Корреляционные эффекты при адсорбции водорода напереходных металлах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

РГБ ОД

О Ь г:-- ■.

На правах рукописи

МЕДВЕДЕВ Игорь Георгиевич

Корреляционные эффекты при адсорбции водорода на

переходных металлах

(специальность: 01.04.02 —теоретическая физика)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва-1998

Работа выполнена в Институте электрохимии им. А.Н,Фрумкина Российской Академии наук

Официальные оппоненты:

доктор физико — математических наук, профессор Л.А. Максимов доктор физико — математических наук, профессор Н.М. Плакида доктор физико-математических наук, профессор С.Ф. Тимашев

Ведущая организация: Институт физических проблем им. П.Л. Капицы Российской Академии наук

Защита диссертации состоится "23"__ 1998 г. в часов

на заседании Диссертационного совета Д.200.53.02 при Институте биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН по адресу: 117977, г.Москва, ул.Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН

Автореферат разослан " " ОЛСс/Ь* 199^ г.

Ученый секретарь специализированного совета Д.200.53.02, кандидат физико-математических наук

В.А.Онищук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы большое внимание уделяется теоретическому исследованию корреляционных эффектов в явлениях адсорбции атомов и молекул иа переходных металлах, так как кулоновское отталкивание между двумя электронами на адсорбированном атоме оказывает существенное влияние на физические свойства адсорбционных систем. Интерес к этой проблеме постоянно возрастает в связи с развитием современных спектроскопических методов диагнос — тики поверхности твердого тела, таких как фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением, обратная фотоэмиссионная спектроскопия, метод характеристических потерь электронов и многие другие. Электрон — электронные корреляции дают вклад в энергию адсорбции и величину переноса заряда на адсорбированный атом. От корреляционных эффектов зависит спектр элементарных возбуждений системы, оп — ределяемый в экспериментах по фотоэмиссии, а также спектр характеристических потерь электронов, который несет информацию о занятых и свободных уровнях энергии системы металл —адсорбированный агом. Успехи, достигнутые современными спектроскопическими методами, выдвигают на первый план задачу теоретической интерпретации накопленного к настоящему времени экспериментального материала. Важной задачей также является предсказание новых эффектов, которые могли бы, в свою очередь, подвергнуться экспериментальной проверке. Все это обусловливает актуальность темы диссертации, посвященной теоретическому исследованию корреляционных эффектов при адсорбции водорода на переходных металлах.

В настоящее время для простейших адсорбционных систем выполнены расчеты "из первых принципов" методом функционала электронной плотности совместно с методом псевдопотенциала, благодаря которым достигнуты значительные успехи в интерпретации наблюдаемых спектров. Однако эти методы рассматривают электроны как невзаимодействующие квазичастицы и поэтому не могут объяснить некоторые характерные черты фотоэмиссионных спектров, обусловленные именно многочастичными эффектами.

Корреляционные эффекты при адсорбции водорода на переходных металлах изучаются, главным образом, в модели Андерсона. При этом обычно используется разложение функции Грина адсорбированного атома в ряд теории возмущений или по параметру гибридизации V, или по параметру электрон—электронного взаимодействия и. Методы расцепления цепочки уравнений движения для функции Грина также

предполагают малость одного из указанных параметров. Несмотря на большое количество используемых приближенных методов, окончатель — ная интерпретация ряда характерных черт наблюдаемых спектров все еще отсутствует. Например, полученные разными методами данные о влиянии корреляционных эффектов на фотоэмиссионный спектр адсорбционных систем водород—металл VIII группы Периодической системы элементов противоречивы.

Причину противоречия следует искать в том, что при адсорбции во — дорода на переходных металлах параметры модели Андерсона лежат вблизи предела сильной связи. Поэтому для исследования корреляционных эффектов при адсорбции водорода на переходных металлах представляется естественным в качестве нулевого приближения использовать именно этот предел, который противоположен пределу бесконечной ширины зоны проводимости металла и соответствует случаю, когда ширина зоны В равна нулю. В пределе сильной связи электронное состояние адсорбированного атома и групповая орбиталь металла, лока — лизованная на поверхности вблизи адатома, образуют сильно связанный комплекс — поверхностную молекулу (ПМ). При этом гамильтониан Андерсона можно переписать в виде суммы гамильтониана ПМ, гамильтониана остатка металла и слагаемого, описывающего взаимодействие ПМ с остатком металла.

Цель работы, исходя из сказанного, состоит в разработке теоретических методов расчета адсорбционных систем вблизи предела сильной связи и в исследовании влияния электрон —электронных корреляций на основные характеристики процесса адсорбции водорода на переходных металлах, включая точный анализ роли корреляционных эффектов при адсорбции водорода на металле с одним электроном или одной дыркой в зоне проводимости.

Научная новизна. Диссертация посвящена исследованию корреляционных эффектов при адсорбции водорода на переходных металлах на основе нового диаграммного метода для модели Андерсона, представля — тощего собой разложение в ряд теории возмущений вблизи предела сильной связи адсорбированного атома с металлом. Впервые сформулирована обобщенная теорема Вика для модели Андерсона и построена диаграммная техника для температурных функций Грина и термодинамического потенциала, справедливая (в зависимости от конкретного вида возмущения) как в пределе сильной связи, так и в пределе слабой связи. В результате решения системы уравнений Дайсона функция Грина примесного атома выражена через массовый оператор.

Несмотря на важность предела сильной связи для теории хемосорб — ции, в литературе до сих пор отсутствовало правильное выражение для массового оператора во втором порядке теории возмущений. В диссертации впервые получено и исследовано точное выражение для массового оператора функции Грина адсорбированного атома во втором порядке по взаимодействию ПМ с остатком металла, объясняющее ряд много — частичных эффектов в фотоэмиссиошшх спектрах.

С помощью суммирования соответствующих бесконечных последовательностей диаграмм получены новые выражения для энергии хемо — сорбции и величины переноса заряда из металла на адсорбированный атом, которые являются точными в ряде важных предельных случаев и позволяют исследовать влияние корреляционных эффектов при адсорб — ции водорода на переходных металлах.

На основе теоретического исследования зависимости энергии хемо — сорбции водорода (ЭХВ) от параметров электронной структуры металлов впервые указаны причины высокой каталитической активности металлов платиновой группы в реакции выделения (или ионизации) водорода, обусловленные особенностями электронной зонной структуры этих металлов.

Впервые дана классификация режимов сильного, промежуточного и слабого взаимодействия адатома с $р — электронами переходного металла. Исследована зависимость ЭХВ от параметров электронной структуры переходных металлов и их сплавов.

Показано, что двухэлектронная ПМ является простейшей системой, которая демонстрирует области промежуточной валентности и имеет низкотемпературную "фазовую диаграмму", аналогичную полученной методами ренормгруппы и анзаца Бете для более сложных случаев.

Получены соответствующие точные выражения и проведен точный анализ влияния корреляционных эффектов на ЭХВ, среднее число электронов на адсорбированном атоме, плотность занятых (свободных) электронных состояний на адатоме и динамический форм —фактор атома водорода, адсорбированного на металле с одним электроном (или одной дыркой) в зоне проводимости.

Получено точное решение для функции Грина примесного атома с одним невырожденным электронным состоянием в случае полностью заполненной или пустой электронной энергетической зоны металла.

Впервые показано, что в случае адсорбции водорода на переходных металлах с почти заполненной <3 — зоной корреляционные эффекты проявляют себя не только через возникновение ширины у локализованных состояний, но и через появление новых непрерывных полос у

плотности электронных состояний на адатоме, которые могут давать значительный вклад в фотоэмиссионный спектр.

Практическая ценность работы заключается как в интерпретации результатов спектроскопических измерений, так и в их предсказании (например, вычисление динамического форм —фактора атома водорода, адсорбированного на палладии). Результаты работы объясняют влияние электрон — электронных корреляций на основные характеристики процесса адсорбции, такие как ЭХВ и величина переноса заряда на адсор — бированный атом.

В диссертации получен ряд аналитических формул, удобных для проведения численных оценок на стадии планирования экспериментов. Исследование зависимости ЭХВ и величины переноса заряда на адатом от параметров электронной структуры переходных металлов и сплавов может найти применение при поиске оптимальных и дешевых катализаторов реакции выделения (ионизации) водорода

На защиту выносятся следующие основные группы результатов:

1. Формулировка обобщенной теоремы Вика и построение новой диаграммной техники для модели Андерсона на основе разложения в ряд теории возмущений вблизи предела сильной связи адсорбированного атома с металлом. Вывод выражений для массового оператора, энергии хемосорбции и величины переноса заряда из металла на адсорбированный атом.

2. Анализ влияния корреляционных эффектов на ЭХВ и величину пе — реноса заряда на адатом. Объяснение наблюдаемой зависимости ЭХВ и величины переноса заряда от параметров электронной структуры пере — ходных металлов IV, V и VI периодов Периодической системы элементов.

3. Вычисление ЭХВ и плотности электронных состояний на адатоме с учетом взаимодействия хемосорбированного водорода с ер — электронами переходных металлов и сплавов. Классификация основных режимов этого взаимодействия.

4. Точный анализ корреляционных эффектов, вывод и исследование точных выражений для ЭХВ, среднего числа электронов на адсорбированном атоме, плотности занятых (свободных) электронных состояний на адатоме и динамического форм — фактора адатома в случае адсорбции водорода на металле с одним электроном (или одной дыркой) в зоне проводимости.

5. Точное решение для функции Грина примесного атома с одним невырожденным электронным состоянием в случае полностью заполненной или пустой электронной энергетической зоны металла.

6. Влияние корреляционных эффектов на плотность электронных состояний на атоме водорода, адсорбированном на переходном металле с малой шириной с1 —зоны. Интерпретация экспериментальных фото — эмиссионных и обратных фотоэмиссионных спектров.

Аппробапия работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной научно —технической конференции молодых ученых и специалистов по источникам тока и преобразованию видов энергии (Москва, 1933), на международной конференции "Электродинамика межфазовой границы. Квантовые эффекты в адсорбированных слоях и пленках" (Телави, 1984) и на VI международном Фрумкинском симпозиуме "Фундаментальные аспекты электрохимии" (Москва, 1995).

Работа также докладывалась на семинарах Института химической физики РАН и Института электрохимии РАН.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 17 публикациях, в том числе в 15 журнальных статьях и трудах "I конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов, пяти приложений и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 313 страницах машинописного текста, включая 29 рисунков, 14 таблиц, 24 страницы приложений и список литературы (165 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение в диссертацию включает обоснование актуальности темы, изложение цели исследования, формулировку основных научных положений и результатов, выносимых на защиту, краткое описание структуры диссертации.

Обзор литературы и обсуждение истории вопроса дается по главам по ходу изложения оригинального материала. Ниже за начало отсчета энергий одночастнчных состояний выбирается центр с! — зоны, энергия измеряется в единицах полуширины зоны В/2.

НОВАЯ ДИАГРАММНАЯ ТЕХНИКА ДЛЯ МОДЕЛИ АНДЕРСОНА

Глава 1 содержит построение новой диаграммной техники для модели Андерсона на основе обобщенной теоремы Вика и разложения в ряд теории возмущений по взаимодействию поверхностной молекулы (ПМ) с остатком металла. Из структуры гамильтониана Андерсона следует, что адсорбированный атом взаимодействует только с групповой орбиталыо

lb) = ^IXu>, (l)

к

которая локализована на поверхности и является линейной комбинацией состояний |к> металла. Здесь V^ — параметр гибридизации электронного состояния |а> адсорбированного атома и состояний |к> металла, V = (2kiVakl2)1/2- Чтобы выделить в гамильтониане Андерсона гамильтониан ПМ, вместо системы состояний |к> рассмотрим эквивалентную ей систему, включающую состояние !fa> и ортогональные ему ортонормиро — ванные состояния |i>, которые одновременно являются собственными состояниями остатка металла, то есть металла, от которого отделено состояние |b>. Тогда, как было показано Волокитиным, стандартный гамильтониан Андерсона можно переписать в виде

Я = Н0 + + Ны . (2)

г,а

Здесь Н„ —гамильтониан ИМ, то есть комплекса, включающего состояния |а> и lb>:

= {евпаа + sbnba + ~Vnp<rп^ + v(ccVc6„ + э. с.)|, (3)

sa и г.к —энергии состояний 1а> и |к>, сьа+, Cbc и cio+, q,, ~ операторы рождения и уничтожения электронов в состоянии !b> с энергией еь и в состоянии |i> с энергией к-,. Второе слагаемое в (2) является гамильтонианом остатка металла, слагаемое Hint в гамильтониане (2) описывает взаимодействие ПМ и остатка металла:

+Э.С.), (4)

где ц/2 — параметр гибридизации состояний !b> и li>. Если положить Hint = 0, получим предел сильной связи (предел ПМ), в котором ПМ и остаток металла не взаимодействуют друг с другом. Этот предел допускает точное решение и соответствует случаю, когда В~0. В диссертации построена диаграммная техника для гамильтониана Андерсона в форме (2) и разложение в ряд теории возмущений производится по H^t вблизи предела сильной связи. Однако ввиду одинаковой структуры стандартной формы гамильтониана Андерсона и формы (2) все результаты непосредственно переносятся на случай, когда в качестве возмущения рассматривается гибридизация (предел слабой связи).

При использовании I в качестве возмущения возникает трудность, связанная с отсутствием обычной теоремы Вика из —за неквадратич — ности гамильтониана Н0 по са(5+, саа вследствие кулоновского взаимо —

действия электронов. В литературе описан ряд довольно громоздких способов преодоления аналогичной трудности в модели Андерсона при разложении по параметру гибридизации. Более простой является диаграммная техника для другой модели (модели Хаббарда), впервые предложенная в 1990 г. Владимиром и Москаленко и основанная на обобщенной теореме Вика (ОТВ).

В главе 1 диссертации сформулирована ОТВ для модели Андерсона, которая опирается на свойство факторизации невозмущенного статистического оператора, уже в нулевом порядке точно учитывает куло — новское взаимодействие между электронами и позволяет построить новую диаграммную технику для температурных функций Грина и термодинамического потенциала на основе разложения в ряд теории возмущений по взаимодействию ПМ с остатком металла. Фактический параметр разложения исследуется в главе 2 диссертации. Согласно ОТВ, среднее от Т —произведения электронных операторов равно «кладу от слагаемых, возникающих при применении обычной теоремы Вика, плюс сумма слагаемых, включающих произведения одноузельных кумулянтов Кубо Использование кумулянтов Кубо эквивалентно точному

суммированию всех порядков теории возмущений по параметру куло — новского взаимодействия. При этом роль "узлов" играют состояния li>, i>l, остатка металла и узел "О", соответствующий гамильтониану Н0. Операторы рождения и уничтожения на узле "0" кроме спинового индекса а обладают дополнительной "степенью свободы", обусловленной двумя возможными индексами а и Ь. Как и в обычной диаграммной технике, следует учитывать только связные диаграммы.

Полная одночастичная функция Грина электронов, которая определяет спектр элементарных возбуждений и плотность электронных состояний системы, имеет вид

где р = 0,1; индекс в случае p = i опускается, а при р = 0 принимает значения а или b, U(P) — температурный оператор эволюции. В отсутствие взаимодействия Hint функция Грина (5) пропорциональна 5рр', и соответствующие нулевые одночастичные температурные функции Грина

G(pr(x^\p' г' с f') =

даются выражениями

G^iarljar) = S^.G^r - г) = ^ои-(Гс„{т)с1а(г'))0, (6)

G><?ar|o£'<rV) = S^-Ar - t') = -¿¡аа.(Тс(Ат)с(.А. (7)

Отсюда и из структуры Hmt сразу следует, что диаграммы нечетного порядка по Hint равны нулю. Отметим также, что

G<0) lz)

G™(z) = G'1(Z) = V7^. (8)

Z £b

Как и кумулянты Кубо, нулевые функции Грина точно

учитывают кулоновское взаимодействие во всех порядках теории возмущений. В главе 1 показано, что кумулянты Кубо Сга(°)'г выражаются через вершинные функции Г,,,, что является важным для упрощения структуры диаграмм. Например, вершинная функция Г2 определяется формулой

* [GZWGZV )G2(z + z'-г''■(*'')]" . (9)

В модели Андерсона особый интерес представляет функция Грина примесного или адсорбированного атома GatJ(x,t

') = G(0acrT lOacrt'). На

рис.1 приведено диаграммное представление функции Грина Gaa(z) с точностью до 4 порядка по взаимодействию ПМ с остатком металла. Нулевые функции Грина z) изображены сплошными линиями,

причем значения, принимаемые индексами Е; и указаны у начала и конца линии. Пунктирной линии соответствует функция %(z), описывающая эффективный вклад, отвечающий распространению электронов в состояниях )i> остатка металла. %(z)—z — бь~[яЛ(г)]-1, где Ajz) — преобразование Гильберта плотности электронных состояний металла Л(е) =2kl<b !k> l2S(e

— еь), спроектированной на орбита^ь!bl». Заштрихованные п—угольники изображают вершинные функции Гк, где к — п/2.

Диаграммы рис.1 для Gaa(z) и аналогичные диаграммы для Gbaa(z) приводят к следующим уравнениям Дайсона:

GcA*) - Git(z) + + G, (10j

G*» = G'l(z) + GZWZW^*) + GZ(z№z)Gaa(z) . (11)

Вид диаграмм, дающих вклад в функцию A£(z), очевиден из рис.1. Решение системы (10)—(11) уравнений Дайсона позволяет выразить функции Грина через массовый оператор 2(z), который описывает влияние корреляционных эффектов на спектр элементарных возбуждений.

а о' а ' а <? "" а +

*< — — (

i л

:///

а а

* а

Т

г—

А о

* *

Л> I »

а —

а а а ^ а

а о сг 4 а

Рис.1. Диаграммное представление для функции Грина Сап(г) с с точностью до 4 порядка по Нш1.

а

г-

у

* А

— —

3

6 0),ё

ч

Рис.2. Диаграммное представление изменения термодинамического

потенциала ДПц^.

Используя формулу (8) для функции Gba<j'°Hz) и точное выражение для нулевой функции Грина Gaan'-°!(z), из (10) —(И) находим, что

GaJzl = [z - е. - ад - *V2\{Z)]'\ (12)

= KV\{z)Gerr(z) , (13)

где X(z) = E0(/,j + &£(z) и I0(z) — массовый оператор в пределе ПМ. Слагаемое A2(z) в массовом операторе обусловлено взаимодействием ПМ с остатком металла и является ответственным за появление, новых ветвей элементарных возбуждений и возникновение ширины у локализованных состояний. Из рис.1 вклад Д£(2)(г) в ДЕ(г) во втором порядке по Hlut в пределе Т->0 равен

= .(z')dz' , (14)

где интегрирование производится по прямой 1: Rez' = ср в комплексной плоскости с разрезом по отрезку [ — 1, 1). Явные выражения для AE<2)(z) приведены в главе 1 для симметричной задачи (то есть при еа = — U/2, ср = 0) и в приложении 2 к диссертации для случая za— — U/2 и произвольных значений энергии Ферми Ер.

Изменение термодинамического потенциала системы ДО при введении примеси в металл или на его поверхность равно А£20 +где ДП0 — изменение термодинамического потенциала без учета Hint и

AQint равно сумме вкладов вакуумных связных диаграмм, которые строятся аналогично диаграммам для функций Грина. Эти диаграммы в первых четырех порядках теории возмущений приведены на рис.2. На рис.2 приведена также диаграмма 6 порядка, соответствующая обычной теореме Вика.

ПРИБЛИЖЕННЫЕ ВЫРАЖЕНИЯ ДЛЯ МАССОВОГО ОПЕРАТОРА, ЭНЕРГИИ ХЕМОСОРБЦИИ И ВЕЛИЧИНЫ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА НА АДСОРБИРОВАННЫЙ АТОМ

В главе 2 диссертации изучены возможности новой диаграммной техники, рассмотренной в главе 1, предложены и исследованы приближенные выражения для массового оператора, энергии хемосорбции и величины переноса заряда на адсорбированный атом, полученные путем суммирования вкладов бесконечных последовательностей диаграмм. Эти выражения справедливы в разных областях параметров модели и поз—

волягот решить ряд практически важных задач, В качестве иллюстрации воспроизведено выражение для массового оператора во втором порядке теории возмущений по параметру гибридизации, которое было ранее получено Бренигом и Шёнхаммером довольно сложным способом. В этом случае в диаграммах рис.1 надо заменить индекс "Ь" на индекс "а" и функцию x(z) на I'(z) =tcV2A(z).

Рассмотрен вопрос об эффективном параметре разложения массового оператора в ряд теории возмущений вблизи предела сильной связи. Из рис.1 следует, что совокупность линий, соединяющих между собой разные вершинные функции или вершины одной и той же функции Гп, можно заменить одной жирной линией, вклад которой обозначим через g„(z), Разложение массового оператора в ряд теории возмущений по взаимодействию ПМ с остатком металла основывается на малости функции g0(z) на прямой Rez = ср, по которой производится интегрирование при вычислении вклада соответствующих диаграмм. Эта функция, которую назовем эффективным параметром разложения, равна

ffjz) = G|:Uz)Z{z)G^(z), (16)

где все функции измеряются в единицах В/2. Таким образом, из формул (8) и (13) следует, что эффективный параметр ga(z) пропорционален не только x(z), но и квадрату параметра гибридизации. Это связано с тем, что переход электрона из состояния !а> в состояние !b> и далее в состояния !i> остатка металла возможен лишь при W-0. В результате вклад соответствующих диаграмм является малым не только в области сильной связи, но и в области слабой связи в режиме слабых корреляций при еа>£р, еа>0 или Sa + lXsp, ea + U<0. В режиме сильных корреляций (sa<Ep и еа + U>£p) это свойство теряется в области малых V из — за особенностей в знаменателях функций Грина.

Вершинные функции Гп также участвуют в разложении массового оператора и энергии хемосорбции в ряд теории возмущений. Однако для симметричной задачи (с„ = — U/2, Ер —0) в характерной для процесса адсорбции области V-U/4 значения вершинных функций Гп в точках т.— z' = ..=iV имеют порядок V(U/4V)k, где к>2, и возможность разложения определяется только эффективным параметром g„(z). Для симметричной задачи и полуэллиптической плотности состояний Д(ё) =2(1 — е2)1/2/ж абсолютная величина эффективного параметра разложения на мнимой полуоси го>0 в первом порядке по у [г] равна

lg„(ifo) I = 0,5V2[(<a2 + 1 )1/2 -шj (®2 + 9V2)2/[ш4 + 2ю3(2(U/4)2 + 5V2) + 9V4J2 и убывает с ростом со. При о = 0 для произвольной симметричной плот — ности состояний А (б) имеем lgo(0) l/aA(0)V2~B/7iA(0)V2. Таким образом,

чем больше значение Д(0) — тем ближе система к пределу ПМ и тем меньше при данном V эффективный параметр разложения.

Для полуэллиптической плотности состояний |д„(0) |= 1/2У2, и в случае Л/>2~1/2 абсолютная величина |д„(1ш) |<1 для всех значений со. С другой стороны, |до(0) 1 = 2 при V— 0,5, однако при малых V функция |д0(1ю) I резко убывает с ростом со, так как при со~1 уже |да(ко) | ~ V2. Поэтому при не очень малых значениях V (до V ~ 0,5 и У>и/4) окрестность точки © = 0 еще не дает значительного вклада в интегралы, возни — кающие при вычислении массового оператора и энергии хемосорбции, и достаточно учесть лишь те диаграммы, которые содержат не более одной вершинной функции Гг- В случае 1)>>4У при определении возможности разложения в ряд теории возмущений наряду с функцией оя(г) необхо — димо также рассматривать вершинные функции ГЕ.

Как показывает сравнение с точным решением, полученным в главе 6 диссертации, функция Грина Саа(г) (12) с Д£ = ДЕ'2' имеет два дополнительных нефизических полюса в области высоких энергий элементарных возбуждений. Эти полюсы в случае симметричной задачи расположены вблизи точек 7. = ±3V и возникают вследствие того, что функции Г2{г,г',г') и, следовательно, Д£<2)(г) содержат в своих знаменателях дополнительный множитель (г2 — ЗУ2) по сравнению с Е0(г) = и/2 + + и22/[4(г2 —9У2)]. Для системы, которая не имеет непрерывных ветвей элементарных возбуждений, указанный дополнительный множитель можно устранить путем приближенного суммирования последовательности лестничных диаграмм для Д2. В результате для симметричной задачи получаем следующую аппроксимацию £д(г) для массового оператора:

^ = 2 + ф7^2 - 4Л5Я(2)(г5 - 9У'г) / (С/2г)] ' (17)

В соответствии с представлением Лемана д\я функции Грина ада — тома, вклад в £д(г) и Д1 (2)(г) дают одни и те же переходы из основного состояния двухэлектронной ПМ в её возбужденные состояния. Чтобы учесть более сложные процессы, в главе 2 диссертации для симметричной задачи с точностью до второго порядка по и2 получены вклады АЕ4(г) и Д2бй в Д£(г), соответствующие диаграммам низшего порядка, содержащим вершинные функции Гз и Г4. Окончательная аппроксимация для массового оператора Х(г) вблизи предела ПМ для симметричной задачи и системы без непрерывных ветвей элементарных возбуждений имеет вид:

1(2) = 2^(2) + ДХ4(2) + Д£6(2) . (18)

Для проверки формул (17)-(18) проведены расчеты плотности электронных состояний на адатоме дм точно решаемой задачи об адсорбции водорода на конце цепочки, состоящей из трех атомов металла. При и = 8 и параметре перескока на цепочке металла Т= 1 рассматривались значения параметра гибридизаци 4=5 и У=3. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с точным решением, а в области высоких энергий элементарных возбуждений демонстрируют более сложную структуру по сравнению с результатами вычислений других авторов. Исследована природа спектра элементарных возбуждений.

В главе 2 диссертации также получены выражения для энергии хемосорбции и величины переноса заряда на адатом. Пусть Е — точная энергия хемосорбции. Тогда выражение Е = АЕ2о + Еь + ДЕ определяет точную энергию АЕ взаимодействия ПМ с остатком металла. Здесь АЕ20 —энергия связи двухэлектронной ПМ и Еь — энергия, необходимая ддя отделения от металла однократно заполненного состояния |Ъ>. Энергия АЕ является пределом при Т~>0 вклада ДПц^ (15) в термодинамический потенциал. Диаграммы рис.2, соответствующие обычной теореме Вика, назовем кольцевыми. Вклад кольцевых диаграмм ДЕК в энергию ДЕ дается выражением:

ДЕ, , (19)

где интегрирование производится по прямой 1: Лея -- г.п в комплексной плоскости с разрезом [—1, 1), 1ш(1п) берется от —п до п и индекс "к" означает учет только кольцевых диаграмм. Энергия хемосорбции Ек в приближении кольцевых диаграмм (Г1КД ) равна:

Ек = АЕ20 + Еь + Ь£к . (20)

Пусть М)<0 и хМ2>0 — полюса неэлектростагической части М0(х) массового оператора 20(у.). Используя точное выражение для Еь и формулу (19) дм! ДЕК, находим, что при ¡М[ I, Мг>1

£к = г{еп ~еь~йи) + 2(а-„ +1) + £>-£„ - (ДЕ,0 - 2ДЕи -*„+£„} +

2

+ — J атс1д

яУгЬ{е)

с-гл- ипт / 2 - М0(с) - кУ2А(е)

1г ■ (21)

Здесь агс(д берётся от —л до 0, энергии ед и е^ (гАе £/2-М)<е/;<—1) являются полюсами функции Грина Са„(г) при АЕ = 0 в области е< — 1.

Если локализованное состояние s;¡ отсутствует, слагаемое (ед + 1) в (21) следует опустить. AEi+— энергия связи одноэлектронной ПМ в основном ( —) и возбужденном ( + } состояниях, di± = AE2o — AEi±, пао — среднее число электронов на адатоме в пределе ПМ.

В модели Андерсона величина переноса заряда на адатом дается вы — ражением Лпа = 5Е/Й£а. Подставляя вместо точного значения энергии хемосорбции энергию Ек, получаем величину переноса заряда на адатом в ПКД:

Д nt=¿Et/á;a. (22)

Энергия Ек (21) является точной во втором порядке по Нщ и дает точное выражение для энергии хемосорбции при U = 0. Чтобы оценить погрешность ПКД. надо вычислить вклад некольцевой диаграммы 4 порядка ЛЕНК(4' в энергию хемосорбции. Из сравнения с точным решением м одел vi Андерсона для металла с одним электроном (или одной дыркой) в зоне проводимости и из результатов вычислений вклада ЛЕПК'4) следует, что ПКД является достаточно точным в области параметров модели Андерсона, соответствующих хемосорбции водорода на переходных металлах. Так, для модели Ньюнса адсорбции водорода на никеле при sp = B/2 имеем Пто,ш = —3,435 эВ, Лпто,ш = 0,117 иЕк= —3,455 эВ, Дпк = 0,120. С другой стороны, в приближении Хартри —Фока получаем значительную погрешность: Ехф=—2,771 эВ, ЛпХф = 0,155. В частности, ПКД дает более точные результаты по сравнению с приближением сильной связи, в котором учитывается лишь вклад второго порядка АЕ!2'=ДЕК(2) в АЕ. Отметим, что учет энергии АЕК^4' является важным при исследовании зависимости энергии хемосорбции водорода от номера металла в периоде Периодической системы элементов.

Из свойств параметра разложения gc(z) также следует, что энергия Ек содержит точный вклад первого порядка по 1/ |еа I при !еа!—У-о и в режиме слабых корреляций при £a+U<ep, ea+U<0 или еа>£р, г,а>0 дает точный вклад первого порядка по V2. В результате для параметров V и U, описывающих процесс хемосорбции водорода на переходных металлах, ПКД дает интерполяцию между областью сильных корреляций и областью слабых корреляций, позволяя проводить достаточно точные вычисления в области промежуточной валентности.

Таким образом, формула (20) является обоснованием и обобщением наглядной физической картины процесса хемосорбции, согласно которой этот процесс сотоит из трех этапов. На первом этапе "разрываются" связи, "привязывающие" состояние |b> (1) к металлу. Для такого отделения однократно заполненного состояния ib> требуется энергия Еь.

Затем из групповой орбитали Ь> и состояния 1а> атома водорода образуется двухэлектронная ПМ, энергия связи которой равна ЛЕ2о- На заключительном этапе частично восстанавливаются связи, "привязывавшие" состояние |ь> к металлу. Соответствующая энергия равна энергии ЛЕ взаимодействия ПМ с остатком металла.

V

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Рис.3. Энергии хемосорбции Ек в ПКД (линия из точек), Е = ЕК + 8ЕИК (сплошная линия) и Е-лс = (ЛЕк)„с + {ЛЕнк|4|)..-л: как функции параметра гибридизации V. и = 2,5; еа= — и/2; В = 2.

В диссертации также получено выражение для вклада бесконечной последовательности некольцевых диаграмм 8ЕЯК, имеющих в качестве скелетной диаграмму с одной вершинной функцией Га- Для устранения множителя 1/п перед диаграммой п —го порядка использовался метод константы взаимодействия X. При разных значениях V были проведены вычисления энергий Е = ЕК + 5ЕНК для точно решаемой задачи об адсорбции водорода на цепочке из трех атомов металла. Показано, что при \г>0,375 наш диаграммный метод и весьма точный вариационный

метод Шёнхаммера (1976) дают энергии хемосорбции с практически одинаковой точностью.

На рис.3 приведены энергии хемосорбции Ек и Е = Ек4-бЕнк как функции параметра V для симметричной задачи в случае адсорбции водорода на металле с полуэллиптической плотностью состояний Л(е) = = 2( 1 — е2) 1/2/я при и=2,5; В = 2. Еу,с —энергия хемосорбции в пределе слабой связи. Когда V уменьшается и стремится к У,=0,3, кривая Е(У) почти касается кривой с точностью 0,001 (или 1,6% от Е(У,)) и

дает приближенную интерполяцию между пределами сильной и слабой связи. Это свойство вытекает из рассмотренных выше свойств эффективного параметра разложения д0(г). В пределе 17—>0 и У.(и), и оЕнк также стремятся к нулю, а энергия Е(\') переходит в точную энергию хемосорбции для случая невзаимодействующих электронов.

ЗАВИСИМОСТЬ ЭНЕРГИИ ХЕМОСОРБЦИИ ВОДОРОДА И

ВЕЛИЧИНЫ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА НА АДАТОМ ОТ ПАРАМЕТРОВ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

В главе 3 диссертации на основе выражений, полученных в главе 2, исследуется зависимость энергии хемосорбции водорода (ЭХВ) и величины переноса заряда на адатом от параметров электронной структуры переходных металлов и сплавов. В случае хемосорбции водорода на переходных металлах параметры II, V, В имеют одинаковый порядок величины, поэтому одночастичное приближение неприменимо. Вычисление ЭХВ и переноса заряда на адатом Лпа производится в ПКД (формулы (21) и (22)). Для ЭХВ дополнительно учитывался вклад ДЕИК^ не — кольцевой диаграммы 4 порядка, что позволяет уменьшить погрешность расчетов до величины порядка 0,01 эВ и дает возможность проконтролировать точность ПКД. Поскольку модель Андерсона — Ньюнса делает основной акцент на зонных свойствах электронов металла, она является подходом, альтернативным теории эффективной среды, которая основана на методе функционала электронной плотности и рассматривает в нулевом приближении не только эр — электроны, но и с! —электроны как свободный электронный газ. С другой стороны, расчеты "из первых принципов" проводятся для адсорбции водорода на каком—то одном конкретном металле, поэтому для установления общих закономерностей процесса адсорбции и исследования влияния корреляционных эффектов большой интерес представляет вычисление ЭХВ и величины переноса заряда на адатом для совокупности переходных металлов в рамках единого метода.

В соответствии с теорией неоднородного электронного газа параметры II и V являются функционалами электронной плотности. Прив -

лекая идеи теории эффективной среды, получаем, что параметры и и V примерно одинаковы для всех переходных металлов, так как в этой теории равновесное положение адатома соответствует точке, в которой средняя электронная плотность постоянна независимо от природы переходного металла. В наших расчетах принималось, что параметр V зависит от периода Периодической системы элементов и не зависит от номера переходного металла в периоде. Значения параметра V подбирались так, чтобы в случае хемосорбции водорода на № ( ГУ период), Мо (V период) и V/ (VI период) вычисленные ЭХВ совпали с наблюдаемыми.

Таблица.

Энергии хемосорбции водорода Ек, Е = Ек + ДЕНК^) и наблюдаемые значения Ен для переходных металлов IV (\г= 2,382 эВ), V (V — 2,712 эВ) и VI (У= 2,846 эВ) периодов Периодической системы элементов. Все

значения даны в электпон — вольтах. 11 = 4 эВ.

Металл Т1 V Сг Мп Ее Со N1

-Ек 2,90 2,90 2,80 3,10 2,89 2,74 2,70

-Е 2,90 2,90 2,80 3,09 2,87 2,72 2,70

-Ен 3,0 — - - 2,75 2,6 2,70

2,81

Металл 2л № Мо Тс Ии 1Ш РсЗ

-Ек 3,21 3,10 2,97 2,81 2,85 2,80 2,84

-Е 3,20 3,11 2,97 2,79 2,74 2,67 2,79

-Ен - 2,81 2,97 - 2,65 2,64 2,69

3,90 2,86 2,77

Металл Ш Та V/ ре ОЙ тг Р1

В 10,2 11,6 11,7 11,4 10,7 9,2 7,3

еР -2,67 -2,36 -0,42 0,57 1,68 2,72 2,94

еа -6,87 -5,96 -4,02 -2,83 -0,52 0,12 0,44

Еь 3,702 4,002 3,734 3,646 3,574 3.457 3,130

- ЛЕ 6,162 5,708 5,026 4,820 4,912 5,051 5,138

- ДЕ„ 0,859 1,258 1,648 1,710 1,428 1,173 0,754

-Е. 3,32 2,96 2,94 2,88 2,77 2,77 2,76

-Е 3,31 2,94 2,94 2,86 2,71 2,60 2,66

-Ен - — 2,94 2,90 - 2,52 2,60

2,73

Результаты расчетов представлены в Таблице. В согласии с экспериментом абсолютная величина ЭХВ 1ЕI в целом убывает с воз — растанием номера переходного металла в данном периоде Периодической системы элементов. Природа металла учитывается через ширину В (1 — зоны, положение уровня Ферми металла относительно

центра d —зоны и работу выхода А электрона из металла, которая определяет положение уровня Еа по отношению к центру d —зоны. Значения параметров В, sp, еа и отдельных вкладов Еь, ЛЕ20, ЛЕК в ЭХВ Ек (20) также представлены в Таблице для переходных металлов VI периода. Так как плотности электронных состояний реальных металлов очень сложны, в расчетах использовалась полуэллиптическая плотность состо — яний Л(б). Она хорошо аппроксимирует плотность состояний переходных металлов с гцк решеткой и качественно описывает локальную плотность состояний на поверхности переходных металлов с оцк решеткой в том случае, если образуются поверхностные состояния (например, W(100)). Для проведения общего анализа существенно, что отдельные слагаемые в формуле (20) довольно просто зависят от указанных выше параметров электронной структуры переходных металлов, что позволяет дать простую интерпретацию наблюдаемой зависимости ЭХВ от электронных свойств металлов на основе наглядной физической картины образования ПМ и ее последующего взаимодействия с остатком металла.

В результате проведенного исследования показано, что малые значения абсолютной величины ЭХВ, и, тем самым, высокая каталитическая активность металлов платиновой группы в реакции выделения водорода обусловлены следующими особенностями их электронной зонной структуры: I) ер>0 и лежит вблизи вершины d — зоны, что обеспечивает относительно большие безразмерные значения энергии Еь- 2) ширина d —зоны минимальна по сравнению с другими переходными металлами данного ряда, что приводит к малым значениям энергий ¡ДЕК |.

Если уровень Ферми лежит выше вершины d — зоны, то абсолютная величина ЭХВ резко уменьшается, что имеет место для металлов группы IB (Си, Ад, Аи) Периодической системы элементов. В этом случае теория эффективной среды завышает |е|, так как d —состояния лежат глубоко под уровнем Ферми и их нельзя рассматривать как свободные. Наш метод позволяет получить ЭХВ на Ад в интервале от — 1,66 до — 1,88 эВ в зависимости от разброса данных по параметрам электронной структуры Ад, что согласуется с наблюдаемыми значениями |ЕН 1= 1,65 — 1,78 эВ.

Аналогичное исследование зависимости от параметров электронной структуры переходных металлов проведено для величины переноса заряда из металла на атом водорода. При увеличении номера переходного металла в данном периоде значения еа и ер возрастают, и имеет место конкуренция двух процессов. С одной стороны, повышение уровня еа приводит к уменьшению среднего числа электронов на адатоме. С другой стороны, увеличение энергии Ферми означает большее заполнение локальной плотности электронных состояний на адатоме и, тем

самым, увеличение Дпа. В связи с этим представляет интерес ответ на вопрос, какой из двух процессов и почему играет решающую роль в случае хемосорбции водорода на переходных металлах.

В первом варианте расчета для всех металлов использовалась полу — эллиптическая плотность состояний Д(е), что позволяет выявить зависимость Дпа от еа и ер в "чистом" виде. Расчеты показывают, что перенос заряда Дпк в целом убывает с возрастанием номера металла в периоде, что подтверждается экспериментом. Полученная зависимость переноса заряда от номера металла в периоде обусловлена тем, что, согласно (20) и (22), в ПКД среднее число электронов пк на адатоме равно пао(еа) + Дпх(Еа,ер), где Дпх(еа,ер) = <ЗДЕк/5ел. Функция nao(sa) в случае хемосорбции водорода на переходных металлах является главным вкладом в пк и уменьшается с ростом £а. Единственный зависящий от sp вклад Дпх(ва,ер), возникающий вследствие взаимодействия ПМ с остатком металла, представляет собой малую поправку к пао и возрастает г. ростом Ер. С увеличением номера металла в периоде пао и, следовательно, Anao = nao — 1 изменяются более резко, чем Дих, в результате чего получается убывание Дпк.

Во втором и третьем вариантах расчетов величины переноса заряда на адатом использована более точная аппроксимация плотности электронных состояний Д(е) для переходных металлов с оцк решеткой и про — веден явный учет неортогональности волновых функций электронов металла и атома водорода. Показано, что учет неортогональности приводит к сдвигу вверх эффективного параметра еа на величгагу порядка 2SV, где S —параметр перекрывания, который принимался равным 0,15. Это позволяет получить не только правильное изменение ЭХВ и величины переноса заряда как функций номера металла в периоде, но также удовлетворительное согласие с экспериментом для конкретных значений величины переноса заряда при хемосорбции водорода на данном переходном металле.

На примере модели Ньюнса адсорбции водорода на переходных металлах IV периода исследовано влияние корреляционных эффектов на ЭХВ и величину переноса заряда. Продемонстрирована важность учета корреляционных эффектов при вычислении ЭХВ и переноса заряда на адатом, а также дано объяснение зависимости энергии корреляции от параметра еа. Показано, что в рассматриваемой области параметров энергия корреляции составляет -20% от энергии хемосорбции.

В главе 3 взаимодействие водорода с sp — электронами переходного металла учитывалось неявно через величину параметра гибридизации, а также через изменение положения локального уровня атома водорода и

величины параметра кулоновского отталкивания вследствие экранирования ар — электронами, что является корректным для переходных металлов и их сплавов с незаполненной до конца с! —зоной.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АДСОРБИРОВАННОГО ВОДОРОДА С 8Р-ЭЛЕКТРОНАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

В главе 4 диссертации исследованы задачи, в которых взаимодействие хемосорбированного водорода с яр — электронами переходных металлов и сплавов играет существенную роль. Пусть и У8—параметры гибридизации состояния 1а> адатома с с1 и ер —состояниями переходного металла, У= (У<|2 +Ук2)1/2, \У= В8/Ва, где В3 и В^ —ширина зр и с1 — зон. При и значениях XV, незначительно отличающихся от 1, с! и зр —

зоны следует рассматривать на равных основаниях. В этом случае для энергии хемосорбции и функции Грина адатома справедливы все ранее полученные выражения, в которых, однако, энергия Еь и функция являются функционалами полной плотности электронных состояний металла Д(е) = У~2{Уй2Д(1(е) + У<;2Д3(е)], включающей вклад как от с1, так и зр—электронов. При малых У5 и М'>> 1 в качестве возмущения берётся сумма взаимодействия ПМ с остатком <1 —зоны металла и взаимодействия ПМ с невозмущенной эр — зоной.

Рассмотрим случай, когда в пределе \'к= 0 ниже дна (1 — зоны существует дискретное состояние с энергией е/1 и, таким образом, реализуется режим сильной связи адатома с (3 —зоной переходного металла. Тогда в зависимости от интенсивности взаимодействия атома водорода с ер —электронами может меняться природа полюса с/1 запаздывающей функции Грина адатома С!аак(*:). На основе изучения полюсов этой функции выявлены три режима взаимодействия адатома с зр — электронами. Режим сильного взаимодействия характеризуется образованием дискретного уровня £/а, представляющего собой связывающее состояние системы адатом — с1яр — электроны металла и лежащего ниже дна эр —зоны. Режим слабого взаимодействия характеризуется появлением полюса, отвечающего дискретному состоянию е/1, сдвинутому и уширенному вследствие взаимодействия с ер — электронами. Режим промежуточного взаимодействия является переходным от режима сильного взаимодействия к режиму слабого взаимодействия и характеризуется отсутствием полюса у запаздывающей функции Грина адатома. Показано, что на кривых плотности электронных состояний на адатоме п(е) и кривых дифференциальной плотности электронных состояний системы металл —адатом у(е) этот режим проявляет себя в виде сильно размытого максимума, заполняющего интервал [— —1].

Полученные результаты позволяют интерпретировать экспериментальные данные, согласно которым в случае №(100) локальное связывающее состояние не наблюдается ни при каких значениях степени покрытия О поверхности металла атомами водорода, хотя в кластерных расчетах это состояние возникает уже при одном атоме II в составе кластера. Именно, анализ взаимодействия атома водорода с с! и эр — состояниями N1(100) указывает на режим промежуточного взаимодействия атома водорода с ер — электронами, что влечет отсутствие полюса у запаздывающей функции Грина, отвечающего уровню еД

В случаях N¡(111), Р<1 и основной вклад в образование связи металл—атом водорода дают й —электроны. Поэтому взаимодействие адатома с эр — электронами сводится к небольшой поправке к энергии хемосорбции и стандартной картине уширения локального состояния еД При этом исследование зависимости ЭХВ и величины переноса заряда на адатом от параметров электронной структуры переходных металлов можно проводить без явного учета ер — зоны путем введения эффектив — ного параметра гибридизации

При адсорбции водорода на сплавах переходных металлов с заполненной (3 — зоной и на металлах группы 1В Периодической системы эле — ментов (Си, Ад, Л.и) существование зр — зоны даже без учета её прямого взаимодействия с адатомом предоставляет возможность электрону с1 — зоны перейти на уровень Ферми металла, лежащий в ер —зоне, обеспечивая тем самым существование двухэлектронной ПМ в основном состоянии приближения сильной связи.

В диссертации хемосорбция водорода на сплавах переходных металлов с заполненной й-зоной исследована на примере сплавов на основе никеля и палладия. Рассмотрены три практически важные задачи. В первой вычисляются ЭХВ на N1 с примесью атомов простых металлов в приближении жесткой зоны. Показано, что с ростом концентрации примесных атомов и увеличением Ер абсолютная величина ЭХВ уменьшается. Таким образом, несмотря на то, что электронный спектр системы сплав —адатом в этом случае соответствует режиму сильной связи с с1 —зоной, с ростом ер начинает нарушаться приближение сильной связи для расчета ЭХВ, и адсорбционные свойства сплава ухудшаются.

В качестве альтернативного примера, в котором модель жестких зон не справедлива, проведено вычисление ЭХВ на сплаве Рс!) _ хАдх. При этом параметры электронной структуры сплава аппроксимируются на основе литературных данных, полученных методом когерентного потен — циала. На рис.4 представлена разность' ЭХВ ДЕ(х) = |Е(х) — Е{1) I как функция концентрации х атомов Ад в сплаве. Рисунок показывает, что

Рис.4. Энергия хемосорбции водорода ДЕ(х) = |Е(х) — Щ1) | на сплаве Рс1, - хАдх как функция концентрации х атомов Ад.

ЭХВ Е(х) является нелинейной функцией концентрации х атомов Ад в сплаве и при хт~0,3 принимает максимальное значение. Наличие этого максимума подтверждается экспериментальными данными для скоростей химических реакций, у которых замедленной стадией является образование адсорбированного водорода.

Особый интерес представляет вычисление ЭХВ на сплаве №1_хСих, что связано как с многообразием его каталитических свойств, так и с ярко выраженным эффектом сегрегации, где под сегрегацией понимается увеличение концентрации ха атомов Си на поверхности сплава по сравнению с их концентрацией х в объеме. Из эксперимента следует, что при адсорбции водорода на поверхности сплава №]_хСих в широком интервале концентраций х (от -10% до ~80%) концентрация х5 атомов меди на поверхности сплава остается практически постоянной, что соответствует примерно постоянной ЭХВ. В диссертации показано, что, наряду с особенностями электронной структуры сплава N¿1 „хСих, для которого также не справедлива модель жестких зон, для получения согласия с экспериментом необходимо учесть взаимное влияние процессов адсорбции и сегрегации. Это влияние заключается в том, что адсорбция водорода индуцирует обратный переход атомов № на поверх — ность сплава. В рамках простой модели сегрегации, согласно которой концентрация атомов меди на поверхности отличается от объемной только во внешнем поверхностном слое сплава, условие термодинамического равновесия между объемом сплава и его поверхностью приводит к уравнению

где 0{х,х6) —теплота сегрегации, зависящая от ЭХВ, которая, в свою очередь, зависит от х5. Оказывается, что функция 0(х,х3) довольно быстро меняется в окрестности своего корня х80. Тогда в интервале

0,1<х<0,9 самосогласованное решение xs(x) уравнения (23) лежит в окрестности точки xso и очень слабо зависит от х, изменяясь в указанном выше интервале значений х от 0,4 до 0,5.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ НА ЭНЕРГИЮ ХЕМОСОРБЦИИ ВОДОРОДА И ВЕЛИЧИНУ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА НА АДСОРБИРОВАННЫЙ АТОМ В МОДЕЛЯХ, ОСНОВАННЫХ НА ГАМИЛЬТОНИАНЕ АНДЕРСОНА В главе 5 диссертации проводится общее исследование влияния корреляционных эффектов на энергию хемосорбции водорода на металле с конечной шириной зоны проводимости и величину переноса заряда в моделях, основанных на гамильтониане Андерсона. Рассматривается класс моделей, для которых поправки, вводимые в гамильтониан Андерсона, входят в конечном итоге только в гамильтониан ПМ. В этом случае изменяются лишь нулевые функции Грина, а общая структура диаграмм остается прежней. В частности, ЭХ H и величину переноса заряда на адатом можно вычислять с помощью метода, который является непосредственным обобщением ПКД.

В ряде работ в пределе бесконечной ширины зоны проводимости металла получена низкотемпературная "фазовая диаграмма" ддя модели Андерсона. Эта диаграмма состоит из трех областей, лежащих в пространстве параметров модели: области сильных корреляций, области промежуточной валентности и области слабых корреляций. Корреляционные эффекты играют различную роль в разных областях низкотемпературной "фазовой диаграммы". Поэтому для исследования влияния корреляционных эффектов на ЭХВ и величину переноса заряда на адатом в главе 5 диссертации получена низкотемпературная "фазовая диаграмма" для металла с конечной шириной зоны проводимости и реалистичной плотностью электронных состояний. Отдельные области диаграммы определяются через соответствующее характерное поведение зарядовой восприимчивости %с — — дпа/деа и следующего набора функ -ций: корреляционной функции

g{t, и,б„) = - (л„ - <л 00))(л0.0 - (пм))) = (0(0 - (л„0 , (24)

среднего значения квадрата флуктуации заряда на адатоме (или среднего значения квадрата флуктуаций валентности)

и среднего значения квадрата флуктуаций спина электронов на адатоме

t{t,V,eF) = (| - (О) = "Л1 - я.) + 2(п„0

С

(25)

p(t, U,sf) = - (O)] ) = 7 k - 2<n„nM)) • (26)

Здесь natI = ca(3+caa, t = sa + U/2, o=± 1/2. Использован также тот факт, что основное состояние системы является синглетным. Физический смысл функций (24) — (26) следует непосредственно из их определения.

Вычисление функций %о 9- f и <Р проводится в ПКД. При этом глав — ный вклад в рассматриваемые функции дает нулевое приближение — предел ПМ, в котором возможно точное исследование зависимости ука — занных функций от параметров модели. Так, для модели Андерсона в окрестности точки еа = — U шириной порядка V в пределе V->0 находим, что AE2O«0,5(sa+-U-D)-V2[l + (8a + U)/D)/U, где D= [(са+Up + SV2]1-'2, и разложение в ряд по V неприменимо. Аналогично Anao»0,5[l — (sa+ U)/D(, Xco(t)~4V2[(ea + U)2 + 8V2]:3/2. Таким образом, состояния с na= 1 и па = 2 сильно смешиваются, и наблюдается режим промежуточной валентности. Этот режим выражается в резком изменении величины переноса заряда на адатом от 0 до 1 в окрестности точки sa = — U при уменьшении еа от значений еа> —U до £а< — U. Одновременно зарядовая восприимчивость резко возрастает, стремясь к бесконечности как 1/V, а затем резко падает до нуля.

Из анализа функций x.Jt, У) =x„,(trU)/xco(0,0)1 g0(t,U), f0(t,U) и <p0(t,U) следует, что при малых значениях отношения V/U эти функции обладают двумя важными общими свойствами: каждая функция сохраняет почти постоянное значение в интервале it|<U/2 (причем в этом интервале *„~(V/U)3, f0~(V/U)2, а значения д0 и <р0 максимальны, что указывает на область сильных корреляций) и резко изменяется в двух облас — тях промежуточной валентности, лежащих в окрестности точек t = ±U/2. Эти свойства оказываются существенными при изучении роли корреляционных эффектов при адсорбции водорода на переходных металлах.

Одновременно показано, что двухэлектронная ПМ является простейшей системой, которая демонстрирует области промежуточной валентности и низкотемпературную "фазовую диаграмму", аналогичную полученной методами ренормгруппы и анзаца Бете для сложных систем.

Для класса моделей, основанных на гамильтониане Андерсона, рассмотренные режимы расположены более сложным образом в простран — стве параметров модели. Кроме того, появляются новые режимы, сочетающие в себе различные характерные свойства известных режимов.

Для случая B-V на рис.5 приведена зависимость безразмерной зарядовой восприимчивости от |t I для хемосорбции водорода на Cr с пара—

Рис.5. Безразмерная зарядовая восприимчивость х,:(?) для модели Андерсона — Ньюнса в приближении кольцевых диаграмм для парамет — ров В=6,1 эВ, У = 3,75 эВ, еР=0 и и = 0 (1), и= 12,9 эВ (2), и = 20 эВ (3).

(4)- при и = 20 эв в ограниченном приближении Хартри-Фока.

(5) - хт{€,) для модели Андерсона - Ныонса в области еа< 0 в пределе и =оо. Стрелка указывает на скачок функции %с(еа) Лля модели

Федянина и сотр. (при а - 1, и= 12,9 эВ) от до нуля.

метрами, предложенными Ныонсом (но с 0 и при разных значениях 11). Видно, что кривые 2 и 3 указывают на режим промежуточной валентности. В ограниченном приближении Хартри — Фока режим про -межуточной валентности отсутствует.

Основываясь на поведении функций Хо д, I и ср, рассмотрена роль корреляционных эффектов в различных областях низкотемпературной "фазовой диаграммы" в случае адсорбции водорода на металле с конеч -ной шириной зоны проводимости. Ограничиваясь лишь моделью Андерсона - Ньюнса, отметим, что в области сильных корреляций корреляционные эффекты приводят к основному состоянию с волновой функцией типа Гайтлера-Лондона, поддерживают нулевой заряд на

адатоме и при U<6V сообщают максимальное значение энергии корреляции в точке t=0. В областях промежуточной валентности корреляционные эффекты проявляют себя через флуктуации валентности. Именно в этих областях энергия корреляции достигает максимума при U>6V. В областях сильной асимметрии (большие Itl) и в области больших значений параметра гибридизации V корреляционные эффекты малы и справедливо приближение Хартри —Фока.

ТОЧНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ ПРИ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА НА ПЕРЕХОДНОМ МЕТАЛЛЕ С ОДНИМ ЭЛЕКТРОНОМ ИЛИ ОДНОЙ ДЫРКОЙ В d —ЗОНЕ.

В главе 6 диссертации проводятся точные вычисления основных характеристик процесса адсорбции водорода на переходном металле с одним электроном (или одной дыркой) в d —зоне. Хотя этот случай сводится к проблеме двух тел, он сохраняет основные характерные черты, присущие проблеме адсорбции, и позволяет точно исследовать роль корреляционных эффектов при произвольных значениях параметров U, еа, В<со и V во всех областях низкотемпературной фазовой диаграммы. Практическая важность этих расчетов заключается в том, что они воспроизводят качественно и достаточно хорошо количественно (с погреш — ностью порядка 1 — Sep !) характеристики процесса адсорбции водорода на переходных металлах с почти пустой или почти заполненной d — зоной (например, металлы VIII группы Периодической системы элементов). Полученные результаты можно также использовать в качестве теста для приближенных решений модели Андерсона в пределе ср—>±1.

В модели Андерсона точное уравнение для уровней энергии двух — фермионной системы было получено рядом авторов и использовалось при решении частных задач для металла с постоянной плотностью элек — тронных состояний. В главе 6 диссертации на основе предложенного нами правила сумм получено точное уравнение для уровней энергии двухфермионной системы в случае адсорбции водорода на металле с произвольной плотностью электронных состояний Д(е). Получены также точные выражения для среднего числа электронов на адатоме, среднего значения<паппа_0> и мнимой части 1тСаа(ш) функции Грина адатома в области ш<Ер = — В/2 для системы из двух электронов и в области ©>sp = B/2 для системы из двух дырок.

Проведено исследование точного уравнения для энергии основного состояния системы металл —адатом и изучены его решения в разных областях параметров модели. Для реалистических плотностей состояний Л(е) при условии |Л(±В/2) !<«> получен новый эффект, который отсутствует в точном решении методом анзаца Бете и в модели с Д(е)= const.

Этот эффект состоит в появлении критической области в плоскости (еа, V). Внутри этой области, ограниченной критической кривой У,(еа,и), энергия синглетного основного состояния Е0 двухэлектронной системы совпадает с энергией триплетных состояний и дается выражением Е.—

— 1 для всех значений и>0, где — 1 — энергия локализованного связывающего состояния при и = 0. Поэтому если система металл — адатом находится под воздействием бесконечно малого магнитного поля и параметры ситемы лежат в критической области, то в пределе Тн>0 эта система будет обладать локальным магнитным моментом.

Энергия Е, соответствует предельному случаю влияния корреляционных эффектов, когда в каждый момент времени на адатоме находится не более одного электрона, и прямое электрон — электронное взаимодействие отсутствует. Для ряда характерных значений параметра и вы — числены границы критической области. Показано, что внутри критической области и вне её энергия хемосорбции совпадает с двумя разными аналитическими функциями параметров еа и V, причем на границе критической области эти функции гладко переходят друг в друга.

На основе анализа и точных вычислений зарядовой восприимчивости Хс и функций д, f, ф для ряда характерных значений параметра гибридизации V получена низкотемпературная фазовая диаграмма двухэлектронной системы металл—адатом и проведено исследование влияния корреляционных эффектов на ЭХВ и величину переноса заряда на адатом. Полученная фазовая диаграмма в целом аналогична диаграмме, рассмотренной в предыдущей главе диссертации, однако имеет ряд осо — бенностей, связанных с существованием критической кривой. В частности, показано, что практически вся критическая область за исключе — нием пограничных районов является областью сильных корреляций.

Выполнены точные вычисления плотности электронных состояний р(ш) на атоме водорода в областях 1ш!>В/2, з1дп(ш) я!дп{с[.-). Например, для металла с одним электроном в зоне проводимости при и>0 и для параметров V и еа, лежащих вне критической области, точная плотность занятых электронных состояний на адатоме имеет вид

р(т) = и2Я X

С,2(Яо -е^Щю+еь-Е,) С» 1т О0(Е0 - а> - Ю)1

+

| ■ (27)

ФЧе*)

J

где 3=<паапа_0>, С0 —функция Грина адатома при и = 0, ф(у.) = С0~ '(2)1 £/4- — энергия локализованного антисвязывающего состояния при и=0 (если оно существует), а последнее слагаемое в квадратных скобках

принимает отличные от нуля значения только при|Е0 — ю |<1. Это слагаемое описывает непрерывный спектр элементарных возбуждений системы металл—адатом, обусловленный переходами из основного состояния в одночастичные состояния Ь> с энергиями !еа|<1. Энергии &±~ = Е0 — Е]± являются полюсами точной функции Грина адатома в области е><— 1. В критической области функция р.(ю) равна 0,53(со — е/_ )/ф'(с;~).

uí.eV

Рис.6. Точная плотность состояний на адатоме р(а>) при ю<Ер= — В/2, В = 3,8 эВ, U= 12,9 эВ, еа= —4,86 эВ и трёх характерных значениях параметра V: a) V = 3,75 эВ, b) V=2,5 эВ, с) V=2,0 эВ>У,= 1,625 эВ. Значения р(ю) в области непрерывного спектра даны в единицах (В/2)-1. Высота стрелок равна значениям коэффициентов р±. Стрелки под осью ш отмечают энергию е/_ (V).

В литературе плотность состояний на адатоме обычно вычисляется по отдельности в области сильной связи адатома с металлом и в области слабой связи в рамках различных приближений. Точная формула (27) позволяет проследить непрерывный переход из области сильной связи через область промежуточного взаимодействия в область слабой связи и исследовать изменение физической природы соответствующих полюсов (см. рис.6). При больших V (рис. 6а) система металл—адатом находится вблизи предела ПМ. В этом случае функция р(е>) содержит вклад как от полюса отвечающего связывающему локализованному состоянию, так и от полюса Значения рс(ш) в непрерывной области спектра много меньше, чем коэффициент р_ при 5(ю — ш_). Рис. 6Ь показывает область промежуточной связи: значения рс(ю) имеют порядок р_ и, в отличие от рис. 6а, вблизи верхней границы области непрерывного спектра начинает формироваться пик. Высокий узкий пик вблизи дна области непрерывного спектра связан с исчезновением гголюса в точке ai -i при V<2,534 эВ и возникает для сохранения непрерывности функции Ana(V). При дальнейшем уменьшении V этот пик сглаживается и исчезает. Рис. 6с показывает поведение плотности состояний на адатоме в области слабой связи. В этом случае вклад р_ от полюса стремится к нулю, а характерный для области слабой связи (при наличии сильных корреляций) пик в окрестности точки еа образуется внутри непрерывной зоны элементарных возбуждений.

Вычислена также точная плотность незанятых электронных состояний на атоме водорода, адсорбированном на Ni с sp = B/2. Соответствующая кривая р(ы) в целом аналогична кривой п(Е) на рис.7. Полученная функция р(са) удовлетворительно объясняет экспериментальные кривые обратного фотоэмиссионного спектра системы H/Ni и демонстрирует более разнообразную структуру по сравнению с результатами приближенных расчетов других авторов.

Для исследования процесса хемосорбции водорода на поверхности переходных металлов широко используется спектроскопия характеристических энергетических потерь электронов, так как спектр этих потерь несет информацию как о незанятых энергетических уровнях системы, так и об основном состоянии. В то же время достаточно полная интерпретация наблюдаемых спектров пока отсутствует. Спектр характеристических потерь электронов, индуцированных адсорбированным водородом, связан с динамическим форм — фактором адатома

1

S«(ü>) = - — Im Л„(£»), а > 0 ,

(28)

где Ка(1) = —1<[11^(1), па(0}]>0(1) —функция отклика плотность-плотность для адатома. В главе 6 диссертации получено точное выражение для ди — намического форм —фактора атома водорода, адсорбированного на переходном металле с одним электроном или одной дыркой в ё —зоне. Показано, что для произвольных значений 8р функция 5а(н>) подчиняется правилу сумм

где функция f определяется формулой (25). Из правила сумм (29) и результатов вычислений следует, что структура функции Sa{a>) в целом зависит от положения параметров системы на низкотемпературной фазовой диаграмме. В частности, суммарные потери оказываются наибольшими в области промежуточной валентности, тогда как в области сильных корреляций система металл—адатом является "жесткой" по отношению к налетающим электронам, и суммарные потери являются минимальными.

Исследовано влияние корреляционных эффектов на Sd(co) в разных областях параметров модели и рассмотрена природа характеристических потерь, индуцированных адсорбированным водородом. Проведены рас четы динамического форм —фактора атома водорода, адсорбированного на никеле и палладии, в пределе Бр-»В/2. При этом для системы H/Ni получены все виды потерь, которые наблюдаются в эксперименте. Для системы H/Pd результаты вычислений лают теоретическое предсказание спектра характеристических потерь электронов, так как соответствующие экспериментальные данные отсутствуют.

ТОЧНОЕ РЕШЕНИЕ ДЛЯ ФУНКЦИИ ГРИНА ПРИМЕСНОГО АТОМА В СЛУЧАЕ ПОЛНОСТЬЮ ЗАПОЛНЕННОЙ ИЛИ ПУСТОЙ

ЭЛЕКТРОННОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ЗОНЫ СУБСТРАТА В главе 7 диссертации получено и исследовано точное решение для функции Грина примесного или адсорбированного атома с одним невырожденным электронным состоянием в случае полностью заполненной (или пустой) энергетической зоны металла. В случае металла с пустой зоной полная система металл—адатом содержит один электрон, принадлежащий адатому. Тогда при энергиях, лежащих выше уровня Ферми, одночастичная функция Грина описывает распространение дополнительного (второго) электрона, внедренного в систему, например, в процессе измерения обратного фотоэмиссионного спектра. В результате мы имеем проблему двух тел, и полученное решение точно учитывает взаи — модействие между электронами.

(29)

о

Для определенности рассмотрим одноэлектронную систему металл — адатом. Пусть основное состояние системы имеет вид |0, — а> — с+0-о К'ас>. Здесь |0>= I/—>, если у системы металл—адатом при и = 0 существует локализованное состояние 1/—> с энергией е;~<—1. В противном случае |0>= |п0>, где одночастичное состояние |п0> имеет энергию епо = — 1. Так как в модели Андерсона — Ньюнса взаимодействуют лишь электроны с противоположной проекцией спина, то достаточно изучить функцию Грина Са„(7.).

Используя методы, развитые в главе 6 диссертации, получено, что

¡(Ola)[2gG0z(z) 4>(z+e0

,(Z) = g0{z) + Чгггггг1 • (зо)

где s0 —энергия состояния !о>,

'Viz + ее) = 1 - U/,- . (3)}

m,„ z - ек - '

сп и ет — энергии одночастичных состояний !п> и ¡т> системы металл— примесный атом при U = 0. Для металла макроскопически большого объема в отсутствие локализованного состояния [/— > матричный элемент <по|а> = 0, и Gan(z) = G0fz). Таким образом, представляет интерес только случай, когда состояние \]—> существует.

Если при U~0 существует также локализованное состояние |i+> с энергией то, как показывает исследование, функция Грина (30)

даже при №0 имеет полюс в точке ® + = s;+1 который совпадает с энер — шей возбуждения системы из основного состояния в двухэлектронное триплетное состояние. Функция Грина Ga<J(z) (30) имеет также полюса в точках o>i = Ei —е/_ с вычетами U2|С;|2G02(Ei — s^) l<alb>l2, где Е;—энергии дискретных синглетных состояний двухэлектронной системы металл—примесный атом, которые рассмотрены в главе 6 диссертации и вычисляются из уравнения Ч'(Е)=0, ¡QI2 = [Ud'i(Ej)/dEj] ~ В частности, вне критической области, определенной в главе 6, функция Грина примесного атома всегда имеет полюс в точке ю0 = Е0 — где Е0 —энергия основного состояния двухэлектронной системы.

Плотность электронных состояний на адатоме включает как вклад от полюсов, так и непрерывную часть рс(ю), которая описывает непрерывные ветви спектра элементарных возбуждений системы. В общем случае

функция рс(со) содержит три непрерывные ветви, которые соответствуют непрерывному спектру состояний двухэлектронной системы и лежат в интервалах [—1, 1], [ — 2 — е;_, 2 —е/_], [е/+— 1 — е;_, £¡+4-1 — £;-]. В некоторых областях параметров модели эти интервалы могут перекрываться.

В пределе В->0 функция рс{о>) также стремится к нулю, В то же время энергии Е^ стремятся к энергиям Его, ^-21 и Егг синглетных состояний двухэлектронной ПМ. Таким образом, в этом пределе при и>0 функция Грина Сао(2) (30) имеет один полюс ша ниже и три полюса (включая полюс со+ = выше энергии г-ь. С другой стороны, при1ер|<1 или для металла с почти пустой или почти заполненной с! — зоной функ — ция Грина в пределе ПМ имеет два полюса ниже энергии еь и два полюса выше. В результате вследствие электрон — электронного взаимодействия функция Грина адатома резко изменяется, когда энергетическая зона металла становится полностью заполненной или полностью пустой. Это свойство сохраняется и прк конечных значениях В, пред— ставляя яркий пример зависимости функции Грина от степени заполнения зоны проводимости металла.

Выполнены расчеты плотности электронных состояний на адатоме при нескольких характерных значениях параметров и и V и изучено влияние корреляционных эффектов на точную функцию Грина адатома.

ВЛИЯНИЕ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ЭФФЕКТОВ НА ПЛОТНОСТЬ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ НА АТОМЕ ВОДОРОДА, АДСОРБИРОВАННОМ НА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛАХ С МАЛОЙ ШИРИНОЙ (3 — ЗОНЫ.

В главе 8 на основе результатов, полученных в главе 1 для массового оператора функции Грина адатома, исследуется влияние корреляционных эффектов на плотность электронных состояний на атоме водорода, адсорбированном на переходных металлах с малой шириной d —зоны. Для симметричной ПМ (то есть при еа = — U/2) и произвольных ер вклад AEi2l(z) в массовый оператор во втором порядке по II,nt имеет вид

д£М _ 1 J'f _T(g, z)p(s)dc_

я-У2(г2 - 9Vy ]:,{£ + z - у - r)(s - z - у - r)(s - z + у - г)Це + d_)ls + djf

Г _r(-g,-*)p(g}dg_} (32i

I {p + z + y + r)(e-z + y + r)le-z-y + T)Ue~d_)[£-d,)f} '

где T{g,z) — некоторая функция от б и т., ф(е) = —Imx(e + iO), y = U/4, г = = (у2 Ч- 4V2)1/2 и для симметричной ПМ d± = di+. При Д(б) = Л( — с) функция (32) удовлетворяет условию A2*2'(z, вр) = — ДЕ'2'( — г, — Ер), которое следует из электрон—дырочной симметрии.

Как видно из формулы (32), существуют шесть интервалов энергии Е, в которых 1шДХ(2ЦЕ + iOJ^O. Это интервалы (1) [r + y —ef, г+у+1], (2) [—г—у— 1. —Г—у —Ер], (3) [r + y+Ер, г + у+1], (4) [ — г—у— 1, -r-v + r.p], (5) [г —у+Ер, г—у+1], (6) [ —r + y —1, —г + у + ср]. Плотность электронных состояний на адатоме п(Е) внутри этих интервалов отлична от нуля, и каждый интервал соответствует энергетической зоне некоторой непрерывной ветви спектра элементарных возбуждений системы металл — адатом. Например, из представления Лемана функции Грина адатома Gao(z) следует, что интервал (6) обусловлен переходами в триплетные состояния двухэлектронной ПМ с образованием дырки в оставшемся металле.

Как показывает сравнение с точной плотностью незанятых электронных состояний в случае адсорбции атома водорода на металле с почти заполненной d—зоной, формула (17) для Eg(z), позволяющая избавиться от дополнительного множителя (z2 — 9V2) в знаменателе AZf2'(z) (32), дает заниженные значения плотности состояний внутри рассмотренных выше интервалов, в которых ImAE'2'(E + iO)^Q. Поэтому нами получен о другое приближенное выражение для Z(z), лишенное отмеченного недостатка. Пусть ДМ|2'(г) = Д£(2'(г) — UAnJ2>/2 — неэлектростати— ческая часть массового оператора Л1|,2'(г). Здесь Лпа12> — величина переноса заряда на адатом во втором порядке по Hjnt- Пусть, далее, Лтй(г) =

= (z2-9V2)2AM!2i(z). Тогда

(33)

(z-3V-£J(z + 3V + £>_)(.'

1

4

jP_ - Я 2

+ Mz)

(34)

!i(z) = [Am!4(z) - 2y%(z + 3V)2 + 2y'DJz - 3V)J] / (z2 - 9V2) , (35)

где ( —D_) и D + — поправки к нулям 7,— — 3V и z — 3V функции Грнна GaCT(z) во втором порядке по H,nt.

Как показывает сравнение с точным решением для металла с почти пустой или почти заполненной (1—зоной, приближение (33) —(35) для Х(г) справедливо, если энергии ±ЗУ лежат вне непрерывных зон элементар — ных возбуждений и выполняется условие 3\А>г + у+1. При этом, как следует из определения энергий и Э + , функция Кец(Е + Ю) конечна в точках Е = ±ЗУ, а функция 1тр(Е4-Ю) = 1тДт®(Е + Ю)/(Е2 — 9У2) начинает возрастать при приближении энергий ±ЗУ к границам непрерывных зон. Условие ЗУ>г+у+1 означает, что с! — зона переходного металла должна быть достаточно узкой:

В<2[ЗУ-(у2+4\^)1/2-у]. (36)

Это условие применимости приближения (33) — (35) выполняется при адсорбции водорода на переходных металлах с малой шириной (1— зоны, таких как, например, никель и палладий.

Важной задачей теории адсорбции является вычисление ширины связывающего состояния системы металл —адатом. При = 0 свя-

зывающее состояние системы металл — адатом для переходного металла с узкой <3 —зоной лежит ниже связывающего состояния двухэлектронной ПМ и может попасть в интервал (6), отвечающий непрерывной ветви элементарных возбуждений. Однако учет поправки Л2'2'(т:) приводит к выталкиванию связывающего состояния из интервала (6). Таким образом, в случае адсорбции водорода на переходных металлах с малой шириной <1— зоны связывающее состояние не имеет ширины во втором порядке по взаимодействию ПМ с остатком металла. Как показывают вычисления, при учете энергия связывающего состояния прак-

тически совпадает с энергией <1_. В диссертации получено выражение для 1шА£*4)(с1_ +Ю), которое позволяет вычислить ширину V/ связывающего состояния в 4 порядке по Н,;п4.

Для исследования влияния корреляционных эффектов на плотность электронных состояний на адатоме п(Е) и иллюстрации применения развитых выше методов, в диссертации выполнены расчеты плотности состояний п(Е) на атоме водорода, адсорбированном на N1 (рис.7) и Р& При расчетах использовалось приближение (33) — (35) для массового оператора. Вклад связывающего состояния в п(Е) аппроксимировался лоренцевой кривой с шириной V/, найденной в 4 порядке по Нщ- Для удобства сравнения результатов для N1 с точными результатами, полученными в области Е>ер для металла с одной дыркой в с! — зоне (глава 6 диссертации), принималось, что кр= В/2. Сравнение показывает, что приближение (33) — (35) работает достаточно хорошо в области Е>ер-

Е, eV

.Рис.7. Плотность электронных состояний п(Е) (в единицах (В/2)~]) на атоме водорода, адсорбированном на N1. В = 4 эВ, ¥=3,5 эВ, 11 = 4,9 эВ, еа=— и/2, ер = 2 эВ. Стрелками указаны энергии локализованных состояний, высота стрелок равна значениям соответствующих весов.

о.з

0.2

0.1

0.0

-12 -10

-2

-г Л 8 10

12

Е.еУ

8

0

2

4

6

Рис.8. То же, что рис.7, но для гипотетического случая ер = 0.

Положения связывающего и антисвязывающего уровней ( — 5,4 эВ и 1,6 эВ относительно уровня Ферми) также находятся в хорошем согласии с экспериментом (-5,8 эВ и 1,7 эВ для Н/№(111), 1,3 эВ для H/Ni(100)). Непрерывная полоса спектра элементарных возбуждений в области Е>б эВ на рис.? объясняет полученное в эксперименте увеличение интенсивности фона в области, лежащей на несколько эВ выше Ер-

Учет корреляционных эффектов через массовый оператор M(z) (34) приводит к уменьшению веса связывающего состояния. Это уменьшение вызвано образованием двух перекрывающихся непрерывных полос п(Е) ниже дна d —зоны металла, которые соответствуют интервалам (4) и (6). Чем ближе вершина непрерывной полосы (6) к энергии связывающего состояния — тем значительнее уменьшение его веса и тем выше максимум функции п(Е), который возникает вблизи вершины полосы (6) и компенсирует это уменьшение. Если sp убывает и стремится к нулю, расстояние между вершиной полосы (6) и энергией связывающего сос — тояния возрастает. При этом максимум п(Е) расплывается, что означает уменьшение влияния корреляционных эффектов (рис.8).

Тот же результат получается при уменьшении параметра y = U/4, который входит в выражения для границ интервалов (4) и (6). В частности, использование в ряде работ массового оператора, полученного во втором порядке теории возмущений по U, дает полностью перекрыва — ющиеся полосы (4), (6) с границами, которые соответствуют значению у=0. Это приводит к недооценке влияния корреляционных эффектов при адсорбции водорода на металлах с почти заполненной d — зоной.

Ширина антисвязывающего состояния возникает лишь в шестом порядке по Him, поэтому на рис.7 и S этому состоянию отвечают о — образные пики. Ширина связывающего состояния в 4 порядке по H¿at отлична от нуля только при ср>0 и в случае адсорбции водорода на Ni с кр= 1 и на Pd равна соответственно 0,12 эВ и 0,15 эВ. Так как для исследуемых металлов расстояние между связывающим уровнем и вершиной непрерывной полосы (6) мало (0,5 эВ для H/Ni и 0,7 эВ д,\я H/Pd), полученный максимум п(Е) и пик от связывающего состояния могут сливаться на экспериментальных кривых фотоэмиссионного спектра вследствие инструментального уширения, образуя наблюдаемый пик с шириной \Л/=Л,5 эВ. Вместе с тем отметим, что проведенные в диссертации расчеты, основанные на разложении в ряд теории возмущений вблизи предела ПМ, демонстрируют более тонкую структуру в окрестности связывающего состояния, чем результаты расчетов других авторов и экспериментальные данные. Эта структура включает максимум п(Е), расположенный вблизи вершины полосы (6) непрерывного спектра эле —

ментарных возбуждений. Поэтому можно сделать вывод, что корреляционные эффекты играют важную роль при адсорбции водорода на переходных металлах с почти заполненной с! — зоной.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Сформулирована обобщенная теорема Вика для модели Андерсона и построена новая диаграммная техника для температурных функций Грина и термодинамического потенциала, справедливая в пределах сильной и слабой связи.

2. Получено и исследовано выражение для массового оператора во втором порядке по взаимодействию поверхностной молекулы с остатком металла. Получены приближенные формулы для массового оператора, учитывающие вклад более высоких порядков теории возмущений.

3. Получены выражения для энергии хемосорбции водорода и величины переноса заряда на адсорбированный атом в приближении кольцевых диаграмм, которое является точным в ряде важных предельных случаев и хорошо описывает процесс адсорбции водорода на переходных металлах. Проведен учет вклада некольцевых диаграмм и получена приближенная формула для энергии адсорбции в области промежуточной связи адатома с металлом.

4. В модели Андерсона — Ньюнса исследована зависимость энергии хемосорбции водорода и величины переноса заряда на адсорбированный атом от параметров электронной структуры переходных металлов ГУ, V и VI периодов Периодической системы элементов. Получено согласующееся с экспериментом изменение энергии хемосорбции и величины переноса заряда как функций номера переходного металла в периоде.

5. Указаны причины высокой каталитической активности металлов платиновой группы в реакции выделения (ионизации) водорода, обусловленные особенностями электронной зонной структуры этих металлов.

6. Рассмотрено взаимодействие хемосорбированного водорода с ер — электронами переходного металла и дана классификация режимов сильного, промежуточного и слабого взаимодействия адатома с эр — электронами. Исследована зависимость энергии хемосорбции водорода от параметров электронной структуры переходных металлов и сплавов. Результаты исследования проиллюстрированы на примере ряда практически важных задач.

7. Для металла с конечной шириной зоны проводимости изучено влияние корреляционных эффектов на энергию хемосорбции водорода и

величину переноса заряда на адсорбированный атом. Как и в случае модели с бесконечной шириной зоны проводимости, выделены область сильных корреляций, области промежуточной валентности и область, в которой справедливо приближение Хартри—Фока. Показано, что двух — электронная поверхностная молекула является простейшей системой, которая демонстрирует области промежуточной валентности и имеет низкотемпературную "фазовую диаграмму", аналогичную полученной методами ренормгруппы и анзаца Бёте для более сложных случаев.

8. Получены точные выражения для энергии хемосорбции водорода, среднего числа электронов на адсорбированном атоме и плотности занятых (свободных) электронных состояний на адатоме в случае адсорб — ции водорода на металле с одним электроном (или одной дыркой ) в зоне проводимости для произвольной плотности электронных состояний Д(е) в зоне проводимости металла.

9. Показано, что при адсорбции водорода на металле с одним электроном (или одной дыркой) в зоне проводимости в пространстве параметров модели Андерсона возникает критическая облас ть, в которой ( в отличие от предела В—>оо и от металла с постоянной Д(е)) система металл — адатом обладает локальным магнитным моментом. Внутри критической области и вне её энергия хемосорбции совпадает с двумя разными аналитическими функциями параметра гибридизации V и энергии локального уровня нсвозмущенного адатома еа.

10. Для задачи об адсорбции водорода на металле с одним электроном (или одной дыркой) в зоне проводимости проведен точный анализ влияния корреляционных эффектов на энергию хемосорбции, величину переноса заряда на адсорбированный атом и плотность занятых (свободных) электронных состояний на адатоме. На основании точных расчетов рассмотрена картина исчезновения и появления локализованных электронных состояний, а также изменение их природы в результате непрерывного перехода из области сильного взаимодействия металла с адатомом в область слабого взаимодействия.

11. Получено точное выражение для динамического форм —фактора атома водорода, адсорбированного на переходном металле с одним электроном или одной дыркой в d — зоне. Исследовано влияние корре — ляционных эффектов на динамический форм—фактор в разных областях параметров модели и рассмотрена природа характеристических энергетических потерь электронов, индуцированных адсорбированным водородом. Проведено вычисление динамического форм — фактора атома водорода, адсорбированного на никеле и палладии.

12. Получено точное решение для функции Грина примесного или адсорбированного атома с одним невырожденным электронным состоянием в случае полностью заполненной (или пустой) электронной энергетической зоны металла. Проведены точные вычисления плотности электронных состояний на примесном атоме в разных областях параметров модели и рассмотрена природа локализованных электронных состояний, полюсов и зон непрерывного спектра элементарных возбуждений.

13. Исследовано влияние корреляционных эффектов на плотность электронных состояний на атоме водорода, адсорбированном на переходных металлах с малой шириной d —зоны. Показано, что вблизи предела сильной связи корреляционные эффекты проявляют себя не только через возникновение ширины у локализованных состояний, но и через появление новых непрерывных полос у плотности состояний на адатоме, которые в некоторых интервалах энергий элемента рых возбуждений могут давать значительный вклад в фотоэмиссионный спектр.

14. Вычислены плотности электронных состояний на атоме водорода, адсорбированном на никеле и палладии. Полученные кривые демонстрируют более тонкую структуру в окрестности связывающего состояния по сравнению с экспериментальными данными и результатами расчетов других авторов. Показано, что корреляционные эффекты играют важную роль при адсорбции водорода на переходных металлах с почти заполненной d —зоной.

Основные результаты диссертации опубликованы в слелуюших работах:

1. Медведев И. Г. Функция Грина адатома и перенос заряда при хемо — сорбции водорода на переходных металлах//Электродинамика межфа — зовой границы. Квантовые эффекты в адсорбированных слоях и пленках. Тез. докл. международной конференции. Телави: АН СССР. 1984. С. 166-168.

2. Медведев И.Г. Энергия хемосорбции водорода на переходных металлах в модели Андерсона//Хим. физика. 1985. Т.4. №1. С.103 —113.

3. Медведев И.Г. Зависимость энергии связи хемосорбированного водорода от электронной структуры переходных металлов и сплавов//Хии. физика. 1986. Т.5. №4. С.442-450.

4. Медведев И.Г. Взаимодействие хемосорбированного водорода с sp — электронами переходного металла//Хим. физика. 1988, Т.7. Nell. С.150? -1519.

5. Медведев И.Г. Энергия хемосорбции водорода на поверхности сплава Ni 1 -хСих//11онерхность. Физика, химия, механика. 1991. №1. С.24 —30.

6. Медведев И.Г. Энергия хемосорбции водорода на сплавах переходных металлов с заполненной d—зоной//Поверхность. Физика, химия, механика. 1991. №7. С.20 —25.

7. Medvedev I.G. Electron correlation effects in adsorption models based on the Anderson Hamiltonian/ZSurface Sci. 1992. V.274. №3. Р.393-402.

8. Medvedev I.G. Exact calculations of the ground state properties of hydrogen chemisorbed on a transition metal with one electron or hole in the energy band for the Anderson — Newns model//Surface Sci. 1993. V.285. №1/2. Р.117- 128.

9. Медведев И.Г. Роль электронной структуры переходных металлов в реакции выделения водорода//Электрохимия. 1993. Т.29. №9. С. i 107

10. Medvedev I.G. Exact calculations of the dynamic form factor of hydrogen chemisorbed on a transition metal with one electron or hole in the energy band//Surface Sci. 1994. V.315. №1-2. P. 173- 184.

11. Medvedev I.G. The cxact solution for the one —level impurity Green's function in the case of the filled (or empty) substrate energy band//Solid State Commun. 1995. V.96. №10. Р.779-783.

12. Medvedev I.G. Theoretical study of charge transfer from the metal to adsorbed hydrogen atom in the Anderson model//Abstracts of 6th International Frumkin Symposium "Fundamental Aspects of Electrochemistry". Moscow. Russian Academy of Sciences. 1985. P. 135.

13. Медведев И.Г. Зависимость величины переноса заряда на хемосор — бированный атом водорода от электронной структуры переходных металлов//Электрохимия. 1996. Т.32. №9. С.1040-1045.

14. Медведев И.Г. Новая диаграммная техника для модели Андер — сона//Теорет. и матем. физика. 1996. Т. 109. №2. С.279-294.

15. Медведев И.Г. Теоретическое исследование зависимости переноса заряда на хемосорбированный атом водорода от электронной структуры переходных металлов с учетом неортогональности волновых функций электронов металла и атома водорода//Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. №4. С.469 - 478.

16. Medvedev I.G. A new diagram technique for the Anderson model// J. Phys.: Condens. Matter. 1997. V.9. №20. P.4129-4138.

17. Medvedev I.G. Many —body effects for H chemisorbed on the narrowband transition metalsZ/Surface Sci. 1997. V.389. №1-3. P.287-299.

1112.