Гетерогенные факторы в реакции окисления метана, инициированной перекисью водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

§ I. Термическое окисление метана

§ 2. Механизм распада паров перекиси водорода

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

§ I. Описание установки

§ 2. Анализ молекулярных продуктов

§ 3. Определение концентрации радикалов.

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПАДА ПАРОВ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ОКИСИ И ДВУОКИСИ

УГЛЕРОДА

§ I. Распад паров перекиси водорода в присутствии окиси углерода

§ 2, Кинетические закономерности распада перекиси водорода в среде двуокиси углерода

ГЛАВА 4. РОЛЬ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА В РЕАКЦИИ

ТЕРМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА

§ I. Кинетические закономерности накопления продуктов реакции в присутствии перекиси водорода.

§2.0 возможных гетерогенных факторах в реакции термического окисления метана.

глава 5. оботдение результатов. основные вывода .117' литература

Актуальность работы. Реакция окисления метана в течение многих лет находится в центре внимания исследователей, что объясняется как значением ее для понимания механизма вырожденно-разветвленных реакций, так и вопросами переработки природных газов с целью получения ценных кислородсодержащих продуктов, таких как формальдегид и метиловый спирт.

Формальдегид находит широкое применение в производстве синтетических смол, пластических масс, органических красителей, взрывчатых веществ, клеящих материалов и т.д.

Год от года растет производство метанола, одного из самых массовых многотоннажных продуктов основного органического синтеза для производства олефинов, винилацетата, уксусного ангидрида, этанола. СН3ОН находит применение для энергетических целей, при биосинтезе белка. Перспективным представляется использование метанола в качестве добавки при транспортировке природного газа для предотвращения образования соединений, приводящих к закупорке в газопроводах. Крупным потребителем спирта станет в ближайшем будущем промышленность моторных топлив, где он применяется в качестве добавки в бензин.

Подобный перечень новых направлений использования метилового спирта подразумевает необходимость многократного увеличения его производства переработкой углеродного сырья, что связано с созданием простых технологических-процессов, использованием высокоэффективных катализаторов, новых инициаторов процесса. В этой связи изучение механизма реакции окисления метена с целью выявления новых возможностей селективного окисления является актуальной задачей научных разработок.

Цель работы. Целью работы является изучение кинетических закономерностей термического окисления метана в зависимости от состояния поверхности реакционного сосуда и отношения -S/V ; выявление возможных гетерогенных стадий процесса окисления; определение роли Б Реак1*ии окисления метана; изучение кинетических закономерностей распада перекиси водорода и накопления радикалов НО^ в среде инертного разбавителя; установление факторов, влияющих на характер процесса распада и эффективность перехода HOg радикалов с поверхности в объем; выяснение возможности использования реакции гетерогенного распада в качестве источника радикалов для инициирования процесса окисления метана.

Научная новизна. Показано, что в условиях протекания реакции окисления метана (Т = 730К, Ро0 = 40 кПа) характер распада паров Hg02 в заметной степени определяется величиной поверхности реакционного сосуда, что в конечном счете и определяет роль перекиси водорода в окислительном процессе. Показано, что в реакторах с сильно развитой поверхностью распад HjOg вплоть до 730К протекает преимущественно на поверхности. При этом в объеме обнаруживаются радикалы НО^, образование которых связано с поверхностными реакциями радикалов ОН с ^(V).

Замечено, что продукт распада - вода, влияя определенным образом на состояние поверхности приводит к заметному изменению выхода радикалов Ш^.

Проведение реакции окисления метана в обычно используемом цилиндрическом реакторе с добавками &>(>> показало, что перекись водорода является одним из веществ, участвующих в стадии разветвления. Причем роль ее растет с увеличением температуры. Впервые экспериментально показано, что в условиях, когда в реакции окисления метана превалирует распад HgO^ на поверхности, возможно осуществление гетерогенного инициирования гомогенных цепей добавками HgO^ в реагирующую смесь.

Показано, что конструктивное усовершенствование реактора заметно меняет ход процесса в сторону усиления гетерогенного направления, что сказывается на выходе продуктов, благодаря чему растет селективность образования метилового спирта. Обнаружено, что указанная эффективность образования СН^ОН растет с увеличением горючего в смеси.

На основании полученных результатов рассмотрен механизм гетерогенного инициирования и образования продуктов реакции окисления метана.

Практическая ценность работы. Гетерогенный распад fr^ с выбросом в объем значительного числа радикалов в условиях реального протекания окислительных процессов может служить источником радикалов для инициирования различных цепных процессов в газовой фазе, что показано на примере окисления метана.

Использование конструктивных решений дает предпосылки для осуществления различных процессов окисления, крекинга и др. в направлении селективного образования ценных продуктов. Увеличение селективности образования СН^ОН, наблюдаемое в реакции окисления метана, может служить основой для получения метанола в промышленном масштабе.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика окисления метана при 730К и общем давлении 40 кПа в кварцевых реакторах различной конструкции.

2. Показано, что одним из продуктов, ответственных за вырожденное разветвление цепей в реакции окисления метана является перекись водорода.

3. Предложена новая конструкция реактора, в котором показана возможность использования гетерогенного радикального распада Hg02 для осуществления инициирования гомогенных цепей в реакции окисления метана.

4. Показана принципиальная возможность применения новой конструкции узла вымораживания для изучения цепных газофазных реакций, что привело к резкому увеличению эффективности эксперимента.

5. Изучен распад паров Н^О^, в атмосфере углекислого газа при давлениях до 40 кПа в реакторе, обработанном борной кислотой, и установлено, что скорость расходования перекиси водорода в изученном интервале температур и давлений паров Е^О^ пропорциональна давлению в первой степени.

6. Показано, что в реакторе с сильно развитой поверхностью распад Н2О2 в условиях протекания реакции окисления метана протекает преимущественно гетерогенно, с обнаружением в объеме радикалов НО2 ~ Ю^^частиц/см3, образование которых происходит на поверхности реакционного сосуда.

7. Увеличение давления инертного разбавителя в смеси до 40 кПа не влияет на эффективность перехода радикалов НС^ с поверхности в объем. Наличие продуктов распада, в частности воды, влияя на состояние поверхности реактора заметно уменьшает выход радикалов Н02 в процессе гетерогенного распада Е^О^.

8. В реакторе с развитой поверхностью сокращается период индукции и увеличивается максимальная скорость накопления продуктов в реакции окисления метана, что обусловлено влиянием гетерогенных факторов.

9. Предложена схема гетерогенного инициирования реакции окисления метана перекисью водорода.

10. Показано, что в реакторе новой конструкции резко увеличивается селективность образования метилового спирта по отношению к формальдегиду, которая растет с увеличением содержания горючего в смеси.

1. Hewitt D.M., Haffner A.E. The formation of methyl alcohol and formaldehyde in the slow combustion of methane at high pressures. - Proc. Roy. Soc., A., 1932, v.134, p.59^-604.

2. Lewis B. Low-temperature oxidation. Part II. The ignition of some hydrocarbons in oxygen. J. Chem. Soc., 1930, p.58-74.

3. Цепные реакции/ Н.Н.Семенов.- Л.: ОНТИ, Госхимиздат, 1934.555 с.

4. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности/ Н.Н.Семенов.- М.: Изд-во АН СССР, 1958.- 660 с.

5. Семенов Н.Н. Цепные реакции в химии.- Успехи химии, 1951, т.20, вып.6, с.673-713.

6. Uorrich R., Foord. The kinetics of the combustion of methane.- Proc. Roy. Soc., A, 1936, v.157, p.503-525.

7. Клейменов H.A., Антонова И.Н., Маркевич Л.М., Налбандян А.Б. Окисление метана атомами кислорода, образующимися при термическом распаде озона.- Жур.физ.химии, 1956, т.30, с.794-797.

8. Norrish R.G.W. Cinetique et mecanisme de reactions d'inflammation et de combustion en phase gaseuze. Paris, 1948, p.16.

9. Горение, пламя и взрывы в газах/ Льюис Б., Эльбе Г.- М.: Мир, 1968.- 592 с.

10. Vanpee М., Grard P. Formaldehyde and the oxidation of methane. Fuel, 1955, v. 34, No4, p.433-443.

11. Bone W.A., Allum R.E. The slow combustion of methane. Proc. Roy. Soc., A, 1932, v.134, p.578-591.

12. Egerton A.C., Minkoff G.J., Salooja K.C. The slow oxidation of methane. Proc. Roy. Soc., A, 1956, v.235, p.158-163.

13. Bone W.A., Gardner J.B. Comparative studies of the slow combustion of methane, methyl alcohol, formaldehyde and formic acid. Proc. Roy. Soc., A, 1936, v.154, p.297-328.

14. Кармилова А.В., Ениколопян H.C., Налбандян А.Б. К вопросу о вырожденном разветвлении П. Роль формальдегида при окислении метана.- Жур.физ.химии, 1957, т.31, № 4, с.851-863.

15. Кармилова JI.B., Ениколопян Н.С., Налбандян А.Б. Кинетика и механизм окисления метана I. Основные макрокинетические закономерности.- Жур.физ.химии, I960, т.34, № 3, с.550-558.

16. Кармилова JI.B., Ениколопян Н.С., Налбандян А.Б. Кинетика и механизм окисления метана Ш. Детальный механизм реакции.-Жур.физ.химии, I960, т.34, № 6, C.II76-II84.

17. Кармилова Л.В., Ениколопян Н.С., Налбандян А.Б. Кинетика и механизм окисления метана 1У. Влияние перекиси водорода и воды на кинетику реакции.- Жур.физ.химии, 1961, т.35, № 5, с.1046-1053.

18. Ениколопян Н.С. К теории вырожденного разветвления. I.Кинетические уравнения реакций с вырожденными разветвлениями.-Жур.физ.химии, 1956, т.30, с.769-783.

19. Hoare d.e., Milne G.S. Role of hydroxyl and hydroperoxyl radicals in slow combustion of methane. Trans. Far. Soc., 1967, v.63, p.101-110.

20. Cheaney d.E., Walsh a.d. Hydrofluoric acid treatment of silica and pyrex vessels used for combustion studies. Fuel, 1956, v.35, No2, p.258-260.

21. Minkoff G.J., Salooja K.C. Hydrogen peroxide and the slow oxidation of methane. Fuel, 1953, v.32, p.516-517.oq

22. Gray J.A. The mercury photo-sensitized oxidation of ethaneand methane. J. Chem. Soc., 1952, No8, p.3150-3154.

23. Фок H.B., Налбандян А.Б. О механизме фотохимического окисления газообразных углеводородов.- Докл.АН СССР, 1953, т.89, с.219-231.

24. Vanpee М., Grard F. The kinetics of the slow combustion of methane at high temperature. Fifth Symposium (Intern.) on Combustion Reinhold, New York, 1955, p.484.

25. ITbbeloh.de A.R. Investigation of the combustion of hydrocar^ bons. I The influence of molecular structure on hydrocarbon combustion. - Proc. Roy. Soc., A, 1935, v.152, p.354-401.

26. Fisher J.P., Tipper C.F.H. Oxidation of methane at about 673K. Part 1. Reaction catalyzed by the photоdecomposition of acetone. - Trans. Far. Soc., 1963, No59, p.1163-1173.

27. Fisher J.P., Tipper C.F.H. Oxidation of methane at about 673K. Part II. Role of peroxides and the reaction of methyl radical and oxyden. - Trans. Far. Soc., 1963, No59> p.1174-1180.

28. Kirx A.D., Knox J.H. The prolysis of alkil hydroperoxidesin the gas phase. Trans. Far. Soc., 1960, v.56,N9,p.1296-130!

29. Meriaux В., Vandevelde M.C., Lucquin M. Oxydation menagee du methane dans un reacteur dynamique.il.- Influence de la concentration a basse et haute temperature. Bull. Soc. Chim. France, 1970, No11, p.3846-3849.

30. Antonik S., Lucquin M. Oxydation et combustion de basse temperature du methane en 1*absence et en presence de bromure d'hydrogene. Bull. Soc. Chim. France, 1970, No8-9,p.2861-2870.

31. Meriaux В., Vandevelde M.C., Lucquin M. Oxydation de basse temperature du methane. Etude analytique et mecanisme. -Bull. Soc. Chim. France, 1974, N., p.2735-2742.

32. Meriaux В., Vandevelde M.C., Lucquin M. Oxydation et combustion de basse temperature du methane en presence de chlore. Bull. Soc. Chim. France, 1973, No21, p.3296-3314.

33. Luckett G.A., Mile B. The formation of methanol during the gas-phase oxidation of methane. Comb, and Flame, 1976, v.26, No3, p.299-302.

34. Басевич В.Я., Когарко С.М., Нейгауз М.Г. Механизм горения метана. Сообщение 4. Низкотемпературное окисление.- Изв.АН СССР, сер.хим., 1972, т.42, с.

35. Кегеян Е.М., Варданян И.А., Налбандян А.Б. Кинетика термического окисления метана в реакторе, обработанном борной кислотой.I.Влияние температуры.- Кинетика и катализ, 1976, т.17, № 4, с.856-861.

36. Кегеян Е.М., Варданян И.А., Налбандян А.Б. Кинетика термического окисления метана в реакторе, обработанном борной кислотой.П.Влияние концентрации.- Кинетика и катализ, 1976, т.17, № 4, с.862-865.

37. Кегеян Е.М., Варданян И.А., Налбандян А.Б. Кинетика термического окисления метана в реакторе, обработанном бромистым калием.- Кинетика и катализ, 1976, т.17, № 4, с.1152-1160.

38. Кегеян Е.М., Варданян И.А., Налбандян А.Б. К механизму термического окисления метана в реакторах, обработанных борной кислотой и бромистым калием.- Кинетика и катализ, 1977,т.18, вып.4,с.823-830.

39. Варданян И.А. Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук, Ереван, ИХФ АН Арм.ССР, 1980.

40. Хачатрян Л.А., Манташян А.А., Кегеян Е.М., Варданян И.А., Ниазян О.М., Налбандян А.Б. Влияние поверхности на соотношение перекисных радикалов в реакции термического окисления метана.- Докл.АН СССР, 1975, т.224, № 6, с.1363-1364.

41. Манташян А.А., Хачатрян Л.А., Ниазян О.М. Механизм развития цепей в реакции окисления метана.- Жур.физ.химии, 1977,т.51, № 2, с.341-344.

42. Семенов Н.Н. Механизм цепного распада галоидопроизводных парафинов.- Успехи химии, 1952, т.21, № 6, с.641-713.

43. Fort R., Hinshelwood O.N, Further investigations on the kinetics of gaseous oxidation reactions. Proc. Roy. Soc., A, 1930, v.129, p.284-299.

44. Pease R.N. Characteristics of the non-explosive oxidation of propane and the butanes. J. Am. Chem. Soc., 1929» v.51»1. No6, p.1839-1856.

45. Cheaney D.E., Davies D.A., Davis A., Hoare D.E., Protheroe

46. J., Walsh A.D. Effects of surfaces on combustion of methanethand mode of action of anti-knocks containing metals. 7 symposium (International) on Combustion, London, 1959, p.183-187.

47. Минасян В.Т., Варданян И.А., Налбандян А.Б. Изучение кинетики инициированного окислами азота окисления метана в реакторах, обработанных борной кислотой и бромистым калием.- Арм. хим.жур., 1973, т.26, № 3, с.187-192.

48. Иванов О.А., Налбавдян А.Б. Окисление метана в формальдегид, инициированное хлористым нитрозилом и хлористым нитрилом.-Нефтехимия, 1964, т.4, вып.2, с.280-285.

49. Воеводский В.В. 0 соответствии между гетерогенным зарождением и обрывом цепей.- Докл.АН СССР, 1953, т.90, № 5, с.815-819.

50. Рогинский С.З. Цепи в гетерогенном катализе.- В сб.Химическая кинетика и цепные реакции.- М.: Изд-во Наука, 1966.с.483-512.

51. Окисление углеводородов в газовой фазе/ В.Я.Штерн.- М.: Изд-во АН СССР, I960.- с.62.

52. Поляков М.В. К вопросу о возможности перехода каталитической реакции с поверхности в объем.- Жур.физ.химии, 1932, т.8, вып.4, с.584-586.

53. Поляков М.В., Стадник П.М., Неймарк И.Е. Гетерогенно-гомоген-ный катализ СН^+02.- Жур.физ.химии, 1936, т.8, вып.4, с.584-586.

54. Поляков М.В., Корнеева А.В. Влияние твердой фазы на кинетику медленного окисления метана.- Жур.физ.химии, 1937, т.9, вып.2, с.260-268.

55. Поляков М.В., Корнеева А.В. Кинетика медленного горения метана при низких давлениях.- Жур.физ.химии, 1938, т.12, вып.1, с.140-147.

56. Богоявленская М.Л., Ковальский А.А. Об инициировании гомогенной реакции в газе твердыми катализаторами.- Жур.физ. химии, 1946, т.20, вып.II, с.1325-1331.

57. Корниенко Т.П., Поляков М.В. Изучение влияния стенок реактора на окисление метана.- Укр.хим.жур., 1958, т.24, вып.2, с.182-189.

58. Корниенко Т.П., Поляков М.В. Влияние покрытия стенок сосуда хлористым магнием на процесс окисления метана.- Укр.хим. журнал, I960, т.26, вып.4, с.440-445.

59. Уризко В.И., Поляков М.В. Исследование влияния окислов азота на окисление метана.- Укр.хим.журнал, 1956, т.22, вып.6, стр.713-719.

60. Уризко В.И., Поляков М.В. Исследование влияния тетрабората калия на окисление метана.- Укр.хим.журнал, 1958, т.24, вып.2, с.177-181.

61. Стадник П.М., Гомонай В.И. Роль поверхности сосуда при окислении метана.- Кинетика и катализ, 1963, т.4, № 3, с.348-352.

62. Гетерогенно-гомогенные реакции/ Я.Б.Гороховатский, Т.П.Корниенко, В.В.Шаля.- К.: Изд-во Техника, 1972,- 27с.

63. Элементарные процессы в медленных газофазных реакциях/А.Б. Налбандян, А.А.Манташян.- Ереван: Изд-во АН Арм.ССР, 1975.259 с.

64. Нерсесян JI.А., Варданян И.А., Кегеян Е.М., Марголис Л.Я., Налбандян А.Б. Гетерогенно-гомогенное окисление метана.-Докл.АН СССР, 1975, т.220, № 3, с.605-607.

65. Pease R.N. The thermal reaction between acetsldehyde vapor and oxygen. J. Amer. Chem. Soc., 1933, v.55, p.2753-2761.

66. Оганесян Э.А., Варданян И.А., Налбандян А.Б., Гриффите Д.P. Изучение методом ЭПР радикалов, образующихся при гетерогенном распаде надуксусной кислоты.- Арм.хим.жур., 1975, т.28, № 5, с.357-363.

67. Оганесян Э.А., Варданян И.А., Налбандян А.Б. Доказательство выхода цепей с поверхности реактора в объем на примере реакции окисления ацетальдегида.- Докл.АН СССР, 1973, т.212,2, с.406-409.

68. Оганесян Э.А., Капанцян И.А., Варданян И.А., Налбандян А.Б. Кинетика окисления ацетальдегида в реакторах, обработанных реакцией, борной кислотой и разными солями.- Кинетика и катализ, 1976, т.17, вып.1, с.165-169.

69. Оганесян Эм.А., Варданян И.А., Налбандян А.Б. Изучение кинетики низкотемпературного окисления пропионового альдегида.- Арм.хим.жур., 1977, т.30, № 2, с.107-113.

70. Багдасарян Г.О., Оганесян Эм.А., Варданян И.А., Налбандян А.Б. Влияние поверхности реакционного сосуда на кинетику гетерогенного радикального распада надпропионовой кислоты.-Арм.хим.жур., 1976, т.29, №11, с.899-903.

71. Оганесян Эм.А., Варданян И.А., Налбандян А.Б. К детальному механизму каталитического радикального распада надпропионовой кислоты на платине.- Докл.АН СССР, 1977, т.234, № 2,с.386-389.

72. Налбандян А.Б. Механизм гетерогенного разветвления цепей в ряде гомогенных реакций окисления органических веществ.-Кинетика и катализ, 1980, т.21, № I, с.108-122.

73. Васильева Н.А., Кочубей Д.И., Буянов А.А., Замараев Н.И. Влияние поверхности на пиролиз йодистого метила.- Кинетика и катализ, 1982, т.23, К? 2, с.486-489.

74. Васильева Н.А., Буянов Р.А., Сидельников В.Н., Паукштис Е.А. О взаимодействии метильных и этильных радикалов с поверхностью окиси магния.- Изв.СО АН СССР, сер.хим.н., 1982, № 2, в.1, с.49-53.

75. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов/JI.Я. Мар-голис.- JL: Изд-во Химия, 1967, 109 с.

76. Рогинский С.З. О роли закрепленных цепей в катализе.- В сб. Проблемы кинетики и катализа, М.: Изд-во АН СССР, I960,т.10, с.373-381.

77. Гарибян Т.А. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Ереван, ИХФ АН Арм.ССР, 1971.

78. Мусеридзе М.Д., Манташян А.А., Налбандян А.Б. Образование 'метилового спирта при фотохимическом, сенсибилизированном парами ртути окислении метана.- Арм.хим.жур., 1966, т.19, № II, с.821-827.

79. Манташян А.А., Бейбутян М.А., Саакян А.С., Налбандян А.Б. Изучение газофазных реакций методом вымораживания радикалов в процессах фотохимического окисления метана и этана.- Докл. АН СССР, 1972, т.202, № I, с.120-123.

80. Клейменов Н.А., Налбандян А.Б. Исследование реакции низкотемпературного окисления метана, инициированной атомами кислорода, образующимися при термическом распаде озона.- Докл.АН СССР, 1958, т.122, № 3, с.420-423.

81. Schubert С.С., Pease R.N. Reaction of paraffin hydrocarbons with ozonized oxygen: Possible role of ozone in normal combustion. J. Chem. Phys., 1956, v.24, No4, p.919-920.

82. Schubert C.C., Pease R.N. The oxidation of lower paraffin . hydrocarbons.I. Room temperature reaction of methane, propane, n-butane and isobutane with ozonized oxygen. J. Am. Chem. Soc., 1956, v.78, No9, p.2044-2048.

83. Norrish R.G.W., Wallace J. The reaction of methane and oxy-den sensitized. Proc. Roy.Soc., A, 1934, v.145, p.307-321.

84. Ениколопян H.C., Конорева Г.П. Гомогенный катализ при газофазном окислении углеводородов. Сообщение I.Природа двух максимумов тепловыделения.- Изв.АН СССР, ОХН, I960, № 3,с.419-426.

85. Ениколопян Н.С. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, М., ИХФ АН СССР, 1959.

86. Кармилова JI.B. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, М., ИХФ АН СССР, 1955.

87. Федорова Т.В., Баллод А.П., Топчиев А.В., Штерн В.Я. К вопросу о кинетическом механизме взаимодействия метана с двуокисью азота.- Докл.АН СССР, 1958, т.123, № 5, с.860-867.

88. Баллод А.П., Молчакова С.Н., Топчиев А.В., Федорова Т.В., Штерн В.Я. Три вида кинетических кривых взаимодействия метана и пропана с двуокисью азота.- Докл.АН СССР, 1958, т.123, № 3, с.464-468.

89. Шнайденр И.А., Иванов О.А., Налбандян А.Б. Окисление метана, инициированное парами азотной кислоты.- Докл.АН СССР, 1968, т.180, № 3, с.626-627.

90. Овсоян Е.Ф., Налбандян А.Б. Реакция окисления метана в формальдегид, инициированная парами азотной кислоты.Взаимодействие метана с азотной кислотой.-Арм.хим.жур.,1969,т.29,№ 12, с.1057-1061.

91. Землянский Н.И., Приб О.А., Шарыпкина М.Я. Окисление углеводородов кислородом воздуха при инициирующем действии хлора.- ЖОХ, 1952, т.22, вып.10, с.1770-1773.

92. Левуш С.С. Окисление метана кислородом воздуха, инициируемое фтором.- Кинетика и катализ, 1969, т.10, вып.6, с.I366-1368.

93. Крешков А.П. Получение формальдегида из метана.- ЖОХ, 1940, т.10, вып.17, с.1605-1611.

94. Анисоян А.А., Гудков С.Ф., Ениколопян Н.С., Клейменов Н.А., Маркевич А.А., Налбандян А.Б., Сидоров А.П. Получение формальдегида прямым окислением природного газа кислородом воздуха.- Газовая промышленность, изд-во Гостоптех, 1957, № б, с.32-40.

95. Нагиев Т.М., Гасанова Л.М. Сопряженное окисление метана в формальдегид перекисью водорода.- Хим.физика, 1984, т.З, № 10, с.I455-1462.

96. Satterfield C.N., Stein T.W. Homogeneous decomposition of hydrogen peroxide vapor. J.Phys.Chem.,1957»v.51,N5,537-540.

97. Giguere P.A., Liu J.D. Kinetics of the thermal decomposition of hydrogen peroxide vapour. Can. J. Chem., 1957, v. 35, No4, p.283-293.

98. Robertson A.J.B. The ionization and decomposition of hydrogen peroxide induced by electron impact. Trans. Far. Soc., 1952, v.48, No3, p.228-234.

99. Urey H.C., Dawsey L.H., Rice F.O. The absorption spectrum and decomposition of hydrogem peroxyde by light. J. Am. Chem. Soc., 1929, v.5, No5, p.1371-1383.

100. Trost A.A., Oldenberg 0. Kinetics of OH radicals as determined by their absorption spectrum. Part 2. The electric discharge through НД. J. Chem. Phys., 1935, v.4, No12, p.781-786.

101. Hoare D.E., Prothero J.B., Walsh A.D. Thermal decomposition of hydrogen peroxide vapour. Nature, 1958, v.182,No4636, p.654.

102. Hoare D.E., Prothero J.B., Walsh A.D. The thermal decomposition of hydrogen peoxide vapour. Trans. Far. Soc.,1959, v.55, No436, p.548-557.

103. Baldwin K.R., Mayor L. The slow reaction between hydrogen and oxygen in boric-acid-coated vessels. Trans. Far. Soc.,1960, v.56, No445, p.80-82.

104. Baldwin K.R., Mayor L., Doran P. The second limit the hydrogen + oxygen reaction in boric-acid-coated vessels.

105. Trans. Far. Soc., 1960, v.56, No445, p.93-102.

106. Baldwin K.R., Mayor L., Doran P. The mechanism of the hydrogen+oxygen reaction in boric-acid-coated vessels. -Trans. Far. Soc., 1960, v.56, No445, p.103-114.

107. Hinshelwood C.N., Prichard C.R. Two heterogeneous gas reactions. J. Chem. Soc., 1923, v.123, No733, p.2725-2729.

108. Ройтер В.А., Гаухман C.C. Каталитическое разложение паровперекиси водорода.- Жур.физ.химии, 1933, т.4, № 4, с.465-468.

109. Kistiakowsky G.B., Rosenberg S.L. The thermal decomposition of gaseous hydrogen peroxide. J. Am. Chem. Soc., 1937, v.59, No1, p.442.

110. Кондратьева Е.А., Кондратьев В.Н. Термическое разложение парообразной перекиси водорода,- Жур.физ.химии, 1945,т.19, № 4-5, с.178-184.

111. Elder L.W., Rideal Е.К. The thermal decomposition of hydrogen peroxide vapour. Trans. Far. Soc., 1927, v.23,1. P.545-552.

112. Mackenzie R.C., Ritschie M. The thermal decomposition of hydrogen peroxide vapour. Proc. Roy. Soc., A, 1946, v.185, No1001, p.207-224.

113. Baker B.F., Ouellet C. The thermal decomposition of hydrogen peroxide vapour. Can.J.Res.,B,1945,v.23,lT5,p.167-182.

114. Giguere P.A. The thermal decomposition of hydrogen peroxide vapour. Can. J. Res. B, 1947, v.25, No2, p.135-150.

115. Satterfield C.N., Stein T.W. Decomposition of hydrogen peroxide vapor relatively inert surfaces. Ind. Eng. Chem., 1957, v.49, No7, p.1173-1180.

116. Mc.Lane C.K. Hydrogen peroxide in the thermal hydrogen oxy-den reaction.

117. Саввин H.H., Гутман Э.Е., Мясников И.А., Базов В.П. Исследование элементарных стадий каталитического распада перекиси водорода на окислах металлов методами электропроводности и ИК-спектроскопии.- Кинетика и катализ, 1978, т.19, № 3, с.802-804.

118. Поспелова И.К., Мясников И.А. Полупроводниковые детекторы на гидроксильные радикалы.- Жур.физ.химии, 1972, т.46,4, с.1016-1018.

119. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках/ И.А.Мясников.- М.: Мир, 1969, с.ПО.

120. Григорян Г.Л., Налбандян А.Б. Радикальный распад перекиси водорода на твердых поверхностях.- Докл.АН СССР, 1977,т.235, № 2, с.381-383.

121. Вартикян Л.А. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Ереван, ИХФ АН Арм.ССР, 1982.

122. Вартикян Л.А., Григорян Г.Л., Налбандян А.Б. Кинетические закономерности образования радикалов НО> в реакции гетерогенного распада В^О^.- Докл.АН СССР, 1980, т.254, № 4,с. 914-917.

123. Вартикян Л.А., Григорян Г.Л., Налбандян А.Б. Влияние добавок воды и кислорода на кинетику гетерогенного распада перекиси водорода.- Докл.АН СССР, 1981, т.257, № 3, с.664-667.

124. Вартикян Л.А., Григорян Г.Л., Налбандян А.Б. Влияние органических примесей на кинетику гетерогенного газофазного распада паров перекиси водорода.- Кинетика и катализ, 1982, т.23, № 4, c.I008-I0II.

125. Вартикян Л.А., Григорян Г.Л., Налбандян А.Б. Влияние поверхности и примесей на кинетику гетерогенно-радикального распада Н^О^.- Арм.хим.жур., 1981, т.34, № 12, с.985-990.

126. Carlier М., Sah.etch.ian К., Sochet L.-R. Detection et role des radicaux hydroxyle et perhydroxyle dans la decomposition heterogene du peroxyde dfhydrogene. C.R.Acad. Sci., Paris, C., 1978, t.286, No4, p.123-126.

127. Carlier M., Sahetchian K., Sochet L.-R. ESR evidence for halogen oxy-radical formation in the study of the heterogeneous decomposition of gaseous hydrogen peroxide on halids. -Chem. Phys. Letters, 1979, v.66, No3, p.557-560.

128. Паронян P.В., Саркисян В.К. Определение формальдегида методом газожидкостной хроматографии в смеси первичных альдегидов, спиртов и кислот.- Жур.аналит.химии, 1974, № 29,вып.6, с.604-606.

129. Бабко А.К., Пятницкий И.В. Количественный анализ.-Изд-во Ереванского ун-та, 1974, с.291-295.

130. Капельный анализ органических веществ/ Ф.Файгль.- М.: Изд-во химической литературы, 1962,- 440 с.

131. Grigoryan G.L. Widening the possibilities of the kinetic method of freezing radicals. React. Kinet. Cat. Lett., 1984, v.24, No3-4, p.301-303.

132. Baulch D.U., Drysdale D.D. An evaluation of the rate data for the reaction CO+OH C02+H. Comb, and Flame, 1974, v.23, No2, p.215-225.

133. Чалтыкян M.T., Самвелян C.X. Ик-спектроскопическое исследование адсорбции перекиси водорода на аэросиле.- Арм.хим. кур., 1979, т.32, № II, с.840-844.

134. Минасян В.Т., Григорян Г.Л., Налбандян А.Б. Гетерогенный радикальный распад перекиси водорода в присутствии окиси углерода.- Арм.хим.жур., 1978, т.31, № I, с.45-48.

135. Минасян В.Т. Изучение гетерогенного разложения перекиси водорода в присутствии окиси углерода.- Тезисы докладов Республиканской конференции молодых ученых, Ереван: Изд-во АН Арм.ССР, 1977, с.28.

136. Минасян В.Т., Григорян Г.Л., Налбандян А.Б. Гетерогенный радикальный распад перекиси водорода в газовой фазе.- Тезисы докладов П совещания по газофазной кинетике, Черноголовка-Ереван, 1978, с.61.

137. Vartikyan L.A., Minasyan V.T., Grigoryan G.L., Nalbandyan А.В. Heterogeneous radical decomposition of hydrogen peroxide. 7 International Symposium on Gas Kinetics Abstracts Gottingen, Germany, 1982, p.280-282.

138. Вартикян Л.А., Гарибян Е.Г., Григорян Г.Л., Варданян И.А., Налбандян А.Б. О возможности выхода радикалов ОН с поверхности в объем при гетерогенном распаде перекиси водорода и гидроперекиси метила.- Кинетика и катализ, 1980, т.21,1. I, с.174-177.

139. Минасян В.Т., Григорян Г.Л., Налбандян А.Б. Кинетические закономерности распада перекиси водорода в среде инертного разбавителя.- Хим.физика, 1984, т;3, № 7, с.993-997.

140. Басе А., Бройда Г. Образование и стабилизация свободных радикалов.- М.: ИЛ, 1962.

141. Минасян В.Т., Григорян Г.Л., Налбандян А.Б. Роль перекиси водорода в реакции термического окисления метана.- Арм.хим. кур., 1981, т.34, № 8, с.623-627.

142. Vardanyan J.A., Sachyan G.A., Philiposyan A.G., Nalbandyan А.В. Kinetics and Mechanism of formaldehyde oxidation. -Comb, and Flame, 1974, v.22, No2, p.153-159.

143. Barnard J.A. The slow combustion of ketones. Intern. Oxid. Symp., San Francisco, California, 1967, v.1,1. P.457-476.

144. Маркевич A.M., Филипова Л.Ф. Образование перекиси водорода при окислении формальдегида.- Жур.физ.химии, 1957, т.31, вып.12, с.2649-2656.

145. Минасян В.Т., Григорян Г.Л., Налбандян А.Б. О возможности гетерогенного инициирования гомогенных цепей в реакции окисления метана.- Кинетика и катализ, 1984 (в печати).

146. Минасян В.Т., Григорян Г.Л., Налбандян А.Б. Окисление метана в реакторе с развитой поверхностью.- Кинетика и катализ, 1984 (в печати).

147. Carlier M., Sochet L.-R. A kinetic study of the reactivity of peroxy radicals in the oxidation of methane and higher hydrocarbons, using ESR. J. Chem. Research (5), 1977, No6, p.134.