Хемилюминисценция органических люминофоров, возбуждаемая атомами водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТБЕНПЫЯ КОЬМТЕТ рсгср ПО ДЕЛЛИ 11ЛУКИ II ВИСШЕ,1 1Ж0:и

кемеровский государственный университет

Пуринов Мурат ДуЯсалбаепич

жга.ташпзсцЕтш оегашгческих лминозоров, возбуждаемая атомами водорода.

(02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

дз!ссертацпя ш соискание ученой степени кандидата гЕизико-ыатематическпх наук

Па правах рукописи

Хемсрою 19311.

Работа выполнена в Томском государственном университете Научней руководитель : Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Защита диссертации состоится " " 1991 г.

в_•/ V часов_мин. на заседают. сп^щгализированного

Совета К 064.17.01 по присуждению ученой степени кандидата ¿аук в. Кемеровском университете

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке университета. Автореферат разослан " /б" " _1991 г.

доктор (Тнзико-иатематических тук, профессор В.М.Лксицкн

доктор физико-математических наук, профессор Л.И.Еажин -

кандидат химических наук, доцент Г.Ф.Ишпов

Запорожский государственный университет

Учений секретарь специализированного Совета К 054.17.01, к.$-м.н.,дсцеит .Еахромеез

ОБщАЯ МРЛКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность TPf.iv. Взэнмоде";стЕие газов с поверхностью твердого тела прнгодпт 1: различите явлегтягл. В частности, если с поверхностью Езаюлодействупт а томи и радикалы активных газ^в способнее адсорбироваться и рекомбинировать на пой, вцделяггая-ся при этом энергия передается па тепловой разогрев и электронное возбуждение твердого тела. Знание детального механизмов передачи энергии твердому телу в элементарном акте рекомбинации атомов (адсорбированных к налогам .дх из газовой ¡Тазн), а тагле происходящих при эта: процессов лреобразоганкя ссстол;шя повор-хности необходимо для поиска путей управления процессами па по-верхносгн, превращения химической энергия в световую, диагностики состояния поверхности твердого тела а т.д.

Одним из проявлений рекомбинации атомов на поверхности твердых тел яЕллется люминесценция. Поэтому исследованиям люминесценции, позволяютим получить сбпирную информацию о механизмах передачи энергии, уделяется много внимания. Наиболее удоб"пмп объектами для исследований представляются неорганичесгие люминофоры - кристаллопосфорн и нейтралышо атомы водорода теплою.'-; энергии. Поэтому болыпшетво работ посвящено исследованиям этих объектов. Имеете с тем, п свлзп с необходимостью решения практических задач, исследованиями в области химической физики, радиационной химии, катализа и т.д. растет интерес к изучению процессов га поверхности органических лилннофоров при взаимодействии с а темами.

Изучение х су и люминесценции (XI)-органических люминофоров (лкминоров) представляет самостоятельный интерес как для физико-химических ::с с ледова ни и поверхности твердого тэла, так и для поиска веществ с високим квантовым выходом. Важность исследований ХЛ промышленных органических люминофоров следует такхе из того факта, что ош1 шроко пршеняптся п дефектоскопии, аналитической химии, в качество сцинтилляторов и красителей пластмасс и т.д. Обычно при рассмотрении (Тиэпко-хгалических сбоЛств и долговечности этих лкминоров ограничиваются гопросами фотохимической ила радиационной устойчивости, но влияние газовой среди, з которой они могут "работать", на обсу «дастся или обсуждается мало, поэтому изучение этих вопросов представляется актуальна.1«.

Состоянпо топ роса. Еде в первых публикациях БонгссГора (1925 г.) об обзлруяезиз: лшапзсцспци: твердих тол под до5ст-Dîc.1 свободных ато:.;ов ( U'-nhocfjci КЛ Ckcmitoniincszen mit ai-Liïivn ix'a$úe*Uej-Zty>-¿i.C£cK.l,'?ZC¡l кИе^ЗЭ!-x¿>¿) сообщалось , что ззарзду с ZnS -¿Гос^орскз: л плзвлсшп.';.: залрцом код влл-яш:ег/. атомов водорода (лолучасмзгх в электричесгом разряде),мо->:;ет светиться, например, такой xoposo извсствнП представитель оргаклчеекгл' соединений, з:азс антрацен. Mo г.сторлчсск:: слоилось так, что в последующем eco писание пря изучен:::: лжкиесцез;:;::;: под Еллягао.-.! йу.т.:ш!х газов бкло сосредоточено в основпс;.: ni иеэргашзчееккзе л:а:;:но?срах //./' Са/г ¿(o Ovn i/¿ о sc с ас:

cuicl ■icicUcaC.-J, с/ /.или'/tcfccncs V. S t p.Z?/ — ¿07 ;

Волы:с1штс;:п i\<¡., Горба::!, Л.11., Соколов Б.Л. Кдакало-рекс:.:-бкшцкеззз-лл лз.:::несце::ц:!я полупроводников. -'.!.: Паука,1976).

Перин о работ'.' ло хпизчеезгону юзбуэдаппи лзаднзосцепцин оргаш:чесз:::х ге;:;сств актпш:.'.:;: гагам;: (азотем), при п;:зк;:х ти-пературах, лоягллхсь то Сранц;::: в J056 году {jütssat/xO.^ ~C.fl. Acücl. Sei., fotis scià^fsss ). 3 работах, пояк'.ьи::хся поядисо, такде для гезбугдегля хе.',:;лх^:пссцспц;:п оргап::чссз;::х веществ з;с~ 'пользовался acor ( Спиёс /Т, ^¿t/ta/iirf У., ¿f. —c./Z.

Acact.Sci.jfocSSj /S?Oy ¿ 2?f, ¿.¿tti-~}£0 ).

Б IS7I году Сил:: onytemoixua! работ» совстеизх авторов (йлтров З.Д., Гордон Е.Б.,' Пономарев Л.11., Тлльрозо З.Л. -Д\К СССР, 1971, т.197, j.' 2, с.400-402', Ш:свма в KSK, т.13,

7, C.3-14-2Î6), погорю исследовала жклиесцгззцгкэ ряда твердое органических ссодг.недгП (аро.'.'.атпчссыю соединения п красители), воззаказ^уз под дс,';стп:см свобсдзшх ато:.:ов водорода. В 1974 году З.Д.Шатров с соавтора:.'.:: сооб^;::лл о евокх исследованиях лхгшнссценцх;: твордь-х арс.ултлчосиих веществ в аз:тавпс;.'. ' азоте (Хатров Б.Д., Пугачев 0.0. - Опт.;:-спектр., 1974, т.Зб, К 4, с.712-716). Во всех runo назвавши: работах обсуждаются только свечение его спсктралышй состав, по вот окслеркмен-талъззкх даннпх о зшпетаке г. внходе хемллнмпнеецэнцш;, других еозу.окннх завалах дкеезшации эиерггл подведенной твердому телу, например, ха.!ох.:;:ссш! частиц с поверхности оргапззчеезеззх веществ, а тазке захасямости этззх процессов от концентрации

активних атомов з газовой (Тазе. В своих исследованиях лромт-леипрх органичосюк лп.'.пноДоров «su попитались восьо-вить о тот пробел.

:с:'.)";;чсс;со:"; оперпш рекомбинации атомов водорода теплого й энергий m поверхности ярхшшлшшкх орха.чкческдх лжлпофороэ п оиоргйР электромагнитного излучения - хемилхклнзецегшяю ламп но ров, а тагшо вцяелснлз других каналов диссипации из б у точной энергии m поверхности.

Для режепия задачи необходимо получить шиТормашга по следующим вопросам: 1) каковк спектр^-ьно-кипстлчеокие характеристики ХЛ; 2) как влияют состояние поверхности и газосбра&нке примеси в водороде (воздух, пара годи и т.дЛ m характеристики ХЛ; 3) такова эЯсгектнвность возб:,чд<?ния XJI; 4) гдо к в какой (¡ор.ю происходят присоединение (адсорбция) атомов водорода га поверхности ллшпоров к его молекулам; 5) будут ли наблвдатьел хемор^екти, подобные хшоэСектам лайлэдаемнм при ¿озбудчешш атомаршлг газами неорганических лткпойоров; G) каков механизм возбуждения ХЛ.

1. Органические лхмпночори при взаимодействии с гтемапг. водорода тепловой оперта: лгдитпесвируют в видимой области спектра.Спь-ктрн ХЛ и СЛ ервпздаит.

2. ХЛ возбуждают а том и водорода, кото рис адсорбируются п реком-бклируят па двоШшх связях органических молекул. Б обоих случа~-ях, ХЛ и 5Л, лгакнзсцештл происходят при участии одних и тех , же "центров" свечения молекул.

3. Кинетика разгорагшя лжипесценцил заклеит от состояния поверхности, частотк а состава газа; при введении примесей в водород (гоздух, пари води и др.) кинетическая кривая скечэппя немонотонна.

4. Вихоц ХЛ лл.шноров меньше выхода ?РЛ кристадлофоссоров кля находится 1а тгзпем пределе вихода последних.

5. ХЛ сопровоздается хетоэсТфектаул рассоления поверхности лкш-нэров и эмиссией заряжеышх частип в газовую (¡азу.

6. Возбувдение ХЛ лн/лпоров 440РТ, 430РТ и 6С0РТ происходит по орашоыу мехашз.г/.

. Обнаружение и исследование преобразования

Научная говизна. Экспериментально впервио обнаружена люминесценция и измерены спектры промишпетшх органических люминофоров, возбуждаемые атомами водорода. Установлено, что ХЛ пронс .одит с видимой области спектра; спектры ХЛ и 5>Л совпадают дм соответствующих лшипоров.

Усыновлено, с помощью измерения спектров электронного парамагнитного резонанса, что атом» водорода ео з бунда юти е ХЛ, адсорбируются т (Трагментях молекул лили пора содер;:а;цио двойные связи (С =Д'). Измерения:,ш ловэрхностной проводимости показано, что адсорбция атомов водорода на поверхности лшипоров происходит в электронейтральнои (Торме (не изменяя величины проводимости).

Установлено, что кинетика разгорания люминесценции зависит от состояния поверхности лл.пшора, чистоты 1! состава возбуждающего газа; введение в водород паров води приводит к немонотонному росту интенсивности ХЛ го времени. Впервые для ХЛ лшипоров обнаружен эффект автоколебашш интенсивности люмипе-сцопции в водороде с примесью паров воды.

Измерение выхода ХЛ показало, что выход ХЛ меньше выхода РРЛ: "лучшие" лжипори достигают нижнего предела вихода РРЛ кристалло$оо5оров и составляет 10"4 - Ю-5. .

Обнаружено, стимулированные химической энергией рекомбинации атомов водорода, хшоэ<$гекти, сопровождающие ХЛ: эмиссия зарядов с поверхности лшипоров, а таете распыление поверхности образцов.

Практическая и научная значимость. Результаты работ» могут бить использовапи в диагностике свойств органических люминофоров и протекающих в них поверхностных явлений при контакте с различшлми газами; как экспериментальный материал для теории гетерогенной хемилкшшесцеиции, в частности, теории аккомодации энергии химической реакции рекомбинации активных атомов иа поверхностях твердых тел; для экспресс-анализа чистота газа (например, годорода) по характеру кинетических кривых роста интенсивности люминесценции.

Апробация саботы.Основные результаты работы докладывались на.? Есесоюзшх семинарах: 1978г.(Москва-ИХФ), 1978г.

(Запорожье - БМИ), 1980г. (Томок-ТПИ) п га 9 Вссоззша кон.Тс-рснцилх и совещаниях: 1980г.,1982г.(Ставрополь), 1981г. (Минск), 1933г.(Запорокье),1980г. ,1982,1984гг. (Харьков), 198Сг. (Уаа) , 1990г. (Рига).

Публгкгп;:!!. Материала диссертационно;! работа опубликован:: в тезисах 9 докладов Всесоюзных конференции, в 6 статьях издании центрально": печати и в I статье издания заруб окне ¡1 печати (Сообщение по кинетике и катализу, ВНР).

Структура и обт.г.ч работ». диссертация включает в себя 162 страпиш) машинописного текста, 45 рисунков и 2 таблиц;, содержит библиографию из 195 наименован:;::.

Диссертация состоит из У глав, введения, вигодов по каэдо-ну параграфу и главам в целом и заключения по всей работе.

С ОДЕВШИЕ РАБОТЫ

Во введет:;: обсуждается актуальность работа, с<Тормулирош-ни цель и задача исследования, дается обгая характеристика работ» и приводятся основное са;цпгдшне положения.

Первая г дата представляет собой обзор литературных дашпсс по та.:о диссертации. В первом параграфе рассмотрены механизм возбуждения РРЛ "узкозошшх" и "¡жрокозошп.'д." кристалло.'Тос(Торов и дано пояснение эти терминов, в:;тека;одее из ндличия двух возможных способов возбуждения центров лгмписсценипп.

Во втором параграфа приведен анализ намногочислент'х работ как советских, так и зарубежных авторов и подробно рассмотрены ' спсктрально-лжинесиентние свойства органических всцеств в ак-тпвных газах. Отдельно рассмотрены .поминесцентние свойства ряда ароматических вепеств к красителе;: в г токарном водороде, а также работа но возбуждении ХЛ в активном азоте.

В конце обзора дано обоснование выбора объектов изучения, сделан краткий енвод, ше завершается постановкой задачи исследования.

Во второй т-.гдве описана экспериментальная глкуутлнап установка, подробно приведен:* принцип работа её узлов для измерения спектрально-кинетических характеристик и выхода ХЛ, а такие спектров ФЛ, адсорбции газов, распыления и эмиссии заряженных частиц с поверхности лили по ров. Описаны способы очистки га-

7

'зов от примесей, получение а токов Еодорода и измерение их концентрации в реакционной камере, а также описани методики из- < меренил спектров ЭПР.

Здесь жо приведена элементарная оценка ошибок измерений. В конце главн обоснован иибор образцов, в таблице приведены их <5Л характеристики.

В третье^ главе изложены результаты опытов по исследованию различных характеристик ХЛ (спектры, кинетика и вжод) лкхлинеров, возбуждаемых атомами водорода тепловой энергии. Опытн, в основном, проводились при комнатной температуре, Ха-рактер;:ст;;'.а: ХЛ рассмотрен!; в отдельных пардгра^ах, в конце которых перечислены их основные особенности. Спектры ХЛ (рис.1)

-.(О

боа воп л, им

200

[\ '

гЛ

§ а> //XV

*** // ^ 1 > . Г4

|

во

400 5~00 Ш

на хм ыо л, к»

м

К ¿0

<з

N4«

а

я

£со ?сз ам л,т

¿00 Л,МЧ

Рис Л. Спектры ОЛ(а) и ХЛ(б) лкшноров: краснофюлетового • ' 44ОРТ (верзсгай рзд), желтозеленого 490РТ (средний

рл), ора гл о вокрас ног о 600РТ (наяний ряц). Интенсив. , ность на рисунках.(б) увеличила.

сопоставлялись со спектрами свечения о тих жо лхипороа, возбу;;;-;печкс ул.',?па$:ол<зтои;.: осотом. Сэпсставдепг.о попесляло установить идентичность спектров ХЛ и >5Л по составу излучения, по при о том интенсивность ХЛ па 2 3 порлдгд слабее интенсивно -с.ти «?Д, что согласуется о литоратурккуи дапшми. Спектру ХЛ и ОЛ представляют собой шигякио слабоннтенг.ив.чпе полос!) и совпадает по эпсргетг.чсскс.уу рдспроделеклю излучения. 3 результате длительного наблюдения (10 - 12 часов) установлено, что спект-рч ХЛ не изменяются по составу излучения,, а интенсивность такке сохраняет определенное ;; устойчлгоз значение в точение гсего времени ьопг-,!одо!,.спл:п атомов водорода из газовой с поверхностью органических лжико^ороз.

Интенсивность ХЛ относительно медленно нарастает до стационарного значения и весьма чувствительна к состоянию псворх-пости ("чистая" или заполненная адатомами, предварительно обработанная атомами водорода или пет, р;:с.2а), что показано с помощью методик:; "тсиноыах пауз", путем ярекра«е:ия ;а некоторое врг.мя доступа атомов водорода к поверхности и повторного нзпуска. За гремя лрекгздонпя доступа атомов водорода из газо-ео." <Тази поверхность л ер ее трап то тс я (часть ацатсмоь десорбп-ругзтея), что проявляется в изменен:;:; Сорг.и и интенсивности яачальшос участков крпгтес сбсчслия. За грсия краткосрочного перерыва в доступе атсу.ов водорода к поверхности лтх'.иноре. (5с) поверхность лай нора не успевает заметно изменится, о чем свидетельствует Г-обгазпая кривая ХЛ (рис.За, кривая 2), увеличение ''тсг.шокоГ; паузи" способствует больше" перестройке поверхности (рис.2а, кривые 3-5).

лчтеис;.'кнссть ХЛ сильно гатлепт от примесеГ; в водороде (вроу.п установления стациогдркого свечения варьируется от доле;; секунд з чистом, до минут в водороде с примесями). Наклон п (Т.орма начального участка кинетики ХЛ зависит таете от состава примесей в водороде (а - водород, очищенный ди^Тузиеп; б, г— с добавкой воздуха). Например, введение паров води в водород приводит к тому, что на начальном участке кривых появляются всплески различно;' гТор.:и и- интенсивности (г,д)."Стацпотр-шя" интенсивность ХЛ в ото« случае таккя зависит от концентрации паров воды: с учеллчзпием влажности водорода,стзцзо-

¡арное свечение практически не устанавливается. На дальних стадиях кривой свечения обнаружено новое явление, до этого не тбгодашееся для ХЛ в чистом водороде: экспериментально фиксирс' алл самопроизвольное уменьшение интенсивности ХЛ (иногда почти до нуля) скачком и тсияе скачком восстановление исходного уровня интенсивности через некоторое враля (р::с.2, г,д), т.е. наблюдается процесс "колебания" интенсивности свечения. Зто явление мн наблюдали в виде однократного "провала" иктенсиваооти ХЛ, но иногда шблвдали его в виде колеба!шя относительно уровня стационарного свечения; в этом с пуча о, частота и интенсивность ого зависели от общего и парциального давления водорода с нарами ьоды в системе.

8

-зы]

2 4 е а ю 'юоо шо пео мм г, с

Вю.2. Кинетики разгорашш ХЛ лекоторнх лмш норов. Рост номеров кривых соответствует росту длительности тшновше пауз, а - чистый водород; б,в - с примо-• съп воздуха; г,д - с примесью юдь>(®- мапнт регистрации автоколебания). ' 10

Процесс "колебания" интенсивности ХЛ - ноюе .Тлзическое явление, Епервие обнаруженное) нами в л Л органических лжииоЯо-роЕ, 0!ю относится к автоколебательным процессам.. Следует отметить, что автоколебательные процесс» в ХЛ на поверхности органических' .тмннопоров мы каблэдали только в присутствии паров воды и водороде. Одной из возмогших причин возникновения автоколебания ХЛ является следущгл: в результате локальных разо -грег-ов '1г.зпчо-х':ьмичсс:;пе процессы па поверхности происходят неравновесно, что приводит к "быстро'!'1, полной тш частичной, десорбции атомов водорода, следствие;.! чего является резкая убыль интенсивности свечения и колебание интенсивности ХЛ. Но легального изучения этого несомненно интересного явления г.:и но проводил:: в силу того, что око по входило и задачу работы. Лг— токолебпзпо ХЛ является попял цпзпко-хпмичеекпи элугекто.м, обна-рулзнное 1Г.ми, при трансформации химической энергии рекомбша-цпи атомов II на поверхности, .юти но ров.

Кинетика затухания ХЛ определяется убылью атомов водорода в реакционно!1 камере :: но зависит от типа исследус.чсго жкппо-га.

Зыход хгал??,::шесцепцкп изученных лл,:п;:оров измеряли с ко-иопья металлического пл.: термнеторного датчиков, какося лзлпнор ■а их поверхность. Тсплозуз гда.гчость реакции ретембитции а токов водорода 1'л поверхности лшинора азг.срялд пут:« срсшюппя с мощностью электрического '¿она, пропуская через датчик электрический ток известной величины .от стабилизированного источника до и поел напуска атомов. О та методика позволяла измерять и кинетику выхода'ХЛ. В этих измерениях, в загисимости от' ссдер:ханая пртесеЛ в водороде, ю&здвзд хл.'.:::ч-~скуг> р-закцпа протекавшую с "поглощением" тепла; последнее мы сглзнтем в автоколебательными процессами, яротскашзди па поверхности ла-минора. При резкой десорбции молекул юдорода уаоентел знеугпя с поверхности, в результате чего образец "охлхт^астсл".

Выход ХЛ имеет относительно малые значения ги 10~"-10"~\ ■•> что меньше выхода РРЛ крксталло'Тос<1оров пли находится на <• г..-нем пределе выхода последних, По-видимому, ото обусловлено та:, что большую роль играет поверхностный характер возбуждения, а

тоic;о то, что колону;:;,: 'гомгпош евлики, адсорбция водорода, приводящая'к ХЛ, происходит лиаь га опррделешшх связях, "ъчхо-дрдих" m поверхность. Этого, по-видимому, недостаточно для ко-нчуррлттии с другими, каналами дпссппаг.т:и избыточно:' энергии. Значения шхода ХЛ, полученные экспериментально, подтверждают теоретические оценки с точки зрения термодинамики проведенные Ю.Л.ЧукОЕОн (изв.АН СССР, ISC7, !'■ 3, с.531).

С ростом концентрации атомов водорода в газовой фазе интенсивность ХЛ и се выход возрастали для изученных промЕРлепжх ор-гапиче-ских лет.ппюфороЕ.

На всех стадиях эксперг-мс.чтов характеристики ХЛ лсминогов сопоставлялась с аталотачшаш велпчггдми PF.î кристаллог£ос£оров. Характеристики последнего изучались на осаоге 2 a S с различными актягаторами.

В четвертой главе описапп результаты опытов, проведенные с цель» уточнения предположении о (Терме и месте (химических связей молекул) адсорбции атомов H на поверхности лл.ппюров для обоснования и выдвижения модели механизмов возбуждения. ХЛ, а такке обнаружения хамоэффектов, сопроволдаючцю ХЛ.

Измерение поверхностной проводшостп С показало, что а томи водорода адсорбируются на поверхности органических люминофоров в электронайтрольпой форме. А "спектрально" «петом водороде, полученном диффузией через раскаленный никель, у псследогашшх образцов 44ОРТ, 4S0PT и 600РТ мы но набрали, изменения & при напуске атсмов водорода. Но добавка в водород паров води или воздуха приводила к значительному изменению С , что указывает га появлй!£ие при адсорбции заряженных форм га по верх поста люмипо-ра.

С помощью чуЕствителышх пьезорезонансных кварцевых микровесов ( г• см-2Тц - Бажанош А.Е., Савельева З.И. ИХ, 1969, •г.43, Jî S, с.1618-1920) нами были проведены адсорбционные измере-для. При адсорбции (десорбциг ' водорода m поверхности ляминоров происходит изменений резонаш.-' 3 частоты пъезоэлемента / l'a величину д/ (рис.3), пропорциональную массе газа, участвующего в адсорбции (десорбции). Оказалось, что д/• при адсорбции п десорбции атомов водорода равны моду собой с точностью до 1-2 Гц-( л/ ю Гц). Этот результат является экспгриментальпкм подтверждением того фпкта, что водород взаимодействует с поверхностью лло-

миноров обратимо, и необратимых структурпих изменений з орга-' пических лшико^орах но происходит.

Р1!с.З. Зависимость от времени собственно? частота пьезорезс-ганского датчш:а в процессе взаимодействия атомов водорода с поверхностью л'т,ш:ора 44ОРТ. Стрелка'.:;! отмечен» моменты Еклачеглш (а) и выключения (б) источппгя атомов.

. С помощью весовых измерений показано, что при адсорбции и рекомбинации атомов водорода энергия рекомбитции их ¡-л лэ-мишре идет не только кз тепловой нагрев и гезбу;:;делне ХЛ, по и на разрив и разруиенле химических связей молекул на поверх-поста твердоготеля, на распилите поверхностного слоя лтмипз-ра. При распылен!}», среди разлс-тактихся часии; присутствуют и заряяешше час ищи. Наличие заряженных частиц мм наблздалл и измеряли с помощью электрометра. Таким образом, в ХЛ органических лгсминоторов наблюдаются хемозсленга, подобнее ем о у пактам в РРЛ кристалло^ос(Торов.

Во всех опытах одновременно проводили измерение и ХЛ , при этом замечено, что мезду ХЛ и о гоми хемоэ^сктомп существует хорошее соответствие. Корреляция мезду лга.инесцеятнгми и : другши характеристиками является подтверждением того, что все процессу стимулируются адсорбцией и рекомбинацией атсмоз водорода на поверхности лшииороз.

С помощью радпоспектрометрнческого метода (ЗПР) изучали

■образовашю органических радикалов. Основная цель этих опытов заключается в тем, чтобы определять место преиму.пествонноЛ "посади!" атомов водорода га молекуле лили нора. Исследования методом ЭПР показали, что а тем и водорода, возбуждагеше ХЛ, прнсое -дпнявтея к нопаевдеппга связям молекул с образованием свободных радикалов с концентрацией 1017рад.г-1, д - фактор радикалов близок к э - фактору свободного электрона. С'ти -:е образцы лп-шшоров до взаимодействия с атомами водорода по дают сигналов ЭПР.

В питон глтро обсуждается механизм возбуждения органических л''х!п:-:о'{оров под действием атомов водорода. 3 начале главы кратко перечислены результаты опытов по возбуждению ХЛ лили поров 1' приведены некоторые литературное сведения о "центрах" овочения (хромофорах) о тих образцов по данным 'Уотолгеинссцеп-ы;г/. Результаты паи;их экспериментов и литературные данные механизма гозбу-тдепия ХЛ органических лжи позоров атомами водорода.

Спектры ХЛ совпадают Со спектрами ^отол-тминсспенции,поэтому возмоглш следующие механизмы хемил.типнесцепндп:

н гг —/г А - ли, (I)

/? и /V — /? V. /V ^ ЛГ — м /г V, (2)

Н м —- Ис У К н / М*-гАГ -<-}>У, (3) /V -V <" ' 'У'.?"-*//; V /V * М У > (4 )

где а? и м* - молекула лл-.инора в основном и электронпо-Е0збу:;;чеш'!0м состояниях; /С , ц' и - радикала. В механизмах (I) и (2), предложенных л возбуждения люминесценции атомами водорода ароматических соединении и красителей В.д.Натровым с соавторами, излучение происходит после резонансного переноса энергии: в (I) - от структурного фрагмента молекулы, гыполплэтегэ роль донора, к другой группировке, обуславливающей люминеспент-н-г'е свойства и слу;;-лтей акцептором энергии, а в (2) - от возбу«-дэнного радикала к молекуле основного ьотества. В механизме (3) образование Еозбухденного состояния обусловлено присоединением атома Еодорода на разорванную перед этим з реакции диспропорци-онирогания химическую связь. В (4) возбуэдение происходит в результате рекомбинации атомов водорода на поверхности лгаинора (по "прямому" механизму Р?Л кристлллоЯос([оров).

Для возбуждения ХЛ по схемам (I) и (2) необходимо, чтобы в реакции Н + М -- /? атомы водорода присоединялись на двойные связи. Присоединение атома водорода к атому /V в двойной связи - Л' = С < , например, сопровождается эперговццолением , гавлш 3,5 зВ, эта величина превшпет энергию излучаемых квантов света. В радикалорекомбиплционном механизме (4), напротив, дольни участвовать слабосвязанные с молекулами М атомы Н, тпк как в результате рекомбинация атсмов Н выделяется энергия, равная .27-£ , где - энергия связи атомов в молекуле водорода ( I) = 4,5 эВ), о - энергия связи атома Н с молекулой М. Из условия ^ получаем эВ. Десорбцнонныо измере-

ния показывают, что это условие выполняется для большей части адсорбированных атомов Н.

Стационарное свсчешго лжипоров л атмосфере атомов I! свидетельствует о тем, что наряду с присоединением атсмов II не -прерывно протекают реакции, восстанавливающие исходное состояние поверхности. Ими могут быть реакции II + £ -* Но* М и реакция распыления лтинорон атемами II. Скорость этих реакций определяет интенсивность стацлошрной лшнпосцспцип.

Для выбора ме.'эду механизмами (I) - (4) учтем дашше по зависимости гнхода люминесценции от концентрации атомов пи , а также кривые разгорания ХЛ после вклпченил источника атомов Н. Интенсивность адсорЗолгаинесценции (I) или (2) следующим образом зависит от вршепи: З(-б) ~ - ЫМ) , где £ -выход ХЛ; - поток атомов II, сталкивавшихся с поверхностью л'к.етпора; б" - сечешю реакции II -н М —— , Ы0 - концепт-рация активных центров лшинора, отвотственных за ХЛ, N (*] -концентрация присоединенных' на эта центры атомов Н. Величина •ЗС-1) убивает со Бременем, приближаясь к стационарному значе -шш. Опыт, однако, показывает, что после включения источника атомов II пгИлпдается длите 1ьное разгорание ХЛ. Возбуждение ХЛ при этом мо*но било бы приписать реакциям (I) л (2), если допустить, что скорость распыления лшиноров выше, чем скорость присоединения атомов водорода; однако адсорбционные намерения ,)ссо^п/¿/¿у, ?/ъ> не. так (рис.3).

длительное разгоранне ХЛ свидетельствует о том, что возбуждение .лгминесценнди происходит при БзаимодеЯствгп атомов И

с радикалами, концентрация которых увеличишется в процессе взаимодействуя лз/лкоров с атомарны: водородом (реакции (3) и (4)). Данные 3IIP и весовые измерения показывают, что молекулы лл.ишоров присоединяют атомы Н, поэтому более вероятно возбуждение ХЛ по механизму (4), чем по механизму (3).

Получим выражение для выхода ХЛ. Дкя этого, пренебрегая реакциями к взаимодействием молекул Hg с лжннорами, рассмотрим следующие процзсск:

Н f S Jl£- HS , ' (о)

Ji^ нг < S , (6)

» H.S: J^u //, * S, (7)

(8) (0)

П + £ f/S ,

(2S/JS Is,

Hg (10)

где £ и - поверхность дл/.ипора в основном и олектропг.о-возбу^деннсм состояния::; кг - - константы скорости; ¿г, г. и,-•адсорбцил и десорбции атомов, - рекомбинации одсорбироганн'к атомов, --срывного механизма рекомбинации атомов, к, -кагалов реакции, возбугдаидих твердое тело; и ¿'г - вероятности излучательних электронных переходов; к, - — 1т ( £ = 1,3,4,6; <5^ - сечепно соответствующего процесса; -гг -тепловая скорость атомов И). В стационарно:.: случае для выхода ХЛ п мо:-:;но записать

' ___ + Гг(кгЫ£+к6 Н) >

„^а.^кр-^, (в)

А - ке Г где (г* к <? -скорость реакций, Еозбут.-

дакщкх и но возбуждающих твердое тело; «У - концентрация адсорбированных атомов К; А'0 - концентрация центров адсорбции. Если: возбужденно ХЛ происходит в реакции присоединения атомов Н ( К,.- ¡¿0, Ьчз = = 0). то » т.о. выход не за-

висит от концентрации атомов II в газовая фазе. Если тзбуцгает ХЛ реакция (9) {К/- О, К4 = Кс = 0),-т^я^У/ТкуЩ/У+А^'' выход ХЛ иэ зависит от п,., если к3 <<(кг > ил! уби-

вает с ростам Пн , если ' Кд > (Ко -г Кд)Д/ . Для срышого механизма ХЛ (К6=г- О, К4 = % = 0) выход ->-кл + ке)"> при условии к3 + Кц « ¡С, // клеш: £ гг{£/г„(4Г* т.о. выход монотонно возрастаем с ростом п„ . Этот результат соответствует опктиим данным. Отметлм, что механизм Хчншельву- ' да (6) доминирует в реакции рекомбинации атомов водорода га поверхности н око торах органических (Дубинская А.М. Itoi.ii катализ, 197В, т. 19, 5, с.1171) и неорганических веществ, а в :пких опытах па выполнение условия ¡^ + К^^К^/И указивает слабая зависимость от п„ теплового эффекта реакции рекомбинации атомов II на поверхности лшиноров. Таим образом, возбузздепие ХЛ органических лхмипофоров 4-1СРТ, 490РТ и 600РТ происходит по ерпвно-му механизму (10) (реакция (4)). Об этом свидетельствуют кинетика люминесценции к зависимость выхода ХЛ-бт концентрации атомов водорода е газовой фазе, 1

ОСНОВНЫЕ ВЦЕОДЫ

1. Обнаружена и исследована ХЛ твердых прсмишленнкх органических люминофоров (44ОРТ, 490РТ и 600РТ п др.) при взаимодействии их поверхности.с атомарным водородом тепловой энергии. Уста-

ч новлено, что

~ ХЛ характеризуется широким и малоинтенсивпкм свечение;.! в видимой области г. спектра;

- спектры ХЛ устойчпвн - при длительном возбуждении атомами водорода но изменяются по спектральному составу и интенсивности;

- спектры ХЛ совпадают со спектрами ФЛ для соответствую'дих лкминоров;

- интенсивность ХЛ убывает с поЕашенпем температуры, а её максимум сдвигается в длинноволновую область спектрз.

2. Кинетика ХЛ при разгорашш зависит от двух факторов: от состояния поверхности лшиноров и от состаш газових примесей

в водороде;

- состояниэ поверхности влияет на длительность установления

стационарного свечения и форму начального участка кривой разгорапия;

- примеси, вводимые в водород, влияют на стационарность свечения и га монотонность кривой интенсивности - примеси стимулируют вспншечиое свечение в начальный момент напуска атомов водорода; в случае примесей паров воды устанавливается квазистациопарное свечение ХЛ, а в "дальней" области "стаци-ошрпого" свечения, в зависимости от концентрации прн-месей, возбуждается автоколебательная ХЛ;

- затухание ХЛ определяется убылью атомов водорода в газовой газе и по зависит от типа лшиноров.

Еыход ХЛ имеет малые з;!ачеш:я ^ Ю-4 - Ю-5; выход и интенсивность ХЛ повиваются с ростом концентрации атомарного водорода.

■1. Установлено, что необратимой адсорбции и/или поглощения водорода не происходит; при. длительном контакте с водородом лга-мипор не распадается и сохраняет началыше свойства;

- лкминоры при взаимодействии с атомами водорода образуют радикалы двух типов: циклодиэнилыюго типа и радикалы с присоединением атомов водорода к двойном связям молекул;

- водород не влияет га поверхностное распределение зарядов и но. вызывает появления нескомпеисирогашшх зарядов.

5. Обнаружены хемоэффекты сопровогдакишо ХЛ и автоколебание ХЛ:

- хсгл о эффекта, рюпклечие поверхности, и эмиссия заряженных частиц в газовую фезу, стимулируются химической энергией рекомбинации атомои водорода; распыление, эмиссия зарядов'и ХЛ коррелируют мезду собой;

- автоколебание возникает при возбуждении ХЛ атома!.::: водорода в присутствии пароз воды. '

6. Предложена модель ернвного механизма возбуждения ХЛ лгг.шю-ров '140РТ, 4 О ОРТ и сООРТ; Еозбугкдеиие и излучение органических люминофоров происходит в результате адсорбции ц рекомбинации атомов водорода на ненасыщенных двойных связях молекул, прорекембинировавшие атомы (молекулы Я2) срываются в газовую Фазу.

■ ОСЙОВШ РЕЗУЛЬТАТ!.! даССКРЕОДЗ!, ИЗД5ШШ В РАБОТАХ:

Г. Соколов В.Л., Сигов Ю.Л., Нуруанов М.Д. Химглескоо возбуждение активными газами органических лкмипофоров /Томский гч-ститут АСУ и радиоэлектроники - Томск, 1970.-19 с. - Рукопись доп. в ВИНИТИ 23.02.78. 660-78 Дет.

2. Путаное М.Д., Соколов В.А. Лсмипосценцпя органических лшипофоров под действием атомарного водорода. - Изв.вузов,Сп-эпгл, 1978, Г> 9, с. 141-145.

3. Нуртлноз М.Д., Соколов В.А. К вопросу о механизме Н-лю-минесцепппи органических лжипофоров /Томский институт АСУ и ра-диоолоктроннкн - Томск, 1980. - 5 с. - Рукопись деп. в ВИНИТИ 0S.0-1.80, К 1384-80 Деп.

4. Нуртаиов М.Д. Изучение поверхности органических люминофоров гетерогенной хомилшипесценцнеГ: в атомарном водороде. -Тез.докл. /Всесокхз.согед. по технологии, процессам, аппаратам и качеству люминофоров и особо чистых материалов. - Ставрополь: IS80. - с.80.

5. Нуртанов М.Д», Харламов Б.5. Энергетический еыход готе-рогенноп хемилкминесценцкл органических лшикофоров. - Тез .докл. /Ш Бсесоюз.конф, по орган.люминофорам. - Харьков, 1980. - с.52.

во Нурианов М.Д., Сивов Ю.А. Люминесценция лшипоров при взаимодействии с атома1.1и водорода. - Тез.докл. /Всесоюз.совет, по молекул.лшипесцен. и её применениям. - Харьков: 1982 - с.182.

7. Нургаиов М.Д., Харламов В.Ф. Лшппесценцил и эмиссия электронов при взаимодействии атомов водорода с органичеекгаи г>.е-ществами. - 'Гез.д'окл. G Всесопз. конф. /Взаимодействие атомных частиц с тв. телом. - Минск: 1981. - т.1, с.230.

8. Нурглнов М.Д., Харламов В.Ф. Свечение ли.пшоров в атас-сфере атомарного водорода. - Хим.высоких энерг., IS03, т.17, !S I, с.30-34.

9. Нуржянов М.Д., Сивов Ю.А. Влияние состояния поверхности па хемплшинесиснцию лшиноров. - Тез.докл.республ.совещ. /Диагностика поверхности ионными пучка/ли. - Запорожье: 1983, с.167.

10. Нуржанов М.Д., Харламов В.Ф. Поверхностная люминесценция красталлофосфоров. - Тез.докл.Всесоюз.ссвещ./Синтез,свойства , исслед. п технол. люминофоров для отображения инфор/лгт;:. - Став-

рополь, 21-23 OKT. 1982, с.234.

11. 1luiiho/>o\r/n.D., K/tazSamaf i/.f. S/fecf о/¿Ле поСео^аг componea-i oj- -¿Aegos -tic¿/¿eeä ottf vitd/ist'ify i-f KcersiVan-¿¿c/v Camc/uuccncs,-ßcjet. CoitrC. ¿ttt.^ , tfj-z .

12. Нурглнов М.Д., Харламов 3.5. ЛоЕзрхностпая люминесценция крис та лло фосфора. S/zS -Trt - Еурн. прпкл.спектр., I2C3,

№ 4, с.585 - 589.

13. Нуряаиоз М.Д., Каримов Р.Г. Автоколебательная хсмпл»-шшесцепция органических лилинойзров. - Тез.докл.Всесоюз.конф. /Орган.ли,',;n:ofop;j л их применение в нар.хоз. - Харьков, 1904,-

14. Поверхностная люминесценция органических лшино^оров.-

15. Гетерогенная хепилшинесцеицпя органических лилию (Торов возбуждаемая атомами водорода с газовик примесями. - Тез. докл. / III Есесоюз. соБещ.хсмилшлнесценцпп. - Рига, 1990,

16. Курганов М.Д., Люицын З.ы. Хемилп.шиесценция opraira-чеоких лшпнофоров возбуждаемая атома!,ш водорода ./Томский университет. - Томск, 1990 - 19 с. - Рукопись деп. в ВНКИТЭхчм., т.Черкассы, й 373 - ХП 90 Деп,.

с. 118

Тез .докл. II Всесою. совещ.хемилшпнесценцпи. - Yäa.I - I t.iaS, 1986

с. 141.-

1"отапринт КемГУ. Тираж IOU зко. Заказ, з'/з 1991г.