Импульсная спектроскопия ядерного квадрупольного резонанса 14N тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Спиновые взаимодействия в ЯКР.

1. Введение. . ю

2. Гамильтониан квадруполышх взаимодействий.

3. Гамильтониан взаимодействия спиновой системы с 19 радиочастотным полем.

4. Гамильтониан гетероядерных диполь-дипольных 20 взаимодействий

5. Гамильтониан гомоядерных диполь-дипольных взаи- 20 модействий.

6. Гамильтониан спин-решеточных взаимодействий

ГЛАВА П. Импульсные методы и переходные сигналы в

ЯКР " N.

1. Введение.

2. Переходные сигналы ЯКР ***N.

3. Дипольный вклад в затухание переходных сигналов

4. Спин-решеточная релаксация.

5. Методыизмерения времен спин-решеточной релаксации

6. Вероятности релаксационных переходов.

7. Баводы.

ГЛАВА Ш. Когерентные многоимпульсные последовательности в ЯКР "Ы

1. Введение.

2. Многоимпульсная последовательность с альтернирующими фазами.

3. Импульсный спин-локинг.

- 3

4. Применение метода эффективного гамильтониана для анализа многоимпульсных последовательностей в ЯКР.НО

5. Выводы.

ГЛАВА 1У. Импульсные спектрометры для ЯКР ** М

1. Введение.

2. Когерентный импульсный автоматически перестраиваемый ЯКР спектрометр.

3. Универсальный когерентный импульсный ЯКР спектрометр с регулируемыми фазами радиочастотного заполнения импульсов.

4. Выводы.

ГЛАВА У. Применение импульсных методов ЯКР N для исследования спин-решеточных взаимодействий.

1. Введение.

2. Температурная зависимость времен спин-решеточной релаксации в метиламинах и гексаметилтриа-миде фосфорной кислоты.

3. Спин-решеточная релаксация в ницэите натрия

4. Выводы.

ГЛАВА У1. Исследование распределения электронной плотности в молекулах с помощью экспериментальных методов

ЯКР 44 N

1. Введение.

2. Исследование характеристик химических связей в элементоорганических азотосодержащих соединениях

3. Исследование природы химической связи в напряженных (трехчленных) насыщенных гетероцик-лах •••••••••••••••••••• £

- 4

4. Использование данных ЯКР N в корреляционном анализе.

5. Применение метода ЯКР для исследования слабой химической связи.

6. Выводы.

Ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР) представляет собой одно из развивающихся направлений радиоспектроскопии конденсированных сред, занимающейся исследованием физико-химических свойств вещества на молекулярном уровне. В ЯКР наблюдаются переходы между уровнями энергии, которые создаются внутрикрис-таллическими электрическими полями. Эта особенность обуславливает свои, специфические, методы экспериментального исследования ЯКР и особые области его приложений. Полностью определяясь внутренними полями, частоты ЯКР, с одной стороны, распределены в очень широком диапазоне и, с другой - дают непос-» редственную информацию об электронном строении молекул. Поэтову поиск и регистрация спектров ЯКР является одной из основных экспериментальных задач метода. Кроме того, по той же причине параметры спектров ЯКР оказываются исключительно чувствительными к молекулярным движениям, модулирующим внутрикрис-таллические поля, а так/же к различным фазовым перестройкам кристаллической решетки.

Азот является единственным из основных элементов органической химии, ядра которого обладают квадрупольным моменл том. Уже один этот факт ставит ЯКР N в исключительное положение. Кроме того, трехуровневый энергетический спектр ядерных квадрупольных взаимодействий ядерного спина, равного единице, делает возможным экспериментальное определение всех компонент тензора градиента электрического поля (ГЭП) в месте расположения ядра, а также анизотропии молекулярных движений [1,2]. Все это объясняет резко возросший за последнее де-сятилётие интерес к ЯКР А/ , в результате чего ему посвящено около половины работ, выполненных за это время в области ЯКР.

Однако, ряд технических трудностей делает чрезвычайно сложным наблюдение и изучение ЯКР . Его частоты обычно не превышают 5 МГц, поэтов^ интенсивности сигналов лежат на уровне тепловых шумов оптимального приемного устройства[1,2] . Это вызывает необходимость разработки специальных методов л наблюдения ЯКР N ' с использованием накопления или оптимальной фильтрации сигналов на фоне шума.

Таким образом, изучение спиновых взаимодействий в ЯКР 'V представляет интерес как для исследования электронного строения молекул, определяющего квадрупольные расщепления, и их динамики, от которой зависят релаксационные характеристики, так и для разработки новых высокоэффективных методов наблюдения сигналов ЯКР ^ N .

Диссертация состоит из шести глав и двух приложений. Две первые главы - вводные и написаны частично по литературным источникам, собранным в монографии [I], и частично по оригинальным работам автора.

В первой главе рассматриваются особенности спиновых взаимодействий в ЯКР , что приводит к следующим выводам: основной интерес с точки зрения приложений представляют часто* ты ЯКР ^Ы и релаксационные характеристики спектров ЯКР N; "замораживание" диполь-дипольных взаимодействий целых спинов приводит к заметному удлинению времени спин-спиновой релаксации, что позволяет использовать импульсные методы для изуче-/4л/ ния ЯКР N . Из материалов, помещенных в этой главе, автором получены рабочие формулы, связывающие частоты ЯКР N с распределением электронной плотности на валентных орбиталях атома азота, которые используются ниже при интерпретации экспериментальных данных, что и выносится на защиту.

Во второй главе приведено обсуждение сравнительной эффективности импульсных методов в ЯКР ^А/ , а также даны расчеты переходных сигналов ЯКР с учетом гамильтонианов неоднородного уширения, диполь-дипольных и спин-решеточных взаимодействий. Показано, что несмотря на преимущества импульсной методики, ее эффективное использование для поиска и регистрации спектров ЯКР ограничивается большими временами спин-решеточной релаксации, препятствующими широкому использованию накопления сигналов. Делается вывод, что эти препятствия могут быть преодолены только при использовании многоимпульсных последовательностей, дающих многократные сигналы эха за один период повторения. В этом разделе автором выполнены расчеты пе

4л/ реходных сигналов ЯКР /V, получены выражения для вероятностей релаксационных переходов, обусловленных двухквантовыми процессами при крутильных колебаниях молекул, а также рабочие форв^у-лы, описывающие зависимость амплитуды переходных сигналов от периода повторения зондирующих импульсов в трехуровневой системе при измерении времен спин-решеточной релаксации методом непрерывной последовательности импульсов ( методом импульсного насыщения). Эти результаты выносятся на защиту.

Третья глава посвящена теоретическому и экспериментальное исследованию применения многоимпульсной последовательности с альтернирующими фазами и экспериментальному исследованию импульсного спин-локинга в ЯКР . Все результаты этой главы, за исключением теории импульсного спин-локинга, выносятся на защиту.

В четвертой главе приведено описание разработанных автором импульсных автоматически перестраиваемых по частоте когерентных спектрометров ЯКР N. Принципы их построения и сама разработка выносятся на защиту. На защиту также выносится способ поиска и регистрации спектров ЯКР с использованием многоимпульсной последовательности с альтернирующими фазами, защищенный авторским свидетельством.

В пятой главе приведены результаты экспериментального исследования спин-решеточной релаксации с помощью разработанной автором импульсной аппаратуры. Показано, что заторможенные вращения метильной группы, связанной с атомом азота, приводят к модуляции диполь-дипольных взаимодействий, в результате чего в подобных соединениях при температурах, близких к 77К, преобладает магнитная релаксация, снижающая времена спин-решеточной релаксации приблизительно до одной секунды. Этот экспериментальный факт может быть использован для сокращения времени эксперимента при поиске спектров ЯКР N в соединениях подобного типа. Результаты экспериментального исследования спин-решеточной релаксации, приведенные в этой главе, также выносятся на защиту.

Шестая глава иллюстрирует возможности импульсных методов при поиске спектров ЯКР ^Ы и их использование для расчета электронной плотности на валентных орбитаяях атома азота. В ней приведены результаты исследования характеристик химических связей азот-фосфор, азот-мышьяк, азот^кремний, азот-бор, азот-сера; электронного строения трехчленных гетероциклов; слабых jit химических связей и возможностей использования данных ЯКР N в корреляционном анализе. Все эти результаты выносятся на защиту.

В приложении I приведены правила коммутации и преобразования фиктивных спиновых операторов спина i/2 , используемых в теоретических расчетах.

Приложение 2 содержит список соединений и измеренных в них с помощью различных вариантов импульсной методики частот ЯКР /V. Этот список характеризует практическую значимость выполненных исследований. Большинство данных, приведенных в нем, может быть найдено в приложении к монографии [I] шш получено из международного банка данных, публикуемых комитетом по ЯКР спектроскопии Японской ассоциации международной химической информации

Основные результаты диссертации можно сформулировать следующим образом:

1. Приведено изложение, сделанного в монографии теоретического обобщения результатов, достигнутых в развитии метода ЯКР 'V.

2. Показано, что наиболее перспективным экспериментальным направлением является использование импульсной аппаратуры для поиска и регистрации спектров ЯКР N и релаксационных измерений, дающих информацию об электронном строении молекул и их динамике. Наиболее полно преимущества импульсной методики проявляются при использовании когерентных многоимпульсных последовательностей.

3. Получены рабочие формулы, связывающие параметры квадру-польного взаимодействия и заселенности валентных орбиталей атома азота.

4. Рассчитаны вероятности релаксационных переходов, обусловленных крутильными колебаниями молекул, учитывающие двухкванто-вые процессы.

5. Найдена зависимость интенсивности переходных сигналов от периода повторения зондирующих импульсов в трехуровневой системе. Показано, что она отличается от двухэкспоненциального закона релаксации, что необходимо учитывать при измерении времен спин-решеточной релаксации методом непрерывной последовательности импульсов (методом импульсного насыщения).

6. Приведены результаты теоретического и экспериментального исследования многоимпульсной последовательности с альтернирующими фазами в ЯКР N.

7. Показано, что эта последовательность приводит к установлению в квадрупольной спиновой системе квазистационарного состояния в "повернутой" системе координат.

8. Введено понятие "средней спиновой температуры" в систе

- 228 ме координат, определяемой многоимпульсной последовательностью, и получены выражения для этой температуры в МПАФ.

9. Выведены кинетические уравнения, описывающие спин-решеточную релаксацию в МПАФ. Из их решения найден закон эволюции "средней спиновой температуры" к равновесному значению.

10. Сняты экспериментальные зависимости, характеризующие установление квазистационарного и стационарного состояний в трехуровневой квадрупольной спиновой системе, подтверждающие выводы теории.

11. Получены экспериментальные кривые формы линий ЯКР в МПАФ и МПСЛ.

12. Выполнено экспериментальное изучение зависимости эффективного времени спада огибающей сигналов эха в МПАФ тге от интервала между импульсами в последовательности т . Показано, что существует область значений Г , где Т2е не зависит от Г и, следовательно, определяется процессами спин-решеточной релаксации. Эта область может быть использована для релаксационных измерений.

13. Приведены результаты экспериментального исследования импульсного спин-локинга в ЯКР n и его интерпретация на основе работ Б.Н.Провоторова. Получены экспериментальные зависимости огибающих сигналов эха, формы линии, времени спада от интервала между импульсами.

14. Предложен способ поиска и регистрации линий ЯКР с помощью МПАФ, повышающий чувствительность спектрометров на один--два порядка без увеличения времени эксперимента.

15. Сформулированы принципы построения когерентных импульсных автоматически перестраиваемых по частоте спектрометров ЯКР,

М к! предназначенных для поиска и регистрации спектров ЯКР N и релаксационных измерений с помощью многоимпульсных последовательностей.

- 229

16. Приведены функциональные схемы разработанных спектрометров и их отдельных блоков, а также принципиальные схемы отдельных узлов.

17. Показана эффективность разработанной аппаратуры для изучения физико-химических свойств твердого тела методом ЯКР ^Ы.

18. Изучены температурные зависимости времен спин-решеточной релаксации в метиламинах, гексаметилтриамиде фосфорной кислоты и нитрите натрия.

19. Показано экспериментально, что магнитная релаксация ядер N , обусловленная модуляцией диполь-дипольных взаимодействий заторможенными вращениями метильных групп,связанных с атомом азота, снижают время спин-решеточной релаксации при температуре 77К до величины порядка одной секунды. Этот факт использован для сокращения времени эксперимента при поиске линий ЯКР 'V в соединениях этого класса.

20. Найден низкотемпературный минимум в температурной зависимости времен спин-решеточной релаксации в нитрите натрия.Показано, что его глубина зависит от способа приготовления образца. Изучена анизотропия молекулярных движений в районе минимума.

21. Впервые измерены частоты ЯКР в 187 соединениях азота.

22. По данным ЯКР N рассчитаны характеристики химических связей (полярность и кратность): А/-Р, , .

23. Методом ЯКР /<Г/У изучено электронное строение трехчленных гетероциклов.

24. Исследовано влияние заместителей на распределение электронной плотности на валентных орбиталях атома азота в рядах диме-тилашдов карбоновых кислот, диметиланилинов и азинов.

25. Показана эффективность метода ЯКР 4ЦМ для расчета степени переноса заряда при образовании водородных связей.

Правила коммутации и преобразования фиктивных спиновых операторов.

Определение и обозначения фиктивных спиновых операторов спина 1/2 для ядерного спина, равного единице, приведены в тексте (1.7). В общем случае для многоуровневой системы эти операторы могут быть введены для любых трех соседних уровней ( о( , 1& , и ^ ) по следующему правилу [124, 125]. X

--Мнхр-рх«1) ;

Матрицы фиктивных спиновых операторов являются генераторами унитарной $и (3) группы, которые широко используются в теории элементарных частиц [126].

Для определенных в (1.7) операторов справедливы следующие коммутационные соотношения: - = ; где а, в, с соотвествуют х , у , % и их циклической перестановке, а А>, , ъ обозначают переходы +о,о-,-+ и их циклическую перестановку. Для системы, имеющей более трех энергетических уровней, т.е. дополнительные переходы $ , £ и т.д., к правилам коммутации (П.1) следует добавить еще одно:

Используя (П.1) можно получить правила преобразования фиктивных спиновых операторов: f<P ,р -¿Sf<P .р .Р . е S'¿e Q = ¿[cos(p-S¿sui(p; oSxpcp /V ^ ^ ^ e sye = f e e * = Y ад | + ¿ /

S& a, ~¿S$<P y Lf t ^ e e = "I + -j gv p -ígtp p y . w, ( e ^ e ¿ = e = 2 "¿x 5¿/72 ' e Ду e - ¿J eos ~2 Sen-g .

Коммутационные соотношения для использованных в настоящей работе двухчастичных операторов могут быть найдены с помощью (П.1) по правилу:

С(*{в2),(с,ъ2)]= \ 1{в2, + С* с а2, ^ V где учтено, что = = ^гЯ! =0 , а фигурными скобками обозначены антикоммутаторы:

V, * 0 ; (а*«);

С = * " 1 ^;

- ^ = ' г " 2 К, = С

Определение правил коммутации всех возможных двухчастичных операторов представляет собой сложную самостоятельную задачу и выходит за рамки темы диссертации.

1. Осокин Д.Я. Ядерный квадрупольный резонанс ядер азота. канд. диссертация, Казань, 1970, неопубликована.

2. Меринг М. ЯМР спектроскопия высокого разрешения в твердых телах. В кн.: Хеберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах. М. Мир. 1980, 227-500, ил.

3. Vega S. Influence of the Overhaiiser effect on mqjS. T measurements on a single crystall of parachloroaniline ,J. Chem. Phys., 1975, v.63, No.9, p.3769-3778.

4. Vega S., Pines A. Operator formalism for double quantum HMR,-J. Chem. Phys., 1977, v.66, No.12, p.5624-56.

5. Vega S. Fictitious spin 1/2 operator formalism for multiple quantum NMR,-J. Chem. Phys., 1978, v.68, No.12, p.5518-5527.

6. Осокин Д.Я., Сафин И.А., Нуретдинов И.А., Я K P V в некоторых аминах. Доклады АН СССР, 1969, т.186, М с. II28-II3I.

7. Leppelmeier G.W., Hahn E.L. Nuclear dipole field quenching of integer spins,-Phys. Rev., 1966, v. 14-1, No.2, p.724-731.

8. Vega S. Second and fourth moments in NQR spectroscopy for spins with 1 1 in Advances in Magnetic Resonans, edited by J. Waugh, N.Y., Academic Press, 1973, v.6, p.259-302.

9. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике, М.: Наука, 1973, с. 831

10. Осокин Д.Я., Сафин И.А. Ядерная квадрупольная релаксация для ядер с =1 в молекулярных кристаллах.- Изв.АН СССР, сер.физ., 1975, т. 39, И 2 с. 2661-2667.

11. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.« Изд. ин.лит., 1963.* 551 с., ил. 12. Сафин И.А., Павлов Б.П., Штерн Д.Я. Стационарный и импульсные методы изучения Я1СР.- Завод, лаборатория, 1964, т.30, М с. 676-684.

13. Павлов Б.П., Сафин И.А., Семин Г.Е., Федин Э.И., Штерн Д.Я. Импульсный метод исследования ядерного квадрупольного ре зонанса. Вестник АН СССР, 1964, Л И с.40-43.

14. Сафин И,А. Ядерный квадрупольный резонанс в некоторых соединениях мышьяка, сурьмы, висцута. Ж. структур химии, 1963, Т.4, J2, с. 267-269.

15. Сафин И.А., Осокин Д.Я. Когерентный импульсный спектрометр для ЯКР Д/ Приб. техн. экспер., I97I, Щ с. 154-155.

16. Сафин И.А., Осокин Д.Я. Аппаратура для"изучения спектров ЯКР V В сб. Радиоспектроскопия. Труды ЕНИ ПТУ, Пермь, I97I, т. ХП, Bin. 4, с. II3-I20.

17. Гольдман М. Спиновая температура и ЯМР в твердых телах. М.: Мир, 1972. 342 с ил.

18. Сликтер Ч.Основы теории магнитного резонанса. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Мир, I98I. 448 с ил.

19. Александров И. В. Теория магййтйой релаксации. Релаксация в жидкостях и твердых неметаллических парамагнетиках. М.: Наука, 1975. 399 с ил.

20. ХеберлеН У. ШР высокого разрешения в твердых телах. Селективное усреднение. В кн.: Хеберлен У., Меринг М. ЯМР вы-* сокого разрешения в твердых телах.М.:Мир. 1980, с.8-266.

21. Emid S. On the master equation for spin-lattice relaxation in liquids and solids.-Physica, 1973» v.70, No.l, p.616-626.

22. Vega A.J., Fiat D., Orientation dependent spin density matrix of tumbling molecules in thermal equilibrium.J. Chem. Phys., 197, v.60, No.2, p.579-583. 24. "ega A, J., Fiat D. Relaxation theory and stochastic Liouville equation.-J. Magn. Resonance, 1975, v,19, No.l. p.21-50.

23. Андреева А.Й., Матухин B.I., Осокин Д.Я., Сафин И.А. Об изучении анизотропии молекулярного движения методом квадрупольной релаксации ядер /V. Изв. АН СССР, сер. физ., 1978, Т.42, 1§10, с. 2I38-2I4I.

24. Давыдов А.С. Квантовая мехайика. М.: Гос.изд. физ.-мат. лит. 1963. 745 с.

25. Осокин Д.Я., Сафин И.А. Разработка низкочастотных спектровметров для изучения ЯКР Тезисы докладов. "Достижения и проблемы спектроскопии". Ленинград. 1973. с. 21.

26. Сафин И.А., Осокин Д.Я. Использование импульсных спектрометров с многоканальным накопителем для изучения ЯКР fТезисы докладов Ш Л О Таллин. 1973., с. 298. 29. Уо Дж. Новые методы ЯМР в твердых телах. М.: Мир. 1978.179 с ил.

27. Marino R., Klainer S. Multiple spin echoes in pure quadrupole resonance.-J. Chem. Phys,, 1977, v.67, No.7, p.5588-5589.

28. Grudner W. Messung lagsamer thermischer Bewegungen in Festkorpern mit NMR-Impulsverfahren.-Wiss Z. Karl-Marx-Univ. Leipzig. Math.-Naturw., 197, 25, p.466-477.

29. Ахиезер A.fl., Пелетминский С В Методы статистической физики. U: Наука. 1977. Зб8с. 33» Redfield A.G. Nuclear magnetic resonance saturation and rotary saturation in solids. Phys. Rev., 1955» v,98, No.6, p.1787-1809.

30. Буишвили Л.Л. К квантово-статистической теории динамической поляризации ядер.- ЖЭТФ. 1968. т.49, вып.6, с. 18681874.

31. Иванов Ю.Н., Провоторов Б.Н., Фельдман Э.Б. О спиновой динамике в многоимпульсных ЯМР экспериментах.- Письма в ЖЭТФ, 1978, Т.27, №3, с. 164-168.

32. Иванов Ю.Н., Провоторов Б.Н., Фельдман Э.Б. Термодинамическая теория сужения линий спектров ЯМР в твердом теле.- ЖЭТФ, 1978, т.75, вып.5, с. I847-I86I.

33. Провоторов Б.Н., Фельдман Э.Б. Термодинамические эффекты в многоймпульсной спектроскопии ЯМР в твердых телах.- ЖЭТФ, 1980, т.79, ВЫП.6, 0. 2206-2217.

34. Ерофеев А.Н., Шумм Б.А. Экспериментальное исследование релаксационных процессов в многоимпульсных экспериментах ЯМР.Письма в ЖЭТФ, 1978, т.27, №3, с. I6I-I64.

35. Ерофеев Л.Н., Шумм Б.А., Манелис Г.Б. Релаксация ядерной намагниченности в условиях многоимпульсного эксперимента ЯМР.- ЖЭТФ, 1978, т.75, вып.5, с. I837-I846.

36. Wilcox R.M. Exponential operators and parameter differentiation in quantum physics. J. Math. Phys., 1967, v.8, No.4, p.962-982.

37. Maricq M.M. Application of average Hamiltonian theory to the NIR of solids. Phys. Rev., 1982, v.25, No.11, p.6622-6632.

38. Osokin D.Ya. Pulsed line narrowing in nitrogen-14 NQR.Phys. Stat. Sol., 1980, v.102, No.l, p.681-686.

39. Osokin D.Ya. Goherent quasi-steady states in nitrogen-14 NQR multipulse experiments.-Phys. Stat. Sol.(b), 1982, V.109, No.2, р.К:7-К10.

40. Osokin D.Ya. Coherent multipulse sequences in nitrogen-14NQP,-J. Molec. Sruct., 1982, v.83, Sp.2, p.24-252.

41. Osokin D.Ya. Spin-lattice relaxation of quasi-steady states in nitrogen-14 NQR multipulse experiments.-Molec. Phys., V.48, No.2, p.283-291.

42. Зуева O.G., Кессель A.P. Подавление спин-спшовой ширины резонансных линий неэквидистантного спектра ШР с помощью р.ч. импульсов. Ж.эксперим. и теор. физ, 1977, т.37, Bin. 6 (12), с. 2I69-2I79.

43. Зуева О.С., Кессель А.Р. "Сужение неоднородных линий ЯКР с помощью импульсов сильного радиочастотного поля,- Физ. тв.тела, 1979, т.21, М 2 с. 3518«3523. 44. Zueva O.S. Theoretical investigation of NQR spectrum line narrowing possibilities in powders,-J. Molec. Sruct. 1982, V.83, Sp.2, p.379-382. .

45. Zueva O.S., Kessel A.R.,Dynamic line narrowing of nuclear quadrupole resonance.-J. Molec. Struct., 1982, v,83, Sp.2, p.383-386.

46. Ermakov V.L., Osokin D.Ya. Theory of quasi-steady states in NQR multipulse experimrnts.-Phys. Stat. Sol.(b), 1983, v.116, No.3, p.239-248.

47. Осокин Д.Я., Матухин В.A., Сафин И.A. Размерный эффект в спин-решеточной релаксации ядер V в Na/VO. Изв. АН СССР, сер. физ., 1978, т.42, Щ О с 2II6-2II8.

48. Осокш Д.Я., Сафин И.А. Изучение заторможенных вращений отдельных групп атомов в некоторых аминах методом ЯКР N. -Физ.тв.тела., 1969, т.II, Bra.i2 с. 3608-3610.:

49. Харкевич А.А. Спектры ианализ.- М. Гос. изД.техн. теор. лит., 1957 236 с ил.

50. Ostroff E.D., Waugh J.S. Multiple spin echoes and spin-locking in solids.-Phys. Rev. Letters, 1966, v.16, No.24, p.1097-1098.

51. Carr H.y., Purcell E.M. Effects of diffusion on free precession in nuclear magnetic resonance experiments.Phys. Rev., 195, v.94, No.3, p.630-638.

52. Meiboom S., Gill D. Modified spin-echo method for measuring nuclear relaxation times.-Rev. Sci. Instr., 1958, V.29, No.8, p.688-691.

53. Cantor R.S., Waugh J.S. Pulsed spin locking in pure nuclear quadrupole resonance.-J. Chem. Phys., 1980, V.73, No.3, p.105-1063.

54. Провоторов Б.Н., Хитрин А.К. Теория многоимпульсного спин-локинга в ядерном квадрупольном резонансе.- Письма в ЖЭТФ, I98I, т.34. вып.4, с. 165-168.

55. Hitrin"A.K., Karnaukh G.E., Provotorov B.N, Pulsed spin-locking theory in pure quadrupole resonance.-J. Molec. Struct., 1982, V.83, Sp.2, p.

56. Карнаух Г.Е., Провоторов Б.Н., Хитрин А.К. Термодинамическая теория многоимпульсных Ш Р экспериментов. ЖЭТФ, 1983, т. 84, ВЫП.1, с. I6I-I67.

57. Осокйн Д.Я.:, ймпульснйй спин-локинг в ядерном квадрупольном резонансе. ЖЭТФ, 1983, т.84, Б Ы П 1 118-123.

58. Mansfield P., Ware D. NMR spin dynamics in solids. I. Ar- tifical line narrowing and Zeeman spin-spin relaxation in the rotating frame.-Phys. Rev., 1968, v.168, No.2, p.318-33.

59. Баранец B.H., Шшглевский И.П. Применение кватернионов в задачах ориентации твердого тела. М.: Наука, 1973, 319с

60. Harding J.С, Wade D.A., Marino E.A., Sauer E.G.", and Elainer S.M. A pulsed NQP-PFT spectrometer for nitrogen-14.-J. Magn. Resonance. 1979, v.36, No.l, p.21-34.

61. Gibson A.V., Owers-Bredly J.R., Calder I.D., Ketterson J., Halperin W.P. Versatile pulsed rf heterodyne spectrometer. Rev. Sci. Instr., 1981, v.52, No.10, p.1509-1516.

62. Мейнке X., Гундяах Ф. Радиотехнический справочник, т.П, М., Л. Госэнергоиздат, 1962 576 с ия. 67. А.С. 958935 (СССР). Способ поиска и регистрации спектров ядерного квадрупольного резонанса Д Я Осокин.- Опубл. в Б.Й., 1982, ШМ.

63. АндрееваА.И., Матухин В.Л., Осокин Д.Я., Сафин И.А. Изучение внутримолекулярных вращений в твердом теле методом ядерного квадрупольного резонанса т.15, Вып. 12, ation of Л Физ.тв.тела, 1973. с. 34I0-34I2.

64. Tzalmona А., Kaplan А. Nuclear spin resonance and relaxN in N,N*-dimethylpiperazine.-J. Chem. Phys., 197, V.61, No.5, p.1912-1917.

65. Tzftlmona A. Nuclear quadrupole resonance and relaxation of S in CH,CN._Phys. Letters, 1971, v.3A, No.5,p.289-90. nuclear quadrupole reso66. Colligiani A., Ambrosetti R. nance and 1}-, relaxation times of some methylbenzonitriles. J. Magn. Resonance, 1978, v.32, No.l, p. 93-106.

67. Kadaba P.K., OReilly D.E., Blinc R. -f nuclear quadrupole resonance in ferroelectric КаЛОо.-Phys. Stat. Sol.(b), 1970, V.42, No.3, p.855-858.

68. Singh S., Singh K. nuclear quadrupole resonance in ferroelectric sodium nitrite NaN02.-J. Chem. Phys., 197> V.36, No.6, p.1588-1592. 75. Abe Y., Ohneda Y., Abe S., Kojima S. Nuclear quadrupole relaxation of in sodium nitrite.-J. Phys. Soc. Japan, 1972, V.55, No.3, p.864-864. 14

69. Andreeva A.I., Matukhin V.L., Osokin D.Ya., Safin I.A. N pure quadrupole relaxation and its temperature dependence in ferroelectric NaNO. XVII-th Ampere Congress, Turku, 1972, Comm.15.

70. Petersen G., Bray P.J. nuclear quadrupole resonance and relaxation measurements of sodium nitrite.-J. Chem. Phys., 1976, V.64, N0.2, p.522-530.

71. Ikeda R., Mikani M., Nakamura D,, Kubo N. Nitrogen-14 nuclear quadrupole resonance in sodium nitrite.-J. Magn. Resonance, 1969, v.l, N0.2, p.211-220.

72. Матухин В.Л., Осокин Д.Я., Сафин И.А. ЯКР 1975, т.39, №12, с. 2472-2473. Л в некоторых нитритах при низких температурах. Изв. АН СССР, сер.физ.

73. Осокин Д.Я., Сафин И.А., Нуретдинов И.А. Исследование влияния заместителей на частоты ЯКР АН СССР, 1970, Казань, с. I09-III. в соединениях трехвалентного фосфора. Материалы научной конференции ИОФХ

74. Osokin D.Ya., Safin I.A. ,Nuretdinov I.A. S and Cl НОД studies of organophosphorus compounds.-Organ. Magn. Resonance, 1972, v.4, p.831-856.

75. Осокин Д.Я.,Сафин И.A., Нуретдинов И.А. Исследование электронных эффектов в амидах кислот трехвалентного фос- фора методом ЯКР /V и СС Теор, и экспер.химия, 1973, т.9, вып.З, с. 404-408.

76. Осокин Д.Я., Сафин И.А., Нуре.эдинов И.А. Спектры ЯКР V и СС ъ амидах кислот пятивалентного фосфора. Докл. АН СССР, I97I, т.201. 12, с. 393-395.

77. Осокин Д.Я.,"Сафин И.А., Нуретдинов И.А. Исследование электронных эффектов в элементоорганических соединениях методом ядерного квадрупольного резонанса. Сообщение I. Хлорангидриды кислот трехвалентного фосфора. Изв. АН СССР, сер. хим., 1972, j7, с. I5I3-I5I7.

78. Нуретдинов И.А., Нуретдинова О.Н., Сафин И.А., Осокин Д.Я Ядерный квадруполБНЫй резонанс хлорангидридов и акщцов циклических кислот трехвалентного фосфора.- Ж. физ. химии, 1979, т.53, Щ с. 126-129.

80. Нуретдинов И.А., Осокин Д.Я., Сафин И.А. Исследование электронных эффектов в элементоорганических соединениях методом ядерного квадрупольного резонанса. Сообщение

81. Хлорангидриды селенокислот фосфора. Изв. АН СССР, сер. хим., 1975, №2, с. 327-330.

82. Вилков Д.В., Хайкин I.e. Электронографическое исследование строения молекул диметиламидодихяорфосфина и диметил/ амидодихлорфосфиноксида в парах.- Докл. АН СССР, 1966,

83. Осокин Д.Я., Сафин Й.А., Нуретдинов И.А. Ядерный квадрупольный резонанс в металлоорганических соединениях, содержащих связи ЫЯ& и hl--e> Теор. и экспер. химия, 1977, T.I3, Щ с. 64-69.

84. Осокин Д.Я., Сафин И.А., Нуретдинов И.А. Ядерный квадрупольный резонанс в крешийазоторганических соединениях. -Изв. АН СССР, сер. хим., 1975, №10, с. 2331-2333.

85. Vilkov L.V., Tarasenko N.А. Electron-diffraction study of gaseous tris(dimethylamino)chlorosilane.-Chem. Commun, 1969, No.20, p.1176-1177.

86. Schempp E., Ming Chao, Nitrogen-14 nuclear quadrupole resonance in nitrogen-silicon compounds.-J. Phys. Chem,, 1976, V.80, No.2, p.193-195 nuclear quadrupole resonance in

87. Sauer E.G., Oja T, conpounds containing N-N bonds. IV. Nitrosamines.J. Chem. Phys., 1973, v.58, No.7, 2710-271.

88. Negita H., Kubo T,, Shibata K., nuclear quadrupole resonance of sulfur diamine and its derivative.-Bull. Chem. Soc. Japan, 1975, v.48, No.2, p. 675-678.

90. Осокин Д.Я., Сафин И.А., Нуретдинов И.А. Ядерный квадрупольный резонанс в некоторых трехчленных-и других азотных гетероциклах. Докл. i\H СССР, 1970, т. 190,12, с. 357-360.

91. Роберте Д., Кассерио М. Основы органической химии. М. Наука, 1968, с. 398.

92. Osokin D.Ya., Safin I.A. Nuretdinov I.A. -S NQR in substituted aziridines.-Molec. Phys., 1976, v.52, No.4, p.979-988.

93. Harmony M.D., Sancho M.J. Microwave spectra of nitrogen-containing molecules,-J. Chem. Phys., 1967» v.4-7, No.6, p.1967-1972.

94. Colligiani A., Ambrosetti R., Angelone A. New nuclear quadrupole resonance frequencies at I in saturated J cyclic amines,-J. Chem. Phys., 1970, v.52, No.l0,p.5022-L26.

95. Семин Г.К., Бабушкина Т.А., Якобсон Г.Г. Применение ядерного квадрупбльного резонанса в химии. М."Химия", 1972, 536 с. ил.

96. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии, Изд-во Ростовского ун-та. 1966,210 с. ил.

97. Осокин Д.Я., Сафин И.А., Нуретдинов И.А.Применение спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса на ядрах *л/ к изучению амидов карбоновых кислот.- Изв. Ж СССР, сер. хим., 1973, №1, с. 232.

98. ОсокинД.Я., Сафин И.А., Нуретдшов И.А. Влияние заместителей на кратность связи в диметияамидах карбоновых кислот по данным ядерного квадрупольного резонанса. Изв.АН СССР, сер. хим., 1975,\f6, с. I422-I424.

99. Осокин Д.Я.;,Сафин И.А., Тиктйнский В.Б., Гаврилов В.И., Галяметдинов Ю.Г., Чернокальский Б.Д. Корреляционный анализ в ЯКР N Шв; АН СССР, сер.физ. 1975, т.39 ill2, с.

100. Осокйн Д.я;, Сафин И.А., Бузыкин Б.И., Китаев Ю.П. Электронное строение молекул азинов и гидразонов по данным ядерного квадрупольного резонанса. -Докл. АН СССР, 1975, т.223, М с. 920-

101. Осокйн Д.Я., Сафин И.А,, Бузыкин Б.И., Китаев Ю.П. Изучение ЯКР /V в некоторых азинах,- Теор. экспер. химия. 1977, т.14, Щ с. 79-

102. Осокйн Д.Я., Сафин И.А., Нуретдинов И.А. ЯКР /VB некоторых органических соединениях.- "Парамагнитный резонанс I944-I969", ч.Ш: Тр. Всесоюзный юбилейной конференции (24-29 июйя,1969) Казань, КГУ, I97I, с. 80-

103. Сафин И.А., Осокйн Д.Я. Ядерный квадрупольный резонанс ядер V.B сб. Радиоспектроскопия, М. 1972, с. 235-278. 109. НО. 111.

104. Leber S.S., OKonski С Т Nuclear"quadrupole resonance and "bonding in cristglline ammonia,-J. Chem. Phys., 1965, v.4-5, No.6, p.191-199.

105. Соколов Н.Д. О природе водородной связи. Докл. АН СССР, 1947, т.58, М с. 611-614. 114. C o u l s o n С Daiiielsson U. Ionic and covalent contributions to the hydrogen bond. Part II.-Arkiv fdr Fysik, 195, v.8, No.25, p.25-255. 115. OKonski C Flautte R. Nuclear quadrupole resonances in nitrogen compounds. I. Ammonia, dueteroammonia and trimethylamine.-J. Chem. Phys., 1957, v.27, No.2, p.815-816.

106. Simmons J.W., Gordy W.,Structure of the inversion spectrum of ammonia.-Phys, Rev., 1948, v.73, No.7, p.713-718.

107. Lide D.R. Structure of" methylamine molecule. I. Microwave spectrum of CHNH.-J. Chem. Phys., 1957, v.27, No.l, p.33-352.

108. Wolland J.E., Laurie V.W. Microwave spectrum of dimethylamine.- J. Chem. Phys., 1968, v.8, No.11, Р.5О58-5О66.

109. Haigh P., Сапера P., Matzkanin G., Scott T. Nuclear resonance in the solid methylamines. I. J. Chem, Phys., 1968, v.8, N0.9, р.аз-Ч-гА-!.

110. Lide D.R., Mann D.E. Microwave spectra of molecules exhibiting internal rotation.III. Trimethylamine. J. Chem. Phys., 1958, v.28, No.2, p.572-576.

111. Marino R.A. quadrupole resonance study of hydrogen bond. Hexamethylenetetramine Triphenol. -J. Chem. Phys., 1972, V.57, N0.11, p.A-560-563.

112. Андреева А.И., Курамшин И.Я., ГДуратова Л.А., Осокин Д,Я. Пудовик А.Н., Сафин И.А., Изучение октаэдричес1?их..комплексов хлорного олова с фосфорорганическими соединениями методом ЯЕСР imep 123. Л/ и СС Изв.АН СССР, сер.физ. 1975, т. 39, И 2 с. 2

113. Klainer S.M., Hirschfeld "Т.В., Marino R.A. Fourier transform NOP, in Fourier, Hadamard and Hilbert transforms in, chemistry. N.Y.,1981,A.Marshall,p.1-49,preprint,

114. Mehring M., Wolff E., Stoll M. Exploration of the eight-dimentional spin space of a spin-1 particle by NMR.J. Magn. Resonance, 1980, v.37, N0.3, p.A-75-95.

115. Wokaun A., Ernst R. Selective exitation and detection in multilevel spin systems. Application of single transition operators.-J. Chem. Phys., 1977, v.67, No.A-, p.1752-1758.

116. Левич В.Г., Ейовин Ю.А;, !Дямлин В.А., Курс теоретической физики, М.: Наука, I97I, т.2,- с. 936. (зи2л>.-«»*т