Изучение динамики и разработка нестационарных режимов процесса деароматизации моторных топлив тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

о - - Г 1

1 7 ГЛ К? ^

На правах рукописи УДК 541.128.13:546.22.221:665.658.2

ГУЛЯЕВ Константин Станиславович

ИЗУЧЕНИЕ ДИНАМИКИ И РАЗРАБОТКА НЕСТАЦИОНАРНЫХ РЕЖИМОВ ПРОЦЕССА ДЕАРОМАТИЗАЦИИ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ

02.00.15 - Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Омск 1997

Работа выполнена в Омском филиале Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук. Научный руководитель -

кандидат технических наук Научный консультант -кандидат химических наук

Островский Н.М.

Старцев А Н.

Официальные оппоненты: доктор технических наук кандидат химических наук

. Путилов А.В. Добрынкин Н.М.

Ведущая организация - МГУ, химический факультет.

Защита диссертации состоится

■¡¿А ^/¡-г?

1997 г. в

заседании диссертационного совета К 002.13.01 в Институте катализа им. Г.К.Борескова СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Акад. Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться^ библиотеке Института катализа СО РАН. Автореферат разослан '

) ознакомиться в оиолиотеке

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

•¿¿¿»/г-.

В.А.Семиколенов

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы

Ухудшение экологической ситуации во многих странах мира вызвало появление целого ряда законодательных актов. В настоящее время содержание ароматических соединений в моторных топливах регламентируется на уровне 5-20 об.%. В нашей стране разработаны ТУ 38.1011348-90 на экологически чистые дизельные топлива с ограничешмч содержанием ароматических углеводородов до 10% мае. Нефтеперерабатывающая промышленность всего мира сталкивается в той или иной мере с экологическими требованиями к качеству выпускаемых нефтепродуктов, ужесточая режимы существующих процессов облагораживания топлив и разрабатывая новые, более эффективные.

Каталитические процессы гидрообессеривания и деароматизации - основные процессы получения качественных моторных топлив как из прямогонного, так и из сырья вторичного происхождения. Снижение содержания ароматических углеводородов улучшает эксплуатационные характеристики топлива и снижает канцерогенность продуктов сгорания.

Как правило, гидрирование ароматических углеводородов проводят в паровой фазе в реакторах проточного типа с неподвижным слоем катализатора. В качестве катализаторов в настоящее время используют нанесенные сульфидные системы Мо(\У), позволяющие одновременно проводить гидроочистку сырья, однако для высокой степени деароматизации при использовании таких катализаторов необходимы высокие давления - 10-15 МПа. Кроме того, применяют нестойкие к воздействию серы катализаторы на основе благородных металлов (14, Р<1), которые позволяют работать при более низких давлениях, но требуют предварительной ступени глубокой гидроочистки сырья.

Снижение давления в реакторе значительно снижает удельные капиталовложения на получаемый продукт, поэтому в настоящее время многие фирмы разрабатывают новые процессы, позволяющие получать экологически чистые топлива с наименьшими затратами.

Предварительные исследования, проведенные в Институте катализа, показали, что процессы гидрообессеривания и деароматизации топлив тесно связаны: степень гидрирования ароматических углеводородов на сульфидных катализаторах снижается при увеличении содержания сероорганических соединений в сырье, также как и скорость ' гидрообессеривания сырья падает в присутствии ароматических соединений. Кроме того, реакция гидрирования ароматических соединений сопровождается значительным выделение тепла. Эти факты привели к

предположению, что эффективность процесса может бьггь повышена при проведении его в динамических условия« - при периодическом изменении состава подаваемого на сульфидный катализатор сырья. Поэтому возникла необходимость в детальном изучении процесса в нестационарных режимах, что и явилось темой настоящей работы.

Основными задачами работы являются:

- разработка научных основ процесса деароматизации реактивных топлив в нестационарных режимах с использованием сульфидных катализаторов;

- определение кинетических и динамических характеристик процесса на сульфидных катализаторах;

- моделирование и анализ различных вариантов процесса деароматизации топлив в Нестационарных условиях.

Научная новизна работы. Исследовано влияние температуры, давления и концентрации сероорганических соединений на кинетику реакции гидрирования бензола и ароматических соединений реального сырья - реактивного топлива ТС-1 -на сульфидных катализаторах нефтепереработки. Экспериментально изучена динамика реакции гидрирования ароматических соединений на сульфидных катализаторах при периодическом изменении концентрации сероорганических соединений в сырье. Предложен механизм взаимных превращений активных центров гидрирования ароматических соединений и гидрогенолиза сернистых соединений под действием изменений состава сырья. Проведено моделирование и анализ различных технологических схем реализации процесса деароматизации топлив в нестационарном режиме.

Практическая ценность. Предложены технологические схемы и определены параметры нестационарных режимов процесса деароматизации реактивных топлив. Нестационарная технология обеспечивает более высокую производительность процесса, снижение давления и уменьшение энергозатрат. Разработанный процесс защищен патентом.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на конференции стран Содружества "Кииетика-5" в 1991 г., первом Российско-Японском симпозиуме по нефти, газу и нефтехимии в 1993 г., конференциях "Химреактор-12", "Химреакгор-13" в 1992 и 1994 гг., на конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа в 1994 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 работы.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, включая 59 рисунков и 15 таблиц. Список цитируемой литературы включает 138 наименований.

Содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формулируется цель работы и описывается ее структура.

В первой главе представлен обзор литературы по термодинамике, кинетике и катализаторам гидрирования ароматических соединений в нефтяных фракциях, а также по принципиальным технологическим схемам процессов гидроочистки и деароматизации топлив.

В опубликованной литературе имеются данные по термодинамике гидрирования ароматических соединений. Кинетика реакции изучена в меньшей степени, однако большинство авторов считают, что скорость реакции гидрирования ароматических соединений на нанесенных Pt(Pd) и сульфидных Ni(Co)-W(Mo) катализаторах описывается уравнениями типа Лэнгмюра-Хиншельвуда. Отмечается, что уменьшение концентрации сероорганических соединений в подаваемом сырье и повышение парциального давления водорода благоприятствуют гидрированию ароматических соединений.

Гидрирование дистиллят! 1ых нефтяных фракций, а также сырья вторичного происхождения с целью получения качественных моторных топлив проводят в газовой фазе с неподвижным слоем катализатора. Технологические схемы реализованных процессов деароматизации топлив однотипны и включают в себя одну или две ступени. В первом случае, если сырье содержит незначительное количество сероорганических соединений, в качестве катализатора используют нанесенные Pt(Pd) системы. При высоких концентрациях (0.05-1.5 мас.% "S") применяют сульфидные катализаторы.

В двухступенчатых технологических схемах на первой ступени проводят гидроочистку сырья на сульфидных катализаторах с целью удаления серо- и азоторганических соединений, а на второй - гидрирование ароматики на нанесенных платиновых или палладиевых катализаторах.

Для гидрирования ароматических соединений необходимо обеспечить в реакционной зоне пониженную концентрацию серо- и азотсодержащих соединений. Кроме того, реакция гидрирования является экзотермичной, и сильный разогрев концевого слоя катализатора приводит к снижению степени превращения. Поэтому в последние годы разрабатываются технологии, позволяющие проводить процесс в

наиболее благоприятных с точки зрения целевой реакции условиях. Одним из вариантов реализации процесса может стать нестационарная технология.

Во второй главе представлены результаты исследования кинетики гидрирования бензола и ароматических соединений реального сырья - реактивного топлива ТС-1 на сульфидных катализаторах, определены кинетические параметры гидрирования ароматики реактивного топлива ТС-1 для промышленных условий. Исследовано влияние температуры, давления, соотношения водород/сырье, концентрации сероорганических соединений на активность нанесенных сульфидных №-Мо и катализаторов. В качестве сырья использовали модельные смеси с

содержанием бензола 10-100 % и реактивное топливо ТС-1 с содержанием ароматических 17-25 об.%.

~ Эксперименты проводили при давлениях 1-5 МПа на кинетической установке с интегральным изотермическим реактором при мольном соотношении водород/сырье = 5-20 и температурах 250-400 °С. Протекание реакции в кинетической области обеспечивалось при всех изученных режимах.

Установлено, что кинетика реакции для №-Мо катализаторов в исследованных условиях соответствует уравнению 1-го порядка по ароматическим соединениям. Для №ЛУ катализатора порядок по АрУВ близок к нулевому. Добавление сероорганических соединений не приводит к изменению порядка реакции, а лишь вызывает снижение скорости гидрирования, т.е. уменьшение концентрации активных центров. На рисунке 1 представлены результаты гидрирования бензола на сульфидном катализаторе состава (2.65%К1-18.7%\У)/8Ю2.

Рисунок 1. Зависимость конверсии бензола X на катализаторе от времени

контакта 1 при различных: а) концентрации серы в сырье (давление 5 МПа) и б) давлении (0.00005 мас.% Б). Температура 300 °С, мольное соотношение Н^/бензол = 10.

Наблюдаемый порядок реакции по водороду оценен ш графиков зависимостей наблюдаемой константы скорости реакции от парциального давления водорода при постоянной конверсии бензола. Из экспериментальных данных найдено, что он варьируется в пределах 1.2 - 2.3 для различных катализаторов и условий ведения процесса.

При переходе от бензола к реальному сырью сохраняется вид кинетической зависимости реакции гидрирования ароматических соединений, но при этом меняются абсолютные значения наблюдаемых констант скоростей и энергия активации (рис. 2). Это связано с тем, что при гидрировании реактивных топлив в реакционной среде содержится 5-15% жидкой фазы, что приводит к снижению скорости реакции. Методами ИК и ЯМР-спектроскопии показано отсутствие побочных реакций (гидрокрекинга и др.) при протекании процесса деароматизации.

Состав сырья: 2

А бензол. О 05 »/в ▲ бензол. 0.5 1

П р-г ТС-1,005%5 5 *

[Ц рт. ТС-1.0 6%8 £

1.6

1000/Т, к"

-з!->-L

Состав сырья: Л бензол, 0.05 %S А бензол, 0.5 □ р.т. TC-l, 0 05%S р.т. TC-l. 0 6%S

2 О

1.7 18 1.9 1.5 1.6 1.7' 18 1

х 1 и«« 1, 1000/Т, к а) б)

Рисунок 2. Температурные зависимости констант скоростей гидрирования

ароматических углеводородов (АрУВ) на а) катализаторе, б) №-Мо катализаторе. Р=5 МПа.

На основании проведенных исследований и литературных данных показано, что механизм реакции гидрирования ароматических соединений, по-видимому, заключается в последовательном присоединении адсорбированных атомов водорода к адсорбированной молекуле ароматического углеводорода, причем центры адсорбции водорода и ароматических соединений различны. Если присоединение (п+1)-го атома водорода является лимитирующей стадией процесса, а все остальные адсорбционные стадии равновесны, получим следующее уравнение для скорости гидрирования ароматики:

-2

Wt = k 4hF„ к p,Jpi

1 +л]ь,Ри 1+ К + (1)

где к - константа скорости лимитирующей стадии;

Ьд, Ьн, Рд, Рн - адсорбционные коэффициенты и парциальные давления ароматики и водорода;

К - константа равновесия образования промежуточного "полу гидр кропанного" соединения.

Данное уравнение объясняет наблюдаемые в экспериментах порядки по водороду и ароматическим соединениям. Согласно этому уравнению, в зависимости от величин ЬнРн и ЬВРВ, порядок по водороду может меняться от 0.5 до 3, а порядок по ароматическим соединениям от 0 до 1.

Вероятно, лимитирующей стадией процесса является присоединение первой или второй молекулы водорода, т.к. промежуточные соединения гидрирования не обнаружены в продуктах реакции даже при малых степенях превращения.

В третьей главе представлены результаты изучения динамики переходных режимов, вызванные воздействием сероорганических соединений на состояние активных центров гидрирования ароматики, предложена модель взаимных превращений активных центров гидрирования и гидрогенолиза, выведены уравнения для нестационарной кинетики процесса деароматизацин топлив при изменении концентрации сероорганических соединений.

При проведении экспериментов по динамике гидрирования ароматических соединений в качестве сырья использовали бензол, смеси бензол-декан, нафталин-бензол-декан к топливо ТС-1, как гидроочшценные, так и с добавлением сероорганических соединений. Вначале катализаторы тренировали до установления стационарной конверсии ароматики при определенных условиях, а затем скачкообразно изменяли состав подаваемого сырья ("чистое" с добавлением сероорганики и наоборот), и производили периодический отбор проб на выходе из реактора с интервалом 5-60 минут.

На рисунке 3 представлены результаты экспериментов по динамике гидрирования бензола на Ni-W сульфидном катализаторе при изменении концентрации сероорганических соединений в подаваемом сырье.

Характерные времена установления стационарной активности катализаторов при изменении состава сырья составляют 5-180 минут в зависимости от темлературы реакции и катализатора. При переходе от бензола к реальному сырью эти закономерности сохраняются, однако в различной степени. Так, одинаковое содержание сероорганических соединений вызывает снижение скорости

деароматизации керосина в меньшей степени, чем при гидрировании бензола или смеси бещол-дскан. Это связано с конкурентной адсорбцией на поверхности катализатора нафтеновых и парафиновых углеводородов сырья, и хотя адсорбционные коэффициенты неароматических соединений гораздо ниже, чем ароматических, однако концентрация последних в реактивном топливе ТС-1 составляет только 17-25 об.%.

1 Ог

0.6

04

а) 340 °С

□ □

в

(- 1 □

огЦУ о\. Я ОС^-ро Ооо^

0.0

—

20 40

время, мин.

20 ад время, мин.

Рисунок 3. Переходные режимы гидрирования бензола X на №ЛУ катализаторе 1378. Давление 5 МПа. Нисходящие линии - после скачкообразного увеличения концентрации "Б" в реакционной среде от 0.005 до 0.5 % мае., восходящие - после уменьшения. Точки - экспериментальные данные, линии - расчет по модели (I).

Динамика переходных режимов однотипна для всех изученных сульфидных катализаторов.

Серусодержащие соединения сырья вызывают отравление активных центров гидрирования, которое носит обратимый характер. Тем не менее, эти изменения происходят медленно, что позволяет считать протекание реакции в переходных режимах квазистационаркым.

Для описания наблюдаемых закономерностей предложен следующий механизм. На поверхности катализатора присутствуют два типа активных центров -(гидрирования ароматики А) и Ъ$ (гндрогенолиза С-Б связи сероорганических соединений ЯБ).

Выделены следующие стадии взаимных превращений активных центров, протекающие на поверхности катализатора:

1) Адсорбция сернистых соединений на активных центрах гидрирования ароматических соединений - (на которых протекает реакция деароматизации (НБА)) с образованием адсорбированного комплекса. Эта быстрая и обратимая стадия приводит к образованию "буферного" поверхностного соединения

2) Превращение в активные центры гидрогенолиза сернистых соединений - (на которых протекает реакция гидрообессеривания (НОБ)). При этом происходит увеличение степени окисления поверхностных атомов металла (№, Мо, \У), возможно, с образованием поверхностной фазы.

3) Превращение центров гидрогенолиза в центры гидрирования под действием водорода, т.е. восстановление поверхности катализатора. Эта стадия, также как и предыдущая, протекает медленнее стадии адсорбции ЯБ, и при этом происходит перестройка поверхности катализатора с удалением части атомов серы.

Эти стадии представлены в виде схемы (I):

к„Рн

ША гА г3 НОБ (1)

2аБ

Превращения активных центров описываются системой дифференциальных уравнений:

~ = -кАРзвА + ковлз + кнРнЭз

<а

„

,, - клРзОл - кр&АЯ ' кя0А5 ¿1 . (2)

~-= -кнРнв* + ки0АЗ а I

®А + &3 +^=1

где ©а, £>л& - доли поверхности, занятые, соответственно, центрами типа 7./$, 1<а, кв - константы адсорбции и десорбции сероорганических соединений ИБ на ZA; п - стехиометрический коэффициент адсорбции И на Ъ^, Р5, Рн -парциальные давления КЗ и водорода; к5 - константа превращения в с отщеплением продуктов распада ЯБ; кн - константа восстановления -превращения в 2д под действием водорода с выделением Н^.

На основании экспериментальных данных по динамике переходных режимов численными методами были рассчитаны параметры модели. Найдено, что адсорбция сероорганических соединений носит неактивированный характер, высокая энергия активации восстановления активных центров гидрирования благоприятствует проведению процесса при относительно высокой температуре. В целом повышение температуры реакции приводит к возрастанию доли ЪА.

На рисунке 4 показано изменение доли центров тила 2$ и 2^ после скачкообразного увеличения концентрации сероорганических соединений в подаваемом сырье. Как видно из рисунка, значительная часть поверхности при температуре 340 °С занята центрами типа ZAS. Снижение температуры реакции приводит к увеличению количества этой "буферной" поверхности катализатора, неактивной в реакциях гидрирования и гидрогенолиза.

а) 340 °С

»06

0,

г

б) 400 °С

3 0 6^

о* л, 02-

е«

©л

© о"

0Д

©А,

20 40

время, мин.

80

40 80

время, мин.

Рисунок 4. Изменение состояния поверхности катализатора после скачкообразного изменения концентрации ЯБ в бензоле от 0.005% мае. до 0.5% мае. Катализатор N11-XV, 5МПа.

На рисунке 5 представлены результаты моделирования переходных режимов -зависимости конверсии ароматических соединений х (*=тк 0А(РЯ,О) от времени работы МЛУ катализатора I в изотермическом проточном реакторе после изменения состава сырья (давление 5 МПа, температура реакции 340 °С). Нисходящие линии -после скачкообразного увеличения концентрации "Б" в подаваемом, сырье от 0.05 до 0.5 %мас., восходящие - после уменьшения. Концентрация сероорганических соединений по длине слоя катализатора не меняется, т.к. выделяющийся в результате гидрогенолиза сернистых соединений Н25 также, как и другие 1*5, отравляет центры 2\.

Как видно из приведенного рисунка, при переходе от бензола к реальному сырью влияние ЯБ на конверсию ароматики значительно снижается.

Предложенная модель нестационарной кинетики гидрирования ароматических соединений на сульфидных катализаторах хорошо описывает переходные режимы' процесса. Она положена в основу математической модели реакторного блока для разработки технологии процесса в нестационарном режиме.

о

о

время, мин.

время, мин

Рисунок 5. Переходные режимы гидрирования ароматики на №-ЛУ катализаторе. Нисходящие точки и линии - после скачкообразного увеличения концентрации "в" в подаваемом сырье от 0.05 до 0.5 %мас., восходящие - после уменьшения.

Состав сырья: а) бензол, б) 20%бензол-80% декан, в) реактивное топливо ТС-1. Течки - экспериментальные данные, линии - расчет по модели (I).

В четвертой главе обоснована математическая модель реактора с неподвижным слоем катализатора при нестационарных вариантах реализации процесса, проведено математическое моделирование различных нестационарных режимов процесса деароматизации топлив.

Анализ кинетики данной реакции показал, что внутридиффузнонное торможение и тем более внешнедиффузионное в данном процессе незначительно, а гидродинамический режим движения газа в реакторе близок к идеальному вытеснению. В основу математического описания процесса положена двухфазная модель (по теплу):

начальные условия:

1=0: тк=тАа©=в'и>;

граничные условия:

4=0: х=0, Тс= ТсЛ

у&- = В(Та-Тк) + АТмг(х,е,Тк)

л

где х- конверсия ароматихи; т- время контакта; I- время; Т«, - температура газа и катализатора; 4 - безразмерная длина слоя катализатора; Ср, Ск - теплоемкость газа и катализатора; АТдп - адиабатический разогрев; г - скорость реакции гидрирования; К - скорость реакции, приводящей к изменению активности катализатора; Р5 - концентрация сероорганических соединений; © - доля центров гидрирования; В = аБ/Ср-параметр теплопередачи; а- коэффициент теплоотдачи; Б - удельная поверхность катализатора; у=Ск/Ср - отношение теплоемкости катализатора и газа.

Параметры модели определены на основании физических характеристик реагирующей смеси и катализатора, а также кинетических исследований.

Были проведены расчеты 9-ти различных вариантов организации процесса гидрирования ароматических соединений. Анализ результатов моделирования вариантов процесса показал, что нестационарные режимы можно разделить на три основных типа:

1. Режим с использованием химической нестационарности процесса (ХН). Он может быть организован в системе двух реакторов с неподвижным слоем катализатора. В каждом из них попеременно осуществляются реакция и восстановление катализатора (рис. 6а).

2. Режим с использованием только тепловой нестационарное™ (ТН). Организован аналогично известному "реверс-процессу" с переключением направления движения реакционной смеси в слое катализатора (рис. 66).

3. Режим с использованием тепловой и химической нестационарное™ (ХТН). Осуществляется в двух реакторах, соединенных последовательно, между которыми находится адсорбер сероводорода. Направление потоков меняется аналогично реверс-процессу (рис. 6в).

Моделирование нестационарных режимов процесса деаромагизацни реактивного топлива ТС-1 (содержание ароматических углеводородов 20 об. "о, сернистых соединений 0.6 мас.%) осуществлялось для катализатора НМГ-УО.

Расчеты проводились для следующих условий: давление 5 МПа, соотношение Н:/сырье (моль/моль)= 5. Сравнение результатов моделирования различных вариантов реализации процесса в нестационарных режимах приводится для входной температуры 300 °С на рисукке 9.

Н;

Нг+ сырье

Л

\б и

чхъ

сырье

Рисунок 66. Реверс-процесс в одном реакторе (режим ТН).

Рисунок 6а. Система • продукт реактор-регенератор (режим ХН).

X

продукт

сырье

X

1 а 6 | V

а б

X

►продукт

X

Рисунок 6в. Реверс-процесс в двух реакторах с промежуточным удалением Нг5 (режим ХТН).

1. Система реактор-регенератор.

Система включает в себя два реактора, работающих по очереди: в то время как в одном реакторе проводится гидрирование ароматических соединений в присутствии сероорганических соединений сырья, во втором реакторе производят восстановление катализатора водородом с целью обеспечения максимальной концентрации активных центров гидрирования. Направление подачи сырья и водорода периодически меняют с 1-го на второй реактор и наоборот. При этом и сырье, и водород движутся в одном направлении.

Температурный профиль по длине слоя мало меняется во времени (рис. 7а). Это объясняется следующими причинами. Тепловой эффект реакции гидрирования ароматических соединений (АрУВ) составляет около 50 ккал/моль. Однако вследствие невысокого содержания АрУВ в сырье (20% об.) и разбавления водородом

(мольное соотношение водород/сырье = 5) тепловыделение составляет всего 2 ккал/мольсиесн. За относительно небольшой промежуток времени полуцикла (0.1-0.3 . час) происходит некоторый разогрев слоя катализатора во время реакции, а затем, в период восстановления, его охлаждение, и температура слоя за цикл реакция -восстановление меняется всего на 1-2 градуса. Увеличение длительности полуцикла приводит к более , сильным изменениям профиля температур, однако среднеинтегральная температура катализатора (ДЦ)) практически не меняется.

Рисунок 7. Система реактор-регенератор. Изменение профиля температуры слоя катализатора Тк и концентрации активных центров гидрирования 0А по длине реактора в период реакции. Длительность полушисла - 0.1 час.

Изменение концентрации активных центров во времени происходит за счет периодической подачи на катализатор серусодержащего сырья, приводящего к снижению активности сульфидного катализатора (рис. 76), и восстановителя (водорода), способствующего увеличению концентрации активных центров гидрирования. Тем самым достигается увеличение активности катализатора по сравнению со стационарным адиабатическим режимом (рисунок 9а). Вместе с тем в период регенерации наблюдается уменьшение среднеинтегральной (по времени и длине слоя катализатора) температуры в реакторе по сравнению со стационарным адиабатическим реактором (рисунок 96). Это является результатом охлаждения слоя после его продувки водородом.

Для системы реактор-регенератор выигрыш в степени гидрирования ароматических углеводородов наблюдается только при малой длительности полуцикла цикла, и он незначителен (рисунок 9в).

2. Реверс-процесс в одном реакторе.

Направление подачи реакционной смеси периодически изменяют со входа на них од каталитической зоны.

В данном случае концентрация сероорганических соединений в зоне реакции стационарна и не меняется по длине реактора. Профиль температур по длине слоя катализатора периодически меняется во времени - фронт температуры движется по направлению движения реакционной смеси. Вместе с тем происходит увеличение концентрации активных центров гидрирования вследствие роста температуры (рис. 8)

Тк,°С 0А

Рисунок 8. Реверс-процесс. Изменение профиля температуры катализатора Тх и доли активных центров гидрирования 0л по длине реактора. Длительность полуцикла - 0.7 час.

Прирост степени гидрирования ароыатикн (при определенной длительности цикла) по сравнению со стационарным режимом обусловлен более высокой среднегеггегральной (по длине слоя и времени) температурой (рис. 9). Однако при слишком малых временах переключения направления подачи реакционной смеси скорость гидрирования ароматических соединений падает. Это связано со смещением равновесия ароматика <-> нафтены влево при повышении температуры. При больших периодах в результате снижения температуры в слое катализатора происходит уменьшение скорости реакции, и следовательно, снижение степени гидрирования.

3. Реверс-процесс с промежуточным удалением сероводорода.

Данный вариант реализации процесса позволяет значительно увеличить скорость реакции гидрирования ароматических соединений по сравнению со стационарным адиабатическим режимом. Прирост степени гидрирования ароматики

обусловлен как увеличением "средней" температуры в слое катализатора за счет "запирания" тепла в реакционной зоне (рис. 96), так и повышением удельной активности катализатора за счет снижения концентрации сероорганических соединений (рис. 9а).

Наибольший прирост конверсии ароматики по сравнению со стационарным адиабатическим режимом наблюдается при одновременном использовании химической и тепловой нестационарности данного процесса (рис. 9в).

<е(а)>

0.9

зю

б)

3

■ "Чз

О 0.5 1 1.5 2 2.5 3

<xAp(t)>,% t,/2'час

О 0.5 1 1.5 2 2.5 3

ti/j, час

Обозначения:

1 - система реактор-регенератор,

2 - реверс-процесс в одном реакторе,

3 - реверс-процесс в двух реакторах

с промежуточным удалением Н28.

4 - стационарный режим.

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 tía, час

Рисунок 9. Зависимость средней за период: а) активности и б) температуры катализатора, в) конверсии ароматики от длительности полуцикла tj?. Т,х=300 С.

Дополнительные расчеты показали, что производительность процесса (количество - переработанного сырья в единицу времени при заданном объеме

катализатора) может быть увеличена на 20-40% при реализации режима ХТН по сравнению со стационарным адиабатическим режимом. При этом давление и температура на входе в реакционную зону одинаковы, и остаточное содержание ароматических углеводородов в получаемом продукте составляет <10 об.%.

Таким образом, нестационарная технология деароматизации нефтяных дистиллятов с применением сульфидных катализаторов позволяет получать экологически чистые ^ллива, значительно повышая производительность процесса по сравнению с традиционными вариантами.

Кроме описанных выше 3-х вариантов реакторного блока были рассчитаны еще 6, различающиеся построением технологической схемы. На нестационарную технологию деароматизации топлив подана заявка на патент, приоритет от 23 сентября 1994 года.

Выводы.

1. Разработаны научные основы для процесса гидроочистки и деароматизации топлив в нестационарном режиме.

2. Исследовано влияние температуры, давления и концентрации сероорганических соединений на кинетику реакции гидрирования бензола и ароматических соединений реального сырья - реактивного топлива ТС-1 - на сульфидных катализаторах. Показано, что кинетика реакции гидрирования соответствует первому порядку по ароматическим соединениям для №-Мо катализаторов и близка к нулевому для Определены кинетические параметры гидрирования ароматики реактивного топлива ТС-1 для промышленных условий.

3. Экспериментально изучена динамика реакции гидрирования ароматических соединений на сульфидных катализаторах. Показано, что снижение степени гидрирования ароматики при добавлении сероорганических соединений является обратимым процессом и связано с изменением состояния поверхности катализатора.

4. Предложен механизм взаимных превращений активных центров гидрирования ароматических соединений и гидрогенолиза сернистых соединений под действием изменений состава сырья. Механизм включает стадии адсорбции/десорбции сероорганических соединений на активных центрах гидрирования с образованием поверхностного комплекса; превращение этого комплекса в активные центры гидрогенолиза с перестройкой структуры поверхности катализатора; восстановление поверхности катализатора с регенерацией активных центров гидрирования ароматики. Определены параметры динамической модели нестационарного процесса гидрирования бензола и деароматизации ТС-1.

5. Разработана математическая модель процесса деароматизации реактивных топлив на сульфидных катализаторах. Проведено моделирование различных вариантов реализации процесса в нестационарном режиме.

6. Показана возможность осуществления трех типов нестационарных режимов процесса, основанных на химической (ХН), тепловой (ТН), и совместно химической и тепловой несгаяионарности (ХТН). Наиболее эффективным является режим ХТН, позволяющий повысить производительность процесса на 20-10% по сравнению с традиционным стационарным вариантом. Тем самым отпадает необходимость повышения рабочего давления процесса до 7-10 МПа для получения экологически чистых топлив.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Гуляев К.С., Островский Н М., Старцев А.Н. - Кинетика гидрирования бензола на никель-молибден сульфидных, катализаторах в стационарных и переходных режимах. /Известия ВУЗов. Серия "Химия и хим. технология", т.36. вып 7. стр.5964.

2. Gulyaev K.S., Ostrovskii N.M., Startsev A.N. - Gas Phase Composition Influence on Catalyst during Fuel Dearomatisation / Proceedings of RUJAS'93, p. 130-131.

3. Ostrovskii N.M., Gulyaev K.S., Startsev A.N., Reutova O.A., Dynamics of Active Sites Transformations in HDS-HDA Catalyst/ Canadian J. Chem. Eng., 74, 1996, pp 935-940.

4. Патент РФ. заявка № 94-035589/04, полож. рещ. or 24.01.96, (Старцев АН., Родин В.Н.. Островский Н.М., Гуляев К.С., Дуплякин В К.) с приоритетом от 23.09 94.

Подписано в печать 12.02.97 Формат 60x84/16

Пач.листов I. Заказ V 30 Тирал 100

Отпечатано на ротапринте ¡^ститута катализа им.Г.К.Еорескога С1 РАЬ, Новосибирск-90, проспект. акад..Лаврентьега,5.