Хемилюминисценция органических люминофоров, возбуждаемая атомами водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

л д * г Я "Я

госудлрстшишй шотет рссср по дши клуки и шснея гакш кемеровский государстшшыя университет

11а правах рукописи

НуЗ>"'лнов Мура» Дуйсялбаешч /^/у^ ^ • <' "

шмлгттсщтт стштаких тттощ/, возбуждаемая атомами водорода

(02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация ю сонскаше ученой степени кандидата фиико-матсматических наук

Камерою 1991т,

Работа выполнена в Томском государственном университете Научней руководитель : Офигкалышв оппоненты:

Ведущая организация:

Защита, диссертации состоится " Д " ОёмаР/Щ 1391 г. з ЛЬ" часов мен, ш заседании специализированного

Совета К 064,17,01 по прпсулщошш ученой степени кандидата тук в. Кемеровском университете

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке университета. Автореферат разослан " -/¿Г " е>¿-у.Л.^'-Ч_1991 г.

доктор (физико-математических наук, профессор В.М.Лпсицнн

доктор фшшо-матеиатпческих наук, про^ссор А.П.Ватат -кандидат химических наук, доцент, Г.Ф.Иванов

Запорожский государственный университет

О.

Учении секретарь специализированного Совета К 064,17.01, к.|пм.я.,дсцеит

пктпвацх .itoviou в газовом (Тазе. В сю их исследовали;« лромы^— ■ ленг.юс органических жм!Ио>1оров m¡ попытались восг.олють этот пробел.

Це.т'л ps^oT». Обнаружите к исследование преобразования хвикпесхоП эпэргат рекомйтадог атонов водорода теплоzoíi энергии га поверхности пршкшлеишяс органических лвдшоцороз в

DU'jpriir. электромагнитного излучения - хсшлжлнэсцепило л>-r.nv.o'ficn, а тахет шыйиэ других кагалов дпссишпдш; габуточпо;? оперли; га поверхности.

Для релекш задачи аообхсдто излучать шфр&та по сдо-дукпй"1 вопросам: 1) какогл; спе1!тр^ы:о-:тапст:гчез;й;е характеристики ХЛ; 2) гак влияят состояний поверхности л газообразный принеси в юдороде (воздух, пари соли к т.дЛ па характеристики ХЛ; 3) 2'акош э:Т«е1;т:1и;ость гозбуздонкл ХЛ; 4) гда и в /акой iTop-ю происходит лрг.соелк'.епло (адсорбция) атомов водорода га поверкзостя лдаипоров к ого молекулам*, 5) будут л;; паблвдаться хшоэ^ектц, подобкне ха.юэ;т<7екта.м каблкдаеда« при эпзбуздошш fiTo.v.apni-г/.;! гапамч неорганических Л(Пк:ю;1оров; G; каков механизм возбуждения ХЛ.

Осповпн^ го. виаосп.мнс ¡a заидау.

1. Органические л:ед>;ко<Тсри при юа^додехствии о атома.ч" водорода у&иохоЯ опертая лг/адлеспируят в шдвшй области с-поктра.Спь-ятр» ХЛ i! СЛ ервпздают.

2. ХЛ иезбри&т атоми водорода, которые адсорбируются я реком-бгшлрулг на дшйшх евлзлх органических молекул. В обоих сдута--ях, ХЛ и 5>Я, жмкнзецеиигл ггропеходат. прл участии одних я тех ^

"центров" сбочс-гшя молекул.

3. Кинетика разгорагая лжинссцонщш зависит от состояния гово-рхностк, чгдо.тоти л состава газа; при введения примесей п водород (юздух, пари води п др.) птатпчоская крнгая сночэния Немонотонно.

4. Выход ХЛ лл,шпоров ишьпо выхода РРЛ кркстадяооа сборов кля находятся на ыкснем пределе пкода последняя.

5. ХЛ сопровождается хемоэ5фзктг;лл ри.сиилонкп поверхности лтап-норов и эг.кссзоГ: заряжекнвх частиц в газовую (Тазу.

6. Возбуждение ХЛ лшипоров 440РХ, 490РГ и 6CCFT происходит по ерьшюму механяаму.

Гаучнал ювизна. Экспериментально шервио обгару.тега Ллмкиосцгвцпя и "s.'wOpeuij спэктри лрсйншпешшх органических лодавоЗоров, юзбу.'-идаа-.'.ие атомами юдорода. Установлено, что Хл npont .одит в еида.:сй области спектра; епектри ХЛ и ФЛ совпадают для соответствующих лжшюров.

Установлено, с лсмодао измерения спектров электронного парамагнитного резонанса, что аши водорода гозбудаюпие ХЛ, адсорбируются m йрагмонтях колекул лзшвора содсрзажко двой-¡íue связи (С - Д'). Измерении:! поьэрхиосткои проводимости показано, что адсорбция атсков водорода т. поверхноегл лнмнноров происходит в электрл нейтрально Г; ¡Jop.ie (но изменил величали проводимости).

Установлено, что кинетика разгорашш ла.шнссценщш зависит от состояния поверхности л; ti и нора, чнетотп i! состава юз-бу.еда'едего газа; введение в гсдород ларов води приводит к но-ыэнотоннсму росту интенсивности ХЛ го времени. Гпервие для XJ1 ■Л'.а.жюров обнаружен э^фек-г автоколебания иптенсинюста люминесценции в водороде с примесью паров води.

Измерение шеода ХЛ показало, что ыссод ХЛ меньше выхода РРЛ: "лучаие" лкшпори достигают намного предела Birxo.ua PPJÍ кристалло^ос^оров и составляет 1С-'1 - Ю-5. .

Обтрукыш, симулированные химической энергией рекомбинации атомов водорода, хеиоэфТекти, сопровождающие ХЛ: эмиссия зарядов с поверхности лшшюров, а такке распадение поверхности образцов.

■ Результат!; работа могут бить использовали в диагностике свойств органических люминофоров л протекаю.цпх в иве поверхностных явлений при контакта с разлпчпшк газами; как эксперимента лышй материал для теории гетерогенной хсшшошшесценци!, в частности, теории аккомодации энергии химической реакции рекомбинация активных атомов на поверхностях твердых тел; для экспресс-анализа чистота rasa (например, водорода) по характеру кинетических крпвкх роста интенсивности лшкиесценцсп.

Апробация га бота. Основные результаты работа докладывались ва Есесоюзних сшпгД1лх:197Ег ДМосква-Щ'й), 1978г.

(Запорожье - GMH), 1880г. (Томок-ТПИ) и га 9 Бсосошпах коп?с-ренцнях ¡i coEC.'iaiiüKC КЕОг.,1982г.(Ставрополь), 1931г. (?,!;тнск), ЮСЗг.(Запорожье), 1980г.,IS82,1931гг. (Харьков), 1986г. (1';а) , 1990г. (Гига).

Пу^лп'-иия., "ате;чп ."и дясссглаксоиной работа опублякскши

в тезисах '„< докладов Гюесогаш'х доиТерсппи;:, в 6 статьях изда-niiii центр* лыюй печати л в I статье лпдглпя заработаю!': хклатл (Сообдшко па ишеткко и катализу, БКР).

Структур п orf-yr. т^отд. Диссертация включает в себя 152 схршниш гааг'г.оилсюто токата, 15 рпсужоз и Я тасЗлщн, содержат бкблаог^Ти» по ISG iiare.tcnoiaii:í3.

Диссертация состоит ;;з У г лап, гоодешя, внеодов но каждому параграфу я г.т:аглм в целом л заялотегаш по гсоЗ работа.

СОДЕБ Д12К F.lEOTLi

Во тшуттп обе;,''.'даотел актуальность работы, ciTop'.iy.'íiipoia-ни цо-т. 'i калача яооледогакяя, ;;аг,тсп обапч характоргешкг работ» ¡i пригодятся сойот»*» cammrwHo по."'э»екг.л.

По^этч Г.-1М продета плпет собой сбг>ор дптерятурягс; длпшк ло ?с«о дкссерптек. В itejm'.! n.ajcrrntT<j рассмотрены кс-плгаа возбуадеяия РРЛ "уздезошае:" и 'Ч::;ро,!;о'.10,';ннх'' ;,тнстало(''осСорор и дано пояснеппо этгх гердала, штшки^е? из таля'шя дв;/>: wn-мошетс способов юзбу:.'дош:я цеятгоя лплгчссцецгпк.

Во втором п?.га«рд$о приведен авал13 шшогочислоипнх работ как соЕотсках.та:; к ларубехи'к авторов л подробно рассмотрены споктрал»ко-лг«кшопйтшв cjo'icrsa оргашчосетх нодестг сак--' •ггвйнх .тазах. Отдельно рассмотреяа лтешескенгвве еяоПстаа рл- . да aporca raneo пк eotigctd к яраспгелсн в атомарном годородо, а raiso работы но нозб;;~дош'.:о ХД в акт.-лзно:.! азото.

Б конце обзора дано сбослокшю Еибора объектов язученая, сделан. краивй вотод, глава завердается пооташвгой аздачп исследования.

этого? у-лт» описана окспортаоктальная ткуумаая уста-'копка, подробно прлиодеп?.' прлппдп работа ее узлов для измерения споктралг.но-мшэтнчоскях характеристик л нкода ХЛ, a танка спектров М, адсорбивп газов, распилеиля п эмессеп эаряяон-ачх частиц с поверхности лгем норов. Опнсапк способ!) очкеткл га-

7

"зов от лрг.месей, получечге атомов водорода н измерение их концентрации к реакционной камере, а также описали методика из- • мерепдя спектров ЭПР.

Здесь же приведена элементарная оценка ошибок измерений. В когце главк обосяоган выбор образцов, ъ т&блицо приведены их Ф.Ч характерно пи®.

? -рпетьв'* рлпщ изложена результаты опатов по псслецота-шш различных дарактаристпк XI (спектры, кинетика м ендод) лзхзшеров, возбудаемшг атомами водорода тепловой энергии. Опнтг, в основном, проводшсь при комнатной тег,:пзра туре. ла-рактеркотма: ХЯ рассмотрены в отдельных параграфах, в конце которых яоречпеленк м осиошио особенности. Спектр» Ш (рис-Л)

К

ч.

501/ 60О Л, нк

400 ¡'СО £00 я, им

да -гда л, .

300

О» л,>т

ЕисД. Спектры ОЛСа) к ХДб) ли.шноров: краснофюлэтового - ■ .'440РТ (верхний рад), желтозеленого 490РГ (средний

рд), оравкеюкрасаого 600РГ (наншй ряд). Интенсив. ■ кость на р1суаках.'(б) увеличила.

сопоставлялись со спектрами свечения эгах ко лжинзров, Еозбуж-з;ае.мкх ультрафшдетоЕП.; светом. Сопоставлено позволило устаг.о-шть идентичность спектров ХЛ и ФЛ по составу излучения, во рри зтом интенсивность ХЛ яа 2 тЗ порядка слабее интенсивно -ста ФЛ, что согласуется с литературными дапшак. Спектры ХЛ к ФЛ представляет собой ипрокю олабоннгевг.нп.чис! полосы и совпадают по энергетическому распределению излучения. 3 результате длительного наблэденля (10 - 12 часов) установлено, что слект-рч ХЛ не изменяются по составу излучения; а их интенсивность такте сохраняет определенное и устоМчигоз згачекпв в точение всего времени взаимодействия атомов водорода из газовой аази с поверхностью органических лшнко^оров.'

Интенсивность ХЛ относительно медленно нарастает до стационарного значения и весьма чувствительна к состоянии поверхности ("чистая" или заполненная ада томам и, предварительно обработанная атомами водорода пли нет, рис.2а), что показано с помощью методики "темнобнх пауз", путал прекращения ¡а некоторое время доступа атомов водорода к поверхности я повторного язлуска. Зг время прекращения доступа атомов водорода из гаэо-ео,1 5ази поверхность перестраивается (часть ада томов десорбд-рузтея), что проявляется в пзиепенкн и интенсивности

начальных участков кривых свечения. За время краткосрочного перерыва в доступе атомов водорода к поверхности лдаишра (~ 5с) поверхность лшшора не успевает заметно изменится, о ч«.: свидетельствует Г-образная кривая ХЛ (рис.2а, кривая 2), .увеличение "тег,¡новой лаузн" способствует больией перестройке поверхности (рис.2а, крк'вие 3-5).

Интенсивность ХЛ сильно зависят от примесей в Еодороде (время установления стацковаркого свечения варьируется от долей секу ад в чистом, до минут з водороде с арпмссядО. Наклон л йорма начального участка кинетики ХЛ затисит такта от соста- • га примесей в водороде (а —водород, очячеши« дафф/зиеп; б,в-с добавкой воздуха). Например, введение паров води в водород приводит к тому, что га начальном участке кривых появляются всплески различной Яоркы и- интенсивности (г,д)."Стационарная" интенсивность ХЛ в этом случае также зависят от концентрации ларов воды: с учоличзнпем влажности водорода,стацио-

о

варкое свечение практически не устанавливается. На дальних стадиях кривой свечения обнаружено новое явление, до этого не наблюдавшееся для ХЛ в чистом водороде: экспериментально ftmtcnpe тли самопроизвольное уменьшение интенсивности ХЛ (иногда почта до нуля) скачком и талтее скачком восстановление исходного уровня интенсивности через некоторое время (рас.2, г,д), т.е. наблвдаетса процесс "колебания" интенсивности свечения. Это явление ш наблюдали в гиде однократного "провала" интенсивности ХЛ, но иногда глблвдали его в виде колебания относительно уровня стационарного свечения; в этом счучае, частота и интенсивность его зависели от общего и парциального давления водорода с парами воды в системе, а

е

■4

2

- Z олм id

5-2 - он oil-/- m^nwi i - (4-нитро - ¿t'-опино<}и?ен* -¿vjJ

го ¿¡о so so 100 (Sú iünaw*,a

го ¿a too soo /ew-ip

OfOraH.eb 8-ШРТ

\

(V--' у ч—1 i) i- /Se ¿-■4ma/

..,_Z^Ürsssr^i . 1___—1 ~ ->-< (-.- -j__i—:--1-

z ¿f £ 8 10

Рио.2. ЗХииотйки разгорания XJi аёкоторых jl-w,норов. Рост ' ' номеров кривых соответствует росту длительности тел новых пауз, а - чистый водород; б,в - с прше-• сью воздуха; г,д - с пршесьа воды {(а)- момент регистрации автоколебания). ' 10

Процесс "колебания" интенсивности II - косое физическое яшеше, Еперние обнаруженное нами в ХЛ органических локшоЛо-ров, оно относится Jt автоколебательным процессам. Следует отметить, что автоколебательное процессы в ХЛ на поверхности органических лжпноаоров мы наблздали только в присутствии паров води в з;одородс. Одной из юоисшюс причин возникновения автоколебания ХЛ является следующей: в результате локальных разо -гревов чизико-хиа^чссхне процессы га поверхности происходят неравновесно, что прпюдпт к "быстрой", полной пли частичной, десорбции'атомов водорода, следствием чего является резкая убыль интенсивности свечения и колебание интенсивности ХЛ. Но детального изучения этого несомненно интересного явления, мн не проводили в силу того, что оно не входило в задачу работа. Автоколебание ХЛ является новям ф:зико-хшическш эЛТекто.м, обнаруженное нами, при трансформация химической энергии рекомбинации атомов Н га поверхности, лкмиьоро в.

Кинетика затухания ХЛ определяется убылью атомов водорода в реакционной камере и не зависит от типа исследуемого лжипо-ра. .

Втаод хедилкмияееггенгяп-изучениях лшииоров измеряли с по- ■ мощью металлического или термисторного датчиков, нанося лмллнор ш их поверхность. Теллозуа модность реакции рекомбинации атомов водорода на поверхности лгадикора измеряли путал сравнения с мощностью электрического тока, пропуская через датчик электрический ток известной величина от отаенлизнрошшого источника до и поел« напуска атомов. Эта методнга позволяла гаме-

г*

рять и кинетику выхода'ХЛ. 3 с тех намерениях, в зависимости от " содержания пршесеЛ в водороде, тблдадл химическую реакция протекающую с "поглощением" тепля; последнее кы связываем с автоколебательными процессами, нротгекаящгми на повсресностп лп-мпнора. При резкой десорбции колокул юдорода уносится анергия с поверхности, в результате чего образец "охлаждается".

Выход ХЛ имеет относительно малке значения »

что меныао екходэ РРЛ кристаллофосЗоров иди находится па ндз-нем пределе выхода последних, По-видимому, это обусловлено тем, что большую роль играет поверхностннй характер возбуждения, а

киске то, что молекулы лшгпора велики, адсорбция водорода, праводякая'к ХЛ, происходит лишь на определенных связях, "ъчхо-двдих" т поверхность. Этого, по-видимому, недостаточно для конкуренции с доутт каиалаии диссипации избыточной анергия. Значения вихода XX, получению экспериментально, подтвсргадавт теоретические оценки с точки зоегаш тер.юдппаиикк проведенные Ю.Л.ЧуковоГ: (пзв.ЛН СССР, 1987, Р 3, с.531).

С ростом концентрации атомов водорода в газетой сТазе интенсивность ХЛ и её внход возрастали для изученных промьшлопнчх органических лминоЗоров.

На гоех стадиях экспериментов характеристики ХЛ лшпноров сопоставлялись с аг&логичшет величинами Й?Л кристаллофэсфров. Характеристики последнего изучались на основе 2/гЛ с различными активаторами.

В четвертой главе описаны результата опытов, проведенные с целью уточнения предположении о (Терме и месте (химических связей молекул) адсорбции ага-.юв Н на поверхности ллишоров для обоснования и бвдеккзпия модели механизмов возбуждения ХЛ, а такке обнаружения хелоа©сехтов, сопровождающие ХЛ.

Измерение поверхностной проводимости б* показало, что атомы водорода адсорбируются на поверхности органических люминофоров в электронейтральпок (Горле. А "спектрально" чистом водороде, полученном диффузией через раскаленный никель, у исследованных образцов 44ОРТ, 490РТ и 600РТ ми не ваблздалн изменения 6" при напуске атомов водорода. Но добавка в Еодород паров води или воздуха приводила к значительному изменению <2~ , что указывает на появление при адсорбции заряженных £[орм ьа поверхности лшино-ра.'

С помощью чувствительных пьезорезонансных кварцевых .микровесов ( ^Ю"Г0 г-см-2'Гц - Баженова 1.1!., Савельева З.И. ЖСК,1969, т.43, $ 6, сЛБ18~1920) нами была проведены адсорбционные измерения. При адсорбции (десорбции * водорода ва поверхности ляминоров происходит изменение резоваш. ' Я частоты пьезоэлемента / га величину ду (рис.3), пропорциональную массе газа, участвующего в адсорбции (десорбции). Оказалось, что д/ при адсорбции и десорбции атомов водорода равю меяду собой с точность» до 1-2 Гц-( л/ % Ю Гц). Этот результат является э ширим витальным подтвар-адешаи того ^аьта, что водород взаимодействует с поверхностью лю-

мш;оров обратимо, я яеобраткммх структурных изменений в органических .лшино$орах по происходит.

4» -W-/'

Рис.З. Зависимость от времени собственной частота пьезорезо-юнсного датчика в процессе взаимодействия атоиов водорода с поверхностью лгкинора 440РТ. Стрелками оженен« мокентн включения (а) з выключения (б) источника атомов.

. С помощью весовых изкероаий показано, что при адсорбции и рекомбинации атомов водорода энергич рекомбинации их на т-шнора вдет на только на тепловой нагрев я мзбуядеяие XI, по и на разрнв и разрушение химических связей молекул на поверх-поста тветщого'тела, на распадение поверхностного слоя лшинэ-ра. При распыления, среди разлившихся частиц присутствуют и заряженные частицы. Наличие заргззшшх частегц ма наблюдали я измеряли с помощью электрометра. Тагам сбрэ.г.см, б II органических лшинойэров наблюдаются хемоэффектн, подобике з:емоэ<Мек-там в РРЛ кристалло^ос^оров.

Во всех опнтах одновременно проводили измерение и ХЛ , при отом замечено, что мехду XI и этими хемоэффектамп существует хорошее соответствие. Корреляция мезду лшинесцоптпы.'.и и другими характерно тиграми аыпотся лодтверядением того, что Есе процессн стимулируются адсорбцией и рекомбинацией атомов водорода на поверхности лшкноров.

С помодъто радиоспектромотрического метода (ЗП?) изучали

•образованно органических радикалоЕ. Основная цель этих опытов заключается п тем, чтобы определять место преимущественной "посадки" атомов водорода ¡а молекуле лтапнора. Исследования методом ЗПР показали, что атомн водорода, возбуждающие ХЛ, присое -днвяются к ненаевдепиет связям молекул с образованием свободна радикалов с концентрацией Ю^^хад-г"'1", р. - фактор радикалов

с/

близок к - фактору свободного электрона. Эти -е образцы яю-миноров до взаимодействия с атомами водорода не даит сигналов ЭШР.

В пяттН гллве обсуждается механизм возбуждения органических люминофоров под действием, атомов водорода. В начале глав» кратко перечислена результат» опытов по возбужден::?) ХЛ лили норов и приведены некоторое литературное сведения о "центрах" свечения (хромофорах) этих образцов по данним <(отолхминссцен-цин. Результаты гаишх экспериментов и литературные данные механизма возбуждения ХЛ органических лхмшюЗоров атомами водорода.

Спектры XЛ совпадают Со спектрами ^отолиЛинеспешдии,поэтому возиокш следуквде иеханизми хелилкшшесцегату.к:

КП Я*] (I)

— /? -/./V ^ М*-гМ + /г¥г (2)

н + Л7 — иг а н + ^.ьу, (з)

н ,! М -^.¿1 ^ /-/-> /?"V /•?* М^-М+ЬУ 1 (4)

где а? и М* - молекула лили нора в основном и электронно-возбужденном состояниях; £ , /?' и Л" - радикалы. В механизмах (I) и (2), предложенных д л возбуждения лшкнесцегаш атомами водорода ароматических соединений и красителей В.Д.Плтровш с соавторами, излучение происходит после резонансного переноса энергии: в (I) - от структурного фрагмента молекулы, гнполилклего роль донора, к другой группировке, обуславливающей лхвдшеецепт-нке свойства и слукащей акцептором энергии, а в (2) - от возбужденного радикала к молекуле основного веиества. В механизме (3) образование возбужденного состояния обусловлено присоединением атома водорода 1а разорваннуо перед этим в реакции диспропорци-онирокцшя химическую связь. В (4) возбуждение происходит в результате рекомбинации атомов водорода ¡а поверхности лминора (по "прямому" механизму Р?Л кристалло$ос?оров).

Для возбувденпя ХЛ по схстлал (I) и (2) необходимо, чтобы в реакции Н + М — /? атоми водорода присоединялись на двойные связи. Присоединение атома водорода к атому А' в двойной связи —/V = с< , например, сопровождается знерговвделеяием , равным 3,5 эВ, эта величина лревыиает энергию излучаемых кшн-топ света. В радикалорекомбинатонном механизме (4), напротив, долгой участвовать слабосвязанико с молекулами Н атомы Н, так как в результате рекомбинация атомов Н наделяется энергия, равная , где Л - энергия связи атойов в молекуле водорода ( В =4,5 эВ), о - энергия связи атома I! с молекулой 'Л. Из условия получаел 1,5 эВ. Десорбцпогаше измере-И1я показывают, что это условие выполняется для большей части адсорбированных атомов Н.

Стационарное свечение лшипоров в атмосфере атомов Н свидетельствует о том, что наряду с присоединением атомов Н но -прерывно протекают реакции, восстанавливающие исходное состояние поверхности. Ими могут быть реакции Н + Я. Н2+ М и реакция распыления лили норов атомами Н. Скорость этих реакций определяет интенсивность стационарной люминесценции.

Для выбора мезду механизмами (I) - (4) учтем данные по зависимости гкхода люминесценции от концентрации атомов пн , а такжо кривые разгоранлл XI после включения источника атсмоз II, Интенсивность адсорболиляпесценщш (I) иля (2) следуицим образом зашеит от времени: - ЫШ) , где /£ -выход ХЛ; у - поток атомов Б, сталкивающихся с поверхностью л км л нора; б" - сечёте реакции Н +• М —»■ , Ы0 - концентрация активши центров лшшгара, ответственных за ХЛ, N (-6) -концентрация присоединенных' на эти центра атомов Н. Величина ЗИ)убывает со временем, приближаясь к стационарному значе -ни«. Опыт, однако, показ ива ет, что после включения источника атомов II наблюдается длительное разгорание ХЛ. Возбуждение ХЛ пр!» ятом можно бкло бп приписать реакциям (I) л (2), если допустить, что скорость распнления 'дшииороп виде, чем скорость присоединения атомов водорода; однако адсорбционные измерения пэнъЗыбвх'Г, г/V эт» на. так (рас .3).

дательное раэгораннв ХЛ свидетельствует о том, что воз-бу;«дение 'лшинесцэнгии происходит лри взаимодействия атомоз I!

с радикалами, концентрация которкх увеличивается в процсссо взаимодействия дасккоров с атомарны: водородом (реаетдил (3) а (4)). .Единые ЕПР и весовыо измерения доказывают, что молекулы лллнгаров присоединяют а том к Н, поэтому более вероятно возйугэдение ХЛ по механизму (4), чей но механизму (3).

Получим Енракеиие для вихода ХЛ. Ддя этого, пренебрегая реакциями к взаигюдекстЕЛШ молкгул Н2 с лллиноромн, рассмотрел следующие процесса:

N + я ^ ня , ' Со)

а. нг + £ ; (б)

п '/л* /-гг Я, (?)

н + д м*, (8)

(М) 8 ¿-¿'У*, (9)

нг * 5*, (ю)

^ м + А* , (II).

где £ и £у - поверхность лшинора в основном и электронно-■возбукдоягем состояния::; Л', - - константы скорости; /г^ г. •адсорбцпш и десорбции атшов, ^ - рекомбинации адсорбирована'« атомов, аг, - сривного механизма рекомбинации атомов, к, -кагалов реакции, возб^ддатаих твердое тело; ^ и ^ - вероятности излучателышк электронных переходов; ^, - ¡ги,у ( I - 1,3,4,6: б^. _ сечзшю соответствующего процесса; -гг -тепловая скорость атомов Н). В стационарном случае для выхода XI п мокло записать

_ г^«,-//у *¿гс^^»

(к, +к+).С.л/в -АО

И , где (г* к - скорость реакций, возбуж-

дащих п не возбуидапщих твордое тело; -V - концентрация адсорбированных атомов К; А/0 -'концентрация центров адсорбция. Если гозйуаденив XI происходит в реакции прюо единения атомов Н { 1С /0, ¡<5 = Ке = 0), то £+ , Т.е. иа:од не за-

ел сит от концентрации атомов II в газоюй рзе. Если возбугдает ХЛ реакция (9) (К/ О, Кд = Ке - 0), то ^Гг^УКк/ЩМ+кь]1 ветод ХЛ не зависит о? /г,., если « (кг , или уби-

вает с роста,: ¡ги . ее ли ' Кд > (йр + 1%) А' . Для ерпввого меха-ияа ХЛ (К6^о',' Х4 = Кд = 0) алгол

при условии к3 1С6 <<г К^ // имеем: V' <р? Л/У' \

т.е. виход монотонно тозрастае'1 с ростом /¿/у . Этот результат соответствует опктним давним. Отметим, что механизм Улпнельву- ' да (б) доминирует в реакции рекомбинации атомов водорода на поверхности некоторых органических (Дубкнская Л.М. Кин.и катализ, 1978, т. 19, !'> 5, с.1171) и неорганических веществ, а в наших опытах ш выполнение услоЕпя 1С3 + указывает слабая

зависимость от ли теплового эф$екга реакции рекомбинации атомов Н па поверхности лкминоров. Тагам образа.!, возбуждение ХЛ органических дяди позоров 4-1СРТ, 490РГ и 600РТ происходит по сривно-му механизму (10) (реакция (4)). Об этом свидетельствует кинетика лп.п'несценцпи и зависимость икода XI от концентрации атомов водорода в газовой фазе,

ОСНОБНЫЕ ВЫВОД!

1. Обнаружена и исследована ХЛ твердых промышленных органических лкмкнофоров (44ОРТ, 490РТ и 600РТ и др.) при взаимодействии их поверхности, с атомарлш водородом тепловой энергии. Устал повлоно, что

- ХЛ характеризуется. широким и малоиптенсивным свечением в видимой области г. спектра;

- спектры ХЛ устойчивы - при длительном возбуждении атомами водорода не изменяются по спектральному составу и интенсивности;

- спектры ХЛ совпадают со спектрами ФД для соответствующих лсмипоров;

- интенсивность ХЛ убывает с шваиеднем температур«, а её максимум сдшгается в длпшоголпавую область спектра.

2. Кинетика ХЛ при разгорагиш зависит от двух факторов: от сос-тояшш поверхности лшиноров и от состава газона примесей

в вэдородб;

- состояние поверхности влияет па длительность установления

стацнонарххого свечения и £ор>ЧУ начального участка кривой разгорапия;

- пркмоси, вволвмцо в водород, влияют па сташогариость свечения И 1>Д монотонность В'рпвой интенсивности - примеси стимулирую? оспишсчиоо сг.очепис в начальный.мо.мепг напуска атомов водорода; в слуас примессН паров годк устанавливается квазнстацпокарлюе свечение XI, а в "дальне:'4 области "стационарного" свечения, в зависимости от концентрации примесей, возбуждается автоколебательная XI;

- затухание X7! определяется убылью атсмон водорода в газовой сазе ;х по зашей? о? типа лшшшюв.

—' г

О. Быход ХЛ имеет коею зиачопяя 10 - 10 ; виход к интенсивность ХД повышаются с росто.м коицептрадв! атонаркого водорода.

'1. Установлено, что необратимой адсорбции к/или соглощешт водорода ие происходит; при длительном контакте с водородом лэ-ыинор но распадается и сохраняет начальное свойства;

- лшшюры при Езашсдейскка с атсками водорода образуют радикал:; двух типов: циилодиоглльпого типа и радикалу с присоединение;.: атоков водорода х; двойцгм связям молекул;

- водород из гдляст на потер-тпостнос распределение зарядов и но внзквает появления несксмпексироткикх зарддов.

5, Обнаружен:' хсыоэ<1<1е::та сопровождавшие ХЛ и автоколебание ХЛ:

- хй"0Э'лгС1(га, распилсчле поверхности я змисспя зарл;::еппь-х частиц в газоЕуи сТсзу, стимулируются химической энергией рекомбинации атомов водорода; раелнлепко, эмиссия зарядов' и XI х;оррслируз? мачДУ собой;

- автоколебание возникает при возбуждении ХЛ атомами водорода в присутствии пароэ водь'. 1

6. Предложена модель ермшгаго механизма возбуждения XI .танцоров 4'ЮРТ, 420РТ к сООРГ; возбуждение к излучение органичес-:жх лжинойоров происходит в результате адсорбции ц рекомбинации атомов водорода на иепасетеннрх двойных связях молекул, прорекембиннровавипе атомы (молекулы Нт) сриваются в газовую $азу.

• ОСЛОВ!!! РЕЗУЛЬТАТ!.' дайЯГОГЦЗТ.ИЗЛИЗШ В РАБОТАХ:

1. Соколов В.Л., С::юв ¡0.А., Иурулноп М.Д. ймичоскоо юз-буядошю актавншл газа».!« органических дшиио?оров /Томский гч-ститут АСУ н радиоэлектроники - Томск, 1973.-19 с. - Рукопись доп. в ВИНИТИ 23.02.70. !' СО0-70 Доп.

2. Нугглков М.Д., Соколов В.А. Л'тншссцопгля органических лп.мнопоров под деЛстеаси атокяриого годорода. - Изв.вузов,Си-зиа, 1973, Р 9, с.Ш-145.

3. Пуркаяоэ М.Д., Сотяов В.Л. К воиросу о мехаилз-'е И-л:>~ минесценнии органических лжиьтаТорои /Томский институт АСУ и р?.-дкоолоктроиакк - Томск, 1980, - 5 с. - Рукопись доп. в ВШШП 03.01.80, ),'- 1384-80 Доп.

4. Нургднов М.Д. Изучение поверхности органических лнмино-$орэв гетерогенной хсмиашипесцогопвй »атомарном водороде. -Тез.докл. /Всесога.сошд. по технологии, процессам, аппарата.'. и качеству лшикогТоров и особо чиоттгх паториалов. - Ставрополь: 1580. - с.80.

5. Лурзапов и.Д., Харламов И.О. Энергетически", и код готг-рогетюЯ хенилшшюсцсицш органических .толияогТоров. - Тез.докл. /Ш Бсесоюз.кон?, по орган.лшпносТорсм. - Харьков, 1900. - с.52.

6. Нурианов М.Д., Сипов В.Л. .'Нтпссцонцил лши лоров при взаимодействии с атомами водорода. - Тез .доил. /Есес'ош.сош.п.

по молекул.лшинесцен. и её применения:.!. - Харьков: 1082 - с.182.

7. Нурзгшов И.Д., Варламов В. С». Лхтпесценщш и омясоия электронов при взаилодоАсггли атомов Еэдорода с органически,'.и ве-щоствадш. - Тез .докл. 6 Всесоюз. конф. /Взаимодействие а том них частиц с тв. телом. - Минск: 1901. -• т.1, с.230.

8. Курганов М.Л», Харламов В.4-. Свечение лилиноров в атмосфере атомарного водорода. - Хгм.внсоких ог.ерг., 1983, т.17, !!: I, с.30-34.

9. Курганов М.Д., Сигов Ю.Л. Влияние состояния поверхности на хемплшкнеснснцию лши норов. - Тез .докл.роснубл.совет. /Диагностика поверхности ионкими пучками. - Запорожье: 1383, с.167.

10. Нуртанов М.Д., Харламов В.Ф. Поверхностная люминесценция кристалло^осфоров. - Тез,докл..Бсесояз.есвещ./Синтез,сгоустга , исслед. и тех но л. л яла позоров для отображения инфзрлаг?™. - Став-

роподь, 21-23 OKT. 1982, с.284.

11. Наг. г. k ело v/17. [>., JC/i ozBosnsf ir. f. £Jfec? с/¿Ae гпоСеог/Саг сотрапм-i ofinegGS ittagSeCtf e.ttf ¡Jticnn'. 'y хе^гсгуЗ

¿¿f/L ei//i!t/ais?<?rtes. -t?e#ct. kbitt. Ca€a£. ¿'-"-'j f/jd-z

12. Нуржшов И.Д., Харламов B.i. Яовгрхностпая лшлнесцеи-п?ш красзаллсфсф>ра £/гЗ - 77>i - £ури. принл.спектр., 1983,

J6 4, с.585 - 5890

13. Нурглцоз И .Д., Гаршов Р.Г. Автоколебательная халилю-мпнесцепцик органических лшипойоров. - Тез .докл.Есесокз .копф. /Оргап.лтсшко&орв п. их применение в нар.хоз. - Харьков, I9G4.-

14. Поверхностная люминесценция органически: лямпно'.Торов.-Тез.докл. II Всесоюз. соЕещ.хемклшппесценцщ!. -ЗчТаЛ - I май, 1986

15. Гетерогенная хшилжипесценздя органических л;ал:шс(То-ров возбуждаемая атомами водорода с газоЕкми примесями. - Тез. докл. / III Бсесога. совет.хетлитошесцеадия. - Рига, 1990,

16. Курганов М.Д., Лисицын З.Ы. Хбмилмлклесцевция органических лжиносЗгоров возбуждаемая атомами водорода./Томский университет. - Томск, 1990 - 19 с. - Рукопись деп. в БЕКлТЗхим., г.ЧеркасокJ Ii 373 - XII 00 Деа,

с.ПО.

с.141.'

Ротапринт КемГУ. Тираж ЮО оку. Заказ 1991г.