Квантовохимические модули в исследовании электронного строения и реакционной способности малых валентно-ненасыщенных молекул непереходных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ой

Боженко Константин Викторович ,

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ В ИССЛЕДОВАНИИ

ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МАЛЫХ ВАЛЕНТНО-НЕНАСЫЩЕННЫХ МОЛЕКУЛ НЕПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 02.00.04-физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2000

Боженко Константин Викторович

КВЛНТОВОХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ В ИССЛЕДОВАНИИ

ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МАЛЫХ ВАЛЕНТНО-НЕНАСЫЩЕННЫХ МОЛЕКУЛ НЕПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 02.00.04-физическая химия

Автореферат

диссертации па соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2000

Работа выполнена в Институте биохимической физики РАН им. Н.М.ЭМАНУЭЛЯ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.А.Лсвин

доктор химических наук, профессор А.А.Багатурьянц

доктор физико-математических наук, профессор А.И.Дементьев

Ведущая организация: НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета.

о#

Защита диссертации состоится " о "¿¿¿О/А 2000г. в/^ часов на заседании диссертационного Совета Д 002.37.01 в Институте общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова Российской .Академии Наук по адресу: 117071, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН

Автореферат разослан " ШОН*А 2000г.

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат химических наук , 1ЛЛ Н.Б.Генералова

Актуальность темы. Развитие теоретических и экспериментальных методов исследований в последние 15-20 лет открыло практически неограниченные возможности в изучении малых молекул и привело к бурному прогрессу в этой области. Важное место в ней занимают исследования электронного строения и реакционной способности валентно-ненасыщенных молекул, радикалов и ионов непереходных элементов, позволяющие получать наиболее достоверную и уникальную информацию при интерпретации результатов спектроскопических измерений, понимании тонких эффектов элементарных актов химических реакций, моделировании сложных процессов в больших системах и т.д.. Значительный вклад в эти исследования вносит неэмпирическая квантовая химия, точность расчетов которой таких объектов соизмерима с экспериментальной. Особенно полезными такие расчеты оказываются при рассмотрении реакционно-способных короткоживущих валентно-ненасыщенных молекул, радикалов и ионов, где экспериментальные методы сталкиваются с наибольшими трудностями. В то же время чисто расчетный подход сопряжен с большими затратами времени и средств, вследствие чего важную роль играют квантовохимические модели, обладающие предсказательной способностью ггри проведении перечисленных выше исследований без полного расчета электронною строения каждой молекулы или реакции в отдельности. Таким собразом, прецизионные расчеты электронного строения и реакционной способности малых валентно-ненасыщенных молекул непереходных элементов и разработка па их основе модельных, квантовохимических подходов - актуальное направление теоретической химии.

Цель работы состоит в проведешш систематических неэмпирических расчетов ряда элементарных реакций присоединения с участием атомов, ненов и малых валентно-ненасыщенных молекул непереходных элементов, а также

расчетов основных и низших возбужденных состояний этих молекул дл решения следующих задач:

1. Развитие модели валентных состояний (МВС) для эффективного учет специфики лигандов X в реакциях последовательного присоединения ненасыщенно-валентным молекулам МХк-1 (МХы + X -> МХк + Ок образующим изозарядные переменно-валентные ряды (ИПВ-ряды), обеспечения удовлетворительного согласия с экспериментом при описани закономерностей в ряду энергий последовательного разрыва связей (ЭПРС) I этих молекул.

2. Расширение МВС для качественных предсказаний: а.) электронног механизма реакций присоединения молекул Х^ к ненасыщенно-валентны молекулам МХ^ в одну стадию - МХк-2 + Х2 —> МХк , б.) наличия ил отсутствия в ходе таких реакций высоких активационных барьеров, в реакционного пути с минимальными барьерами.

3. Анализ электронных аспектов процесса активации молекул ацетилена метилацетилена под влиянием различных факторов, в модельных реакция нуклеофильного присоединения.

4. Исследование возможности образования комплексов в реакция нуклеофильного присоединения к молекулам этана, этилена, ацетилена различным конформациям молекул СзН^ и С4Н8, моделирующим фрагмент продуктов неполного сгорания углеводородов, для выяснения электронно! механизма появления высокоспиновых состояний в этих продуктах пр определенных условиях

Научная новизна.

1. В диссертации впервые рассчитаны в рамках единого подхода и в одно приближении вертикальные синглет - триплетные и дублет - квартетнь электронные переходы более, чем в 50 молекулах, радикалах и ионах. В 30 из

них, наряду с вертикальными, рассчитаны адиабатические переходы между этими же электронными состояниями. Развита МВС путем обоснования новой, молекулярной модели валентных состояний (ММВС) атомов, описывающей закономерности в ряду ЭПРС неорганических молекул более точно по сравнению с атомной моделью валентных состояний (АМВС). Проанализированы результаты экспериментальных и теоретических исследований около 200 газофазных неорганических молекул, радикалов и ионов.

2. Впервые рассчитаны поверхности потенциальной энергии (ГГПЭ) реакций НВ + Н2 ВН3 (1), FB + Н2 -» FBH2 (2) и в терминах локализованных МО (Л МО) проанализировано перераспределение электронной плотности вдоль минимальных энергетических путей (МЭП) реакций (1) и СН2 + Н2 —> СН4 (3). Предложена качественная модель, позволяющая для реакций «внедрения в связь» типа МХк.2 + Х2 —» МХк выбрать из различных взаимных ориентаций реагентов такие, которым отвечают минимальные акгивационные барьеры. В отличие от других известных подходов эта модель сформулирована в терминах перераспределения электронной плотности, что обеспечивает ей ряд существенных преимуществ по сравнению с этими подходами.

3. Впервые продемонстрирована перспективность теории валентных состояний для описания как термодинамической, так и кинетической стабильности малых валентно-ненасыщенных неорганических молекул непереходных элементов

4. Впервые в нескольких уровнях точности, одинаковых для всех реакций, рассчитаны ППЭ реакций нуклеофильного присоединения (Nu -присоединения) Н", F, молекулы LiH, и ионной пары Li+/H" к молекулам ацетилена (А) и метилацетидена (МА). На основании расчетов проанализированы причины невыполнения правила Марковникова в ряде случаев. Обнаружена и проанализирована связь изменений химических сдвигов энергий остовных уровней атомов углерода с изменениями эффективных зарядов па этих атомах

для реакций присоединения ВТ и Б" к А и МА. Показана роль электрофила управлении региоселективностью в реакциях присоединения ЫН и 1л7Н~ МА.

5. Впервые рассчитаны вертикальные синглет-триплетаые переходы во вс( конформациях молекул СзП« и С4Н8, моделирующих обменные взаимодейств! в термодинамически стабильной структуре углерода, промежуточной меж; графитом и алмазом и содержащей максимальное количество радикальнь центров в единице объема. Впервые доказано, что из всех 14 конформаций этт молекул 13 имеют основное триплетное состояние, и только одна конформащ С4Н8 имеет основное синглетное состояние.

6. Впервые показана возможность образования термодинамически стабильно комплексов гидридов и ионов лития и натрия с молекулами С4И8 Показан что, рассчитанные в одном приближении, комплексы СгИ2*МН, С2Н4*1Ш С2Нб*МН, и С4Н8*МН (М=1л, N8) в широком интервале межъядерны расстояний атомов углерода, координирующих положение атомов М (от 1.19 в С2Н2 до 2.5 А в С4Н8), имеют близкие теплоты образования и геометр ическ! параметры. На основании данных расчетов получили объяснен! экспериментальные результаты по поглощению СВЧ - излучения продуктам неполного сгорания углеводородов, имеющие важное практическое значение.

7. Впервые рассчитаны потенциальные кривые (ПК), отвечающие МЭ реакций С4118*МП СЛ1« + МП и показывающие, что на пути сближеш реагентов С4Н8 и МП отсутствуют активационные барьеры, препятствуют! образованию комплексов С^Н^МН

Практическая ценность.

Предложенные в работе модели и результаты неэмпирических расчетс имеют, наряду с фундаментальным теоретическим, важное практическс значение.

Модели, основанные на концепции валентных состояний, позволяют обобщить имеющиеся экспериментальные данные по ЭПРС неорганических молекул и расчеты ППЭ реакций «внедрения в связь» типа МХ^г + Х2 -> МХк) а также сделать предсказания при описании закономерностей в ряду ЭПРС для неизученных молекул. Так, ММВС атома в молекуле устанавливает четкую связь между энергиями запрещешшх по спину синглет - триплетных и дублет -квартетных переходов и ЭПРС. Это существенно облегчает интерпретацию результатов спектроскопических измерений таких переходов и выбор наиболее точных величин энтальпий образования молекул при составлении справочных данных.

Модель для приближенного описания электронного механизма реакций «внедрения в связь» полезна для классификации разрешенных и запрещенных реакций, и отыскания каналов с минимальными барьерами, что приводит к существенной экономии машинного времени.

Расчеты модельных газофазных реакций нуклеофильного присоединения к ацетилену и метилацетилену позволяют интерпретировать известные экспериментальные данные, связанные с легкостью протекания в полярных средах реакций с мягким нуклеофилом и трудностью их протекания с жестким нуклеофилом. Доказанная на электронном уровне, роль электрофата в управлении региоселекгивностыо таких реакций может быть полезной в проведении направленного синтеза различных продуктов присоединения к тройной связи.

Результаты расчетов реакций нуклеофильного присоединения к модельным фрагментам продуктов неполного сгорания углеводородов позволяют попять механизм образования магнитного упорядочения в них при взаимодействии с электромагнитным излучением СВЧ - диапазона.

Результаты диссертации использованы в трех монографиях :

1.0.11Чаркин. "Стабильность и структура газообразных неорганически молекул.", Итоги науки и техники, Сер. "Строение молекул и химическа связь", М., ВИНИТИ, 1976, вып.4.

2.0.П.Чаркин. "Стабильность и структура газообразных неорганически молекул, радикалов и ионов", Изд-во "Наука", М., 1980. -З.О.Н.Темкин, Г.К.Шестаков, Ю.А.Трегер, "Ацетилен. Химия, механизм! реакций, технология", Изд-во "Химия", М., 1991.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены на IV Всесоюзном совещании по квантово химии (Киев, 1975), на III Всесоюзном симпозиуме-совещании по квантово химии неорганических соединений (Киев, 1977), на IV Всесоюзном симпозиум по химии неорганических фторидов (Днепропетровск, 1978), IV и 1 Всесоюзных семинарах по неэмпирической расчетной квантовой хими (Черноголовка, 1980, 1981), IV Совещании проблемной комиссии "Квантова химия" (Новосибирск, 1986), Microsimposium on Quantum Chemistry (Liblici 1981, Чехословакия), X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казан 1991), Первой Всесоюзной конференции по теоретической органической хими (Волгоград, 1991), International Conference on Science and Technology of Synthetj Metals - ICSM'92 (Гетеборг, Швеция, 1992), The Third World Conference с Theoretical and Organic Chemistry - WATOC (Toyohashi, Aichi, Япония, 1993 ICSM'94 (Сеул, Корея, 1994), Конференции по квантовой химии, строению реакционной способности молекул (Новороссийск, 1994), ICSM'96 (Snowbin США, 1996), IV Международной конференции «Действие электромагнит!ш полей на пластичность и прочность материалов» (Воронеж, 1996), Internation Symposium Computer Assistance to Chemical Research - CACR-96 (Москва, 1996 IX школе - симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 1997

Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997), XI школе - симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 1999).

По теме диссертации опубликовано 40 статей и тезисов докладов в отечественных и зарубежных научных изданиях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы (240 наименований), изложена на 150 страницах машинописного текста, а также содержит 44 таблицы, и 32 рисунка.

- Содержание работы. I. Методические аспекты расчетов, выполненных в настоящей работе.

Обсуждаются методические аспекты и корректность расчетов, выполненных в диссертации.

В целях развития модели валентных состояний (MBС) выполнены следующие расчеты:

1. Для рассмотрения ИПВ-рядов, содержащих вместе с рассчитанными ранее диамагнитными молекулами и радикалы, нами были написаны первые в стране программы решения уравнений Хартри - Фока - Рутана для систем с открытыми оболочками. Это позволило рассчитать в одном приближении в нескольких уровнях точности несколько десятков радикалов и молекул, образующих ИПВ-ряды типа SiO - Si02, СН - СН2 - СН3 -СН4 , BF - BF2 - BF3, CF - CF2 - CF3 - CF4 и т.д. Расчеты выполнены как в приближении "замороженных" остовных МО в базисах 8s4p и 10s6p для атомов элементов II и III периодов, соответственно, так и в методе RIIF с использованием базисов Баша и Снайдера 10s5p и Роса и Зигбана (DZRS) 7s3p для атомов элементов II периода и 10s6p для атомов элементов III периода.1

1 Остальные расчеты выполнены по программам IBMOL-5, MOLECULE, GAUSSIAN-76,80,82,94 и MONSTERGAUSS- 88.

2. Рассчитаны около 20 двухатомных молекул, радикалов и ионов тин ВР, А1Г, СР, СО, Св и т.д. в основных (Х'2+, Х2к) и возбужденных (а3л 4Е) состояниях в рамках ограниченного метода Хартри-Фока-Рутан; (приближение ЯНР/ОгКЗ). Показано, что по сравнению с экспериментальным] данными и результатами более точных неэмпирических расчетов, погрешност наших расчетов (как и в п.1) для орбитальных энергий валентных уровней н превышает 0.01-0.04 а.е., для равновесных расстояний - 0.02-0.05 А, дл: атомных заселенностей и эффективных зарядов - 0.05-0.1е. При это} рассчитанные энергии переходов 0 = Е(Х1Е+->а3л) и 5 = Е(Х'л—>41 систематически занижены на 0.8-1.2 еУ относительно эксперимигга. Далее, целях получения более точных значений энергий вертикальных переходов 0, ■ и у = Е('А1->^1) нами выполнены расчеты более, чем для 50 двух- I трехатомных гидридов, фторидов и хлоридов атомов элементов главны подгрупп III и IV групп периодической таблицы МХ и МХ2 (М=В, А1, Са, к С, ве, Бп, Х=Н, Р, С1). Расчеты энергий 0, 5 и у выполнены с учето; энергии электронной корреляции по теории возмущений Меллера-Плессет четвертого порядка в приближении (МР4(8ВТР))/б-31 С*. Геометрическа структура всех систем оптимизирована в приближении ЦШ76-ЗШ* для и основных состояний (Х]Е+, Х2л и 'А: ). В этом же приближении, наряду вертикальными, рассчитаны энергии 0, 8 и у адиабатических переходов в 3 молекулах типа ВН, ВР, СН2, СТг и т.д., и показано, что энерги адиабатических и вертикальных переходов совпадают в пределах нескольки десятых долей ккал/моль. Расчеты молекул, содержащих в качеств центрального атома М - Са, 1п, ве, и Бп, выполнены в том же приближени МР4(8ВТС>)/6-31 в* с использованием остовного потенциала из-за чрезмерн больших сложностей расчета их с явным учетом всех электронов даже пр использовании самых мощных компьютеров. Показано, что для всех систел рассчитанные энергии адиабатических и вертикальных переходов отличаютс

от литературных данных не более 10 ккал/моль при самих величинах энергий в несколько десятков ккал/моль. Некоторые из них приведены в Табл.1.

Отклонения (АЕ) полученных нами энергий от литературных значений удовлетворяют следующим соотношениям в зависимости от лиганда : ДЕ(Н) < ЛЕ(С1) < ЛЕ(Р). Сами энергии 0, 5 и у удовлетворяют таким же соотношениям : О, 5, у (гидридов) < О, 5, у (хлоридов) < ©, 5, у (фторидов). Следовательно, энергии переходов рассчитаны примерно с одинаковой точностью по отношению к наиболее точным значениям, что свидетельствует о корректности выбранного приближения. Тем более, наши расчеты, несмотря на прецизионность, не претендуют на спектроскопическую точность и носят модельный характер.

Табл.1 Рассчитанные нами энергии 0, 8 и у адиабатических переходов для некоторых молекул (столбцы слева) и их наиболее точные литературные значения (столбцы справа) (ккал/моль).

А1Н А1Р ВО Л1С1

26 30 41 - 83 1 83 77 78 56 58 69 70

сн вш С¥ СС1 ЯН

10 - 33 ! - 78 82 81 85 50 - 66 _

Ь 8ИЬ_ СР, ССЬ 1 81СЬ

-12 -10 16- 17 55 60 76 75 17 20 | 51 52

В целях расширения МВС для качественных предсказаний электронного механизма реакций присоединения молекул Х2 к валентно - ненасыщенным молекулам МХ^ в одну стадию, наличия или отсутствия в ходе таких реакций высоких барьеров, нами рассчитаны ППЭ реакций НВ + Н2 -> ВН3 (1), РВ + Н2 ->• РВН2 (2), и в терминах ЛМО проанализировано перераспределение электронной плотности вдоль МЭП реакций (1) и СН2 + Н2 -> СН4 (3). Расчеты выполнены как в рамках метода Хартри-Фока-Рутана, так и в приближении

МР4(80СЗ)/6-ЗЮ*.

Характер распределения электронной плотности в ходе данных реакци: обсуждается в терминах анализа заселенностей канонических локализованных (по методу Бойса) МО с использованием базиса DZRS поскольку этот базис вполне корректно описывает распределение электронно: плотности в родственных системах. Сделан вывод о корректности получении нами волновых функций в ходе данных реакций.

Для исследования активации алкинов в реакциях нуклсофилышп присоединения выполнены неэмпирические расчеты наиболее важных участко (ППЭ) модельных газофазных реакций нуклеофильного присоединения (Nu присоединения) к молекулам алкинов - ацетилена (А) и метилацетилена (MA достаточно мягкого Nu H", жесткого F", молекулы LiH и ионной пары Li+/11 Расчеты выполнены в рамках методов UHF, МР2 и МР4, включенных : программу GAUSSIAN-94. В методе МР2 учитывалась также энергия нулевы: колебаний (ZPE). Использованы стандартные базисы 3-21+G, 3-21++G, 6-31G* 6-31++G*, и 6-31++G**. Малликеновский анализ заселенностей, как и ; предыдущих расчетах, выполнен в базисе DZRS, целесообразност: использования которого продемонстрирована сравнением характеристи] распределения электронной плотности в данных системах в различных базисах В качестве наиболее важных участков ГШЭ рассчитаны МЭП данных реакций МЭП определятся здесь как совокупность точек ГШЭ, для которой в рамка: данной электронной конфигурации каждому значению координаты реакции отвечает набор остальных структурных параметров реагентов оптимизированных из условия минимума полной энергии всей системы. В свок очередь г = R - Ro, где R - текущее расстояние между Nu и атакуемым атомо> углерода, a Ro - его равновесное значение в продуктах.

Расчеты МЭП шести реакций присоединения 1Г и F к А и М/ выполнены в приближениях UHF/3-21-H-G (для Н") и UHF/3-21+G (для F)

Показано, что расчета в более точных приближениях не оказывают существенного влияния на результаты, полученные для этих реакций. Это свидетельствует о корректности используемых методов и надежности полученных результатов. Для реакций с Н" увеличение размеров базиса в методе UHF, как и при учете энергии корреляции, приводит лишь к незначительному равномерному понижению барьеров на 1-2 ккал/моль,. При переходе от приближения MP2/6-31++G**//UHF/6-31G* к приближению MP2/6-31++G** и к учету энергии нулевых колебаний в приближении МР2/6-31++G** -(ZPE) в реакциях с Н~ высота барьеров колеблется в пределах -4-6 ккал/моль, оставаясь примерно одинаковой для всех трех реакций в каждом приближении. Примерно одинаковыми в каждом из приближений остаются и теплоты этих реакций. Невыполнение правила Марковникова при этом сохраняется, поскольку здесь нет предпочтительного присоединения к атому углерода, имеющему в изолированной молекуле MA пониженную электронную плотность по сравнению с соседним атомом углерода. Показано, что при увеличении точности расчета в случае мягкого Nu H" потенциальные кривые сближаются и исчезает их непересечение. Тогда как в случае жесткого Nu F" это увеличение точности приводит к их удалению друг от друга и сохранению выполнения правила Марковникова. Корректность используемых приближений подтверждается также и незначительными изменениями положения ПС (гпс) при переходе от приближений UHF/3-21++G (для Н") и UHF/3-21+G (для F") к приближению MP2/6-31-H-G**, которые составляют 0.1-0.2 А при самих значениях межъядерных расстояний от Nu до атакуемого атома углерода в области ПС -1.8-2.3 А. Это в свою очередь сохраняет неизменными выводы о перераспределении электронной плотности в ходе этих реакций. Показано, что в случае Н" при увеличении точности расчетов гПс увеличивается, a F" -уменьшается.

Для изучения механизмов реакций нуклеофильного присоединения к продуктам неполного сгорания углеводородов исследована возможность образования комплексов нуклеофилов LiH и NaH с молекулами, моделирующими фрагменты таких продуктов: С2Н2, С2НЦ, С2Нб, Сз116 и С4Н8. В целях определения мультиплетности основного состояния каждой конформации С3116 и C4Hg, знание которой необходимо для расчета комплексов, были рассчитаны их низшие синглетные и триплетные состояния (приближения UHF/6-31G*, MP2/6-31G*, MP4(SDQ)/6-31G* и MCSCF). На основании анализа энергий синглет-триплетных расщеплений сделан вывод о корректности используемых приближений. Расчеты систем С4Н8*МН выполнены с частичной оптимизации их геометрических параметров в приближениях UHF/6-31G* и MP2/6-31G* при фиксированной геометрии фрагмента С4Нв. Вероятно, в расчетах не допускается большой ошибки при рассмотрении комплекса C4Hg*LiH с фиксированной геометрией C4HS, так как в родственных ему по химическому составу комплексах C2H2*LiH, C2IÏ4* Lill и C2ll,s*LiH расчеты с полной оптимизацией геометрии практически не меняют структуру изолированных молекул С2Н2, С2Н4 и С2Н6. Расчеты систем С2Н2*МН, С2Н4*МН, а также молекул МН и С2Нб выполнены с полной оптимизацией геометрии в этих же приближениях.

Анализ геометрических параметров атомов молекулы МН (M=Li, Na) в комплексах С2Н2*МН, С2Н4*МН, С2Нв*МН и С4Н8*МН, показывает, что отличия в R(M-H) при переходе от приближения UHF/6-31G* к приближению MP2/6-31G* для комплексов С2Н2*МН, С2Н4*МН, С2Н«*МН не превышает ~ 3-4 , а для комплексов e4II8*MH ~ 9°. Анализ теплот образования (AQ) (Табл.2) показывает, что изменения AQ для всех случаев не превышают ~2ккал/моль при переходе от метода UHF к методам МР2, MP4(SDQ). Все это

указывает на корректность используемых приближений для описания не только геометрии, но и энергетики образования данных комплексов.

Табл.2. Теплоты образования (ккал/моль) комплексов С2Н2*МН, С2Н4*МН, С2Н6*М11 и СЛЬ^МН, рассчитатше в различных приближениях.

Система Базис 6-3 Ю*

Метод

ЦШ МР2 МР4(8Бд)

С2Н2-1дН 11.0 12.9 12.5

С2Н2-ЫаН 7.0 8.0 7.5

С2Н4-1лН 11.0 12.9 12.4

СгН^аН 7.1 8.0 7.8

С2Нб-ЬШ 3.5 6.5 605

СЛ-Ш 15.5 16.6 15.8

С4Н8-ЫаН 9.5 9.6 8.7

II. Перераспределение электронной плотности в реакциях последовательного присоединения к валентно-ненасыщенным молекулам "МХи (МХк-1 + X —> МХи) и закономерности энергий последовательного разрыва связей.

Развита МВС для эффективного учета электронной специфики лигандов X в реакциях последовательного присоединения к валентно-ненасыщенным молекулам МХк (МХк_1 + X -» МХк + Вк), то есть ИПВ-рядах : М-МХ-МХ2-...-МХк, предназначенная для описания закономерностей в ряду ЭПРС в молекулах МХк, то есть ветчин реакций :

МХк -> МХЫ + X + МХк., мхк.2 + X + Пы

МХ->■ М + X + Б,.

Для этого нами уточнена, предложенная ранее О.П.Чаркиным, атомная модель валентных состояний (АМВС), которая удовлетворительно описывала экспериментальный материал примерно для 400 неорганических молекул,

радикалов и ионов, и обладала предсказательной способностью (примерно для 100 молекул ее предсказания были подтверждены экспериментально). Основные предпосылки АМВС заключаются в следующем: 1. Электронные структуры и энергии двухцентровых фрагментов (М-Х) хорошо переносятся в ИПВ - рядах. 2. Энергии несвязывакмцих взаимодействий между лигандами X малы и в первом приближении ими можно пренебречь. 3. Ход ЭПРС В/, определяется величиной энергии промотирования атома М из (к-1) в к -валентное состояние: Еу(М|:_,) ~ АЫ(М-Х) = Бк(М-Х) - ВЫ(М-Х)=Б(ХМЫ-Х)-В(ХМк-2-Х). . В результате исследования характера перераспределения электронной плотности в ИПВ-рядах, рассчитанных в Гл.1, показано, что основные предпосылки АМВС выполняются, подтверждая тем самым ее внутреннюю обоснованность. Вместе с тем переносимость фрагментов ухудшается, а доля промотированной электронной плотности атома М уменьшается в раду лигандов Г > С1 > О > Б. Поэтому АМВС должна давать наилучшие результаты у фторидов и окислов, и ее погрешность возрастает при переходе к хлоридам, сульфидам и более тяжелым галогенидам и халькогенидам. В случае гидридов типа ВН„ и СН„ погрешности становятся максимальными. Таким образом уточнена область применимости АМВС.

Развитие МВС в данной работе заключалось прежде всего в том, что с помощью расчетов более 20 молекул, радикалов и ионов в приближении КНГ/Т)7,ЯЗ было показано, что, имеющиеся в электронных спектрах валентно-ненасыщенных молекул типа ВГ, вЮ, 81Р2 и т.д., синглет - триплетные и дублет - квартетные переходы 0 - Е(Х1Ет->а3п), 5 = Е(Х27Г->4Г) и у = Е('А1->3В1), соответствуют возбужденшо электрона с МО, состоящей в основном из валентной пб-АО атома М, на МО, состоящую в основном из валентной пр-АО этого атома. Происходит возбуждение пь—>пр атома М в молекуле МХ или МХг, т.е. промотирование его валентного состояния с образованием двух нсспарешшх электронов, способных к образованию новых

связей М-Х или М=У. Показано, что вклады остальных ЛО лигандов в эти МО малы, и такие энергии можно рассматривать в качестве молекулярных аналогов энергий промотирования Еу(М), полученных из атомных спектров, и сопоставлять с ЭПРС. Причем они значительно лучше коррелируют с экспериментальными ЭПРС, поскольку эффективно учитывают влияние химического окружения центрального атома М. Выводы из анализа заселенностей АО и перекрывания иллюстрируются графическими разностными картами изменения распределения электронной плотности Др(МХ) = р(МХ, а3тг) - р(МХ, Х'Г). Некоторые из них (суммарная Др1о1(ВР) и ее Е- и П- компоненты) для молекулы ВР приведены на рисунке 1. Не менее важным является соответствие перераспределения электронной плотности при таких переходах и ИПВ - рядах, поскольку служит обоснованием моделирования Еу(М) молекулярными энергиями переходов при сохранении всех основных предпосылок АМВС. В табл.3 это показано на цримере перехода Х'Е^а3?! в молекуле ВР и в ИПВ-ряду В - ВГ - ВК2 В обоих процессах электронная структура

Рис.1.

фрагментов М-Х и атомов X остается консервативной в пределах нескольких сотых долей электрона, а в области атома М происходит промотирование 0.6-0.9е с на 2р-АО. Эта модель названа молекулярной моделью валентных состояний (ММВС). Для проверки результативности ММВС на большем числе молекул, проанализированы, выполненные в Гл.1, расчеты энергий вертикальных переходов 0, 8 и у для более, чем 50 двух- и трехатомных гидридов, фторидов и хлоридов атомов элементов главных подгрупп Ш и IV групп периодической таблицы МХ и МХ2 (М=В, А1, Са, 1п, С, 81, С с, Бп; Х=Н, К, С1) и величины ЭПРС в соответствующих ИПВ-рядах. Выбор объектов исследования обусловлен стремлением к наиболее полному сравнению АМВС с ММВС. Поскольку область применимости АМВС ухудшается в ряду Г> 0> С1> Н - именно фториды, хлориды и гидриды позволяют охватить ее максимально полно.

Табл.3. Изменение заселенностей АО молекулы В К при ее возбуждении Х'Е —>

з В!*1

а л и при присоединении к ней второго атома Б (АВ[? ) в долях е.

в Chs СЬр F QlS Q2P Q(B-F) Перекрыва ние

abf(a3^) bf(x!z) -0.83 +0.81 0.00 0.02 -0.03

abf2 abf -0.87 . +0.51 -0.01 0.02 -0.01

Энергии © двухатомных галогенидов и гидридов MX элементов 1116 группы, рассчитанные нами для M = В, Ga и In, и, взятые из экспериментальных данных для M = TI, образуют следующий ряд в зависимости от лиганда X : ©(MF) > ©(MCI) > Q(MBr) > ©(MJ) > ©(Mil). Их различия между фторидами и хлоридами составляют 10-15 ккал, а между остальными галогенидами (кроме гидридов) - 5-10 ккал. Причем на участке А1 -

Т1 для каждого лиганда (Б, С1, Вг, Л и Н) изменения 0(МХ) вдоль группы симбатны измене1шям энергий Е\'(М| *) и Еу(М+| ' ) вдоль этой группы

Энергии у трехатомных галогенидов и гидридов элементов ГУб группы, рассчитанные нами для М = С, Се и вп, и, взятые из экспериментальных даш1ых для М = РЬ, образуют следующий ряд в зависимости от лиганда X : ■у(МР2)>у(Ма2)> у(МН2). Причем на участке С - РЬ для каждого лиганда (Г, С1, и II) изменения 0(МХ2) вдоль группы также симбатны изменениям энергий Еу(М+| \) и Еу(М| \) вдоль группы.

Сравнение величин 0, 5 и у с ЭПРС в ИПВ-рядах показывает, что примерно в той же последовательности и с теми же различиями изменяются разности Д,=0(ХМ-Х)-0(М-Х) и Д2=В(Х2М-Х)-Бр(М-Х), в то время как Еу(М) не зависят для данного М от типа лиганда и значительно хуже описывают ЭПРС. Это наглядно видно из Рис.2, где изображены энергии 0 и соответствующие величины А] для различных лигандов. Для элементов Шб группы имеет место четкая корреляция величин © и Дь

В случае рассмотренных галогенидов и гидридов В и А1 имеется более полная информация для ЭПРС по сравнению с галогенидами и гидридами Са и 1п. Однако, исходя из хорошей корреляции величин 0 и Л! для галогенидов В и А1, на качественном уровне предсказаны соотношения величин Д. для галогенидов и гидридов Са и 1п. Это позволяет на основании спектроскопических'измерений переходов типа >а37г, Х2тс—>4£ и 1 А] —>3В] делать предсказания по ЭПРС и наоборот. Таким образом, показано, что ММВС обладает рядом преимуществ по сравнению с АМВС. Во-первых, величины 0, 5 и у гораздо ближе, нежели атомные Еу(М), по величине к разностям АгО(ХМ-Х)-П(М-Х) и Д2 =0(Х2М-Х)-0(ХМ-Х). Во-вторых, величины 0, 8 и у правильно описывают ход экспериментальных разностей Л) и Д2 при изменении М и X вдоль подгрупп сверху вниз. В третьих, ММВС оказывается пригодной для гидридов, где АМВС непригодна. Все это

демонстрирует перспективность и преимущества ММВС перед АМВС и является серьезным вкладом в развитие МВС.

Е(ккал/моль) Ev( Вlf >

100 90 80 70 60 50 • 40 30 20 10 0

И F C1 Br J

Е (кк а л/м о л ь) Ev(Ga )

Н F CI Br J.

80 70 60 50 40 30 20 10 О

100 90 80 70 6 0 .. 50 40 30 . 20 10 О

J

EvCAll? )

AI

Н F Cl Br

E v( In |,')

In

II F С1 В г I

© = E(X'2 а3;:) Рис.2.

III. Перераспределение электронной плотности и минимальные энергетические пути реакций типа MXk-2 + Х2 —» MX*.

МВС, развитая в первой главе, расширена для качественных предсказаний электронного механизма реакций присоединения молекул Х2 к валснтно-нснасыщенным молекулам МХ*.2 в одну стадию, наличия или отсутствия в ходе таких реакций высоких акгавационных барьеров, а также

е

/

G а

л

поиска путей с минимальными барьерами. Путь с минимальным барьером или МЭП определятся здесь также, как и в Гл.1. Исследованы вопросы о том, плавно или скачкообразно происходит промотирование атома М из низковалентного ns2npx"2 в более высоковалентное состояние ns'np*"1, или из к-2- валентного в к- валентное состояние. И как связан характер этого промотирования с наличием или отсутствием высоких активационных барьеров на ППЭ таких реакций, обусловленных затратами энергии на это промотирование. Для ответа на них проанализированы результаты неэмпирических расчетов ППЭ реакций HB + Н2 -> ВН3 (1), FB + Н2 ■ -> FBH2 (2), и МЭП реакции СН2 + Н2 -> СН4 (3), выполненных в Гл. 1 .

"На Рис.3 приведены результаты расчетов для реакции (1) У наикратчайшего пути этой реакции (симметрия C2v) реагентам ВН 4 Н2 и продукту ВНз отвечают разные основные конфигурации : 1а122а]23а124а|2 и lai22ai23ai2lbi2 (сокращенно 4а,2 и lbj2), соответственно. Потенциальная кривая (ПК) конфигурации 4а,2 имеет отгалкивательный характер, т.е., если запретить промотирование 2s2pcj->2s2p7t атома В, молекула ВП3 не может образоваться. Напротив, ПК конфигурации 1Ь|2 является связывающей и имеет две долины II и III, разделенные гребнем Е. Первой отвечают короткие расстояния R(II-II)~0,74 А (как в молекуле Н2), а второй - длинные R(II-H)~ 1,9-2,1 А (как в молекуле ВН3). При переходе с ПК 4aj2 на ПК lb,2 система преодолевает высокий барьер. В области барьера промотирование происходит скачкообразно (переход с кривой I на кривую II), а в до- и послебарьерной области (вдоль кривых I, II и Ш) -монотонно за счет изменения гибридизации АО, скомпенсированного переноса электронной плотности между реагентами по разным МО и т.д. Это позволило сделать вывод, что монотонное промотирование валентного состояния центрального атома М типа ns->np или рст->ртг, не нарушает гладкости ППЭ и не связано с возникновением барьеров, а скачкообразное - приводит к появлению значительных барьеров при больших Ev(M) и малых или отсутствующих барьеров при малых Ev(M).

Рис.3 Фрагменты ППЭ реакции HB + II2 -> ВН3

Шефер с сотр. подробно исследовали зависимость активационного барьера реакции Ci^Ai) + Н2 —» CILf('Ai) от взаимного расположения реагентов, рассчитав при этом около 600 точек, образующих ее ГШЭ. На Рис.4 изображены соответствующие ПК в зависимости от углов а и р.

Наш расчет ПК, отвечающей безбарьерному пути этой реакции, подтвердил в терминах J1MO, что здесь имеет место донорно-акцепторный механизм образования связи, включающий перенос электронной плотности с заполненной lag2 -МО Н2 на пустую р~°-МО СН2 (1оДн2)-»р-л:и(С)) и обратный перенос неподеленной пары на атоме углерода на пустую lau°-MO Н2 (1ctu°(II2)<-12(C)). Такое плавное перетекание электронной плотности, сопровождается монотонным увеличением межт.ядерного расстояния в молекуле Н2 (от Ro до 1.0 А ) и не требует скачкообразного промотирования атома углерода вплоть до образования равновесной конфигурации СН4. В терминах JIMO локализованы активные центры, принимающие непосредственное участие в элементарном акте, в то время как их химическое окружение меняется слабо на протяжении всего пути реакции. Предложена качественная модель, позволяющая резко сократить колическтво рассчитываемых точек ППЭ для поиска МЭП с возможным распространением на многоатомные системы с более сложными группами X:

1.Если сближение реагентов МХ]<_2 и Х2 вдоль наикратчайшего пути связано со скачкообразным промотарованием атома М, а эффективное донорно-акцепторное взаимодействие невозможно, то барьеры велики при больших энергиях промотирования и малы, если эти энергии малы. Если эффективное донорно-акцепторное взаимодействие разрешено без затрат Ev(M), то барьеры должны отсутствовать и МЭП совпадает с наикратчайшим путем.

Рис.4 Зависимость активационного барьера реакции СНг^АО+Нг—»СНЦ^А]) от взаимной ориентации реагентов.

! 2 .Если наикратчайший путь запрещен, то из всевозможных остальных углов атаки и взаимной ориентации реагентов минимальный активапионный барьер отвечает тем, где на протяжении всего пути реакции существуют наиболее благоприятные возможности для эффективного донорно-акцепторного взаимодействия без затрат (или при минимальных затратах) энергии на скачкообразное промотарование.

В целях проверки модели нами проанализированы результаты, рассчитанной в Гл.1, полной ППЭ реакции НВ + Нг ВНз (1), как функции двух координат : расстояния И от атома В до центра связи молекулы Н2 и угла а между связью В-Н и линией, соединяющей атом В с центром связи молекулы Н2. ППЭ, построенная в виде серии ПК (приближение №№/4-3 Ш*), приведена на Рис.5. Высота барьера и теплота этой реакции уточнены с учетом энергии

корреляции в методах МР2 и МР4. При больших R реагентам выгоднее находиться перпендикулярно друг к другу (Za =180°, симметрия C2v) По мере их сближения Za уменьшается до 90° так, что они расположены параллельно друг к другу. Далее электронная плотность с lag2-MO

Рис.5.1ШЭ реакции НВ + Н2 ВН3.

молекулы Н2 плавно перетекает на пустую ртг°-МО молекулы ВН, фактически являющейся р-АО В. Одновременно с этим неподеленная пара с ро-МО молекулы ВН плавно перетекает на пустую 1сти°-МО молекулы Н2, аналогично перераспределению электронной плотности, имевшему место в реакции Н2 —> СН4(1А1). Как отмечалось выше, качественные выводы модели сохранятся при переходе к более сложным группам атомов X типа ВНа1, ВА1к,

CHal2, СА1к2, CO, РА1кз, SHal2, SHal4 и другим валентно-нснасыщелны.\ соединениям с разными X, а также при присоединении более сложных молеку.г Y2 типа Hal2, А1к2, и т.д. Кроме того, модель применима к реакциям несимметричных молекул MX,Xk_2 + YY', а также к несимметричным каналам, весьма сильно отличающимся от наикратчайших, так как при уменьшении углг атаки энергия Ev(M) и барьер уменьшаются монотонно и не быстро.

Выводы модели согласуются с результатами, имеющихся в литературе ab initio расчетов (Рис.6). У реакций 0(]D) + Н2 -> 1120(4,), C(*D) + Н2 -э СН2('А0, Be('S) + 0('D) ВеО(Х'Е ), и'др. барьеры отсутствуют и МЭП совпадает с наикратчайшим путем. У реакций Be('S) + Н2 —> ВеН2, ВЩХ1!) 4 Н2 -> ВНз, СН2('А,) + II2 CH4('Ai), СО(Х^) + Н2 -> СОН2, COiX1!) + СИ; н> ОССН2, СН2('А0 + CI-hOAO -> С2Н4, РНз + Hj -> РН5, НСО+ + н2 -» IljCOlf, HCNII +Н2 —> II2CNH2 и др. наикратчайшие пути запрещены из-зг высоких барьеров.. У реакций типа СН2 + Н2 СН4, ВН + Н2 BII3, CO(XlZ] + II2 —> СОН2 , РНз + Н2 -> PHs и т.д. МЭП отвечает низкосимметричном} каналу, когда Н2 приближается к неподелешюй паре атомов В, С, Р и т.д. так что оси молекулы Н2 и этой пары 1 остаются параллельными

МЭП также отвечает низкосимметричный канал (Рис.6 г-д(2)), где оси неподеленных пар 1(C) приближающихся атомов перпендикулярны друг другу После прохождения области ■ барьера система, благодаря структурной нежесткости активного комплекса, принимает равновесную структур} продукта.

Поскольку вклад Ev(M) в барьеры является преобладающим, нами высказано предположение о возможности качественного соответствия Ev(M" высотам барьеров в таких реакциях. Это предположение проверено сравнением барьеров (h) и Ev(M) реакций HB + Н2 -» ВНз (1) и FB + Н2 ~> FBH2 (2) рассчитанных в одинаковых приближениях.

рЯг ' о}хо'. ря

S , «

р* ря' ря1

Vt'tMi I'lM'iCl yjitf) i>mh\*)

я' я я'

МцЦИМ8Я»*9Ш Ворьер

t'lM'l

* 'Г.1

Минимальный барьер

высокий ^ар»ер

Рис.6. Расчеты ab initio, подтверждающие выводы нашей модели.

Вследствие одной и той же присоединяемой молекулы - Н2, вклад в барьеры, связанный с ней, одинаков, что позволяет сравнить относительный вклад в высоту барьеров Еу(М). Сравнение величин 0, являющихся мерой энергии промотирования в молекулах ВР и ВЦ, с высотами барьеров реакций (!) и (2) в одном приближении показывает, что большей величине © в ВР по сравнению с 0 в ВН соответствуют большие величины Ь для всех углов а.

ПК для ППЭ реакции (2) имеет вид, аналогичный ППЭ реакции (1). Имеют место следующие соотношения между минимальным барьером (Нтщ), величиной © и (максимальным барьером) Нтах в обеих реакциях, вычисленными в приближении МР2/6-ЗЮ*: Нтт < 0 < Нтах. Это позволяет предположить,, что энергии 0 в изолировагашх реагентах МХ^ могут быть рассмотрены как верхняя граница минимальных и нижняя граница максимальных барьеров б реакциях типа МХк-2 + Х2 —> МХк.

Это предположение вместе с предыдущим о связи высот барьеров в реакциях данного тина с энергиями © или 5 в молекулах МХ* демонстрирует перспективность нашей модели.

В своих выводах модель созвучна известным подходам Фукуи, Пирсона и Вудворда-Гоффмана и дополняет их тем, что в ней учитывается изменение физических величин: электронной плотности и энергии промотирования валентных состояний атомов М - Рл'(М) в ходе реакций внедрения в связь. Тс есть рводится количественная характеристика, обуславливающая появление активационных барьеров. Наша модель дополняет правила Вудворда-Гоффмана также тем, что при переходе к низкосимметричным каналам, эта правила не позволяют отличить разрешенные от запрещенных реакций и определить низкосимметричный энергетический путь, если наикратчайший канал запрещен. В подходах Пирсона и Фукуи анализируются лишь две "фронтальные" МО - ВЗМО и НСМО. В то же. время имеется немало соединений, когда трудно указать одпозначный критерий для нахождения "фронтальных" ВЗМО и НСМО из-за квазивырождения уровней и т.д.. Безусловным преимуществом нашего подхода является и то, что он позволяет исследовать как термодинамическую, так и кинетическую стабильность молекул одновременно, в то время как правила орбитальной симметрии для описания ЭПРС неприменимы в принципе.

IV. Механизмы реакций нуклеофильного присоединения к ацетилену н метилацетилену.

Рассмотрены вопросы, связанные с двумя актуальными проблемами в широко распространенных реакциях N11 - присоединения, - акгивации кратной связи и региоселективности присоединения в случае несимметричных алкинов. что особенно важно при проведении направленного синтеза. Имеют место реакции, протекающие против правила Марковникова. С целью выяснения: причин невыполнения правила Марковникова в ряде случаев, влияния типа N4

на ход реакций присоединения, правомерности известного подхода Клопмана -Фукуи и правила 'непересечения' Хадсона, влияния заместителя, электрофила, полярности растворителя на реакционную способность алкина и т.д., нами проанализированы результаты расчетов, выполненных в Гл.1, следующих реакций :

нсьсп +П-->

ИОСН +

сю-с=сн + п-->

сю с=сп + и-->

н н \ / с=с

\

н

И г

\ / с=с

\ н

СП3 /П

< /

/С=С

н

СП3 /Н-

(2)

{Щ (3)

(аИ) (4)

СНЗ-СзСН + г->

СПз уЯ-

/С=С

(Щ (5)

СНЗ-ССП + р-

пссп + ьш

сп3

с=с

л

\ /п /с< н и

оаМ) (б)

(7)

сн3-с=сн+пн

Отз /Н

с=сх / \ Н 1л

(М) (8)

>

СЦ^ уН

СН3-С2СЦ + ЬШ-> ^/ССч^ (аМ) (9)

1л Н

НОСН + 1Л+ -> НС=СН (10)

\ / 4 '

СН3СзСП + 1л+-> СНзС=СН (11)

V,

СПз / н сн3 и ПН

\ / \/ \ / сн3<>=с;н + н--ус=<\ ог °г /С=(\ '12)

- 1л+ П Ы 1Л Н СИ3 1Л

(12а) (12Ь) (12с)

На Рис.7 приведе1ш ПК, отвечающие МЭП реакций (] )-(6) рассчитанные в приближениях иШ73-21++0 (для Н") и 3-21+0 (для Г") Показано, что все реакции с Н" - экзотермические, а с Р' - эндотермические Активационные барьеры реакций с Р~ ниже соответствующих барьеров реакций с II" . Положение барьера (гпс) на ПК определяется типом N11, но не местом атаки: гПс реакций с 1Г равно -0.90 А, а с II" - ~ 0.30 А. Следовательно переходное состояние (ПС) реакций с Р" на -0,6 А ближе к продуктам реакцш по сравнению с ПС реакций с Н" . Сделано предположение, что г[1С для Ми промежуточных по характеру между Н" и Р" , будет удовлетворят! соотношению 0.30 А < г пС < 0.90 А. В реакциях с Р" энергетически выгоднее образование продукта по правилу Марковникова , а с Н" - против правил; Марковникова. Причем взаимодействие Р" с А является более выгодным пс сравнению с МА, как кинетически (высота барьеров), так и термодинамически И при взаимодействии 1Г с МА более выгодным является взаимодействие I соответствии с правилом Марковникова. Сделан принципиальный вывод о том что замена водорода в А на метальную группу дезакшвирует тройную связь

только в случае жестких №. Для мягких N11 традиционные химические представления о донорных свойствах метальной группы при этом не подтверждаются.

Е вгкь

Рис.7. ПК, отвечающие МЭП реакций (1)-(6).

На основании полученных результатов интерпретируются известные экспериментальные данные. Так, эндотермический характер реакций с Р объясняет отсутствие реакций нуклеофильного типа с Р" даже в полярных средах. То есть для реакций Р с А и МА ( и более электрофильными ацетиленами) необходимо электрофильное содействие - присоединение электрофила и N11. Этот вывод подтверждается экспериментальным фактом -катализаторами реакций присоединения НР к ацетиленам являются типичные элеетрофилы: Н8(И), А1(Ш) и В(Ш).

Учитывая экзотермический характер реакций с Н" и предполагая, что 1Г является простейшей моделью ионных гидридов металлов, объясняется

причина присоединения А1Н4" и ВН4" к алкинам в полярных средах бс элекгрофильного содействия.

На основании малликеновского анализа заселенностей вдоль МЭ] данных шести реакций выяснена причина невыполнения правил Марковникова в реакциях МА + Н Показано, что в реакциях с Н" проти правила Марковникова происходит переполяризация концевого и атакуемог атомов углерода, в то время как в реакции (3) по правилу Марковникова ее и происходит. В области ПС молекула МА изгибается так, что ее НСМ< направлена навстречу приближающемуся N11 (Н~), что облегчает е взаимодействие с ВЗМО №. Одновремешю с этим вступает в сил орбитальный контроль присоединения Н" к. МА, то есть против правил Марковникова. Показано также, что в реакциях с Н" основные электронные структурные изменения происходят после ПС (раннее ПС), а в случае Р - д барьера (позднее ПС).

Уточнена известная концепция о вытеснении электронной плотности атакуемого на соседний и связанный с ним атомы - с атакуемого N переносится примерно половина его электронной плотности.

Исследованы изменения химедвигов остовных уровней атомов углерода реакциях с Н". Обнаружена четкая корреляция изменений данных химедвигов изменениями эффективных зарядов этих атомов при переходе от реагентов продуктам. Этот результат представляет интерес по двум причинам:

1. Изменения химедвигов в процессе реакции нельзя проследит экспериментально на протяжении всей реакции, а лишь в ее начале и конце

2. Показано, что достаточно условным величинам эффективных заряде соответствуют реально измеряемые величины химедвигов. Это позволяет пр расчете эффективных зарядов атомов в таких реакциях делать определенны суждения об изменении химедвигов остовных уровней этих атомов.

Взаимодействие МА с LiH (реакции (8) - (9)) идет через безбарьерное образование л-комплексов. Причем в области ПС молекулы А и МА находятся в цис-конформации, в отличие от реакций с Н", где они обе имеют транс-конформацию. Влияние электрофила Li+ состоит еще и в том, что при образовании ^-комплекса перераспределение электронной плотности делает более выгодным присоединение ЕГ по правилу Марковникова как за счет зарядового, так и орбитального контроля. Такое одновременное действие обоих факторов приводит к большей разнице в высотах активационных барьеров для присоединения rio правилу Марковникова и против него. Присутствие электрофила увеличивает ее с ~1 до 5 ккал/моль. Анализ ВЗМО молекулы LiH показывает, что она состоит из 1.52 е на атоме Н и 0.48 е на атоме Li. Следовательно, молекула Lili является жестким Nu, и это также объясняет предпочтительность ее присоединения к МА по правилу Марковникова. Таким образом, с помощью электрофила Li+ можно управлять региоселективностью присоединения И" к МА. Важнейшим выводом, следующим из наших расчетов, является то, что для данного типа Nu присутствие электрофила понижает энергию активации на -3-5 ккал/моль. Обобщая все рассмотренные в данной главе реакции, можно сделать вывод о наличии возможности управления региоселективностью нуклеофильного присоединения к несимметричным алкинам, варьируя жесткость Nu и присутствие элекгрофилов, например, за счет полярности растворителя.

У. Механизмы реакций нуклеофильного присоединения к продуктам неполного сгорания углеводородов.

Исследованы реакции присоединения нуклеофилов LiH и NaH к простейшим системам, моделирующим фрагменты продуктов неполного сгорания углеводородов, в частности, возможность образования комплексов этих гидридов с молекулами C2II2, CVL, С2Н6 и CjHs, охватывающими

широкий диапазон межъядерных расстояний атомов углерода, координирующих положение атомов щелочного металла (ЩМ)- Изучение таких реакций представляет теоретический и практический интерес в связи с проблемой возникновения высокоспиновых состояний в сажеуглеродной пленке, образованной продуктами неполного сгорания углеводородов, при ее допировании солями ЩМ типа LiOR, KOR т.д. Благодаря таким состояниям, фактически отвечающим ферромагнитному упорядочению, эта пленка активно взаимодействует с электромагнитным излучением СВЧ - диапазона. Для решения важной задачи по стабилизации таких состояний нами предпринята попытка выяснения механизма этого явления, теоретической основой которого является фундаментальная работа А.А.Овчинникова о концентрационном магнетизме, возникающем при попадании в парамагнитную среду высокоподвижных электронов. Источником таких электронов в данном случае служат комплексы с переносом заряда в ненасыщенных углеродных матрицах. В качестве объектов, моделирующих соединения ЩМ, выбраны их гидриды LiH и Nail . Молекулы С2Н2, C2II4 и C2IÍ6 моделируют все основные типы кратности химической связи фрагментов сажеуглеродной пленки, а СзН^ и C4Hs - радикальные центры, не связанные даже одинарной связью. Таким образом, рассмотрены все основные типы простейших систем, моделирующие фрагменты этой пленки, содержащей различные углеводородные соединения Особый интерес представляют различные конформации молекул, моделирующие фрагменты термодинамически стабильной кристаллической структуры углерода (ферроуглерода), содержащейся согласно эксперименту е данной пленке и имеющей максимально возможное количество радикальны* центров в единице объема. Различные конформации С3Нб моделируют положение радикалов в пределах одной квазиграфитовой плоскости это» структуры, а С4Н8 - в смежных плоскостях.

Анализ расчетов различных конформаций молекул СзН6 и С4Н8 показывает, что из 14 конформаций этих молекул 13 имеют в качестве основного триплетное состояние, и. только одна конформация молекулы С4Н8 -цис- (104.0, 104.0, 0.0) имеет основное синглетаое состояние. Это позволило наряду с решением задачи о возможности образования комплексов при взаимодействии нуклеофилов Lili и Nail с фрагментами сажеуглеродной пленки, показать наличие ферромагнитного обменного взаимодействия между соседними радикальными центрами в структуре ферроуглерода, что является серьезным обоснованием наличия ферромагнитного упорядочения в его кристалле.

' Анализ геометрических параметров атомов молекулы Lili в системах C2H2*LiH, C2H4*LiII, C2Il6*L¡H и C4IIs*LiH показывает, что расстояния R(Li-Н) в данных системах в пределах 0.02 А совпадают с R(Li-H) в изолированной молекуле LiH. То есть это - обычные молекулярные комплексы. Расстояния от атома Li до каждого из координирующих атомов углерода отличаются менее 0.1 А, что интересно, так как расстояния между атомами углерода в С2Н2, С2Н4, С2Н« и радикальными центрами в С4Н8 меняются в очень широком диапазоне -1.2 - 2.5 А. Аналогичная ситуация имеет место и при замене атома Li на Na. То есть комплексы C2H2*i\'aH, QIVNall, C2He*NaH и C4H8*NaH также являются обычными молекулярными комплексами.

Таким образом показана принципиальная возможность образования комплексов гидридов Li и Na с фрагментами сажеуглеродной пленки при допироваиии ее ЩМ. Анализ величин Q показывает наличие следующих соотношений во всех использованных нами приближениях : Q(C2II(,*LiII) < Q(C2H4*LiH) < Q(C2II2*LiH) < Q(C4H8*LiH) и Q(C2H6*NaH)< Q(C2H4*NaH) < Q(C2H2*NaH) < Q(C4H8*NaH). Причем Q(C2H2*LiH) > Q(C2H2*NaII), Q(C2H4*LiH) > Q(C2H4*NaII), и Q(C4H8*LiII) > Q(C4H8*NaII). Т.е. наиболее устойчивыми являются комплексы, образованные молекулами МН с

фрагментом С4Н8. В случае остальных - стабильность увеличивается увеличением кратности связи между атомами углерода. Наблюдаете тенденция к уменьшению теплот образования таких комплексов по мер замещения легких ЩМ более тяжелыми ЩМ.

Полученные результаты позволили интерпретировать результат! экспериментальных исследований по феррорезонансному поглощенш электромагнитного излучения СВЧ- диапазона продуктами неполного сгорани углеводородов. Сделан вывод о возможности образования ферромагнитпог упорядочения в твердых матрицах таких продуктов без примесей переходны металлов, что имеет важное практическое значение.

Выводы:

1. В рамках метода Хартри - Фока - Ругана проведены систематические расчел нескольких десятков молекул, радикалов и ионов МХк (М= Ве, Мй, В, А1, С, 81 Х= Р, С1, Н, О, и Б), участвующих в реакциях последователыюг присоединения лигандов типа МХц + X МХк . С помощью расчето исследованы вопросы переносимости электронных структур фрагментов М-Х : промотирования атомов М в ходе таких реакций. Проверена корректност предпосылок и очерчена область применимости атомной модели валентны состояний . Показано, что АМВС лучше всего описывает ЭПРС у фторидов ; окислов; погрешность увеличивается при переходе к хлоридам, сульфидам ; гидридам.

2. Выполнены неэмпирические расчеты более 70 двух- и трехатомных молекул радикалов и ионов типа МХк в основных и возбужденных состояниях. На и основании сформулирована молекулярная модель валентных состояни: (ММВС) точнее описывающая распределение электронной плотности в ИПВ рядах М-МХ-МХ2-...-МХк. при последовательном присоединении лигандов X валентно-ненасыщенным молекулам МХк, а также закономерности в ряд

ЭПРС в молекулах МХь Сделаны предсказания для неизученных молекул, которые полезны для интерпретации электронных спектров неизученных молекул.

3. На основании неэмпирических расчетов 11113 реакций присоединения НВ + 112 ВНз (1), БВ + Н2 -> РВН2 (2) и СН2 + Н2 СН4 (3) в рамках концепции валентных состояний атомов предложена модель для приближенного описания электронного механизма реакций типа МХ^г + Х2 МХк и предсказаний наличия или отсутствия высоких барьеров в зависимости от характера промотирования центрального атома М и от величины энергии промотирования. Модель удовлетворительно описывает результаты имеющихся в литературе неэмпирических расчетов ППЭ реакций таког о типа и может быть полезной для отыскания каналов с минимальными барьерами Модель сравнивается с известными правилами Вудворда - Гоффмана, Пирсона и Фукуи. Продемонстрирована перспективность концепции валентных состояний для описания термодинамической и кинетической стабильности молекул.

4. На основании расчетов ППЭ реакции РВ + Н2 -» РВН2 в одном и том же приближении с расчетами ППЭ реакции НВ + Н2 -» ВН3 показано соответствие энергий синглет - триплетных переходов в молекулах ВН и ВР высотам барьеров этих реакций. Высказана гипотеза о возможности предсказания качественных соотношений высот барьеров в реакциях такого типа на основании расчетов энергий данных переходов в молекулах МХк без расчета ППЭ.

5. Выполнены неэмпирические расчеты ППЭ реакций нуклеофилыюго присоединения Н", Б", 1ЛН и 1л+/НГ к молекулам ацетилена и метилацетштена На основании расчетов интерпретированы экспериментальные данные но отсутствию реакций присоединения с жестким нуклеофилом К в полярных средах без электрофильного содействия и легкость протекания реакций с мягкими нуклеофилами II", ВНГ, А1Н4~ и т.д. в таких средах. Выяснены

причины невыполнения правила Марковникова в реакциях с Н" . Показана рол: электрофила 1л+ в управлении региоселеюивностью таких и им подобны: реакций.

6. На основании подробного анализа распределения электронной плотности ! реакциях нуклеофилыюго присоединения Н~ и к ацетилену ] метилацитилену показано соответствие химических сдвигов остовных уровне] атомов углерода их эффективным зарядам в данных реакциях.

7. Выполнены неэмпирические расчеты энергий вертикальных сингл ет триплетных переходов в молекулах СзНб и С4Н8, моделирующих обменный взаимодействия в термодинамически стабильной структуре углерод! (промежуточной между графитом и алмазом, и содержащей максимальн< возможное количество радикальных центров в едапшце объема) и являющихс: модельными фрагментами продуктов неполного сгорания углеводородов Показано, что из всех 14 конформаций этих молекул 13 имеют основно* триплетное состояние, что служит серьезным обоснованием наличие ферромагнитного упорядочения в данной структуре углерода.

8. Выполнены неэмпирические расчеты взаимодействия гидридов лития 1 натрия с молекулами ацетилена (в том же приближении, что и в п.5), этилена эгана, а также молекулами СзН6 и С4И8, моделирующими фрагменте продуктов неполного сгорания углеводородов в широком диапазон межъядерных расстояний атомов углерода. Показана принципиальна: возможность образования комплексов ЫН и с ацетиленом, этиленом этаном и молекулой С4Н8

9. Выполнены неэмпирические расчеты ПК, отвечающих МЭП реакцш С4Н8*МН —> С4Н8 + МН и показывающие, что на пути сближения реагенто; С4Н8 и МН отсутствуют активационные барьеры, нрепятствующи образованию комплексов С4Нв*МН. Установлены закономерности в теплота: образования всех перечисленных выше комплексов в зависимости от кратности

связи и типа щелочного металла. Полученные результаты позволяют выяснить механизм взаимодействия продуктов неполного сгорания углеводородов с электромагнитным излучением СВЧ - диапазона, что имеет важное пракгическое значение.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Боженко К.В., Клименко Н.М., Чаркин О.П. Алгоритм решения уравнений Хартри-Фока-Рутана для электронных систем с открытыми оболочками способом Рутана (вариант раздельных гамильтонианов).//Алгоритмы и программы, N1, П001090. М., ВНТИЦ, 1975.

2. Боженко К.В., Клименко Н.М., Чаркин О.П. Алгоритм решения уравнений самосогласованного поля Хартри-Фока-Рутана для электронных систем с открытыми оболочками способом Рутана (вариент комбинироваиого гамильтониана). //Алгоритмы и программы, N3, П001397. М., ВНТИЦ, 1975.

3. Боженко К.В., Клименко Н.М., Чаркин О.П. Программа решения уравнений Хартри-Фока-Рутана для систем с открытыми и замкнутыми оболочками методом Рутана в вариантах комбинированного и раздельных гамильтонианов //Ж.структ. химии.-1976.-Т. 17-С.547- 548

4. Боженко К В., Чаркин OIL, Клименко Н.М. Расчеты электронных структур соединений элементов II-IV групп методом Хартри-Фока-Рутана.11.Таблицы волновых функций, заселенностей и орбитальные энергии радикалов. //Депонировано ВИНИТИ АИСССР, N3687, Деп., 1976.

5. Боженко К.В. Расчеты электронных структур соединений элементов II -IV групп методом Рутана.П. Волновые функции, заселенности и орбитальные энергии радикалов MX. //Ж.структ.химии.-1977.-Т.18.-С.235- 244.

6. Боженко К.В., Чаркин О.П. Молекулярная модель валентных состояний атомов. I. Промотирование атомов при возбуждении электронных состояний двухатомных молекул по данным расчетов ab initio. //Ж.струккт.химии.-1977,-Т.18.-С.219- 234.

7. Боженко КВ., Рябов М.А., Чаркин О.П. Переносимость электроннь структур фрагментов, промотирование и взаимное влщшие атомов в двух-трехатомных фторидах по данным расчетов ab initio. //Тезисы докл. на Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов. Днепропетровс 1978.-С.53.

8. Боженко К.В., Болдырев А.И., Чаркин О.П. Ab initio расчеты приближение потенциальной поверхности наикратчайшего пуга реакции BH+II2 —> BII3. Ж.неорг.химии.-1978.-ХХШ.-С.2883- 2889.

9. Чаркин О.П , Боженко К.В., Болдырев А.И. Перераспределение электроннс плотности в реакции BII+II2 BII3 по данным расчетов ab initi //Ж.неорг.химии. -1978.-XXIII.-C.2890- 2897.

10. Чаркин О.П., Боженко К.В., Болдырев А.И. Перераспределение электроннс плотности и безбарьерные пути некоторых реакций. //Ж.неорг.химии.-1979 XXIV.-C.588-593.

11. Charkin О.Р., Bozhenko K.V. The theoretical study of nonbarrier pathways fi the reactions of an insertion into bond. //Microsimposium on quantum cheraistr 1981. Liblice, Czechoslovakia. P.26.

12. Якобсон B.B., Гескин B.M., Клименко H.M., Боженко К.В., Темкин O.I Неэмпирические расчеты поверхности потенциальной энергии реакц>-нуклеофильного присоединения иона Н" к метилацетилену. //Теор. и эксперш химия.-l 985.-N3.-С.303-309.

13. Клименко П.М., Боженко К.В., Якобсон В.В., Темкин О.Н. Неэмпиричеси расчеты поверхностей потенциальной энергии реакций нуклеофильно! присоединения Н и F" к молекуле ацетилена. //Теорет. и эксперим.химия 1989.-N2.-C. 149-155.

14. Клименко Н.М., Боженко К.В., Ращупкина Е.А., Темкин O.I Неэмпирический расчет путей газофазных реакций присоединения гидрид лития к метилацетилену. //X Всесоюзное совещание по квантовой хими Тез.докл. Казань.-1991.-С.91.

15. Овчинников А.Л., Боженко К.В., Шамовский И.Л. Неэмпирические расчеты синглет-триплетного расщепления между квазиграфитовыми плоскостями ферроуглерода. //X Всесоюзное совещание по кантовой химии. Тез.докл. Казань.-1991.-С.154.

16. Овчинников А.А., Боженко К.В., Шамовский И.Л. Неэмпирические расчеты синглет-триплепюго расщепления в квазиграфитовых плоскостях ферроуглерода. //X Всесоюзное совещание по квантовой хмии. Тез.докл. Казань.-1991.-С. 155.

17. Овчинников А.А., Боженко К.В., Шамовский И.Л. Структура ферроуглерода. // Первая Всесоюзная конференция по теоретической органической химии. Тез.докл. Волгоград.-1991.-С.394.

18. Овчинников А.А., Боженко К.В., Шамовский И.Л. Ферромагнитная фаза углерода: неэмпирическое кваптово-химическое вычисление обменных взаимодействий. //ДАНСССР.-1991 .-T.320-N4.-C.918-921.

19. Ovchinnikov А.А., Bozhenko K.V., Shamovsky I.L. Ab initio molecular orbital studies on a singlet-triplet splitting of СзН6 and C4Hs molecules. //J.Molecular Struct.(THEOCHEM).-1991.-251.-P.141-151.

20. Клименко H.M., Боженко K.B., Якобсон B.B., Гескин В.М., Темкин О Н. Неэмпирические расчеты поверхностей потенциальной энергии реакций нуклеофилыюго присоединения Н" и F к молекулам ацетилена и метилацетилена. //Теорет. и эксперим. химия,-1992.-Т.28.-N1.-С.5-11.

21. Ovchinnikov А.А., Bozhenko K.V., Shamovsky I.L. Ferromagnetic phase of carbon: quantum chemistry calculations of exchange interactions, international Conference on Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM'92)-1992 -Goteborg, Sweden, Book of Abstracts. P.371.

22. Klimenko N.M., Bozhenko K.V., Strunina E.A., Rykova E.A., Tcmkin O.N. Ab initio calculations of minimal energy pathways for nucleophilic addition reactions of IF anion, LiH molecule, and Li+/H" ionic pair to acetylene and methylacetylene.

//The Third World Congress of Theoretical and Organic Chemistry (WATOC-93). 1993,-Toyohashi, Aichi, Japan. Book of Abs.-P.217.

23. Боженко K.B. Неэмпирические расчеты поверхности потенциально; энергии реакции ВН+Н2 —» ВНз. //Химическая физика.-1994-Т.13.-1<Г11 .-С.3-7.

24. Ovchinnikov A.A., Bozhenko K.V. Molecular Orbital Sdudies of Possibility с the Nucleophilic Adsorbtion on the Ferrocarbon Crystal. //ICSM'94.-1994.-Seou Korea. Book of Abs.-P.484.

25. Боженко K.B. Неэмпирические расчеты поверхностей потенциально энергии реакций внедрения в связь тала: МХи + Х2 -> MX*. //Конференция п квантовой химии, строению и реакционной способноста молекул Тез.докл.Новороссийск. -1994.-С.15.

26. Клименко К.В., Боженко К.В., Гескин В.М., Темкин О.Н. Анали перераспределения электронной плотности в ходе реакций нуклеофильног присоединения Н" и F" к молекулам ацетилена и метиллацетилена по данны? расчетов ab initio. //Изв. Академии наук.Сер.химическая.-1995.-Ш2.-С.2373 2377.

27. Боженко К.В. Неэмпирические расчеты поверхности потенциально: энергии реакции FB+H2 -> FBII2 //Химическая физика.-1995.-Т.14.->П2.-С.З-9

28. Овчинников А.А., Боженко К.В. Неэмпирические кванговохимически расчеты взаимодействия гидрида лития с фрагментами ферроуглерода С3Н6 С4Н8. //Докл.Академии HayK.-1996.-T.346.-Nl.-C.63-66.

29. Ovchinnikov А.А., Bozhenko K.V. The investigation of reaction's ability с ferrocarbon crystal. //ICSM'96.-1996.-Snowbird, Utah, USA, Book of Abs. P.285.

30. Овчинников А.А., Боженко K.B. Компьютерное моделирование процесс поглощения радиоволн продуктами пиролиза органических материалов. //Г Международная конференция "Действие электромагнитных полей н пластичность и прочность материалов". Тез.докл.Воронеж.-1996.-С.88.

31. Овчинников А.А., Боженко К.В. Неэмпирические квантовохимические расчеты взаимодействия ионов и гидридов щелочных металлов с молекулами СзНв и С4Н8. //Изв.Академии наук.Сер.химическая.-1996-Ш.-С. 1636-1640.

32. Klimenko N.M., Bozhenko K.V., Senchenya I.N., Rykova E.A., Temkin O.N. Ab initio calculations of nucleophilic addition reactions of anion H~, LiH molecule, Li+/H" ionic pair to acetylene and methylacetylene molecules. //International Simposium Computer Assistance to Chemical Researh (CACR-96).-1996.-Moscow.-P.76.

33. Боженко К.В., Зинкевич В.П. Ab initio расчеты энергий синглет-трипленых возбуждений в двух- и трехатомных гидридах и галогенидах В, А1, С и Si. //Химическая физика.-1997.-Т.16.-№.-С.141-143.

34. Овчинников А.А., Спектор В.Н., Боженко К.В. Кластерный механизм возникновения отрицательного обменного взаимодействия в продуктах неполного сгорания углеводородов. //Изв. Академии наук. Сер.физическая -1997.-Т.61.-N5.-С.867-873.

35. Ovchinnikov А.А.., Bozhenko K.V. The investigation of reaction's ability of ferrocarbon crystal. //Synthetic Metals.-1997.-85.-P.1771-1772.

36. Овчинников A.A., Боженко К.В. Возможность образования дефектов в кристалле ферроуглерода при взаимодействии с гидридами и ионами щелочных металлов. //IX Международная конференция "Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах". Тез.докл.Тула.-1997.-С.34.

37. Овчинников А.А., Боженко К.В., Спектор В.Н. Исследование механизма возникновения ферромагнитного упорядочения в продуктах неполного сгорания углеводородов, допированных солями щелочных металлов. //IX школа-симпозиум "Современная химическая физика". Тез.докл. Туапсе.-1997 -С.2-4.

38. Клименко Н.М., Боженко К.В., Рыкова Е.А., Кириллов Ю.Б., Темкин О Н. Ab initio расчеты поверхности потенциальной энергии реакций нуклеофильного присоединения Н", LiH, Li+/H", F" и HF к молекулам ацетилена и

мсгилацетилена. //Всероссийская конференция по. теоретической хими Тсз.докл. Казань. -1997 .-С. 17.

39. Овчинников А.А., Боженко К.В., Спектор В.Н. //Всероссийск, конференция по теоретической химии. Тез.докл. Казань.-1997,- С.23.

40. Klimenko N.M, Bozhenko K.V., Strunina E.V., Rykova E.A., Temkin O.N. / initio calculations of minimum-energy pathways of the nucleophilic addition of tl II" anion, LiH molecule and Li+/H" ion pair to acetylene and methylacetylene. //J. Molecular Structure(THEOCHEM), 1999,490, P.233-241.