Сорбция катионов Tl+ и Ba2+ сетчатыми полимерами на основе макроциклических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Малышенко Наталья Васильевна

СОРБЦИЯ КАТИОНОВ Т1+ И Ва2+ СЕТЧАТЫМИ ПОЛИМЕРАМИ НА ОСНОВЕ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 2004

Работа выполнена в Лаборатории супрамолекулярной химии полимеров Кемеровского филиала Института химии твердого тела и механохимии Сибирского Отделения Российской академии наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Альтшулер Генрих Наумович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Остапова Елена Владимировна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Денисов Виктор Яковлевич

доктор химических наук, профессор Черкасова Татьяна Григорьевна

Ведущая организация: Томский государственный университет

Защита состоится «15 » октября в 10 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 212.088.03 в Кемеровском государственном университете (650043, Кемерово, ул.Красная, 6)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан 07.09.2004.

Ученый секретарь Совета Д 212.088.03 доктор химических наук, профессор

БАСечкарев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Од ним из выдающихся достижений в области химии является открытие уникальных комплексообразующих свойств макроциклических соединений. Подтверждение этому - присуждение Нобелевской премии в 1987 году основоположникам химии макроциклов Чарльзу Педерсену, Доначьду Краму и Жан-Мари Лену. За последние годы синтезированы тысячи макроциклических соединений (краун-эфиров, коронандов, сферандов, криптандов, каликсаренов и т.д.). Интенсивно развивается физическая химия этих соединений. Показано, что макроциклы обладают способностью с высокой селективностью связывать различные субстраты с образованием комплексов «хозяин» — «гость». Благодаря этому макроциклические соединения находят практическое применение в органическом синтезе, катализе, аналитической химии, биохимии, биофизике и для разделения смесей электролитов. Изучено взаимодействие краун-эфиров и каликсаренов с нейтральными молекулами и катионами металлов в растворах. Получены данные относительно структуры комплексов, механизма и констант комплексообразования. Показано, что наиболее устойчивые комплексы с катионами таллия, свшща и бария в воде образуют производные макро-циклического полиэфира 18-краун-6.

Актуальным для решения многих научных и практических задач является разработка способов иммобилизации макроциклических соединений в полимерной фазе. Система лигандосодержащий полимер — раствор является более удобной по сравнению с гомогенными системами для изучения процессов комплексообразования. Полимерные нерастворимые соединения легче обрабатывать, регенерировать и использовать повторно в виде мембран или гранул, поэтому они могут оказаться предпочтительнее мономерных аналогов для широкого использования, в частности, для эффективного концентрирования и разделения смесей катионов металлов. Вместе с тем отсутствуют систематические исследования процессов взаимодействия сетчатых полимеров на основе макроциклов с растворами электролитов. В этой связи представляет интерес изучение термодинамики, кинетики и механизма взаимо-действия полимеров на основе макроциклических соединений с водными растворами электролитов.

В качестве объектов исследования в данной работе выбраны системы, содержащие сетчатые полимеры, полученные поликонденсацией дибензо-18-краун-6, дибензо-24-краун-8 и С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена с формальдегидом, и водные растворы солей и гидроксидов таллия и бария.

Целью работы является изучение селективности и кинетики сорбции катионов таллия и бария из водных растворов сетчатыми полимерами на основе краун-эфиров и С-тетрафенилкал икс [4]резорцинарена.

Научная новизна. В работе впервые изучена сорбция и определены константы равновесия в системах: сетчатый полимер на основе краун-эфира или полимер на основе калике [4]резорцинарена — водные растворы электролитов, содержащие катионы таллия и бария. Показано, что полимер на основе дибензо-18-краун-6 проявляет высокое сродство к катиону Т1+; полимер на основе С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена — к катиону Ва2+.

Достоверность экспериментальных результатов и выводов обеспечена применением апробированных и широко используемых методик, сопоставлением сформулированных положений с литературными данными, статистической оценкой погрешностей определяемых величин.

На защиту выносятся следующие положения:

- результаты экспериментального исследования сорбции Т1+ и Ва2+ сетчатыми полимерами на основе дибензо-18-краун-6, дибензо-24-краун-8 и С-тетра-фенилкаликс[4]резорцинарена;

- вывод о том, что полимер на основе дибензо-18-краун-6 проявляет высокую селективность к катиону Т1+; полимер на основе С-тетрафенил-каликс[4]резорцинарена - большое сродство к катиону Ва2+;

- вывод о том, что скорость ионного обмена К+ - Ва2+ ; Н+ - Ва2* определяется

диффузией вещества в каликсаренсодержащем полимере.

Практическая значимость. Полученные в данной работе термодинамические и кинетические параметры взаимодействия полимеров на основе макроциклических соединений с водными растворами солей и гидроксидов таллия и бария могут быть использованы для расчета равновесных составов фаз и практически важных процессов удаления катионов таллия и бария из многокомпонентных растворов. Полимеры на

основе дибензо-18-краун-6 могут быть использованы для селективного извлечения катионов Т1+, полимеры на основе С-тетрафенил-каликс[4]резорцинарена - для селективного извлечения катионов Ва2+ из многокомпонентных растворов.

Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты, данные расчетов равновесных составов и сорбционных характеристик полимеров на основе макроциклов, представленные в работе, получены автором.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Российско-французском симпозиуме «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Казань, 2003 г.), И1 Всесоюзной конференции «Химия и биохимия макроциклических соединений» (Иваново, 1988 г.), XVII Всесоюзном Чугаевском совещании (Минск, 1990 г.), VII Всесоюзной конференции "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии" (Воронеж, 1991 г.), VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995 г.).

Публикации. Результаты диссертации изложены в 13 научных работах, из них 2 - в журнале "Известия АН. Серия химическая", 3 - в "Журнале физической химии", остальные - в материалах конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка из 164 наименований. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка и 20 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, перечислены основные положения, выдвигаемые на защиту.

Первая глава содержит обзор научной литературы, посвященной изучению взаимодействия макроциклических соединений (краун-эфиров и каликсаренов) с катионами металлов в растворах. Рассмотрено влияние различных факторов на состав, стехиометрию и устойчивость образующихся соединений. Описаны способы получе-

ния линейных и сетчатых полимеров на основе макроциклических соединений и взаимодействия их с электролитами.

Во второй главе содержатся основные характеристики (табл. 1) исследуемых сетчатых полимеров на основе дибензо-18-краун-6 (ПДБ-18-К-6), дибензо-24-краун-8 (ПДБ-24-К-8) и С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена (поликаликсарена).

Таблица 1

Строение элементарного звена исследуемых сетчатых полимеров

Полимер Элементарное звено Содержание в полимере, моль/кг

ПДБ-18-К-6 ЪГГ& сн2 I 2,4

ПДБ-24-К-8 Ч^^о о о сн2 2,1

поликалик-сарен — сн2 но!^ он \/ х V- „->=< И) РЯ У=Ч_ ног \>Н Н(( | он Н2С — 1,02

Описаны методики определения равновесных составов, динамической обменной емкости, потенциометрического титрования полимеров, изучения кинетических характеристик процессов, методы статистической обработки результатов измерений.

Третья глава посвящена изучению взаимодействия катионов Т1 и Ва2+ с краун-эфирами в полимерной фазе. Показано, что при сорбции из бинарных водных растворов нитрата таллия (ТШОз), хлорида таллия (Т1С1), гидроксвда таллия (ПОН) и пикрата таллия (Т1Рк) в фазе полимеров ПДБ-18-К-6, ПДБ-24-К-8 образуются координационные соединения катион металла - краун-эфир состава 1:1. Возможные механизмы переноса электролитов Т1Ап из раствора в краунсодержащий полимер могут быть описаны с помощью уравнений:

7Г + An + Cr = TlCr+ + An , (l)

TT + An+Cr = TICrAn, (2)

где An - анион; Cr - краун-эфир; черта обозначает полимерную фазу. Выражения для констант равновесия (1) и (2) представлены уравнениями (3) и (4).

—2

к тшп т

„ Штш

К2==--2-j, (4)

mcr ■ тШп -у±

где Mi и mt - моляльные концентрации компонентов в краунсодержащей фазе и в

растворе, моль/кг; у± " средний ионный коэффициент активности. Логарифмирование уравнений (3) и (4) приводит к линейной функциональной зависимости

lg ттш = а + Ъ lg|(£ - mm,, \ту± fTIAn J, (5)

где Е- содержание краун-эфира в полимере, моль/кг; а и Ъ - константы. При наличии соответствующей корреляции величина углового коэффициента b определяет механизм переноса электролита в краунсодержащую фазу. Например, равновесие (1) характеризуется коэффициентом ¿=0,5. На рис. 1 и 2 приведены экспериментальные данные о равновесном распределении TlNO}, TIPic, Т1С1 и ТЮН между фазами раствора и краунсодержащего полимера в координатах уравнения (5). Соот-

ветствие экспериментальных данных уравнениям прямых (коэффициенты корреляции выше 0,96) свидетельствуют о том, что в изученном интервале концентраций электролитов в полимерах (ТПт!Ап IЕ < 0,5) реализуются энергетически равноценные центры адсорбции, представленные макроциклами, образующими комплексы состава 1:1, и отсутствуют взаимодействия сорбат - сорбат.

Значения величин углового коэффициента представленных на рис. 1 и 2 линейных зависимостей свидетельствуют о том, что сорбция солей таллия из водных растворов полимерами ПДБ-18-К-6 и ПДБ-24-К-8 описывается уравнением (1). Таким образом,перенос электролитов Т1Ап в полимерную фазу сопровождается образованием в полимерной фазе комплексных катионов Т1Сг

В табл. 2 приведены значения логарифмов констант равновесия (1), рассчитанных по уравнению (3) на основании экспериментальных данных о равновесных составах фаз. Анализ данных табл. 2 свидетельствует о том, что константы переноса солей таллия с одинаковым анионом в полимер, содержащий в качестве функциональных групп ди-бензо-18-краун-6 выше, чем в полимер, содержащий дибензо~24-краун-8.

~тплй\ту±)111Ап\

\gmrun

Рис. 2. Экспериментальные данные о равновесном распределении ТШ03 (1) и Т1Рю (2) между раствором и полимером ПДБ-24-К-8 в координатах уравнения (5)

Таблица 2

Константы переноса электролитов из бинарных водных растворов в краунсодержащие полимеры при 298 К

Электролит Полимер 1§К

Т1С1 ПДБ-18-К-6 1,44 ±0,09

тюн ПДБ-18-К-6 1,80 ±0,06

Т1Ш3 ПДБ-18-К-6 1,90 ± 0,07

Т1Рк ПДБ-18-К-6 5,47 ±0,18

Т1Ш3 ПДБ-24-К-8 1,23 ±0,12

Т1Р1С ПДБ-24-К-8 3,45 ±0,11

Т!С1 ПДБ-24-К-8 *

ШШз ПДБ-18-К-6 0,59 ± 0,25 [1]

АщЫО, ПДБ-18-К-6 1,02 ± 0,17 [1]

КШ3 ПДБ-18-К-6 1,23 ± 0,07 [1]

Ю>Ж)3 ПДБ-18-К-6 1,23 ±0,13 [1]

5Г(И03)2 ПДБ-18-К-6 0,64 ± 0,20 [2]

Ba(NOз)2 ПДБ-18-К-6 0,51 ±0,20 [2]

Ва(Ш3)2 ПДБ-24-К-8 *

содержание в полимере не превышает погрешности измерений.

Данные табл. 2, приводят к выводу, что полимер ПДБ-18-К-6 проявляет наибольшую селективность к солям Т1+ (пикрату и нитрату) по сравнению с солями других катионов. На перенос электролита из водного раствора в краунсодержащий полимер существенное влияние оказывает природа аниона. Значения констант переноса электролитов Т1Ап из водных растворов в полимерную фазу, содержащую дибензо-18-краун-6, увеличиваются в ряду Т1С1 < ТЮН < ТШО3 < Т1Р1е.

Четвертая глава посвящена рассмотрению взаимодействия сетчатого полимера на основе С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена (поликаликсарена) с водными растворами гидроксидов таллия и бария. Этот полимер, благодаря наличию в своей структуре гидроксильных групп, способных диссоциировать с образованием свободных протонов, вступает в реакцию ионного обмена. Значения динамической ионообменной емкости поликаликсарена по катионам калия, таллия и бария приведены в табл. 3.

Таблица 3

Динамическая обменная емкость (ДОЕ) сетчатого поликаликсарена

Электролит Концентрация, моль/дм3 ДОЕ, г-экв /кг

КОН Ва(ОН)2 ВаС12 ТЮН Т1С1 0,1 0,05 0,05 0,01 0,01 4,1 ± 0,2 6,4 ± 0,2 0,8 ± 0,2 3,9 ±0,2 0,2 ±0,2

Динамическая ионообменная емкость поликаликсарена по катионам Т1+ и К+, определенная при сорбции из щелочных растворов, соответствует 4 г-экв. катионов в расчете на 1 моль элементарных звеньев полимера. Из табл. 3 видно, что в отличие от однозарядных катионов таллия и калия, динамическая ионообменная емкость поли-каликсарена при сорбции гидроксида бария превышает значение, равное 4 г-экв. в расчете на 1 моль элементарных звеньев полимера. Вероятно, это происходит из-за большого сродства каликсаренсодержащего полимера к катиону двухзарядного бария. По этой же причине достигается заметная обменная емкость исследуемого полимера при сорбции катиона Ва2+ из водного раствора хлорида бария.

3456789 10 11

12

рН

Рис. 3. Кривые потенциометрического титрования поликаликсарсна гидроксидом бария 1- в присутствии, 2- в отсутствие ВаС12, 3- гидроксидом таллия; Я среднее количество сорбированных катионов, приходящихся на элементарное звено полимера

На рис. 3 приведены кривые потенциометрического титрования поликаликаликсарена гидроксидами бария и таллия. Как видно из рис. 3, кривая титрования поликаликсаре-на гидроксидом бария сдвинута в область меньших значений рН по сравнению с кривой титрования гидроксидом таллия, что свидетельствует о более высоком сродстве полимера к катиону бария. Присутствие солевой добавки ВаС12 также сдвигает кривую титрования поликаликсарена гидроксидом бария в область меньших значений рН, причем ионный обмен начинается и без добавления Ва(ОН)2 (табл. 3, рис. 3). Кривые титрования 1 и 2 имеют ступенчатый вид. Исходя из значения емкосги калик-саренсодержащего полимера по гидроксиду бария и характера кривых титрования, ионный обмен Н* - Ва2+ на поликаликсарене описан уравнением:

Щ +пВа+ +2пОН = ЯЦ_2пВц, +2пН20,

(б)

где /?//8 - Н -форма поликаликсарена; п — целое число, п 5 4.

Точка перегиба на кривых титрования соответствует значению й=1 и, вероятно, обусловлена различиями в значениях констант первой и второй ступеней реакции (6). Процесс (6) можно представить суммой реакций:

Шв + Ва2+ 4- 20Н~ = КН6Ва + 2 Н20 1-я ступень, (7)

ЯНйВа+ Вс?л +20/Г = ШАВа1 +2 НгО 2-я ступень, (8)

+В<$+ +2ОН -КЦ^Вц +2НгО п-я ступень, (9)

п <4.

Если пронормировать одинаковое отклонение от идеальности поликаликсарена в форме обменивающихся катионов, то константу равновесия (6) можно представить в виде:

=18 +2Ы+Д14-рН). (10)

Здесь т1,Ш1 - моляльность компонента в полимерной фазе и растворе соответственно, моль/кг; у± - средний ионный моляльный коэффициент активности электролита в растворе; - активность воды.

Из экспериментальных данных о равновесных составах системы поликаликсарен -водные растворы Ва(ОН)2 по уравнению (10) рассчитаны константы равновесий К„, соответствующие различным ступеням взаимодействия полимера с гидроксидом бария. Па рис. 4 представлена зависимость логарифма ступенчатых констант равновесия (6) от содержания катионов бария в полимерной фазе.

Значения констант равновесия при п=1 и п=2 линейно зависят от концентрации катиона Ва2+ в полимере (коэффициенты корреляции равны 0,95 и 0,94 соответственно). Средняя величина (п=2) меньше средней величины (п=1) на 5,5 единиц. Таким образом, сродство поликаликсарена к катиону Ва2+ уменьшается при увеличении содержания катионов бария в полимере.

Рис. 6. Коэффициенты селективности обмена Ва - Н* на поликаликсарене, синтезированном на матрице Ва2+

Изучена кинетика взаимодействия поликаликсарена с гидроксидом бария и ионного обмена катионов К+ - Ва2+ на этом же полимере. Зависимости степени превращения Ж от времени представлены на рис. 7. Линейность функции и прохождение ее через начало координат, свидетельствуют о том, что ионный обмен на поликаликсарене контролируется диффузией вещества в полимере.

А

0.8

0.6

0.4

2

02

0

0

20 40 60 80

Рис. 7. Зависимость степени превращения Р от времени 5 для ионного обмена К+ - Ва2+ (1) и для сорбции гидроксида бария (2) из водных растворов сетчатым по лимером на основе С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена

В работе показано, что взаимодействие поликаликсарена в калиевой форме с гидро-ксидом бария протекает по механизму ионного обмена:

скорость которого контролируется взаимодиффузией катионов К+ - Ва2+. Взаимодействие поликаликсарена в водородной форме с гидроксидом бария

является суммой независимых реакций - ионного обмена и реакции нейтрализации, причем скорость процесса определяется диффузией гидроксвд-ионов. Рассчитаны коэффициенты взамодиффузии катионов калия и бария (Ок*~ва2*) и коэффициенты диффузии гидроксид-иона ( Вон- ) в поликаликсарене :

(И)

(12)

О к- -Ва21 = (9,1 ± 2,8)-10"9см2с"', Вон- = (2,3 ± 0,3)-10"6см2с''.

В пятой главе рассмотрена сорбция нитратов натрия, калия и таллия из многокомпонентных растворов полимером на основе дибензо-18-краун-6. При сорбции смеси 1:1 электролитов с общим анионом Cat^An, Cat.An Cat An в термодинамической системе протекает п сорбционных процессов, поэтому равновесное распределение смеси нитратов натрия, калия и таллия между фазами раствора и полимера может быть описано системой уравнений:

„ ___тСа1,тиО,___

ЛСо/(ЛЮ, ~

п

■ Щ0, =£»»

1 Call п

ттг = X тс<>ч' 1

где КСа1 т - константы равновесия процесса сорбции CatN03 полимером; Cat\ -

катионы натрия, калия и таллия.

В табл. 4 приведены значения констант, рассчитанные на основе эксперимен-тальных данных о равновесных составах фаз при сорбции нитратов натрия, калия и таллия из бинарных и многокомпонентных растворов полимером ПДБ-18-К-6.

Таблица 4

Константы равновесия сорбции электролитов из бинарных и многокомпонентных водных растворов полимером ЦДБ-18-К-6 при 298 К

Водные растворы Ig^AWVOj hK-riNO,

NaN03 0,59 ±0,25

KN03 1,23 ±0,08

TINO3 1,90 ±0,07

KNO3, NaN03, TINO3 0,78 ± 0,37 1,18 ±0,12 1,64 ±0,11

Из табл. 4 видно, что константы сорбции солей из многокомпонентных растворов в рассмотренном диапазоне концентраций являются постоянными величинами и соответствуют значениям констант равновесия сорбции соответствующих солей из бинарных растворов. Энергетическая равноценность центров адсорбции и отсутствие взаимодействия сорбат-сорбат позволяют решить обратную задачу - рассчитать равновесный состав фаз в практически важных многокомпонентных системах, исходя из известных констант сорбции электролитов полимером из бинарных растворов.

ВЫВОДЫ

1. Изучена сорбция катионов таллия и бария сетчатыми полимерами на основе макроциклических соединений. Показано, что при сорбции электролитов полимерами на основе дибензо-18-краун-6 и дибензо-24-краун-8 в полимерной фазе образуются координационные соединения макроциклический полиэфир - катион состава 1:1. Взаимодействие полимера на основе С-те1рафенил-каликс[4]резорцинарена с водными растворами гидроксидов таллия и бария описывается процессом ионного обмена, сопровождающегося реакцией нейтрализации.

2. Определены константы равновесия в системах:

карбоксильный катионит и сульфокатионит в Т1-форме - раствор макроциличе-ского полиэфира 18-краун-6;

краунсодержащие полимеры - бинарные водные растворы солей таллия; каликсаренсодержащий полимер - водные растворы гидроксидов таллия и бария при 298 К.

Полимер на основе дибензо-18-краун-6 проявляет высокую селективность к катиону Т1+; полимер на основе С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена - большое сродство к катиону Ва2+.

3. Фактором, определяющим скорость взаимодействия каликсаренсодержащего полимера в К-форме с водным раствором гидроксида бария, является взаимодиффузия катионов К+ - Ва2+ в полимерной фазе; фактором, определяющим скорость взаимодействия каликсаренсодержащего полимера в Н-форме, является диффузия анионов ОН' в полимере.

4. Равновесие сорбции нитратов натрия, калия и таллия из многокомпонентных растворов полимером на основе дибензо-18-краун-б описывается линейной комбинацией равновесий в системах краунсодержащий полимер - бинарный раствор электролита, что позволяет рассчитывать равновесные составы практически важных многокомпонентных систем.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1. Альтшулер Г. Н. Лигандная сорбция 18-краун-6 катионитами в Т1+ и NH4+-формах / Г. Н. Альтшулер, Н. В. Малышенко, Л. А. Сапожникова // Журн. физ. химии. -1986. - Т. LX. - № 11. - С. 2869-2871.

2. Альтшулер Г. Н. Сорбция электролитов краунсодержащими полимерами / Г. Н. Альтшулер, Л. А. Сапожникова, Н. В. Малышенко, Е. В. Остапова // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1987. - № 9. - С. 1939-1941.

3. Алы шулер Г. Н. Сорбция серебра и таллия полимером на основе дибензо-18-краун-6 / Г. Н. Лльтшулер, Н. В. Малышенко, Е. В. Остапова // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1990. - № 4. - С. 759-761.

4. Альтшулер Г. Н. Сорбция Ва2+ сетчатым полимером на основе С-тетра-фенилкаликс[4]резорцинарена / Г. Н. Альтшулер, Н. В. Малышенко // Журн. физ. химии. - 2003. - Т. 77. - № 5. - С. 913-916.

5. Альтшулер Г. Н. Кинетика сорбции Ва2+ сетчатым полимером на основе С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена / Г. Н. Альтшулер, Н. В. Малышенко // Журн. физ. химии. - 2003. - Т. 77. - № 12. - С. 2225-2227.

6. Малышенко Н. В. Лигандная сорбция 18-краун-6 катионитами в Tl+, Rb+ и NH4+ форме / Н. В. Малышенко, Л. А. Сапожникова // Тез. докл. обл. науч,-техн. конф. «Молодые химики Кузбасса - ХХУП съезду КПСС». - Кемерово, 1986.-С. 59.

7. Альтшулер Г. Н. Термодинамика комплексообразования макроциклических полиэфиров с катионами щелочных металлов, таллия, серебра, аммония в полимерной фазе / Г. Н. Альтшулер, Л. А. Сапожникова, Н. В. Малышенко, Е. В. Остапова, И. В. Проскунов // Тез. докл. III Всесоюзной конф. «Химия и биохимия макроциклических соединений». - Иваново, 1988. - Ч. 11. - С. 296.

8. Альтшулер Г. Н. Данные о строении и свойствах краунсоединений, полученных в Лаборатории исследования новых сорбентов / Г. Н. Альтшулер, Л. А. Сапожникова, Н. В. Малышенко, Е. В. Остапова, Н. В. Таловская / Уфимский нефтяной институт, НТП «Реактив». - Уфа, 1989. - Вып. 1. - С. 38,54.

9. Альтшулер Г. Н. Термодинамика комплексообразования солей таллия и серебра с дибензо-18-краун-6 в полимерной фазе / Г. Н. Альтшулер, Н. В. Малышенко, Е. В. Остапова // Тез. докл. XYII Всесоюзного Чугаевского совещания. - Минск, 1990. - Ч. И. - С. 309.

10. Альтшулер Г. Н. Взаимодействие макроциклических полиэфиров с солями таллия и серебра /Г. Н. Альтшулер, Н. В. Малышенко, Е. В. Остапова //Материалы Всесоюзного семинара по химии порфиринов и их аналогов. - Самарканд, 1991.-С. 44.

11. Альтшулер Г. Н. Сорбция нитратов щелочных металлов, таллия и серебра кра-унсодержащим полимером / Г. Н. Альтшулер, Н. В. Малышенко, Е. В. Остапова // Тез. докл. УИ Всесоюзной конф. «Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии». Воронеж, 1991.- С. 268269.

12. Альтшулер Г. Н. Супрамолекулярные взаимодействия 1:1 электролитов с макроциклами в полимерах / Г. Н. Альтшулер, Л. А. Сапожникова, Н. В. Малышенко, Е. В. Остапова // Материалы У1 Международной конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». - Иваново, 1995. - С. 13.

13. Altshuler H. N. Supramolecular assemblies based on cis-calix[4]resorcinarene in phase of network polymers / H. N. Altshuler, E. V. Ostapova, L. A. Sapozhnikova, N. V. Malyshenko, G. Yu. Shkurenko, O. H Altshuler // Российско-французский симпозиум «Супрамолекулярные системы в химии и биологии», 22-23 сент. 2003 г. Казань, 2003. - С. 37.

Список цитируемой литературы

1. Альтшулер Г. Н. Сорбция нитратов щелочных металлов, таллия и серебра кра-унсодержащим полимером / Г. Н. Альтшулер, Н. В. Малышенко, Е. В. Остапова

// Иониты-91. Тез. докл. У11 Всесоюзной конф. "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии". - Воронеж, 1991. - С. 268269.

2. Альтшулер Г. Н. Сорбция нитратов Си2+, 8г2, Ва2+ и РЬ2+ краунсодержащим полимером / Г. Н. Альтшулер, Л. А. Сапожникова, Е. В. Останова // Журн. физ. химии. -1996. - Т. 70. - № 7. - С. 1338-1339.

Подписано к печати 20. 07.2004 г. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная Бумага офсетная № 1. Печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ 159\602

ГОУ ВПО "Кемеровский государственный университет". 650043, Кемерово, ул. Красная, 6 Отпечатано в типографии издательства "Кузбассвузиздат". 650043, Кемерово, ул. Ермака, 7

2 16407

Введение.

1. Взаимодействие катионов металлов с макроциклическими соединениями.?

1.1. Структура и свойства краун-эфиров.

1.1.1. Стехиометрия, структура и устойчивость комплексов краун-эфиров с катионами металлов.

1.1.2. Экстракционные свойства краун-эфиров.

1.2. Структура и свойства каликсаренов.

1.2.1. Взаимодействие каликсаренов с катионами в растворах.

1.2.2. Экстракционные свойства каликсаренов.

1.3. Комплексообразование иммобилизованных краун-эфиров с катионами металлов.

1.4. Взаимодействие полимеров на основе каликсаренов с катионами.

2. Характеристика объектов исследования и методика эксперимента.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Определение равновесных концентраций компонентов в растворе и в полимерной фазе.

2.3. Расчет констант равновесия в системах, содержащих Т1+ и краун-эфиры.

2.4. Характеристики сорбции катионов Т1 и Ва полимером на основе С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена.

3. Взаимодействие Т1+ и Ва2+ с краун-эфирами в полимерной фазе.

3.1. Лигандная сорбция 18-краун-6 сульфокатионитом

КУ-2-4 и карбоксильным катионитом КБ-4-2 в Tl-форме.

3.2. Сорбция солей Т1+ и Ва2+ из бинарных растворов сетчатыми полимерами на основе ДБ-18-К-6 и ДБ-24-К-8.

4. Взаимодействие гидроксидов металлов с сетчатым полимером на основе С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена.

4.1. Потенциометрическое титрование ионитов.

4.2. Диффузия в ионообменных материалах.

4.3. Равновесие каликсаренсодержащего полимера с водными растворами гидроксидов таллия и бария.

4.4. Кинетика сорбции Ва2+ сетчатым полимером на основе С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена.

4.5. Взаимодействие гидроксида бария с полимером, содержащем С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарен, синтезированном на натриевой и бариевой матрицах.

5. Сорбция электролитов из многокомпонентных растворов полимером на основе дибензо-18-краун-6.

Выводы.

Рекомендации по использованию научных выводов.

Одним из выдающйхся достижений в области химии является открытие уникальных комплексообразующих свойств макроциклических соединений. За последние годы синтезированы тысячи макроциклических соединений (краун-эфиров, коронандов, криптандов, каликсаренов, сферандов и т.д.). Интенсивно развивается физическая химия этих соединений. Показано, что макроциклы обладают способностью с высокой селективностью связывать различные субстраты с образованием комплексов «хозяин» - «гость». Благодаря этому макроциклические соединения находят практическое применение в самых разнообразных областях, таких как органический синтез, катализ, аналитическая химия, разделение ионов металлов, биохимия и биофизика.

В настоящее время подробно изучено взаимодействие краун-эфиров с катионами металлов в растворах. Получены данные относительно структуры комплексов [1-4], механизма и констант комплексообразования [5-9]. Изучено взаимодействие [10-13] каликсаренов с нейтральными молекулами и катионами в различных органических средах. В литературе имеются данные [14-16] о механизме и константах образования комплексов, термодинамические параметры взаимодействия каликсаренов с различными субстратами в малополярных растворителях.

В последние годы ведется активный поиск способов иммобилизации макроциклических соединений в полимерной фазе. Полимеры на основе макроциклических лигандов обладают рядом свойств, определяемых высокомолекулярной природой вещества. Система лигандосодержащий , полимер - раствор является более удобной по сравнению с гомогенными системами для изучения различных параметров образования комплексов. Полимерные нерастворимые соединения легче обрабатывать, регенерировать и использовать повторно в виде мембран или гранул, поэтому они могут оказаться предпочтительнее мономерных аналогов для широкого использования, в частности, для эффективного концентрирования и разделения смесей катионов металлов.

Недостаточно сведений о стехиометрии, термодинамике и кинетике образования комплексов каликсаренов с субстратами в водной среде, о связи структуры лиганда и селективности комплексообразования. Практически отсутствуют сведения о процессах взаимодействия полимеров на основе макроциклов с растворами электролитов. В этой связи представляет интерес изучение термодинамики, кинетики и механизма взаимодействия полимеров на основе макроциклических соединений с водными растворами электролитов.

Целью данной работы является изучение сорбции катионов таллия и бария сетчатыми полимерами на основе краун-эфиров и каликсаренов.

В качестве объектов исследования выбраны системы, содержащие сетчатые полимеры, полученные поликонденсацией дибензо-18-краун-6 и дибензо-24-краун-8, а также Ыз-1,8,15,22-тетрафенил[14]метациклофан

3,5,10,12,17,19,24,26-октола (С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена) с формальдегидом, и водные растворы солей и гидроксидов таллия и бария.

На защиту выносятся: 2+

- результаты экспериментального исследования сорбции Т1 и Ва сетчатыми полимерами на основе дибензо-18-краун-6, дибензо-24-краун-8 и С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена;

- вывод о том, что полимер на основе дибензо- 18-краун-6 проявляет высокую селективность к катиону Т1+; полимер на основе

9+

С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена - большое сродство к катиону Ва ;

- вывод о том, что скорость ионного обмена К - Ва ; РГ - Ва2+ определяется диффузией вещества в каликсаренсодержащем полимере;

- вывод о том, что равновесие сорбции смеси электролитов описывается линейной комбинаций равновесий в системах краунсодержащий сорбент -бинарный раствор электролита.

ВЫВОДЫ

1. Изучена сорбция катионов таллия и бария сетчатыми полимерами на основе макроциклических соединений. Показано, что при сорбции электролитов полимерами на основе дибензо-18-краун-6 и дибензо-24-краун-8 в полимерной фазе образуются координационные соединения макроциклический полиэфир - катион состава 1:1. Взаимодействие полимера на основе С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена с водными растворами гидроксидов таллия и бария описывается процессом ионного обмена, сопровождающегося реакцией нейтрализации.

2. Определены константы равновесия в системах: карбоксильный катионит и сульфокатионит в Т1-форме - раствор макроциклического полиэфира 18-краун-6; краунсодержащие полимеры - бинарные водные растворы солей таллия; каликсаренсодержащий полимер - водные растворы гидроксидов таллия и бария при 298 К.

Полимер на основе дибензо- 18-краун-6 проявляет высокую селективность к катиону Т1+ ; полимер на основе С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена -большое сродство к катиону Ва2+.

3. Фактором, определяющим скорость взаимодействия каликсаренсодержащего полимера в К-форме с водным раствором 2+ гидроксида бария, является взаимодиффузия катионов К - Ва в полимерной фазе; фактором, определяющим скорость взаимодействия каликсаренсодержащего полимера в Н-форме, является диффузия анионов ОН" в полимере.

Равновесие сорбции нитратов калия, натрия и таллия из многокомпонентных растворов полимером на основе дибензо-18-краун-6 описывается линейной комбинацией равновесий в системах краунсодержащий полимер - бинарный раствор электролита, что позволяет рассчитывать равновесные составы практически важных многокомпонентных систем.

РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ИСПОЛЬЗОВАНИЮ НАУЧНЫХ ВЫВОДОВ

Способность полимера на основе дибензо-18-краун-6 селективно связывать катионы Т1+ и большое сродство полимера на основе С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена к катионам Ва делают перспективным практическое применение этих полимеров, в частности, для избирательного извлечения опасных для человека катионов таллия и бария из многокомпонентных растворов, включая различные биологические среды.

Полученные экспериментальные данные - константы равновесия сорбции солей таллия из бинарных водных растворов полимером на основе ДБ-18-К-6; константы равновесия сорбции катиона Ва2+ из водных щелочных растворов полимером на основе

С-тетрафенилкаликс[4]резорцинарена; коэффициенты взаимодиффузии К - Ва , коэффициенты диффузии ОН-групп в каликсаренсодержащем полимере - являются основными параметрами для расчета практически важных процессов удаления катионов таллия и бария из реальных многокомпонентных растворов.

Нами разработаны и переданы КНПО «Карболит» методические указания по методам испытания полимера, содержащего дибензо-18-краун-6, которые могут служить основой при составлении технических условий на методы испытания при выпуске товарного сорбента.

Полимер на основе дибензо-18-краун-6 предложен нами в качестве энтеросорбента. Международным Западно-Сибирским центром экологических и медико-биологических исследований обнаружен высокий терапевтический эффект при использовании этого энтеросорбента при лечении отравлений солями таллия.

1. Lehn, J. M. Desing of Organic Complexing Agents Strategies towards Propeties / J. M. Lehn // Structure and bonding. 1973. - V. 16. - P. 1-69.

2. Kim, H. The Spesification of Bonding Cations in Macrocyclic Ligands / H. Kim, T. Peter // Progr. Inorg. Chem. 1985. -V. 33. - P. 34-58.

3. Takaki, U. Complexes of Macrocyclic Polyethers Anion Pairs / U. Takaki, T. E. Hogen-Esch, J. Smid // J. Amer. Chem. Soc. 1971. - V. 93. - № 25. -P. 6760-6766.

4. Bourgoin, M. Interection of Macrocyclic Polyethers with Ions and Ion Pairs of Picrate Salts / M. Bourgoin, K. H. Wong, J. Y. Hyi, J. Smid // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - V. 97. - № 3. - P. 3462-3467.

5. Педерсен, К.Д. Макроциклические полиэфиры и их комплексы / К. Д. Педерсен, X. К. Френсдорф // Успехи химии. 1973. - T. XLII. - В. 3. -С. 443-510.

6. Frensdorff, H. К. Stability Constants of Cyclic Polyethers Complexes with Univalent Cations / H. K. Frensdorff // J. Amer. Chem. Soc. 1971. - V. 93. -P. 600-606.

7. Izatt, R. M. Thermodynamics of Cation Macrocyclic Interaction / R. M. Izatt, D. J. Eatough, J. J. Christensen // Structure and bonding. - 1973. - V. 16.- P. 161-189.

8. Izatt, R. M. Thermodynamic and Kinetic Data for Cation Macrocyclic Interection / R. M. Izatt, J. S. Bradshow, S. A. Nielson, J. J. Lamb, J. J. Christensen // Chem. Rev. - 1985. - V. 85. - P. 271-339,

9. De Long, F. Stability and Reactivity of Crown Ethers Complexes / F. De Long, D. N. Reinhoudt // Adv. Phys. Org. Chem. 1980. - V. 17. - P. 279433.

10. Cram, D. J. Host-Guest Complexation. 46. Cavitands as Open Molecular Vassels Form Solvates / D. J. Cram, S. K. Hye-Eun Kim, C. B. Knobler, E. F. Maverick, J. L. Ericson, R. C. Helgeson // J. Amer. Chem. Soc. 1988. -V. 110.-№. 7.-P. 2229-2237.

11. MacGillivray, L. Rational Desing of Multicomponent Calix4.arenes and Control of their Alignment in the Solid State / L. MacGillivray, J. L. Atwood // J. Amer. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 6931-6932.

12. Israeli, Y. Complexation of the Sodium Cation by a Calix4.arene tetraester in Solution. Formation of a 2:1 Calixarene: Sodium Complexes / Y. Israeli, C. Detellier // J. Phys. Chem. B. 1997. -V. 101.-P. 1897-1901.

13. Berzernski, B. Cyclic Li+-Bonded System with Large Li+ Polarizability due to Collective Li+ Motion in Calixarenes : an FT-IR Study // B. Berzernski, F. Bartl, G. Zundei //J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101. - P. 5611-5613.

14. Meier, U. C. Kinetic and Mechanisms of Complexation of the Cesium Cation by Calix8.arene in Solution / U. C. Meier, C. Detellier // J. Phys. Chem. A. 1998.- V. 102.- P. 1888-1893.

15. Pedersen, C. J. Cyclic Polyethers and their Complexes with Metal Salts / J. C. Pedersen // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 89. - № 10. - P. 2495-2496.

16. Pedersen, C. J. Cyclic Polyethers and their Complexes with Metal Salts / J. C. Pedersen // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 89. - №. 26. - P. 7017-7035.

17. Pedersen, C. J. Crystalline Salts Complexes of Macrocyclic Polyethers / J. C. Pedersen // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - V. 92. - №. 2. - P. 386-391.

18. Pedersen, C. J. New Macrocyclic Polyethers / J. C. Pedersen // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - V. 92. - №. 2. - P. 391-395.

19. Midgley, D. Alkali Complexes in Aqueous Solution / D. Midgley // Chem. Soc. Revs. 1975. - V. 4. - № 4. - P. 549-568.

20. Frensdorff, H. K. Salt Complexes of Cyclic Polyethers. Distribution Equilibria / H. K. Frensdorff// J. Amer. Chem. Soc. 1971. - V. 93. - № 19. - P. 4684-4688.

21. Хираока, M. Краун-соединения / M. Хираока. M.: Мир, 1986. - 363 с.

22. Yamabe, Т. Stability of Crown Ethers Complexes: a MO Theoretical Study / T. Yamabe, K. Hori, K. Akagi, K. Fukui // Tetrahedron. 1979. - V, 35. - № 9.-P. 1065-1072.

23. Цивадзе, JI. Ю. Координационные соединения металлов с краун лигандами / JI. Ю. Цивадзе, А. А. Варнек, Б. Е. Хуторский. М.: Наука, 1991.-396 с.

24. Bright, D. Crystal Structure of a Cyclic Polyether Complex of Alkali Metal Thiocyanate / D. Bright, M. R. Truter // Nature. 1970. - V. 225. - № 5228. -P. 176-177.

25. Bush, M. A. Crystal Structure of Complexes between Alkali-metal Salts and Cyclic Polyethers. Part II. Complexes Formed Sodium Bromide and Dibenzo-18-crown-6 / M. A. Bush, M. R. Truter // J. Chem. Soc. B. 1971. -p. 1440-1446.

26. Hughes, D. L. The Crystal Structures of Complexes between Dimethylthallium Picrates and Two Isomers of Dicyclohexano-18-crown-6 / D. L. Hughes, M. R. Truter // J. Chem. Soc. Chem. Com. 1982. - P. 727729.

27. Groth, P. The Crystal Structure of 1,5,9,13-tetraoxacyclohexadecane / P. Groth // Acta Chem. Scand. 1971. - V. 25. - № 2. - P. 725-734.

28. Dunitz, J. D. Crystal Structure Analyses of 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane and its Complexes with Alkali Thiocyanates / J. D. Dunitz, M. Dobler, P. Seiler, R. P. Phizacker // Acta Crystallogr. 1974. -V. 30. - № 11.-P. 2733-2738.

29. Dobler, M. Hydrated Sodium Thiocyanate Complex of 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecane / M. Dobler, J. D. Dunitz, P. Seiler // Acta Crystallogr. 1974. - V. 30. - № 11. - P. 2741-2743.

30. Poonia, N. S. Coordination Chemistry of Sodium and Potassium Complexation with Macrocyclic Polyethers / N. S. Poonia // J. Amer. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - № 4. - P. 1012-1019.

31. Fenton, D. E. / D. E. Fenton, M. Mercer, N. S. Poonia, M. R. Truter // Chem. Commun. 1972. - V. 66. Цитируется по кн. Хираока, M, Краун-соединения / М. Хираока. - М.: Мир, 1986. - С. 112.

32. Bush, M. A. The Crystal Structures of three Alkali. Metal Complexes with Cyclic Polyethers. / M. A. Bush, M. RTruter // Chem. Commun. 1970. -№21. -P. 1439-1440.

33. Christensen, J. J. The Synthesis and Ion Binding of Synthetic Multidentate Macrocyclic Compounds / J. J. Christensen, D. J. Eatough, R. M. Izatt //

34. Chem. Revs. 1974. - V. 73. - № 3. - P. 351-384.

35. K Hansen, A. G. Avondet, J. S. Bradshaw, K. K. Dalby, T. E. Jensen, J. J.

36. Christensen, B. N. Haymore // Inorg. Chim. Acta. 1978. - V. 30. - № 1. -P. 1-8. y

37. Dalley, N. K. Crystal Structures of Two Isomers of Dicyclohexyl-18-crown-6 / N. K. Dalley, J. S. Smith, S. B. Larson, J. J. Christensen, R. M. Izatt // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1975. - V. 2. - P. 43-44.

38. Wong, K. H. Specrophotometric Detection of Ion Pair-Crown Ether Complexes of Alkali Picrates / K. H. Wong, M. Bourgoin, J. Smid // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974. - № 17. - P. 715-716.

39. Hogen-Esch, T. E. Conductivities and Thermodynamics of Dissociation of Fluorenyl Salts and their Complexes with Dimethyldibenzo-18-crown-6 / T. E. Hogen-Esch, J. Smid // J. Phys. Chem. 1975. - V. 79. - № 2. - P. 233-238.

40. Arnet. E. M. Solvent Effects in Organic Chemistry. 14. Complexing of Sodium Ion by Varios Common Solvents as Ligands in Acetone Solutions / E. M.Arnet, H. C. Ko, C. C. Chao // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - V. 94. -P. 4776-4777.

41. Wong, K. H. Binding of Cyclic Polyethers to Ion Pairs of Carbonion Alkali Salts / K. H. Wong, G. Konizer, J. Smid // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - V. 92.-№ 11.-P. 666-670.

42. Hogen-Esch, T. E. Ion-Paire Structures of Divalent Carbanion Salts / T. E. Hogen-Esch, J. Smid // J. Amer. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - № 16. - P. -4580-4581.

43. Shchori, E. Stability Constants of Complexes of a Series of Metal Cation with Dibenzo-18-crown-6 in Aqueous Solutions / E. Shchori, N. Nae, J. Jagur-Grodzinski // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. - V. 24. - P. 2381-2386.

44. Simon, W. / W. Simon, W. E. Worf, P. Ch. Meier// Structure andBondig. Springer-Verlag. 1973. - V. 16. - P. 113-115. Цитируется по кн. Хираока, M» Краун-соединения / M. Хираока. - M.: Мир, 1986. - С.133.

45. Nakatsuji, Y. Effect of Sidearm of 15-crown-5 on Na/K Selectivity / Y. Nakatsuji, T. Nakamura, M. Okahara // Chem. Lett. Chem. Soc. Jpn. 1982. -P. 1207-1210.

46. Kitazawa, S. Lipophilic 12-crown-4, Derivatives as Lithium Ionophores / S. Kitazawa, K. Kimura, H. Yono, T. Shono // J. Amer. Chem. Soc. 1984. -V. 106.-P. 6978-6983.

47. Тригуб, JI. П. Влияние жестких фрагментов в макроцикле на адаптациционную способность краун-эфиров по отношению к ионам щелочных металлов / Л. П. Тригуб, В. Е. Кузьмин, П. И. Козаченко // Теор. и экспер. химия. 1990. - Т. 26. - № 3. - С. 355-360.

48. Ungaro, R. Substituent Effects on the Stability of Cation Complexes of 4'-substituted Monobenzo Crown Ethers / R. Ungaro, В. E. Haj, J. Smid // J. Amer. Chem. Soc. 1976. - V. 58. - № 17. - P. 5198-5202.

49. Takeda, Y. Thermodynamic Study for Dibenzo-24-crown-8 Complexes with Alkali Metal Ions in Nonaqueous Solvents / Y. Takeda // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. - V. 56. - № 12. - P. 3600-3602.

50. Matsura, N. Formation Constants of Dibenzo-18-crown-6 Complexes with Alkali Metal Ions in DMSO, DMF and PC at 25°C / N. Matsura, U. Kisaburo, Y. Takeda, A. Sasaki // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1977. - V. 49. - № 5. - P. 1246-1249.

51. Раевский, О. Ф. Проблемы распознавания в химии / О. Ф. Раевский // Теор. и экспер. химия. 1986. - № 4. - С. 450-463.

52. Лукьяненко, Н. Г. Макрогетероциклы. Синтез и экстракционная способность некоторых производных дибензо-18-краун-6 /

53. H. Г. Лукьяненко, А. В. Богатский, В. Н. Пастушок, Е. Ю. Калугина, Л. Р. Вердникова, М. У. Машина // Химия гетероцикл. соед. 1981. -№5.-С. 599-603.

54. Takeda, Y. The Solvent Extraction of Silver and Thallium (1) Picrates by Crown Ethers / Y. Takeda, M. Nemoto, S. Fujiwara // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982. - V. 55. - P. 3438-3440.

55. Takeda, Y. The Solvent Extraction of Bivalent Metal Picrates by 15-crown-5, 18-crown-6 and Dibenzo-18-crown-6 / Y. Takeda, H. Kato // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1979. - V. 52. - № 4. - P.1027-1030.

56. Takeda, Y. The Solvent Extraction of Uni- and Bivalent Metal Picrates by Dibenzo-24-crown-8 / Y. Takeda // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1979. - V. 52. -№9.-P. 2501-2504.

57. Антонович, В. П. Использование краун-эфиров и криптандов в аналитической химии / В. П. Антонович, Е. И. Шелихина // Ж. анал. химии. 1980. - Т. 35. - В. 5. - С. 992-1007.

58. Kolthoff, I. M. Ionic Strength Effect on Complexed with Crown Ethers 18-C-6 /1. M. Kolthoff// Can. J. Chem. 1981. - V. 59. - P. 1548-1551.

59. Kolthoff, I. M. Application of Macrocyclic Compounds in Chemical Analysis /1. M. Kolthoff// Analyt. Chem. V. 51. -№ 5. - P. 2-22.

60. Marcus, G. Extraction of Alkali Halides from Their Aqueous Solution by Crown Ethers / G. Marcus, L. E. Asher // J. Phys. Chem. 1978. - V. 82. -№ 11.-P. 124-125.

61. Takeda, Y. The Solvent Extraction of Several Univalent Metal Picrates by 15-crown-5 and 18-crown-6 / Y. Takeda, H. Goto // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1979. V. 82. - № 7 - P. 1920-1922.

62. Sekine, T. The Solven Extraction of Tl(l) as Dibenzo-18-crown-6 Complexes with the Picrates Ion. / T. Sekine, H. Wakabajashi, I. Hasegawa // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978. - V. 51. - № 2. - P. 645-646.

63. Mohite, B. S. Solvent Extraction Separation of Barium(l 1) from Associated

64. Elements Using 15-crown-5 from Picrate Mediium / B. S. Mohite, S. H. Burungall, S. G. Mane // Indian. J. Chem. A. 2000. - V. 39. - № 5. - P. 554-556.

65. Абрамов, А. А. Влияние природы растворителя на экстракцию щелочных металлов краун-эфирами / А. А. Абрамов // Тез. III Российской конф. по радиохимии "Радиохимия-2000". Санкт -Петербург, 2000. - С. 58-59.

66. Ласкорин, Б. Н. Применение краун-эфиров и криптандов для концентрирования и разделения ионов металлов / Б. Н. Ласкорин, В. Р. Якшин // Ж. Всесоюзн. хим. Общества им. Д. И. Менделеева. -1985.-Т. 30. -В. 5.-С. 579-584.

67. Макроциклические соединения в аналитической химии / Под редакцией Золотова Ю. А., Кузьмина Н. М. М.: Наука, 1993. - 325 с.

68. Baeyer, A. Ueber die Verbindungen der Aldehyde mit den Phenolen / A.

69. Baeyer // Ber. 1872. - V. 52. - P. 25-26.

70. Carswell, Т. S. Phenoplasts / Т. S. Garswell // New York : Interscience Publishers.-1947.-P. 318.

71. Gutsche, C. D. Analysis of the Product Mixtures Produced by the Base Catalyzed Condensation of Formaldehyde with Parasubstituted Phenols / C. D. Gutsche, R. Muthukrishman // J. Org. Chem. 1978. - V. 43. - № 25. P. 4905-4906.

72. Andreetti, G. D. Crystal and Molecular Structure of Cyclo{quater(5-t-butyl2.hydroxy-1,3-phenyl ene)methylen.} toluene (1:1) Clathrate / G. D. Andreetti, R. Ungaro, A. Pochini // J. Chem. Soc. Chem. Com. 1979. -№ 3. - P. 1005-1007.

73. Andreetti, G. D. Molecular Inclusion in Functionalized Macrocycles. Part 6.

74. The Crystal and Molecular structures of the Calix4.arene from p( 1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol and its l:lcomplex with toluene / G. D. Andreetti, A. Pochini, R. Ungaro // J. Chem. Soc. Chem. Perkin Trans. 11. 1983. - P. 1773-1779.

75. Niederl, J. B. Aldehyde-Resol Condensation / J. B. Niederl, H. J. Vogel // J.

76. Amer. Chem. Soc. 1940. - V. 62. - № 15. - P. 2512-2514.

77. Sverker Hogberg, A. G. Two Stereoisomeric Macrocyclic Resorcinolacetaldehyde Condensation Products / A. G. Sverker Hogberg // J. Org. Chem. 1980. - V. 45. - № 22. - P. 4498-4500.

78. Erdtman, H. / H. Erdtman, F. Haglid, R. Ryhage // Acta Chem. Scand. -1964. V. 18. - P. 1249. Цитируется по кн. Фегле, Ф. Химия комплексов "гость - хозяин" / Ф. Фегле, Э. Вебер. - М.: Мир, 1988. - 511 с.

79. Erdtman, H. Cyclooligomeric Phenol-aldehyde Condensation Products / H. Erdtman, S. Hogberg, S. Abrahamsson, B. Nilssen // Tetrahedron Lett. -1968. -№ 14. -P. 1679-1682.

80. Gutsche, C. D. Calixarenes / C. D. Gutsche // Acc. Chem. Res. 1983. - V. 16.-P. 161-170.

81. Sverker Hogberg, A. G. Stereoselective Synthesis and D NMR Study of Two 1,8,15,22-tetraphenyll4.metacyclophan-3,5,10,12,17,19,24,26-octols / A. G. Sverker Hogberg // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - V. 102. - № 19. -P. 4046-4050.

82. Gomez-Kaifer, M. Sodium Binding Effects on Conformational Exchange in Diquinone Calix4.arene / M. Gomez-Kaifer, P. A. Reddy, C. D. Gutsche, L. Echegoyen // J. Amer. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - № 22. - P. 522-529.

83. Schneider, H.-J. Host-Guest Complexes with Water-Soluble Macrocyclic Polyphenolates Including Fit and Simple Elements of Proton Pump / H. J. Schneider, D. Guttes, U. Schneider // J. Amer. Chem. Soc. - 1988. -V. 110. - № 19. - P. 6449-6453.

84. Химическая энциклопедия. M.: БРЭ. - 1995. - T. 4. - с. 228.

85. Guannini, L. Organometallic Reactivity on a Calix4.arene Oxo-Surface. Synthesis and Rearangement of Zr-C Functionalities Anchored to a Calix[4]arene Moiety / L. Guannini, A. Caselli, E. Solari, C. Floriani,

86. A. Chiesi-Villa, C. Rizzoly, N. Re, A. Sgamelotti // J. Amer. Chem. Soc. -1997.-V. 119.-P. 9198-9210.

87. Staffilani, M. Anion Binding with Cavity of 7i-metalated Calixarenes / M. Staffilani, K. S. Hancock, J. W. Steed, K. T. Holman, J. L. Atwood, R. K. Juneja, R. S. Bukkhaltet // J. Amer. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 63246335.

88. Izatt, R. M. Macrocycle-Facilitated Transport of Ions in Liquid Membrane Systems / R. M. Izatt, G. A. Clark, J. S. Bradshaw, J. D. Lamb, J. J. Christensen // Separation and purification methods. 1986. - V. 15. - № 1. -P. 21-72.

89. Natatou, I. Synergistic Extractions of Alkali Ions by P-tert-Butylcalix4.arene and Crown Ether Mixtures / I. Natatou, M. Burgard, Z.

90. Asfari, J. Vicens // J. Inclusion Phenom. Mol. Recogit Chem. 1995. - V. 22.-P. 107-109.

91. Conton, D. Silver and Thallium Ion Complexation with Allyloxycalix4.arene / D. Conton, M. Mocerino, Ch. Kitamura, A. Yoneda, M. Ouchi // Aust. J. Chem. 1999. - V. 52. - № 3. - P. 227-229.

92. Blasius, E. Preparation and Application of Polymers with Cyclic Polyethers Anchor Groups / E. Blasius, K.-P. Janzen // Pure and Appl. Chem. 1982. -V. 54.-№ 11.-P. 2115-2128.

93. Blasius, E. Ion Chromatography and Catalysis of Organic Reactins Using Polymers with Cyclic Polyethers as Anchor Groups / E. Blasius, K.-P. Janzen // Inst. J. Chem. 1985. - V. 26. - P. 25-38.

94. Kimura, К. Poly(crown ether)-modified Silica for Stationary Phase of Liquid Chromatography/ K. Kimura, M. Nakajima, T. Shono // Anal. Lett. -1980. V. 13. - № 9. - P. 741-750.

95. Nakajiama, M. Ion-Chromatographfic Behavior of Silica Gels Modified by Poly- and Biscrown Ethers of Benzo-18-crown-6 / M. Nakajiama, K. Kimura, T. Shono // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. - V. 56. - № 10. - P. 3052-3056.

96. Сухан, В. В. Сорбция ионов свинца дибензо-18-краун-6, иммобилизованным на пенополиуритане / В. В. Сухан, А. Ю. Назаренко, П. И. Михалюк // Укр. хим. журн. 1990. - Т. 56. - № 1. -С. 43-46.

97. Nahym, W. Surfase Silanols in Silica-Bonded Hydrocarbonaceous Stationary Phase. 1. Dual Retention Mechanism in Re versed-phase Chromatography / W. Nahym, C. Horvath // Chromatogr. 1981. - V. 203. -№ l.-P. 53-63.

98. Muller, F. R. Tetraazamacrocycles Lipophiles: Extraction D'ions Metalliques Par Une Resine Impregnee / F. R. Muller, H. Handel, R. Guglielmetti // Helv. Chim. Acta. 1983. - V. 66. - № 25. - P. 15251531.

99. Альтшулер, Г. H. Лигандная сорбция макроциклических полиэфиров катионитами КУ-2-4 и КБ-4-2 / Г. Н. Альтшулер, Л. А. Сапожникова // Ж. физ. химии. 1983. - Т. 57. - № 7. - С. 1752-1754.

100. Альтшулер, Г. Н. Разделение смесей равнозарядных катионов на сульфокислотном и карбоксильном ионитах / Г. Н. Альтшулер, JI. А. Сапожникова, М. П. Кирсанов // Ж. физ. химии. 1984. - Т. 58. - № 10. -С. 162-166.

101. Альтшулер, Г. Н. Кондуктометрическое изучение взаимодействия 18-краун-6 с катионами щелочных металлов в катионитах / Г. Н. Альшулер, М. А. Халяпина // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1988. - №1.-С. 50-53.

102. Kopolow, S. Interaction of Poly(vinylcrownethers) with Ions and Pairs./ S. Kopolow, J. Smid // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1972. - V. 13. - №2. P. 872-873.

103. Kopolow, S. Poly(vinylmacrocyclic) polyethers Synthesis and Cation Binding Propeties / S. Kopolow, Т. E. Hogen- Esch, J. Smid // Macromolec. 1973. - V. 6. - № 1. - P. 133-142.

104. Kopolow, S. Cation Binding Properties of Poly(vinyl macrocyclic polyethers) / S. Kopolow, Т. E. Hogen-Esch, J. Smid // Macromolec. -1971.-V. 4.-№3.-P. 359-360.

105. Kopolow, S. Interaction of Ions and Ion Pairs with Crown Ethers and their Polymers // S. Kopolow, Z. Machacek, U. Takaki, J. Smid // Macromolec. Sci. Chem. 1973. - V. 7. - P. 1015-1033.

106. Давыдова, С. А. Полимеры с макроциклическими функциональными группами и их комплексные соединения. / С. А. Давыдова, С. В. Барабанов // Коорд. химия. 1980. - Т. 6. - № 6. - С. 823-855.

107. Smid, J. Binding and Solutest to Poly(vinylbenzocrown ether)s and Poly(vinylbenzoglyme)s in Aqueous Media / J. Smid // Pure and Appl. Chem. 1982. - V. 54. - № 11. - P. 2120-2140.

108. Smid, J. Solute, Binding and Catalytic Effects in Aqueous Solutions of Poly(vinylcrown ether)s / J. Smid, S. Shah, L. Wong, J. Hurley // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - V. 20. - P. 5932-5933.

109. Sinta, R. Ion Binding properties of Crown Ether Containany Network Polymers / R. Sinta, B. Lamb, J. Smid // Macromolec. 1983. - V. 16. -№8.- P.1382-1389.

110. Таланова, Г. Г. Комплексообразование полимерно-связанных краун-эфиров солями натрия в водном растворе / Г. Г. Таланова, К. Б. Яцемирский, А. X. Зицманис // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1992. -№1.- С. 87-92.

111. Feigenbaum, W. М. Novel Polyamides from Macrocyclic Ethers / W. M. Feigenbaum, R. H. Michel // J. Polym. Sei. Part Al. 1971. - V. 9. - №3. -P. 817-820.

112. Blasius, E Darstellung and Eigenschaften von Austauschern auf Basis von Kronenverbingen / E. Blasius, W. Adrian, K.-P. Janzen, G. Klautke // J. Chromatogr. 1974. - V, 96. - P. 89-97.

113. Blasius, E. Application of Exangers with Crown Ethers as Anchor Groups in Analytical and Preparative Chemistry / E. Blasius, K.-P. Janzen, H. Luxenburger, V. Nguyen, H. Klotz, J. Stockemer// J. Chromatogr. 1978. -V. 167. -P. 307-320.

114. Давыдова, С. П. Взаимодействие полиэфиров макроциклического и макромолекулярного типов с ионами щелочных металлов и аммония / С. П. Давыдова, В. А. Барабанова, Н. А. Платэ // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. - № 6. - С. 1441-1443.

115. Blasius, Е. Phasenfranfer Katalysen Durch ein Polymeres mit Dibenzo-18-krone-6 als Ankergruppe / E. Blasius, K.-P. Janzen, H. Klotz, A. Toussain // Macromol. Chem. 1983. - V. 183.-P. 1401-1411.

116. Альтшулер, Г. H. Сорбция хлоридов натрия и калия краунсодержащим полимером / Г. Н. Альтшулер, Н. В. Таловская // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - № 1. - С. 94-95.

117. Альтшулер, Г. Н. Сорбция электролитов краунсодержащими полимерами / Г. Н. Альтшулер, JI. А. Сапожникова, Н. В. Малышенко, Е. В. Остапова // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. - С. 1939-1941.

118. Альтшулер, Г. Н. Сорбция солей серебра и таллия полимером на основе дибензо-18-краун-6 / Г. Н. Альтшулер, Н. В. Малышенко, Е. В. Останова // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 4. - С. 759-761.

119. Алышулер, Г. Н. Сорбция нитратов Си2+, 8г2+, Ва2+ и РЬ краунсодержащим полимером / Г. Н. Альтшулер, Л. А. Сапожникова, Е. В. Останова // Ж. физ. химии. 1996. - Т. 70. - № 7. - С. 1338-1339.

120. Альтшулер, Г. Н. Числа переноса ионов в краунсодержащих сорбентах / Г. Н. Альтшулер, М. А. Халяпина // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - № 2. - С. 310-314.

121. Остапова, Е. В. Термодинамика сорбции КИ03 краунсодержащим полимером / Е. В. Остапова, Г. Н. Альтшулер // Изв РАН. Сер. хим. -1998.-№7.-С. 1350-1352.

122. Альтшулер, Г. Н. Кинетика сорбции ЮЧЮ3 краунсодержащим полимером / Г. Н. Альтшулер, Г. Ю. Шкуренко // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1997.-№8.-С. 1549-1551.

123. Альтшулер, Г. Н. Сорбция хлорида рубидия краунсодержащим полимером / Г. Н. Альтшулер, Е. В. Остапова // Изв. АН. Сер. хим. -1995.-№6.-С. 1025-1027.

124. Blanda, M. T. Syntheses and Characterization of Two Copolymeres Containg Cone Conformation of Calix4.arenes in the Polymer Backbone / M. T. Blanda, E. Adou // Chem. Commun. 1998. - № 2. - P. 139-140.

125. Dondoni, A. Synsethes and Receptor Propeties of calix4.arene -Bisphenol A Copolimers / A. Dondoni, C. Ghiglione, A. Marra, M. Scoponi // Chem. Commun. - 1997. - № 5. - P. 673-674.

126. Альтшулер, Г. Н. Новый полимер на основе 1,8,15,22-тетраметил14.метациклофан-3,5,10,12,17,19,24,26-октола / Г. Н. Альтшулер, О. Н. Федяева, Л. А. Сапожникова, Е. В. Остапова // Высокомолек. соед. 2001. - Т. 43. - № 12. - С. 755-759.

127. Альтшулер, Г. Н. Взаимодействие полимера на основе С-тетрафенилкаликс4.резорцинарена с катионами четвертичныхаммониевых оснований и калия / Г. Н. Альтшулер, О. Н. Федяева, Е. В. Останова // Изв. АН. Сер. хим. 2000. - № 8. - С. 1475-1477.

128. Altsuler., Н. N. Novel Network Polymers Based on Calixresorcinarenes / H. N. Altsuler, O. N. Fedyaeva, E. V. Ostapova, L. A. Sapozhnikova, O. N. Altsuler // Macromolec. Symposia. 2002. - V. 181. - № 1. - P. 1 - 4.

129. Altsuler, H. N. Cationiters Based on Calix4.resorcinarene Derivatives /

130. H. N. Altsuler, L. A. Sapozhnikova, E. V. Ostapova, O. N. Fedyaeva , O. N. Altsuler // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2002. - V. 20. - №2. P. 263-271.

131. Альтшулер, Г. H. Катионный обмен на каликсаренсодержащем полимере / Г. Н. Альтшулер, О. Н. Федяева, JI. А. Сапожникова, Е. В. Остапова // Ж. физ. химии. 2001. - Т. 75. - № 4. - С. 695-699.

132. Альтшулер, Г. Н. Кинетика катионного обмена на каликсаренсодержащем полимере / Г. Н. Альтшулер, О. Н. Федяева. Ж. физ. химии. 2001. - Т. 75. - № 11. - С. 2088-2089.

133. Маринский, Я. Ионный обмен / Я. Маринский. М.: Мир, 1968. - 565 с.

134. Мархол, М. Ионообменники в аналитической химии / М. Мархол. -М.: Мир, 1985. -274 с.

135. Карякин, Ю. В. Чистые химические вещества / Ю. В. Карякин, И. И. Ангелов. М.: Химия. - 1974. - 267 с.

136. Робинсон, Н. Растворы электролитов / Н. Робинсон, Р. Стоке. М.: ИЛ, 1963.-646 с.

137. Вопросы физической химии растворов электролитов / Под. редакцией Г. И. Микулина. Л.: Химия, 1968. - 197 с.

138. Касандрова, О. Н. Обработка результатов наблюдений / О. Н. Касандрова, В. В. Лебедев. М.: Наука, 1970. - 103 с.

139. Измайлов, Н. А. Растворы электролитов / Н. А. Измайлов. М.: Химия, 1966. - 575 с.

140. Грисбах, Р. Теория и практика ионного обмена / Р. Грисбах. М.:ИЛ, 1963.-499 с.

141. Гельферих, Ф. Иониты / Ф. Гельферик. М.: ИЛ, 1963. - 491 с.

142. Кокотов, Ю. А. Теоретические основы ионного обмена / Ю. А. Кокотов, П. П. Золотарев, Г. Э. Елькин. Л.: Химия, 1986. - 281 с.

143. Самсонов, Г. В. Ионный обмен. Сорбция органических веществ / Г. В. Самсонов, Е. Б. Троянская, Г. Э. Елькин. Л.: Наука, 1969. - 336 с.

144. Кокотов, Ю. А. Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю. А. Кокотов, В. А. Пасечник. Л.: Химия, 1970. - 335 с.

145. Бьерумм, Я. Образование амминов металлов в водном растворе. Теория образования ступенчатых реакций / Под редакцией И. В. Тананаева. М.: ИЛ, 1961. - 308 с.

146. Helfferich, F. Ion-Exchange Kinetics. 5. Ion Exchange Accompanied by Reactions / F. Helfferich // J. Phys. Chem. 1965. - V. 69. - P. 1178-1185.

147. Солдатов. В. С. Концентрационные константы бинарных обменных равновесий в многокомпонентной системе / В. С. Солдатов, В. А. Бычкова // Ж. физ. химии. 1986. - Т. 60. - № 4. - С. 805-808.

148. Бычкова, В. А. Расчет ионообменных равновесий в системах с тремя обменивающимися равнозарядными ионами / В. А. Бычкова, В. С. Солдатов, Г. Я. Алефирова // Ж. физ. химии. 1986. - Т. 60. - № 5. - С. 1213-1221.

149. Альтшулер, Г. Н. Расчет состава фазы ионита в равновесии с многокомпонентным раствором электролитов / Г. Н. Альтшулер, О. Н. Альтшулер // Ж. физ. химии. 2001. - Т. 75. - № 12. - С. 2237-2241.

150. Klein, К. Multicomponent Ion Exange in Fixed Beds / К. Klein // Ind. Eng. Chem. Fundamentals. 1967. - V. 6. - P. 351-361.