Квантовохимические расчеты термохимических, электронных и структурных параметров МОС хрома с использованием техники биполярного разложения потенциала ОНО тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ ЛКАДЕЛШЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н. Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи УДК 539.19+541.5

ИГНАТОВ Станислав Константинович

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ, ЭЛЕКТРОННЫХ И СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ

МОС ХРОМА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕХНИКИ БИПОЛЯРНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛА ОНО

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород, 1994

Работа выполнена в Нижегородском государственной университете им- Н. И. Лобачевского, г. Нижний Новгород.

Научные руководители:

д. х. н., профессор Ю. А. Александров; к. ф.-м. и., с. н. с. А. Г- Разуваев.

Научный консультант:

к. х. н., н. н. с- В. Н. Кокорев.

Официальные оппоненты: д. х. н., профессор А, А. Багатурьяиц; д. х. н., профессор И' А. Аброаин.

Ведущая организация: Институт металлоорганнческон химии РАН, г. Нижний Новгород.

лизированного совета Д 002.26.01 при Институте химической физики РАН им. Н. Н. Сеченова по адресу: 117977, г. Москва, ул. Косыгина, д- 4,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН.

Защита состоится 18 января

часов на заседании специа

Автореферат разослан «_

■¿к

1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета, д. х. ii.

В. Н. Корчак.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Богатство и многообразие химии металлоорганических соединений (МОС) переходных элементов обуславливает неослабевающий интерес к фундаментальным исследованиям строения и реакционной способности этих соединений, детальному изучению механизмов их реакций, ряд которых имеет большое практическое значение (металлокомплекснне каталитические реакции синтеза и полимеризации, термолитическое получение пленок и покрытий и др.). Во многих случаях экспериментальное изучение механизмов этих реакций и возникающих в них короткоживущих интермедиатов затруднено и важным инструментом исследования являются методы квантовой химии. Неэмпирические квантовохимическиэ расчеты при этом часто оказываются малоэффективными и не дают гарантии правильного результата даже при использовании широких базисных наборов. Трудность заключается в учете корреляционных и релятивистских эффектов и расчете термодинамических величин. Полуэмпирический подход., дает возможность учесть эти эффекты неявно. Этим обусловлен достигнутый в последние годы успех современных полуэмпирических методов, основанных на приближении пренебрежения двухатомным дифференциальным перекрыванием (NBDO): шлю, ami, РИЗ. Использование приближения такого уровня, очевидно, является перспективным при квантовохимических исследованиях строения и реакционной способности МОС. Однако известные реализации приближения nddo в з,р,d-базисе ограничены возможностями расчета либо гипервалентных соединений непереходных элементов, либо простых неорганических комплексов. Причиной этого является отсутствие корректной и независимой от типа базисных АО (a,р,d...) схемы оценки межэлектронного взаимодействия, которая должна неявно учитывать электронную корреляцию и неполноту базиса. Развитие такой схемы и использование методов типа MUDO для расчета МОС переходных элементов, таким образом, представляет весьма важную и актуальную проблему современной квантовой химии.

Цель работы:

- развитие новой схемы оценки двухэлектронных интегралов, независимой от типа базисных АО, эффективно учитывающей влияние динамической корреляции и неполноты Оазиса.

- распространение с ее помощью квантовохимических методов,

основанных на приближении шоо, на Оазис зрсЗ-орОигалей.

- апробация возможностей предлагаемого подхода в тестовых расчетах термохимических, электронных и структурных параметров хроморганичаских соединений и предполагаемых интермедиатов в реакции синтеза фенолов (нафтолов) из алюшов и карбеновых комплексов хрома (реакция Детца).

Научная новизна и значимость.

Предложена новая полуэмпирическая модель оценки межэлектронного взаимодействия в молекуле, использующаю эффективный потенциал типа Оно.

Развит математический аппарат разложения потенциала Оно в ряд по произведениям сферических функций, центрированных на различных ядрах (биполярное разложение). С использованием техники биполярного разложения предложен новый алгоритм оценки двухэлектронных молекулярных интегралов.

На основе нового алгоритма полуэмпиричэский квантовохимический метод рмэ распространен на базис арй-орбиталей. Разработана система полуэмпирических параметров атома хрома. Модифицированным методом рыз в зрЗ-Оазисе проведены расчеты энтальпий образования, анергий связи металл-лиганд, электронной и геометрической структуры, потенциалов ионизации, дипольных моментов более 30 хроморганических соединений различных классов.

Модифицированным методом гмз проведено квантовохимическое исследование термохимических и электронных параметра®, геометрии молекул и активационных параметров вероятных превращений интермедиатов реакции Детца: хромациклобутентетракарбонила, хромациклопентенонтрикарбонила.

Публикации и апробация работы.

Результаты работы докладывались на научных семинарах и конкурсе научных работ имени академика г.а.Разуваева в Институте металлоорганической химии (Н.Новгород, 1994), на IX Всесоюзном совещании по квантовой химии (Новосибирск, 1990), на Всероссийской конференции по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул (Абрау-Дюрсо, 1994), на VI Международной школе-симпозиуме по химической физике (Лазаревское, 1994). Основные результаты опубликованы в 12 печатных работах.

-г.-

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов п списка литературы (131 наименование). Она изложена на 197 страницах, включает 39 рисунков и 15 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования и основные положения, выносимые на защиту/ В первой главе содержится обзор литературы. Описываются проблемы, возникающие при расчете энергетических, электронных и структурных параметров соединений переходных элементов неэмпирическими методами квантовой химии. В качестве альтернативы этим методам приводится обзор современных полуэмпирических квантовохимических методов. Рассматриваются теоретические основы и возможности методов, основанных на одноэлектронном приближении, приближениях CNDO/INDO и приближении nddo (методы шлю, ami , рмз). Последнее позволяет наиболее последовательно учитывать мекэлектронное взаимодействие, что свидетельствует о перспективности его использования для расчетов соединений переходных элементов.

Известные реализации приближения NDDO в apd-базисе (MNDO/cL и шшо/мс) не являются окончательным решением данной проблемы. Метод MNDO/d в настоящее время не включает атомов переходных элементов. Метод NBDO/MC имеет принципиальные недостатки схемы оценки межэлектронного взаимодействия (разрывность, недифференцируемость корреляционной функции), а его использование' для расчетов типичных представителей МОС (сэндвичевые пи-комплексы, карбонилы) остается проблематичным.

Во второй глава описываются теоретические осноры предлагаемого метода оценки межэлектронного взаимодействия в рамках приближения шга в зрЗ-базисе. Любая полуэмпирическая схема оценки межэлектронного взаимодействия должна неявно учитывать корреляцию электронов и неполноту базиса полуэмпирических методов. Динамическая корреляция электронов, как известно, несколько, ослабляет взаимодействие между движущимися в молекуле электронами. Это ослабление можно представить себе как некоторое увеличение эффективного расстояния между электронами в молекуле. Таким образом, потенциал взаимодействия коррелированных

электронов является нэ кулоновским, а начинает носколько уменьшаться по абсолютной величине. Отношение этого эффективного, 1 кажущегося потенциала и(г)2) к кулоновскому называется

корреляционной функцией: р(г)2) = у(г;2)/(г')2)~'

В качестве v{r12) удобно использовать потенциал типа Оно (р,2+а2)",/2. Он является непрерывным, соответствующая корреляционная функция имеет правильную асимптотику на малых и больших, расстояниях. Потенциал Оно, как показано далее, допускает удобное разложение в ряд по сферическим функциям.

Поэтому в данной работе полагается, что потенциал. Оно -универсальный эффективный потенциал взаимодействия коррелированных электронов в молекуле при расчетах в минимальном базисе (параметр а неявно учитывает электронную корреляции и неполноту базиса). Таким образом, учет мекэлектронного взаимодействия сводится к оценке двух- и одноцёнтровых двухэлектронных интегралов типа:

. (цг-До) = Я ^(г, )хг,(т^(г%+а2)-'/\(г2)%а(тг) (1)

Потенциал Оно может быть точно разложен в ряд го

произведениям сферических функций, центрированных на двух

различных ядрах (биполярное разложение), что позволяет разделить угловые и радиальные переменные:

аз т1п(1*Л2)

(г^+а2Г,/2 = £ ¡Г (г>'Г2'й'а> '

1^,1г=0 т=-ш1п(11,12)

■ Р^'соов«,) р|т1 (оое^) оовт(ф2чр,) (2)

Разделение переменных позволяет заранее провести интегрирование по угловым переменным и свести шестикратный интеграл (1) к двойному. Выражения для биполярных коэффициентов В1,12|«|<гГг2!Н'а) были известны в случае кулоновского

потенциала. В случае потенциала Оно биполярные коэффициенты были получены в данной работе с использованием усовершенствованной техники дифференцирования шаровых функций. Нике приведено общее выражение биполярного коэффициента для случая больших расстояний:

м 00 <_!)»!.«!.« " и=1. «=1 I./ к +а J и>=171 т=г ,

' 2 ' п1п

X [(Ы-Ы-гЛ/2] ,

г— ^ (-1 )р+ш+гд(ш,р,г) (и+и+2/-2р)! Га?-'

' (У+(У+г^+2р)Г (и+ш)! 1/п2. „2

■ • (3)

/ И +а 1 2

Вспомогательные величины д и з? , приведены в работе,

I 2

Формула (3) представляет собой общее и точное выраяенш биполярного коэффициента. На его основе могут последовательно вводиться различные уровни приближений. Одно из них (наиболее простое) использовано в данной работе. Оно заключается в пренеСрегюнш всекя членами, кроме первого, при суммировании по и л V. Это внракение может быть проинтегрировано по радиальным перомепныи. В результате получена аппроксимационная формула для оценки базисного двухцентрового двухэлвктронного интеграла (1).

(И^^о а 1}, Ъ (ЕЛЯ^а2)"2)

, „(Н.а) - ,212 -------- __

г1г2т (I,+п)! (1.+т)1 „ -

1 2 (Я^+а2) 1 2

(гу-Пу+1,+1)! (п^+п0+г2+1)»

(4)

Величины Ь, , (х) представляют собой полиномы, коэффициента

которых вычислены для всех практически важных случаев. Выражение (4) не содержит орбитальных квантовых чисел базисных АО и, таким образом, мокет быть легко распространено на произвольный тип слейтеровского базиса, в т.ч. на базкс ере!-АО. Параметр а потенциала Оно может быть связан с параметрами Слейтера-Кондона по ппным выражениям для одноцентровых интегралов. Аналогично ?ШЮ полагается, что параметр а зависит от 1(, \г и аддитивно складывается из одноптомннх параметров р, которые в данной работе

-Б

а в

являлись оптимизируемыми: а = аг 1 = р" +рг .

В третьей главе описывается конкретная реализация предлагаемой расчетной схемы в рамках полуэмпирических методов ШЛЮ (апробация нового подхода на соединениях элементов Н,с,Г1,0 в ар-базисе) и рмз (расчеты соединений хрома в аркЗ-базисе).

Модификация методов шво и РИЗ заключалась, во-первых, в полном (мшю) или частичном (РМЗ) отказе от схемы точечных зарядов для расчета двухцентровых двухэлектронных интегралов и расчет их по выражениям (1)-(4) и, во-вторых, в отказе от определения одноцентровых интегралов по спектральным данным. Это позволяет исключить неоднозначность их определения в случае сЗ-элементов и не требует априорного задания валентного состояния атома. Результаты расчетов, как показано далее, оправдывают данный подход.

Параметры элементов н,0,11,о в рамках модифицированного метода ЩВД были оптимизированы нелинейным методом наименьших квадратов с помощью процедуры, использованной ранее при параметризации атомов Ав и Сй.

С целью апробации метода на обычных органических и неорганических соединениях в ар-базисе с найденными параметрами проведены квантовохимические расчеты энтальпий образования, молекулярной геометрии, первых потенциалов ионизации, дипольных моментов для 105 соединений элементов н, с, N. о различных классов (оксиды, пероксиды, углеводороды, амины, амиды, имиды, кислоты, альдегиды, кетоны, эфиры, органические радикалы и др.).

В целом расчет достаточно хорошо воспроизводит вкспериментальные энтальпии образования и его результаты вполне соспоставимы с результатами 1ШГО. Хотя общая средняя абсолютная ошибка несколько выше по сравнению с аналогичной для ытю (7.70 ккал/моль против 6.94 ккал/моль у шлю), для многих соединений имеет место значительно лучшее согласие с экспериментом. Это относится к углеводородным радикалам, разветвленным углеводородам, азотсодержащим соединениям, и, особенно, оксидам азота и нитросоединениям. Средняя абсолютная ошибка для класса азотсодержащих' соединений лучше, чем для мыш (10.54 и 11.39 ккал/моль, соответственно). Для большинства соединений имеет место близость результатов новой схемы и ШШ и достаточно

-б-

хорошая корреляция с экспериментальными величинами (коэффициент корреляции составляет 0.97).

В табл.1 суммированы результаты статистического анализа разностей между вычисленными по новой схеме и экспериментальными значениями термодинамических, электронных и геоме.рических параметров в сравнении с аналогичными результатами для метода шш. Жирным шрифтом выделены характеристики, лучшие по сравнению с шгоо. Легко видеть, что энтальпии образования, дипольные моменты и длины связей в целом воспроизводятся лучше методом ШЛЮ. В то ке время, потенциалы ионизации и валентные углы лучше воспроизводятся новым методом. Кроме того, для энтальпий образования и длин связей среднеквадратичная ошибка меньше, чем в шлю, что свидетельствует о более равномерном распределении погрешностей новой схемы. Для всех типов рассчитываемых параметров имееют место локальные улучшения расчетов (энтальпии азотсодержащих соединений, дипольные моменты углеводородов, длины сн-связей). Вся совокупность этих данных свидетельствует о правильности теоретической модели и высокой адекватности новой схемы учета меголектронного взаимодействия.

С использованием техники биполярного разложения потенциала Оно полуэмпирический метод РМЗ был распространен на базис з,р,й-СТО и с помощью него проведены расчеты соединений хрома в приближении гпжо. На сегодняшний день метод РИЗ является одним из наиболее точных полуэмпирических методов, а его система атомных параметров охватывает большую часть элементов периодической системы. Использование техники биполярного разложения потенциала Оно позволяет включить в него и переходные элементы.

Модификация метода РМЗ в данной работе включала изменение схемы расчета двухцентровых интегралов для пар атомов с активными с2-орбиталями и вычисление одноцентровых двухэлектронных интегралов. При таком подходе для пар атомов с ¿-элементом (Сг-х) все двухцентровые двухэлектропные интегралы вычислялись по формуле (4), в то время как для пар атомов з,р-элементов (х-х) эти интегралы вычислялись по обычной схеме точечных зарядов ммэо-подобных методов. Такой способ обоснован тем, что схема точечных зарядов является, по сути дела, частным случаем общих формул, получаемых интегрированием биполярных коэффициентов потенциала Оно с электронным распределением в виде дельта-функций

Таблица 1. Статистический анализ разности мевду экспериментальными и вычисленными значениями термодинамических, электронных и геометрических параметров

Класс. а) N Модифицированный метод ШЛЮ

соединений I А6» |А|В) дб> |А|В)

Т........... Энтальпии образования

Все соединения 105 -0.69 7.70 10.54Д) -0.31 6.94 10.66

Углеводорода 41 -2.00 5.49 8.19 +0.56 4.18 6.02

НСО-содеркащие 30 -1.02 7.51 9.43 +0.25 5.65 7.72

Н-содериащие 34 +1.18 10.54 13.57 -1.86 11.39 15.96

Потенциалы ионизации

Все соединения 68 +0.40 0.55 0.72 -0.42 0.56 0.69

Углеводороды 23 +0.16 0.36 0.49 -0.46 0.55 0.72

НОО-содержащие 23 +0.36 0.53 0.66 -0.38 0.60 0.69

И-содержащие 22 +0.69 0.79 0.96 -0.42 0.55 0.65

Дипольные моменты

Всё соединения 41 +0.13 0.40 0.52 +0.07 0.27 0.34

Углеводороды 7 +0.08 0.22 0.29 +0.19 0.27 0.33

НСО-содеркащие 18 +0.12 0.34 ^.49 +0.08 0.20 0.26

Ы-содержащие 16 +0.16 0.54 0.63 +0.01 0.34 0.41

Дяиш связей

Все связи 100 -0.010 0.034 0.076 +0.009 0.024 0.078

СН-связи 23 -0.004 0.С08 0.009 -0.004 0.008 0.011.

со-связи 33 -0.005 0.013. 0.018 +0.001 0.008 0.010

со-связи 10 +0.053 0.053 0.055 -0.014 0.021 0.023

си-связи 5 -0.023 0.039 0.043 -0.013 0.019 0.021

он-связи 6 +0.028 0.028 о.озо +0.007 0.012 0.015

щ-связи 4 -0.045 0.045 0.045 +0.003 0.003 0.003

Валентные углы

Все соединения 45 -0.7 2.8 3.7 -2.1 3.5 4.9

Углеводороды 17 +0.7 1.1 1.3 -1.3 1.6 . 1.8

НСО-содеркащие 13 -1.4 3.7 4.3 -3.5 4.3 5.6

Н-содеркащие 15 -1.6 3.9 4.7 -2.0 4.9 6.4

а) - Число параметров, представленных в выборке

б) - Среднее значение разности расчет-эксперимент (со знаком) В) - Среднее абсолютное значение разности расчет-вксперимент Г) - Среднее квадратичное значение разности раечет-вксперимент д) - Лирным шрифтом даны характеристики, лучшие у нового метода

- -г-

(точечных зарядов). В пределе бесконечного суммирования. ,и увеличения числа точечных зарядов результаты обоих методов будут совпадать. Кроме того, такой способ расчета двухцентровых двухэлектронннх интегралов обеспечивает преемственность параметров и результатов метода рмз.

Оптимизация параметров атома хрома проводилась путем минимизации функционала квадратичной невязки, составленной из энтальпий образования, потенциалов ионизации, дипольных моментов, длин связей, валентных и торсионных углов 4 реперных соединений хрома: CrO-j, Cr(CgHg)2, Cr(CO)j, Cr(CgHg) (co)^.

С использованием оптимизированных атомных параметров были проведены расчеты более зо органических и неорганических производных хрома. Результаты этих . расчетов приведены в таблицах 2, з.

Приведенные в таблице 2 результаты расчетов энтальпий образования органических производных хрома позволяют сделать ряд выводов о возможностях предлагаемого подхода. Как следует из таблицы, расчеты свидетельствуют о термодинамической стабильности комплексов с 4-электрончнми (Cr[0(CH2)jJ(со)^), 5-электрошшми (CrCpg), 6-электронными (СгВя2), 7-электронными (Сг(Ср)(Cht)) лигандами, а также кпрбонилов различного строения, нитрозильных и изоцианидных комплексов.

Средняя абсолютная ошибка в определении энтальпий образования составляет 14.8 ккал/моль. Наибольшая ошибка имеет место для смешанных карбонилов, а также для триплетного сг(с5н^)2. Этот факт объясняется, по-видимому, значительной ошибкой метода FM3 в определении энтальпии образования свободного монооксида углерода - +6.7 ккал/моль, что в расчете на 3 СО-группы составляет +20.1 ккал/моль. Таким образом, непосредственная ошибка предлагаемого в данной работе метода составляет для этих соединений от 3 до в ккал/моль. В то же время в случае Cr(C0)g искажение геометрии, .о котором будет сказано ниже, приводит к заметному понижению энтальпии образования. Расчет триплетного Сг(С,Л^)2 сопряжен со значительными вычислительными трудностями и это соединение не могло быть выбрано в качестве репера.

На основании вычисленных энтальпий образования рассчитаны средние энергии диссоциации (энергии связи металл-лиганд) соответствующих хроморганических соединений. Эти величины также

-д-

Таблица 2. Энтальпии образования и средние энергии связи м-ь в соединениях Сг (ккал/моль)

Соединение ЬИТ всредн<м-ь>

Расч. Эксп. Д Расч. Эксп. А

сЦ -52.8 -70.0 17.2 - -

Сг (С^Н^)2 (аилглет) 46.2 - - 74.4 -

Сг (С^Н^)2 (триплет) 31 .8 59.3 -27.5 81 .6 67.8 13. 8

Сг(С6Нб)2 . 49.4 54.1 -4.7 46.3 40.2 6. 1

сг[с6н5-сн3]2 31 .8 - - 45.7 -

0г1с6н5-с2н5]2 24.8- 33.9 -9.1 44.6 37.7 6. 9

Сг[С6Н5-{СэН7]2 10.5 - - 47.8

сг[о-с6н4(02н5)2]2 6.7 6.7 0.0 41.1 '39.6 1 5

Cг[o-CбH4(íСЭН7)2]2 -12.9 -22.7 9.8 42.2 41.8 0. 4

Сг[С6Н4(1С3Н7)2] [С^со^] -1.7 -5.7 4-0 45.2 42.8 2. 4

0г[1,315-06Н3(СН3)3]2 -11.7 9.0 -20.7 48.6 39.1 9. 5

СГ[1,2,4-С6Н3(СН3)3]2 -0.7 11.0 -11 .7 43.8 38.7 5 1

Сг(СО)б -227.7 -217.2 -10.5 34.1 25.6 8 5

Сг(С6Н6)(СО)3 -55.3 -84.2 28.9 -

0г(С6Н5-СН3)(С0)3 -65.9 -91 .4 25.5 - -

Сг[1,3,5-С6Е3(СН3)3](СО)3 -87.3 -110.6 23.3 - -

Сг(ОбН5-ОСН3)(С0)3 -94.9 - - - -

Сг(1-С4Н9)(С0)4 -128.6 - - - -

Ог(СО)5(:С(СН3)-0-СН31 -206.9 - - - -

Ог(СНН)6 147.4 - - 47.6

Сг(СН-СН3)6 126.7 - - 49.1 -

Сг(СН-СН3)3(СО)3 -55.1 - - -

сгсс^иа^) 49.9 - - - -

Сг(СО)5(НО) (дуОлет) -195.0 - - - -

приведет в таблице 2 в сравнешш с термохимическими значшшлмз средних энергий разрыва связи.

Как следует из таблицы 2, в целом вычисленные энергии разрыва связи и-ь хорошо согласуются с термохимическими оценками. Ошибка в определении средних энергий диссоциации составляет 6.о гасал/моль. Расчет по предлагаемой схеме правильно воспроизводит такие порядок средшгх энергий диссоциации в ряду различных лигандов, в частности, в ряду С5Н5-С6Н6-С0:

В(С5Н5) > К(С6Нб) > В(СО).

Анализ энергетики связей Сг-СО и сг-сн, показывает, что последняя является более прочной. Хотя экспериментальные данные по энергетике связей и геометрии изоцианидов в газовой фазе отсутствуют, данный вывод согласуется с наблюдаемым укорочением связи И-Ь в кристаллических изоцианвдних комплексах по сравнению с кар-бонилами.

В табл!Щ9 3 приведет результаты расчетов гео?,ютрическпх параметров ряда хроморганических производных. Как следует из приведенных дашшх, расчет, использующий новую схему оцешш двухэлоктрогашх интегралов хорошо воспроизводит длины связей Сг-С в Сандвичевых комплексах. Средняя ошибка расчета составляет 0.05Й. Геометрия орэновых комплексов хорошо согласуется с экспериментальными данными. Оснсеным состоянием дибензолхрома является заслоненная конформация что согласуется с

экспериментом, бензольное кольцо имеет незначительный барьер врацония вокруг центральной оси. Во всех рассчитанных сэндвичевых комплексах гаеет место отклонение атомов водорода от плоскости бензольного (циклопентадиенильного) кольца в сторону центрального атома, что является известным экспериментальным фактом.

Геометрия смешанных ареново-карбонильных соединений (сг(с6нб)(с0)3 и т.д.) воспроизводится в расчете достаточно адекватно. Как следует из результатов расчета, все карбонильные группы являются эквивалентными, угол мевду ними близок к 90', а длина связи Сг-(обн6) несколько удлиняется по сравнению с дибензолхромом. Длины связи с-0 также несколько увеличены по сравнению со свободной молекулой монооксида углерода. Геометрия гесакарбонила хрома Сг(оо)6 в расчетах с данными параметрами, однако, но является полностью симметричной. Симметрия молекулы

-М-

Таблица 3. Сравнение вычисленных и экспериментальных геометрических параметров соединений Сг

(г - длина связи, А; а - валентный угол, О - отклонение связей с-н от плоскости С^н^ или о6н6 в сторону центрального атома,').

Соединение Группа симметрии Рассчитанные геометрические параметры (экспериментальные величины, [13-16])

0г03 гСг-0 =1'47 (1*б0)

Сг(С5Н5)2 %а гСг1о=2.13 (2.17), гСг_Ср=1.75 (1.80), Гс_с=1 .43 (1 .43), гс_н=1.09 ац-О-Сг^16-8, 'е='|0-7 (2-9)

СГ(06Н6)2 гСг-С=2-17 (2И5>' ГС1-В2=1-64 <1-б1> Г0_0=1.42 (1 .42), Г0_н=1.10 "Н-О-Сг^16-3, ^=16-5 (3-5)

Ог(СО)6 искаж. гСг-С =1-91 (1 -98)» г0-0=1-16 (1'1б)

Сг(06Н6)(С0)3 °3У гсг-с(ваГ2-го (2-22)> ГСг_С0=1.99 (1.89), Гс_0=1.15 (1.14), ГС_0=1.41 (1.42), ГС_Н=1.10, аос-ог-со=87-1 «Н-С-Сг^125-2' •»=7.2

близка к Од, однако из-за отклонения аксиальных груш СО от вертикального положения на угол до 7*. является переходной между и Усредненная длина связи Сг-С0 составляет 1.91 А, что близко к экспериментальной величине (1.98 А).

В заключение третьей главы подробно обсуждается электронное строение и особенности химической связи в ареновых, циклопентадданильных, карбонильных и нитрозильных соединениях хрома по результатам расчета модифицированным методом риз.

-а-

На рис. 1 представлены контурные диаграммы электронной плотности в молекуле Сг(06н^)2в различных проекциях. На рис.1 а представлена электронная плотность в плоскости, перпендикулярной связи Сг-ь на расстоянии 1.0 А от атома хрома. Легко видеть, что электронная плотность распределена симметрично по связям Сг-С, что свидетельствует об образовании гапто-связей, причем максимумы электронной плотности точно соответствуют направлениям гапто-связей Сг-С. Центральный максимум соответствует плотности на навязывающей МО a1g{dz2). На рис.16 также хорошо заметна крестообразная (в проекции) область повышенной электронной плотности вблизи хрома-, которая соответствует трем Олизколежащим несвязывающим МО: d г, á г г и d . Вывод о наличии гапто-связей

2 Ф ЗСу

можно сделать также из анализа геометрических параметров, порядков связи и зарядов атомов. Таким образом, характер рассчитанного распределения электронной плотности полностью соответствует качественной теории строения ти-комплексов. -

На рис.2 представлена диаграмма энергий МО Cr(CgHg)2, рассчитанные модифицированным методом РИЗ в сравнении с результатами расчетов методами ab Initio (Mol.Phys., 1975, V.29, P.113)i CNDO/2, INDO и экспериментальными данными ФЗС (J.Chem.Soo. Dalton Trans.,1974,N3,P.304). Как следует из приведенных данных, расчет новым методом приводит к инвертированному порядку ВЗМО а, и e2g, что характерно также для ONDO/2, INDO и других полуэмпирических методов. В то же время-, малая величина расщепления НО efu и etg, экспериментально наблюдаемая для всех сэндвичевых 18-электронных комплексов Сг, значительно лучше воспроизводится модифицированным методом РМЗ.

В заключение третьей главы подробно обсувдаются также воспроизведение в расчете энергетических, структурных . и электронных параметров типичных M0G хрома )2,

CríCgHgHo^), сг[с(сн2)д] (со)2 и др., и изменения этих параметров, в различных спиновых состояниях. В частности, в полном соответствии с экспериментальными данными и качественной теорией электронного строения нитрозилов рассчитанная геометрия Сг(С0)д(N0) в дублетном состоянии является несимметричной с "уголковым" типом связывания группы N0, см. рис.З- При этом заряд на No-группе составляет -0.404. Последнее свидетельствует о правильном воспроизведении в расчете порядка МО в нитрозилах и

- J3 -

-3.00 -1.00 1.00 3.00

Рис.1. Распределение электронной плотности в молекуле Сг(С6н6)2.

1 - в плоскости, параллельной бензольному кольцу на расстоянии 1А от атома Сг; 2 - в плоскости, проходящей через атом Сг и связи С-Н. (На осях. - расстояние в А., на контурах - электронная плотность ь 1 ').

-У*-

.2. Диаграмма энергий МО бисбензолхрома (эВ) Результаты расчета различными методами и экспериментальные величины.

Рис.з. Рассчитанные геометрические параметры комплекса Cr (СО),-ДО) {дублет).

общей адекватности метода.

В четвертой главе описываются расчеты модифицированным методом РМЗ в арб-базисе интермедиатов реакции синтеза фенолов (нафтолов) из а,(3-ненасыщенных карбеновых комплексах хрома и замещенных алкинов (реакции Детца) и результаты моделирования сравниваются с известными экспериментальными данными и результатами предыдущего квантовохимического исследования методом Хюккеля. Общая схема реакции Детца:

он он

/Ой Д Г Л (СО)сСг=с( ,Н + ^-0=0-1^ -► (00),Сг-^ II —► Г П

5 >< ^-СО 3 ^ - ^

ой * ол ^

12 3 4

Здесь а,р-ненасыщенный карбеновый комплекс хрома 1 (ненасыщенными заместителями могут являться фенил, винил и т.п.) и алкин 2 взаимодействуют в мягких условиях, генерируя различные хромкарбонильше производные фенолов (или нафтолов), которые далее могут быть легко высвобождены из хромкарбонильного комплекса. При этом в координационной сфере хрома взаимодействуют связанные ненасыщенный заместитель карбена, СО-группа и алкин.

На основании экспериментальных исследований продуктов реакции предполагается, что на начальных стадиях данной реакции происходит образование из алкин-карбенового комплекса нестабильного интермедиата - хромациклобутена 5, который претерпевает перегруппировку, присоединением со-группы и циклизацию с образованием конечного комплекса.

со

_]/Со /я

сс-

В данной работе с использованием модифицированного метода РМЗ было проведено квантовохимическое моделирование стадий образования хромациклобутена, присоединение со-группы и циклизации. Рассчитаны энтальпии образования, электронные

Рис.4. Рассчитанные геометрические параметры хромациклобутен-тетракарбонила CríG^H^)(СО)4

Рис 5. Рассчитанные геометрические параметры хромациклопентв-нонтрикарбснила сг(о.н,о)(со

параметра, геометрия молекул и оценены активационные параметры вероятных каналов превращения хромациклобугена.

Результаты расчета подтверждают сделанное на основании экспериментальных исследований предположение о наличии на ГППЭ данной реакции локального минимума, соответствующего структуре интермедиата типа хромациклобутентетракарбонила. Соответствующая оптимизированная геометрия представлена на рис.^. В отличив от результатов расчета методом Хюккеля, его оптимальной структурой является плоская конформация. Расчет свидетельствует о безактивационном образовании этого сединения, что согласуется с выводом о низкой энергии активации, сделанном на основании РМХ-расчета и может объяснять наблюдаемую высокую региоселоктивность процесса.

В дальнейшем хромациклобутентетракарбонил путем внедрения СО-группы в связь Сг-С с энергией активации менее 14 ккал/моль может превращаться в хромациклопентенонтетракарбонил, имеющий

копформацию, близкую к т]4-бутвнонтрикар0онилу хрома (см.рис Этот вывод согласуется с выводом о важности роли гапто-связывания в данной реакции, сделанным на основании РМХ-расчетов.

Далее на примере модельной системы (цианозамещенный хромациклопентенонтетракарбонил) была рассмотрена стадия циклизации и показана предпочтительность образования циклической ароматической системы в соответствии с механизмом, предлагаемом на основе экспериментальных данных.

В целом проведенное моделирование реакции Детца показало, что результаты расчета геометрии и энергетики интермедиатов хорошо согласуются как с экспериментальными данными, так и с результатами расчетов методом РМХ и позволяют получить дополнительную информацию о ходе реакции.

РЕЗУЛЬТАТЫ и вывода

1. Предложена полуэмпирическая модель взаимодействия коррелированных электронов в молекуле, основанная на применении корреляционной функции типа потенциала Оно. Данная корреляционная функция физически более обоснована по сравнению с использованной ранее функцией Хэвисайда и более удобна в вычислительном отношении.

2. Эффективный потенциал Оно разложен в ряд по произведениям сферических функций, центрированных, на различных ядрах (биполярное разложение). Даны общие выражения коэффициентов этого-ряда и предложен способ их аппроксимации. На основе этого предложена схема оценки двухэлектронннх молекулярных интегралов, возникающих в приближении шлю в слейтеровском базисе. Преимуществом данной схемы является легкость распространения на базис арс2-ткпа и возможность последовательного выбора приближений различного уровня на основе общих формул.

3. Разработанная схема оценки двухэлектронных интегралов реализована в рамках полуэмпирического метода ЩГОО в зр-базисе. Модифицированным методом шлю проведены тестовые расчеты 105 соединений элементов н.о.и.о. Точность новой схемы сравнима с точностью юлю-, средняя абсолютная ошибка расчета энтальпий образования 7.8 ккал/моль, потенциалы ионизации и валентные углы воспроизводятся лучше, чем методом шлю.

4. С использованием новой модели межэлектронного взаимодействия полуэмпирический метод РМЗ распространен на зрй-базис ОСТ. Проведена параметризация атома хрома и выполнены тестовые расчеты более зо хромовых соединений (тс-комплексы, карбонилы, изоцианиды, нитрозилы, оксид, карбеновые комплексы). Средняя абсолютная ошибка расчета энтальпий образования составляет 14.8 ккал/моль, ошибка определения энергий связи - 6.0 ккал/моль, ошибка определения длин связей Сг-С - 0.05 А.

5. Модифицированным методом РМЗ в ар<2-базисе ОСТ проведено квантовохимическое исследование возможных интормедиатов реакции Детца. Рассчитаны термохимические и электронные параметры, геометрия молекул и оценены активационные параметры вероятных каналов превращения хромациклобутентетракарбонила, хромапентенонтри-карбонила на стадиях образования, внедрения со-группы и циклизации. Результаты расчетов согласуются с экспериментальными результатами и результатами расчетов методом РМХ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Кокорев В.Н. Схема расчета двухцентровых двухэлектронных интегралов в базисе слэтеровгасих в-, p-, d-AO для мекэлектронного потенциала типа Оно.//

НСурн. структур.химии. - 1994. - Т.35, N 4. - С.24-27.

2. Игнатов С.К., Разуваев А.Г.. ШЛЮ параметры для атома As.// Журн.структур.химии. - 1994. - Т.35, N 2. - С.141-143.

3. Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Кокорев В.Н., Александров Ю.А. Использование техники биполярного разложения для расчета двухэлектронных интегралов в полуэмпирических методах.// Журн.структур.химии. - 1995. - Т.36, N 4 - (принято к печати).

■1. Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Козлов В.А., Кокорев В.Н. Аналитические выражения для двухцентровых кулоновских интегралов в базисе слейтеровских а,р,d-орбиталей.//Препринт н 293 ИПФ АН СССР, Нижний Новгород. - 1991- - 26с.

5. Игнатов С.К., Кокорев В.Н., Разуваев А.Г., Козлов В.А. Коэффициенты биполярного разложения для аналитических вычислений двухцентровых двухэлектронных интегралов с учетом d-орбиталей// Препринт М284 ИПФ АН СССР, Нижний Новгород. - 1991. - 20с;

6. Ignatov S.K., Razuvaev A.G., Kokorev V.U., Alexandrov Yu.A. Extension of MNDO-type methods on B,p,d-basis. Bipolar expan-nion of Ohno potential for oaloulation of two-oenter intégralo. //Prooeedings of III World Congress of Theoretioal Organio Chemistry, Kyoto, Japan. - 1993. - P.112.

7. Игнатов O.K., Разуваев А.Г., Кокорэв В.Н. Биполярное разложение модифицированного кулоновского потенциала. Н.Новгород, 1993. -Деп.в ВИНИТИ от 28.04.1993, N 1132-В93. - 26с.

В. Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Кокорев В.Н.. Распространение ШШ-подобных методов на в,р,й-базис. Расчеты тс-комплексов и карбонатов хрома.//XI Всероссийская конференция по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул: тезисы докладов. Ростовский гос.ун-т. - 1994.-с.51.

9. Ignatov S.K., Razuvaev A.C.., Kokorev Y.N. A generalization о/ Mataga-IIiBhimoto and Ohno-Dewar-Sabelli-Klopman approximations improves the Hoggan-Rinaldi'в potential in the MNDO calculations.// ProoeedingB of XIV Austin Symposium on Moleoular Structure, Auotin, Texas, USA. - Maroh, 199?- - P. 103.

Ю.Игнатов O.K., Разуваэв А.Г., Нокорев В.П., Вышинский H.1I. О расчете двухцантровых кулоновских интегралов в слэйтеронском о,р,d-бааисэ.//X Всесоюзное совещание но квантовой химии: тезисы докладов, Казань.. - 16-21 сентября 1991. - C.3Q7.

11.Игнатов С.К., Разуваев А.Г., Кокорев В,Н. Двухцентровыа куло-новскиэ интегралы в базисе слейтеровских орбиталей. Аналитические' формулы для в.р.й-АО.У/х Всесоюзное совещание по квантовой химии: тезисы докладов, Казань - 16-21 сентября 1991. - С.308.

12.Разуваев А.Г., Игнатов С.К., Нокорев В.Н. Теоретическая модель, основанная на приближении NDD0, для расчетов соединений d-элвментов.//Конкурс научных работ памяти акад^ А.Г.Разуваева: тезисы докладов, Н.Новгород. - 14-15 февраля 1994. - С.7.