Изучение кинетики гидрирования этилового эфира 9-(2,3,4-триметокси-6-метилбензоил)нонановой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Б б~Д

СЕН На правах рукописи

УДК 541.124:542.941:66.092.573

ШКИЛЁВА Ирина Павловна

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ГИДРИРОВАНИЯ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА 9-(2,3,4-ТРИМЕТОКСИ-6-1МЕТШ1БЕН30ИЛ)НО11АИОВО11 КИСЛОТЫ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь 1994

Работа выполнена на кафедре "Биотехнология и химия" Тверского ордена Трудового Красного Знамени государственного технического университета.

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Сульман Э.М.

кандидат химических наук, доцент Санников О.Б.

доктор технических наук, профессор Береговых В.В.

кандидат химических наук, доцент. Серегин Э.А.

. Ведущая организация: Институт органической химии

им. Н.Д.Зелинского РАН (г. Москва)

' 3.о

Защита состоится " ^ " /О_1994 г. в часов на

заседании диссертационного советаД065.Я1.01 в Тверском государственно* университете по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35. ,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного .университета.

• - ¿Г О^

Автореферат разослан" * 1994 г.

Ученый секретарь диссертационного

Совета, К^.х.н., доцент Щербакова Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Изучение химии, биохимии и медицинского использования убихинонов, в частности, убихинона - 10, открыло широкие возможности трансформации структуры этих соединений для поиска новых биологически активных веществ. Среди аналогов убихинона - 10 выявлены соединения, имеющие высокий терапевтический индекс при экспериментальной малярии, обладающие противоопухолевым действием, антиоксидантными свойства™ и т. п.. без проявления токсичности.

В число пятидесяти основных лекарственных средств, предлагаемых Японской- Фармацевтической промышленностью в 1988 г. вошел новый аналог убихинона - 10: 2. 3~я(метоксп-5-метил-6(гилроксиде-цил)1.4-бензохинон (идебенон) под торговым, названием " А\гап ". Область медицинского применения этого соединения относится к лечению расстройств функций головного мозга.

Начаты? НПО " Витамины " г.Москва исследования по разработке схемы синтеза этого соединения с использованием соединений и методов, примененных в химическом синтезе убихинонов, включают стадию селективного гидрирования карбонильной группы до . метиле-новой в синтезированном впервые этиловом эфире 9(2,3.4-триметок-си-б-метилбензоил)нонановой кислоты (кетоэфир. А,).Данная реакция ранее никем не изучалась и не. отсюаг^сь.

В научной и патентной литературе приводятся методы каталитического гидрирования кето- группы до иетнленовой в арилалкилке-тонах близкого к А, химического строения, содержащих 2.3-диме-токси-5-метилФенол и боковую алифатическую цепь с терминальной функциональной группой, общим для всех методов гидрирования является применение палладяйсодержащего катализатора, нанесенного на уголь, в среде сильных кислот. Все эти реакций осуществляются в периодическом режиме ведения процесса,длительное время.порой, недостаточно селектавно. Использование кислот создает дополнительные экологические сложности в технологическом процессе. Кроме того, опубликованные материалы не содержат систематических исследований кинетики гидрогенизации А,.

Цель работы - изучение реакции зшдкофазного каталитического гидрирования карбонильной группы этилового эфира 9(2.3.4-триие-токси-б-метилбензрил)нонановой кислоты до метилеяовой с получе-

нием этилового эфира 10(2,3,4-триметокси-6-метилфе1шл)докановой кислоты ( Аг ).

Для выполнения-этой цели ставились задачи:- создание каталитической системы для селективного гидрирования кетогруппы до ме-тиленовой и всестороннее физико-химическое исследование предлагаемой каталитической системы; выявление закономерностей гидрирования кетоэфира ; исследование кинетики процесса на Рй/Сибунит (4ЯРй) и РО/С (5% Ре!) в широком диапазоне температур, концентраций и парциального давления водорода; конструирование кинетических моделей;, установление возможного механизма действия катализаторов; проведение процесса в непрерывном режиме.

■ Научная новизна работа.Созданы новые селективно действующие каталитические системы для гидрирования карбонильной группы А, до метиленовой на основе модифицированных серной кислотой лалла-дийсодеркавдх катализаторов, нанесенных на углеродные материалы. Впервые проведена реакция жидкофазного каталитического гидрирования этилового эфира 9-(2, з,4-триметокси-6-метилбензоил)нона-новой кислоты, в результате чего синтезирован этиловый эфир 10-(2,3,4-триметокси-6-метилфенил)декановой кислоты. Методами ЯИР.. ИК и Масс-спектроскопии подтверждена структура получаемого продукта. Разработан ГЖХ-анадиз реакционной смеси. Изучена кинетика и некоторые вопросы механизма процесса на предложенных катализаторах.

С помощью спектральных и других методов исследования и анализа каталитической системы установлено взаимодействие Рй с растворителем, носителем, модификатором и субстратом. На основе полученных экспериментальных данных предложена кинетическая модель реакции, удовлетворительно описывающая эксперимент. Впервые осуществлено гидрирование А, в непрерывном режиме на стационарном катализаторе с высокой степенью селективности.

Практическая значимость работы. Результаты исследований переданы в ЯЩ) "Витамины" г.Москва и в,АО "Белгородвитамины ". Огщтно-гсро»йди!ешше испытания предложенного способа гидрирования А, осуществлены в АО "Белгородвитамины". Выход Аг составил 98%.

Апробация работы. Основные положения работа докладывались на 'международном научно-техническом симпозиуме "Химия - 92" (г. Москва)'. гца IX всесоюзной конференции по химической информзтике (Нерноголовка). на VIII всероссийской конференции "Математические

методы в химии" (г. Тула) , на XV международном Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г.Минск), на Российской научной конференции "Математические .модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах". IV Международной научной конференции "Методы кибернетики химиг.о-технологическнх процессов" (г.Москва).

Публикации. По результатам исследований и разработок опубликовано 7 печатных работ,а также получено положительное решение по заявке на авторское свидетельство. Список этих работ приведен в заключительной части автореферата.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка литературы. Основной текст изложен на /40 страницах, включая 41 рисунок . 15 таблиц. Список использованных источников содержит 168 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи работы, отмечены новые научные результата, защищаемые автором.

В первой главе "Обзор литературы" проанализированы и обобщены имеющиеся в литературе сведения об основных закономерностях и наиболее распространенных методах каталитического восстановления кетонов разного строения (алифатичесгмх, арсматичесих); о влиянии на направление и скорость гетерогенно-каталитического гидрирования природы катализатора» носителя, растворителя и среди. условий ведения процесса, химического строения кетонов; ад^ сорбции реагирующих молекул и атомов на поверхности катализатора. Подробно рассмотрены особенности гетерогенно-каталитического гидрирования жнрноароматических кетонов.

. На основе литературных источников обоснованы, конкретизированы задачи исследования.

Во второй главе "Методика эксперимента" приведены данные по методике и условиям проведения эксперимента ( установки, используемые реактивы . и катализаторы), основным методам исследования катализаторов и субстратов.

Реактивы. Этиловый эфир 9-(2.3.4-триметИлбензоил)нонановой кислоты (А, мне 09 %) синтезирован НПО "Витамины".В процессе его гидрирования нспитцвались следующие катализаторы: палладиевые на

угле АГ-3 (5Я Pd). на углеродном носителе (у.н.) "Сибунит" (0.5; I." 2; 4Ж Pd). на А1г03-ШПАК-0,5 (0.5% Pd). на BaS04 (5% Pd); платиновые на У, н. "Сибунит" (10% Pt). на А1203 ( 0.5% Pt); скелетный никель и скелетный рутений из 30%-ных сплавов с алюминием. Контакты модифицировались раствором серной, соляной, уксусной кислот.

- - Услрвия эксперимента, оборудование. Исследования проводились в жидкой фазе на установках, позволяющих вести эксперименты в статических и динамических условиях, как при атмосферном, так и повышенном давлении водорода (до 15 МЛа). и температурах от 25 до 100 °С. Кинетику процесса изучали в условиях, исключающих, влияние внашнедиффузионных факторов.

Анализ катализата проводили на • хроматографе "Chrom-5" с пламенно-ионизационным детектором с использованием стеклянных, насыпных колонок диаметром 3 мм и длиной 1.5 м. Наполнителем служил "Инертон Супер"(0.16-0.20 мм), пропитанный SE-30 (5% жидкой фазы к массе носителя). Перед анализом вновь заполненную колонку термостатировали в токе азота в течение 3-5 часов при tc от'20 "С до 270 •С со скоростью ее подъема 1 °С в 1 мин.. Хрома-тографирование проводили в изотермических условиях при 250 °С. , Температура,испарителя 320 0 С , детектора 270 °С . Газом-носителем служил азот. Давление газа-носителя на входе в колонку 1.7-1Q5 Па. Скорость движения диаграмной ленты 0,6 сй/мин.

Методы исследований. Для исследования катализаторов и субс-. тратов использовались следующие методы анализа : спектроскопический: ИК, ЯМР, Масс. РФЭ; хроматографический (ГЖХ);адсорбцион-. вый: электронно-микроскопический; порометрия. Математическая обработка результатов эксперимента.конструирование кинетических моделей проводились на IBM PC с применением аппарата математической статистики.

В третьей главе "Результаты эксперимента и их обсуждение" изложены результаты проведенных экспериментов по выбору каталитической системы гидрирования А,. выявлено влияние основных параметров ведения процесса на кинетику реакции,предложена-кинетическая модель и высказана гипотеза о механизме процесса.

. С целью выбора каталитической системы гидрирования А, были проведеныпредварителыше опыты в изопропаноле при tc 60 °с и парциальном давлении водорода 0,06 МПа на немодифлцированных

контактах, перечисленных в разделе "Реактивы". А, в указанных условиях не гидрировался. В ряде работ (K.Kindler 1949. ' G.Goto 1985) показано, что активизировать гидрогенизацию карбонильной группы жирноароматических кетонов (ацетофенон) и арилалкилкето-нов более сложного строения до метиленовой можно либо модифицированием контактов кислотами, либо введением их непосредственно в реакционный объем.

На основе этого было проведено гидрирование А, на контакте Pd/'Сибунит" (4% Pd), предварительно обработанном изопропаноль-ными растворами серной, соляной и уксусной кислот. Результаты экспериментов' показали, что модификация катализатора незначительным количеством (1.810*й кмоль) серной или соляной кислот приводит к активизации процесса, причем, приведенная скорость поглощения водорода в случае использования серной кислоты выше. Уксусная кислота заметного активирующего действия не проявила. Все последующие опыты проводились с использованием серной кислоты, которая оказала модифицирующее действие и на ряд других катализаторов ( табл. 1 )•.

Таблица 1

Результаты гидрирования А. на различных катализаторах (С0=1.69- ю кмоль/м3 ; СХ=16,7 кг/и3; tc 50 °С ; Рнг 0.06 МПа; количество HzS04 1,8-10"8 кмоль )

Катализатор Содержание активной фазы. % Время гидрирования, мин. Содержание Аг в ката-лизате. % Приведенная скорость л, моль Нг гМе • моль • мин

Pt/Сибунит 10 30 59.5 4,0

Pd/C 5 с' 480 52.5 0,04

Pd/Сибунит 4 240 99,0 0,42

Pd/Сибунит 2 180 55.0 0.4

Pd/Сибунит _ 1 240 42.0 0.43

Pd/Сибунит 0,"5 360 20.0 0.41

" Приведенная средняя скорость поглощения водорода( рассчитана

При ¡да-НОЙ конверсии А, ).

Из полученных данных видно, что платиновый контакт на углеродном материале "Сибунит" активнее других катализаторов. Однако, в его присутствии процесс малоселективен ( в катализате обнаружены пики неидентифицированных продуктов, конверсия А] -81,4%) и максимальное содержание А2 составило 59,5%; активность палладийсодержащих контактов зависит от природы углеродного носителя и возрастает при переходе от выпускаемого промышленностью Р<1, нанесенного на уголь марки АГ-3, к Рб на у.н. "Сибунит".

При изучении влияния концентрации раствора серной кислоты на активность модифицируемых катализаторов, было установлено ее оптимальное значение, при котором реакция протекала с максималь-нбй приведенной скоростью. Для контактов Р<2/С (5% Р<3) и Р(3/сибу-нит (4% Рс1) оно составило 1,8-Ю "г кмоль/мэ и 0,36-10 "г кмоль/м3 соответственно. Различие в этих величинах, вероятно, связано с разной природой углеродного носителя.

В рассматриваемом нами новом, сложном процессе представлялось интересным и с теоретической и практической точки зрения .выявить влияние природы растворителя на селективное гидрирование А1 в присутствии модифицированного катализатора Рб/Сибунит. Гидрогенизации подвергался раствор А4 в метиловом, этиловом, пропи-ловом, изопропиловом, бутиловом, изобутиловом спиртах и этилаце-тате. Анализ катализата показал, что реакция идет только в изоп-^опаноле, что . по-видимому, определяется способностью изопропи-лового спирта к донированию протона, а также совокупностью физических свойств этого растворителя.

Таким образом, проведенные эксперименты позволили создать селективнодействующую каталитическую систему гидрирования карбонильной группы А|. до метиленовой на основе модифицированного раствором серной кислоты палладиевого контакта (4% Р(1), нанесенного на исчздЯ пористый углеродный материал "Сибунит" , в среде изопролиловс* ^спирта. Следует отметить, что предложенная каталитическая ягчдема в подобных процессах используется впервые. , С целью выяснения влияния природы углеродного носителя на кинетику и механизм изучаемой реакции исследования проводились на-катализаторах : Р<3/С (АГ-3; 5? РсЗ) (поверхность 240 м2/г; эффективный .размер пор 11-42 А0; дисперсность 30 мкм) и М/Сибунит (4^Р<3),. разработанном ИК.СО РАН г.Новосибирск.

. - Таблица 2

Исследование катализатора Рй/"Сибунит" (4% Р<3)

Методы и приборы Результат

Невосс 1. РФЭС ' ХЗАМ-800 2. Атоино - абсорбционный анализ"" "Сатурн" ВОССТЭ-1 3. РФЭС " Х5АИ-800 4. Электронная микроскопия ЯМ-ЮОСХ 5. Порометрия "" АигоРоге-9200 6. Адсорбционные измерения" АБАР-г-ЮО •ановленный Исходный: Р(3(Ш ой,,г 346.2 эв; РйШ) Зй5/? 337.3 эв: 339.5 эв: Рб(о> заэ/г'341: з<з5/, зз5.7эв. Обработанный И,во»: Р<Ш1) за,/г 343 эв: Р(3(П) за.,г 337.1 эв: 339.3 эв; РсЦО) 3(1,/г 341.4: 3(15/г 336 эв. При модификация Нг30„- отмечено перераспределение пнтенсивностей линии спектра Рб 3с1 (увеличивается интенсивность линий Р<3 (0)) Содержание Рс1 - 4% говленный Необработанный: р<2(Iх> за5/г 338.3 эв: . Рй(0) 3<33/г 341.2: За5/г 335.9 ЭВ. Обра ботанньш Н2 30,: РсЦП) 3<35/2 338.3 эв; Рс1(0> 33э/г 341; 3<Э5/г 335,9 ЭВ. Статистическая обработка результатов электронно-микроскопического исследования активного слоя присела к размерам поверхностных частиц 20-25 А0. Размер переходных пор 2-50 нм Размер крупных пор 50-100 нм 300 м?/г - Иг <Р

Измерения проведены в ИНЭОС РАН г. Москва Измерения проведены в ИК РАН г.Новосибирск

Согласно предварительному анализу экспериментальных данных, в изученных условиях, на используемых катализаторах карбонильная группа А4 селективно, с достаточно высокой скоростью гидрируется до метиленовой (рис.1).

+ 2Н.

'2

СНэО_,х .СН3

СО(СН2),ОСОСгН5 СН3С

¿CH,

(СНг)9ОСОСгН5

Рис.1. Схема превращения А, в Аг

Строение получаемого продукта подтверждено методами ЯМР 13 С," ЯМР VH. ИК. Масс-спектроскопии.

. Физико-химические константы Аг: спектр rap; C6D6,6. . м.д.: 0.98 т (ЗН. СНг£Нз); 1,1-1,70 (м. ,14Н. 7 саг);1 2.15 Т..(2Н, J 8 Гц, СНгС00); 2,21 с (ЗН. СН3 при аром.): 2.65-2.75 т (2Н. J 10Гц. СН2 при аром.); 3,44- с . 3.82 с и 3.84:с (9Н. ЗСН30); 4.00 К (2Н, J 8 Гц, 0C¡kCH3); "6.39 с (1Н, tH-apoH.).

•Спектр ЯМР ,3С , C6D6 , б .м.д.: 14.3 (СНгШз): 59,9 (CJkCHj); П2.9 (CÓ0); 25.3-34.4 (8 СНг); 27,2 (СН2 при аром.); .127,5-151,8 (6 С аром.); 55.8. 60,4. 60.8 (3 0СН3 при аром.). Масс-спектр, ш/е : 380 (М*). 335, 195. 180. 160, 150. ИК-СПектр, СС14, СМ"': 1735 (С00-), 1600. 1575.

Кинетика процесса была изучена в широком.интервале С0. Ск. tc. Рнг. Полученная из результатов первичной обработки экспериментальных да$шых зависимость времени полупревращения (т0>5) реакции от q = С0/Ск ( С0 - начальная концентрация субстрата. Ск -количество катализатора) определяется соотношением (1) и носит линейный характер.

*0.5 ~ Чп ■ п = 1.

(1)

Для сведения всех опытных данных, принадлежащих разным значениям С0 и Ск в одно семейство кривых, была вредена новая независимая переменная: 8 » \,/<\ (1-время). Полученные зависимости в координатах Х1-8. где X,- текущая концентрация в долях, 1-1.2. приведены на рис.2.

Х2.

0.6

оя

х<

О, б

0,1

{¿о т 560 в (г/г)с

Рис.2. Зависимость X, - в; точки-эксперимент. сплошная

линия-расчет (Рй/Сибунит. ге 50 "С. Рнг 0.06 МПа).

Для описания экспериментальных данных использовались разные кинетические модели. В первом приближеш;' была принята линейная модель

М, - К, - X,. (2)

где к, - параметр модели. 'Л, - скорость реакции при единичной начальной концентрации А^ и единичной концентрации катализатора. При. применен:!« уравнения (2) для превращения А,— А? расчетные кривые имеют систематические отклонения от экспериментальных.

Исследование ПК-спектров А, и Аг, координированнах с восстановленными катализаторами, показало необходимость учета адсорбции субстратов при конструировании кинетической модели. Так. при в?пимолеистршГ с контактом Рй/Снбунит для А, наблюдалось перераспределение интенсивности и смещение полосы поглощения (ПП), спответструмцеи частоте колебания ОО-овязи, на 10 см"1 в сторону |"'плы|1И>: частот, но сравнению о некоординированным А,, а для

А? - смещение ПЛ. характерных для бензольного кольца в область низких частот на 5 см"1 (рис.3).. Аналогичные результаты были получены при адсорбции А, и Аг в присутствии М/С.

С учетом этого, в качестве второго приближения были рассмотрены модели. учитывающие адсорбцию участников реакции (табл.3.4.5)

. Рис.З. ИК-спектры координированных и некоординированных с катализатором (КС) и А2. 4

Таблица 3

Результаты решения обратной задачи для различных моделей гидрирования А, на Рй/сибунит (4% Рс1) ис 50 °С , Рнг 0.06 МПа) •

Знаменатель в кинетическом уравнении 1С,' 107. моль/(г-с) 0| аг Среднеквадратичное отклонение, б • 10*

2.29 5.49

1 ♦ Ч1Х, , 5.23 2. 32 3.66

1+й,х1+0гх2 12.70 7,05 1,43 з; 76

1 + ОйХг 2.29 7,00-10"1 5,64

• X, + ОгХг 1.58 0,30 3,65

Результаты решения обратной задачи для различных моделей гидри-

рования А, на Р{3/С':(5% Рй) Цс 50 °С . Рнг 0.06 МПа) ___-й

Знаменатель в к| ■ Ю7, 0. йг Среднеквадратич-

кинетическом моль/(г-с) ное отклонение.

уравнении б • юг

0.75 3.92

1 + а, X! 1.81 2.41 3. 32

1+01х1 +йгхг 107 200. 42 7256 3.43

1 + 02хг 0.75 4140- 10"; 4.04

х, + агхг 0,53 0.29 3,32

Таблица 5

Результаты решения обратной задачи для различных моделей гидрирования А, на Рй/Сибунит их Р<3) ас 50 0С . Рнг 8 МПа)

Знаменатель в кинетическом уравнении к, • 105. моль/(г-с) йг 1г Среднеквадратичное отклонение, б 10г

0.30 4.29

1 й,х, 0, 64 2,04 3.26

1+0, х, +02хг 5.87 26.72 8.13 3, 37

1 + агхг 0.30 3.11 10* 4.42

х, + 0гхг 0,21 0.33 3.26

Судя по результатам решения обратной задачи (табл.3,4.5), экспериментальные данные для различных С0 и С» при постоянстве температуры и давления удовлетворительно описываются уравнением:

к, х.

1»,--!—2_ , (Э)

X, + 0хг

где О- адсорбционный параметр.

Сравнение опытных и рассчетных данных (рис.2) показало, что •эта модель хорошо согласуется с экспериментальными наблюдениями. На обобщенных кривых (рис.2) необходимо отметить наличие "индукционного" периода при 0< 9 < вн. длительность которого меняется в зависимости' от используемого катализатора и условий ведения процесса. Так. при гидрировании А, на Рй/Сибунит при 50 0 С и Рнг 0,06 МПа индукционный период растянут в области 0<£К 50-10"2 с-(г/г). Повышение давления водорода до 8 МПа уменьшает значение 8и до 3-Ю"2 с- (г/г). При переходе к катализатору Рс)/С 011=132' 10"г с-(г/г). _ '

Начальная скорость реакции (-(йх, /<И) ) этой области подчиняется уравнению:

Й, - Я"'-1 . (4)

Предложенное выше уравнение модели (2) для этого участка неприменимо. однако, эта область хорошо описывается уравнениями вида:

йх, Р

-- . (5)

ае.

где п - 0.1. Значения параметра Р представлены в таблице 6.

х,

По начальным скоростям (при х,=1) - ~ Р найдена заяи

симость параметра Р от температуры. При этом полагали наличие прямолинейной зависимости скорости реакции от парциального давления водорода.

Значение параметра Р индукционного периода - -

Катализатор С "С Рнг. Мпа Р106. ■ (моль/г)1-1'С' б 103 ■

Pd/Сибунит (4% Pd) 50 0.06 0,104 i 0,003 4,64

Pd/Сибунит (455 Pd) 50 8 1.266 i 0,030 ' 6,37

Pd/C (5% Pd) 50 0.06 0,014 ± 0,001 9.86

Равновесную концентрацию Нг в изопропаколе рассчитывали по эмпирической формуле:

1 1

С* = 0.0335- ехр(-3311(---))Рн2. (6)

Т 298

'где Рн2 дано в мегапаскалях.

Температурную зависимость Р представим уравнением:

Р Р Е 1п(—) = 1п(—)0 - - . ■ (7)

С* V С' !*Т

' р

По уравнению (7) рассчитали ЕК1Ж и (—)„ (Табл.7)

С*

Наличие индукционного периода, по-видимому, связано с неустановившимся состоянием поверхности катализатора, с протеканием дополнительных процессов, приводивших к формированию активных центров. При сравнении параметров индукционного периода для разных контактов прослеясивается влияние природы углеродного носите-

ля на формирование каталитической системы, ее последующую активность (для Рй/С процесс Формирования активных центров, вероятно, более "энергоемкий", см.табл.7)

Таблица 7

Параметры индукционного периода гидрирования А,

Интервал температур. Кажущаяся энергия активации. кДж/моль Р ( с моль® •' • л г1 •1 • с п

• Р(3/Сибунит 14% Рс5)

40-70- Е* = 63 5.3-106 0,1

Рй/С (5% Р(3)

ч.40 - 70 Е* = 83 2.2' 10е ' 0,1

Для выяснения влияния температуры ц парциального давления водорода на процесс гидрирования, результаты экспериментов, вы-' полненных в интервалах 40-70 °С и Рнг 0,5-10 КПа обработали по уравнению (2). Исходя из полученных значений параметра к,, были построены зависимости в координатах уравнения Арренпуса и рассчитаны кажущиеся энергии активации реакции А,—— Аг на используемых катализаторах (табл. 8) .

Статистический анализ показал, что в пределах точности эксперимента параметр 0 следует считать постоянным, не зависящим от 1е и РнР. Анализ данных, представленных в таблице 8. позволил отметить следующее: реакция А,— Аг наиболее "легка" в энергетическом отношении на Рй/Сибунит." На этом катализаторе кажущаяся энергия активации ниже, а предэкслоненциэльный множитель выше. чем при использовании каталитической системы М/С.

. Кажущиеся энергии активации (Е акт.. кДж/уоль) и предзкспонен-циальные' множители (К0. моль/(г-с)) при гидрировании А,.

Катализатор Ец а х. Ко-Ш"5

Рй/Сибунит (4% Рй) 66 1.60

Рй/С (5% Рй) 73 ' 1,08

Характер.изменения параметра к, при варьировании Рн2 подтвердил выводы, сделанные при анализе первичных экспериментальных данных. С увеличением давления водорода значение к! возрастает до определенного предела, выше которого величина параметра перестает зависеть от Рнг. Причем, нулевой порядок гидрирования карбонильной группы на Рй/С (5% Рй) достигается при более низком давлении водорода. Зависимость параметра к, от давления удовлетворительно описывается уравнением типа Лэнгмюра .

а, ■ Рн2

к, = —-— . (8) "

1 + Ь, Рн^

Рассчитанные значения параметров а, и Ь, приведены в таблице 9.

Таблица 9

Параметры уравнения (8)

Катализатор а, 107, (моль/г) ■ с"1 ■ИПа"1 ь, . МПа"1.

Рй/Сибунит (4% Рй) 4,45 0..08

Рй/С (5% Рй) 2,50 0,70 '

Таким образом, характер кинетических закономерностей, обна-

руженных при восстановлении карбонильной группы на обоих катализаторах аналогичен, но на Рй/Сибунит скорость реакции Л1—А2 существенно выше, чем на Ра/С.

Из приведенного анализа влияния условий ведения гидрирования А, на параметр к, уравнения (2) и, . возвращаясь к первоначальным координатам С4 - ^ 1=1,2, приходим к следующему окончательному виду кинетической модели:

з« * с* ■ с«с * рн» м--:—!—л-5- . (9)

(С,+ЦС2)-(1+Рн2)

На основании проведенных кинетических и физико-химических исследований можно предположить, что изучаемая нш>.и реакция гидрирования карбонильной группы А! до метиленовой на каталитических, системах Рб/Сибунит (4% Р<3) и Рб/С (5% Рс1), модифицированных серной кислотой вдет по достаточно сложному механизму.

Обработка катализатора раствором серной кислоты, вероятно, воздействует на катализатор и усиливает кислотные центры , что согласуется с данными РФЭ-спектроскопии ( рис.4) ( значительно увеличивается интенсивность линий спектра Рй (0) Зб5/2 и Рс1 (0) за3/2). При восстановлении контакта имеет место не только пере-.

Рис.4. РФЭ-спектры катализатора Рй/Сибунит:

а) ¡^модифицированный ;

б) модифицированный Н^зо*.

ход Р(Гг — Рс1 но и сохраняется состояние Рс1 (II) с повышенной энергией связи, .значение которой изменяется от 339,3 до .338,3 э,В.

Кроме того, очевидно, кислота действует не только на контакт, ■ но и на субстрат. В ИК-спектрах А1. обработанного- раствором серной кислоты . помимо изменения интенсивности ПП для С=0-группы (1690 см"10). -СОО-группы (1735 см"10), бензольного кольца (1600. см"10), появляется полоса поглощения 1710 см"10, а в ЯМР ,3С спектре наблюдается незначительное изменение химического сдвига атома углерода карбонильной группы.

Исходя из изложенных выше представлений предположим, что в результате адсорбции А, на бифункциональных активных центрах (1'1' ' ) образуются промежуточные поверхностные соединения типа А^'г". что согласуется с результатами ИК-спектроскопии. Водород адсорбируется и активируется на металлических активных центрах 2 с образованием как атомарного водорода, так и частично ионизированных атомов Н1' и н'* , и диффундирует по поверхности к адсорбированным молекулам субстрата.

Полагаем стадии сорбции - десорбции быстрыми. ■ находящимися в состоянии динамического равновесия

• к/

ку + г кхг (з =■ 1.2 ) (Ю).

+ г =... Ахг г (1 = 1.2 ) ап

Н2 + гг = ч (12)

н2г2 гнг . '' ' (13)

Поскольку процесс гидрирования А, в рассмотренных нами условиях практически необратим, предположим, что поверхностная реакция (14) необратима и лимитирует процесс гидрирования:

а, г г + гнг — а, г г нг + гг ш)

Далее представим. ' что поверхностная реакция с водородом идет до образования Аг Кь

а, г г нг + гт —- дг + г г + н2о + гг (15)

В приведенной схеме к,'. К,, к„. К„ - константы равновесия. ка, К „ - константы скорости.

Скорость наиболее медленной реакции определяется уравнением

и = ка гдгг* г'' з снг]г (16)

С учетом предположения о быстром установлении равновесия и материального баланса на металлической поверхности (20) и металлической поверхности, обработанной раствором серной кислоты {г0'). получим окончательное выражение для скорости лимитирующей стадии:

до _ каКд К1КПКГОС120 [Нг1г„ ^

(1 + К,К, 'С,+ КгКг' Сг) (1 + К„[Нг])

Учитывая адсорбцию А, и Аг. пренебрегаем 1 в знаменателе (17). Легко заметить, что выражение (17) и уравнение (9), принятое нами для обработки первичных экспериментальных данных ( с учетом Лэнгмюровской зависимости скорости от Рнг) совпадают при к,К1К1КвК„гвг,Нг - а,С», Мг = Ь, , КгКг / К,К,'= 0 ( где Нг -константа Генри, Рнг '/ Снг » 1 / Нг). Приведенные соотношения показывают сложность параметра а, и вскрывают физический смысл параметров О и Ь,. О отражает относительную адсорбируемоеть А, и Аг ,. а параметр Ь, определяет прочность адсорбции водорода.

Методом использования конкурентного ингибитора - пиридина было оценено количество активных центров, принимающих участие в реакции гидрирования А, на модифицированном серной кислотой катализаторе Рй/ "Сибунит" И% Р<3). Зависимость начальной скорости поглощения Нг от концентрации ингибитора нелинейна. Количество пиридина, связываемого активными центрами (0.6-10~4 моль отнесенное к 0.5 г модифицированного Тд - катализатора) не превышает концентрацию моль атомов Рй (1,8-Ю-*), но значительно больше количества серной кислоты (1,8 10"5 моль), необходимой для активации катализатора. Таким образом подтверждается сложная природа активных центров, которые могут быть образованы из модифицированных серной кислотой атомов палладия; кроме того, г образовании активных центров, вероятно, принимают участие растворитель, субстрат и носитель.

- 21 -Выводы

1.Впервые проведена реакция жидкофазнога каталитического гидрирования этилового эфира 9-(2.3.4-триметокси-6-метилбензоил) нонановой кислотк в результате чего синтезирован этиловый эфир Ю-(2.3,4-триметокси--6-метилфенил) декановой юйлоты..

Методами ЯМР. ИК, Масс-спектроскопии подтверждена структура получаемого продукта.

2.Созданы новые селективно действующие каталитические системы для гидрирования карбонильной группы до метиленовой 9-(2,3.4-триметокси-6-метилбензоил) нонановой кислоты на основе палладий содержащих катализаторов, нанесенных на углеродные материалы и модифицированных серной кислотой.

3.Установлено, что природа растворителя оказывает существенное влияние на исследуемую реакцию: наилучшим из исследованных растворителей является изопропанол.

4.Показано влияние природы углеродного носителя на активность используемых палладиевых катализаторов. Наиболее активным является палладиевый контакт. (4% Рс\) наьзсенный на новый пористый углеродный материал "Сибунит".

5. Исследована кинетика жидкофазного каталитического восстановления 9-(2,3.4-триметокси-6-метилбензоил) нонановой кислоты в этиловый эфир 10-(2,3,4-триметокси-6-метилфенил) декановой кислоты на Рй/Сибунит (4% РД) и РА/С (5% Рй) в широком диапазоне температур, концентраций субстрата, катализатора и парциального давления водорода.

6. Методами РФЭС. ИК-спектроскопии показано взаимодействие активного компонента катализатора с растворителем, носителем, модификатором и субстратом.

7.На основе проведенных кинетических и физико-химических исследований предложена кинетическая модель гидрирования, удовлетворительно описывающая эксперимент, высказана гипотеза о механизме процесса.

8.Гидрирование осуществлено в непрерывном режиме с неподвижным слоем катализатора, с высокой степенью селективности. Проведены опытно-промышленные испытания на АО "Белви'гаминн". •,

9. Разработана методика ГЖХ-акализа реакционной смеси. . •

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Сульман Э. М. .Шкилева И.П..Кожухова Л.И... Обольникова Е. А. Об анализе этилового эфира 9-(2,3,4~триметокси-6-метилбензо-ил)нонановой кислоты//Хим. фарм. журнал. -1991. -II 11. -С. 80.

2. Сульман Э.М., Шкилева. И. П.. Обольникова Е. А. Кинетика гидрирования этилового эфира 9-(2,3,4-триметокси-6-метилбензо-ил)нонановой кислоты//Хим.фарм.журнал. -1993,-Н 7.-С.49-51.

3. Сульман Э.М.. Семиколенов В.А., Шкилева И.П., Анкудинова Т. В.. Автушенко Ю. Е. Высокоэффективный катализатор гидрогене-защш в синтезе витаминов и лекарственных препаратов //йежду-нар.науч.-- техн. симпозиум "Химия-32": Тез. докл.-К.. 1992.-С. 21-22.

4. Сульман Э.М.. Сульма.ч М.Г., Матвеева В.Г., Шкилева И.П.. Анкудинова Т. В. Эффективная регенерация отработанных катализаторов с целью создания малоотходных технология// XV Менделеевский съезд по обшей и прикладной химии: Тез.докл. -Минск,

e 1993,- Т.4. С.198-199.

5. Сульман Э.М.. А.Ермакова, Сидоров А.И., Архаров В.В., Шкилева И.П., Анкудинова Т.В.. Автушенко Ю.Е., Матвеева В.Г.. Косив-цов ¡0. Ю. Пакет программ "ROBUST" it его и'пользование при создании технологий селетивной гидрогенизации //IX Всес. конф. по химической информатике: Тез.докл.-Черноголовка, 1992.- С. 109.

6. Косивцов Ю.Ю.. Сульман Э. М., Сидоров АЛ!.. Матвеева В.Г., Шкилева И. П.. Автушенко ¡0. Е. Применение экспертной системы для определения пути протекания реакции в гетерогенном катализе// 8 Всерос.конф. (ИМХ-8): Тез. докл. - Тула. 1993. - С. 181.

7. Заявка И 4929865/04-033388 Россия, приоритет от 19.04.91. положительное решение от 26.03.92. Способ получения этилового эфира 10)2,3.4-триметокси-6-метилфенил)декановой кисло-ты/Сульман Э.Н., Шкилева И. П..' Кожухова А.И., Обольникова Е. А.. Сёниколенов В. А.

8. Косивцов Ю. D.. Матвеева В. Г., Санников 0. Б.. Сульман М. Г.. Сулькан 3. К.. Шкилева И. П. Экспертная система для оценки гетерогенных каталитических реакций // IV Междун. науч.. конф. "Методы кибернетики хттко-технологнческих процессов": Тез. докл. - Москва. 19Э4. - С. 128.