Расчеты атомов и ионов переходных металлов в их нерутановских состояниях методом единого связывающего оператора тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ " ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

На правах рукописи АРБУБНИКОВ Алексей Валентинович

УДК 539.192

РАСЧЕТЫ АТОМОВ И ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ЖС НЕРУТАНОВСКИХ СОСТОЯНИЯХ МЕТОДОМ ЕДИНОГО СВЯЗЫВАЮЩЕГО ОПЕРАТОРА

01.04-. 17 - химическая физика, в том число физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1993

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа имени Г.К.Борескова Ордена Ленина Сибирского отделения Российской академии наук

Научные руководители: /

кандидат физико-математических наук Б.Н.Плахутин доктор физико-математических наук,

профессор Г.М.Жидомиров

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник П.В.Счастнев

доктор физико-математических наук,

профессор А.И.Дементьев

Ведущая организация: Химический факультет Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Защита состоится \iACxJ>tv>Q, 1993 г# в » $ * часов на

заседании специализированного совета К 002.20.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу : 630090, Новосибирск 90, ул. Институтская, 3, Институт химической кинетики и горения СО РАН

С диссертацией монно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН и в зале отечественной литературы отделения ГПНТБ СО РАН в Академгородке.

„4-

Автореферат разослан " " " <pCQpOJX 1993 г.

Ученый секретарь

специализированного совета *

кандидат физико-математических наук Н.П.Грицан

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования.

При описании многоэлектронных систем высокой симметрии с открытыми оболочками в рамках общей теории Хартри-Фока - в методе единого связывающего оператора (ECO) - возникает ряд трудностей. Весьма сложными для теории объектами оказались изолированные атомы и ионы переходных металлов, проблема расчета которых методом ECO до настоящего времени не была решена, несмотря на многочисленные попытки. В литературе было даке высказано предположение, что эта проблема не может быть решена в принципе.

Актуальность данной проблемы заключается, прежде всего, в ее теоретическом аспекте - в обобщении теории Хартри-Фока на системы с открытыми электронными оболочками высокой симметрии. С практической точки зрения, решение данной проблемы дает возможность проводить расчеты атомов и ионов переходных металлов по стандартным "молекулярным" квантово-химическим программам.

Целью работы являлось:

1. Анализ необходимых физических условий, которым должны удовлетворять коэффициенты векторной связи (КВС), описывающие в методе ECO индивидуальные спектроскопические состояния в атомах переходных металлов с электронными конфигурациями dH И pMdN ( 1 < N < 9, 1 «S M «S 5 ).

2. Проведение систематических квантово-химических расчетов изолированных атомов и ионов переходных металлов с полученными КВС, с целью проверки корректности теоретической методики их определения.

Научная новизна и практическое значение.

Показано, что для описания некоторых высокосимметричных систем с открытой электронной оболочкой необходимо использовать нзсизютркчэские матрицы КВС.

Выяснены причины некорректности ранее предложенных в литературе подходов к определению КВС для атомов переходных металлов. Впервые получено согласие результатов расчетов изолированных атомов и ионов переходных металлов методом ECO с соответствующими данными, полученными в рамках атомной теории Рутана-Хартри-Фока.

Получено точное выражение для оператора Сока в методе единого связывающего оператора.

Получено аналитическое доказательство нового уравнения, которому должны удовлетворять КВС для систем с двумя открытыми оболочкам! различной симметрии.

Результаты работы могут быть использованы при подборе параметров псевдопотенцаала, оптимизации базисных наборов АО, разработке новых полуэмпирических схем, ориентированных на расчет соединений переходных металлов.

Апробация работа к публккацга. Результаты работы докладывались на Всесоюзном совещании по квантовой хюзш (Новосибирск, 1990), на X Всесоюзном совещании по квантовой хешл (Казань, 1991), на конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН (1989). По материалам диссертации опубликовано 5 работ.

Структура и 05'ьец работа. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы О04 наименования). Работа изложена на 117 машинописных страницах, включает 12 таблиц.

С0ДЕР2АКЙЕ РАБОТЫ.

Во введении обосновывается актуальность темы и формулируются задачи исследования.

Первая глава представляет собой обзор литературы по проблемам, возникающим при описании систем с открытыми -электронными оболочками в рамках метода Хартри-Фока. Как известно, многоэлектронная волновая функция долина обладать правильной перестановочной, спиновой и пространственной симметрией. Этил требованиям удовлетворяет волновая функция ограниченного метода Хартри-Фока (ОХФ), которую представляют в виде соответствующей линейной комбинации детерминантов Слэтера с фиксированными коэффициентами перед ними.

Сложности возникают при описании в рамках метода ОХФ вы-сокосимметрячшх систем в их орбиталъно-вырожденных состояниях. Одной из проблем, возникающих при расчете таких систем, является нарушение симметрии вырожденных одноэлектроншн уровней в итерационном процессе самосогласования (проблема согласования симметрии ядерного остова с симметрией искомых орбиталей). Для решения этой проблемы Рутан а) предложил использовать в качестве функционала энергии среднюю энергию терма:

.Чэтод Рутана применим к таким термам, энергия которых (1), после вычисления соответствующих матричных элементов в терминах остовных, кулоповских и обменных интегралов Я-- , <7.. и К--приобретает вид

(1)

а) О.С^.Р.ооШаап. Ноу. Мо<1. РЬув., 1960, 32, 179.

фа. Ъ) = Е0 + / S S (2aJ^ - ЬК^), (2)

m n

где второе слагаемое описывает межэлектронное взаимодействие внутри открытой оболочки; а, Ъ - некоторые постоянные, называемые коэффициентами векторной связи; / = N/2n^, - число заполнения открытой оболочки; Eq одинакова для всех термов данной электронной конфигурации т1.

В более общем случае числовые коэффициенты а и Ъ зависят от номера орбиталей открытой оболочки, поэтому функционал энергии в методе ОХФ, вообще говоря, имеет вид

4 = a/Ai + U/i/j <2^ -Ьф.). О)

Для описания в рамках метода ОХФ подобных термов была развита теория единого связыващего оператора (ECO) b,c>. Метод ECO в настоящее время представляет собой наиболее общую формулировку уравнений Хартри-Фока для систем с открытыми оболочками. Симметрия многоэлектронной системы задается в методе ECO опосредованным образомКчерез задание координат атомов в молекуле и с помощью коэффициентов векторной связи.

Метод ECO применим, в принципе, для любых систем - как молекул, так и атомов. Однако, при анализе некоторых систем высокой симметрии возникают дополнительные трудности, связанные с необходимостью применять меры для согласования симметрии ядерного остова с симметрией многоэлектронной волноеой функции. Как известно, выровденные орбитали определены с точностью до некоторого унитарного преобразования и. В работе d) было показано, что для термов, описываемых нерутановским функциона-

Ъ) Г.Г.Дядюша, В.А.Куприевич. Теор. эксперим. химия, 1965, 1, 406.

0) K.Hirao. J. Chem. Phye., 1974, 60, 3215.

лом энергии (Э), коэффициенты векторной связи а- - , Ъ- . не являются константами, а зависят от базиса вырожденных НО открытой оболочки: а-. = а-1^. Ъ- . = . Такие термы полу-

J.J O.J ij J.J

чили название нерутановских. Определение коэффициентов векторной связи для подобных термов представляет собой сложную задачу, причем уровень сложностей тем выше, чем выше пространственная симметрия рассматриваемой системы. Нерутановские термы возникают в системах тетрагональной, кубической, икосаэдрической симметрии, а также в атомах с открытой d-оболочкой, рассматриваемых в данной работе,. В таблице 1 представлен список ру-тановских и нерутановских состояний, возникающих в конфигурации dN (1 < N « 9).

Необходимо отметить, что сама по себе проблема атома в литературе решена. Помимо вышеупомянутой общей хартри-фоковс-кой теории - метода ECO - существует специальная "атомная" формулировка ограниченного метода Хартри-Фока, предложенная Рутаном е), в которой проблемы, связанные с расчетом вырожденных открытых оболочек решены путем явного последовательного учета сферической симметрии атома. В атомной теории энергия терма монет быть представлена в терминах параметров Слэтера-Кондона. Так например, энергии термов в конфигурации dN (1 < < N < 9) мокно записать следующим образом

= С(0)Р° + с(г)Рг + С(4)Р4 , (4)

в о

где S c(!t)pk - энергия меаэлектронного взаимодействия внутри к

открытой оболочки; Fk = îjjd - параметры Слэтера-Кондона, с(к)

d) Б.Н.Плахутин, Г.М.Иидомиров. Журн. структур, химии, 1906, 27, 3.

0.0.J.Roothaan, P.S.Bagiw. Methods in Computational Physios, 1963. 2, 47.

Таблица 1.

Термы, возникающие в конфигурации dN (1 < N < 5)

Термы

Конфигурация

рутановские

нерутановские

d

5D

S

Зр , 3Р , 1G , 1D

*? , 4Р , га , 2н , г? . гр

3Н , 3G , 3D , 1I , 1F

, 4F , , ' 4P . г1 , 2H , eP ,

S-

Термы конфигурации d'

'N совпадают с термами конфигурации dN.

.н

В таблицу не включены кратные термы, описание которых требует выхода за рамки хартри-фоковского приближения.

- численные коэффициенты, характеризующие электронную конфигурацию и состояние.

На основе атомной теории Рутана-Хартри-Фока была создана специальная программа, по которой проводились систематические квантово-химические расчеты атомов Периодической системы.

Вместе с тем, описание атомов переходных металлов именно в рамках метода ECO представляет особый интерес в плане обобщения теории Хартри-Фока на высокосимметричные системы с открытыми оболочками. Начиная с классической работы Рутана а), эта задача привлекала внимание в литературе. Среди многочисленных попыток ее решения отметим книгу f1, где были приведены КВС для атомов переходных металлов в конфигурации dN, полученные М.Петерсоном, а также результаты неэмпирических расче-

f )

R.Poirier, R.Kari, I.Csizmadia. "Handbook of Gaussian Basis Sets". (Physical Soienoes Data, 24). 1985, Elsevier, Amsterdam.

тов с этими коэффициентами. Принципиальный момент состоит в том, что эти результаты не согласуются с результатами ранее проведенных расчетов по атомной программе в тех не базисах для нерутановских термов (см. таблицу 1).

Во второй главе рассмотрена методика вычисления КВС для атомных термов в конфигурации dH (1 < N < 9 ). Эта методика основана на решении системы физически обусловленных уравнений, в которых неизвестными являются искомые КВС а^, Ь^1.

Первое уравнение по физическому смыслу означает эквивалентность двух различных формулировок уравнений Хартри-Фока -атомной формулировки е) и метода ECO b,c). По существу, это уравнение возникает как результат приравнивания выражений для энергии в двух различных формулировках (правые части (4) и (3)) c«V + с(г>рг + сиу. и f 2 s (га(и)^ _ ^^ _ (5)

trrn

Второе уравнение - это обобщенное условие вырожденности одно-электронных орбиталей, вытекающее из теории единого связывающего оператора.

2 ггСЧпп - W = 2 <Vп - ъ(Л Vn >• (б)

п п

где m* > m и п = 1, 2.....ruj, (для d-оболочки / = n/10,

Oy = 5).

Эти уравнения были рассмотрены нами для двух стандартных представлений базиса d-орбиталей: комплексного

{dQ ; d+1 ; d_1 ; d+a ; d_g}, (7)

и вещественного

{О = V s* = d^ ; = dyB s в = ; б- = d^J. (8)

(Для КВС, относящихся к базисам (7), (8) мы будем использовать обозначения , bf:^ (Complex), и а^' , b^ (Real),

соответственно).

Для разрешения системы уравнений (5),(6) относительно неизвестных КВС а^', (и = О, И), входящие в эти урав-

нения интегралы Л и К^ были записаны в терминах параметров Слэтера-Кондона. После приравнивания по отдельности коэффициентов, стоящих перед Рг и Р4 в левой и правой частях уравнения (5), последнее распадается на три линейных неоднородных уравнения для определения пятидесяти (5«5«2) неизвестных. В свою очередь, уравнения (6) после проведения аналогичных операций преобразуются к двенадцати ( 12 = ЗЧп^) ) линейным однородным уравнениям. В результате имеется 15 уравнений для определения 50 неизвестных, следовательно, общее решение уравнений (5),(6) содержит 50 - 15 = 35 произвольных параметров, что приводит к определенному произволу в выборе КВС.

Анализ системы уравнений (5),(6) привел нас к следующим результатам. При с^ = с^4', независимо от выбранного базиса ((7), (8) или любого другого, унитарно эквивалентного им) решение уравнений (5), (6) мокет быть представлено в следующей форме:

агпп = а = (2с(о) - 7с(г))/100/г , (9-а)

Ъ^ = Ь = - 7с(г)/Ю/2 . (9-6)

Таким образом, равенство с^ = с^ соответствует состояниям рутановского типа.

Более сложная ситуация имеет место при с^ И с^К для состояний нерутановского тепа. Анализ показал, что для нерутановских термов в конфигурации различие в выборе базиса приводит к качественно различным общим решениям системы (5),(6). В базисе комплексных ¿-орбиталей (7) решение этой системы можно представить в следующей форме:

а^ = а , (Ю-а)

г»'®' = . (Ю-б)

тп пт

т.е. в форме сиыыетрических матриц.

В то ке время, в базисе вещественных. а-орбиталей (8), для термов нерутаковского типа (т.е. при с^ Ф с'4^) уравнения (5), (б) являются совместными в том, и только в том случае, если матрица и/или матрица | является несяы-катрической. Другими словами, если ввести матрицу являющуюся прямой суммой матриц Ца^! и Ь^"*! .

= \а&>\ е , (Л)

то необходимым условием совместности системы уравнений (5), (б) при и является соотношение

Ц£'1 * <12)

где верхний значок г означает транспонирование.

Таким образом, нерутановские термы, возникающие в конфигурациях (2 < N < 8), в базисе вещественных а-орбиталей (8) описываются несимметрическими матрицами Этот ре-

зультат является, в определенной степени, необычным; для всех ранее изученных типов открытых оболочек соответствующая матрица всегда могла быть задана в симметрической форме. Подчеркнем в отой связи, что несимметричность матрицы КВС не при-

водит к несимметричности (неэрмитовости) матриц Фока. Вместе с тем, несимметричность КВС порождает ряд проблем общетеоретического характера, связанных с вариационным принципом.

Для получения коэффициентов а^' , в форме, удобной

для практического использования, мы ввели ряд дополнительных соотношений между ними, вытекающих естественным образом из вила сзади уравнений (5)Ль) и не противоречащих этим уравнени-

Таблица 2

Общий вид матрицы коэффициентов векторной связи Ъ^1 для состояний атомов в конфигурации dN (1 $ N $ 9).

к, = 7(5с(2) - ; kg = 7(-10c(2) + 3cU))/5of ;

к3 = 2k1 - kg = 7(20с(г) - 27С(4 V50/2 ; р , и и WQ -произвольные числа; а= а = (N-1 )/N + р/ю .

0 % ТС' 5 б'

о Р к, -4(3 10 к1 - 4Р 10 4Р 10 4Р 10

% кз 10 р Кг - 4Р 10 кг 4Р 10 кг 4Р 10

кз 4Р 10 кг 4Р 10 Р кг 4Р 10 кг _ 4р 10

б -21:, 8(3 +■ — 10 +3(J Зк3 120 10 -2о) Эк3 12Р 10 -2ы Р 0)

б' -2кэ ер + — 10 Зк3 12(3 10 Зк3 12р 10 0) о Р

+30)о -20) ° -20) о

ям. После введения этих соотношений число произвольных параметров (см. стр. 8) сократилось до трех. В таблице 2 приведен общий вид матрицы ¡Ь^'Ь содержащей три произвольных пара-мэтра р, ы и ш0 (коэффициенты а^' при этом задаются аналогично (Ю-а): а^' = а - см. таблицу 2).

Во второй главе приведены такие численные значения коэффициентов для низших электронных состояний в конфигура-

циях d"w (1 < N < 9), полученные из уравнений (5). (б). Эти коэффициенты векторной связи могут быть использованы для практических квантово-химических расчетов атомов переходных металлов по любой "молекулярной" программе, реализующей метод единого связывающего оператора.

С целью проверки описанной выше методики определения КВС для атомов с конфигурацией dN (1 $ N < 9) нами были проведены неэмпирические квантово-химические расчеты атомов первого переходного ряда ( So - Си ). Расчеты проводились в рамках метода ECO с использованием полученных КВС, в гауссовом базисе (I4s9p5d)/[8s4p2d] s> по программе monstergauss-81. Проводилось сравнение с аналогичными расчетами *1, в которых использовались КВС М.Петерсона, а также с расчетами g,h> в рамках атомной формулировки метода ОХФ, в том не базисе. Результаты наших расчетов в сопоставлении с вышеперечисленными литературными данным приведены в таблице э.

Сравнение наших результатов с данными s) и h), полученными по атомным программам, показывает их идентичность, как и должно быть. С другой стороны наши данные (и данные s>, ю ) лишь частично согласуются с результатами расчетов f). В случае атомов Ti, V, Со и Ni, низшее состояние которых является нерутановским (см. термы, выделенные в таблице 1 жирным шрифтом), имеются Еесьма существенные расхождения. Анализ причин этого расхождения показал, что использованные в расчетах КВС Петерсона, заданные в форме сишетрическнх матриц, в действительности соответствуют не энергии отдельного спектро-

s) A.J.H.ïïaohtere. J. Chem. Phys., 1970, 52, 1033.

,1> 5. H. Плаху тин, А. Б. Трофимов. :Хурн. структур, химии, 1992, 33, 21.

Таблица 3

Полная энергия (а.о.) (Оазис (14s9p5d)/[8s4p2d] из работы в) )

Расчет методом ECO no Расчет в рамках атомной

АТОМ, терм, программе jionstergauss-si теории Рутана-Хартрк-Фока

' конфигурация Данная работа t) в) h)

Sc, 2D (d1) -759.705047 -759.705047 -759.7050 -759.705048

Ti. 3Р (d2) -848.367900 (-848.349942) -848.3685 -848.367900

V, (d3) -942.837196 (-942.817440) -942.8372 -942.837196

2 £ =3/2 -942.817440 *) — -942.817440

-942.771401 — — -942.771402

20 2P -942.770986 — — -942.770986

гн, -942.749087 — — -942.749088

2Р -942.683500 — — —

сг, 5в (d4) -1043.249620 -1043.249620 -1043.2497 -1043-249620

мп, 6s (d5) -1149.787155 -1149.787155 -1149.7872 -1149.787155

ре, 5d (d6) -1262.350361 -1262.350361 -1262.3504 -1262.350360

со, (d7) -1381.289383 (-1381 .263774) -1381.2895 -1381.289382

Ni, 3f (d8) -1506.720591 (-1506.693632) -1506.7206 -1506.720590

си, 2d (d9) -1638.786455 -1630.786455 -1638.7867 -1638.786455

2S (d los1) -1633.801243 -1630.801243 -1638.8015 -1633.801243

^ Средняя энергия нультиплетв (см. уравнение (13)).

скопического состояния Е^ = E(2s+1L), а средней энергии муль-типлета В :

Ев = 2 (2L+1 )"Eg / Е (2L+1 ) . (13)

L L

Для проверки этого вывода нами проведен расчет средней энергии мультиллетз Ея=з/£ Для атома ванадия (конфигурация d3, s = 3/2 - см. таблииу 3).

Для проведения указанных расчетов в программу MONSTER-GAUSS-81 были внесены необходимые изменения:

1. Добавлена процедура преобразования базиса d-орбиталвй к стандартному виду (8).

2. Реализована возможность проводить расчеты с несимметрическими матрицами коэффициентов векторной связи.

3. В подпрограмме построения матриц операторов '»ока исправлена формула для матричных элементов.

Третья глава посвящена проблеме описания атомов (атомарных ионов) с двумя вырожденными открытый оболочками (конфигурации pHdN (1 ^ M < 5 , 1 < N < 9) и B1dN ) • в рамках метода ECO. Проведенный для этого случая анализ во многом повторяет описанную выше схему для конфигурации dN, поэтому остановимся, главным образом, на тех моментах, которые не имеют аналогов в случае конфигурации d11.

Конфигурации вида pMdN порокдают большое число термов (Ь.Б-мультиплетов), значительная часть которых являются кратными. Так, например, в рассматриваемой ниже конфигурации p4d3 возможны следующие состояния p4d3 6G> Gpf 6D(2)> 6p> 6gf

4I, 4H(3), 4G(5), 4P(8), 4D(8), 4P(7), 4S(2), 2K, 2I(3), 2H(6), 2G(10), ?F(12), 2D(13), 2?(9), 2S(4i,

где числа в скобках означают число термов данной симметрии. Как и в более простом случае атомов с конфигурацией , формально-корректный расчет кратных термов (с точки зрения вариационного принципа) требует выхода за рамки метода Хартри-Фока, поэтому подобные термы в данной работе не рассматривались.

В конфигурации рман имеется единственное состояние ру-тановского типа - терм 93 (р3а5), все остальные (не кратные) термы являются нерутаноьскими.

Учитывая размерности р- и а- оболочек (п^ = 3. па = 5), расчета иона с электронной конфигурацией рман необходимо определить 2»(пр + пй)2 = 128 неизвестных коэффициентов от и . образующих матрицы вида

(14)

■V

ЛЗр

Qdd'

При определении коэффициентов векторной связи для термов в конфигурации pMdN мы использовали уравнения, аналогичные рассмотренным выше (см. ур. (5),(б)), а именно, уравнение, выражающее эквивалентность двух формулировок метода Хартри-Фока - метода ECO и атомной теории Рутана-Хартри-Фока, а также условия- вырожденности d- и р- орбиталей. Соответствующая система уравнений, после проведения преобразований, аналогичных вышеописанным (см. стр. 8), распадается (факторизуется) на три группы уравнений, каждая из которых содерхшт неизвестные

только из одного блока матриц (14): i а. , ъ . > , { а,,, ,

рр рр

bdd, > и { adp , bdp , apd , &pd }. Так же как и в случае конфигурации dN, число уравнений оказалось меньше числа неиз-

вестных, поэтому КВС определялись с точностью до некоторых произвольных параметров.

Когда мы разрешили эти уравнения относительно искомых КВС и провели с этими коэффициентами тестовые квантово-химические расчеты, то оказалось, что результаты расчетов (полные энергии) зависят от значений произвольных параметров. Существенно отметить при этом, что получающиеся из расчета симметрийные характеристики электронного распределения, такие как правильное вырождение р- и а- оболочек, а также соотношения между интегралами межэлектронного взаимодействия, получались во всех случаях правильно и не зависели от выбора произвольных параметров.

Анализ возникшего притиворечия привел нас к выводу, что искомые КВС, помимо вышеупомянутых уравнений должны удовлетворять некоторому дополнительному уравнению, уменьшающему число произвольных параметров. Искомое уравнение, поначалу введенное в форме постулата, имеет следующий вид

2 § (2арЛ<1 - = £ § - ь«1р*рс1> (15)

(Здесь необходимо подчеркнуть, что КВС, описывающие нерутанов-ские состояния в конфигурации рнаы, могут быть заданы только в форме несимметрических матриц; другими словами, а ^ Ф , Ь ^ £ Ьйр). Впоследствие нам удалось получить строгое доказательство уравнения (15) в общем случае двух открытых оболочек различной симметрии.

С коэффициентами векторной связи, вычисленными с учетом уравнения (15). были проведены квантово-хикические расчеты атомов и ионов ванадия и титана (см. таблицу 4). В результате исчезла зависимость полной энергии этих систем от свободных параметров, а сами значения полной энергии оказались сущес-

Таблица 4.

Хартри-фоковские энергии атомов и ионов ванадия и титана (базис (14а9р5сО/[8е4р2с1] г).

Атом Конфигу- Полная Атом Конфигу- Полная

(ион) рация, энергия, (ИОН) рация энергия,

терм а.е. терм а.е.

V* 3р53<13, 5о -941.072849 Уг+ Зр4За3, 6Р -938.702954

31 -940.971360 -938.531404

11 -940.900879 гк -938.450883

У2+ Зр4э<13, 60 -938.748763 "Л ' за1 4р1 . Зр -845.342161

твенно ниже соответствующих величин, полученных без учета уравнения (15). Расчеты проводились по модифицированной нами программе М<ЖТш;Аизз-81 (см. стр. 13), с использованием базиса гауссовых функций (14е9р5<1)/[8в4р2<1] е).

Сравнение наших результатов с данными Ь), получении® по атомной программе, показало их полную идентичность, что свидетельствует о корректности изложенной методики определения КВС для атомов с двумя открытыми оболочками.

Третья глава содержит все формулы и численные данные, необходимые для расчета коэффициентов векторной связи в атомах с конфигурацией р'^, а также таблицы, представляющие общий вид матриц этих коэффициентов. В третьей главе также кратко рассмотрен более простой случай конфигурации в1с11Г.

Четвертая глава посвящена анализу проблем, возникающих в связи с введением в теорию несимметрических коэффициентов век-

торной связи. Неясность причин, по которым возникает необходимость вводить несимметрические КВС, заставила нас более подробно проанализировать некоторые моменты, лежащие в основе хартри-фоковскоЯ теории. Один из таких моментов связан с процедурой вывода выражения для оператора Фока в методе ECO.

Применение вариационного принципа к выражению для функционала энергии О) при дополнительных условиях ортонормирован-ности одиоэлектронных орбиталей приводит к уравнениям Эйлера

Р.ф. = s Ф.9д , (16-а)

Од = . (16-6)

где - неопределенные .множители Лагранжа, a F^ - оператор Фока, для которого в литературе получено следующее выражение:

V ftli * . (17)

Анализ вариационной процедуры (3),(16),(17) показал, что выражение (17) для оператора Фока справедливо лишь при условии, что КВС, входящие в функционал энергии (3), образуют симметрические матрицы:

V = <W bmn = bm, ' <18>

как это обычно предполагалось в литературе. С другой стороны, как было показано в предыдущих главах данной работы, в атомах и ионах переходных металлов с электронными .конфигурациями dN и pMdN (1 =5 il < 9, 1 < M ^ 5), в их нерутаковских состояниях, матрицы КВС должны быть несимметрическими, следовательно в общем случае соотношение (18) не выполняется. В данной работе для оператора Фока было получено следующее выранение:

где

F±- /ith + , (19)

J

^ = + •• ва = (»и + »а"* • <20> Таким образом, выражение для оператора Фока (19) отличается от ранее предложенного (17) коэффициентами при куло-новских и обменных операторах. Из определения коэффициентов ¿4. ■ и В- • (20) следует, что они являются симметрическими

А») 1»)

(¿4- • = А-- , В. V = В), и этот результат вытекает непосредственно из вариационного принципа.

С-другой стороны, уравнения для определения КВС в атомах с конфигурациями и рмс!м формулировались в рамках стандартной вариационной процедуры (Э),(16),(17), корректной, в действительности, лишь при дополнительных условиях (18) симметричности КВС. Поэтому, из отсутствия симметрического решения для атомных'нерутановских термов можно было бы сделать вывод, что в рамках строгого подхода (3),(16),(17),(18) подобные термы рассчитывать в принципе невозмокно. Тем не менее, как было показано в главах 2 и з данной работы, полученные результаты являются правильными и для нерутановских термов (см. таблицу э и обсуждение на стр. 16). Это противоречие не нашло в данной работе строгого разрешения.

Однако, учитывая, что использование несимметрических матриц КВС применительно к атомам приводит в практических кванто-во-химических расчетах к правильным результатам, нам представлялось разумным провести дополнительный анализ возможности использования несимметрических КВС. С этой целью нами была выбрана высокосимметричная молекулярная система - дикатион метана, сн2+ (груша симметрии ядерного остова в электронной конфигурации . Используя известные соотношения для КВС в подобных системах 11, а также неоднозначность в их выборе, нами были получены наборы несимметрических КВС для всех

термов в конфигурации С3т1 , 1А, , 1В и 1Т2).

Мы провели две серии квантово-химических расчетов в указанных состояниях. В одной из них использовались симметрические КВС из работы 1), а в другой - несимметрические коэффициенты, полученные в данной работе. Для каждого терма результаты расчетов с симметрическими и несимметрическими КВС (в одном и том ке базисе) полностью совпали. Такое совпадение свидетельствует о том, что возможность использования несимметрических КВС не ограничивается изолированными атомами и ионами, а носит универсальный характер.

В четвертой главе содерштся также аналитическое доказательство дополнительного уравнения (15) для определения КВС в атомах с конфигурацией pMdN. Не останавливаясь на нем подробно из-за громоздкости выкладок; отметим, что доказательство проведено для общего случая системы с двумя открытыми оболоч-

N N

каш различной симметрии (электронная конфигурация 7Т ,

7Т £ 7 ) и в. основе своей имеет применение вариационного принципа к наиболее общему выражению для функционала энергии в методе ECO 0), включающему, помимо кулоновских и обменных интегралов, также двухэлектронные интегралы общего вида (четы-рехиндексные).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Проведен анализ уравнений для определения коэффициентов векторной связи (КВС), характеризующих в методе единого связывающего оператора (ECO) атомные термы, возникающие в конфигурациях dN , pMdN , s1dN (1. < и < 9, 1 < M ^ 5 ).

i) Б.Н.Плахутин, Г.Т.Климко, М.М.Местечкин, Г.М.Жидомиров.

Теор. эксперим. химия, 1987, 23, 129.

а) Показано, что для описания нерутановских состояний в Оазисе вещественных d-орбиталей необходимо использовать несимметрические матрицы КВС, в то время как рутановские состояния могут описываться и симметрическими, и несимметрическими матрицами КВС.

б) Показано, что в базисе комплексных d-орбиталей нерутановские термы в конфигурации dK могут быть охарактеризованы симметрическими матрицами КВС.

в) Получено строгое доказательство дополнительного уравнения для определения КВС в конфигурации pMdN , первоначально введенного в теорию в форме постулата. Из доказательства следует, что это уравнение долкно выполняться для любой системы с двумя открытыми оболочками различной симметрии.

2. Проведены систематические квантово-химические расчеты атомов и ионов переходных металлов с использованием полученных КВС. Впервые достигнуто согласие результатов расчетов методом единого связывающего оператора с соответствующими литературными данными, полученными в рамках атомной теории Рутана-Хартри-Фока, что подтверздает корректность вывода о необходимости использовать несимметрические матрицы КВС для описания атомов переходных металлов в рамках метода ECO.

Для проведения указанных расчетов атомов переходных металлов (а также высокосккметричных молекул) в их нерутановских состояниях внесены необходимые изменения в неэмпирическую программу M0NSTERCAUSS-81 .

3. Получено точное выражение для оператора Фока в методе единого связывающего оператора, из которого следует, что в операторах Фока ко&ффшдаенты векторной связи всегда образуют симметрические матрицы. Обнаруженное противоречие не нашло в

данной работе строгого разрешения.

4. Проведен дополнительный анализ возможности использования несимметрических КВС для описания термов атомов и высокосимметричных молекул. На примере дикатиона метана, сн|+ (конфигурация t*) показано,что использование несимметрических матриц КВС приводит к правильным результатам и в случае молекулярных систем.

По ыатераалам диссертации опубликована сдедугс^е работы:

1. В.Н.Плахутш, А.В.Арбузников, Г.М.Йидомиров. Коэффициенты векторной связи для расчета атомйв и ионов переходных металлов методом единого связывающего оператора. - Препринт Института катализа СО АН СССР.- Новосибирск.- 1990.- 25 с.

2. B.N.Plakhutin, G.ll.Zhido.-nirov, A.V.Arbuznikov. Veotor ooup-ling ooeffioients for caloulation3 of tranaition-metal atoms end ions by the SCP ooupling operator method. - Intern. <J. Quantum Chern. - 1992. - Vol.41, No.2. - P.311-326.

3. А.В.Арбузников, Б.Н.Плахутин. Квантово-химические расчеты ионов переходных металлов с "дырками" во внутренних оболочках. - В кн.: 10-е Всесоюзное совещание по квантовой химии: Тез. докл. - Казань. - 1991. - С. 267.

4. Б.Н.Плахутин, А.В.Арбузников. Уравнения для определения коэффициентов векторной связи в системах с двумя открытыми оболочками. Ионы переходных металлов с конфигурацией pMdH. - Журн. структурн. химии. - 1992. - Т.33, № 6. - С.8-20.

5. А.В.Арбузников, Б.Н.Плахутин. Точное выражение для оператора Фока в методе единого связывающего оператора. - Докл. РАН. - 1992. - Т.324, Л 2. - С.349-353.