Расчет спектроскопических характеристик атомов с открытыми оболочками в методе Харти-Фока-Рутана для "нерутановских" термов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ЕРЕМКИН ИГОРЬ НИКОЛАЕВИЧ

РАСЧЕТ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АТОМОВ С ОТКРЫТЫМИ ОБОЛОЧКАМИ В МЕТОДЕ ХАРТРИ—ФОКА—Р У ТАН А ДЛЯ "НЕРУТАНОВСКИХ" ТЕРМОВ

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

□03460137

САРАНСК 2009

003460137

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Мордовский государственный педагогический институт имени М. Е. Евсевьева» на кафедре методики преподавания физики.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор

Малыханов Юрий Борисович

доктор физико-математических наук, профессор

Березин Валентин Иванович

доктор физико-математических наук, профессор

Маргулис Виктор Александрович

Пензенский государственный университет

Защита состоится 4 февраля 2009 г. в 1622 на заседании диссертационного совета Д 212.117.13 при ГОУ ВПО «Мордовский государственный университет имени II. П. Огарёва» по адресу: г. Саранск, ул. Большевистская, д. 68а, ауд. 243.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Мордовский государственный университет имени Н. П. Огарёва», с авторефератом — на сайте университета www.mrsu.ru.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 430000, г. Саранск, ул. Большевистская, 68% ГОУ ВПО «Мордовский государственный университет имени Н. П. Огарёва», диссертационный совет Д 212.117.13.

Автореферат разослан 26 декабря 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.117.13 кандидат технических наук, доцент

Кошин И. Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Теоретическая интерпретация физических свойств конденсированного состояния материи требует знания строения электронных оболочек атомов, которые в определенной степени сохраняют свою индивидуальность и в сложных образованиях — молекулах, кластерах, твердых телах. С помощью эксперимента очень сложно изучить физические свойства изолированного атома. Все многообразие свойств атомов проявляется исключительно в их взаимодействии между собой или с внешними полями (электрическими, магнитными, электромагнитными). В свою очередь действие приложенных внешних полей, сопровождающееся перестройкой спектра атомов, сказывается на свойствах конденсированной материи. Однако с помощью методов квантовой механики свойства изолированных атомов и атомов, помещенных во внешние поля, можно вычислить чисто теоретически. Решению этого круга задач и посвящено диссертационное исследование.

Для многоэлектронных систем, исключительно из-за математических трудностей, точное решение уравнения Шредингера невозможно и в конкретных расчетах приходится прибегать к приближенным методам. Одним из наиболее эффективных приближенных методов решения многоэлектронной задачи является метод самосогласованного поля (ССП) Хартри—Фока (ХФ), основанный на одноэлектронном приближении. Этот метод для энергии основного состояния атома дает около 99% опытного значения и может быть использован для расчета различных свойств атомов, в том числе — спектроскопических характеристик. Возможности метода ХФ до конца не изучены и далеко не исчерпаны, что подтверждает актуальность диссертационной работы. Исключительно удобным как с вычислительной, так и с практической точки зрения является алгебраический вариант метода ХФ, предложенный Рутаном [1] (метод Хартри—Фока—Рутана). Преимущества использования метода Хартри—Фока— Ругана (ХФР) перед численным способом решения уравнений ХФ однозначно продемонстрированы в диссертационной работе.

Цель диссертационной работы заключается в развитии метода ХФР для расчета нерутановских термов атомов с одной (метод Рутана [2]) и с двумя (метод Фудзинаги [3, 4]) открытыми оболочками разной симметрии на основе нового способа введения и вычисления коэффициентов векторной связи (КВС), формулировке уравнений стационарной и нестационарной "связанной" теории возмущений (СТВ) для атомов с двумя открытыми оболочками и выполнении с помощью развитых методов расчетов энергий основного и возбужденных со-

стояний и других спектроскопических характеристик (статической и динамической поляризуемостей, моментов Коши, частот переходов и сил осцилляторов) атомов с одной и двумя открытыми оболочками.

Задачи диссертационной работы.

1. Сформулировать уравнения ХФР для атомов с двумя открытыми оболочками (метод Фудзинаги) в терминах одноэлектронных матриц плотности, которые позволяют использовать методы минимизации функций многих переменных для высокоточной оптимизации орбитальных экспонент базисных функций.

2. Выяснить природу появления нерутановских термов и другие случаи неприменимости метода ХФР для атомов с одной (метод Рутана) и двумя (метод Фудзинаги) открытыми оболочками, найти наиболее простой (канонический) способ вычисления КВС для нерутановских термов атомов с открытыми оболочками.

3. В рамках метода Фудзинаги вывести уравнения стационарной и нестационарной СТВ в базисе хартри-фоковских орбиталей, разработать алгоритмы и методы их точного решения без применения итерационных процессов как в стационарном, так и в нестационарном вариантах СТВ.

4. Составить комплекс программ и выполнить расчеты энергии, статической и динамической поляризуемостей, моментов Коши, частот и сил осцилляторов электронных переходов атомов в основных и возбужденных состояниях с одной и двумя открытыми оболочками как с рутановскими, так и нерутановскими КВС.

Научная новизна полученных результатов.

1. Дана новая компактная формулировка уравнений ХФР для атомов с двумя открытыми оболочками (метод Фудзинаги) в терминах матриц плотности, и впервые найдены явные производные энергии атома по неизвестным параметрам — элементам матриц плотности и орбитальным экспонентам базисных функций

2. На основе формул для с1Е1с1С,1 разработаны алгоритмы высокоточной (йЕ1с1 ~ Ю-14 + 10"16) оптимизации орбитальных экспонент АО слетеровско-го типа С,!, благодаря чему достигнута феноменальная точность выполнения теоремы вириала (1ЛТ+ 2 ~ 3 О-16 -г 10~18) для всех рассчитанных атомов.

3. Впервые получены КВС в канонической форме для всех возможных (ру-тановских и нерутановских) термов атомов с одной п1п'- и двумя га'л'/"'''-открытыми оболочками, правильность которых подтверждена многочисленными расчетами энергии атомов в основных и возбужденных состояниях.

4. Предложен оригинальный метод, позволяющий существенно сократить затраты машинного времени при расчете возбужденных термов атома на одном

и том же аппроксимированном базисном наборе, вычисленном для основного состояния в последовательности атомов с заполняемой внешней оболочкой.

5. Впервые выведены уравнения стационарной и нестационарной СТВ в рамках метода Фудзинаги как с учетом рутановских, так и нерутановских КВС. Разработаны алгоритмы, позволяющие найти точные решения полученных уравнений СТВ без применения каких-либо итерационных процессов.

6. На основе полученных уравнений СТВ впервые вычислены статические и динамические поляризуемости, частоты переходов и силы осцилляторов возбужденных состояний атомов Ве—Не с двумя пя[п'рХр± '-открытыми оболочками, точность которых гарантирована выполнением ряда строгих критериев.

7. В алгебраическом приближении впервые вычислены спектроскопические характеристики атомов с открытой л^-оболочкой (на примере атомов группы железа — Бс—№), расчет которых стал возможен с использованием предложенных в диссертации КВС для нерутановских термов.

Практическая значимость диссертационной работы.

Диссертационное исследование посвящено одной из важнейших задач квантовой механики — расчетам в приближении ХФР спектроскопических параметров атомов с открытыми оболочками, характеризующих взаимодействие квантовой системы с полем световой волны. Основными из этих параметров являются частоты и силы осцилляторов электронных переходов, через которые выражается всё многообразие оптических свойств: статические и динамические поляризуемости, вероятности индуцированных электронных переходов, дифференциальное сечение релеевского рассеяния света, вероятности двухфатонных переходов, постоянная Верде в эффекте Фарадея и многие другие свойства атомов. В работе развит метод расчета статической и динамической поляризуемости, а также частот и сил осцилляторов электронных переходов атомов с одной и двумя открытыми оболочками в основном и возбужденных состояниях. Основное внимание уделено рассмотрению так называемых нерутановских термов атомов, для которых оптические свойства ранее практически не вычислялись. В диссертации дано новое оптимальное решение задачи вычисления КВС для нерутановских и рутановских термов, на базе которых получены уравнения стационарной и нестационарной СТВ. Эти уравнения позволяют вычислить весь спектр оптических характеристик атомов. Методы иллюстрируются большим числом конкретных расчетов атомов с т-1 -, прПр-, п^"-, п/"'-открытыми оболочками. Материалы диссертации будут полезны специалистам по оптике, атомной и молекулярной спектроскопии и квантовой химии. Развитые методы и про-

граммы могут быть использованы в дальнейших исследованиях.

Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Объяснение неприменимости алгебраического метода Хартри—Фока для нерутановских термов атомов с одной и двумя открытыми оболочками, связанной с ограниченным способом введения КВС для открытых оболочек в классических формулировках методов Рутана и Фудзинаги.

2. Способ вычисления КВС в канонической форме для рутановских и нерутановских термов, необходимость использования найденных КВС для нерутановских термов в алгебраическом методе ХФ, результаты многочисленных расчетов энергии нерутановских термов атомов с одной и двумя открытыми оболочками.

3. Уравнения стационарной и нестационарной СТВ в методе Фудзинаги для атомов с двумя открытыми оболочками разного типа симметрии и эффективные способы (методы и алгоритмы) их точного решения путём чисто алгебраических вычислений без применения итерационных процессов.

4. Комплекс компьютерных программ и результаты многочисленных расчетов спектроскопических характеристик атомов в основных и возбужденных состояниях с одной и двумя открытыми оболочками как с рутановскими (там, где это возможно), так и нерутановскими КВС.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационной работы отражены в 14 публикациях, из них 4 статьи в рецензируемом "Журнале прикладной спектроскопии", входящем в список изданий, рекомендованных ВАК РФ. Законченные исследования докладывались на VII международной конференции "Дифференциальные уравнения и их приложения" (МГУ им. Н. П. Огарева, Саранск, 2006); III международной научной школе "Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ" (МГУ им. Н. П. Огарева, Саранск, 2007); ежегодных научно-практических конференциях "Евсевьевские чтения" (МГПИ им. М. Е. Евсевьева, Саранск, 2006—2008).

Личный вклад. Основные теоретические положения по теме диссертационного исследования разработаны совместно с доктором физико-математических наук, профессором Ю. Б. Малыхановым и отражены в соответствующих совместных публикациях. В совместных работах автору принадлежит вывод уравнений стационарной теории возмущений в методе Фудзинаги для атомов с двумя открытыми оболочками, обобщение методов Рутана и Фудзинаги на случай "нерутановских" термов, составление программ, выполнение расчётов и анализ полученных результатов.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, заключения, списка цитируемой литературы. Основная часть работы изложена на 131 странице, включая 19 таблиц и 7 рисунков. Список цитируемой литературы включает 118 наименований. В конце диссертации имеются 5 приложений общим объемом 32 страницы. Общий объем диссертации составляет 163 страницы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определены цели и задачи исследований, отражена научная новизна полученных результатов и практическое значение работы, сформулированы основные положения и выводы, выносимые на защиту.

Главы диссертации представляют собой относительно законченные исследования, направленные на достижение общей цели. В начале каждой главы дан краткий анализ состояния рассматриваемой проблемы, обоснование и общая постановка решаемой задачи, указаны использованные методы и объём выполненных исследований. В конце каждой из глав перечислены наиболее важные полученные результаты.

Первая глава содержит новую компактную формулировку уравнений самосогласованного поля Хартри—Фока—Рутана для расчета энергии свободных атомов в основном и возбужденных состояниях с двумя открытыми оболочками разного типа симметрии (метод Фудзинаги [3,4]). Для энергии атома с двумя открытыми оболочками Фудзинага предложил формулу

k'i'-Kk,l.) +

к к' k,l к,1 к\Г

+/{2l# и +/£(2а Jm„-bKm„)+2Z(2Jkm-Ккт)+2£ (2 J,m-К,т)}+

/л т,п k,tn k ,т /1 \

т' т',п' к,т' к',т'

+2ff^(2cJmm-dKm^,

т,т'

являющуюся обобщением классического метода Рутана [2] для систем с одной открытой оболочкой. Суть метода Фудзинаги (1) заключается в разбиении электронных оболочек на две группы, каждая из которых содержит одну открытую оболочку. Различные состояния атома, отвечающие различным суммарным значениям углового и спинового моментов (м+1£-терм), задаются с помощью параметров а, Ь, а', b', c,d — коэффициентов векторной связи. В слагаемых, содержащих эти коэффициенты, суммирование выполняется по маг-

нитным квантовым числам электронов открытых оболочек, так как другие квантовые числа фиксированы для каждой оболочки. Последнее слагаемое в (1) характеризует энергию взаимодействия электронов двух открытых оболочек.

В методе ХФ задача состоит в нахождении минимума функционала (1) для различных наборов параметров открытых оболочек. Действуя в рамках алгебраического приближения (метод Рутана [1]), ХФ-орбитали (р, ищутся в аналитическом виде в форме разложений по базисным функциям заданного вида

— атомным орбиталям (АО) %р, зависящим от квантовых чисел и, /, т,

р

В данной формулировке задача поиска минимума энергии сводится к нахождению минимума энергии как функции неизвестных коэффициентов разложения СР1 — орбитальных коэффициентов и нелинейных параметров АО — орбитальных экспонент при этом система нелинейных интегродифференциаль-ных уравнений ХФ для неизвестных орбиталей ср,- переходит в систему нелинейных алгебраических уравнений для Ср1 — уравнения ССП ХФР. Вместо неизвестных СР1 для упрощения вывода уравнений удобно ввести матрицы плотности заполненных и открытых оболочек для каждой группы электронов в базисе АО:

рР0=/1СХ; Рс-1с,,с;,, р0=/ТС„.С- (2)

к т к' Ы

Тогда из условия экстремума энергии (5Е = 0) достаточно просто выводятся уравнения метода Фудзинаги в терминах одноэлектронных матриц плотности (2) [1], найденных в базисе ХФ-орбиталей ф, =ф„/т;(гДф), которые записываются в форме обобщенных задач на собственные значения:

Р0С„=8Ствт; РсС*. = 8СГ£Г, Р0Ст. =8Ст.ет.. Матрицы Фока первой группы электронов:

Рс = Р* + С(РТ) + 8Р0СК'",(Р0) + С(?'">(Р0)Р08, (3)

Р<э = Ро + С(рт) + 8РсС Кл)(Р0) + С (и)(Р0)[Рс8 + (/ -1)], (4)

где Р<? и — матрицы Фока заполненных и открытой оболочек в методе Рутана [2]. Матрицы Фока второй группы электронов Рс и Р0 получаются из (3) и (4) путем замены: Рск -> Г*, Р* -> Р«?, Рт ** Рт, Рс ** Рс Р0 Р0 > / /', £ л -» Г|'. В терминах введенных матриц плотности (2) и матриц Фока (3), (4) выражение для энергии (1) примет вид:

Е = 8рРс[Н + Гс] + 8РР0[Н + Р0] + 8рРс[Н+Рс] + 8рР0[Н + Р0].

Полученные в первой главе диссертации уравнения согласуются с уравнениями, полученными в работах Фудзинаги [3,4] в терминах орбитальных коэффициентов, имеющие гораздо более сложный вид.

В рамках метода Фудзинаги вычислены производные энергии атома по орбитальным экспонентам, которые используются для построения алгоритма оптимизации орбитальных экспонент базисных функций. Все полученные в первой главе диссертации уравнения и формулы метода Фудзинаги [3,4], как частный случай, содержат уравнения классического метода Рутана [2] для систем с одной открытой оболочкой.

Метод Фудзинаги легко сформулировать и для нескольких открытых оболочек (в приложении 1 диссертации получены уравнения для трех открытых оболочек). Этот метод имеет поистине огромные возможности в смысле многообразия рассматриваемых термов атомов и расчета множества физических свойств благодаря тому, что все величины в функционале энергии (1) содержат зависимость от квантовых чисел I и /и,. Между тем метод Фудзинаги после своего появления фактически был забыт, хотя решение уравнений Фудзинаги нисколько не сложнее, чем в методе Рутана для одной открытой оболочки. Это объясняется практическим отсутствием методов вычисления КВС для исключительно важных энергетических состояний (25 +'¿-термов) основных и возбужденных конфигураций.

Центральное место в диссертации отводится проблеме вычисления КВС в методах Рутана и Фудзинаги для случая нерутановских термов. Эти проблемы взаимосвязаны. Показано, что в рамках метода Фудзинаги для любых конфигураций типа иЛ'/'"'' (/' Ф 0, 0 <Nr < 2(2 V + 1)) КВС вычисляются по формулам:

с = asp = 1, d = b,r=---—gk(ns;n'l'), 1 = 0, £-/' = 1,2,3,.... (5)

Aoi'Nf

В частном случае nsiridNd-конфигурации формулы (5) для asd и bsd совпадают с формулами в работе [5]. Между тем выражение, характеризующее взаимодействие электронов открытых оболочек в функционале энергии (1) метода Фудзинаги

содержит слагаемые и Е%, отвечающие взаимодействию электронов внутри каждой из открытых оболочек (рутановские слагаемые). В теории Рутана [2] КВС "а" и "6" вводятся следующим образом:

Eu=flrZ{2auJmm,-bnKmm:), (6)

для которых автором получены общие формулы:

1 7 Л 4

ДГ, АцМ

где Ат =1 [/Хсо5в)/>у(совв)Р„(со5в)$твс?в.

2 о

В результате ряда несложных преобразований формулы (7) точно переходят в формулы, полученные в работе [6]. КВС (7) описывают рутановские термы, удовлетворяющие условию:

Гг{п1\п1)1Аш=Ш\п1)1А<„=... = Мп1\п1)1Аш. (8)

Условие (8) выполняется лишь для избранных конфигураций (л/А и некоторых термов конфигурации п^*1). Термы, для которых условие (8) не выполняется, называются нерутановскими [6 — 8]. Атомы с такими термами доминируют в периодической системе и являются объектом наших исследований.

Вторая глава посвящена проблеме вычисления КВС для нерутановских термов и расчетам энергии нерутановских термов атомов с открытыми оболочками. Вычислению КВС в методе ХФР для нерутановских состояний посвящено много работ, наиболее полный список которых дан в [6 — 8] и в которых задача находит своё решение с использованием различных подходов и приводит к различным наборам коэффициентов. Решение этой задачи потребовало ввести вместо двух а и Ь рутановских КВС целый набор коэффициентов ап и ЬРЧ (р, 5 = 0, ±1, + от;), число которых соответствует возможным комбинациям магнитных квантовых чисел электронов рассматриваемой п1к' -открытой оболочки. Попытка ввести зависимость КВС от магнитного квантового числа приводит к достаточно большому их числу и необходимости введения для них отдельных матриц размером pxqк Так, например, в случае ий?Л'' -оболочки требуется 25 КВС Ьрд, которые, в свою очередь, выражаются через всевозможные комбинации коэффициентов}к{пс1\пй). Однако, если учесть, что в формуле (6) кулоновский и обменный интегралы имеют вид [9]:

•Л»,™;

* * (9)

* к то совершенно очевидно, что вместо изящной, но упрощенной формулы Рутана (6), для энергии открытой оболочки следует взять формулу общего вида

Е„ = /, Е {~ ЬцКщт)) + (а„3щт. - 6„ЛГи,и) ) + ...} =

г к к (10) -fl X £ (°ищт) ~ ЬцКщт1 )■

т,,т) к

В теории Рутана [2] все а,, и все Ь,, полагаются одинаковыми {а и Ь не зависят от к), что ниоткуда не следует. Никаких сложностей в вычислении и программной реализации (10) нет. Так как цикл суммирования по "к" в процедуре вычисления двухэлектронных интегралов (9) заключительный, то достаточно во внутреннем цикле при каждом значении "к" умножить КВС а^ и на соответствующие им интегралы Рк(п1;п1) и (7*(и/;и/), вычисленные от радиальных частей орбиталей. Этим и исчерпываются изменения в программе, связанные с выбором КВС вида (10). Путем суммирования по т, и т, в (9), используя таблицы для ^(¡т^т)) и 6*(//и,;/|я|) (например из [9]) и формулы из теории атома для энергии оболочек эквивалентных электронов, находим КВС для одной открытой оболочки:

4=\, ¿Ь—V, * = 2,4,..,2/. (11)

Л,,Л, лши,

Специфика новых КВС заключается в том, что айп всегда равен 1, коэффициент определяется исключительно числом N1 эквивалентных электронов открытой оболочки. Таким образом, в каждом конкретном случае п1ы'-открытой оболочки всегда имеем два заранее известных КВС ай„ и Ь,п и ровно I штук неизвестных (вместо штук, предлагаемых в работах [6, 7]). При этом КВС Ь,, точно совпадает с рутановским коэффициентом Ъ (7). Так, для прМр-оболочки все неизвестные КВС исчерпываются единственным коэффициентом /2(пр;пр), как и следовало ожидать. В случае открытой ги^1-оболочки — /2(пс1;пс1) и /и(пс1',п(1), и т.д. Полученные во второй главе диссертации КВС для нерутанов-ских термов одной открытой оболочки (11) справедливы для оболочек с любым числом /, что подтверждено конкретными расчетами. В диссертации для примера вычислены КВС для всех возможных термов прКр- и некоторых термов -открытых оболочек.

Метод Фудзинаги для атомов с двумя открытыми оболочками с вычисленными КВС (11) для нерутановских термов открытой оболочки позволяет рассчитывать свойства всего спектра атомов в частном случае двух открытых оболочек яг1«'/'^''. В качестве примера рассмотрены атомы с одной открытой прК>'-, пс!^-, «/^-оболочкой и с двумя «¿'«'/А- и /м'и'^-открытыми оболоч-

ками как в основных, так и в возбужденных состояниях. В табл. 1 представлены вычисленные в диссертации энергии некоторых атомов с одной и двумя открытыми оболочками в основных состояниях в сравнении с лучшими из имеющихся на сегодняшний день данными для энергии атомов, вычисленными как в алгебраическом приближении [10], так и путем численного решения уравнений

ХФ [10,11]-

Таблица 1

Энергия (а. е.) основных состояний атомов с открытыми оболочками, вычисленная на оптимизированном базисном наборе АО

Z Конф-ция атома Терм -E U/T+2 -E" -E6

21 Se [Ar]3c/14í2 2D 759.7357169 3.9(-16) 759.7357145 759.7357180

22 Ti [Ar]3dV 3F 848.4059957 —7.2(—16) 848.4059932 848.4059970

23 V [Ar]3áV 4F 942.8843362 2.2(-16) 942.8843337 942.8843377

24 Сг [Ar]3c/V 7S 1043.356373 -6.3(-18) 1043.356371 1043.356376

25 Мп [Ar]3rfV 6S 1149.866249 -1.9(—16) 1149.866247 1149.866252

26 Fe [Ar]3rf64s2 SD 1262.443662 -5.5(-16) 1262.443660 1262.443665

27 Со [Ar]3rfV 4f 1381.414549 7.6(-17) 1381.414547 1381.414553

28 Ni [Ar]3¿84s2 3F 1506.870903 -2.5(-16) 1506.870902 1506.870908

41 Nb [Kr]4rf45s' 6D 3753.597722 3.9(-16) 3753.597720 3753.597728

42 Мо pCr]4i555' 7S 3975.549494 -1.4(—16) 3975.549492 3975.549500

59 Рг [Xe]4/'36í2 4I 8921.180825 7.5(-17) — 8921.181028

60 Nd [Xe]4/V 5I 9283.882760 5.2(-17) — 9283.882945

Примечапие: жирным шрифтом выделены рутановские термы;" энергия, вычисленная в методе Ругана—Багуса [10]; 6 результаты численного решения уравнений ХФ [10,11]; (-/t)=10"* — порядок величины; [Аг] — ls22s22p63s23p6; [Кг] — [Ar]4.524/; píe] — [Ki]4d105s25p6; 1 а. е. [Е] =27.21165 эВ.

Расчеты энергии атомов выполнены с использованием как нерутановских (11), так и с рутановскими (7) КВС (там, где это возможно). Анализ показал, что в большинстве случаев использование нерутановских КВС (11) является более предпочтительным даже с точки зрения скорости решения уравнений ССП. Так, например, для рутановского 5Б-терма атома Fe с открытой 3d6-оболочкой при решении уравнений ССП с нерутановскими КВС (11) циклическим методом Рутана с согласованием по градиенту 10~14 требуется 123 итерации (4 мин. 29 с.), в то время как с рутановскими КВС (7) — 215 итераций (8 мин. 37 е.). При этом энергия, вычисленная как с рутановскими (там, где это возможно) так и нерутановскими КВС феноменальным образом совпадает с точностью всех знаков. В диссертации не рассматривались атомы с более высоким порядковым номером исключительно из-за отсутствия достаточно мощного персонального компьютера.

Все расчеты низших энергетических состояний атомов в основных и воз-

бужденных конфигурациях с одной и двумя открытыми оболочками в диссертации выполнены на базисных наборах (БН) функций слетеровского типа, оптимизированных с высокой точностью методами минимизации первого и второго порядков с согласованием по градиенту ~ 10"14 * 10~16.

■ В расчетах энергии свободных атомов самой трудоемкой процедурой является оптимизация орбитальных экспонент АО (слетеровского типа) с помощью методов минимизации. В диссертации предложен метод, позволяющий отчасти обойти эти трудности. Показано, что для низших энергетических состояний последовательности атомов с одинаковой электронной конфигурацией с заполняемой внешней оболочкой (например от Ве до Б, от Бс до №) путем высокоточной оптимизации можно добиться почти строгой линейной зависимости орбитальных экспонент от порядкового номера атома

иг)=к,г+ь,.

С помощью найденных к, и 6, вычисляются все экспоненты для всевозможных возбужденных состояний рассматриваемой конфигурации. По этим без оптимизации просчитывается энергия, которая хорошо согласуется с расчетами на оптимизированных БН (табл. 2), что следует из достаточно высокого ви-риального отношения (17/Т+ 2 ~ 10~6 -г 10~8). Для перечисленных рядов с такой точностью рассчитана энергия 98 термов основных и возбужденных состояний.

Таблица 2

Энергии (а. е.) термов атома Сг в основной и возбужденной конфигурациях с одной и двумя открытыми оболочками, вычисленные на аппроксимированном базисном наборе АО

Терм -Е и/Т+2 -£[12] Терм -Е 1ЛТ+ 2 -£[12]

Ъ 1043.309812 -7.0(-7) 1043.30982 1043.356373 -6.3(-18) 1043.35638

3Н 1043.222627 —8.2(—7) 1043.22263 Ъ 1043.317297 9.7(-8) 1043.31734

'О 1043.199599 -8.4(-7) 1043.19961 1043.232688 1-9(-7) 1043.23270

'I 1043.179593 -8.5(-7) 1043.17960 1043.204540 -1.4(-8) 1043.20456

1043.167507 -8.6(-7) 1043.16751 ■ 5Р 1043.215384 2.5(-7) 1043.21540

'р 1043.111315 -8.4(-7) 1043.11133 Ъ 1043.204318 3.0(-7) 1043.20434

1042.918923 5.8(-8) 1042.91901 5Р 1043.155007 5.7(-7) 1043.15504

Примечание: жирным шрифтом выделены рутановские термы; (-к) = 10 * — порядок величины; [Аг] — Ь22Г2р6зЛ/; 1 а. е. [£] = 27.21165 эВ.

В табл. 2 для примера представлены результаты расчета энергий различных термов атома Сг в возбужденной конфигурации с открытой 3г/4-оболочкой, вычисленных на аппроксимированном базисном наборе АО Для основной конфигурации с двумя открытыми 3с?54з1 -оболочками в табл. 2 представлена

лишь третья часть из рассмотренных в диссертации всевозможных термов. Для расчета возбужденных термов основной Зя^'-конфигурации атома Сг использовался базисный набор, оптимизированный для низшего энергетического ^-состояния с высокой точностью. Из таблицы видно, что в том и другом случаях достигнуто хорошее согласие с результатами численного решения уравнений ХФ [12] при высокой точности вириального отношения. Выполненные расчеты широкого спектра всевозможных состояний атомов группы железа (Бс—№) с использованием полученных в диссертации КВС для нерутановских термов (11), исключая какие-либо ограничения, гарантируют правильность предложенного подхода. Аналогичные вычисления возможно выполнить и для других последовательностей атомов.

Третья глава посвящена расчетам спектроскопических характеристик атомов с открытыми оболочками на основе теории возмущений. Поправки к орбиталям | ф(1)) ищутся в виде разложений по наборам виртуальных орбиталей |ф(0)) соответствующих невозмущенных операторов 1^(0) и Рц<0):

Р' г'

где невозмущенные орбитали |ф|0)) полагаются вычисленными в алгебраическом приближении. В случае вещественного возмущения {ар1 = а"р(, Ьг] = 6*) получим неоднородную алгебраическую систему четырех уравнений для неизвестных коэффициентов в разложениях (12), которую удобно представить в виде:

ЬХ = Н(1>, (13)

АС АО АС АО ' 3 1

ь = ВС СС ВО СО ВС СС ВО СО , х= /Ь а , Н(1)=- Н? н<"

БС ЙО БС ВО, Л ЙО)

Отдельные матричные элементы матрицы Ь и вектора Н(1) имеют вид, например:

{АС)„1рк = {ЧР\2-Рп IЩ + (як12-Ра 11р) + (6, -е,)5№5??, = (д\гсо391/),

где р и <7 нумеруют невозмущенные виртуальные орбитали в разложениях (12).

Если матрица Ь и вектор Н(1) в (13) вычислены (в чем и заключается основная сложность расчётов), искомый вектор X тогда находится чисто алгебраически путем обращения симметричной матрицы Ь(Х = Ь_,Н(1)). Дипольная

статическая поляризуемость в этом случае вычисляется по формуле:

<х = 4(Х+,Н(1)).

Таким образом, нахождение поправок первого порядка к орбиталям (12) в теории возмущений сводится к нахождению вектора X, который вычисляется точно без применения какого-либо итерационного процесса.

Нестационарные уравнения СТВ в рамках метода Фудзинаги для двух открытых оболочек можно получить с помощью вариационного принципа Френкеля. В результате получаем систему:

L(+)Z(+) +coSZ<_) =-Н(1),

(14)

LHZ(_) +coSZ(+) =0, 1

вид которой сохраняется таким же, как и в случае нестационарной СТВ для атомов с одной открытой и с заполненными электронными оболочками, что позволяет для ее решения использовать предшествующий опыт [13].

Уравнения нестационарной СТВ (14) позволяют вычислять моменты Ко-ши динамической поляризуемости а (к), динамическую поляризуемость при фиксированной частоте падающего излучения со = соо и как явную функцию частоты а (со), частоты и силы осцилляторов электронных переходов. При этом а (со) вычисляется по формуле:

a(ca) = 4(Z(+)+,Hm), a моменты Коши находятся из разложения а(ш) = 1.к^т21 а (к).

Все полученные в третьей главе диссертации уравнения "связанной" теории возмущений (13) и (14) в методе Фудзинаги для атомов с двумя открытыми оболочками как частный случай содержат в себе уравнения СТВ для атомов с одной открытой (метод Рутана) и с заполненными электронными оболочками [13], и в равной степени применимы в расчетах последних.

Используя предложенный метод, выполнены расчеты спектроскопических характеристик атомов с одной и двумя открытыми оболочками в основных и возбужденных состояниях.

В табл. 3 представлены результаты расчетов статической поляризуемости а(0), моментов Коши а(к) динамической поляризуемости, частот со,- и сил осцилляторов fi первых разрешенных дипольных переходов атомов Ве—О в возбужденных '-конфигурациях с двумя открытыми оболочками. В силу отсутствия аналогичных расчетов, для контроля точности полученных результатов вычислялся коэффициент магнитного экранирования (Зи, точное значение которого равно N/Z (N — число электронов в системе, Z — заряд ядра атома).

Точность Р„ позволяет судить о погрешности в вычислении поляризуемости, обусловленной неполнотой используемых БН АО. Аналогично выполнены расчёты спектроскопических характеристик атомов С—Ие в возбужденных конфигурациях с двумя открытыми 'Зх'-оболочками.

Таблица 3

Спектроскопические характеристики (а. е.) возбужденных состояний атомов Ве — Ос двумя открытыми оболочками

Конф-ция Ве 1/25'2р1 (терм)

(3Р)

В \хг1^2р1 С 1/2^2ръ

(4Р)

Св)

N

(4Р)

8.7145(0) 1.2033(1)" 3.7272(1) 2.1509(2)

6.3669(0) 7.3581(0)* 1.9727(1) 9.1896(1)

1.0033

О 1^'2р5

(3Р)

Моменты Коши а (к) а(0) 3.9347(1) 1.6448(1)

4.5616(1)* 2.2020(1)' а(1) 1.1773(3) 1.5723(2)

а (2) 3.9832(4) 1.8936(3)

Коэффициент магнитного экранирования Р«

0.9982 1.0076 1.0064

Первая частота перехода со, и соответствующая ей сила осциллятора / ш, 0.14263 0.23740 0.35020 0.39354

0.10786 0.18937 0.26346 0.25304

4.5935(0) 4.7335(0)* 9.6682(0) 3.0936(1)

1.0008

0.40416 0.00651

Примечание: а(0) отвечает статической поляризуемости; * поляризуемость атомов в основных состояниях [15]; (&)= 10* 1а.е. [ш] =4.13452-10'6рад-с"'.

порядок величины; 1 а. е. [а] = 1.148184-10 25 еж3,

а(ю), а. е. 80 60

0,1 0,2 0,3 О

Я

ю, а. е

Р и с. 1. Зависимость динамической поляризуемости а (со) атома N в возбужденной конфигурации (1^2$12р4 (4Р)) от частоты излучения ю в окрестности частоты первого дипольного перехода eo¡ = 0.39354 («—» —зона первого разрешенного дипольного перехода; «—» —зависимость динамической поляризуемости основного состояния атома N (1а22$г2р3 (48)), взятая из работы [13]).

Для возбужденных состояний атомов В—О в конфигурациях с двумя -открытыми оболочками вычислена динамическая поляризуемость а(ш) при различных значениях частоты падающего излучения со. По полученным данным простроены графики зависимости динамической поляризуемости от частоты — дисперсионные кривые, в окрестности частоты первого дипольного пере-

хода со,. На рис. 1 приведен график зависимости динамической поляризуемости от частоты возбужденного состояния атома N (Ь22я'2/?4 (4Р)), где пунктирной линией для сопоставления приведен график зависимости динамической поляризуемости от частоты основного состояния атома N (Ь22^22ръ (48)) [13].

Таблица 4

Спектроскопические характеристики (а. е.) атомов группы железа (5с — Ш)

Бс [Аг]3</'4? (2Э) И [АГ]ЗС/24$2 (3Р) V [Аг]3£/3452 (4Р) Сг* [Лг]3</44*2 (5Б)

Моменты Коши а (к)

а(0) 1.5075(2) 1.2947(2) 1.1319(2) 1.0020(2)

1.5060(2) [14] 1.2936(2) [14] 1.1323(2) [14] —

1.485(2) [15] 1.278(2) [15] 1.120(2) [15] —

а(1) 1.1359(4) 8.5165(3) 6.5778(3) 5.1976(3)

а (2) 9.1447(5) 5.9662(5) 4.0596(5) 2.8564(5)

Коэффициент магнитного экранирования р»,

ри 1.00047 0.99963 1.00032 1.00039

Первая частота перехода Ш/ и соответствующая ей сила осциллятора ^

ш, 0.10463 0.11846 0.12672 0.13448

Ь 0.84208 1.63563 1.67768 1.68791

Мп [Аг]3^54^ (6Э) Бе [АГ]ЗЛ6452 (50) Со [Ат]Зс/74^2 (4Р) № [Аг]ЗС/8452 (3Р)

Моменты Коши а (к)

а(0) 9.0067(1) 7.9579(1) 7.1360(1) 6.4469(1)

9.0139(1) [14] 7.9613(1) [14] 7.1456(1) [14] 6.4739(1) [14]

8.94(1) [15] 7.91(1) [15] 7.11(1) [15] 6.43(1) [15]

а(1) 4.2301(3) 3.3198(3) 2.6827(3) 2.1989(3)

а (2) 2.0977(5) 1.4692(5) 1.0717(5) 7.9746(4)

Коэффициент магнитного экранирования

р„ 0.99955 1.00044 1.00047 0.99944 Первая частота перехода со, и соответствующая ей сила осциллятора /

со/ 0.14169 0.14994 0.15783 0.16567

/ 1.69675 1.66890 1.65560 1.64798

Примечание: * возбужденная конфигурация; а (0) отвечает статической поляризуемости; (к) = 10*—порядок величины; 1 а.е. [а] = 1.148184-Ю"25 см\ 1 а. е. [о] = 4.13452-1016рад-с1.

В табл. 4 приведены спектроскопические характеристики атомов группы железа (Бс—№), вычисленные с использованием нерутановских КВС (11). Все расчеты поляризуемостей атомов группы железа для нерутановских термов в рамках метода ХФР выполнены впервые. Для рассматриваемой последовательности атомов Бс—№ с заполняемой 3с?"''-оболочкой (для Сг конфигурация Зс!4 является возбужденной) наблюдается уменьшение поляризуемости с увеличением заряда ядра. На рис. 2 эта зависимость представлена пунктирной линией, которая с достаточной точностью аппроксимирована в степенную зависимость от заряда ядра. Значения вычисленной статической поляризуемости хорошо

согласуются с результатами расчетов, выполненных путем численного решения уравнений Хартри—Фока [14, 15], что еще раз демонстрирует правильность всех полученных в диссертации соотношений в методах Рутана [2] и Фудзинаги [3,4] и в том числе — КВС.

а, а. е. 150

120

90

60

а = 1112393-2

— аппроксимированная кривая

11' 2

21 (Бс) 22 (ТО 23 (V) 24 (Сг) 25 (Мп) 26 (Бе) 27 (Со) 28 (N0

Р и с. 2. Зависимость статической поляризуемости атомов группы железа (5с — №) в конфигурации пй^'-открытой оболочки от заряда ядра.

Практика многочисленных расчетов показала, что развитая в диссертации схема теоретического расчета спектроскопических характеристик атомов с открытыми оболочками хотя и является достаточно трудоемкой процедурой, но вполне реализуема даже для атомов с двумя открытыми оболочками. Главным является тот факт, что при решении уравнений теории возмущений нет необходимости использовать какие-либо итерационные процессы и заботиться о выполнении условий сходимости; процедура расчета динамической поляризуемости выполняется путем чисто алгебраических расчетов. Развитые в диссертации методы и составленный комплекс программ для расчета спектроскопических характеристик атомов в рамках метода ХФР позволят в перспективе исследовать любые атомы периодической системы как в основных, так и в возбужденных состояниях.

В заключении перечислены полученные в диссертационной работе наиболее важные результаты и выводы.

В приложении 1 в качестве обобщения метода Фудзинаги рассмотрен случай атомов с тремя открытыми оболочками разного типа симметрии и сформулированы уравнения ССП ХФР в терминах одноэлектронных матриц плотности. Полученные уравнения полностью согласуются с уравнениями Ру-

тана и Фудзинаги и как частный случай содержат в себе уравнения последних. В приложении 2 дана формулировка уравнений СТВ в методе Фудзинаги в терминах матриц плотности. В такой формулировке для решения уравнений СТВ неизбежно приходится использовать итерационные методы. Однако такой подход с успехом может быть использован в полуэмпирических расчетах иоляри-зуемостей молекул. В приложении 3 приводятся готовые расчетные формулы интехралов, используемые в рабочих программах. В приложении 4 представлены таблицы, содержащие оптимизированные с высокой точностью БН АО сле-теровского типа, использованные в расчетах энергии всех рассмотренных в диссертации атомов. Для последовательностей атомов Be — Ne и Se — Ni в основных и некоторых возбужденных состояниях приводятся орбитальные энергии и коэффициенты, а также точность градиента оптимизации для каждой экспоненты базисных функций. В приложении 5 приводятся оптимизированные БН АО, использованные в расчетах спектроскопических характеристик атомов.

Основные результаты и выводы.

1. В рамках метода Фудзинаги для атомов с двумя открытыми оболочками разной симметрии в терминах одноэлектронных матриц плотности получены формулы для производных энергии атома по нелинейным параметрам базисных функций, на основе которых построен алгоритм высокоточной оптимизации орбитальных экспонент АО слетеровского типа.

2. Найдено оптимальное решение задачи вычисления КВС для нерутанов-ских термов атомов с любой открытой и/л'-оболочкой в рамках метода Рутана (в равной мере применимые и при расчете рутановских термов). Получены общие формулы для вычисления КВС в методе Фудзинаги для случая атомов с двумя открытыми оболочками типа nslrfl'N'' (/' * 0,0 <Nr< 2(2/' + 1)).

3. Показано, что с найденными КВС для нерутановских термов уравнения Рутана и Фудзинаги сохраняют прежний вид. Это позволило для их решения использовать традиционные методы и выполнить расчеты энергии атомов в основных и возбужденных состояниях с одной npSp-, ndNi-, nfNf- и с двумя nslrípNp- и га'«'¿^-открытыми оболочками, гарантирующие правильность найденных КВС.

4. В рамках метода Фудзинаги выведены уравнения стационарной и нестационарной "связанной" теории возмущений в орбитальном представлении для атомов с двумя открытыми оболочками разной симметрии и предложены алгоритмы их точного решения как в стационарном, так и в нестационарном вариантах СТВ, основанные на чисто алгебраических вычислениях.

5. Выполнены расчеты статических и динамических поляризуемостей, моментов Коши, частот переходов и сил осцилляторов возбужденных состояний атомов с двумя открытыми т]п'рКр± '-оболочками и некоторых атомов с двумя открытыми 4513й?д'''+'-оболочками. Спектроскопические характеристики возбужденных состояний атомов с двумя открытыми оболочками вычислены впервые.

6. Расчет спектроскопических характеристик основных и некоторых возбужденных состояний атомов Бс—№ (группа железа) с заполняемой Зй?А/''-оболочкой выполнен с использованием предложенных в диссертации КВС для нерутановских термов. Расчет спектроскопических характеристик атомов группы железа в рамках алгебраического метода ХФ выполнен впервые.

Основное содержание диссертации представлено в работах:

1. Малыханов, Ю. Б. Теория возмущений в методе Хартри—Фока для атомов с двумя открытыми оболочками / Ю. Б. Малыханов, И. Н. Еремкин, Р. М. Чадин // Труды СВМО. — 2006. — Т. 8. — № 1. — С. 275—282.

2. Малыханов, Ю. Б. Уравнения Хартри—Фока для атомов с двумя открытыми оболочками / Ю. Б. Малыханов, И. Н. Еремкин // Журн. прикл. спектр. — 2007. — Т. 74. — №2. — С. 145—152.

3. Малыханов, Ю. Б. Стационарная теория возмущений для атомов с двумя открытыми оболочками в приближении Хартри—Фока / Ю. Б. Малыханов, И. Н. Еремкин // Журн. прикл. спектр. — 2007. — Т. 74. — №6. — С.726—730.

4. Малыханов, Ю. Б. Метод самосогласованного поля Хартри—Фока для атомов с тремя открытыми оболочками / Ю. Б. Малыханов, И. Н. Еремкин // Использование математических методов и компьютерного моделирования в изучении электронного строения атомов и структуры твердых тел: сб. науч. тр. / под ред. Ю. Б. Малыханова; Мордов. гос. пед. ин-т. — Вып. 5. — Саранск, 2007. — С. 15—20.

5. Еремкин, И. Н. Теория возмущений для многоэлектронных систем с открытыми оболочками в приближении Хартри—Фока / И. Н. Еремкин // Использование математических методов и компьютерного моделирования в изучении электронного строения атомов и структуры твердых тел: сб. науч. тр. / под ред. Ю. Б. Малыханова; Мордов. гос. пед. ин-т. — Вып. 5. — Саранск, 2007. — С.35—39.

6. Малыханов, Ю. Б. Расчет статической дипольной поляризуемости атомов с двумя открытыми оболочками / Ю. Б. Малыханов, И. Н. Еремкин // Труды СВМО. — 2007. — Т. 9. — №2. — С. 107—110.

7. Малыханов, Ю. Б. Расчет дипольной гиперполяризуемости атомов с заполненными и открытыми оболочками в приближении Хартри—Фока / Ю. Б. Малыханов, И. Н. Еремкин, С. А. Бегеева // Журн. прикл. спектр. — 2008. — Т. 75. — № 1. — С. 5—12.

8. Малыханов, Ю. Б. Расчет оптической поляризуемости атомов с двумя открытыми оболочками в приближении Хартри—Фока / Ю. Б. Малыханов, И. Н. Еремкин // Журн. прикл. спектр. — 2008. — Т. 75. — №4. — С.458—462.

9. Малыханов, Ю. Б. О коэффициентах векторной связи для атомов с одной и двумя открытыми оболочками / Ю. Б. Малыханов, И. Н. Еремкин, С. А. Романов // Использование математических методов и компьютерного моделирования в изучении электронного строения атомов и структуры твердых тел: сб. науч. тр. / под ред. Ю. Б. Малыханова; Мордов. гос. пед. ин-т. — Вып. 6. — Саранск, 2008. — С.З—12.

10. Еремкин, И. Н. Вычисление КВС открытых оболочек для "нерутанов-ских" термов в методах Рутана и Фудзинаги / И. Н. Еремкин // Использование математических методов и компьютерного моделирования в изучении электронного строения атомов и структуры твердых тел: сб. науч. тр. / под ред. Ю. Б. Малыханова; Мордов. гос. пед. ин-т. — Вып. 6.

— Саранск, 2008. — С. 13—20.

11. Еремкин, И. Н. Расчет энергии основных и возбужденных состояний атомов с открытыми оболочками / И. Н. Еремкин // Использование математических методов и компьютерного моделирования в изучении электронного строения атомов и структуры твердых тел: сб. науч. тр. / под ред. Ю. Б. Малыханова; Мордов. гос. пед. ин-т. — Вып. 6. — Саранск, 2008, —С.21—38.

12. Еремкин, И. Н. Расчет энергии различных термов атомов с открытыми оболочками на аппроксимированном базисном наборе АО / И. Н. Еремкин // Использование математических методов и компьютерного моделирования в изучении электронного строения атомов и структуры твердых тел: сб. науч. тр. / под ред. Ю. Б. Малыханова; Мордов. гос. пед. ин-т. —Вып. 6.

— Саранск, 2008. — С.39—52.

13. Еремкин, И. Н. Расчет статической и динамической поляризуемости атомов с одной и двумя открытыми оболочками / И. Н. Еремкин // Использование математических методов и компьютерного моделирования в изучении электронного строения атомов и структуры твердых тел: сб. науч. тр. / под ред. Ю. Б. Малыханова; Мордов. гос. пед. ин-т. — Вып. 6.

— Саранск, 2008. — С.53—58.

14. Малыханов, Ю. Б. Вычисление коэффициентов векторной связи (КВС) для атомов с несколькими открытыми оболочками в рамках метода Фудзинаги / Ю. Б. Малыханов, И. Н. Еремкин // Труды СВМО. — 2008. — Т. 10.— №2, — С.44—53.

Список цитируемой литературы.

1. Roothaan, С. С. J. New Developments in Molecular Orbital Theory/ С. C. J. Roothaan//Rev. Mod. Phys. — 1951. —V.23. — N1. —P.69—74.

2. Roothaan, С. C. J. Self-consistent field theory for open shells of electronic sys-

terns / С. С. J. Roothaan // Rev. Mod. Phys. — 1960. — V.32. — N2. — P. 179—185.

3. Huzinaga, S. Applicability of Roothaan's Self-Consistent Field Theoiy / S. Huzinaga // Phys. Rev. — 1960. — V. 120. — N3. — P. 866—871.

4. Huzinaga, S. Analytical Methods in Hartree—Fock Self-Consistent Field Theory / S. Huzinaga //Phys. Rev.— 1961. — V. 122. —N1. —P. 131—138.

5. Плахутин, Б. H. Уравнения для определения коэффициентов векторной связи в системах с двумя открытыми оболочками. Ионы переходных металлов с конфигурацией pMdN / Б. Н. Плахутин, А. В Арбузников // Журн. структ. химии. — 1992. — Т.ЗЗ. — №6. — С.8—20.

6. Климко, Г. Т. О применимости молекулярных методов для расчета атомов с открытыми оболочками / Г. Т. Климко // Журн. физ. химии. — 1996.

— Т. 70. — №4. — С. 667—774.

7. Plakhutin, В. N. Coupling coefficients "symmetry dilemma" in the restricted open-shell Hartree—Fock method / B. N. Plakhutin // J. Math. Chem. — 1997.

— V22. — N2-4,— P.203—233.

8. Plakhutin, B. N. Comment on "Combined open shell Hartree—Fock theory of atomic-molecular and nuclear systems" [J. Math. Chem. 42 (2007) 177] / B. N. Plakhutin, E. R. Davidson // J. Math. Chem. — 2008. — Letter to the Editor. — 8 p.

9. Slater, J. C. The Theory of Complex Spectra / J. C. Slater // Phys. Rev. — 1929, —V.34.—N10, —P.1293—1322.

10. Koga, T. Improved Roothaan—Hatree—Fock wave functions for atoms and ions with N < 54 / T. Koga, S. Watanabe, K. Kanayama, R. Yasuda // J. Chem. Phys. — 1995. — V. 103. — N8. — P.3000—3005.

11. Koga, T. Chemically reliable uncontracted Gaussian-type basis sets for atoms H to Lr / T. Koga, H. Tatewaki, T. Shimazaki // Chem. Phys. Lett. — 2000. — V.328. — P.473—482.

12. Tatewaki, H. Numerical Hartree—Fock energies of low-lying excited states of neutral atoms with 19 < Z< 36 / H. Tatewaki, T. Koga // Chem. Phys. Lett. — 1994. — V. 228. — N6. — P. 562—567.

13. Малыханов, Ю. Б. Расчёт оптических характеристик атомов с открытой оболочкой / Ю. Б. Малыханов, Р. М. Чадин // Журн. прикл. спектр. — 2005, —Т. 72, —№1. —С.5—12.

14. Братцев, В. Ф. Метод "связанной" теории возмущений для атомов с открытыми оболочками и его применение к расчёту дипольной поляризуемости / В. Ф. Братцев, Н. В. Ходырева // Опт. и спектр. — 1981. — Т.50.

— №2. —С.222—230.

15. Stiehler, J. Calculation of static polarizabilities and hyperpolarizabilities for the atoms He through Kr with a numerical RHF method / J. Stiehler, J. Hinze // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. — 1995. — V.28. — P.4055—4071.

Подписано в печать 25.12.2008 г. Формат 60x84 1/16. Печать ризография. Гарнитура «Тайме». Усл. печ. л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ № 100.

ГОУ ВПО «Мордовский государственный педагогический институт имени М. Е. Евсевьева» Редакционно-издательский отдел 430007, г. Саранск, ул. Студенческая, 11а

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I МЕТОД ХАРТРИ—ФОКА ДЛЯ АТОМОВ С ДВУМЯ

ОТКРЫТЫМИ ОБОЛОЧКАМИ.

§ 1.1 Выражение для энергии многоэлектронной системы с двумя открытыми оболочками

§ 1.2 Уравнения самосогласованного поля в методе Фудзинаги.

§ 1.3 Производные энергии по оптимизируемым параметрам.

§ 1.4 О коэффициентах векторной связи в методах Рутана и Фудзинаги

ГЛАВА II РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ НЕРУТАНОВСКИХ ТЕРМОВ АТОМОВ

С ОДНОЙ И ДВУМЯ ОТКРЫТЫМИ ОБОЛОЧКАМИ.

§11.1 KB С для одной открытой оболочки в методе Рутана.

§ II.2 КВС для двух открытых оболочек в методе Фудзинаги

§ II.3 Расчет энергии нерутановских термов атомов с одной и двумя открытыми оболочками

§ II.4 Аппроксимация линейной зависимостью однотипных орбитальных экспонент атомных орбиталей от заряда ядра атома

ГЛАВА III РАСЧЕТ СПЕКТР0СК01ШЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

АТОМОВ С ОДНОЙ И ДВУМЯ ОТКРЫТЫМИ ОБОЛОЧКАМИ.

§ III. 1 Расчет статической дипольной поляризуемости атомов с двумя открытыми оболочками на основе стационарной связанной" теория возмущений в методе Фудзинаги

§ III.2 Нестационарная "связанная" теория возмущений в методе Фудзинаги. Расчет динамической поляризуемости атомов с двумя открытыми оболочками.

§ III.3 Расчет статической и динамической поляризуемости нерутановских термов атомов с открытыми оболочками.

Актуальность темы. Наблюдаемое в последние годы активное внедрение методов атомно-молекулярной спектроскопии в изучении все более широкого круга физических явлений сопровождается возрастанием роли теоретических исследований электронно-возбужденных состояний многоэлектронных систем и изменений их свойств под влиянием внешних электрических и магнитных полей. В свою очередь действие приложенных внешних полей, сопровождающееся перестройкой спектра атомов, сказывается на свойствах конденсированной материи. Теоретическая интерпретация физических свойств конденсированного состояния материи требует знания строения электронных оболочек атомов, так как атомы в определенной степени сохраняют свою индивидуальность и в более сложных образованиях — молекулах, кластерах, твердых телах. Совершенствование экспериментальной техники и появление всё более новых уникальных экспериментальных данных требуют для их интерпретации совершенствования существующих и создания новых теоретических подходов и методов. С помощью методов квантовой механики свойства изолированных атомов и атомов, помещенных во внешние поля, можно вычислить чисто теоретически. Квантово-механические расчеты способны предсказывать новые, экспериментально не изученные физические явления и свойства многоэлектронных систем, которые служат ориентиром в экспериментальных исследованиях, а в ряде случаев являются единственным источником информации об исследуемом объекте. Отсюда следует, что теоретические методы изучения электронной структуры атомов и молекул должны удовлетворять следующим требованиям: универсальность в отношении разнообразия как рассматриваемых объектов, так и изучаемых свойств; возможность постоянного совершенствования самого метода и повышения точности рассчитываемых параметров без усложнения его доступности и практической реализации; применимость метода для расчета систем, представляющих практически значимый интерес; гарантию корреляции полученных результатов с данными других методов и экспериментальными данными.

Для многоэлектронных систем, исключительно из-за математических трудностей, точное решение уравнения Шредингера невозможно и в конкретных расчетах приходится прибегать к приближенным методам, которые должны удовлетворять перечисленным выше требованиям. Одним из таких методов, наиболее распространённым и достаточно универсальным, является метод самосогласованного поля (ССП) Хартри—Фока (ХФ) [1], имеющий ряд формулировок в зависимости от вычисляемых свойств и рассматриваемых объектов. Расчет энергии основного состояния атомов в рамках метода ХФ дает около 98 — 99% от опытного значения. Это является серьезным аргументом в пользу широкого применения этого метода и его дальнейшего развития как в направлении расширения класса рассчитываемых систем (атомы, молекулы, кристаллы, ядерные оболочки), так и в плане расчета физических свойств, в том числе — спектроскопических характеристик атомов и ионов. Возможности метода ХФ до конца не изучены и далеко не исчерпаны, что подтверждает актуальность диссертационного исследования, посвященного всестороннему развитию данного метода.

Исключительно удобным как с вычислительной, так и с практической точки зрения является алгебраический подход в решении уравнений ХФ, предложенный Рутаном [2] (метод Хартри—Фока—Рутана (ХФР)). Преимущества использования метода ХФР перед численным способом решения уравнений Хартри—Фока однозначно продемонстрированы в диссертационной работе.

Цель диссертационной работы заключается в развитии метода ХФР для расчета нерутановских термов атомов с одной (метод Рутана [3]) и с двумя (метод Фудзинаги [21, 22]) открытыми оболочками разной симметрии на основе нового способа введения и вычисления коэффициентов векторной связи (КВС), формулировке уравнений стационарной и нестационарной "связанной" теории возмущений (СТВ) для атомов с двумя открытыми оболочками и выполнении с помощью развитых методов расчетов энергий основного и возбужденных состояний и других спектроскопических характеристик (статической и динамической поляризуемостей, моментов Коши, частот переходов и сил осцилляторов) атомов с одной и двумя открытыми оболочками.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Сформулированы уравнения ХФР для атомов с двумя открытыми оболочками разной симметрии (метод Фудзинаги) в терминах одноэлектронных матриц плотности, которые позволяют использовать методы минимизации функций многих переменных для решения уравнений ССП и высокоточной оптимизации орбитальных экспонент базисных функций.

2. Установлена природа появления нерутановских термов атомов и другие случаи неприменимости метода ХФР для атомов с одной (метод Рутана) и двумя (метод Фудзинаги) открытыми оболочками. Решена проблема вычисления КВС в канонической форме для всех возможных (рутановских и нерутановских) термов атомов с одной nlN'~ и двумя nsln

TNr

-открытыми оболочками.

3. В рамках метода Фудзинаги выведены уравнения стационарной и нестационарной СТВ в базисе ХФ-орбиталей для атомов с двумя открытыми оболочками. Разработаны алгоритмы точного решения полученных уравнений СТВ без применения каких-либо итерационных процессов для любых атомов как в стационарном, так и в нестационарном вариантах СТВ.

4. Составлен комплекс программ и вычислены энергии, статическая и динамическая поляризуемости, моменты Коши динамической поляризуемости, частоты и силы осцилляторов электронных переходов атомов в основных и возбужденных состояниях с одной и двумя открытыми оболочками как с рутанов-скими, так и нерутановскими КВС.

Научная новизна полученных результатов.

1. Дана новая компактная формулировка уравнений ХФР для атомов с двумя открытыми оболочками (метод Фудзинаги) в терминах матриц плотности, и впервые найдены явные производные энергии атома по неизвестным параметрам — элементам матриц плотности и орбитальным экспонентам базисных функций

2. На основе формул для dE/dC,i разработаны алгоритмы высокоточной (dEldC,i ~ 10~14 -т-10~16) оптимизации орбитальных экспонент АО слетеровского типа Qi, благодаря чему достигнута феноменальная точность выполнения теоремы вириала (U/T+ 2 ~ 10~16 ч- 10~18) для всех рассчитанных атомов.

3. Впервые получены КВС в канонической форме для всех возможных (ру-тановских и нерутановских) термов атомов с одной nl и двумя nsln' открытыми оболочками, правильность которых подтверждена многочисленными расчетами энергии атомов в основных и возбужденных состояниях.

4. Предложен оригинальный метод, позволяющий существенно сократить затраты машинного времени при расчете возбужденных термов атома на одном и том же аппроксимированном базисном наборе, вычисленном для основного состояния в последовательности атомов с заполняемой внешней оболочкой.

5. Впервые выведены уравнения стационарной и нестационарной СТВ в рамках метода Фудзинаги как с учетом рутановских, так и нерутановских КВС. Разработаны алгоритмы, позволяющие найти точные решения полученных уравнений СТВ без применения каких-либо итерационных процессов.

6. На основе полученных уравнений СТВ впервые вычислены статические и динамические поляризуемости, частоты переходов и силы осцилляторов возбужденных состояний атомов Be—Ne с двумя ns{n'pNp± '-открытыми оболочками, точность которых гарантирована выполнением ряда строгих критериев.

7. В алгебраическом приближении впервые вычислены спектроскопические характеристики атомов с открытой га^-оболочкой (на примере атомов группы железа — Sc—Ni), расчет которых стал возможен с использованием предложенных в диссертации КВС для нерутановских термов.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Объяснение неприменимости алгебраического метода Хартри—Фока для нерутановских термов атомов с одной и двумя открытыми оболочками, связанной с ограниченным способом введения КВС для открытых оболочек в классических формулировках методов Рутана и Фудзинаги.

2. Способ вычисления КВС в канонической форме для рутановских и нерутановских термов, необходимость использования найденных КВС для нерутановских термов в алгебраическом методе ХФ, результаты многочисленных расчетов энергии нерутановских термов атомов с одной и двумя открытыми оболочками.

3. Уравнения стационарной и нестационарной СТВ в методе Фудзинаги для атомов с двумя открытыми оболочками разного типа симметрии и эффективные способы (методы и алгоритмы) их точного решения путём чисто алгебраических вычислений без применения итерационных процессов.

4. Комплекс компьютерных программ и результаты многочисленных расчетов спектроскопических характеристик атомов в основных и возбужденных состояниях с одной и двумя открытыми оболочками как с рутановскими (там, где это возможно), так и нерутановскими КВС.

Практическое значение диссертационной работы.

Диссертационное исследование посвящено одной из важнейших задач квантовой механики — расчетам в приближении ХФР спектроскопических параметров атомов с открытыми оболочками, характеризующих взаимодействие квантовой системы с полем световой волны. Основными из этих параметров являются частоты и силы осцилляторов электронных переходов, через которые выражается всё многообразие оптических свойств: статические и динамические поляризуемости, вероятности индуцированных электронных переходов, дифференциальное сечение релеевского рассеяния света, вероятности двухфотонных переходов, постоянная Верде в эффекте Фарадея и многие другие свойства атомов. В работе развит метод расчета статической и динамической поляризуемости, а также частот и сил осцилляторов электронных переходов атомов с одной и двумя открытыми оболочками в основном и возбужденных состояниях. Основное внимание уделено рассмотрению так называемых нерутановских термов атомов, для которых оптические свойства ранее практически не вычислялись. В диссертации дано новое оптимальное решение задачи вычисления КВС для нерутановских и рутановских термов, на базе которых получены уравнения стационарной и нестационарной СТВ. Эти уравнения позволяют вычислить всё многообразие спектроскопических характеристик атомов. Методы иллюстрируются большим числом конкретных расчетов атомов с nsx -, npNp~, ndNj~, nfNf-открытыми оболочками. Материалы диссертации будут полезны специалистам по оптике, атомной и молекулярной спектроскопии и квантовой химии. Развитые методы и программы могут быть использованы в дальнейших исследованиях.

Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертационной работы отражены в 14 публикациях [25, 26, 63 — 67, 96, 103, 112 — 116], из них 4 статьи в рецензируемом "Журнале прикладной спектроскопии", входящем в список изданий, рекомендованных ВАК РФ. Законченные исследования докладывались на VII международной конференции "Дифференциальные уравнения и их приложения" (МГУ им. Н. П. Огарева, Саранск, 2006); III международной научной школе "Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ" (МГУ им. Н. П. Огарева, Саранск, 2007); ежегодных научно-практических конференциях "Евсевьевские чтения" (МГПИ им. М. Е. Евсевьева, Саранск, 2006—2008).

Содержание диссертации составляют введение, три главы, заключение, список цитируемой литературы и приложения. Каждая глава представляет собой относительно законченное исследование, направленное на достижение общей цели и допускающее в перспективе дальнейшее развитие. В начале каждой главы даны краткий анализ современного состояния рассматриваемой проблемы, обоснование и общая постановка решаемой задачи, указаны использованные методы и объём выполненных исследований. В конце каждой главы перечисляются наиболее важные полученные результаты.

Первая глава диссертации посвящена обсуждению проблем, возникающих при применении алгебраического метода Хартри—Фока в расчетах энергии свободных атомов в основном и возбужденных состояниях с одной и двумя открытыми оболочками разного типа симметрии. Рассмотрен новый и более простой вывод уравнений метода Фудзинаги в терминах одноэлект-ронных матриц плотности, найденных в базисе атомных орбиталей, которые записываются в форме коммутационных соотношений и в традицион-ном виде — в форме обобщенной задачи на собственные значения. В рамках этого метода вычислены производные энергии атома по оптимизируемым параметрам — элементам матриц плотности и орбитальным экспонентам базисных функций. Все полученные уравнения и формулы метода Фудзинаги как частный случай содержат уравнения классического метода Рутана для систем с одной открытой оболочкой. Детально проанализирована проблема вычисления параметров открытых оболочек — коэффициентов векторной связи в методах Рутана и Фудзинаги. Предложен более простой способ вычисления КВС в методе Рутана, который приводит к традиционным результатам для так называемых рутановских термов. Вычислены КВС в рамках метода Фудзинаги для конфигураций двух открытых оболочек nsln'l'Nr (/' Ф 0, 0 < N? < 2(2/' + 1)), которые согласуются с некоторыми отрывочными литературными данными.

Во второй главе рассмотрен принципиально новый подход к определению коэффициентов векторной связи открытых оболочек для расчета свойств атомов в состояниях, отвечающих так называемым "нерутановским" термам. Используя новое определение КВС для открытой оболочки, сформулированы уравнения самосогласованного поля как в рамках метода Рутана для одной открытой оболочки, так и для двух открытых оболочек ns]n -типа в рамках метода Фудзинаги. Уравнения ССП с новыми КВС сохраняют прежний традиционный вид, для решения которых использованы разработанные ранее методы. Полученные формулы для КВС решают фундаментальную проблему расчета нерутановских термов атомов с одной (метод Рутана) и в частном случае с двумя открытыми оболочками nsln'

-типа (метод Фудзинаги), оставаясь пригодными и для рутановских термов. В качестве иллюстрации предложенного подхода выполнены расчеты ряда атомов с одной открытой npNp~, ndNd- и nfNf-оболочкой и с двумя nsxn'pNp- и nsxn'dNj-открытыми оболочками как в основных так и в возбужденных состояниях в рамках методов Рутана и Фудзинаги. С использованием высокоточных методов оптимизаций базисных наборов орбитальных экспонент во всех расчетах достигнута колоссальная для алгебраического метода точность, о чем свидетельствуют используемые нами критерии — точность выполнения теоремы вириала и порядок градиента dE/dC,„ вычисленного для всех экспонент базисных наборов, а также сопоставление наших расчетов с расчетами других авторов, выполненных как в алгебраическом варианте метода ХФ, так и путем численного интегрирования уравнений ХФ. Самым главным преимуществом использования нерутановских КВС является возможность рассмотреть весь спектр различных энергетических состояния (термов) атомов с открытой -оболочкой и как частный случай — с двумя nsxri Г "г. открытыми оболочками, что продемонстрировано расчетами атомов группы железа с открытой и двумя открытыми ns ln'd5 -оболочками.

Третья глава посвящена расчетам спектроскопических параметров основных и возбужденных состояний атомов с одной и двумя открытыми оболочками. Получены уравнения стационарной и нестационарной "связанной" теории возмущений в рамках метода Фудзинаги в орбитальном представлении для атомов с двумя открытыми оболочками разной симметрии. Полученные уравнения как частный случай содержат в себе уравнения теории возмущений для атомов с одной открытой оболочкой и заполненными электронными оболочками. Выполнены расчеты статических и динамических поляризуемостей возбужденных состояний атомов с двумя открытыми оболочками в конфигурациях nsln'pNp±l, а также возбужденного состояния атома ванадия в 4s'ЗйГ1-конфигурации и основного состояния атома хрома в 4я13о?5-конфигурации двух открытых оболочек. Вычислены частоты и силы осцилляторов первых разрешенных дипольных переходов, моменты Коши динамической поляризуемости и динамическая поляризуемость при различных значениях частоты падающего излучения. Аналогов подобных расчётов в литературе нет. Построены дисперсионные кривые для возбужденных состояний атомов В—Ос двумя открытыми оболочками. Расчет спектроскопических параметров атомов в конфигурациях, содержащих открытую яй^'7-оболочку, выполнен с использованием предложенных в диссертации КВС для нерутановских термов. С использованием нерутановских КВС впервые выполнены расчеты поляризуемостей основных и некоторых возбужденных состояний атомов Sc—Ni (группа железа) в рамках алгебраического приближения метода ХФ.

Основные результаты и выводы, полученные в диссертации, сводятся к следующему:

1. Рассмотрен новый и более простой вывод уравнений метода Фудзинаги для атомов с двумя открытыми оболочками в терминах одноэлектронных матриц плотности, найденных в базисе атомных орбиталей. Все полученные уравнения и формулы метода Фудзинаги как частный случай содержат уравнения классического метода Рутана для систем с одной открытой оболочкой.

2. В рамках метода Фудзинаги для атомов с двумя открытыми оболочками разной симметрии в терминах одноэлектронных матриц плотности получены формулы для производных энергии атома по нелинейным параметрам базисных функций, на основе которых построен алгоритм высокоточной оптимизации орбитальных экспонент АО слетеровского типа.

3. Детально проанализировано состояние проблемы вычисления параметров открытых оболочек — коэффициентов векторной связи в методах Рутана и Фудзинаги для "нерутановских" термов. Показано, что для описания того или иного энергетического состояния атома с одной или двумя открытыми оболочками требуется минимальное число КВС.

4. Найден оптимальный способ вычисления КВС для нерутановских термов атомов с любой открытой я/^'-оболочкой в рамках метода Рутана (в равной мере применимый и при расчете рутановских термов). Получены общие формулы для вычисления КВС в методе Фудзинаги для случая атомов с двумя открытыми оболочками типа nsxril'Nr (/' * 0, 0 <Nr< 2(2/' + 1)).

5. Показано, что с найденными КВС для нерутановских термов уравнения Рутана и Фудзинаги сохраняют прежний вид. Это позволило для их решения использовать традиционные методы и выполнить расчеты энергии атомов в основных и возбужденных состояниях с одной npNp-, ndN''~, nfNf- и с двумя nsln'pNp- и nslri -открытыми оболочками, гарантирующие правильность найденных КВС.

6. В рамках метода Фудзинаги выведены уравнения стационарной и нестационарной "связанной" теории возмущений в орбитальном представлении для атомов с двумя открытыми оболочками разной симметрии и предложены алгоритмы их точного решения как в стационарном, так и в нестационарном вариантах СТВ, основанные на чисто алгебраических вычислениях.

7. Выполнены расчеты статических и динамических поляризуемостей, моментов Коши, частот переходов и сил осцилляторов возбужденных состояний атомов с двумя открытыми nsln'pNp± '-оболочками и некоторых атомов с двумя открытыми

-оболочками. Спектроскопические характеристики возбужденных состояний атомов с двумя открытыми оболочками вычислены впервые.

8. Расчет спектроскопических характеристик основных и некоторых возбужденных состояний атомов Sc—Ni (группа железа) с заполняемой

3 dN<оболочкой выполнен с использованием предложенных в диссертации КВС для нерутановских термов. Расчет спектроскопических характеристик атомов группы железа в рамках алгебраического метода ХФ выполнен впервые.

Выраэ/саю искреннюю благодарность моему научному руководителю доктору физико-математических наук, профессору Малыханову Юрию Борисовичу за постоянную поддержку, бесконечное терпение и неоценимую помощь в работе над диссертацией. Идеи Малыханова Ю. Б. легли в основу всех исследований, выполненных в диссертации. Безупречная научная этика Юрия Борисовича будет всегда служить для меня примером преданности истине.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе получил дальнейшее развитие единый подход теоретического исследования оптических свойств атомов с заполненными и открытыми оболочками в рамках алгебраического метода Хартри—Фока, преимущества которого продемонстрированы конкретными расчетами спектроскопических характеристик атомов с одной и двумя открытыми оболочками в основных и возбужденных состояниях. Выполненные в диссертации расчеты спектроскопических характеристик возбужденных состояний атомов с двумя открытыми оболочками не имеют аналогов. Достоверность полученных результатов гарантирована выполнением ряда строгих физических критериев.

1. Фок В. A. Approximate method for solution of quantum many body problem (Self-consistent field with exchange for Sodium)//Труды ГОИ. — 1931.

2. Т. 5. (вып. 51)—С. 1—28 (29—39).

3. Roothaan С. С. J. New Developments in Molecular Orbital Theory // Rev. Mod. Phys. — 1951. —V. 23, —N 1. —P. 69—74.

4. Roothaan С. C. J. Self-consistent field theory for open shells of electronic systems//Rev. Mod. Phys. — I960. —V. 32. —N2. —P. 179—185.

5. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей. — М.: Мир, 1983. — 461 с.

6. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. — М.: Мир, 1972.384 с.

7. У ил сон С. Электронные корреляции в молекулах. — М.: Мир, 1987.304 с.

8. Хартри Д. Расчеты атомных структур. — М.: НЛ, 1960. — 271 с.

9. Братцев В. Ф. Таблицы атомных волновых функций. — JL: Наука, 1970.192 с.

10. Froese—Fischer С. The Hatree—Fock method for atoms. — N.Y.: Wiley, 1976. —309 p.

11. Fraga S., Karwowski J., Saxena K.M.S. Handbook of Atomic Data. — Amsterdam: Elsevier, 1976. — 355 p.

12. Tatewaki H., Koga Т., Sakai Y., Thakkar A.J. Numerical Hartree—Fock energies of low-lying excited states of neutral atoms with Z< 18 // J. Chem. Phys.1994.—V. 101. —N6. — P. 4945—4948.

13. Tatewaki H., Koga T. Numerical Hartree—Fock energies of low-lying excited states of neutral atoms with 19 < Z< 36 // Chem. Phys. Lett. — 1994. — V. 228.1. N6. —P. 562—567.

14. Уилкинсон Дж., Райнш К. Справочник алгоритмов на языке Алгол. Линейная алгебра. — М.: Машиностроение, 1976. — 390 с.

15. Численные методы условной оптимизации. Под. ред. Ф. Гилл и У. Мюррэй. — М.: Мир, 1977. — 296 с.

16. Малыханов Ю. Б., Правосудов Р. Н., Мешков В. В. Оптимизация базисных наборов для изоэлектронных рядов атомов с заполненной оболочкой в рамках метода Хартри—Фока—Рутана // Журн. структ. химии. — 2000. — Т. 41. —№2. —С. 217—228.

17. Малыханов Ю. Б., Мешков В. В. Высокоточные аналитические хартри-фоковские функции атомов с открытой оболочкой // Журн. структ. химии. — 2002.—Т. 43. —№ 1. —С. 13 —20.

18. Малыханов Ю. Б., Мешков В. В. Применение методов минимизации в расчетах энергии атомов с открытой оболочкой в приближении Хартри— Фока—Рутана// Труды СВМО. — 2003. — Т. 5. — № 1. — С 78 — 87.

19. Мешков В. В. Расчёты спектров и поляризуемостей атомов с открытой оболочкой на основе метода Хартри—Фока—Рутана, дис. . канд. физ.-мат. наук, Саранск, 2001. — 194 с.

20. Правосудов Р. Н. Квантово-механические расчёты оптических свойств атомов и ионов на основе метода Хартри—Фока—Рутана, дис. . канд. физ.-мат. наук, Саранск, 1999. — 206 с.

21. Фриш С. Э. Оптические спектры атомов. — М.—JL: ФМ, 1963. — 640 с.

22. Huzinaga S. Applicability of Roothaan's Self-Consistent Field Theory // Phys. Rev. — I960. — V. 120. —N3. —P. 866 — 871.

23. Huzinaga S. Analytical Methods in Hartree—Fock Self-Consistent Field Theory// Phys. Rev. — 1961. —V. 122.—N 1. —P. 131—138.

24. Roothaan С. C. J., Bagus P. S. Atomic Self-Consistent Field Calculations by the Expansion Method // Method in computational physics. New-York: Academic Press. — 1963. — V. 2. — P. 47—94.

25. Малыханов Ю. Б. Метод самосогласованного поля Хартри—Фока для многоэлектронных систем с двумя открытыми оболочками // Труды СВМО. — 2004. — Т. 6.—№ 1. —С. 112—121.

26. Малыханов Ю. Б., Еремкин И. Н. Уравнения Хартри—Фока для атомов с двумя открытыми оболочками // Журн. прикл. спектр. — 2007. — Т. 74.2. —С. 145 — 152.

27. Slater J. С. The Theory of Complex Spectra // Phys. Rev. — 1929. — V. 34.1. N 10.—P. 1293—1322.

28. Кондон E., Шортли Г. Теория атомных спектров. — М.: ИЛ, 1949.440 с.

29. Абаренков И. В., Братцев В. Ф., Тулуб А. В. Начала квантовой химии.1. М.:ВШ, 1989, —303 с.

30. Slater, J. С. Quantum Theory of Atomic Structure. — N.Y.: McGraw-Hill, I960. —V. I, II.

31. Киселев А. А. К теории многоэлектронных систем с незаполненными слоями // Вестн. Ленинград, ун-та. — 1962. — № 22. — С. 5—12.

32. Эварестов Р. А. Электронная энергия для молекулярных систем с открытыми оболочками в ограниченном методе Хартри—Фока // Теор. и эксп. химия. — 1982. — Т. 18. — № 5. — С. 515—521.

33. Михлин С. Г. Вариационные методы в математической физике. — М.: ГИТТЛ, 1957. —476 с.

34. Fletcher R. Optimization of SCF LCAO wave functions // Mol. Phys. — 1970.1. V. 19.—N 1.—P. 55—63.

35. Пшеничный Б. П., Данилин Ю. М. Численные методы в экстремальных задачах. —М.: Наука, 1975. — 319 с.

36. Краснов М. Л., Макаренко Г. И., Киселев А. И. Вариационное исчисление.1. М.: Наука, 1973. — 190 с.

37. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. — М.: Наука, 1968. — 720 с.

38. Местечкин М. М. Дифференцирование матрицы порядков связей в неортогональном базисе //Теор. и эксп. химия. — 1976. — Т. 12, — №6.1. С. 739—745.

39. Местечкин М. М. Метод матрицы плотности в теории молекул. Киев: Нау-кова думка, 1977. — 352 с.

40. Местечкин М. М. Нестабильность уравнений Хартри—Фока и устойчивость молекул. Киев: Наукова думка, 1986. — 174 с.

41. Смирнов В.И. Курс высшей математики, том III, часть 1. М.: ФМ, 1958.328 с.

42. Собельман Н. И. Введение в теорию атомных спектров. — М.: Физматгиз, 1963. —640 с.

43. Юцис А. П., Савукинас А. Ю. Математические основы теории атома.

44. Вильнюс: Минтис, 1972. — 480 с.

45. RacahC. Theory of Complex Spectra. I. // Phys. Rev. — 1942. — V. 61.1. P. 186—197.

46. Racah C. Theory of Complex Spectra. II. // Phys. Rev. — 1942. — V. 62.1. P. 438—462.

47. RacahC. Theory of Complex Spectra. III. // Phys. Rev. — 1943. — V. 63.1. P. 367—382.

48. RacahC. Theory of Complex Spectra. IV. // Phys. Rev. — 1949. — V. 76.1. P. 1352—1365.

49. Рудзикас 3. Б. К использованию собственных значений операторов Казимира в выражениях для матричных элементов некоторых операторов. // Лит. физ. сб-к. — 1970. —Т. 10. —№6. —С. 861—871.

50. Климко Г. Т. К проблеме случайного вырождения термов d-оболочки // Журн. физ. химии. — 1999. — Т. 73. — № 3. — С. 507—512.

51. Malli G. L., Olive J. P. Vector Coupling Coefficients for Atomic Self-Consistant-Field (SCF) Calculations// J. Chem. Phys. — 1965. — V. 43.1. N3. —P. 861—862.

52. Malli G. L. Relations Between Electrons and Hoes in Atomic Configu-rations // Phys. Rev. — 1964. — V. 135. — N 4A. — P. A978—A979.

53. Hinze J., Jaffe H. H. Slater—Condon Parameters from Spectral Data // J. Chem. Phys. — 1963, —V. 38, —N8, —P. 1834—1847.

54. Климко Г. Т. О применимости молекулярных методов для расчета атомов с открытыми оболочками // Журн. физ. химии. — 1996. — Т. 70. —№4.1. С. 667—774.

55. Плахутин Б. Н., Арбузников А. В. Уравнения для определения коэффициентов векторной связи в системах с двумя открытыми оболочками. Ионы переходных металлов с конфигурацией p^dN II Журн. структ. химии.1992. — Т. 33. — № 6. — С. 8—20.

56. Плахутин Б. Н., Трофимов А. Б. О различных формулировках ограниченного метода Хартри—Фока для атомов переходных металлов // Журн. структ. химии. — 1992. — Т. 33. — № 6. — С. 21—30.

57. Арбузников А. В., Плахутин Б. Н. Симметрические коэффициенты векторной связи для атомов нерутановских состояний в конфигурации dN Н Журн. физ. химии. — 1993. — Т. 67. — № 6. — С. 1173—1176.

58. Plakhutin В. N., Zhidomirov G. М., Arbuznikov А. V. Vector coupling coefficients for calculations of transition-metal atoms and ions by the SCF coupling operator method // Int. J. Quantum Chem. — 1992. — V. 41. — N2.1. P. 311—326.

59. Плахутин Б. H. Теория нерутановских состоянии в системах с открытыми электронными оболочками высокой симметрии, дис. . д-ра физ.-мат. наук, Новосибирск, 1995. — 396 с.

60. Wachters A. J. Н. Gaussian Basis Set for Molecular Wavefunctions Containing Third-Row Atoms // J. Chem. Phys. — 1970. — V. 52. — N3.1. P. 1033—1036.

61. Plakhutin В. N. Coupling coefficients "symmetry dilemma" in the restricted open-shell Hartree—Fock method // J. Math. Chem. — 1997. — V 22. — N 2-4.1. P. 203—233.

62. Plakhutin B. N., Davidson E. R. Comment on "Combined open shell Hartree— Fock theory of atomic-molecular and nuclear systems" J. Math. Chem. 42 (2007) 177. // J. Math. Chem. — 2008. — Letter to the Editor.

63. Van Vleck J. H. The Dirac Vector Model in Complex Spectra // Phys. Rev.1934. —V. 45.—P. 405—419.

64. Еремкин И. Н. Вычисление КВС открытых оболочек для "нерутановских" термов в методах Рутана и Фудзинаги // Там же — С. 13—20.

65. Еремкин И. Н. Расчет энергии основных и возбужденных состояний атомов с открытыми оболочками // Там же — С. 21—38.

66. Еремкин И. Н. Расчет энергии различных термов атомов с открытыми оболочками на аппроксимированном базисном наборе АО // Там же1. С. 39—52.

67. Малыханов Ю. Б., Еремкин И. Н. Вычисление коэффициентов векторной связи (КВС) для атомов с несколькими открытыми оболочками в рамках метода Фудзинаги // Труды СВМО. — 2008. — Т. 10. — № 2. — С. 44—53.

68. Clementi Е., Roetti С. Roothan—Hartree—Fock Atomic Wave functions. Basis Functions and Their Coefficients for Ground and Certain Excited States of Neutral and Ionized Atoms, Z<54 //At. Data and Nucl. Data Tables. — 1974.1. V. 14. —P. 177—478.

69. Huzinaga S., Palting P., Flower H. I. Analytic Self-Consistent-Field Wave Functions for Transition-Metal Atoms // Phys. Rev. A. — 1972. — V. 6. — N 6.1. P. 2061—2063.

70. Bunge С. F., Barrientos J. A., Bunge A. V., Cogordan J. A. Roothaan—Hartree —Fock ground-state atomic wave functions // Phys. Rev. A46. — 1992.1. P.3691—3696.

71. Bunge C. F., Barrientos J. A., Bunge A. V. Slater-type orbital expansions and expectation values for Z = 2 — 54 // At. Data and Nucl. Data Tables. — 1993.1. V. 53. —P. 113 — 162.

72. Koga Т., Watanabe S., KanayamaK., YasudaR. Improved Roothaan— Hatree—Fock wave functions for atoms and ions with N < 54 // J. Chem. Phys.1995.—V. 103. —N8. —P. 3000—3005.

73. Koga Т., Tatewaki H., Shimazaki T. Chemically reliable uncontracted Gaussian-type basis sets for atoms H to Lr // Chem. Phys. Lett. — 2000. —V. 328.1. P. 473—482.

74. Келих С. Молекулярная нелинейная оптика — М.: Наука, 1981. — 672 с.

75. Волькенштейн М. В. Молекулярная оптика — M.JL: Гостехиздат, 1951.744 с.

76. Верещагин А. Н. Поляризуемость молекул — М.: Наука, 1980. — 177 с.

77. Miller Т. М., Bederson В. Atomic and Molecular Polarizabilities // Advan. Atom Mol. Phys. — 1977. —V. 13. — P. 1—55.

78. Малыханов Ю. Б. Различные варианты теории возмущений для многоэлектронных систем, основанные на функциях Хартри—Фока // Журн. структ. химии. — 1982. — Т. 23 — № 5. — С. 134—158.

79. Langoff P. W., Epstein S. Т., Karplus М. Aspect of time-dependent perturbation theory // Rev. Mod. Phys. — 1972. — V. 44. — N 3. — P. 602—644.

80. Dalgarno A. Perturbation theory for atomic systems // Proc. Roy. Soc. — 1959.1. V. A251. — P. 282—290.

81. Dalgamo A., Victor G. A. The time-dependent coupled Hartree—Fock approximation // Proc. Roy. Soc. — 1966. — V. A291. — P. 291—299.

82. Stewart R. F. A time-dependent Hartree—Fock study of the neon isoelectronic sequence // Mol. Phys. — 1975. — V. 29. — N 5. — P. 1577—1583.

83. Stewart R. F. A numerical study of coupled Hartree—Fock theory for open-shell systems//Mol. Phys. — 1975. — V. 30. — N 4. — P. 1283—1288.

84. Stewart R. F. Simplified time-dependent Hartree—Fock calculation for atomic systems//Mol. Phys. — 1975. — V. 30. — N 3. — P. 745—754.

85. Братцев В. Ф., Ходырева Н. В. Метод «связанной» теории возмущений для атомов с открытыми оболочками и его применение к расчёту дипольной поляризуемости // Опт. и спектр. — 1981. — Т. 50. — № 2. — С. 222—230.

86. Братцев В. Ф., Ходырева Н. В. Поляризуемость атомов с заполненными оболочками // Опт. и спектр. — 1983. — Т. 54. — № 5. — С. 925—927.

87. Arrighini G. P., Guidotti С. Excitation energies from time-dependent Hartree— Fock calculation // Mol. Phys. A. — 1972. — V. 24. — N 3. — P. 631—640.

88. Arrighini G. P., Guidotti C. Dynamic polarizabilities of open-shell systems by coupled Hartree—Fock perturbation theory // Mol. Phys. — 1974. — V. 28.1. N 1. —P. 273—281.

89. Arrighini G. P., Biondi F., Guidotti C. Dynamic multipole polarizabilities of two- and four-electron atomic systems // Phys. Rev. A. — 1973. — V. 8. — N 2.1. P. 577—588.

90. Cohen H. D., Roothaan С. C. J. Electric-dipole polarizability of atoms by the Hartree—Fock method. I. Theory for Closed-Shell Systems // J. Chem. Phys.1965.—V. 43. —N 10. —P. S34—S39.

91. Cohen H. D. Electric-dipole polarizability of atoms by the Hartree—Fock method. II. //J. Chem. Phys. — 1965. — V. 43. —N 10. —P. 3358—3361.

92. Schweing A. Calculation of static electric higher polarizabilities of closed shell organic-electron systems using a variation method // Chem. Phys. Lett. — 1967.1. V. 1.—N5. —P. 195—199.

93. Schweing A. Quadrupole moment and quadrupole polarizabilities of conjugated systems // Mol. Phys. — 1968. — V. 14. — N 6. — P. 533—546.

94. Mayer H., Schweig A. Molecular dipole polarizabilities based on MINDO/1 and MINDO/2 wave function // Theor. Chim. Acta. — 1973. — V. 29. — N 4.1. P. 375—382.

95. Mayer H., Schulte К. W., Schweig A. Calculation of exited and triplet state polarizabilities using the CNOD/S method. An application // Chem. Phys. Lett.1975. —V.31. —N 1. —P. 187—191.

96. Малыханов Ю. Б., Еремкин И. Н., Бегеева С. А. Расчет дипольной гипер-поляри-зуемости атомов с заполненными и открытыми оболочками в приближении Хартри—Фока // Журн. прикл. спектр. — 2008. — Т. 75 — № 1.1. С. 5—12.

97. Stiehler J., Hinze J. Calculation of static polarizabilities and hyperpolarizabili-ties for the atoms He through Kr with a numerical RHF method // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. — 1995. —V. 28. —P. 4055—4071.

98. Местечкин M. M., Вайнман Г. E., Климко Г. Т. Возбужденные состояния, теория возмущений и проблема устойчивости в ограниченном методе Хартри—Фока для открытой оболочки // Теор. и эксп. химия. — 1984. — Т. 20.3. —С. 257—266.

99. Малыханов Ю. Б., Местечкин М. М. К расчёту оптической дипольной поляризуемости молекул сопряжённых углеводородов // Опт. и спектр.1972. — Т. 33, № 3 — С. 469—474.

100. Малыханов Ю. Б. Теория возмущений в методе МО ЛКАО для молекул с открытой электронной оболочкой // Журн. структ. химии. — 1984. — Т. 25.5. —С. 3—11.

101. Малыханов Ю. Б. Расчет оптических характеристик молекул с открытой электронной оболочкой // Журн. структ. химии. — 1985. — Т. 26. — № 4.1. С. 22—30.

102. Малыханов Ю. Б. Нестационарная теория возмущений для молекул с открытой электронной оболочкой // Теор. и эксп. химия. — 1985. — Т.21.1. —С. 18—27.

103. Куканов М. А., Малыханов Ю. Б. Квантово-механические расчёты динамической поляризуемости атомов и молекул // Журн. структ. химии.1986. —Т. 27. —№ 1. — С. 166—169.

104. Дмитриев Ю. Ю., Малыханов Ю. Б., Рус Б. К вопросу о полюсах динамической поляризуемости многоэлектронных систем // Опт. и спектр.1984. — Т. 57. — № 3. — С. 556—559.

105. Малыханов Ю. Б., Правосудов Р. Н. Расчёт дипольной поляризуемости атомов с заполненной оболочкой в методе Хартри—Фока—Рутана // Журн. структ. химии. — 2000. — Т. 41. — № 3. — С. 439—448.

106. Малыханов Ю. Б., Правосудов Р. Н. Расчёт оптических характеристик атомов с заполненной оболочкой в методе Хартри—Фока—Рутана // Журн. прикл. спектр. — 2000. — Т. 67. — № 1. — С. 5—10.

107. Малыханов Ю. Б., Мешков В. В., Чадин Р. М. Расчет в приближении Хартри—Фока электрической поляризуемости атомов с открытой оболочкой // Журн. прикл. спектр. — 2003. — Т. 70. — № 5. — С. 588—593.

108. Малыханов Ю. Б., Чадин Р. М. Нестационарная теория возмущений для атомов с открытой оболочкой в приближении Хартри—Фока // Журн. прикл. спектр. — 2004. — Т. 71. — № 3. — С. 277—282.

109. Малыханов Ю. Б., Чадин Р. М. Расчёт оптических характеристик атомов с открытой оболочкой // Журн. прикл. спектр. — 2005. — Т. 72. — № 1.1. С. 5—12.

110. Чадин Р. М. Квантово-механические расчёт оптических параметров атомов с открытой оболочкой, дис. . канд. физ.-мат. наук, Саранск, 2008.159 с.

111. Малыханов Ю. Б., Еремкин И. Н., Чадин Р. М. Теория возмущений в методе Хартри—Фока для атомов с двумя открытыми оболочками // Труды СВМО. — 2006. — Т. 8. — № 1. — С. 275—282.

112. Малыханов Ю. Б., Еремкин И. Н. Расчет статической дипольной поляризуемости атомов с двумя открытыми оболочками // Труды СВМО.2007. — Т. 9. — № 2. — С. 107—110.

113. Малыханов Ю. Б., Еремкин И. Н. Стационарная теория возмущений для атомов с двумя открытыми оболочками в приближении Хартри—Фока // Журн. прикл. спектр. — 2007. — Т. 74. — № 6. — С. 726—730.

114. Малыханов Ю. Б., Еремкин И. Н. Расчет оптической поляризуемости атомов с двумя открытыми оболочками в приближении Хартри—Фока // Журн. прикл. спектр. — 2008. — Т. 75. — № 4. — С. 458—462.

115. Саранск, 2008. — С. 53—58.

116. Malinowski S. Atomic Polarizabilities and Shielding factors in the case of open shells of Electronic systems // Acta Phys. Polonica. — 1967. — V. 31. — N 4.1. C. 641—652.

117. Malinowski S. On Atomic Polarizabilities. Coupled and Uncoupled Approximation in the case of several open shells of Electronic systems // Acta Phys. Polonica. — 1967. —V. 32.—N 1. —C. 53—59.1. ПРИЛОЖЕИЕ 1

118. МЕТОД САМОСОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ ХАРТРИ—ФОКА—РУТАНА ДЛЯ АТОМОВ С ТРЕМЯ ОТКРЫТЫМИ ОБОЛОЧКАМИ РАЗНОГО ТИПА СИММЕТРИИ

119. Рс = ^СкСк, Рс = £СГСГ, Рс = ;к к't = + (П1.2)

120. Ро = Р0 = / Р0 = f 2.Cm.Cm.л m m'

121. В силу того, что все три набора электронных оболочек включают в себя орби-тали различных типов симметрии (Лф Л' Ф Л"), ортогональность орбиталей разных групп выполняется автоматически. Тогда матрицы плотности (П1.2)будут удовлетворять условиям

122. PCSPC=PC, P0SP0=/P0, PcSPo=0; PCSPC=PC, P0SP0=/'P0, PcSPo=0; (П1.3)

123. CSPC = Pc, P0SP0 = f"P0, PCSP0 = 0. В терминах введенных матриц (П1.2) выражение для энергии (П1.1) будет

124. РТ=РС+Р0, РТ = РС + Р0, РТ=РС+Р0. (П1.5)

125. С учетом свойств (П1.3), находим обратные соотношения

126. Рс = (PTSPT /Рт)/(1 - /), Р0 = (Рт - PTSPT)/(1 - /); Рс =(PTSPT-/'Рт)/(1-Л, Р0 = (РТ -PTSPT)/(1-/'); (П1.6) Рс = (PTSPT -/"Рт)/(1 -/"), Р0 = - PTSPT)/О "/")•

127. Тогда в терминах полных матриц плотности энергия системы (П1.4) примет вид

128. F = FH + G(PT) + y-G + SPTG ^'-'^(Po) + G(1c'M,)(P0)PTS.,

129. F = F H + G (PT) + y' —G((PQ ) + S PTG (P0) + G (1c''b£n (PG )PTS., (П1.9) F = FH + G (PT) + y"[-G (1c",1"rf')(P0) + SPTG (1'с''ЬсП(Р0) + G (1W)(P0)PTS] •

130. FH = Fr + G(PT) + y"-G(Ic''1-£/')(P0) + SPTG(1C''1£/,)(P0) + G(1"c'1^-rf,)(P0)PTS., и в свою очередь содержащие матрицы Фока в теории Рутана (1.26) и (1.27) для одной открытой оболочки

131. F" = О, F" = О, F" = 0; F()=0, F() = 0, F() = 0. (П1.11)

132. Используя свойства минус-проекций, от матриц F, F, F во всех уравнениях можно перейти к матрицам Фока заполненных и открытых оболочек каждойгруппы электронов (F" = Fc, F(-) = F0):

133. Fc=H+G(PT+PT+PT)+G(a'P)(P0)+yG(^

134. SP0G(a'p)(P0)+YG(W)(Po)+YG(W)(P0)., F0=H+G(PT+PT+PT)+[G(a'P)(P0)+yG(W^P0)+yG(W^

135. SPcy1.G(a'|5)(Po)+YG(1c'1c/)(Po)+yG(1~C:'1~'/')(F0)];

136. Fc=H+G(PT+PT+PT)+G(a'p\P0)+y'G(1-c-W)(P0)+y'G(W^

137. S P0 G (a'p) (P0)+y' G{1c,1f/) (P0)+у'G (1-c"'bd") (P0) .,

138. F0=H+G(PT+PX+PT)+G (a'p'\P0)+y'G(1~c'1^)(P0)+y'G(1"c"'1d")(P0).PcS+^^ +[SPC -y'] [G(a P )(P0)+y'G (P0)+y'G <-l~c''l~~d")(P0)];

139. Fc=H+G(PT+Px+Px)+G(a"'p\!^

140. SP0G(a*p")(P0)+y''G(1-c'w\P0)+y''G(1-c"1-°(P0).,1. F0=H+G(Pt+PthJtMG(b''p'^^

141. S?c у" ~1 . G (a''p,) (P0)+у "G(1c''bd) (PG)+у "G {l~c"'["d') (PG)]. С помощью несложных преобразований, используя свойства (П1.3), уравнения (П1.11) можно переписать в форме коммутационных соотношений

142. FCPCS = SPCFC, FCPCS = SPCFC, FCPCS = SPcfc; i

143. F0P0S = SP0F0, F0P 0S-SP0F0, F0P0S = SP0F0. Используя введенные матрицы Фока (П1.2), для энергии атома с тремя открытыми оболочками можно записать достаточно простое выражение:

144. Е = SpPcH + Fc. + SpPG[H + F0] += = = = (П1.14) + SpPcH + Fc. + SpPo[H + F0] + SpPc[H + Fc] + SpP0[H + F0].

145. Таким образом, все полученные уравнения ССП ХФР для атомов с тремя открытыми оболочками полностью согласуются с уравнениями для двух открытых оболочек и одной открытой оболочки и, как частный случай, содержат в себе уравнения последних.1. ПРИЛОЖЕИЕ 2

146. ФОРМУЛИРОВКА УРАВНЕНИЙ "СВЯЗАННОЙ" ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ ДЛЯ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМ С ДВУМЯ ОТКРЫТЫМИ ОБОЛОЧКАМИ В ТЕРМИНАХ МАТРИЦ ПЛОТНОСТИ

147. Легко показать, что плюс-проекции равны нулю. Тогда четыре последних слагаемых в (П2.2) примут вид:гдРс\ /яг» \ / зп \ Г яп \дХар,2SpFc ^^ + 2SpF0 + 2SpFc +2SpF(дХ1. А-)ар