Химическая эмиссия электронов и фотонов с поверхности кристаллофосфоров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

ШДШ НАУК СССР СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ АВТОМАТИКИ И аштромнтии

На правах рукописи

Харламов Владимир Федорович

ХИМИЧЕСКАЯ Э.ШССИЯ апжтгонов И ФОТОНОВ С ПОВЕШОСТИ КРЙС'ШИ04ОС<К)Р0В

01,04.04. - физическая электроника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Новосибирск - 1990

Работа выполнена в Томском политехническом институте и в Томском институте автоматизированных систем управления и радиоэлектроники

Официальные оппоненты: доктор химических наук Крнлова И.В.,

доктор физико-математических наук Малиновский В.К., доктор химических наук Репинский С.М.

Ведущая организация: Запорожский государственный университет (кафедра твердотельной электроники и микроэлектроники )

Защита диссертации состоится " 13 " мс.^та £991 года в 15 часов на заседании специализированного Совета Д 003.06.01 при ИАЭ СО АН СССР по адресу: 630090, г.Новосибирск, Университетский пр, I

с диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института автоматики и электрометрии СО АН СССР

Автореферат разослан "24 " Лн&а р Я 1991 года Ученый'секретарь специализированного Совета

к.ф.-м.н.

К.Г.Фолин

ВВЕДЕНИЕ

Работа посвящана изучению взаимодействия атомов водорода, азота шш кислорода тепловых энергий с поверхностью активированных полупроводников (кристаллос$осфоров). При этой главное внимание уделено ' исследованию механизмов электронного возбуздекля атомами Н кристаллов СгО - Е>1 , Тт и Се .

В начаяе шестидесятых годов бшга установлено, что свечение твердых тел в пламенах (иандолшииесцещия) имеет сверхразновесннй характер и обусловлено соверосностяши хемптекшесцектнш.ш реакциями рекомбинации радикалов, обеспечлЕаодшс механизм горения в пламени (Е. Никольс, В.А.Соколов), йдшкало-рексибинацшшая лшшшсценция (РРЛ) возникает также при взаимодействии о криогаяло|осфораг.ш диссоцииро -ашпшх на атсш котекуляршк газов ). Механизма РРЛ пред»

ло'лелт Ф.Ф.Вояькенахейгам, А.Н.Горбаяем и В.А.Соколовш

и /г * ^ <?А — Иг e¿ -Ь ¡>1

2 А А — Я £1. —- + ¿е Яг Д\) + /. (2)

Здесь <?-атоц (радасал), - молекула, А - символ твердого тала, и - электрон и дырка в твердом телэ, ~ квант света, е -символ электронного вазбуздения. Валетанцяй из газовой фазы атом ра-комбинирует с заряженным (I) шга нейтральным (2) адатомом при ото« образуется аяектронно-дарочная пара (1), либо возбуздение экситонного типа (2). Согласно более поздним работам В.В.Стырова молекулы Яг могут задерживаться на поверхности твердого тела, блокируя её

2к * и Я f ¿V + + Ъ *-1> (з)

В настоящее время известно значительное чиоло типов химических реакций, внзивашдюс лшинесцвнцкв твердых тел (окислительно-восстано-вигелыше, обменные и другие). 3 таких реакциях твердое тело - катализатор реакции - преобразует энергию, выделяющуюся в реакции, в энергии светового излучения. Исследования в этой области вшолнеш в СМ, Англии, Франции, ГДР И других странах (Сансайер, Мак Кэролл.Кяо-даль, Шеве и другие).

В 1966 г. Ю.Н.Руфов, А.А.Кадушн и С.З.Вопщский обнаружили явление адсорболшинесценцни - свечение твердых тел, возникающее при адсорбции молекул. В 1971 г. Я.И.Ивашшв, Э.В.Солявик и А.П.Пе!)дак наб-лаяали адсорбоэмиссив аиектронов а поверхности лшинесцнрупцих диэлектрических пленок. Поисковые исследования, выполненные автором но инициативе В.В.Стирова, показали, что возбуждение электронно]! подске-

. - 4 -

теш кристаллов в актах рекомбинации атомов соггювоэдается эмиссией электронов. Неожиданно была обнаружена также химическая эмиссия положительно заряженных ионов (1972;-термин "химическая" обозначает источник энергии <- химические превращения, благодаря которым амитти-руемые частицы покидают поверхность твердого тела). Эмиссию электронов при возбуждения твердых тел атомарным водородом наблюдали В.П. Пинчук, В.Г.Корнич и Л.Н.Горбаяь (1974).

Эти авторы иаблвдали также образование ямок травления на поверхности монокристаллов германия и сульфида цинка ц распшение гшенок ?и5 под действием атомарного водорода. А.Й.Бажин и Е.М.Малинекко установили связь мевду распылением атомами Н ляенок 7-nS в виде нейтралей и в виде положительных ионов (1975г.) Позднее многие автора наблюдали распыление различных твердых тел атомарным водородом. Ш.Л. Измайловым и автором обнаружен эффект распыления оксида кальция атомарным кислородом. Зги явления козяо рассматривать как химическую эмиссию нейтралей.

Исследования, выполненные И.В.Крыловой о сотрудниками, показывают, что механизмы эквоэмисмш электронов и ионов во многих случаях имеют физико-химическую природу: облучение твердых тел приводит к образованию радикалов в поверхностном слое, рекомбинация ^вдакалов сопровождается сверхравновесной эмиссией частиц.

Американские авторы Хелбда, Ши и Пол, незнакомые с нашими рабо -тами, сообщила'» 1975 году, что наблюдали новое явление: эмиссию положительных ионов, сталированную Поверхностными химическими реак -цияш (З.Скы и., Ркр.- 1975. - V.63. - Р.505В; - 1976. - V .65. - Р. 2912). Вслед за ниш ГЪрдон, Щу, Ли и Хершбух наблвдали химическую эмиссию положительных ионов при взаимодействии пучка атомов водорода с пленками щелочных металлов (Л ГДсж., Ркр,- 1975. _ V.63. -Л II. - Р.5056).

А.Н.ГорбанЬ и В.М.Матюшш обнаружили отимулирущее действие атомарного водорода на низкотемпературную диффузию атомов меди с поверхности в объем кристаллов германия (1980).

В соответствии о законом сохранения импульса гетерогенная рекомбинация атомов Н сопровоэдается динамическим эффектом (А.А.Васильев, В.Н.Лисеций, Г.Г.Савельев, 1988).

Таким образом, экзотермические химические реакции рекомбинации атомов, протекаицие на Поверхности твердых тел, вызывают различные сверхравновесйые аффекты, энерговцделение происходит в различных формах (не только в виде тепла). Эти эффекты имеют перспективы научных t-технических приложений.

- 5 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность рроблемнг Взаимодействие с поверхностью твердых тел диссоциированных на атовд газов сопровождается радом атомно-мо-лекулярннх и электронных процессов. Возникающие при этой химическая эмиссия (ХЭ) заряженных частиц и люминесценция (РРЛ) несут информацию о химическом составе, структуре и электронном спектре поваросно-сти, о кинетике и механизме химических превращений и Об активной газовой атмосфере (о природе и концентрации атомов).

Ври протекании реакции гетерогенной рекомбинации атомов осуществляются переходы ыевду различными квантовыми "состояниями. Изучение закономерностей таких переходов актуально дня шогих областей науки (квантовая электроника, катализ, оптика, химия твердого тела и др.).

. Сверхравнозесиые химические эффекты (РРЛ, ХЗ электронов, ионов и нейтралей, стимулированная диффузия примесей и др.) могут найти технические приложения (источники света, химическая накачка лазеров, диагностика шгазш, технология получения и легирования тонких пленок и п.).

механизмов электронного возбуждения полупроводников атомарным водо -родом.

Научная новизна работц обусловлена тем, что обнаружены неизвестные ранее явления химической эмиссии электронов и химической эмиссии ионов. Исследованы характеристики эшссии к влияние природа атомов (водород, азот, кислород) на эффективность эшссии с_ поверхности^чистых гаи легированных неорганических соединений А* Вй', к? В~ , к1 В*1, А0 В^, сульфатов щелочноземельных металлов, а такке органических лжь шшофоров т* металлов.

Изучено распшсение сульфида цинка и оксида кальция атомарными газами. Исследованы адсорбционные и десорбцичшше процессы при взаимодействии атомов Н, N иди 0 о поверхностью Т.п. 3 и СаО. Зарегистрированы автоколебательные процессы. Изучен динамический эффект, обусловленный гет тогенной рекомбинацией атомов Н или 0 на поверхности кристаллов ¿НЗ , СаО и Се , получали оценки скоростей десорбируыцихся молекул Н2 и 02.

Обнаружен фазовый переход ( Т=434±5 К) в объеме мелкодисперсных кристаллов СаО, оказываниий влияние на ХЗ, РРЛ и динамический эффект. Установлено: атомарный водород стивдларует переход порядок-беспорядок на поверхности сульфида цинка (Т = 377 ± 12 К).

Разработала математическая модель, сравнение которой с экспериментальными кривыми позволило установить механизм гетерогенной рекоыби-

Диссертация посвящена экспериментальное изучению

' - 6 -

нащш атомов и механизм возбуждения эмиссии электронов и фотонов; алектронное возбуждение атомарным водородом люминофоров Вп$-Тщ. , СаО- Ы , а тахке поверхности <?е (III) обусловлено колебательно, электронными переходами при ассоциативной десорбции молекул Н2, в реакции при атом участвуют атомы Н, адсорбированные в двух различных состояниях, одно из которых является предадсорбционным. Предложены цикромеханизмы колебательно-электронных переходов. Показано, что предельное теоретическое значение выхода химической эмиссии электронов или фотонов равно I. Найдено: концентрационные автоколебания адсорбированных атомов водорода» автоколебания интенсивности РРЛ и интенсивности ХЭ ионов в случае сульфида цинка обусловлена кинетическими причинами; исследованы условия возникновения автоколебаний.

Установлена: химической эмиссии кристаллообразущих частиц (ионов и нейтралей) предшествует изменение тершдинамическкх свойств роверх-ности кристаллов вследствие химического взаимодействия атомов с поверхностью. Снижение теплоты испарения частиц в результате такого взаимодействуя снимает энергетический запрет на "выбивание" атомов и ионов с поверхности в актах химических превращений. Заметную рать в ослаблении химических связей медду кристаллообразушцими частицами играет их перегруппировка при хешеорбции атомов.

Практическое значение работ;;. Механизмы электронного возбуждения .твердых тел атомами (Г), (2) и (3) были прерожены на основании лши-несцентных данных (спектры и кинетика РРЛ) и на основании зависимости коэффициента рекомбинации от концентрации атомов в газовой фазе. Прямых данных, подтверздашда наличие в реакции гетерогенной рекомбина -ции атомов стадий (ударный механизм)

Я — + I , , — + I , (4)

получено не бшга. Более широкие исследования (контроль за заполнением поверхности твердых гад атомами А , деоорбиконные измерения, изучение ХЭ электронов и динамического эффекта, обнаружение фазовых переходов на поверхности кристаллов и др.) показали, что в случае возбувденкя атомарным водородом кристаллов СаО - В1 и ¿«5-Тт. стадии (4) не наблюдаются, механизмы (I) - (3) не справедливы. Позтолу предложены новые механизмы РРЛ, ХЭ электронов и ионов. Изменение представлений связано со значительным расширением экспериментального базиса теории.

Высокая чувствительность ХЭ электронов, РРЛ и динамического эффекта по отношению к разовым ререхрдам на поверхности твердых тел (СаО и ¡Гя.3) позволяет использовать эти явления в качестве методов контроля за состоянием поверхности твердых тел.

Практические приложения могут найти установленные в работе эффекты

стимулирующего действия атомарного водорода на термо- и фотоэмиссип электронов и ионов, а также на низкотемпературное активирование су- • льфида цинка. Напыление атомов металлов (А'а, Са) резко усиливает ■ фото- и хемоэмиссию электронов и положительных ионов, что может быть применено в целях диагностики плазмы.

В предложенном люминесцентном иогочнике света {а,с, № 1226674) в одном из режимов его работы может быть использована химическая эмиссия нейтралей. Экономический эффект от внедрения источника света, по оценке, составит около 100 миллионов рублей в год.

Главное: достигнут новый уровень понимания Механизмов гётеро- " ^генной рекомбинации атомов и сверхравновесных химических эффектов.

Апробация работы. Результаты проведенных исследований доложены на я I ж 1 ¡У I Ш Всесоюзных симпозиумах по взаимодействию атомных частиц о твердым телом (Москва, Киев, Харьков, Минск, 1972 -81 гг.), Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике ( Махачкала, 1976 Г.),Всесоюзном симпозиуме по ненахаливаемым катодам ( г. Томск, 1977г.), 1 , /77 Всесоюзных совещаниях по хемилюминесценции (Запорожье,1976) Уфа, 1966$ Рига,1990), V? Всесоюзном симпозиуме "Электронные процессы на поверхности полупроводников" (Новосибирск, 1980), Ш Всесоюзной конференции по органическим люминофорам (Харьков,1981), Взэсоизном совещании "Синтез, свойства, исследования и технология люминофоров для отображения информации" (Ставрополь, 1982), У Всесоюзном совещании "РадиаЦионныз гетерогенные процессы" (Кемерово,1990). '

Публикации. По теме диссертации опубликовано 56 статей во всесоюзных и международном журналах И в трудах всесоюзных конфере!!ций. Получено 2 авторских свидетельства.

Структура диссертации. Работа содержит 228 страниц ~ текста с иллюстрациями и оостоит из введения, 12 глап, звключения и списка цитированной литературы.

На защиту выносятся следующие результаты работы 1 .Взаимодействие атомарного водорода с кристалльш и СаО- ' сопровождается химической эмиссией (электронов, положительно зерл-женных ионов и нейтралей. Вследотвиб восстановления поверхности кристаллов атомами Н снижается теплота испарения материалов и обеспечиваются условия выбивания кристалл ообразуюпрпс Частиц с поверх- , ности в актах рекомбинации атомов. Эмиссия электронов обусловлена химической ионизацией поверхностных донорных уровней.

2.Интенсивность РРЛ, интенсивность ХЭ электронов и величина, динамического эффекта резко изменяются вследствие фазовых перехо-

- в -

дов на поверхности кристаллов и СаО,

3. Гетерогенная рекомбинация атомов водорода на поверхности кристаллов СаО, и бе протекает о участием двух адсорбционных состояний атомов, одно из которых основное, другое - предадсорб-ционное ( то есть с ненасыщенными химическими связями); благодаря большим значениям констант скоростей реакций между адатомами { с участием предадсорбционных состояний) реакция гетерогенной рекомбинации протекает по механизму Ленгмюра-Хинэельвуда и имеет признаки ударного механизма, ilptrэтом электронное возбуждение кристаллов атомами Н - следствие колебательно-электронных переходов при ассоциативной десорбции молекул Н^. Из экспериментальных результатов следует, что вероятность заполнения предадсорбционного состояния в актах адсорбции атомов Н равна 1/2« при этом в случае кристаллов <?е предадсорбционное состояние атомов Н с удовлетворительной точностью можно считать электронно-возбуждённым состоянием кваэимолекулы Н - i основное состояние адатома Й соответствует основному состояния квазимолекулы Н-(?е).

4.Предельное теоретическое значение вероятности электронного возбуждения полупроводников в актах химических превращений на поверхности равно I.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

С помацыэ впервые использованных разнообразных технических средств контроля за состоянием поверхности твердых тел и состоянием газовой фазы проведено комплексное исследование процессов взаимодействия диссоциированных газов (¡^»O^/V^) с кристаллами СаО я Ъи$ {установлены механизмы возбуждения атомами Н люминесценции и эмиссии электронов, а также механизм распыления этих материалов.

Во введении обоснована актуальность работы,сформулированы цель и основные направления исследований.

В главе I (обзор литературы и постановка задачи) рассмотрены процессы, протекающие на границе системы "атомно-молекулярная газовая смесь - твердое тело",

В качестве основных объектов исследований выбрани процессы электронного возбуждения атомами Н кристаллов CaQ-Bi. и fíe.

Оксид кальция - материал с низкой работой выхода - широко используется в эмиссионной электронике. Люминофор имеет рекордное значение выхода РРЛ (>i рекомбинация атомов Н на поверхности . Ge(IH Сопровождается образованием эдектредао-дырочнкх пар в твер-

дом теле с эффективность» ^ = 0,6 ± 0,1 (А.Е.Кабанский, В.В.Стыров, 1979). При исследовании микромеханизмоа электронного возбувдения твердых тел атомами Н систему Я + Се (Ц1) можно рассматривать как модельную, поскольку для нее известны электронный спектр поверхности до и после адсорбции атомов и состояния адатомов Я.

Для раскрытия механизмов квантовых переходов при взаимодействии атомарного газа с твердыми телами решено исследовать адсорбционные состояния атомов II и молекул Н2, механизм гетерогенной рекомбинации атомов Н, канаты онерговцдалешш (эмиссия электронов, ионов, фотонов и быстрых молекул Н2), а также влияние на ХЭ контролируемых измене -ний состояшш поверхности образцов.

В главе 2 изложены методы экспериментальных исследований. Дня изучения взаимодействия атомно-малекулярннх смесей водорода, азота' или кислорода с образцами использовали проточина реакторы разных назначений. Объектами исследования сдуешти неорганические чистыз или легированные соединения А1 В51"" ( КС£,Л'а се . ¿1 с£ , 1.1, Р . ? ¿¿¡.л ('¿'), А1 Вй (Лг5, С(13 , ?/, О , СаО, ВаО), А1 Вй (КдО), Аи В1' (<?" "О, сульфаты щелочноземельных металлов ( Со. , в а 5, ЗгЗО^ ), а такте органические люминофоры (желто-заяеный 490 РТ и красно-фяолегоный 440 РТ), германий и металлические шгастшки из никеля, титана и колибде -на. Материалы применяли в воде порошков, поликристаллических пленок и монокристаллов. Использование большого числа объектов исследования с разнообразными свойствами и изучение ¿миссии заряаешшх частиц и фо -тонов с их поверхности при возбуждении тремя видами активных атомов (Н, О, л/ ) позволяло установить наиболее общие закономерности возбузь-дения ХЭ и РРЛ. Кроме того, необходимо было решив задачу выбора материалов с повышенной ХЭ для более детального изучения её механизмов.

Опыты проводили после длительной термообработки обрз.зцсч в атмосфере атомов. Распыление поверхностного слоя образца атоварным газом приводило к глубокой очистке поверхности как п методе ионной бомбардировки. В отдельных опытах чистую поверхность получали методом ска -лывания монокристаллов в атмосфере атоино-молекулярного газа.

Состояние поверхности образцов контролировали по интенсивности РРЛ, интенсивности фотоэмнссии электронов и ионов, динамическому эф -фекту, по поглощению света образцами; с еомоевыв пьёзорезонансных Карцевых весов определяли заполнение поверхности адсорбированным газом. Скорость реакции рекомбинация атомов определяли по тепловому и динамическому эффектам. Состояние газовой фазй контролировали методом термозонда и массаектромегрически. Изменение элементного состава поверхности образцов после обработки атомарным газом анализировали методами р&-

зерфордовского обратного рассеяния, рентгеновского микроанализа и фо-токояорпметрического химического анализа. Структурные изменения определяли методом дифракции быстрых электронов. Методами рентгенострук -турного анализа и ультразвуковой диагностики изучали структурную стабильность образцов при изменении температуры,

В главе 3 изложены общие закономерности химической эмиссия электронов. Установлена высокая эффективность атомов Н при возбуждении ХЭ и РРЛ по сравнению с атомами /V и О. Наиболее эффективными эмитте -рами оказались К20, СаО, ВаО и Са. Токи ХЭ составляют 1~= ■ А. С ростом концентрации атомов в газовой фазе ( и ~ 10^ см~^) происходит рост стационарных токов эмиссии и интенсивности РРЛ по линейному закону. Кинетика ХЭ (рис. I) и кинетика РРЛ имеют долговременной характер, определяются скоростью установления адсорбционного равновесия на поверхности и отражают кинетику химической реакции рекомбгаа -цип атомов. Вид температурных кривых стационарной эшссии сильно различается для различных соединений, характерным является наличие на ша экстремумов; примеси в твердом теле втшшт на форцу температурной кривой.

Масс-анализ продуктов ХЭН с поверхности К20, ВаО, СаО и ХЭ0 с поверхности К20 показал, что эмиттируемши частицами являются электроны, отрицательных ионов в продуктах эмиссии обнаруксно не было. Методом • .тормозящего поля установлено, что около 95 % эмиттированных электронов имеют начаяыше энергии менее 1,5 * 2,0 эВ, причем при Т ?> 500 К кривые задержки спрямляются в координатах ¡~- Чз ( Из - потенциал задержки), т.е. распределение электронов по начальным импульсам близко к максвелловскочу.

Ток эмиссии электронов при совместном действии атомов Н и ультрафиолетового (УФ) света намного больше суммы токов ХЭ и фотозмиссии (ФЭ). Воздействие на твердые тала атомами Л/ или 0 не приводит к увеличению 5>Э. Квантовый выход фотоэффекта растет при увеличении энергии квантов УФ света. Из переходных процессов I~ (£ ) ( £ - время), возникавших при включении и вшоткнении УФ подсветки и источника атомов водорода, следует, что эмиссия электронов происходит в актах фотопоглощения, а атомарный водород, адсорбируясь на поверхности,"образует центры фотоэмиссии.

Если нагреть СаО, ВаО или К20 в газовой атмосфере (П2, 02, ) до температуры, при которой цаблвдаогся термоэмиссия (ТЭ)-электронов, и включить источник атомов, то атомы азота не влияют на ток ТЭ, атомы кислорода уменьшают в 2 + 10 раз и атомы водорода увеличивают в 5 ■>. 20 раз ток эмиссии.

В процессе выдержки соединений в атомарном водороде интенсивность ХЭ монотонно возрастает во времени (часы). Одновременно они темнеют или окрашиваются (КС6 ). Кривые уменьшения во времени оптической прозрачности образцов имеют 5 -образный вид. Обработка соединений атомарным азотом или кислородом не сопровождается потемнением образ -цов. В газовой фазе над поверхностью ?пО и ¿¿5 масс-спектрометри-ческлм методом обнаружены продукты восстановления соединений атомар - . ным водородом, идентифицированные как ¿V и Н20, и Н23 соответственно. Фотоколориметрический химический анализ образцов Еп£~Си , Рё , обработанных атомами Н (и сильно потемневших при этом),-показал наличие на поверхности избыточной концентрации коллоидных £п и Рё°.

На поверхность твердых тал (2цО , СаО, КСб , Т1 ) производили напыление атомов натрия, кальция и цинка. После напыления интенсив -кость ХЭ и интенсивность <53 электронов резко возрастают. Десорбция атомов путем нагревания образцов до температуры 500 700 К сопровождается исчезновением "избыточного" тока ХЭ и ФЭ.

Термодинамический анализ показал, что атомарный водород обладает большим химическим сродством по отношении к доугкомпоненг.ым соединениям и должен восстанавливать сульфиды и оксида металлов, например,

2Н( г ) + (г) —НгЛг)+ ?и. (т), Д(?29а = -268 ¡2§ь

Выход электронов в вакуум при возбуждении ХЭ обусловлен химнчес -кой ионизацией донорных уровней на поверхности твердых тел. Восстановление атома!,ш Н поверхности соединений увеличивает концентрацию до^ норных центров и снижает работу выхода, что стимулирует ХЭ. В отдельных случаях эмиссия электронов происходит по двухстадийному механизм: вследствие химической ионизации донорных уровней электрона попадают в зону проводимости, затем, частично или-полностью теркализуясь, выходят . в вакуум; электроны могут получать йнергию при ударной Оге-рекомбина -ции олектронов с ионизованными поверхностными уровнями.

В главе 4 изложены результаты изучения химической эмиссия кристал-лообразувдлх частиц. Зг,тис сия положительных ионов возникает при взаимодействии атомарного водорода с кристаллами СаО, ВаО, КС б , '¿пО , йгЗ , Си Л^ я Напшенншш атомами Ла и Са. Масспектр продуктов ХЭН о поверхности люминофоров 1ц $-Тгл. и СаО - б I , полученный В.П.Грашш-пнм и В.В.Стыровим, содержу соответственно ионы: , Тж $ са+, Са^О*, Са02+, 61 , л/л , Со . Взаимодействие атомов азота или кислорода с кристаллами не сопровождается эмиссией ионов.

После паузы в возбуяденни образца атомами Н, в течение которой атомы десорбируготся с поверхности, включение источника атомов сопрово-

■ -12 -

вдается сравнительно медленным ростом интенсивности вмисси 1+ , скорость этого процесса близка к скорости ¡заполнения поверхности водо -родом. Интенсивность EPI I и интенсивность ХЗ электронов I" в тех же условиях возрастают более Чей в Ï02 раз Систрее (рис. 1-3). Эти результаты .свидетельствуют о протекании реакции рекомбинации атомов H по двум каналам, одни из них .ответственен за электронное возбуждение кристаллов, другой - за ХЭ ионов.

При взаимодействий стационарного потока атомов водорода с л им -нофором ZnS~7hi,¿¿ обнаружены автоколебания тока ХЭ положительных ионов. Синхронно о изменением тока эмиссии, периодически падал до нуля, изменялась интенсивность PPI. В других опытах с кварцевыми пьезореэонанснша веоама наблюдали аналогичные синхронные автокоде -бания концентрации адсорбированного водорода и интенсивности PPJI лв>-минофора ¿ni-Ttfi .

С ростом потока атомов интенсивность стационарной ХЭ возрастает линейно. Зависимость от температуры интенсивности стационарной ХЭ различается дня разных материалов.

В случае оксида кальция с ростом температуры интенсивность стационарной ХЭ быстро возрастает, в области температур Т » 550 * 600 К ток эмиссии неустойчив, он необратимо падает до нуля и больше не восстанавливается. Термодинамический анализ показат, что единственной реакцией, способной вызвать ХЭ ионов является реакция мевду атомами H и примесью CaOg, содержащейся в СаО

2Н(г) + Са02(т) — Н20(Г ) + Са0(г ), ЛН^98 =-660

Энерговвдаление в этой реакции сравнимо с теплотой десорбции ионов Са+, Са02+, Са20+

' <f р $ + £¿ -f * 500 + 600 (5)

Здесь Ц, - тешгота всйарения нейтральных частиц, E¿ - их анергия ионизации, f - работа выхода поверхности. Тепловым разложением 0а02 объясняется переход образцов в ''неэмйттирувдее" состояние после их нагреваний выше 550 К, Измерение скорости ультразвука в СаО и данные рентгеноструктурного ¡анализа показывает?, что в структуре кристаллов при их нагревании выше 650 К происходят необратимые изменения.

Изучено влияние атомов водорода, азота л кислорода на термоэмис -си» положительно заряженных ионов с поверхности кристаллофосфоров и титана (Т = 600 + ÍOOO К). Оказалось, что атомарный азот не влияет на термоэмиссии, кислород подашяет её, а атомарный водород резко усиливает (исключения: КС€ vi Ti ). Бурное протекаете реакции между ато-маш H и соединениями 2п О , In 5 , CUS , СаО сопровождается ин -

Ценной поверхность и СаО.Т: 1-2 Б Ь",- 2-340, 3-410, 4-450, 5-490, 6-550 К. я, = з . юй см-3.

Рис. 2. Кинетика ХЭ тшигателыШ ионов (I) и РРЛ (2) при взаимодей -ствии атомов Н с лшшофором после паузы в возбуздении об -

разца длительность*) 5 мин. Т = 235 К, я = Ю13 см-3.

1,о/ан.ед.

9 Ь

О

Рис. 3. Зависимость от времени интенсивности РРЛ (I) и концентрации адсорбированных на поверхности лиминофора 5 - Тт. атомов водорода (2) с момента вклшенш (1 ) источника атомов И. Т = 300 К, = 100 Па, л = 10гз см-3. г

Рис. 4.- Изменение тока а.-.пгсмш положительных ионов о поверхности сульфида кадмия после включения и выключения лоточнику атомов водорода ( п, - Ю13 см-3 ) и УФ подсветки ( Л = 313 км).' Возбуздегага: I, Ч -атомами, 0,1)/- атомами й фотонами, Ш - фотонами. Т = 295 К.

тенсивной эг.ыссией ионов.

Обнаружена фотоэыиссия положительно зарлженншс ионов, которая возникает после обработки Ъл.0 , Сс15 , СаО и ВаО атомарным водоро -дом (исшшчение; КСС ). ФЭ ионов обусловлена восстановлением по -верхности кристаллов атомами Н. При увеличении энергии квантов света { = 3,0 + 4,5 эВ) выход ФЭ возрастает скачком, что соответствует наличию красной граница фотоэффекта. С ростом тешерагуры интенсив -ность ФЭ ионов бистро падает до нуля 1СЫ.З ) иди проходит через минимум ( 2п0 ). Обработка образцов атомарным кислородом подавляет <53 ионов.

Из переходных процессов Ц), возшосащшс при включении и вк ■ юпяении источника атомов II и УФ подсветки следует, что адсорбция атомов водорода стимулирует ФЭ ионов (рис. 4). Эффект мокко связать с ослаблением химических связей «веду криотаялообразущиш чаотицацл вследствие их перегруппировки при хаиосорбщш водорода.

Напыление атоыов л/а , Са ц 1и на поверхность ?ц0 , КС£ , СаО и пластинок титана приводит к появлению ФЭ ионов, В случае напшения атомов Д-'а красная граница фотоэффекта Лк~ 405 нм, в случае-ато -ков цинка \к ~ 313 1Ш. Выход 03 монотонно растет -'дли проходит че -рез максимум при увеличении энергии ротонов. Напыление атомов /V« и Оа стимулирует ХЭ ионов. К десорбции ионов, наверное, приводят локальные •алектронше перехода в актах рзкоибинации атомов Н (ХЭ) 'или при йог -лощении квантов света (ФЭ).

В опытах с пьезорезонанснши кварцевыми весами обнаружено распц -дение СаО атомарным кислородом. Распылении предшествует адсорбция атомов 0. В процессе переключения химических связей

0(г) + СаО( т) — 0. Са0<г)-^Са02 (т), = -195

поверхность кристаллов оказывается в неустойчивом состоянии, благодаря чеьу снижается теплота испарения материала. Рекомбинация атомов 0 вывивает выброс кристаялообразушдес частиц.

Выло изучено расти ение сульфида цинка и оксида кальция атомарным Еодородом. Скорость распыления этих материалов (Т = 300 К, и. = Ю13 аГ3) оказалась равной (в среднем) соответственно 1012 к ю^атомов • • см~^ •с-'''. Установлено, что скорость расшиения испытывает ав-

токолебания, период которых зависит от величины потока атомов Н.

По формулам (5) и (6)

йН1 + &вг , (6)

где ¿А/, - теплота разложения соединения (для металлов й.Н{ = 0); д//2 - 'теплота испарения металла, вычислены теплоты десорбции ионов

и нейтратьных атомов с поверхности твердых тел (табл. I). Теплоты десорбции валики по сравнению с энерговвдедением в реакции гетерогенной рекомбинации атомов водорода

Ц л- 3) ¿у ~ 200 * 350 £12. , ¿=14-2 . (7)

где Э - энергия диссоциации молекул Нд» - энергия связи адато-ш II с поверхностью. Поэтов химической эмиссии ионов и нейтралей предшествует химическое взаимодействие атомарного газа о твердым талон, вследствие чего изменяется термодинамические свойства поверхпсс-ти кристалла, снижается теплота испарения материала и снимается энергетический запрет на выбивание кристаллообразукцих частиц с иоверхно-сти в акта1: рекомбинации атомов.

изложенн результаты изучения адсорбционных и десорбцл -огашх процессов, Измерения вмпатшши с помощью пьезорезонансных кварцевых весов. Пороякообразиые образцы сульфида цинка или оксида, каль -ция наносили на поверхность етарцевого резонатора и тренировали атомарным газом. После включения: источника атомов Н начальная скорость заполнения водородом поверхности • по крайней мерз на два

порядка меньше скорости возрастания интенсивности РРЛ 1Ш1

интенсивности ХЭ • (рис. 1-3; I - интенсивность РРЛ, м ~

концентрация адсорбированных атомов). Такие же результаты ("ножницы" меяду крттиш К Ь) и /V (£ }) в случае лпшнофоров '¿и , 5-

Ми ,Св и СаО - 31 получены 111. Л. Измайловым при регистрации адсорбции атомов Б по изменению давления в лзохорном процессе. Соответствующая ударному механизму рекомбинация атомов (см. (1) - (3)) линейная зависимость 1(£)~Л''(£) гаи I" (£) ~ /V (£ ), не наблюдается.

После выключения источника атомов паблвдали десорбции водорода. Кривые десорбции описываются выражением

= > ' " »)

где 4 I - изменение частоты кварцевого резонатора, а , £, с ц V, _ константы. Первое слагаемое в (8) соответствует ассоциативной десорбции молекул в результате рекомбинации адатомов, второе слагаемое описывает мономолекулярную десорбцию частиц, не участвувдих в рекомбинации. Следовательно, атомарный водород на поверхности и СаО образует три адсорбционных состояния (А, В и С). Два из них (А. и В) проявляют себя Ь десорбцйонншс спектрах,' третья форма адсорбции (0), концентрация которой лежит за пределами чувствительности установки, ответственна за скачкообразные изменения величии I и 1~пря вклотенни и выключении ио-_ гочника атомов (форма А обеспечивает моно-, В-бимолекулярную десорбция).

Параметры взаимодействия атомов Н, л/ , 0 с НлЗ и ОаО (эййектив -

ное значение коэффициента прилипания Va , константа скорости десорбции молекул в начальный момент времени , константа скорости бимо- • лекулярной десорбции Чг , константа скорости мономоленулярной десорбции S, 1 концентрации Л и Б форм адсорбции Л^ и , заполнение поверхности адсорбированными атомами /V ), найденные из адсорбционных и десорбционных кривых, приведены а таблице 2.

При протекании реакции гетерогенной рекомбинации атомов водорода константа скорости десорбции образующихся молекул Н2 равна

+ 10 с""1 ( j - поток атомов, % - коэффициент рекомбинации атомов, Л/ - заполнение поверхности адатомами). Следовательно (см. табл. 2), после выключения источника атомов константа скор-ости десорбции молекул скачком уменьшается в Ï0 +• I02 раз.

Механизцу (3) соответствует кономолекуляриая равновесная десорб -ция молекул Н2 с константой скорости ~ I 10 с , которая должна наблюдаться и после выключения источника атомов. Этого нет в опытах, ïte одна из стадий в (4) не подтверждается прямыми экспериментами.

В главе 6 приведены результаты изучения динамического эффекта,во-зилкащего при рекомбинации атомов II или 0 на поверхности ZnS , СаО и G<3 . В случае гетерогенной рекомбинации атомов H на маткодиоперс -ний образец действует сила (В.Н.Дисецкпй, В.Ф.Харламов, 1990)

F = J-m О (v- - ifG âm) , (9)

гдо »«■ - масса молекулы Н2, 0 - скорость рекомбинации атомов Н, ¿?-скорость десорбирушихся молекул IL,, й,„ - скорость теплового движения молекул Н2 в газовой (|азе ( г/, àn~ средние арифметические Бначешт).

Измерения выполняли с помощью весов Ь'лк-Бена. Изменение температуры приводит к скачкообразно^ изменении сипы F в узких температурных интервалах: обратимому в случае СаО и Ge и необратимому дая ZkS (рис. 5), что обусловлено фазовыми превращениями на поверхности кристаллов. После перехода поверхности lu S в новое состояние сила F не зависит от температура (Т - 300 400 К). Кривые F (и.) - растущие с насыщением, что соответствует рекомбинации атомов по механизму Ленгма-ра-Хшшельвуда. Согласно фортеле (9) десорбкрушиеся молекулы Н2 имеют избыток кинетической энергий} скорости десорбнрулцихся, тяекул 02 близки к тешювым (табл.3). РёакЦйя рекомбинации, ' ответственная за возникновение динамического эффекта, протекает на поверхности частичек по -рошка, расположенных не только на поверхности, Но и в глубине слоя,что в десятки раз увеличивает величину эффекта.

В глава 7 рассмотрено влияние фазовых переходов на поверхности кристаллов СаО и на возбуждение ХЭ и РРЛ.

Таблица I

Теплоты десорбции атомов ^ а ионов металлов ^ , и работа выхода поверхности кристаллов 9

Твердое тело СаО саог 1п$ 7п0 ксе СаИг, кн МаН А/а К С!а Ъь

ион Са Ы к* к+ А'а к Са Ы

¿ш Ч ' моль 500 650 750 950 450 400 70 КО 370 280 460 620

а,105 ПОЛЬ 520 450 320 460 500 340 140 140 90 80 150 115

У, эВ 2 5 5 4,4 5 5,3 5 5 2,3 2,2 2,8 4,2

Таблица 2

Параметры взаимодействия атомов с крпстадлаш (Т=290К'

Тв. таю Газ Яг Ю5 с х см - с А Ч-103. с-1 N. • £013, см й /V • Ю-13 в 0 > У-Ш14, С1Л~2

0 60 2 9

СаО Н 30 50 0,56 2,0 0,2 9,4 1,8 о

N 7 ? <ЮГг

0 Н № -к?) i ? 400 ? 5,6 1,8 0,15 7,3 0,75 СИГ3

Таблица 3

Величина динамического эффекта и скорость молекул, вышедших из слоя порошка при гетерогенной рекомбинации атоков (Т=296К)

Н 0

р' ю6, н V • то3, КС-1 Р-Ю6, Я V"-103, но"*1

С?е 5 2,8 - 3,0 -£ ' * 0,7

?н 5 3 2,8 - 7,8 0 1,1 (?)

СаО I >2,8 -3 ^0,7

йтекгронографичесхпе измерения показали, что поверхность монокри-■сталлов сульфида цинка, подвергнутых обработке атомарным водородом при тешерагура Т = 390 - 450 К, испытывает переход порядок-беспорч -док, при атом образуется неупорядоченный слой толщиной не менее 5 им. Переход порядок-беспорядок на поверхности ?п$-Тт, приводит к резкому изменению температурной кривой интенсивности РРЛ, которая становится совпадающей с тешературной кривой интенсивности фотолшшесценщш (рис. 6). Ашрфязавдя поверхности сопровождается резким увеличением скорости дайузии кристаллообразувдих частиц в приповерхностной области: атомарный водород отштудирует низкотемпературную (Т - 400-500 К) доМузшо атомов Мп и .Си с поверхности в объем сульфида цинка и образование при этом центров свечения.

Температурные кривые интенсивности РРЛ 1{Т) лю.шгофоров СаО ВС л СаО - Мп ж температурные кривые интенсивности химической ошссш электронов, возбуждаемой с поверхности СаО атошш водорода ели кислорода, подобны (рис. 7). Зависимость динамического эффекта от темпера -чурц в случае возбуждения СаО атомами Н или 0 испытывает излом при Тг; ^400 К. При изохорном нагревании СаО вшие 420 К давление смеси Н2 + fí надает скачком; температурное циклирование в интернате 423 + 508 К сопровождается монотонным уменьшением давления в системе. Зависимости от тешературы скорости ультразвука гг и внутреннего трения а в образце СаО - б С , прокаленном на воздухе при 1400 К и спрессованном из порошка, имеют резко немонотонный вид: при Т = 434 ± 5 К величина V скачком меняет свое значение, величина С}'1 резко возрастает (рис.8). В случае непрокаяенного СаО, содержащего Са0? и Са(0Н)2, и 7,п$ зависимости V (т) и <3 (Т) - монотонные. Регптеноструктурный анализ по -казал, что в температурном интервале Т = 295 1273 К кристаллическая решетка прокаленного в вакууме СаО не исштшзает структурных изменений.

Изменение знака производных где М-Р , , гг , / , 1~,

Г , в интервала Т - 400 т 440 К (рис. Б, кривая I; 7 и В) обусловлено фазовым переходом ~ '"¿"объёма" оксида кальция" и изменением вследствие этого констант скоростей реакций,ответственных за возбуждение РРЛ, ХЭ и динамического эффекта.

В главе 8 выполнен анализ' экспериментальных данных, позволивший установить атомно-модекулярнйе процессы, ответственные за электронное возбуждение атомами Н лжинофороа СаО - 8(__.

В опытах е.высоким временным разрешением "10~^-10~3с<А.Н,Горбань, В.И.Шапарешо, Б.Г.Коршч) или с пучками атомов (В.П.Гранкин, В.В.Сты-ров) обнаружено: после установления стационарного потока атомов начальная скорость возрастания интенсивности РРЛ,, люминофоров СаС'-В;, ¿п$-Т,

/ ^ 1 — -1 . _

3017

3!,О 580 ТК

Ряс. 5. Зависимость от температуры силы, действующей на мелкодисперсный СаО (I), 2п$ (2) и <?е (3) з среде атомно-молекулнрной смеси водорода.

Рис. 6. Зависимость от температуры интенсивности РРЛН до (I) и после (2) температурного хеширования (Т = 300 - 390 К) и интенсивности фотолюминесценции (3) крималлофосфора . 3 - увеличено в 200 раз. п. - еы""3.

Г-Ю^.А

200

450 ООО Г,К

Рис. 7.Зависимость от температуры интенсивности РРЛ (I, 2) и ХЭ алект -ронов (3, 4) при возбуждении СаО - в£ (I, 3, 4) и СаО - М>1 (2) атомами Н (I, 2, 3) или 0(4). 2, 4 - линейный нагрев, 2 - £ = 0,75 Ко'1, 4— /3=3 КС-1.

Рис. 8. Зависимость от температуры скорости ультразвука (I) и ветрен -него трения (2) в спрессованном оксиде кальция.

и др. конечна (l~j2t т=1т2), что соответствует возбуждению свечения в актах рекомбинаций атомов} адсорболшинесценция не даёт вклад в свечение.

При возбуждении атомарным водородом люминофоров СаО - 3< отсутствует линейная зависимость интенсивности РРЛ или интенсивности ХЭ ше-ктроноЕ от концентрации адсорбированных атомов; наблвдается насыщение на кривых I(tt), 0{к),Г{и) при отсутствии блокировки поверхности молекулами Но? происходит резкое уменышние скорости десорбции молекул н2 посла выкта^ення источника атомов; на кривых к t) наблвдается начальная попытка, амгаитуда которой уменьшается до нуля с ростом темпера тури (рис. 9) или при уменьшении потока атомов; выход РРЛ возрастает при увеличении парциального давления молекул. Такие se резуль -таты ииеът место при возбувдении атомами Н люминофоров Zn. s -~Пч ,у которых, кроме того, наблвдается безактивациоюгое возбуздение РРЛ (рис. 6, кривая 2) и динамического е$факта (рис. 5, кривая 2).

Для объл:ьсния отих противоречащих механизмам (I) - (3) резуль -татов рассмотрены реакции

hz 11) нгз; (иг) (ц) '

HZ HI Нл i- '¿l ф Hl+(Hl)^ Hz+21 l IV) h+z 5b (HZ) ф lH2)+(H2)t& Нг+22 (0) HZ Ъ; CHl)A (Vjj) H+E^k'i (HZ)A (Vjl)

hz чнг)А^ hz *гъ (й) ^ нг + иЪи г(нг)А fx)

Здесь HI - предадсорбционное состояние атома ¡1, (HZ) - основное coc-тояние адатома, (HZ). - состояние адатома, по-видимому, связанное с

п

обратимым "отравлением" поверхности вследствие переключений химических связей (первая стадия в реакции восстановления соединений атомами Н). Уравнения, описываидие поведение реакций (I) - (X), имеют вид . к,^-( К.',+Кг + kj) п., Kln.i-Kii^l- Khn.lni-Ksh,i)iii-Kjibi flz = Кг/г, + - /<i H,n2 -(K'2i-K\-)tbz-fcsn% + Ks n\ (Ю)

~ K? n-i + - кэ n, It3 +t kw - K"t0 n?3 П-, * пг1- n3 «■ = i где , пг = [(И 2)], пз= [(Нг)1 , п.н = [г] . Скорость реакции

рекомбинации 3, интенсивность РРЛ I и интенсивность ХЭ I" равны

У= к3п11^к^п,пг +к6п\~ к'&п$ + К3п.,п^ K'iPn\-к,0п% (и) i=fllh • r-Wlk ' 1-3! 4 ,

где ^ , - выход РРД' или ХЭ в реакции (ш) или (1У). Опыту соответствуй; условия

п,< Ю~г • Гт (0 с' , к^ К6 - /о*'- I с ' I 11,1» { , - /О'Ч I , 14, I ~ /О'Ч /0"г с-' ,

где ъг , 1Ъ - постоянные релаксации в подсистемах, образованных атомами //?, (М2) и [Н1)л, звездочка обозначаёт стационарные значения. Соответствие модели (10) - (II) экспериментальным результатам (12) возможно в двух случаях

К5«к,, > » *** (13>

к,* Кг, * + (14)

а = и,+к', + кг + к7 } + , с =

Свойства адатомов Н1 в (13) подобны свойствам двумерного газа. Вариант (14) соответствует локализованным Состояниям адатомов, причем состояние газофазного атома Н коррелирует с состояниями Н1 и (НЕ), либо кадцое из этих состояний адатом занимает с вероятностью 1/2 в процессе колебательной релаксации. При выполнении условий (14) и соотношений к7< Кд } к3 п*«а > - ^¡-0 о помощью уравн'-тй (10) по-

лучены выражения

, „ *___1

а> е к,с f +

ц/г ег С; и и* ,.* ~ ь- / е ^ V

3 - К*/К9 > 3*- = ¿'(е 'Кб"*)

> ¿«/«Л

<4 = % , а'ц)* сопл*. , ¿»^ (к)

а - { - <Г/ /' = .

}< /К9 > 4 в.

л, Н2 - к, {{ + ¿'«¿«т/-

3 * к3к) , О^Г * « с-г (17)

Э-кl,^tiи.г*кчЪ'|lc¿;^(i+lC¿at)jг■t> ^«¿«Г, (18)

, (а. +к2)~*

где ! - поток атомов, сталкивающихся с Поверхностью,' - сечение адсорбции атома Н. В таблице 4 приведены значения параметров,при которых кривые (15)-(18) совпадают с экспериментальными в случае возбуждения ато -марным водородом кристаллов СаО-б£ , и грани с?е(Ш). Благо да-

ря большим значениям величин к', * <г к $ и кч время жизни адатомов мало Ю-4 с),вследствие чего реакция рекомбинации атомов Н на поверхности кристаллов имеет признаки ударного механизма (см.(15) и (18)).

В главе 9 изложены результаты, согласно которым электронное возбуждение атомами Н люминофоров ЯнЪ~Тп% , такяе как и люминофоров СаО - Ы , происходит благодаря колебательно-электронным переходам в реакциях (ш) и (/?), причем экспериментальные кривые могут быть описаны с помощью модели (14) (табл. 4) или модели (13).

Изучение РРЛ и фотолюминесценции (ФЛ) люминофора Тщ показало, что атомарный водород генерирует электронно-дырочные возбувде -ния в 7/13 . Об этом свидетельствуют признаки рекомбинацпонной лш -несценции: симбатное затухание РРЛ и Ф1 по гиперболичеокому закону, линейный рост интенсивности послесвечения в начальный момент времени [ (о) при увеличении интенсивности стационарной РРЛ I* , увалнчение доли длинноволнового излучения с ростом температуры, усиление красного оттенка в спектрах послесвечения по сравнению со спектрами стационарной РРЛ, а также совпадение спектров РРЛ и ФЛ в стационарном слу -чае.

Кинетические изотер!,ты РРЛ содержат начальную вспышку, участок роста и последующий участок длительного спада в связи с конкуренцией трех адсорбционных состояний атомов А, В и С. Выход РРЛ 4= 1 /3* возрастает с ростом парциального давления молекулярного водорода (благодаря дис -соцпативной адсорбции молекул, см. (И)) и слабо зависит от концентрации и природа центров свечении в сп.5 . При изучении РРЛН атомарно-чистой поверхности монокристаллов Е/гБ-2и (техника скола) выявлены две Форш адсорбции водорода: одна ответственна за возбуздеше свечения, другая блокирует поверхность по отношению к процессу возбуждения РРЛ.

В системе реакций (I) - (X) возможны автоколебания:, в частности, реакции (I), (|у), (V/) а (®0 совпадают с "каталитическим осциллято -ром" (Быков В.И., Яблонский Г.С., КимВ.Ф., 1978). Численное решение на ЭВМ системы кинетических уравнений (10) позволило установить уело -вия возникновения автоколебаний (стационарная точка единственная и неустойчивая)

к,^ Кг , + Ки & <г *■ *в «7 + к,0 , «6 Кз, Кл , К6>^ ¡0 с1, х'6>,/0с',. + + Кг < ю £■

Бифуркационными параметрами, определявшими переход системы реакций (I)-(X) из устойчивого состояния в резим автоколебания, являются валичины ' кь и К^ . Для возникновения автоколебаний {рис. 10) необходимо, чтобы была заметной диссоциативная адсорбция молекул, что соответствует опыту.

В главе 10 рассмотрены шшромеханизмы и эффективность электронного возбуждения полупроводников в актах химических превращений на поверх -

N Я5

Рис. 9. Вспышки РРЛН лданнофора СаО - ВС , шепцего температуру 298 К (1,2,3) или 413 К (4,5,6), после пауз в его возбуждении различной длительности: 1 - 60, 2,5 - 200, 4 - 35, 3,6 - 700 е. И = Ю13 см"3.

Таблица 4

Параметры реакций (I) - (М) (Т = 300 К)

К« К', 2кг с «г, -< с с' с1 -1 с с'

Се(Ш) 10* /о3 /о'2

2п?> 6 {О1 <мг /о6 0,2

СаО юг , 6 >. 10 6 >, ю 0,1

Рис. 10. Изменение скорости реакции рекомбинации атомов со временем при адедукщих параметрах в уравнениях (10): п,(о)~п2(о)= >г3(о)~о^ к, =• *«>% «г-'^гМ1, , ~200, к, = 6,7?', ><¡-300,

Ч -2,2. с-

^Су АГу — К. ^ —К^

ности.

Бри адсорбции молекулы на поверхности твердого тела может происходить "раскачка" центра свечения, в результате которой он переходит с потенциальной кривой.основного состояния на потенциальную кривую возбужденного состояния (С.З.Рогинский, 1969). Для реализации такого механизма, как установлено автором (1976), необходимо, чтобы центр свечения и адсорбируемая на нем молекула образовывали локальные частоты в колебательном спектре кристалла. В противном случае вероят -ность возбуждения мала из-за конкурирующего процесса отвода энергии фонолами.

Mosto принять, что адсорбируемая молекула ж поверхностный центр-свечения образует хвазиыолекулу, причем при адсорбции возможен переход с потенциальной кривой основного состояния ка кривую возбужденного состояния квазимолекулы (В.В.Отиров, 1975). Автором предложено описывать такие переходы в рамках теории ландау-зинеровскях неадиабатических переходов и было показано, что предельное теоретическое значение квантового выхода РРЛ и квантового выхода ХЭ электронов равно I благодаря возможному адиабатическому иути процесса. Получено выражение для вероятности образования возбужденного состояния

.где £ и (j, - вероятности прямого и обратного н.еадаабатического аяектронного перехода при однократном прохождении ызобракашцей точкой ядер области неадиабатической связи, т - число таких прохождений в процессе колебательной релаксации. В случае слабой колебательной релаксации ( m £ 10 + 10 ) вероятность образования возбужденного соо -тояния равна 1/2 ( Pt - f¡, ), либо I ( £} - 0). Выражение (19) описывает вероятность образования возбуждений экситонного типа ( ), электронно-дырочннх пар ( f¿ - 0), а также переходов в непрерывный спектр энергий. ( ^ = 0), соответствующих химической эмиосии электронов, ионов и нейтралей.

В.В.Стыровым, Ю.И.Тюриным и автором представления о кеадиабатиче-оких переходах между состояниями дискретного спектра распространены аа случай образования электронно-возбужденных соотояний квазинепрерывного спектра} бшш выполнены оценки вероятностей обра&ованвд таких состояний благодаря неадиабатическим и туннельным переходам.

В главе II предложен микромеханизм электронного возбуждения ато-ками Н кристаллов Ge, Zn$ и СаО.

Переход валентного электрона в зону проводимости германия с удовлетворительной точностью можно рассматривать как результат разрыва

однозлектронной химической связи в твердом теле; используя процедуру вычислений, предложенную для примесных атомов Б.А.Фогелем (1975), были определены положение акцепторного и донорного уровней адатома Н в электронном спектре поверхности <?е (III): донорный уровень расположен на 0,72 эВ ниже потолка валентной зоны, акцепторный - на 0,04 эВ выше дна зоны проводимости. 11олученные значения находятся в удовлетворительном согласии с результатами более строгих .вычислений (А.И.Воло- . китин, 1976). Это позволяет в случае системы Н + (III) электронные переходы рассматривать как результат переключения химических связей и переходы (Ш (см.стр.20) представить в виде

М*

не ^ (.Hi) , нг (нг) * е.

где (НЕ) и HZ - основное и электронно-возбужденное состояния квазимолекулы Н -(гв (рассмотренной А.Е.Кабанским и В.В.Стыровым,-1979), е - электрон в зоне проводимости, р- дырка в валентной зоне, % '-Ут-- константы скоростей рекомбинации и распада электронно-дырочной пары, кг = Va+ Vi" , k'z = + Mj- . Интенсивность генерации атсгами Н элект-тронно-дырочных возбуждений в Се при этом равна .

IJt) = Чгл'->й*1 + + > (20)

где у и - вероятность передачи возбуждения твердому телу в реакции (Ш) или (1У). Условие К/zк? а (14) (или в табл.4) можно связать с выполнением в (19) условий: »* + I03, $ - ^ ~ I0"3 * I0"2 ( при этом J>c — 1/2). Сравнивая зависимость (20) с экспериментальной (результаты А.Е.Кабанского), находим: Va^Vj-, >» is ^ = 0,6* ОД, Ie(i)z

На основании подобия кинетических кривых для электронного возбуждения атомами Н кристаллов , Zn$ и" СаО (начальный всплеск, рост и ■ последующий медленный спад) и совпадения механизмов рекомбинации атомов на их поверхности можно допустить, что возбуждение атомами Н полупроводников происходит по универсальному механизму: в результате адсорбции атомов Н с одинаковой вероятностью 1/2 образуются основное и пред-адсорбционное (электронно-возбужденное) состояния адатомов Н, рекомбинация адатомов с участием адатомов, захваченных в предадсорбционное состояние, сопровождается передачей электронного возбуждения твердому телу по механизму переключения химических связей. В энергетическом спектре кристалла образуются дырка и электрон, последний с некоторой вероятностью выходит в вакуум. Рекомбинация электронов с ионизованными поверхностными состояниям,! (ПС) сопровождается возбуждением центров свечения и люминесценцией, а также ХЭ электронов при Оясе-процессах. Выход РРЛ

Зависит от вероятности захвата при реномбинации атомов дырок ПС, расположенными в валентной зоне или вблизи ее потолка. Эта вероятность зависит от заполнения ПС электронам!, поэтому изменение Положения уровня Ферми на поверхности, влияющее'на заполнение ПС, в соответствии с опытом (А.Н.Горбань,1964) влияет на интенсивность РРЛ« Модель объясняет слабую зависимость вькода РРЛ цинкосульфидных люминофоров от природы центров свечения и. их концентрации.

В главе 12 описан принцип действия люминесцентного источника света, в котором может быть использована химическая эмиссия нейтралей {атомов натрия). Источник светд представляет собой лампу накаливания, в объеме которой протекает хемилюшнесцентная реакция

Н + Н ЛЬ — Нг ь Л/а — Нг f ¿V + Ма-Дополнительное люминесцентное излучение обеспечивает увеличение световой отдачи С Ж % 130 лм Рассчитана режимы работы этого источника све-

та.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты работы можно сформулировать в виде следующих положений

I. Обнаружены явления химической эмиссии электронов и положительных ионов, возникающие при гетерогенной рекомбинации атомов на поверхности твердых тел. Установлено сильное влияние.природы атомов ( Н, А/ , 0) на эффективность ХЭ. Изучена ХЭ нейтралей. Найдены эффективные эмиттеры ХЭ электронов и ионов.

£. Разработаны методы экспериментальных исследований, позволяющие осуществлять контроль за параметрами изучаемых систем "диссоциированный газ - твердое тело" (состояние поверхности образцов, состояние газовой фазы, заполнение поверхности адатомами, скорость реакции рекомбинации атомов)-. Благодаря используемым техническим средствам обнаружены автоколебательные процессы, фазовые переходы на поверхности кристаллов, наличие избытка кинетической энергий у десорбйрующихся молекул, вос-тановление соединений атомарный водородом и т.д,

3.Согласно полученным экспериментальным результатам и данным термодинамической анализа химической эмиссии кристаллообразующих частиц (положительных ионов и нейтралей) предшествует химическое взаимодействие атомарного газа с твердым телом, вследствие чего снижается теплота испарения материала и снимается энергетический запрет на выбивание крис-таллобразующих Частиц с поверхности в актах рекомбинации атомов.

-

4, Установлена, что гетерогенная реедмбвдзция атомов H на поверхности криоталлов СаО, и <?е протекает о участием двух адсорбционных состояний адатрмов, одно из которых можно считать предадсор-бциошшм» благодаря большим значения!.» констант скоростей реакций ме-аду адатомами (с участием предадсорбционных состояний) реакция гетерогенной рекомбинации протекает по механизму Ленгмвра-Хщщельвуда и имеет признаки ударного механизма,

5, fia основании экспериментальных результатов предложены атошю-модекулярные процессы и микромехаргами элементарных актов при возбу-вдении атомарным водородом эмиссии электронов, фотонов и положительных ионов с поверхности люминофоров GaQ - В{ и 1п $~ •

6, На основании оригинальных вкспериментальншс результатов и литературных данных предложен мииромеханизц олектронно-дырочйого воз -буздения грани (Ш) кристаллов германия атомами Н.

7, В рамках феноменологической модели получены теоретические выражения, ояиснвапциа основные характеристики явлений ХЭ, РРЛ и электронно-дырочного возбуждения кристаллов атомами (кинетический закон, зависимость стационарной интенсивности от концентрации атомов в га -зовой фазе и температуры твадего тела, выход, коэффициент гетерогенной рекомбинации атомов), Достигнуто непротиворечивое описание совокупности экспериментальных результатов. Установлено, что механизм ре-гсомбинацшз атомов H на поверхности СаО, ?>?S a и механизм электронного возбуждения кристаллов атомами могут быть описаны о единых позиций. Посредством сравнения теоретических кривых о экспериментальными результатами получены чисденные значения констант скоростей ре -Акций, ответственных за электронное возбуждение атокаыи H кристаллов paQ - Bl , 1лЗ-Тт и de .

Показав, что автоколебания скорости гетерогенной рекомбинации атомов H обусловлены кинетичеокими причинами,

8, Предложены новые микромеханизмы образования электронно-возбужденных состояний в актах химических превращений на поверхности твер -дого тела (модели переходов мевду различными квантовыми состояниями). Проделаны количественные оценки, Найдено верхнее предельное значение выхода электронных возбуждений при протекании гетерогенных химических реакций.

9, Обнаружены эффекты, которые могут быть учтены или использованы в практических приложениях: низкотемпературное стимулированное атомар~ ным газом активирование поверхности криоталлов ZtiS , стимулирование термо- и фотоэмиссии электронов и ионов атомарным водородом, стимулирование ХЭ и ФЭ электронов и ионов нападением атомов металлов. Кроме

того, предложен лшггаесцентный источник света, в котором может битв использована ХЭ нейтралей.

• Полученные результаты представляют новое направление научных ис-.следований. ■

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Стыров В.В,, Харламов В.Ф., Ягнова Л.И. Эмиссия заряженных частиц и фотонов при взаимодействии атомов с твердыми телами.// .Взаимодействие атом'Них частиц с тверда,г телом: Тез.докл. П Всесоюз.симпозиума.-М.: Наука, 1972.- С.72-73.

2. Стыров В.В., Харламов В.Ф. Эмиссия положительных ионов с неметаллических поверхностей при протекании на них химических реакций.//Взаимодействие атомных частиц с твердым телом: Тез. докл. ДО Всесоюз. симпозиума.- Киев: Наукова думка, 1974,- 4.2,- С.151-152.

3. Стыров В.В., Харламов В.Ф. Квантовый выход радккалорекомбинацион -ной люминесценции.// Ш1С.- 1974,- Т.21.- Вып.5.- 0.824-830.

4. Стыров В.В., Харламов В.Ф. Евдакалорекомбинационная эмиссия электронов и отрицательных ионов с поверхности твердого тела.// К®.-1975. - Т.49.- № 4.- С.979-982.

5. Харламов В.Ф. Кристаллофосфоры для радикалорекомбинационно'го воз -буадения люминесценции.// ЯПС.- 1975,- Т. 23.- Вып.5,- С.836-840.

6. Харламов ВЖ, Стыров В.В. Эмиссия полоЕителыпвс ионов при взаимодействии диссоциированных: газов с щалочно-галоидными кристаллами.// Изв.вузов. Физика.- 1975.- Н 5.- С.54-60.

7. Стыров В.В., Харламов В.Ф. Фотоэмиссия ионов с поверхности твердых тел.// Изв.вузов. Физика.- 1976,- Я 4.- С.130.

8. Харламов В.Ф. Фононное возбуждение в твердом теле и вторичные процессы в простейших химических реакциях на поверхности.// Ши- 1976.-Т.50.- & 9.- С.2325-2330.

9. Стыров В.В., Харламов В.Ф. Эмиссия электронов под действием атомарных газов.// Взаимодействие атомных частиц с твердым телом: Тез.докл. 1У Всссовз. симпозиума,- Харьков: ХГУ, 1976,- Ч.З.- СЛ93-193.

10. Харламов В.Ф. Механизмы эмиссии электронов и ионов при адсорбции и рекомбинации атомов на поверхности твердых тел.// ХУ1 Всесоюз.конфер. по эмиссионной электронике: Тез.докл.- Махачкала,' 1976.- Т.1.- 0.97-98.

11. Харламов В,'I'., Стыров В.В., Ильин АЛ., Горфункель И.З. Электрон -но-дырочний механизм разложения сульфида цинка.// Изв.вузов. Физика.-1976.- К 10.- С.43-46.

12. Стыров•В.В., Харламов В.Ф, Термоэмиссия положительных ионов с поверхности твердых тел в атмосфере простых газов.// Изв.вузов. Физика.

- 1976.- & 12.- С.138-140.

13. Стыров В.В., Харламов В.Ф. Химическая эмиссия:.положительных ио -нов с поверхности неметаллов.// Взаимодействие атомннх частив с твердим телом: Тез.докл. 1У Всесовз. симпозиума,- Харьков: ХГУ, 1976,-Ч.З.- С.194-195.

14. Харламов В.Ф. Эмиссия электронов при взаимодействии холодной плазмы с тверды?® телами.// I Всесоюзннй симпозиум по ненакаливаемым катодам: Тез.докл.- Томск, ТИАСУР, 1977.- 0.108-109.

15. Харламов В.Ф. Эмиссия электронов и: ионов при возбуждении твердых тел фотонами и радикалами.// Изв.вузов. Физика,- 1977.- № 2.-C.I25-126.

16. Харламов В.Ф., Тюрин Ю.й., Стыров В.В., Кабанский А.Е. Механизмы и эффективность электронного возбуядения полупроводников в актах хи -i.oiHеских превращений на поверхности.// Теорет. й эксперим. хшия. -

1978,- T.I4.- № 6.- С.788-795.

17. Харламов В.Ф. Э.птс:ш электронов и излучение све7а в актах рекомбинации: атомов на поверхности диэлектриков.// Кинетика и катализ.-

1979.- Т.20.- № 4.- 0.946-950.

18. Харламов В.Ф. О термодинамике хемилншшесценцшг.'// Химическая тер--модинамика и термохимия.- М.: Наука, 1978,- С.19-23.

19. Kh&v¿a>nov V. F. ML его т е cfia.n¿s*n of kydiogen a iom.s teconx é¿na ¿¿оп. он the (Hi) face of

g e i та n. ¿ и tn , // Я tac t, KLnéi. Cata/f. Ae¿¿.-ffgó. . - v. {$.- A/3. ~P. 333 -33 8.

20. Нуряанов М,Д., Харламов В.Ф. Люминесценция и эмиссия электронов при взаимодействии атомов Н с органическими веществами.// Взаимодействие атомных частиц с твердым телом: Тез.докл. 71 Во е'союз. симпозиума.-Минск: МРЙ, 1981,- С.230-231.

21. A.c. 908236 СССР, МКИ3 Б05В 35/100. Лкминесцентный источник света/ В.Ф.Харямов (ССОР).- 6 е.- Заясвл. 08.05.80. _ .

22. Измайлов-III.Л., Харламов В.Ф. Взаимодействие атомарного и молекулярного водорода с ?«S и СаО.// Кинетика и катализ,- 1982,- Т.23.-Вш, 5.- C.II79-II82.

23. Измайлов Ш.Л., Харламов В.Ф. Гравиметрический измерения при взаимодействии кислорода и азота с неметаллами.// Кинетика и катализ.-1982.- Т.23,- Вып.5,- C.II63-II85. -

24» /Vu i S A. a aöi/ П. 5>., /<к й * Ca. то I/ V. F. Vie^d and. intefis¿¿y of tadi ea (? - n econtédnaÚCon ¿umi-

tiesa enee .// Reuat. Kíneé. Cata£, Lett. - i3&'¿. v v. 21 - Л/J-2. - P. ~iSS.

25. Аржанов М.Д., Харламов В.Ф. Свечение лашноров в атмосфере атомарного водорода.// Химия внсокюс энергий.- 1933,- Т. 17.- ¡í I,- С,30 -34.

26. фржанов М.Д., Хартамов В.Ф, Поверхностная лаитесцекцая щякгеал-лс$ос;1ора ZnS-T,n .//ms.- im- Т.ЭЭ.- Бш.4.- 1\&ЗС~5ИЭ.

27. Измайлов Ш.Л...Хараашв SA. Гигантские всяшпг поьарлюотяой лв-шнесцзшцш.// Изв. вузов. Физика.- 1364.- К 12,- С.80-30.

28. Измаилов Ш.Л., Харламов В.Ф. 0члегка к jacimsemre поверхности оксида кальция атомарпш кислородом.// Хгм.физика.- IGB5.— У> I,- С. 14^-150.

29. Харламов В.<2. Конценхрацвошш ввгсяшебашм атомарного водорода, адсорбированного на ювегшюсет суль-Хада цинка.// лй,- Т985.- Т. 59.-J¿ 12,- C.30I7-302I.

30. Харламов В. Ф., Горбачев A.S*., Кааков О»II. Ристметш сыш» ак> -наш водорода теплових анергий,// Хаи.фаожса.- I¿bS,- & 5.- 0.?i¡8~?IC.

31. Харламов В.4г. Образовании ьтз-вшшцсхткого сиогоды« поверхности сульфяда панка при адсорбщш II - атомов,// Шь.ьсасъ. •¡маика.-ХОЬб.

- & 7.- C.5-IU.

32. A.c. 1226674 СССР, Ш43 Н05Ь 35/00. Лшшгесцюгашй источник cue-та/ В.Ф.Харяамов (СССР).- 2 с,- Sams. 28.00.84.

33. Харламов В.Ф. Механизм к интенсивность радшсахорексмбинационной лшпнесцештаи. кристадлофосфоров.// ШО,- I9Q7.- Т. 46.- М 3,- С.427 -432.

34. Kkuifarnov У. F. Я е с о rn $ ¿ п. a t ¿o п mec¡icin,¿s пь of kydioqen uLot>\$ on. sulfa ее.//geacé.

Ki не I. Cata L ett . -/9i?. - V. 33. - л/i.-РЛЬ~ .

35. Горбачев А.Ф., Толмачев В.М., Харламов В.Ф. Лшянесцевдия при взаимодействии атомарно-чистой поверхности сульфида цинка с атомарным водородом.// Изв,вузов. Физика.- 1987.- И 3,- C.I20-I2I.

36. Еиломестюа В.И., Измайлов Ш.Л., Харяамов В.Ф. Вгаянае структурной перестройки в кристаллах СаО на поверхностную хемалюшшесценцшо л хаыо-оыиссши йдектронов.// Щ Всесоюз. совещание по хешлшанесцевдци: Тез. докл.- Рига: ЛУ, 1990,- C.I57.

37. Харламов В.Ф. О механизме возбуждения атомами Н люминофоров CaO-ßi // Ш Всесоюз. совещание по аеиигшинесценщга: Тез.дога,- Рига: ЛУ, 1990. '

- С,154,

38. Харламов В.Ф. Условия возникновения автоколебаний интенсивности поверхностной хемилюминесценции.// 18 Всесоюз. совещание по хешотми-несценции: Тез.докл.- Рига: Л7, 1990.- С.155.

39. Харламов В.Ф., Еехерт А.Э., Горбачев А.Ф. Стимулированное атомарным водородом низкотемпературное внедрение атомов активатора в сульфид цинка.// MC.- 1990.- Т.52.- й 2.- C.I87-I9I.

40. Харламов В.'5., Лисецкий В.Н., Савельев Г.Г. Динамический эффект при рекомбинации атомов водорода на поверхности полупроводников,// Хим.физика.- 1990,- Т.9,- № 5.- С.603-610.

41. Харламов В.Ф. Константы скоростей элементарных процессов при воз-буэдешш атомами Еодорода лшппесценции сульфида цинка.// Изв.вузов. Физика.- 1990.- 4,- С. 15-21.

42. Харламов В.Ф. Хкмгческая эмиссия патояигельяых ионов с поверхности Cao.// Z®.- 1990,- Т.64,- Вып.2,- С.566-568.

43. Лисецкая Т.А., Лисецпий. B.II., Криволапов H.H., Харламов В.Ф. Ре -гистрация потоков атог?з по динамическому эффекту с юмощью мелкодисперсных образцов.// Радиационные гетерогенные процессы: Тез.докл. 5 Всесоюз. совещания.- Кемерово: КРУ. 19Э0.С.75.

44. Харламов В.®., Крявалапов H.H., Лисецпий В.Н. Переход порядок-беспорядок на поверхности сульфида цинка в среде атомарного водорода. // Поверхность.- 1990,- Js 12.

45. Харламов В.®. Стимулировать электронной эмиссии атомарным водо -родом.// Поверхность,- 1990.- U II.-С.151-152.

О /

Подписано к печати " ?т " гнрярп_ I91-J _ г.

Формат бумаги 60x84 I/I6. Объем 1,94 печ.л. 1,21 уч.-изд.л. Тиратс 130 экз. Заказ № рп .

Отпечатано в Томском институте автоматизированных систем управления и радиоэлектроники, 634050, пр.Ленина,40.