Синтез, строение, спектрально-люминесцентные и термохромные свойства комплексных соединений Sb(III) и Te(IV) с азотсодержащими органическими катионами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ТЕРМОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 8Ь(Ш) И Те(1У) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ

КАТИОНАМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 2008 ииочаиьд 1

003458591

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук

Мирочник Анатолий Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Земнухова Людмила Алексеевна

кандидат химических наук Львов Игорь Борисович

Ведущая организация: Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа

Защита состоится « 26 » декабря 2008 г. в /ь. ¿^часов на заседании диссертационного совета Д 005.020.01 при Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук по адресу: 690022, Приморский край, г. Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной библиотеке ДВО РАН

Автореферат разослан ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Бровкина О.В.

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интенсивная люминесценция б2 - ионов (так называемых ртутеподобных ионов) позволяет использовать их для получения эффективных люминофоров для люминесцентных ламп, катодо - и рентгено-люминофоров. Следует отметить, что до настоящего времени остаются дискуссионными вопросы, связанные с механизмом люминесценции ртутеподобных ионов, взаимосвязью строения координационного полиэдра б2 - иона, стереохимической активностью неподеленной электронной пары (НЭП), спектрально-люминесцентными и термохромными свойствами соединений, ролью состояния переноса заряда лиганд - металл (СПЗ) (Б - состояние). В связи с разработкой оптически прозрачных светотрансформирующих полимерных материалов актуальной задачей является синтез и изучение взаимосвязи строения, спектрально-люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств комплексных соединений б2 - ионов, интенсивно люминесци-рующих при комнатной температуре, хорошо совместимых с полимерными матрицами и обладающих повышенной фотостабильностью.

Цель настоящей работы заключалась в синтезе, исследовании взаимосвязи строения, спектрально-люминесцентных и термохромных характеристик комплексных соединений галогенидов 5Ь(Ш) и Те(1У) с азотсодержащими органическими катионами. Самостоятельный интерес представляло получение соединений 5Ь(Ш) и Тс(1У), интенсивно люминесцирующих при комнатной температуре, обладающих повышенной фотостабильностью и хорошей совместимостью с полимерными матрицами.

Решались следующие задачи:

- синтез комплексных соединений галогенидов сурьмы(Ш) и теллу-ра(1У) с азотсодержащими органическими катионами;

- исследование взаимосвязи геометрического и электронного строения (тип анионной подрешетки, степень искажения координационного полиэдра

иона БЬ(Ш) и Те(1У), наличие к - стэкинг взаимодействия между органическими катионами, наличие низколежащей компоненты А - полосы б2 - иона (3Р] 'Бо переход)) и спектрально-люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств соединений 5Ь(Ш) и Те(1У);

- изучеиие фотохимического поведения комплексов сурьмы(Ш) Dphg и нитрата европия(Ш) с РЬеп при совместном введении в полиэтилен высокого давления (ПЭВД).

Научная новизна. Получены соединения галогенидов 8Ь(Ш) и Те(1У) с азотсодержащими органическими катионами следующих составов: АБЬНаЦ (А = пиридиний (НРу)+; 4-бензилпиридиний (Н4-ВгРу)+; тетраметиламмо-ний (Ме4М)тетраэтиламмоний (Е^К!)+; тетрабутиламмоний (Ви4М)+; На1 = СГ, Вг"; Г); А25ЬНа15 и А2ТеНа16 (где А = 2-бензилпиридиний (Н2-ВгРу)+ и (Н4-ВгРу)+; 6-метилхинолиний (Н6-Ме(})+; анилиний (НАп)+; Сб+; гуаниди-ний (НОи)+; Н,]\Р - дифенилгуанидиний (НОр1^)+; 2,2'-дипиридиний (НБ1р)+; 1,10-фенантролиний (НРЬеп)+; (Е14КТ)+- 2,4-диметилпиридиний (лу-тидиний) (НЬи)+; На1 = С1, Вг, I); А38ЬНа16 (где А = (Н2- и Н4-ВгРу)+, (Н6-Ме(})\ (ГОрЬ§)+; (Е14И)+; На1 = С1, Вг, I) и (НАп)28ЬС15-(НАп)С1-Н20, часть из которых синтезирована впервые. Проведено систематическое исследование взаимосвязи строения, спектрально-люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств соединений.

Установлено, что факторами, способствующими интенсификации люминесценции 52 - иона являются островное строение анионной подрешетки и слабые искажения координационного полиэдра 8Ь(Ш) и Те(1У).

Обнаружено, что наличие в спектрах возбуждения люминесценции (спектрах диффузного отражения) 8Ь(Ш) и Те(1У) длинноволновой компоненты А полосы приводит к увеличению вероятности безызлучательных переходов и уменьшению интенсивности люминесценции в2 - иона.

В комплексных соединениях 8Ъ(Ш) с анилином (НАп)28ЬВг5 и

(НАп)28ЬС15-(НАп)С1-Н20 при 77 К впервые обнаружено селективное возбуждение люминесценции иона сурьмы и фосфоресценции органического катиона (НАп)+.

На примере комплексных соединений сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином (Н6-Ме(})28ЬС15, (Н6-Ме(2Ь5ЬВг6 и (Н6-Ме(2)28Ы5 выявлена важная роль л - стэкинг взаимодействия: разориентация хинолиновых колец, а также уменьшение степени искажения координационного полиэдра 8Ь(Ш) способствует появлению собственной люминесценции 8Ь(Ш).

Впервые в соединениях галогенидов 8Ь(Ш) и Те(1У) с азотсодержащими органическими катионами обнаружен линейный реверсивный термохро-мизм, обусловленный изменением асимметрии А полосы 52 - иона.

Практическое значение работы. Получены и охарактеризованы комплексные соединения галогенидов 8Ь(Ш) и Те(1У) с азотсодержащими органическими катионами состава: АБЬНаЦ (А = (НРу)+; (Н4-ВгРу)+; (Ме4М)+; (Е14Кт)+; (Ви4Ы)+; На1 = СГ, Вг"; Г); А28ЬНа15 и А2ТеНа16 (А = (Н2- и Н4-ВгРу)+; (Н6-Ме0)+; (НАп)+; НОи\ (НОр1^)+; (НБ1р)+; (НРЬеп)+; (Еи1Ч)+; (НЬи)+; На1 = С1, Вг, I); А3МНа16 (А = (Н2- и Н4-ВгРу)\ (Н6-Ме(})+, (НОрЬё)+; Е^ЬГ; М = БЪ, На1 = С1, Вг, I) и (НАп)28ЬС15-(НАп)С1-Н20 (часть соединений синтезирована впервые).

Соединения сурьмы(Ш) с И, 1Ч'- дифенилгуанидином, обладающие повышенной фотостабильностыо и интенсивно люминесцирующие при комнатной температуре, предложены в качестве активаторов светотрансформи-рующих полимерных материалов. Соединения теллура (IV), проявляющие термохромные свойства, могут использоваться как индикаторы температур.

На защиту выносятся: исследование взаимосвязи строения, спектрально-люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств комплексных соединений галогенидов 8Ь(Ш) и Те(1У) с азотсодержащими органическими катионами. Изучение фотохимического поведения комплексных со-

единений сурьмы(Ш) и европия(Ш) при совместном введении в ПЭВД.

Личный вклад автора. В работе представлены результаты исследований, выполненные лично автором или при его непосредственном участии. Автор непосредственно участвовал в проведении экспериментов, их обсуждении и формулировании выводов. Автором был проведен синтез соединений и количественное определение в них галогенид - ионов.

Кристаллические структуры соединений определены к.ф.-м.н. Буквец-ким Б.В., к.х.н. Удовенко А.А., съемка ИК спектров выполнена Жирко И.Н., д.х.н. Игнатьевой Л.Н., съемка спектров РФЭС выполнена к.х.н. Николенко Ю.М. Содержание сурьмы в исследуемых соединениях методом атомно-абсорбционной спектроскопии выполнено к.х.н. Куриленко JI.H.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на II Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, сентябрь 2000 г.); XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, июнь 2001 г.); Международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения акад. С.И. Вавилова (Москва, октябрь 2001 г.); научном симпозиуме Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование (Хабаровск, июнь 2002 г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, сентябрь 2003 г.); IV International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures (Казань, Май 2006 г.); на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. IV российско-французский симпозиуме "Супрамолекулярные системы в химии и биологии" (Москва, сентябрь 2007 г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 12 статьях в ведущих рецензируемых научных изданиях, определенных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 189 страницах машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографического списка цитируемой литературы из 225 наименований, содержит 48 рисунков и 15 таблиц.

Работа выполнена по тематическим планам Института химии ДВО РАН при финансовой поддержке РФФИ (проект 04-03-33155 «Молекулярный дизайн и кооперативные фото- и термостимулированные процессы в комплексах р-элементов: люминесценция, термохромизм, люминесцентный тер-мохромизм, топохимия», ОХНМ РАН (Программа № 7 «Химия и физикохи-мия супрамолекулярных систем и атомных кластеров»).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, приведены основные защищаемые положения и описана структура диссертации.

В первой главе рассмотрены особенности геометрического строения (тип анионной подрешетки и тг - стэкинг взаимодействие) и спектрально-люминесцентные характеристики соединений б2 - ионов с азотсодержащими органическими катионами. Важными характеристиками структур являются: тип анионной подрешетки, искажения координационного полиэдра иона 5Ь(Ш) и Те(1У), л - стэкинг взаимодействие органических катионов. Ряд вопросов, связанных с интерпретацией люминесцентных свойств соединений б2 - ионов, остается дискуссионным (роль СПЗ, аномально большой Стоксов сдвиг, наличие нескольких типов люминесценции). Сделан важный вывод, что исследование взаимосвязи структурных, спектрально-люминесцентных и оптических, в частности термохромных свойств данного класса соединений является актуальным.

Во второй главе приведены методики синтеза и описание эксперимен-

тальных методв исследования полученных соединений 8Ь(Ш) и Те(1У): рент-геноструктурного анализа (РСА), ИК -, люминесцентной и рентгенофото-электронной спектроскопии (РФЭС), а также спектроскопии диффузного отражения. Методом стационарного фотолиза были исселедованы светотранс-формирующие полимерные композиции на основе ПЭВД и соединений сурьмы(Ш) и европия(Ш).

В третьей главе дано отнесение характеристических частот в ИК спектрах исследуемых соединений БЬ(Ш) и Те(1У), описание кристаллического строения ряда соединений БЬ(1Н) и Те(1У). На основе данных РФЭС рассмотрены особенности электронного строения ряда соединений сурьмы(Ш).

3.1. Строение (Ш-ВгРу^ЬСЬ Кристаллическая структура (Н2-ВгРу)28ЬС15 построена из полимерных гофрированных цепочек [5Ь2С1ю]п4:>, состоящих из связанных друг с другом сильно искаженных октаэдров, и катионов (Н2-ВгРу)+, объединенных в трехмерный каркас водородными связями N - Н ... С1.

3.2. Строение (Н6-МеОШ>СЬ. (Нб-МеО^ЬВг^и (Нб-МеОЪБЬК Структура соединений (Н6-МеР)2ЗЬС15, (Нб-МеР)3ЗЬВг6 и (Н6-МеР)2БЬ15 построена из обособленных анионов [8Ь2С1Ш]4", [8ЬВг6]3" и [БЬгЬо]4, соответственно и катионов (Н6-Ме0)+, расположенных между ними и составленых в бесконечные стопки, что способствует эффективному л -стэкинг взаимодействию. Анионы и катионы объединены системой водородных связей и ван - дер - Ваальсовым взаимодействием в трехмерную структуру.

3.4. Строение соединений (НАпЬ8ЬСК-ШАп)С1-Н20 и ШАпЬБЬВг^ Кристаллическая структура (НАп)28ЬС15-(НАп)С1-Н20 состоит из обособленных квадратных пирамид [БЬСЬ]2", хлорид-ионов СГ, катионов анили-ния (НАп)+ и молекул воды (рис. 1). В соединении (НАп)28ЬВг5 анионная подрешетка состоит из бесконечных полимерных цепей, в которых искажен-

Рис. 1. Кристалпическая структура соединения (HAn)2SbCl}-(HAn)CIHiO

ные октаэдры связаны

мостиковыми атомами брома, и катионов (НАп)+.

3.5. Строение комплексных соединений (HDphg)iSbCU и (HDphg)3SbBr^

Кристаллические структуры (HDphg)3SbCl6 и (HDphg)3SbBr6, (HGu)2TeBr6, (HDphg)2TeCl6 и (HDphg)2TeBr6 построены из изолированных слабо искаженных октаэдров [МНа16]3" (где М = Sb(III), Te(IV)) и катионов (HDphg)+ ((HGu)+), связаных друг с другом водородными связями N - Н ... Hal (где Hal = CI, Вг). В соединениях (HDphg)3SbCl6 и (HDphg)3SbBr6 НЭП Sb(III) стереохимически не активна, в соединениях (HGu)2TeBr6, (HDphg)2TeCi6 и (HDphg)2TeBr6 влияние НЭП на Te(IV) минимально.

3.8. Рентгенофотоэлектронные спектры комплексных соединений

Для исследования влияния природы лиганда и внешнесферного органического катиона на электронное строение исследуемых соединений были измерены РЭС соединений Sb(III) с Dphg, (Et4N)Cl и 6-MeQ. Влияние галоге-нид - иона в соединениях Sb (III) с Dphg отражается в уменьшении энергии связывания остовных электронов Sb3d в ряду: SbCl6(HDphg)3, SbBr6(HDphg)3 и SbI5(HDphg)2 (на 0.9 эВ), что свидетельствует об увеличении электронной плотности на атоме Sb(III). При замене катиона (HDphg)+ на (Et4N)+ энергия связи в анионе [SbCl6]3" понижается (на 0.6 эВ), что свидетельствует об уве-

(HGu)2TeBr£. (HDphgVTeCb и fflDphgWTeRtv.

сурьмы(Ш) с азотсодержащими органическими катионами

личении электронной плотности на атоме 5Ь(Ш). Еще большее приращение электронной плотности на атоме 5Ь(Ш) наблюдается при замене (НБр1^)+ на (Н6-МеС))+, уменьшение энергии связывания БЬЗс! электронов на 1.2 эВ.

В четвертой главе рассмотрены спектрально-люминесцентные свойства, выявлена взаимосвязь строения анионной подрешетки и люминесцентных свойств комплексных соединений 8Ь(Ш) с азотсодержащими органическими катионами. Обнаружены уникальные спектрально-люминесцентные свойства соединений 5Ь(1П) с анилином. Представлены результаты исследования фотохимического поведения соединений сурьмы(Ш) и европия(Ш) при совместном введении в ПЭВД. В табл. 1 приведены спектрально-люминесцентные (77 К) и некоторые структурные характеристики исследуемых комплексов сурьмы(Ш).

4.1 (НРу^ЬНаигде На1 = С1, Вг, I) Установлено, что для соединений галогенидов сурьмы(Ш) с пиридином (НРу^ЬНаЦ (где На1 = С1, Вг, I) характерно полное отсутствие люминесценции при 77 и 300 К. Анионная подрешетка комплексов (НРу^ЬНаЦ (где На1 = С1, Вг, I) состоит из сильно искаженных октаэдров, объединенных мостико-выми атомами галогена в бесконечные полимерные цепи (табл. 1).

4.2 (т-ВгРу^ЬСк (Ш-ВгРу^ЬСи Для соединений хлорида сурьмы(Ш) с 2- и 4-ВгРу собственная люминесценция иона сурьмы(Ш) при 77 и 300 К отсутствует (табл. 1). Полимерное строение анионной подрешетки (Ш-ВгРу^БЬСЬ может способствовать эффективной диссипации энергии электронного возбуждения БЦШ) по полимерной цепи и большим релаксационным потерям энергии в результате структурных преобразований в возбужденном состоянии.

4.1 (Нб-МеО^ЬСк (Нб-МеО^ЬВг. и (Нб-МеОЬ5ЬЬ Обнаруженные максимальные искажения аниона [БЫС^о]4" и копла-нарность катионов (Н6-Ме<3)+ в (Нб-МеС^ВЬСЬ приводят к отсутствию соб-

Таблица. 1. Структурные и спектрально-люминесцентные характеристики соединений 8Ь(Ш) при 77 К

Соединение Строение анионной подрешетки ДИ'.А д/', град. Отнесени е X, нм 1.1юы, отн. ед.

(НРу^ЬСЦ полимер из октаэдров 0,752 [1] 8[1] - - -

(НРу)5ЬВг4 полимер из октаэдров 0,666 [1] 6[1] - - -

(НРу)5Ы4 (Н2-ВгРу)25ЬС15 полимер из октаэдров полимер из октаэдров 0,228 [2] 0,798; 0,663 5 [2] И; 10 Бш«—► ^лтг 425, 460, 495, 533, 585 < 1

(Н6-Мед)25ЬС15 димер из октаэдров 0,865 5 Зцл* * 495 7

(Нб-МеСйзБЬВгб изолированны е октаэдры 0,135 3 3Р|-> ■Эо 625 4

(Нб-МеСЗЬЗЬЬ димер из октаэдров 0,392] 3 3Р!- 'во 685 1

(Еи^ЬСЦ тетрамер из октаэдров 0,874[4] 8 [4] 'во 605 1

(ВщМЗЗЬСЦ димер из квадратных пирамид 0,579; 0,52 [5] 8 [5] 3Р1-> 'во 530 3

(Е14Ы)з5ЬС16 изолированны е октаэдры [3] 3Р1~> 'во 630 180

(ЬГОр1щ)з5ЬС1б изолированны е октаэдры 0,038 5 3Р,-+ ■во 580 100

(НОрЬ§)з5ЬВг6 изолированны е октаэдры 0 3 3Р,- 620 140

А Я - разница между самой длинной и самой короткой связью БЬ - На1;

А - максимальное отклонение углов от соответствующих им идеальных значений

ственной люминесценции иона 5Ь(Ш) при 77 и 300 К и появлению люминесценции органической части молекулы при 77 К. Разориентация хинолиновых колец и уменьшение степени искажения координационного полиэдра 5Ь(Ш) в (Н6-Ме(3)з5ЬВг6 и (Нб-МеС^Ыз способствуют появлению люминесценции иона 5Ь(Ш) в этих соединениях при 77 К (табл. 1). Большая степень искажения и димерное строение аниона [БЫш]4" ((Нб-МеС^ЬЗЫз) по сравнению с мономером [5ЬВг6]3" ((НбМе(})з5ЬВг6) приводит к уменьшению интенсивно-

сти люминесценции сурьмы(Ш) в комплексе (Нб-МеО^БЬЬ в результате диссипации энергии электронного возбуждения по димеру и больших структурных изменениях при фотовозбуждении (табл. 1).

4.4 (ЕиПБЬСк (ВиЛЧ^ЬСЬ и ГЁЫМ^ЬСЦ В ряду соединений (Ег4М)5ЬС14, (Ви4М)БЬСЦ и (Е14М)зБЬС1б максимальной интенсивностью флуоресценции обладает (Е141чт)зБЬС16 (табл. 1), анионная подрешетка которого построена из изолированных октаэдров [3]. Тетра-мерное [БЬ4С116]4" или димерное [БЬ^СЦ]2" строение анионной подрешетки, в случае (Е^^БЬСЦ [4] и (Ви^БЬСЦ [5], является причиной уменьшения интенсивности люминесценции иона сурьмы(Ш) из-за возрастания безызлуча-тельных потерь в результате диссипации энергии электронного возбуждения по анионной подрешетки.

4.5. Люминесцентные свойства галогенидов сурьмыПШ с анилином Уникальной особенностью исследуемых комплексных соединений БЬ(Ш) с анилином является возможность селективного возбуждения как собственной люминесценции БЬ(Ш), так и люминесценции органической части молекулы. Понижение энергии возбуждающего света от 360 до 440 нм приводит к появлению в спектрах люминесценции (НАп)2БЬС15 (НАп)С1-Н20 и (НАп)гБЬВг5 полосы фосфоресценции катиона (НАп)+ и увеличению ее интенсивности. Одновременно с этим уменьшается интенсивность полосы люминесценции 8Ь(Ш) вплоть до полного ее исчезновения (рис.2).

Сопоставление геометрического строения и спектрально-люминесцентных свойств показало, что большая степень искажения и полимерное строение аниона [БЬВг5]2" ((НАп^БЬВ^) по сравнению с мономером (квадратной пирамидой) [БЬС15]2"((НАп)2БЬС15-(НАп)С1-Н20) приводит к уменьшению интенсивности люминесценции БЬ(Ш) в (НАп)2БЬВг5 при 77 и ее полному отсутствию при 300 К в результате диссипации энергии электронного возбуждения по полимеру и больших структурных изменениях в

Рис. 2. Спектры возбуждения люминесценции

2 3

4

I 6

(HAn)2SbCly(HAn)Cl Н20 при 77 К (1, Л 1Ш, = 5601ш). (2,Л,,,«

= 645 им) и 300 К (3, Л,

580 им); спектры люминесценции (HAn)2SbCls'(HAn)Cl ■НЮ при 77 К (4, Лт1Я = 390 пм), (5, Ли» = 360 нм); 300 К (6, Лио- = 380 нм).

300 400 500 600 700 800

X, нм

возбужденном состоянии. В свою очередь, наличие у соединений (НАп)28ЬС15-(НАп)С1-Н20 и (НАп),5ЬВг5 эффективного я - стэкинг взаимодействия соседних катионов (НАп)+ может объяснить наличие фосфоресценции протонированного анилинового цикла.

4.6 (НРрЬе^ЬСЦ. (НРрЬц)^ЬВг, и ГНРрЬе^ЬЬ Максимальной интенсивностью люминесценции при 77 и 300 К среди всех исследуемых соединений 8Ь(Ш) обладают комплексы с (НБр1^)з8ЬС16 и (НБр1^)з5ЬВг6, анионная подрешетка в которых состоит из изолированных, практически идеальных октаэдров (табл. 1). Близость положения максимумов спектров возбуждения люминесценции иона 5Ь(Ш) (А полоса) в соединенииях (НВрЬ^)з8ЬС16, (НБр1^)з8ЬВгб и (Ш)р1^)С1 способствует эффективному переносу энергии электронного возбуждения с уровней органической части молекулы на люминесцентный 3Р[ - уровень 8Ь(Ш) (рис.

С другой стороны, наличие в спектре возбуждения люминесценции (НВрЬ§)28Ы5 низколежащей компоненты люминесцентного 3Р|. - уровня

3).

Рис. 3.

а. Спектры возбуждения люминесценции (HDphg)Cl при 77 (I) и 300 К (2), (Лжи - 520 им); спектры люминесценции (HDphg)Cl при 77 (3) и 300 К (4), (Лм,а = 365 им).

б. Спектры возбуждения люминесценции (HDphg)2SbCl6 при 77(1) и 300 К (2) fAwiu - 580 iai); спектры люминесценции (HDphg)iSbClf,npu 77 (3, Л,0„5

= 365нм) и 300 К (4, Ämj0 = 380 им).

в. Спектры возбуждения люминесценции (HDphg)¡SbBrt при 77 (1) щЗОО К(2), (Л„пм - 620 им); спектры люминесценции (HDphg)iSbBr6npu 77 (3) и 300 К (4), (Л„0,а = 380 им).

г. Спектры возбуждения люминесценции комплекса (HDphg)2SbIs(l, Я,юм = 680 нм) и люминесценции (HDphg)¡Sbls (2, Лоз» = 450 нм) при 77 К.

А

300 4D Я» 600 700 800

а

\\

-Ч

ЭТО 4» SOO 6Ü0 W 800

(А полоса) обуславливает уменьшение интенсивности люминесценции иона сурьмы(Ш) при 77 К и ее полное отсутствие при 300 К (рис. 3). Подобная закономерность наблюдается и в случае комплексных соединений сурьмы(Ш) с 6-Ме(3. Как известно, пересечение поверхностей потенциальной энергии низ-колежащего люминесцентного 3Р] - уровня и ]— основного состояния б2 -иона может приводить к эффективному тушению люминесценции в результате увеличения вероятности безызлучательных переходов (рис. 4) [6].

Рис. 4.

Строение анионной подре-шетки и соответствующие им конфигурационно - координатные диаграммы э2 — иона:

а. Островное строение анионной подрешетки с минимальными искажениями координационного полиэдра способствует высокой интенсивности люминесценции - иона.

б. Полимерное строение анионной подрешетки с большими искажениями координационного полиэдра способствует низкой интенсивности люминесценции s2 - иона (или ее полному отсутствию).

Известно, что при фотовозбуждении б2 - ион переходит из основного в возбужденное состояние, характеризующееся более высокой симметрией [6]. Поэтому, чем меньше искажение окружения б2 - иона в основном состоянии, тем меньше энергии электронного возбуждения будет тратиться на реорганизацию структуры в возбужденном состоянии (при этом будут минимальны безызлучательные потери энергии электронного возбуждения и, следовательно, высокая интенсивность люминесценции) и наоборот [6]. Полимерное строение анионной подрешетки и высокая степень искажения способствует эффективной диссипации энергии электронного возбуждения сурьмы(Ш) по полимерной цепи и большим релаксационным потерям при фотовозбуждении (рис. 4).

Сопоставление данных РЭС и люминесцентной спектроскопии позволило выявить взаимосвязь между величиной Стоксова сдвига люминесценции и энергией связи БЬЗс! электронов в ряду соединений: 8ЬС16(НВр1^)з, 8ЬВг6(НОр1щ)з и 8Ы5(}ГОр1^)2, Увеличение электронной плотности на атоме

сурьмы(Ш) в гомологическом ряду исследуемых соединений коррелирует с батохромным сдвигом полосы 3Р| —> 'Б0 - люминесцентного перехода иона сурьмы(Ш).

4.7. Фотохимическое поведение люминесцирующих композиций на основе комплексных соединений сурьмыСШ") и европияПШ в ПЭВД Представляло интерес изучение фотохимического поведения соединений сурьмы(Ш) и европия(Ш) при совместном присутствии в полимерной матрице. Методом экструзии были получены четыре полимерные композиции на основе ПЭВД, активированного соединениями: Еи(М03)з-2РЬеп, (НВрЬё)38ЬС16, (НОрЬё)з5ЬС16 + Еи(Ш3)3-2РЬеп и (НОрЬё)3БЬВг6 + Еи(МОз)з'2РЬеп, интенсивно люминесценцирующие в видимой области при 300 К. Результаты исследования фотохимического поведения полимерных композиций, активированных ионами сурьмы(Ш) и европия(Ш) свидетельствуют о том, что исследуемые соединения сурьмы(Ш) с обладают повышенной по сравнению с комплексом европия(Ш) фотоустойчивостью.

Анализ спектров возбуждения люминесценции композиции ПЭВД + (НОр1^)з8ЬВг6 + Еи(КтОз)з'2РЬеп показывает существование эффективной сенсибилизации люминесценции европия(Ш) через резонансные уровни сурьмы(Ш). Правильное октаэдричесоке строение аниона [8ЬНа16]3" соединений (НБр]^)38ЬС1б и (1ГОр11§)з5ЬВг6 также может способствовать уменьшению релаксационных потерь при фотовозбуждении.

Исследованные полимерные композиции ПЭВД + (НБр1^)з8ЬС1б + Еи(М03)3-2РЬеп и ПЭВД + (НВрЬ§)38ЬВг6 + Еи(Ш3)3-2РЬеп предложены в качестве активаторов светотрансформирующих полимерных материалов.

В пятой главе рассмотрены спектрально-люминесцентные и термо-хромные свойства комплексных соединений теллура(1У) с азотсодержащими органическими катионами. Установлена связь между интенсивностью люминесценции и положением максимума 3Р) «— 1перехода (А полоса) в спек-

трах диффузного отражения и спектрах возбуждения люминесценции соединений теллура(1У). Обнаружен обратимый линейный термохромизм в комплексных соединениях теллура(1У).

5.1. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений теллура(1У") с азотсодержащими органическими катионами Исследуемые соединения теллура(1У) (кроме (НЮи)?ТеВгб) люминес-цируют при 77 К, часть из них Сз2ТеС16, (НОи)2ТеС16, (HDphg)2TeCle„ (Н01р)2ТеС16, (НРЬеп)2ТеС]6, (ЕиМ)2ТеС16 проявляет люминесцентные свойства при 300 К. Максимальной интенсивностью люминесценции в ряду исследуемых соединений Те(1У) при 77 и 300 К обладает (Е14М)2ТеС)б (табл. 2).

5.1.1. Стоксов сдвиг Небольшой Стоксов сдвиг спектров люминесценции (около 7000 -8000 см"1) соединений (НСи)2ТеС16 (рис. 5), (НОрЬ§)2ТеС16, (НВрЬе)2ТеВг6 и (НРЬеп)2ТеС1б коррелирует с относительно низкой стереохимической активностью НЭП тсллура(1У). При переходе от (НБр1^)2ТеС16 к (НВр1^)2ТеВгб происходит уменьшение асимметрии ближайшего окружения атома теллу-ра(1У) и, следовательно, уменьшение стереоэффекта НЭП, что в свою очередь обуславливает уменьшение Стоксова сдвига люминесценции.

Рис. 5.

Спектр возбуждения люминесценции (1, Л,„„ = 605 им) при 77 К, спектр люминесценции при 77 К (2, Лтт - 425 им) и спектр люминесценции при 300 К (3, Лво-а = 365 им) комплексного соединения (Нви)2ТеС1б. зоо~

500 А, им

600

700

5.1.2. Интенсивность люминесценции соединений теллура(1У)

Интенсивность люминесценции Те(1У) зависит от двух факторов:

1) геометрическое строение: тип анионной подрешетки, строение координационного полиэдра иона теллура(1У);

2) положение А полосы в спектрах возбуждения или поглощения иона теллу-ра(1У), энергия люминесцентного перехода (положение максимума спектра люминесценции).

Сравнение данных РСА и спектрально-люминесцентных свойств показало, что среди соединений (НСи)2ТеНа16 и (НОр1^)2ТеНа16 (где На1 = С1, Вг) при 77 и 300 К максимальной интенсивностью люминесценции обладает (НОи)2ТеС16 (табл. 2) с минимальными искажениями координационного полиэдра Те(1У) [7]. Однако, строение анионной подрешетки являтся не единственным фактором, определяющим наличие или отсутствие люминесценции Те(1У).

Действительно, интенсивность люминесценции также зависит от положения А полосы в спектрах возбуждения или поглощения иона Те(1У) (положение длинноволновой компоненты А полосы) (табл. 2). Бромотеллура-ты(1У), по сравнению с соответствующими хлоротеллуратами(1У), характеризуются меньшей интенсивностью люминесценции при 77 К (соединение (НвцЬТеВгб вообще не люминесцирует) и полным отсутствием люминесценции при 300 К, при этом спектры диффузного отражения бромотеллура-тов(1У) при 77 и 300 К указывают на батохромное смещение по сравнению со спектрами диффузного отражения хлоротеллуратов(1У) (табл. 2, рис.6). В рамках конфигурационно-координатной диаграммы [6] (рис. 4) выявлен механизм тушения люминесценции: наличие интенсивной длинноволновой компоненты в спектрах возбуждения люминесценции и спектрах поглощения (отражения) говорит об эффективном пересечении поверхностей потен-

Таблица 2. Спектральные характеристики соединений теллура(1У) при 77 К

Соединение Край поглощения, нм ^■люч, НМ I, отн. ед.

77 К 300 К 77 К 300 К 77 К 300 К

СБ2ТеС16 460 500 590 580 884 24

СБгТеВгб 540 600 680 - 218 -

(НОи)2ТеС16 450 510 605 580 539 3

(НСи)2ТеВг6 560 620 - - - -

(НАп)2ТеС16 - - 655 - 50 -

(НАп)2ТеВг6 530 600 625 - 16 -

(НЬи)2ТеС16 - - 585 - 582 -

(НОрИё)2ТеС16 450 490 620 600 400 1

(НВрЬё)2ТеВг6 530 580 665 - 44 -

(ЬГО1р)2ТеС16 460 490 625 605 327 53

(НО!р)2ТеВг6 540 600 645 - 10 -

(НРЬеп)2ТеС16 460 510 595 605 455 3

(НРЬеп)2ТеВг6 - - 670 - 24 -

(Е^ТеСи - - 600 580 1323 75

(Е^Ы)2ТеВг6 - - 680 237

циальной энергии основного ('Бо) и возбужденного (3Р1) состояний Те(1У), что приводит к резкому тушению (или полному отсутствию) люминесценции.

При сравнительном анализе спектрально-люминесцентных свойств соединений 8Ь(Ш) с Ор!^ и аналогичных комплексов Те(1У) с при 77 и 300 К, обнаружено, что интенсивность люминесценции (НБр1^)2ТеС1б и

Рис. 6.

а. Спектры диффузного отражения комплексного соединения (Нви)2ТеС16при 100 (1) и 300 К (2).

б. Спектры диффузного отражения комплексного соединения (1Юи)2ТеВгйпри 100 (1) и 300 К (2).

(НОр1^)2ТеВг6 при 300 К на два порядка ниже, чем у (НОр1^)з5ЬС16 и (НБр1^)з5ЬВг6. В спектре возбуждения люминесценции (НВрЬ§)2ТеС16 и (НБрЬ§)2ТеВг6 длинноволновый максимум А полосы батохромно смещен относительно максимумов полос возбуждения люминесценции Отсутствие эффективного перекрывания максимумов спектров возбуждения и (ЬШр1^)2ТеС16 и (НОр1^)2ТеВг6 может являться причиной резкого уменьшения интенсивности люминесценции Те(1У) по сравнению с БЩП) в аналогичных соединениях с при 77 и 300 К.

5.2. Термохромные свойства комплексных соединений теллура(7У)

При октаэдрической координации б2 - иона структуры поверхности потенциальной энергии возбужденного 3Р. - уровня в2 - иона зависит, от соотношения между спин - орбитальным взаимодействием и эффектом Яна -Теллера. Если влияние эффекта Яна - Теллера преобладает над эффективностью спин - орбитального взаимодействия, то в возбужденном состоянии происходит сильное взаимодействие оптических электронов б2 - иона с Еа и Т22 колебаниями кристаллической решетки кубической симметрии.

При исследовании оптических свойств соединений Te(IV) при переходе от 300 к 100 К обнаружено плавное обратимое изменение окраски комплексов (обратимый линейный термохромизм): у Cs2TeCl6, (HGu^TeCU, (HDphg)2TeCl6, (HDip)2TeCl6, (HPhen)2TeCI6 от ярко желтой до белой, у Cs2TeBr6, (HGu)2TeBr6, (HAn)2TeBr6, (HDphg)2TeBr6, (HDipy)2TeBr6, (HDphg)2TeBr6 от красной до желтой (табл. 2, рис. 6).

Согласно [8] причиной наблюдаемого термохромного эффекта может являться температурная зависимость ян - теллеровского расщепления А полосы ДЕ в спектре поглощения комплексов: ДЕ ~ VT. Уменьшение асимметрии полосы А при понижении температуры и происходящее при этом уменьшение интенсивности длинноволновой компоненты полосы А в электронных спектрах поглощения приводит к изменению окраски комплексов Te(IV). Предварительные результаты исследования Раман спектров показали, что и у рассматриваемого класса соединений Te(IV) наблюдается относительно высокая интенсивность ян-теллеровских мод eg и t2g, нехарактерная для соединений с октаэдрической координацией [8].

Проведенное исследование спектроскопических свойств комплексных соединений Te(IV) с азотсодержащими органическими катионами выявило наличие у них люминесцентных и термохромных свойств. Обратимый линейный термохромизм соединений s2 - ионов сопровождается, как показывают данные спектроскопии диффузного отражения, изменением асимметрии спектральной А полосы. В рамках конфигурационно-координатной модели рассмотрена зависимость интенсивности люминесценции исследуемых комплексов от спектрального положения А полосы: батохромное смещение полосы способствует тушению люминесценции соединений.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы комплексные соединения 8Ь(Ш) и Те(1\') с азотсодержащими органическими катионами общей формулы Ах8ЬНа1у и А2ТеНа16 (где А - катион, На1 = СГ, Вг", I"; х = у - 3), часть соединений получена впервые. Исследована взаимосвязь структуры, спектрально-люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств соединений данного класса.

2. Установлено, что факторами, способствующими интенсификации люминесценции б2 - иона являются островное строение анионной подрешетки и слабые искажения координационного полиэдра 8Ь(Ш) и Те(1У).

3. В комплексных соединениях сурьмы(Ш) с анилином (НАп)28ЬВг5 и (НАп)28ЬС15-(НАп)С1-Н20 при 77 К впервые обнаружено селективное возбуждение люминесценции иона сурьмы(Ш) и фосфоресценции п - системы органического катиона (НАп)+. Анализ данных РСА и люминесцентной спектроскопии показал, что появлению фосфоресценции органического катиона (НАп)+ может спосбствовать наличие С - Н ... я - стэкинг взаимодействия соседних катионов.

4. В соединениях галогенидов сурьмы(Ш) и теллура(1У) с азотсодержащими органическими катионами обнаружен линейный реверсивный термохро-мизм, обусловленный изменением степени асимметрии спектральной А полосы б2 — иона.

5. В рамках конфигурационно-координатной модели выявлен механизм тушения люминесценции в комплексных соединениях сурьмы(Ш) и теллу-ра(ГУ): наличие длинноволновой компоненты А полосы в спектрах возбуждения люминесценции (диффузного отражения) говорит об эффективном пересечении потенциальной энергии основного ('Бо) и возбужденного (3Р,) состояний в2 - иона и диссипации энергии электронного возбуждения.

6. Обнаружен эффективный перенос энергии электронного возбуждения с уровней сурьмы(Ш) на резонансные уровни европия(Ш) в люминесци-рующей композиции на основе ПЭВД, содержащей комплексные соединения сурьмы(Ш) и европия(Ш). Комплексные соединения сурьмы(Ш) с Ы,Ы'-дифенилгуанидином, интенсивно люминесцирующие при комнатной температуре и обладающие повышенной фотоустойчивостыо, предложены в качестве активаторов светотрансформирующих полимерных материалов.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. DeHaven P.W., Jacobson R.A. Pyridimium tetrabromoantimonate(III) CsHsNHSb11^ // Cryst. Struct. Comm. - 1976. - Vol. 5. - P. 31 - 34.

2. Hendrixson T.L., ter Horst M.A., Jacobson R.A. Preparation and crystal structure of pyridimium tetraiodoantimonate(III) - an infinite chain structure // J. Crystallographic and Spectroscopic Research. - 1990. Vol. 20, № 2. - P. 105 -108.

3. Sobczyk L., Jakubas R., Zaleski J. Self-assembly of Sb(lII) and Bi(III) halo-coordinated octahedra in salts of organic cations. Structure, properties and phase transitions // Polish. J. Chem. - 1997. - Vol. 71, № 3. - P. 265 - 300.

4. Zaleski J. Crystal structure and X-ray investigation of phase transitions of tet-raethylammonium tetrachloroantimonate N^Hs^SbCU // Ferroelectrics. -1997.-№ 1 -4.-P. 71 -79.

5. Ensinger U., Schwarz W., Schmidt A. Tetraalkylammonium tetrachloroanti-monate(IH). Struktur und Schwingungsspektren // Z. Naturforsch. Teil B. -1982. - Vol. 37, № 12. - P. 1584 - 1589.

6. Blasse G. Luminescence of inorganic solids: from isolated centeres to concentrated systems//Prog. Solid St. Chem. - 1988. - Vol. 18, №2. P. 79- 171.

7. Waskowska A., Janczak J., Czapla Z. Crystal structure of guanidine hexachlo-rate tellurate(IV) // J. Alloys and Compounds. - 1993. - Vol. 196, № 1 - 2. - P.

255 - 257.

8. Stufkens D.J. Dynamical Jahn - Teller Effect in the Excited States of SeCl62", SeBr62", TeCl62", TeBr62". Interpretation of electronic absorption and Raman spectra // Ree. Trav. Chim. - 1970. - Vol. 89, № 11. - P. 1185 - 1201.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е., Сторожук Т.В., Лифар Л.И. Синтез, строение и люминесцентные свойства комплексных соединений Sb (III) с N, N'- дифенилгуанидином // Координац. химия. - 2001. -Т. 27, № 11.-С. 831 - 833.

2. Петроченкова Н.В., Сторожук Т.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е . Синтез, строение и люминесцентные свойства, комплексных соединений сурьмы (III) с четвертичными аммонийными основаниями // Координац. химия. -2002. - Т. 28, № 7. - С. 501 - 505. ,

3. Сторожук Т.В., Удовенко A.A., Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Кара-сев В.Е. Синтез и люминесценция комплексов хлоридов сурьмы (III) с бензилпиридином. Кристаллическая структура бис-2-бензилпиридиния пентахлороантимоната // Координац. химия. - 2002. - Т. 28, № 3. - С. 185 -192.

4. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Сторожук Т.В., Карасев В.Е. Кристаллическая структура, люминесцентные и термохромные свойства комплексов галогенидов теллура (IV) с N,N-дифенилгуанидином // Электронный журнал "Исследовано в .России" http://zhurnal.ape.relain.ru/articlcs/2002/162.pdf.

5. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Сторожук Т.В., Карасев В.Е. Кристаллическая структура, люминесцентные и термохромные свойства комплексов галогенидов теллура(1У) с Ы,М'-дифенилгуанидином // Журн. неорган, химии. - 2003. - Т. 48, № 4. - С. 582 - 591.

6. Мирочник А.Г., Удовенко А.А., Сторожук Т.В., Карасев В.Е., Буквецкий Б.В., Синтез и люминесценция комплексов галогенидов мышьяка(Ш) и сурьмы(Ш) с 1\т,1\Р-дифснилгуапидш10м. Кристаллические структуры трис-(1Ч,М'-дифенилгуанидиния) гексахлоро- и гексабромоарсенатов(Ш) и антимонатов(Ш) // Журн. неорган, химии. - 2003. - Т. 48, № 7. - С. 1067 -1078.

7. Сторожук Т.В., Буквецкий Б.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Синтез, строение и обратимый термохромизм гексабромотеллурата(1У) гуаниди-ния // Журн. структур, химии. - 2003. - Т. 44, № 5. С. 968 - 972.

8. Сторожук Т.В., Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Сенсибилизация люминесценции сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином в спектральной области А полосы // Опт. спектр. - 2003. - Т. 94, № 6. - С. 985 - 988.

9. Буквецкий Б.В., Сторожук Т.В., Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Синтез, кристаллическая структура и люминесцентные свойства комплексов галогенидов сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином // Журн. неорган. химии. - 2004. - Т. 49, № 1. - С. 47 - 54.

10. Мирочник А.Г., Седакова Т.В., Николенко Ю.М., Карасев В.Е. Электронное строение и люминесцентные свойства комплексных соедиений сурь-мы(Ш) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами // Журн. структур, химии. - 2006. - Т. 47, № 2. - С. 254 - 258.

11. Мирочник А.Г., Жихарева П.А., Седакова Т.В., Карасев В.Е Фотохимическое и фотофизическое поведение люминесцирующих композиций на основе комплексных соединений сурьмы(Ш) и европия(Ш) в полиэтилене высокого давления // Журн. физич. химии. - 2007. - № 2. - С. 360 - 363.

12. Седакова Т.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Строение и люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) // Оптика и спектроскопия. - 2008. - Т. 105, № 4. - С. 584 - 590.

Татьяна Валерьевна СЕДАКОВА

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ТЕРМОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 8Ь(Ш) И Те(1У) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ

Автореферат

Изд. лиц. ИД № 05497 от 01.08.2001 г. Подписано к печати 18.11.2008 г. Печать офсетная. Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Усл. п. л. 1,38. Уч.-изд. л. 1,01. Тираж 100 экз. Заказ 143

Отпечатано в типографии ФГУП Издательство «Дальнаука» ДВО РАН 690041, г. Владивосток, ул. Радио, 7

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Стереохимия и типы анионных подрешеток в соединениях 11 сурьмы(Ш) и теллура(1У)

1.1.1. Стереохимия соединений s~ — ионов

1.1.2. Некоторые типы анионных подрешеток в соединениях 16 сурьмы(Ш) tf теллура(1У)

1.1.3. Стэкинг фактор

1.2. Спектрально-люминесцентные свойства s2 - ионов

1.2.1. Электронные переходы в ртутеподобных ионах

1.2.2. Теория люминесценции s2 - ионов

1.2.2.1. Эффект Яна - Теллера и спин - орбитальное 26 взаимодействие

1.2.2.2. Стоксов сдвиг

1.2.2.3. Перенос энергии

1.2.2.4. Состояние переноса заряда лиганд - металл

1.2.2. Связь спектрально - люминесцентных характеристик и 41 природы химической связи в соединениях - ионов

1.2.3. Фотохимическое поведение соединений s" — ионов

I.3 . Термохромные свойства соединений s" - ионов

ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Исходные реагенты. Методика синтеза исследуемых соединений сурьмы(Ш), мышьяка(Ш) и теллура(1У)

II.2. Экспериментальные методы исследования комплексных 56 соединений сурьмы(Ш), мышьяка(Ш) и теллура(1У)

ГЛАВА III. СОЕДИНЕНИЯ S2 - ИОНОВ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ 59 ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ

III.1. Соединения сурьмы(Ш) с 2- и 4-бензилпиридином и 59 хлорида теллура(1У) с лутидином. ИК спектры. Кристаллическая структура бис(2-бензилпиридиния) пентахлороантимоната(Ш)

III. 1.1. ИК спектры соединений сурьмы(Ш) с 2- и

4-бензилпиридином и (HLu)2TeCl

III. 1.2. Кристаллическая структура (H2-BzPy)2SbCl

II 1.2. Комплексные соединения сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином. 66 ИК спектры. Кристаллические структуры (H6-MeQ)2SbCl5, (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2Sbl

111.2.1. ИК спектры соединений сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином

111.2.2. Кристаллические структуры (H6-MeQ)2SbCl5, 67 (H6-MeQ)3SbBr6 и (H6-MeQ)2SbI

111.3. Комплексные соединения галогенидов сурьмы(Ш) и 69 теллура(1У) с четвертичными аммонийными основаниями.

ИК спектры

111.4. Соединения галогенидов сурьмы(Ш) и теллура(1У) с 70 анилином.

111.4.1. ИК спектры соединений сурьмы(Ш) и теллура(1У) с 71 анилином

111.4.2. Кристаллическая структура соединений сурьмы(Ш) с 73 анилином (HAn)2SbCl5-(HAn)Cl-H20 и (HAn)2SbBr

111.5. Соединения теллура(1У) с гуанидином. ИК спектры. 74 Кристаллическая структура бис(гуанидиния) гексабромотеллурата(1У)

111.5.1. ИК спектры соединений теллура(1У) с гуанидином

111.5.2. Кристаллическая структура (HGu)2TeBr

111.6. Комплексные соединения мышьяка(Ш), сурьмы(Ш) и 77 теллура(1У) с 1чГ,>Г-дифенилгуанидином. ИК спектры. Кристаллические структуры комплексных соединений мышьяка(Ш), сурьмы(Ш) и теллура(1У) с N,N-дифенилгуанидином

111.6.1. ИК спектры комплексных соединений мышьяка(1П), 77 сурьмы(Ш) и теллура(1У) с ТчГДчГ'-дифенилгуанидином

111.6.2. Коротковолновые ИК спектры соединений сурьмы(Ш) с 78 ТчГДчГ'-дифенилгуанидином

111.6.3. Кристаллические структуры соединений мышьяка(Ш) и 80 сурьмы(Ш) с ТчГДчГ'-дифенилгуанидином

111.6.4. Кристаллические структуры соединений теллура(1У) с N,N'- 81 дифенилгуанидином

111.7. Соединения теллура(1У) с 1,10-фенантролином и 2,2'- 82 дипиридилом. ИК спектры

111.8. Рентгеноэлектронные спектры комплексных соединений 83 сурьмы(Ш) с азотсодержащими органическими катионами

ГЛАВА IV. СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА 87 КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ(Ш) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ. ТЕРМОХРОМНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ(Ш)

IV. 1. Взаимосвязь строения и спектрально-люминесцентных свойств комплексных соединений сурьмы(Ш) с пиридинами

IV. 1.1. Спектроскопические свойства соединений сурьмы(Ш) с пиридином

IV. 1.2. Спектрально-люминесцентные свойства соединений сурьмы(Ш) с 2- и 4-бензилпиридином

IV.2. Спектрально-люминесцентные свойства соединений сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином IV.3. Люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) с четвертичными аммонийными основаниями IV.4. Люминесцентные свойства соединений сурьмы(Ш) с анилином

IV.5. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений мышьяка(Ш) и сурьмы(Ш) с N,N'-дифенилгу^нидином IV.6. Взаимосвязь геометрического строения и спектральнолюминесцентных свойств соединений сурьмы(Ш) IV.7. Термохромные свойства соединений сурьмы(Ш)

IV.8. Фотохимическое поведение люминесцирующих 132 композиций на основе комплексных соединений сурьмы(Ш) и европия(Ш) в полиэтилене высокого давления

ГЛАВА V. СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И

ТЕРМОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТЕЛЛУРA(IV) С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ

V.l. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных 143 соединений теллура(ГУ) с азотсодержащими органическими основаниями

V. 1.1. Стоксов сдвиг

V. 1.2. Интенсивность люминесценции соединений теллура(^) 149 V.2. Термохромные свойства комплексных соединений теллура(^)

ВЫВОДЫ

Наличие интенсивной люминесценции б" — ионов (так называемых ртутеподобных ионов) позволяет использовать их для получения эффективных люминофоров для люминесцентных ламп, катодо- и рентгенолюминофоров. Одним из наиболее эффективных люминофоров в промышленном производстве ламп дневного освещения является галофосфат кальция состава

Са5(Р04)з(Р,С1):8Ь ,МтГ" [1,2]. Свечение широко распространенных люминесцентных ламп дневного освещения I определяется излучательным переходом Р] —> Бо атома ртути. Соединения б2 — ионов могут быть использованы также как рентгенофосфоры из-за их способности поглощать рентгеновское излучение. Большие монокристаллы В14Се3012 составляют серьезную альтернативу Ыа1 - Т1 в качестве анализатора (дозиметра) частиц с высокими энергиями [3]. Самые известные б2 - ионы - активаторы оптических материалов:

Т1 , РЬ" , В1 (6б" - конфигурация);

1п+, 8п2+, БЬ3+ (5б2 - конфигурация); о I >у ва , ве (4б - конфигурация) [3].

В последние годы проводятся интенсивные исследования по разработке оптически прозрачных полимерных светотрансформирующих материалов. В

3 1 связи с этим актуальной задачей является сенсибилизация

Бо люминесцентного перехода б - иона, а также синтез и изучение взаимосвязи строения, спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств комплексных соединений б2 - ионов, интенсивно люминесцирующих при комнатной температуре, хорошо совместимых с полимерными матрицами и обладающих повышенной фотостабильностью.

Следует отметить, что в отличие от комплексных соединений (1 — и I7— элементов, сведения о спектрально-люминесцентных свойствах соединений б2 — ионов в кристаллическом состоянии довольно ограничены. При исследовании люминесцентных свойств соединений б2 - ионов до настоящего времени остаются дискуссионными вопросы, связанные с механизмом люминесценции б2 - ионов, влиянием строения координационного полиэдра б2 - иона и стереохимической активности неподеленной электронной пары (НЭП), выявлением роли состояния переноса заряда лиганд - металл (О - состояние), конкурирующей роли эффекта Яна-Теллера и спин-орбитального взаимодействия [3 - 7]. У

При исследовании спектроскопических свойств б" — ионов возникают трудности, обусловленные тем, что ш2 — электронная оболочка является внешней и, в отличие от экранированной оболочки РЗЭ, для которой вероятности оптических переходов удовлетворительно описываются теорией Джада — Офельта [8], аналогичный расчет для б" — ионов не представляется возможным (вероятности оптических переходов в системе внешней пб2 — оболочки намного сильнее зависят от поля лигандов по сравнению с экранированной ^- оболочкой РЗЭ) [9].

Для комплексных соединений б2 - ионов характерно наличие сильного температурного тушения люминесценции, связанного с эффективной безызлучательной диссипацией энергии электронного возбуждения (в большинстве комплексов собственная люминесценция б2 — ионов при комнатной температуре отсутствует). Следует отметить, что в отличие от соединений с! — и Г— элементов систематических исследований механизма переноса энергии электронного возбуждения в комплексах б2 — ионов не проводилось, поэтому весьма актуальным является выявление факторов, влияющих на эффективность переноса энергии в этих соединениях.

При выполнении работы в качестве базовых методов исследования использовались: люминесцентная и рентгеноэлектронная спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, спектроскопия диффузного отражения, элементный анализ.

Цель настоящей работы заключалась в синтезе, исследовании взаимосвязи строения, спектрально-люминесцентных и термохромных характеристик комплексных соединений галогенидов сурьмы(НГ) и теллура(1У) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами.

Самостоятельный интерес представляло получение соединений б2 -ионов, интенсивно люминесцирующих при комнатной температуре, обладающих повышенной фотостабильностью и хорошей совместимостью с полимерными матрицами.

Увеличение интереса к этим соединениям в последние 10-15 лет связано с обнаружением у них ферроэлектрических, ферриэлектрических и ферроэластических фаз [2-4]. Необычные физико-химические свойства обусловлены динамикой вращения органических катионов: у некоторых из таких кристаллов, обладающих диэлектрическими свойствами, наблюдается большое число фазовых переходов [1 - 5]. Однако спектрально-люминесцентные свойства и их взаимосвязь с особенностями кристаллического строения в соединениях данного класса практически не изучались.

Решались следующие задачи:

- синтез комплексных соединений галогенидов сурьмы(Ш) и теллура(1У) с азотсодержащими органическими катионами;

- исследование взаимосвязи геометрического и электронного строения (тип анионной подрешетки, степень искажения координационного полиэдра иона 8Ь(Ш) и Те(1У), наличие я - стэкинг взаимодействия между органическими катионами, наличие низколежащей компоненты А — полосы б2 - иона) и спектрально-люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств соединений 8Ь(Ш) и Те(1У);

- изучение фотохимического поведения комплексов сурьмы(Ш) Ор1^ и нитрата европия(Ш) с РЬеп при совместном введении в полиэтилен высокого давления (ПЭВД).

Научная новизна. Получены соединения галогенидов 8Ь(П1) и Те(1У) с азотсодержащими органическими катионами следующих составов: А8ЬНаЦ (А = пиридиний (НРу)+; 4-бензилпиридиний (Н4-ВгРу)'; тетраметиламмоний (Ме4]Ч)тетраэтиламмоний (Et4N) тетрабутиламмоний (Ви4>1) +; На1 = СГ, Вг"; Г); А28ЬНа15 и А2ТеНа16 (где А = 2-бензилпиридиний (Н2-В2Ру)+ и (Н4-ВгРу)+; 6-метилхинолиний (Н6-Ме(£)+; анилиний (НАп)+; Сб+; гуанидиний (НСи)+; -дифенилгуанидиний (НГ)рЬ§)+; 2,2'-дипиридиний (НГНр)+; 1,10-фенантролиний (НРЬеп)+; (Е14Ы)+; 2,4-диметилпиридиний (лутидиний) (НЬи)+; На1 = С1, Вг, I); А38ЬНа16 (где А = (Н2- и Н4-В2Ру)+, (Н6-МеС>)\ (НОр1^)+; (Е14Ы)+; М = 8Ь; На1 = С1, Вг, I) и (НАп)28ЬС15-(НАп)С1-Н20 (часть соединений синтезирована впервые). Проведено систематическое исследование взаимосвязи строения, спектрально-люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств соединений.

Установлено, что факторами, способствующими сенсибилизации люминесценции б2 - иона являются островное строение анионной подрешетки и слабые искажения координационного полиэдра 8Ь(Ш) и Те(ГУ).

Обнаружено, что наличие в спектрах возбуждения люминесценции (спектрах диффузного отражения) 8Ь(Ш) и Те(1У) длинноволновой компоненты А полосы приводит к увеличению вероятности безызлучательных переходов и уменьшению интенсивности люминесценции б2 — иона.

В комплексных соединениях сурьмы(Ш) с анилином (НАп)28ЬВг5 и (НАп)28ЬС15-(НАп)С1-Н20 при 77 К впервые обнаружено селективное возбуждение люминесценции иона сурьмы и фосфоресценции органического катиона (НАп)+.

На примере комплексных соединений сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином (Нб-МеС^ЬСЬ, (Н6-МеС))з8ЬВг6 и (Нб-МеС^Ыз выявлена важная роль % — стэкинг взаимодействия (фактора): разориентация хинолиновых колец, а также уменьшение степени искажения координационного полиэдра сурьмы(Ш) способствуют появлению собственной люминесценции иона сурьмы(Щ).

Впервые в соединениях галогенидов сурьмы(Ш) и теллура(1У) с внешнесферными азотсодержащими органическими катионами обнаружен линейный реверсивный термохромизм, обусловленный изменением асимметрии А полосы б2 — иона.

Практическая значимость результатов работы для координационной химии и люминесцентной спектроскопии заключается в том, что:

- получены и охарактеризованы комплексные соединения галогенидов б - ионов с азотсодержащими органическими катионами состава: АБЬНаЦ (А = (НРу)+; (Н4-ВгРу)+; (Ме4К)+; (ЕиЫ)"'; (Ви4К)+; На1 = СГ, Вг; Г); АоБЬНаЬ и А2ТеНа16 (А = (Н2- и Н4-ВгРу)+; (Н6-Мед)+; (НАп)+; Се'; Ши (HDphg),; (НЕ>1р)+; (НРЬеп)+; (Е14Ю+; (НЬи)+; На1 = С1, Вг, I); А3МНа16 (А = (Н2- и Н4-ВгРу)+, (Н6-Ме0)+, (ЬГОрЬё)+; М = БЬ, На1 = С1, Вг, I) и (НАп)28ЬС15-(НАп)С1-Н20 (часть соединений синтезирована впервые),

- соединения сурьмы(Ш) с дифенилгуанидином, характеризующиеся повышенной фотостабильностыо и интенсивно люминесцирующие при комнатной температуре, предложены в качестве активаторов светотрансформирующих полимерных материалов,

- соединения теллура (IV), обладающие термохромными свойствами, могут быть использованы как индикаторы температур.

На защиту выносятся следующие положения:

- исследование взаимосвязи строения, спектрально-люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств комплексных соединений галогенидов сурьмы(Ш) и теллура(1У) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами;

- исследование комплексных соединений сурьмы(Ш) с ЫДЧ'дифенилгуанидином в качестве активаторов светотрансформирующих полимерных материалов. Особенности фотохимического поведения соединений сурьмы(Ш) и европия(Ш) при совместном введении в ПЭВД.

Личный вклад автора. В работе представлены результаты исследований, выполненные лично автором или при его непосредственном участии. Автор участвовал в проведении экспериментов, их обсуждении и формулировании выводов. Автором был проведен синтез соединений и количественное определение в них галогенид — ионов.

Кристаллические структуры соединений определены к.ф.-м.н. Буквецким Б.В., к.х.н. Удовенко A.A., съемка ИК спектров выполнена Жирко И.Н., д.х.н. Игнатьевой JT.H; съемка спектров РФЭС выполнена к.х.н. Николенко Ю.М. Определение содержания сурьмы и мышьяка в исследуемых соединениях методом атомно-абсорбционной спектроскопии выполнено к.х.н. Куриленко JI.H.

11

выводы

1) Синтезированы комплексные соединения 8Ь(Ш) и Те(1У) с азотсодержащими органическими катионами общей формулы Ах8ЬНа1у и А2ТеНа16 (где А - катион, На1 = СГ, Вг", I"; х = у - 3), часть соединений получена впервые. Исследована взаимосвязь структуры, спектрально-люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств соединений данного класса.

2) Установлено, что факторами, способствующими интенсификации люминесценции б2 - иона, являются островное строение анионной подрешетки и слабые искажения координационного полиэдра 8Ь(Ш) и Те(1У).

3)В комплексных соединениях сурьмы(Ш) с анилином (НАп)28ЬВг5 и (НАп)28ЬС15-(НАп)С1-Н20 при 77 К впервые обнаружено селективное возбуждение люминесценции иона сурьмы(Ш) и фосфоресценции п -системы органического катиона (НАп)+. Анализ данных РСА и люминесцентной спектроскопии показал, что появлению фосфоресценции органического катиона (НАп)+ может спосбствовать наличие С - Н . тс -стэкинг взаимодействия соседних катионов.

4) В соединениях галогенидов сурьмы(Ш) и теллура(ГУ) с азотсодержащими органическими катионами обнаружен линейный реверсивный термохромизм, обусловленный изменением степени асимметрии спектральной А полосы б2 - иона.

5) В рамках конфигурационно-координатной модели выявлен механизм тушения люминесценции в комплексных соединениях сурьмы(Ш) и теллура(1У): наличие длинноволновой компоненты А полосы в спектрах возбуждения люминесценции (диффузного отражения) говорит об эффективном пересечении потенциальной энергии основного (]8о) и

3 2 возбужденного ( Р]) состояний б — иона и диссипации энергии электронного возбуждения.

6) Обнаружен эффективный перенос энергии электронного возбуждения с уровней сурьмы(Ш) на резонансные уровни европия(Ш) в люминесцирующей композиции на основе ПЭВД, содержащей комплексные соединения сурьмы(Ш) и европия(Ш). Комплексные соединения сурьмы(Ш) с Ы,Ы'-дифенилгуанидином, интенсивно люминесцирующие при комнатной температуре и обладающие повышенной фотоустойчивостью, предложены в качестве активаторов светотрансформирующих полимерных материалов.

1. Nagpal J.S., Godbole S.V., Varadharajan G., Page A.G. Luminescence studies on lamp phosphors // Radiation Protection Dosimetry. 1998. - Vol. 80, №4.-P. 417-422.

2. Blasse G. Luminescence of calcium halophosphate — Sb3+, Mn2+ at low temperature // Chem. Phys. Lett. 1984. - Vol. 104, № 2 - 3. - P. 160 - 162.

3. Blasse G. Luminescence of inorganic solids: trends and applications // Rev. Inorg. Chem. 1983. - Vol. 5, № 4. - P. 319 - 381.

4. Blasse G. Classical phosphors: a Pandora's box // J. Luminescence. -1997. Vol. 72 - 74. - P. 129 - 134.

5. Folkerts H.F., Blasse G. Two types of luminescence from Pb2+ in alkalineearth carbonates with aragonite structure // J. Phys. Chem. Solids. 1996. - Vol. 57, №3.-P. 303-306.

6. Folkerts H.F., Ghianni F., Blasse G. Sherch for D level emission of Pb2+ in alkaline-earth aluminates and gallates // J. Phys. Chem. Solids. - 1996. - Vol. 57, № 11.-P. 1659-1665.

7. Folkerts H.F., Zuidema J., Blasse G. Different types of s ion luminescence in compounds with eulytite structure // Chem. Phys. Lett. 1996. -Vol. 249, № 1 -2.-P. 59-63.

8. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М., Наука. 1980. 350 с.

9. Reisfeld R., Jnrgensen С. К. Excited state phenomena in vitreous materials // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth, edited by Gschneidner K.A., Eyring L. / Elsevier Science Publishers B.V. 1987. - Vol. 9. -P. 1-90.

10. Blasse G. Luminescence of inorganic solids: from isolated centeres to concentrated systems // Prog. Solid St. Chem. 1988. - Vol. 18, № 2. P. 79 - 171.

11. Ranfagni A., Mugnai D., Bacci M., Viliani G., Fontana M.P. Optical properties of thallium-like impurities in alkali-halide crystals // Adv. Physics. -1983. Vol. 32, № 6. - P. 823 - 905.

12. Удовенко А.А., Волкова JI.M. Кристаллохимия соединений трехвалентной сурьмы // Координац. химия. 1981. - Т. 7, № 12. - С. 1763 -1813.

13. Давидович Р.Л. Комплексонаты сурьмы(Ш) и висмута(Ш). -Владивосток: Дальнаука, 2003. 194 с.

14. Sawyer J.F., Gillespie R.J. The Stereochemistry of Sb(III) Halides and some Related Compounds // Progress in Inorganic Chemistry. 1986. - Vol. 34. -P. 65-113.

15. Пушкин Д.В., Сережкин B.H., Давидович Р.Л., Xy Ч.-Дж. Стереоэффект неподеленной электронной пары в структуре диаминых комплексонатов висмута(Ш) // Журн. неорган, химии. 2003. — Т. 48, № 5. -С. 789 - 793.

16. Sobczyk L., Jakubas R., Zaleski J. Self-assembly of Sb(III) and Bi(III) halo-coordinated octahedra in salts of organic cations. Structure, properties and phase transitions // Polish. J. Chem. 1997. - Vol. 71, № 3. - P. 265 - 300.

17. Bujak M., Osadczuk P., Zaleski J. N,N,N',N'-Tetramethylguanidinium tetrachloroantimonate(III) at 295 and 92 К // Acta Ciystallog. Sect. C. 1999. -Vol. 55, № 9. - P. 1443 - 1447.

18. Bednarska Bolek В., Zaleski J., Jakubas R., Bator G. On structural phase transitions in the (CsH^N^SbCls crystals // J. Molec. Struct. - 2000.

19. Vol. 553, № 1-3.-P. 175-186.

20. Bator G., Baran J., Jakubas R., Sobczyk L. The structure and vibrational spectra of some ferroelectric and ferroelastic alkylammonium halogenoantimonates(III) and bismuthates(III) // J. Mol. Struct. 1998. - Vol. 450, № 1 - 3.-P. 89- 100.

21. Bator G., Mrôz J., Jakubas R. Dielectric and ferroelectric properties of the mixed crystals system (CH3NH3)5Bi2(ix)Sb2xCl1i // Physica. B. 1997. -Vol. 240, №4.-P. 362-371.

22. Jakubas R., Bator G., Foulon M., Lefebvre J. Structural Phase Transitions in (n-C3H7NH3)2SbBr5 // Z. Naturforsch. Teil A. 1993. - Vol. 48, № 3.-P. 529-534.

23. Jakubas R., Ciapala P., Bator G., Ciunik Z., Decressain R., Lefebvre J., Baran J. Structural phase transitions in (n-C3H7NH3)2BiBr5 and (n-C3H7NH3)3BiBr6 //Physica. B. 1996. - Vol. 217, № 1 - 2. - P. 67 - 77.

24. Jakubas R., Czapla Z., Galewski Z., Sobczyk L. Ferroelectric phase transition in (CH3)3NH.3Sb2Cl9 (TMACA) // Ferroelectrics Lett. 1986. - Vol. 5. -P. 143 - 148.

25. Jakubas R., Sobczyk L., Lefebvre J. A new ferroelectric crystal: (CHsNHa^SbzCln //Ferroelectrics. 1989. - Vol. 100. - P. 143 - 149.

26. Wismer R.K., Jacobson R.A. Crystal structure of potassium pentahloroantimonate(III) // Inorg. Chem. 1973. - Vol. 13, № 5. - P. 1678 - 1680.

27. Webster M., Keats S. Redetermination of the crystal structure of NH4.2SbCl5 // J. Chem. Soc. A. 1971. - № 2. - P. 298 - 298.

28. Zaleski J., Pietraszko A. Crystal structure and investigation of phase transitions in di(tetraethylammonium)-pentachloroantimonate(III) N(C2H5)4.2SbCl5 // J. Phys. Chem. Solids. 1995. - Vol. 56, № 6. - P. 883 - 890.

29. Schroeder D.R., Jacobson R.A. Crystal structure of hexaamminecobalt hexachloroantimonate(III) // Inorg. Chem. 1973. - Vol. 12, № 1. - P. 210 - 213.

30. Bujak M., Zaleski J. Bis(dimethylammonium) Pentachloroantimonate(III), on the Deformation of Octahedral coordination of Sbm // Acta Crystallog. Sect. C. 1998. - Vol. 54. - P. 1773 - 1777.

31. Kihara K., Sudo T. The crystal structures of |3-Cs3Sb2Cl9 and Cs3Bi2Cl9 // Acta Crystallogr. Sect. B. 1974. - V. 30. - P. 1088 - 1093.

32. Kruger F.-J., Zettler F., Schmidt A. Trimethylammonium und tetramethylammonium chloroantimonates(III) //Z. Anorg. Allg. Chem. - 1979. -B. 449. - S. 135 - 144.

33. Porter S.K., Jacobson R.A. Crystal structure of pyridimium ninabromodiantimonate(III)dibromide // J. Chem. Soc. A. 1970. - P. 1359 - 1362.

34. Hubbard C.R., Jacobson R.A. Molecular bromine bridging of Sb2inBrg3" anions and the crystal structure of tetramethylammoniumnonabromodiantimonate(III)-dibromine // Inorg. Chem. 1972. - Vol. 11, № 11.-P. 2247 - 2250.

35. Zaleski J., Pietraszko A. Crystal structure and investigation of phase transitions of a new member of the family halogenoantimonates -C(NH2)3.2SbCl5-[C(NH2)3]Cl // J. Mol. Struct. 1994. - Vol. 327, № 2 - 3. - P. 287 -295.

36. Knodler F., Ensinger U., Schwarz W., Schmidt A. Dimethylammonium-chloroantimonate. Structure und schwingungsspektren // Z. Anorg. Allg. Chem. -1988. Vol. 557. - P. 208-218.

37. Lipka A. Chloroantimonate(III): Die Kristallstruktur des 4,4'-Dipyridylium pentachloroantimonats, (Ci0H8N2H2)SbCl5 // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1980. - Vol. 469, № 10. - P. 229 - 233.

38. Bujak M., Zaleski J. Structure of chloroantimonates(III) with an imidazolium cation: (C3H5N2)SbCl4. and (C3H5N2)2[SbCl5] // J. Mol. Struct. -2003. Vol. 647, № 1 - 3. - P. 121 - 128.

39. Lipka A. Chloroantimonate(III): die kristallstrukturen von anilinium-tetrachloroantimonat, (C6H5NH3)SbCl4, und dianilinium-pentachloroantirnonat, (C6H5NH3)2SbCl5 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1980. - Vol. 469, № 10. - P. 218 -228.

40. Hall M., Nunn M., Blake A.J., Begley M.J., Sowerby D.B., Preparation and structure of two anionic antimony(III) mixed halides, HpySbBr2Cl2. and [Hpy]8[Sb4Br12Cl8] //Polihedron. 1998. - Vol. 17, № 23 - 24. - P. 4213 - 4217.

41. Ciapala P., Zaleski J., Bator G., Jakubas R., Pietraszko A. The structure and phase transition of tris(n-propylammonium) enneachlorodiantimonate(III) (n-CsHvNHs^SbsClç // J. Phys. Condens. Matter. 1996. - Vol. 8, № 12. - P. 1957 - 1970.

42. Hall M., Nunn M., Beglev M.J., Sowerby D.B. Nonahalogenodiantimonate(III): their preparation and the crystal structures of Hpy.3[Sb2Cl9], [NMe4]3[Sb2Br9], and [NMe4]3[Sb2Br3Cl6] // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986. - P. 1231 - 1238.

43. Kallel A., Bats J.W. Tris(trimethylammonium) nonachlorodiantimonate(III), psfH(CH3)3.3Sb2Cl9] // Acta Crystallogr. Sect. C. -1985. Vol. 41. - P. 1022 - 1024.

44. Zaleski J., Pietraszko A. Structure at 200 and 298 K and X-Ray investigations of the phase transition at 242K of NH2(CH3)2.3Sb2Cl9 (DMACA) // Acta Crystallogr. Sect. B. 1996. - Vol. 52, № 2. - P. 287 - 295.

45. Jakubas R., Ciapala P., Galewski Z., Sobczyk L., Zogal O.J., Lis T. Structure and Phase Transition in (CHsNHs^SbjClç // Phys. Stat. Sol. A. 1986: -Vol. 43.-P. 449-455.

46. Zaleski J., Pietraszko A. Crystal structure and phase transitions of C(NH2)3.3Sb2Cl9-0.9H20 // Z. Naturforsch. Teil A. 1994. - Vol. 49, № 9. - P. 895 -901.

47. Jakubas R., Zaleski J., Pawlaczyk Cz., Gunruh H. Structure and dynamic dielectric behaviour of ferroelectric NH2(CH3)2.3Sb2Br9(DMABA) // J. Phys. Condens. Matter. 2000. - Vol. 12, № 33. - P. 7509 - 7521.

48. Ishihara H., Watanabe K., Iwata A., Yamada K., Kinoshita Y., Okuda T., Krishnan V.G., Dou S., Weiss A. NQR and X-Ray studies of N(CH3)4.3M2X9 and (CH3NH3)3M2X9 (M = Sb, Bi, X = CI, Br) // Z. Naturforsch. Teil A. 1992.

49. Vol. 47, № 1 2. - P. 65 - 74.

50. Porter S.K., Jacobson R.A. Crystal structure of pyridimium tetrachloroantimonate(III) // J. Chem. Soc. A. 1970. - P. 1356 - 1359.

51. DeHaven P.W., Jacobson R.A. Pyridimium tetrabromoantimonate(III) C5H5NHSbinBr4 // Cryst. Struct. Comm. 1976. - Vol. 5. - P. 31 - 34.

52. Hendrixson T.L., ter Horst M.A., Jacobson R.A. Preparation and crystal structure of pyridimium tetraiodoantimonate(III) — an infinite chain structure //

53. J. Crystallographic and Spectroscopic Research. 1990. V. 20, № 2. - P. 105 - 108.

54. Bujak M., Osadczuk P., Zaleski J. N,N,N',N'-Tetramethylguanidinium tetrachloroantimonate(III) at 295 and 92 K // Acta Crystallog. Sect. C. 1999. -Vol. 55, № 9. - P. 1443 - 1447.

55. Ensinger U., Schwarz W., Schmidt A. Alkylammoniumchloroantimonates. 3. Structure and vibrational spectra // Z. Naturforsch. Teil B. - 1983. - Vol. 38, № 2. - P. 149 - 154.

56. Ensinger U., Schwarz W., Schmidt A. Tetraalkylammonium tetrachloroantimonate(III). Struktur und Schwingungsspektren // Z. Naturforsch. Teil B. 1982. - Vol. 37, № 12. - P. 1584 - 1589.

57. Zaleski J. Crystal structure and X-ray investigation of phase transitions of tetraethylammonium tetrachloroantimonate N(C2H5)4SbCl4 // Ferroelectrics. -1997.-№ 1 -4.-P. 71 -79.

58. Kuhn N., Abu-Rayyan A., Eichele K., Piludu C., Steimann M. Weak interionic interactions in 2-haloimidazolium hexahalotellurates(IV) // Z. Anorg. Allg. Chem. 2004. - Vol. 630, № 4. - P. 495 - 497.

59. Caracelli I. Crystal structure of bis(benzyltriethylammonium) hexachlorotellurate(IV), C7H7(C2H5)3N.2TeCl6 // Z. Kristallogr. New Cryst. Struct. - 2004. - Vol. 219, № 3. - P. 273 - 274.

60. Michelet A., Toffoli P., Rodier N. Bis(2,4,6-trimethylpyridinium) hexachlorotellurate//Acta Cristallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1986. -Vol. 42, №4. -P. 413-415.

61. Waskowska A., Janczak J., Czapla Z. Crystal structure of guanidine hexachlorate tellurate(IV) // J. Alloys and Compounds. 1993. - Vol. 196, № 1 - 2. - P. 255 - 257.

62. Khodadad P., Viossat B., Toffoli P., Rodier N. Crystal structure of bis(pyridinium) hexachlorotellurate(IV) // Acta Cristallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1979. - Vol. 35, № 12. - P. 2896 - 2899.

63. Kiriyama H., Mizuhashi Y., Ootani J. Crystal structure of trimethylammonium hexaiodotellurate(IV) and heptaiodotellurate(IV) // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. - Vol. 59, № 2. - P. 581 - 585.

64. Srivastava P.C., Schmidt H.-G., Roesky H.W. The Crystal structure of Et4N.2TeI6, a tetraalkyl ammonium salt containing a discrete octahedral [Tel6]2" anion // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 1995. - Vol. 50, № 4. - P. 685 - 686.

65. Narhi S.M., Oilunkaniemi R., Laitinen R.S., Ahlgren M. The reactions of tellurium tetrahalides with triphenylphosphine under ambient conditions // Inorg. Chem. 2004. - Vol. 43, № 12. - P. 3742 - 3750.

66. Ryan J.M., Xu Z. C6H5NH(CH3)2.2Te2I10: Secondary vertical bar center dot center dot center dot vertical bar bonds build up a 3D network// Inorg. Chem. -2004. Vol. 43, № 14. - P. 4106 - 4108.

67. KozawaK., Uchida T. Structure of benzo(a)phenothiazine pentachlorotellurate(IV) // Acta Cristallogr., Sect. C: Cryst. Struct.Commun. -1993. Vol. 49, № 2. - P. 267 - 270.

68. Fleischer H., Schollmeyer D. Spectroscopic investigation of the system TeC14/NEt4.PF6 in solution and the crystal structure of [NEt4]2Te2Cl10 // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 2004. Vol. 59, № 11 - 12. - P. 1209 - 1213.

69. Krebs B., Paulat V. Preparation and properties of trimeric chlorotellurates. 4. Crystal structures of (C6H5)3CTe3Cl|3 // Z. Naturforsch., A B: Chem. Sci. - 1979. - Vol. 34, № 7. - P. 900 - 905.

70. Haas A., Pryka M. New pathways in tellurium-chalkogen-nitrogen chemistry preparations, structures, and properties of telluraheterocycles // Chem. Ber. - 1995. - Vol. 128, № 1. - P. 11 - 12.

71. Drews T., Seppelt K. Fe(OTeF5)3, preparation, structure, and reactivity // Z. Anorg. Allg. Chem. 1991. - Vol. 606, № 15. - P. 201 - 207.

72. Kushch P.P., S.V.Konovalikhin, G.V.Shilov, L.O.Atovmyan, T.A.Khannanova, Lyubovskaya R.N. Syntheses, crystal structure, and conducting properties of a new molecular conductor (DBTTF)n(TeCl6)4// Russ.Chem.Bull. -2000. Vol. 49, № 2. - P. 372 - 374.

73. Narhi S.M., R.Oilunkaniemi, R.S.Laitinen, M.Ahlgren Bis(triphenyltelluronium) hexachlorotellurate // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2004. - Vol. 60, № 5. - P. 0798 - 0800.

74. Borgias B.A., Scarrow R.C., Seidler M.D., Weiner W.P. Sym-triphenylcyclopropenylium hexabromotellurate(IV), (C2iHi5)2TeBr6 // Acta

75. Crystallogr., Sect. С: Cryst. Struct. Commun. 1985. - Vol. 41, № 3. - P. 476 -479.

76. Ryan J.M., Xu Zh. C6H5NH(CH3)2.Te2I10: Secondery I . I Bonds Build up a 3D Network // Inorg. Chem. 2004. - Vol. 43, № 14. - P. 4106 - 4108.

77. Glowka M.L., Martynowski D., Koztowska K. Stacking of six-membered aromatic rings in crystals.// J. Mol. Stract. 1999. - Vol. 474. - P. 81-89.

78. Carter P.W., DiMango S.G., Porter J.D., Streitwieser А. ж Stacking and aggregation of pyridinium - substituted indolizines // J. Phys. Chem. - 1993. - Vol. 97, №5. - P. 156- 160.

79. Lique K., Sertucha J., Castillo O., Roman P. Crystal packing and solid state spectra of 2,5-bis(l-aza-l-cycloalkyl)-3,6-dicyanopyrazines and their X-ray crystal structures //New J. Chem. 2001. - Vol. 25. - P. 1208 - 1214.

80. Ciunik Z., Jarosz S. Hybride interactions (stacking + H-bond) between molecules bearing benzyl groups // J. Mol. Stract. 1998. - Vol. 442. - P. 115119.

81. Vogler A., Paukner A., Kunkely H. Photochemistry of coordination compounds of the main group metals // Coord. Chem. Rev. 1990. - Vol. 97. -P. 285-297.

82. Vogler A., Nikol H. Photochemistry and photophysics of coordination compounds of the main group metals // Pure Appl. Chem. 1992. - Vol. 64, № 9. -P. 1311 - 1317.

83. Божевольнов E.A. Успехи люминесцентного анализа неорганических веществ // Ж. Всесоюзн. хим. об-ва им. Менделеева. 1964. -Т. 9, №2.-С. 129- 138.

84. Божевольнов Е.А., Соловьев Е.А. Новые возможности безреактивного определения микропримесей по люминесценции неорганических соединений в замороженных растворах// Труды ИРЕА/ ИРЕА. 1967. - Вып. 30. - С. 202 - 222.

85. Божевольнов Е.А., Соловьев Е.А., Лебедева Н.А. Низкотемпературный люминесцентный микрометод определения таллия, свинца, висмута и теллура // Успехи аналитической химии. Москва, 1974. -С. 59-63.

86. Белый М.У., Охрименко Б.А. Нарушение закона Бунзена — Роско при фотохимическом окислении ионов сурьмы // Опт. спектр. 1968. - Т. 25, № 2. - С. 262 - 265.

87. Белый М.У., Захарченко И.В., Охрименко Б.А. Исследование кинетики люминесценции растворов электролитов, активированных ионами Sn2+ // Укр. физ. журн. 1975. - Т. 20, № 11.-С. 1854- 1853.

88. Белый М.У., Захарченко И.В., Охрименко Б.А., Скрышевский В.А. Спектры и люминесценция комплексов сурьмы // Украинский физический журнал. 1980.-Т. 25, № 11.-С. 1785- 1788.

89. Narayanaswamy R., West T.S., Kirkbright G.F. Heavy metal solution luminescence // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. - Vol. 40, № 1. - P. 129 - 130.

90. Oldenburg K., Vogler A. Photoredox chemistry of bismuth trichloride in benzene // J. Organomet. Chem. 1996. - Vol. 515. - P. 245 - 248.

91. Stevenson K.L., Emley M.G. Photoluminescence and photoejection of hydrated electrons in SnCb" in aqueous solution induced by 266nm flash photolysis // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. 1998. - Vol. 119, № 3. -P. 171-175.

92. Oldenburg K., Vogler A., Horvath O. Diversity in photoredox chemistry of oxo and hydroxo complexes of s2 ions // Inorg. Chim. Acta. 1997. - Vol. 257, №2. - P. 149-151.

93. Horvath O., Stevenson K.L., Vogler A. Photoinduced electron ejection from hydroxo complexes of thallium(I) and tin(II) in alkaline aqueous solution // Radiat. Phys. Chem. 1999. - Vol. 55, № 5 6. - P. 497 - 501.

94. Vogler A., Paukner A. Photochemical reductive elimination of hexabromotellurate(IV) // J. Photochem. Photobiol., A: Chemistry. 1989. - Vol. 46.-P. 227-231.

95. Vogler A., Paukner A. Photoredox Chemistry of Chloro Complexes of Antimony(III) and (V) // Inorg. Chim. Acta. 1989. - Vol. 163. - P. - 207 - 211.

96. Blasse G., Vogler A. The luminescence of SbCl6.3" in crystals and in solution. // Inorg. Chim. Acta. 1990. - Vol. 170, № 2. - P. 149 - 150.

97. Sabin F., Vogler A. Luminescence of Dimeric Tl(I)-Complexes: Metal Metal Interaction in the Electronically Excited State // Monatsh. Chem. - 1992. -Vol. 123, № 8 - 9. - P. 705 - 708.

98. Nikol H., Vogler A. Photoluminescence of Antimony(III) and Bismuth(III) Chloride Complexes in Solution // J. Am. Chem. Soc. 1991. -Vol. 113, № 23. - P. 8988 - 8990.

99. Oldenburg K., Vogler A. Electronic Spectra and Photochemistry of Tin(II), Lead(II), Antimony(III), and Bismuth(III) Bromide Complexes in Solution // Z. Naturforsch. Teil B. 1993. - Vol. 48, № 11. - P. 1519 - 1523.

100. Oldenburg K., Vogler A., Miko I., Horvath O. Photoredox decomposition of tin(II), lead(II), antimony(III) and bismuth(III) iodide complexes in solution.// Inorg. Chim. Acta. 1996. - Vol. 248, № 1. - P. 107 - 110.

101. Knör G., Vogler A. Photochemistry and Photophysics of Antimony(III) Hyper Porphyrins: Activation of Dioxygen Induced by Reactive sp Excited State // Inorg. Chem. 1994. - Vol. 33, № 2. - P. 314 - 318.

102. Kunkely H., Pawlowski V., Vogler A. Photoluminescence of tetrachloroarsenate(III) // Chem. Phys. Lett. 1994. - Vol. 227, № 3. - P. 267 -269.

103. Knor G., Vogler A., Roffia S., Paolucci F., Balzani V. Switchable photoreduction pathways of antimony(V) tetraphenylporphyrin. A potential multielectron transfer photosensitizer // Chem. Commun. 1996. - № 14. - P. 1643 - 1644.

104. Kunkely H., Vogler A. Photoluminescence oftris(pyrazolyl) hydridoborato thallium(I) complexes // Chem. Phys. Lett. 2000. - Vol. 327, № 3 -4. - P. 162- 164.

105. Baltog I., Mihut L., Lefrant S. Excitonic luminescence in CsPbCl3 crystals under intense excitation // J. Luminescence. 1996. - Vol. 68, № 5. - P. 271-277.

106. Timmermans C.W.M., Blasse G. On the luminescence of Cs3Bi3Br9 single crystals // Phys. Stat. Sol. B. 1981. - Vol. 106, №. 2. - P. 647 - 655.

107. Timmermans C.W.M., Cholakh S.O., Blasse G. The luminescence of Cs3Bi3Br9 and Cs3Sb3Cl9 // J. Solid State Chemistry. 1983. - Vol. 46. - P. 222 -233.

108. Беликович Б.А., Пащук И.П., Пидзырайло H.C. О люминесценции монокристаллов CsPbCl3 // Опт. спектр. 1977. - Т. 42, № 1. - С. 113 - 116.

109. Moncorge R., Boulon G., Denis J. Temperature dependent luminescence of Bi4Ge3Oi2. Discussion on possible models // J. Luminescence. -1976.-Vol. 14.- P. 337-348.

110. Lauer R.B. Photoluminescence in Bi12SiO20 and Bi,2Ge02o // Allp. Phys. Letter. 1970 - Vol. 17, № 4. - P. 178 - 179.

111. Гусев В.А., Елисеев А.П. Фотолюминесценция монокристаллов Bi12GeO20 // Автометрия. 1981. - № 5. - С. 47 - 52.

112. Eijkelenkamp A.J.H. Photoluminescence of PbBr2, PbCl2, and (3-PbF2 single crystals//J. Luminescence. 1977.-Vol. 15.-P. 217-225.

113. Лущик Ч.Б., Лущик H.E., Шварц K.K. О модели центров люминесценции в щелочно-галлоидных кристаллофосфорах. II // Труды ИФА АН ЭССР/ Тарту. 1958. - Т. 8. - С. 3 - 45.

114. Лущик Ч.Б., Кяэмбрэ Х.Ф., Лущик Н.Е., Тийслер Э.С., Яэк И.В. Делокализация примесных возбуждений и квазилокализованные электронные возбуждения в активированных ионных кристаллах // Труды ИФА АН ЭССР/ Таллин. 1969. - Т. 35. - С. 5 - 38.

115. Drummen P.J.H., Donker Н., Smit W.M.A., Blasse G. Jahn Teller distortion in the excited state of tellurium(IV) in Cs2MCl6 (M = Zr, Sn) // Chem. Phys. Lett. - 1988. - Vol. 144. - №. 5, 6. - P. 460 - 462.

116. Oomen E.W.J.L., Smit W.M.A., Blasse G. On the luminescence of Sb3+ in Cs2NaMCl6 (with M = Sc, Y, La): a model system for the study of s2- ions // J. Phys. C. Solid State Phys. 1986. - Vol. 19. - P. 3263 - 3272.

117. Oomen E.W.J.L., Dirksen G.J., Smit W.M.A., Blasse G. On the luminescence of the Sb3+ ion in Cs2NaMBr6 (with M = Sc, Y, La) // J. Phys. C. Solid State Phys. 1987.-Vol. 20. - P. 1161-1171.

118. Oomen E.W.J.L., Smit W.M.A., Blasse G. The luminescence of arsenic(III) in the cubic elpasolite Cs2NaScCl6 // Chem. Phys. Lett. 1987. - Vol. 138, №. 6. - P. 584-586.

119. Folkerts H.F., Hamstra M.A., Blasse G. The luminescence of Pb2+ in alkaline earth sulfates // Chem. Phys. Lett. 1995. - Vol. 246, № 1 - 2. - P. 135 -138.

120. Tabakova V., Konsulova O. Spectroscopic studies of Bi(III) centers in SrCl2 single crystals // B. Soc. Chem. Belg. 1992. - Vol. 101, № 12. - P. 1023 -1025.

121. Tabakova V. Emission spectra of Ge activated SrCl2 single crystals // Solid. State Commun. - 1993. - Vol. 87, № 2. - P. 135 - 137.

122. Tabakova V., Diakovich V., Konsulova O. Emission of Lead Doped SrCl2 Single Crystals // Z. Phys. Chem. 1992. - Vol. 178. - P. 199 - 205.

123. Tabakova V. Emission and decay time studies of Sn2+ centers in SrCl2 // J. Lumin. 1996. - Vol. 68, № 5. - P. 265 - 269.

124. Reisfeld R. Exsited states and energy transfer from donor cations to rare earths in the condensed phase// Struct. Bonding. 1976. - Vol. 30. - P. 65 - 97.

125. Reisfeld R., Boehm L., Barnett B. Luminescence and Nonradiative Relaxation of Pb2+, Sn2+, Sb3+ and Bi3+ in Oxide Glasses // J. Sol. State Chem. -1975.-Vol. 15.-P. 140-150.

126. Reisfeld R., Boehm L. Optical properties of Bismuth in germinate, borax and phosphate glasses // J. Non-Crystalline Solids. 1974. - Vol. 16. - P. 83 -92.7 |

127. Asano S., Yamashita N. Luminescence of Sb Centers in MgO Phosphors // J. Phys. Soc. Jpn. 1980. - Vol. 49, № 6. - P. 2231 - 2235.

128. Timmermans C.W.M., Blasse G. The luminescence of some oxidic bismuth and lead compounds // J. Sol. State Chem. 1984. - Vol. 52, № 3. - P. 222 -232.

129. Bersuker A.B. Modern Aspects of the Jahn-Teller Effect Theory and Applications to Molecular Problems // Chem. Rev. 2001. - Vol. 101. - P. 1067 -1114.

130. Берсукер И.Б. Эффект Яна — Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии. М.: Наука, 1987. - 344 с.

131. Schmitt К., Sivasankar V.S., Jacobs P.W.M. Emission and decay time studies on Pb" centers in KBr, RbBr, and RbCl // J. Luminescence. 1982. - Vol. 27.-P. 313-326.

132. Bi ion in compounds LiLn02 and NaLa02 (Ln = Sc, Y, La, Gd, Lu) // J. Electrochem. Soc. 1981. - Vol. 128, № 6. - P. 1327 - 1333.

133. Blasse G., van der Steen A.C. Luminescence characteristics of Bi3+ -activated oxides // Solid State Commun. 1979. - Vol. 31. - P. 993- 994. ,

134. Hughes A.E., Pells G.P. The luminescence spectra of Bi3+ ions in MgO and CaO // Phys. Stat. Sol. B. 1975. - Vol. 71. - P. 707 - 718.

135. Blasse G., Bril A. Investigations on Bi3+ Activated Phosphors // J. Chem. Phys. - 1968. - Vol. 48, № 1. - P. 217 - 222.

136. Timmermans C.W.M., Boen Но О., Blasse G. Luminescence of Bi3Ge309 // Solid State Communications. 1982. - Vol. 42, № 7. - P. 505 - 507.

137. Blasse G., Kiliaan H.S. The luminescence of Gd3Sb50i2 // Inorg. Chim. Acta. 1986. - Vol. 117. - P. L23 - L24.154. van Steensel L.I., Blasse G. The luminescence of Sb3+ in LaOCl // J. Alloys and Compounds. 1996. - Vol. 232. - P. 60 - 62.

138. Kellendonk F., van den Belt Т., Blasse G. On the luminescence of bismuth, cerium, and chromium and yttrium borate // J. Chem. Phys. 1982. - Vol. 76, №3.-P. 1194- 1201.

139. Blasse G., Boen Ho O. On the luminescence of bismuth aluminate BÍ2AI4O9 // J. Luminescence. 1980. - Vol. 21. - P. 165 - 168.

140. Verwey J.W.M., Blasse G. The luminescence efficiency of ions with broad band excitation in borate glasses // Materials Chemistry and Physics. -1990.-Vol. 25.-P. 91-103.

141. Folkerts H.F., Hamstra M.A., Blasse G. The luminescence of Pb2+ in alkaline earth sulfates // Chem. Phys. Lett. 1995. - Vol. 246, № 1 - 2. - P. 135 -138.

142. Dexter D.L. A Theory of Sensitized Luminescence in Solids // J. Chem. Phys. 1953. - Vol. 100, № 5. - P. 836 - 850.

143. Wolfert A., Blasse G. Luminescence of Bi — activated LaOBr, a sistem with emission from different states // J. Luminescence. 1985. - Vol. 33. -P. 213-226.

144. Стефанович В.А., Сусликов JI.M., Гадьмаши З.П., Переш Е.Ю., Сидей В.И., Зубака О.В., Галаговец И.В. Оптические фононы в кристаллах Rb2TeBr6 и Cs2TeBr6 // Физика твердого тела. 2004. - Т. 46, № 6. - С. 995 -997.

145. Sone К., Fukuda Y., Inorganic Thermochromism. Springer Series on Inorgan. Chem. Berlin: Springer, 1987. Vol. 10. - P. 1 - 134.

146. Фернандес В., Мартинес Х.Л., Вельский В.К., Заводник В.Е. Кристаллическая структура, термохромизм и магнитные свойства тетрахлоркупрата бис( 1,1-диметилгуанидиния) при 293 и 408 К // Кристаллография. 1999. - Т. 44, № 5. - С. 849 - 853.

147. Вельский В.К., Фернандес В., Заводник В.Е., Диас И., Мартинес Х.Л. Кристаллическая структура и термохромизм дигидрата тетрахлоркупрата бис-гуанидиния при 123 и 293 К // Кристаллография. -2001. Т.46, № 5. - С. 853 - 859.

148. Grenthe I., Paoletti P., Sandstrom M., Glikberg S. Thermochromism in Copper(II) Complexes/ Structures of the Red and Blue-Violet Forms of Bis(N,N-diethylethylenediamine) copper(II) Perchlorate and the Nonthermochromic Violet

149. Bis(N-ethylethylenediamine) copper(II) Perchlorate // Inorg.Chem. 1979. -Vol. 18, № 10.-P. 2687-2692.

150. Заводник B.E., Вельский B.K., Диас И., Фернандес В. Кристаллические структуры дигидрата тетрабромкупрата аммония при разных температурах // Кристаллография. 1999. - Т.44, № 4. - С. 623 - 626.

151. Симонов В.И. Структурные исследования монокристаллов и корреляции структура свойства// Успехи физических наук. - 1997. - Т. 167, №9.-С. 1013 - 1016.

152. Stufkens D.J. Dynamical Jahn — Teller Effect in the Excited States of SeCl6~", SeBr6~", ТеС1б TeBr6~~. Interpretation of electronic absorption and Raman spectra // Rec. Trav. Chim. 1970. - Vol. 89, № 11. - P. 1185 - 1201.

153. Ahlijah G.Y., Goldstein M. Far-infrared and raman spectra of tetrahalogeno-complexes of arsenic(III), antimony(III), and bismuth(III) // J. Chem. Soc. A. 1970. - P. 326 - 329.

154. Jha N.K., Rizvi S.S.A. Bromoantimonate(III) complexes // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. - Vol. 34. - P. 2953 - 2955.

155. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.-408 с.

156. Гордон А., Форд Р. Спутник химика: Пер. с англ. М., Мир. 1976.

157. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ. М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1956. - 618 с.

158. Bruker (1998), SMART and SAINT Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Softwere for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

159. Sheldrick G.M. (1998), SHELXTL/PC. Versions 5.0. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

160. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерение. — М.: Издательство МГУ, 1989. 232 с.

161. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул: Пер. с англ. М.: ИЛ, 1957.-444 с.

162. Chua S.-O., Cook M.J., Katritzky A.R. Tautomeric Pyridines. Part XIV. The Tautomerism of 2-Benzyl-, 2-Benzhydryl-, and 2-Anilino-pyridine // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1973. - № 15. - P. 2111 - 2114.

163. Srivastava S.L., Prasad М., Rohitashava. Spectra of 8-hydroxyquinoline // Spectrochim. Acta. Part A. 1984. - Vol. 40, № 7. - P. 681 -685.

164. Lord R.C., Merrifield R.E. Strong hydrogen bonds in crystals // J. Chem. Phys. 1953. - Vol. 21, № 1. - P. 166 - 167.

165. Сторожук T.B., Мирочник А.Г., Петроченкова H.B., Карасев B.E. Сенсибилизация люминесценции сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином в спектральной области А полосы // Опт. спектр. 2003. - Т. 94, № 6. - С. 985 -988.

166. Буквецкий Б.В., Сторожук Т.В., Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Синтез, кристаллическая структура и люминесцентные свойства комплексов галогенидов сурьмы(Ш) с 6-метилхинолином // Журн. неорган, химии. 2004. - Т. 49, № 1. - С.

167. Н.В. Петроченкова, Т.В. Сторожук, А.Г. Мирочник, В.Е. Карасев. Синтез, строение и люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы (III) с четвертичными аммонийными основаниями // Координац. химия. 2002. - Т. 28, №. 7. - С. 501 - 505.

168. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Пер. с англ. М.: Мир, 1965. - 216 с.

169. Akalin Е., Akyiiz S. Force field and IR intensity calculations of aniline and transition metall(II) aniline complexes // J. Molec. Struct. 1999. - Vol. 482 -483.-P. 175-181.

170. Руткинс M.A., Дзинтарниекс M.E., Рудзит Г.П., Эйдус Я.А. Инфракрасные спектры некоторых производных гуанидина и их соединений с уксусной и галогенуксусными кислотами //Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. -1984. -№ 1.-С. 90-95.

171. Gdaniec М., Kosturkiewicz Z., Jacubas R., Sobczyk L. Structure and mechanism of ferroelectric phase transition in tris(dimethylammonium) nanochlorodiantimonate(III) // Pherroelectrics. 1988. - Vol. 77. - P. 31 - 37.

172. Сторожук T.B., Буквецкий Б.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Синтез, строение и обратимый термохромизм гексабромотеллурата(1У) гуанидиния // Журн. структур, химии. 2003. - Т. 44, № 5. - С. 968 - 972.

173. Бочаров В.Н., Бурейко С.Ф., Колль А., Роспенк М. Квантовохимические расчеты молекулы дифенилгуанидина и экспериментальные исследования его таутомерного строения в растворе// Журн. структур, химии. 1998. - Т. 39, № 4. - С. 618 - 625.

174. Koll A., Rospenk М., Bureiko S.F., Bocharov V.N. Molecular structure and association of diphenylguanidine in solution // J. Phys. Org. Chem. 1996. -Vol. 9. - P. 487 - 497.

175. Земсков Б.Г., Мартынюк A.H., Пермяков Ю.В., Ионов С.Н. Инфракрасная спектроскопия зарядово-упорядоченных комплексных соединений сурьмы //Журн. физ. химии. 1986. - Т. 60, № 8. - С. 1918 - 1923.

176. Jha N.K., Kumaru A., Prasad R.S. Mixed hexahalontimomates(III) // Inorg. Nucl. Chem. 1981. - Vol. 43, № 11. - P. 3016 - 3019.

177. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Сторожук Т.В., Карасев В.Е. Кристаллическая структура, люминесцентные и термохромные свойства комплексов галогенидов теллура(1У) с 1Ч,>Г-дифенилгуанидином // Журн. неорган, химии. 2003. - Т. 48, № 4. - С. 582 - 591.

178. Щелоков Р.Н., Болотова Г.Т., Перов В.Н., Евстафьева О.Н. Нитратокомплексы редкоземельных элементов с 1,10-фенантролинием во внешней сфере // Журн. неорган, химии. 1988. - Т. 33, № 4. - С. 867 - 874.

179. Mishra S.N., Sing M. 2,2'-Bipyridine and 1,10-Phenanthraline Complexes of Lanthanide(III) Thrifluoroacetates // J. Indian Chem. Soc. 1983. -Vol. 60, №2.-P. 115-118.

180. Седакова Т.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Строение и люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(Ш) // Опт. спектр. 2008. - Т. 105, № 4. - С. 584 - 590.

181. Нурмухаметов Р.Н. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. — М.: Химия, 1971. 216 с.

182. Nicholson D.G., Rademacher P. Photoelectron spectra and electronic structures of antimony(III) halides // Acta Chim. Scahd. Ser. A. 1974. - Vol. 28, № 10.-P. 1136- 1138.

183. Lee Т.Н., Rabalais J.W. Model for spin -orbit interactions with inclusion of d electrons: applications to photoelectron spectroscopy // J. Chem. Phys. 1974.-Vol. 60, №3.-P. 1172- 1176.

184. Grodzicki M., Walther H., Elbel S. Elelectronic structures of the group V series ER3 (E = N —> Sb; R = H, Hal). An itercompasition of photoelectron spectra and SCC -Xa calculations // Z. Naturforsch. Teil B. 1984. - Vol. 39. - P. 1319- 1330.

185. Вовна В.И. Электронная структура органических соединений. -М.: Наука, 1991.-249 с.

186. Карякин А.В., Сорокин Т.С., Скворцов М-Г. Влияние п -электронов гетероатома на оптические свойства пиридина, хинолина, акридина // Опт. спектр. 1982. - Т. 52, № 1. - С. 47 - 50.

187. Карякин А.В. п — Электроны гетероатомов в водородной связи и люминесценции. М.: Наука, 1985. — 136 с.

188. Lalo С., Deson J., Gedeon A., Fraissard J. Laser-induced fluorescence of quinoline adsorbed on acidic zeolites // Chem. Phys. Lett. -1997. Vol. 279. - P. 230 - 235.

189. Lassoued A., Deson J., Lalo C., Batamack P., G6deon A., Fraissard J. Laser-Induced Fluorescence of Base Adsorbed on Surface Sites in Solid Catalysts // J. Fluorescence. 2000. - Vol. 10, № 3. - P. 261 - 268.

190. Walton R.A., Matthews R.W., J0rgensen C.K. Absorption Spectra of Post-Transition Group Halide Complexes // Inorg. Chim. Acta. 1967. - Vol. 1, №3.-P. 355-359.

191. Katzin L.I. Regularities in the Absorption Spectra of Halides // J. Chem. Phys. 1955. - Vol. 23, № 11. - P. 2055 - 2060.

192. Ермолаев В.JI. Люминесценция простых производных бензола. I. Ароматические амины // Опт. Спектр. 1961. - Т. 11, № 4. - С. 492 - 497.

193. Gee С., Cuisset A., Divaj L., Crepin С. Electronic relaxation of aniline in argon matrix: A site selective laser spectroscopy // J. Chem. Phys. — 2002. — Vol. 116, № 12.-P. 4993-5001.

194. Debies T.P., Rabalais J.W. Photoelectron Spectra of Substituted Benzenes. III. Bonding with Group V Substituents // Inorg. Chem. 1974. — Vol. 13, №2. -P. 308-312.

195. Vaschetto M.E., Retamal B.A., Monkman A.P. Density functional studies of aniline and substituted anilines // J. Molec. Struct. (Theochem). 1999. -Vol. 468.-P. 209-221.

196. Denault J.W., Chen G., Cooks R.G. Estimation of ionization energies of substituted anilines by kinetic method // International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes. 1998. - Vol. 175. - P. 205-213.

197. Мирочник А.Г., Карасев B.E., Лифар Л.И., Черникова А.В. Влияние светостабилизаторов на фотодеструкцию комплексов европия(Ш) в полиэтилене // Журн. приклад, химии. 1998. - № 6. - С. 1038 - 1040.

198. Благодарна коллективу Института химии ДВО РАН и особенно коллективу лаборатории светотрансформирующих материалов за содействие в выполнении и завершении настоящей работы.