Анализ взаимодействия атомов и ионов водорода тепловых энергий с поверхностью твердых тел тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

Физический факультет

На правах рукописи

ГАДЖИЕВ АБУЛЬФАЗ МАМЕД оглы

АНАЛИЗ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМОВ И ИОНОВ ВОДОРОДА ТЕПЛОВЫХ ЭНЕРГИЙ С ПОВЕРХНОСТЬЮ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

01.04.02 — теоретическая физика

Автореферат

диссертации на соискание учеиоб степени кандидата физико-математических наук

> / > , Москва -1991

Работа выполнена е Отдела электромагнитных процессов и взаимодействия атомных ядер Яаучно-исслодовательского института ядерной физики (ЛГУ им. М.В.Ломоносова

Научный руководители: .

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-матекатичоских паук, ведущий научный сотрудник В.В.КОВРОВ кандидат физико-математических наук 0.С.ЕРК03ИЧ доктор фнзико-матомати тагах наук В.Л.ШАБлоВ кандидат физико-математических наук Г.А.ИВАНОВ

Бакинский государственный-университет (г.Баку)

Защита состоится » // " 1991г. в /У-4* час, на заседании Специализированного Совета # 2 отделения зксперимэцталыгай и теоретической физики (К 053.05.18) в Московском государственном университете, им. М.В.Ломоносова по адресу: 119099, Москва, Ленинские Горы, МГУ. физический, факультет, аудитория ¿'^ Ж_1. I

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

•//" у^-1991 г.

Учений се

Спецаа. кандода

наук

П.А.Поляков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуалъ: ~>стъ те ли: Взаимодействие атомных частиц с поверхностями твердых тел в последнее время занимает все более видное место в физике конденсированного состояния. Процесс взаимодействия атомных частиц с поверхностью твердого тела - это важный источник информации об элементном составе, степени релаксации, примесях, дефектах кристаллической решетки поверхностного слоя, изучение которого имеет фундаментальное значение для многих областей современной науки и техники.

Изучение поведения водорода на поверхности твердого тела представляет одно из интереснейших направлений в физике и физической химии взаимодействия атомных частиц с поверхностями. Предельная простота электронных свойств и малая масса атомов водорода, определяющие, в частности, возможность анализа явлений на микроскопическом уровне, делают систему водород-металл уникальными для изучения широкого" класса проблем данной области. Хемосорбция является первой стадией любого взаимодействия водорода с металлами. Понимание механизма этого явления необходимо для выбора эффективных катализаторов и режимов их работы. Различные свойства металов.-в частности коррозионные и прочностные, а также создание материалов, фмьтрунцих водород (палла-диевые фильтры), зависят от количества растворенного металлом водорода, поглощение которого металлом начинается с процесса хе-мосорбции.

Следует отметить развитие представлений о реконструкции поверхности при хемосорбции водорода, о миграции при создании существенно неравновесных термодинамических условий в результате взаимодействия с атомными или ионными потоками водорода. В пос-

- г -

ледним случае при рассматренш процессов растворения и диффузии должно учитываться влияние больших степеней заполнения междууз-лий водородом и радиационных дефектов, образующих неподвижные или подвижные комплексы водород-дефект.

Но повестку дш) поставлено изучение квантовой теории процессов взаимодействия атомов газа с поверхностью твердого тела, в которых существенную роль играют корреляционные явления. Наиболее характерным примером таких процессов является рекомбинация атомов газа на поверхности твердого тела. Реакция поверхностной рекомбинации атомов газа играет важную роль во многих процессах, протекающих как в естественных, так и в искуственшяс условиях.

Ряд явлений - дифракцию атомов легких газов на поверхностях, теплообмен между газом к твердым телом и других,- можно считать достаточно хорошо изученными как с экспериментальной, так и с теоретической точек зрения. Наряду с этим, необходимо отметить, что в литературе фактически отсутствуют работы, посвященные квантовому описают происходящих на поверхностях твердых тел с участием двух и более атомов газа, в том число простейших каталических химических реакций. Указанный пробел, очевидно, можно объяснить, во-порвых, сложностью миогочастичных расчетов вообще и на поверхности, в частности, и, во-вторых, относительной "молодостью" данной области - первая работа, с которой начинается современная квантовая теория взаимодействия атомов газа с поверхностями была опубликована л"шь в 1970 г.

Целью работ являлось развитие нового подхода к изучению системы водород-ион поверхности, нового подхода к изучении процесса хемосорбции водорода на поверхности металлов и создание

квантовой теории процесса рекомбинации атомов водорода на по ворхности твердого тела.

Научна новизна: В диссертационной работе исследованы зарядовые состояния система протон-ион поверхности, проанализирована возмо.глость образования связанных состояний в этой системе.

К изучению процесса адсорбции атомарного водорода на по верхностях твердых тол был применен подход "поверхностной молекулы", позволяющий провести анализ адсорбционных явлений без привлечения громоздкого матиматического аппарата. Кроме того, для изучения адсорбции водорода на поверхностях металлов бил привлечен метод двухчастичных функционалов плотности. В рамках обоих методов произведены числешше расчеты, для чего был разработан комплекс программ для ЭВМ. Анализ результатов показывает, что первый метод, несмотря на исключительную простоту используемой модели и математического аппарата, обеспечивает хорошее качественное согласие с экспериментальными данными и результатами

ч.

более мощных физических моделей. Результаты, полученные с помощью второго метода, хорошо количественно согласуются с данными эксперимента.

Предложен метод теоретического описания процесса рекомбинации атомов газа па поверхности твердого тела в рамках квантовой теории рассеяния нерелятивистских частиц, позволяющий одновременно учитывать" как перестройки в газовой фазе, так и колебательные возбуждения катализатора. Из анализа проведенных расчетов реакции рекомбинации атомов водорода на поверхности ЫР (001) для бесфоношюго и однофононного процессов предсказана принци пиальная возможность осуществления реакции резонансным способом.

Показано, что в широком интервале температур, отвечающем условию бесструктурности атомов, для описания взаимодействия тепловых атомов с поверхностью твердого тела может быть применен формализм двух квантовых частиц в поле. Доказывается, что корректный учет фонон-обмрнного взаимодействия между атомами может быть осуществлен методами теории возмущений.

Проведено исследование спектральных свойств оператора Шредангера для системы двух атомов в поло поверхности, позволяющее предсказать возможность образования связанной пары атомов в слое адсорбированного газа при температуре около абсолютного пуля при наличии сколь угодно слабого мэгштомного притяжения.

Прштинесная и тучная ценность результатов диссертации состоит в том, что они могут быть положены в основу для развития квантовой теории диффузии и, в частности, диффузии водорода, которая отличается аномальными явлениями в переходных металлах, а тагске могут быть использованы для развития квазиклассических методов описания процессов рассеяния медлоншх (тепловых) частиц поверхностью твердых тел и могут найти широкое применение в материаловедении и в водород!юй энергетике.

Практическая значимость поверхностной рекомбинации обуславливает необходимость точного и аффективного выбора катализатора в той или шой ситуации. Непосредственный экспериментальшй поиск необходимого катализатора может не привести к желательным результатам, если он нэ подкрошит тся знанием количественных закономерностей каталического воздействия того или иного вещества. Необходима теория, ' позволяющая количественно прогнозировать каталичиские воздействия твердых тел на процесс рекомбинации

атомов газа.

Апробация работы: Основано результаты диссертации докладывались на X I Международной конференции по электронным и атомным столкновениям (Нью-Йорк, США, 1989), на семинаре по атомной спектроскопии (Ростов-Великий, 1990), а также на научных семинарах группы теории рассеяния в НИИНФ МГУ.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 5 научных работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объел работы: Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и заключения, изложена на 120 страшщах машинописного текста, содержит 19 рисунков, 3 таблицы и библиографический список из 148 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дан краткий обзор совремешюго состояния исследований по адсорбции атомов и молекул на поверхности твердых тел, отмечается актуальность и новизна работы, формулируются цель и задачи диссертации, кратко излагается структура и содержание диссертации по главам.

Первая глава состоит из двух параграфов и посвящена изучению зарядового состояния -системы атом водорода - нон поверхности твердого тела. В преамбуле рассматривается изменения, происходящие на поверхности твердого тела при приближении атома газа и условия, при которых возможно образование "поверхностной молекулы".

В §1.1 определяется вид потенциала взаимодействия адсорбированного на поверхности твердого тела в г-состоянии атома во-

дорода с ионом поверхности.

На основе анализа экспериментальных результатов показывающего, что существенная роль в адсорбционных процессах принадлежит электронной структуре адатомов, сделано предположение о возможность осуществления химической связи между атомом водорода и ионом поверхности обобществлением 7э-электрона водорода. Исходя из этого, гамильтониан выбранной'системы определен в следующем виде:

II = I + V ' (г) + V (г) + V (г),

ф . ®-р' ' »-и 1 ' р-и ' ' '

где - кинетическая энергия электрона, V - потенциал взаимодействия протона с электроном, - потенциал взаимодействия иона с электроном,7 - потенциал взаимодействия протона с ионом поверхности.

Сильное экранирование электронным газом поверхности взаимодействия иона поверхности с атомом водорода учитывается тем, что "голые" кулоновские потенциалы заменяются на экранированные кулоновские потенциалы. Пробная волновая функция выбирается в виде линейной комбинации водородоподобных волновых функций с вариационным параметром

Получено' аналитическое Еира^ошю доя энергии связи изучаемой системы.

В §1.2 Бырааешю, получе»тчое для энергии связи системы атом водорода - кон поверхности, приведено в более удобный для вычислений вид, и произведены численные расчеты.

Подучены зависимости энергии связи от среднего поверх-

ностного заряда и от расстояния мевду протоном и ионом поверхности. Произведен анализ полученных результатов.

Вторая .'лава состоит из трех параграфов и посвящена двум подходам к изучению процесса адсорбции водорода на поверхности твердого тело. В преамбуле дается обзор современного состояпия трех методов, наиболее часто применяемых к изучению адсорбции атомов газа на поверхности твердого тела и обсуждаются границы их применимости.

В §11.1 развивается подход "поверхностной молекулы", изложенный в первой главе. Ион решетки рассматривается как силовой центр в облаке свободных электронов поверхности, которое характеризуется средним межэлоктропным расстоянием г . Потенциал взаимодействия электрона ачома водорода с ионом решетки представляется в виде:

7 (г) = V (г) + V ,(г),

I.

где V. - кулоновский потенциал взаимодействия электрона с ионом поверхности, - потенциал взаимодействия, которое возникает благодаря заряду электрошого газа.

Решается уравнение Шредингера с гамильтонианом, приведенным в первой главе, с изменением потенциала взаимодействия электрона с ионом поверхности и пробной волновой функцией, выбранной в виде линейной комбинации водородоподобных функций. Приводится аналитический вид выражения, полученного для энергии связи системы атом водорода - поверхность твердого тела.

В §11.2 излагается метод двухчастичных функционалов плот-

ности, который позволяет описывать парше корреляции в квантовых мяогочастичных системах без введения в модель дополнительных предположений отностиельно обменно-корроляционных эффектов.

Рассмотрена система, состоящая из К фермионов, находящиеся в объеме «1 под воздействием внешного потенциала У(г) и потенциалов взаимодействия мокду частицами Ш(г. ,г ),1>1,Н.....И;

.....N. В качество основной характеристики системы выбирается

двухчастичная функция распределения р(г1,г2), определяемая соотношением

Р ,2а )=£Ы(Н-1) ||ф(?1 ,г2,.. ) |2с1?8 .. йгм.

Энергия основного состояния выбранной систеш представляется в виде

Е = Е[р] = (N-1 )+У(г2) )р(?4 ,?2)с1г1(1г2 +

+ <г. .г, >р >аг4<^а + ^[р^а?^

где последний член - функционал не содержащий явной зависимости от вида потенциалов и Щ?1(?2).

Рассмотрена возможность применения в данном подходе методов теории возмущений. Для исследования процесса адсорбции на поверхности металла особый интерес представляет случай, когда потенциал возмущения ^ (г) создается внешним положительным зарядом с плотностью п4(г):

гп"(г) _

- -с1г\

•» 1г - г'I

г'|

гдо знак "-" учитывает отрицательный заряд электрона.

В §11.3 приведены результаты численных расчетов некоторых характеристик системы водород - поверхность твердого тела с использованием двух вышеизложенных методов и их анализ.

В подходе "поверхностной молекулы" проведены численные расчеты и получено зависимость энергии связи системы водород -поверхность металла от расстояния между протоном и ионом поверхности. Найдены значение энергия связи водорода с ионом поверхности и равновесные расстояния мезду ними для некоторых металлов. Проводен анализ полученных результатов. Полученные результаты, не претендуя на точное согласие с экспериментом, дают хорошее качественное описание процесса адсорбции водрода на поверхности металлов.

Во втором подходе к изучению процесса адсорбции водорода на поверхность металла в качестве исходной системы рассматривался электронный газ металла вблизи поверхности раздела металл-вакуум, для описания которого используется модель геле. Потенциал возмущения создается положительным ионом водорода, находящимся в точке г.

Минимум энергии взаимодействия соответствует связанному состоянию протона. С помощью цикла Борна-Габера

£ = Е + Ф - I,

ар

где Еа и Ер - энергии десорбции атома водороде и протона соответственно, Ф - работа выхода электрона из металла, I - потен-

циал ионизации атома водорода были получены энергии десорбции атомарного водорода с поверхности ряда металлов. Приведен анализ полученных результатов и отмечен хорошое согласие с аксперим-тальными данными.

В третей главе, состоящий из четырех параграфов, изучается процесс рекомбинации атомов водорода на поверхности твердого тела. В преамбуле выделяется характеристические особенности изучаемого процесса, обосновывается необходимость разработки теории, позволяющей количественно прогнозировать jкаталические воздействия твердых тел на рекомбинацию.

В §111.1 формулируются исходные положения квантовой теории поверхностной рекомбинации атомов газа и утвэрздается, что реакция рекомбинации атомов газа происходит по механизму Райда-ла:

Аг + (A,S) -. S* + (АД)*,

где А4,Ах - обозначают атомы газа, S - поверхность твердого тела, (А^А^) - молекула. Звездочка означает, что после реакции как молекула, так а твердое тело могут находиться в'возбужденном состоянии. ' .

Найдено выражение S-матрицц реакции для случая физической адсорбции атома газа на поверхности твердого тела. При учете колебательных возбуадений твердого тела в полном гамильтониане задачи появляется дополнительный член - fts(z>), стандартный квадратичный гамильтониан, описывающий колебания кристалла в гармоническом приближении.

Получено выражение для коэффициента рекомбинации 7, который после усреднения по энергетическому распределении пучка оказывается функцией четырех параметров:

Тер = <^>6, = Т(69. в , а0,|Б1г|).

где 0д - температура газовой фазы, бя - температура твердого тела, ао - угол падения пучка, |е12| - энергия диссоциации молекула (АД).

В §III.2 изложен расчет вероятности рекомбинации атомов водорода на поверхности ЫР (001). Найдена зависимость величины 1птср в бесфонопном приближении от угла падения ао при температуре газовой фазы Тэ«250°К для различных уровней молекулы Н2 в коночном состоянии и трех адсорбционных уровней Л на IIP (001).

Представлена зависимость 1щср от ао в одаофононном приближении. Определена зависимость h17ср от в широком шторвало тетаоратур в бесфонопном приблвзэниз для фиксированного значения а =50°.

О

Сделан анализ полученных результатов.

В §111.3 изложен анализ возможности прямопения формализма двух квантовых частиц з поле к задачам взаимодействия тепловых атомов с поверхностью. Для доказательства слабости обмэшо-фононного взаимодействия вводится величина а - отзевзагэ вероятностей двух процессов: рассеяния двух невзаимодействующих ато;,юв с однофоншм обменом н независимого рассеяния двух сто.-.юв с роз-данием и уничтогением одного фононз. Малость зтей eojctizhu позволяет судить о возможности применения фор'иштзмз даух частиц к задаче рекомбинации атомов газа на поверхности твердого толз.

В §111.4 исследован спектральные свойства опреторе Рре-

дингера для системы двух атомов, взаимодействующих с поверхностью твердого тела и сделан анализ возможности существования связанных пар атомов в слое адсорбированного газа.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДУ

1. Сделан анализ зарядового состояния атома й иона водорода на поверхности твердого тела, исследована возможность образования связанного состояния водорода в г-состоянии на поверхности металла обобществлением /з-алектрона атома водорода протоном и ионом кристаллической решетки поверхности.

2. Предложен подход "поверхностной молекулы" к изучению . процесса вдсорбцки атомарного водорода в г-состоянии на поверхности твердых тел. Получены численные результаты для анергии связи водорода на поверхности ряда металлов, для равновесного расстояния между протоном и ионом поверхности и сделан анализ полученных результатов.

3. Для анализа свойств электронного газа на границе раздела металл-вакуум и для изучения процесса адсорбции заряженных частиц на поверхности металлов предложен метод двухчастичных функционалов плотности. Этим методом исследован процесс адсорбции атомарного водорода на поверхности ряда металлов: Н/И(100), ■Н/И(110), Н/1г; Н/Р(1(110) и получено хорошее согласие с экспери-

ментальными данными.

4. Предложеп метод теоретического описания реакции рекомбинации атомов газа на поверхности твердого тела в рамках квантовой теории рассеяния нерелятивистских частиц, позволяющий одновременно учитывать как перестройки в газовой фазе, так и колебательные возбуждения катализатора. Для бесфононного а однофо-пошюго процессов рекомбинации атомов водорода на поверхности 11?(001) была получена серия угловых н температурных зависимостей и предсказана принципиальная возможность осуществления реакции резопансным способом.

5. Провздеп анализ возмозяоети примоноппя формализма двух квантовых частиц в поле к задачам взаимодействия тепловых атомов с поверхность!) твердого тела. Показано, что в широком температурном интервале, соответствующем прэдэлам притонншетя пр$гбли-гения бесструктурных атомов, все результат указанного формализма могут рассматриваться как нулевой порядок теории возмущений по фонон-обмонному взаимодействия» кезду атомами и доказана возможность применимости теории возмущений для получения более корректных результатов в каждой конкретной задаче.

6. На основе изучения спектральных свойств оператора Шредангера для систем) из двух атомов газа в поло поверхности была предсказана возможность существования связанных пар агодал .в слое адсорбированного газа со сколь угодно мадгм притстзшгем мевду атомами при температуре около абсолютного пуля.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Gadziev А.И., Erkovlc O.C., Erokhin V.F., Klrgusbln S.E., popoya A.H. - Atom-Atom Recomblnatlng Collisions On Crystal Surfaces. //XVI Inter.Confer. on the Phys. of Electronic and Atomic Collisions, New-York - 1989, Proc. p.784.

2. Комаров В.В., Попова A.M., Айрапетян В.Г., Гадаиев A.M. - Об основном состоянии двумерных двухзлектронных атомных систем. //Вестник Московского университета, сер. физ.астр. - 1989, т.30, К, с.26-28. • I

3. Гадаиев A.M., Комаров В.В:, Попова A.M. Маслов Д.А. - Анализ процесса рекомбинации атомов водорода на поверхности металлов. //Вестник Московского университета, сер. физ.астр. -1990, т.31, ЯЗ, с.21-23.

4. Гадаиев A.M., Еркович О.С., Комаров В.В., Попова A.M. -Адсорбция заряженных частиц на поверхности металлов в методе двухчастичных функционалов плотности. //Вестник Московского университета, сер. физ.астр. - 1990, т.31, JM, с.14-19.

5. Гадаиев A.M., Комаров В.В., Попова A.M. - Состояние атома водорода на поверхности металла. //"Тез. докл. семинара по атомной спектроскопии", - М:1990, с.78.