Превращения основных химических групп мазута при переработке на катализаторах оксидного типа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

явгильдмн ильгиз римович

ПРЕВРАЩЕНИЯ ОСНОВНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ГРУШ МАЗУТА ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НА КАТАЛИЗАТОРАХ ОКСИДНОГО ТИПА

Специальность 02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИЙ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

УФА-1995

Работа выполнена на кафедре физической и органической химии Уфимского государственного нефтяного технического университета. Научный руководитель - доктор химических наук, профессор,

академик АН РБ Имашев У.Б. Научные консультанты - доктор технических наук Теляшев Э.Г.,

кандидат технических наук Везиров P.P.

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

Чуркин Ю.В.

кандидат технических наук, доцент Жирнов Б.С.

Ведущее предприятие - АО "Ново-Уфимский

нефтеперерабатывающий завод"

Защита диссертация состоится 27 декабря IS95 г. в 00 часов на заседании диссертационного совета Д 063.OS.01 в Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета. Автореферат разослан "27 " нояБря I9S5 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н., профессор /л/щУ

А.М Сыркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Увеличение потребности в нефтепродуктах при снижении добычи нефти требует вовлечения в глубокую переработку высокомолекулярного нефтяного сырья (ВМНС), что позволит получить дополнительное количество дастиллятных продуктов, увеличить выход сырья нефтехимии, снизить выход нефтяных отходов.

Однако переработка нефтяных остатков затруднена высоким содержанием асфальто-смолистых веществ, гетероэлементов (Б, К, V, N1). Перспективным направлением развития технологий переработки ВШС является использование процессов предварительной конверсии на специальных сорбентах, катализаторах, а также сочетание соль-вентньгх и термических процессов глубокой переработки, с последующей переработкой полученных продуктов каталитическими процессами.

Одним из таких процессов является термокаталитическая переработка (ТКП) на зкелезоокисном катализаторе, позволяющая получать нефтяные и нефтехимические продукты из мазута. В связи с этим, исследование превращений высокомолекулярных углеводородов при ТКП мазута является актуальной и практически важной задачей.

Работа выполнена в соответствии с Программой МНШ СССР научно-исследовательских , проектных и опытно-промышленных работ по отработке процесса переработки мазута на мелкодисперсном железорудном катализаторе на 1987...1990 гг., Государственной научно-технической программой АН РБ "Нефтехимия. Химия новых веществ и материалов" на 1990...1995 гг., Федеральной инновационной программой "Глубокая переработка нефти, газа, торфа, угля" на 1990...1995 гг.

Цель работы. Исследование превращений основных химических групп и гетеросоедшений мазута при ТКП на различных катализаторах " разработка научных основ технологий глубокой переработки

мазута.

Основные задачи исследования:

- исследование остаточной фракции ТКП Западно-Сибирского мазута на природном железоокисном катализаторе как в целом, так и основных химических групп (парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды, смолистые вещества и асфальтены), определение количества и состава гетеросоединений (кислород-, сера- и азотсодержащих) остаточной фракции ТКП мазута;

- исследование влияния технологических параметров на превращения основных химических групп и гетеросоединений мазута в процессе ТКП на ¡¡селезоокисном катализаторе;

- разработка схемы химических превращений основных химических груш на осноЕе структурных параметров "средней" молекулы;

- исследование продуктов ТКП мазута на катализаторах, включающих металлы переменной валентности, нанесенных на окись алюминия;

- исследование каталитического крекинга различных видов дисталлятного и остаточного нефтяного сырья.

Научная новизна. В.результате проведеных исследований установлено влияние технологических параметров на химический состав остаточной фракции, а также превращения основных химических груш и гетеросоединений. Показано, что в процессе ТКП происходит значительная перегруппировка кислородсодержащих соединений, в частности, установлено высокое (до 9 %) содержание кетонов и сульфок-сидов.

На основании полученных данных рассчитаны структурные параметры "средней" молекулы основных химических груш и предложены схемы их химических превращений, в частности, окислительного обессеривания смол и дегидрирования нафтено-ароматических угле-

водородов.

Исследованием различных катализаторов, содержащих металлы переменной валентности, установлена их каталитическая активность в процессе ТКП, в частности, влияние времени работы катализатора на состав газа, состав и количество основных химических групп и гетеросоединений остаточной фракции.

Установлено, что деасфальтизаты пропан-бутановой деасфальти-заиии гудрона, газойль термического крекинга гудрона могут быть использованы в качестве компонентов сырья каталитического крекинга без снижения качества получаемых продуктов. Обнаружен эффект повышения выхода бензиновой фракции при каталитическом крекинге смеси гидроочищеиного вакуумного газойля с 10...20 % пропан-бутанового деасфальтизата.

Практическая ценность. Экспериментальные и расчетные данные, в частности, зависимости химического состава остаточной фракции ТКП Западно-Сибирского мазута, степени ее дэметаллизации от температуры процесса, вошли в состав исходных данных для проектирования демонстрационной установки термокаталитической переработки различных видов ВМНС (вакуумные газойли, мазуты) мощностью 50 тыс. т/год на базе ИП НХП АН РБ.

Результаты исследований каталитического крекинга прспан-бу-танового деасфальтизата в чистом виде, а также его смесей с гидроочищенным и прямогонным вакуумным газойлем вошли, в состав исходных данных для проектирования реконструкции установки 36/1 на АО "Уфанефтехим" и технологического регламента установки про-пан-бутановой деасфальтизации для АО "УНПЗ".

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на республиканских научно-технических конференциях студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов "Химия, нефтехимия и неф-

твпереработна" (Уфа, 1989, 1990, 1991), Всероссийской студенческой конференции "Роль студенческой молодежи в ускорении научно-технического прогресса в нефтяной и газоиой промышленности" (Уфа, 1990), республиканской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Уфа, 1993, 1995), 8-ом отраслевой совещании "Проблемы и перспективы развития Томского нефтехимического комбината" (Томск, 1994), I отраслевом совещании "Проблемы 1 перспективы развития Акционерного общества "Уфимский нефтеперерабатывающий завод" (Уфа, 1995), Всероссийской научно-техническо$ конференции "Проблемы нефтегазового комплекса России" (Уфа, 1995).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 28 яечатны} работ, в том числе 8 статей, I тематический обзор. Получено положительное решение по заявке * 94045302 от 27.12.94.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, изложена на 152 страницах с 6* таблицами и 15 рисунками. Список литературы содержит 98 наименований.

Содержание работы

Первая глава посвящена анализу современного состояния исследований по каталитической и термокаталитической переработке высокомолекулярного нефтяного сырья. В результате анализа показано, что:

- основным резервом получения дополнительных количеств нефтепродуктов являются нефтяные остатки (мазуты, гудроны, тяжелыс газойли термических процессов);

- использование в качестве сырья каталитической переработк! тяжелых нефтяных фракций и остатков сопряжено с рядом трудностей, обусловленных повышенным содержанием в них асфальто-смолистых ве-

цеств, сернистых соединений, а также технологическими особенностями переработки тяжелых видов сырья;

- в настоящее время большинство предлагаемых способов глубокой переработки нефтяных остатков связано с сочетанием сольвент-зых, термических и термокаталитических процессов с использованием различных растворителей, катализаторов, сорбентов и контактов;

- ТКП тяжелого нефтяного сырья на железоокисном катализаторе не предъявляет жестких требований по содержанию тяжелых металлов я асфальто-смолистых веществ в сырье и позволяет получать нефтяные и нефтехимические продукты; особенностью железоокисного катализатора является протекание на нем окислительно-восстановительных реакций, а остаточная фракция характеризуется повышенным содержанием кислорода.

Основные цели и задачи исследования вытекают из критического анализа и обобщения литературных данных.

Во второй главе обоснован выбор объектов и методов исследования. В соответствии с задачами исследования в качестве объектов исследования были взяты мазут Западно-Сибирской нефти, вакуумный газойль, деасфальтизат гудрона и газойль термокрекинга гудрона, оксидные катализаторы и Цеокар ЗФ.

Эксперименты проводились на лабораторной установке ТКП ВШС и каталитического крекинга проточного типа со стационарным слоем катализатора.

Газообразные продукты анализировались хроматографически. Определялись элементный и групповой химический состав остаточной фракции ТКП с помощью градиентного элюированкя по двум методикам (препаративной и аналитической) и по результатам анализа спектральными метода®! (ИК-, УФ- и ПМР-спектроскопии). Катализатор анализировался методами дифференциально-термического, термогравиме-

трического и элементного анализа. Выбранные физико-химические метода позволили обеспечить необходимый уровень исследований, оценить эффективность процессов и качество продуктов.

Третья глава посвящена исследованию остаточной фракции (350 °С...КК) ТКП мазута на железоокисном катализаторе в целом и ее основных химических групп.

Эксперименты проводились в следующих условиях: температура 500...710 °С, объемная скорость подачи сырья 1,25 ч-1, массовое отношении водяной пар/сырье - 1/1.

С увеличением температуры и, соответственно, степени конверсии сырья значительно снижается содержание ванадия и никеля (табл. I) в остаточной фракции жидкого продукта ТКП (при 700 °С содержание суммы тяжелых металлов снижается по сравнению с исходным сырьем в 16 раз). Следует отметить, что с учетом материального баланса ТКП, а именно выхода остаточной фракции, степень извлечения металлов может достигать 83...99 % в зависимости от температуры процесса. Таким образом, с точки зрения снижения содержания металлов в остаточной фракции, желательными являются высокие температуры ТКП, однако при этом существенно снижается выход фракции 350 °С...КК (для 700 °С он составляет 20...25 %).

Для более глубокого исследования остаточная фракция разделялась препаративным градиентным элюированием на основные химические группы. Как видно из приведенных данных (табл.2), ароматические и смолистые углеводорода являются преобладающими химическими группами сырья и исследуемой фракции, поэтому на них обращено основное внимание.

Обнаружено, что, несмотря на достаточно жесткие температур- ные условия процесса ТКП, содержание парафино-нафтеновых углеводородов (ПНУ) в остаточных франциях меняется незначительно.

Таблица I

Характеристика сырья и фр. 350°С...КК продукта ТКП мазута

ПОКАЗАТЕЛЬ Значение

Мазут Фр.350 °С___КК жидкого продукта ТКП мазута (W = 1,25 ч~1 )

500 °0 600 °С 700 °С

Молекулярная масса 504 485 427 391

Содержание углерода, % 85,47 85,81 86,63 87,45

Содержание Еодорода, % 11,54 11,17 10,45 10,07

Отношение С/Н (атомное) 0,62 0,54 0,69 0,72

Содержание серы, % 1,39 1,90 2,14 2,07

Содержание азота, % 0,32 0,31 0,34 0,33

Содержание ванадия, ррт 90,00 19,00 13,50 5,00

Содержание никеля, ррт 60,00 10,00 5,00 3,50

Таблица 2

Групповой химический состав сырья и фр. 350 °С...КК продукта ТКП

Химическая группа В ы X 0 Д, %

Мазут Фр. 350 °С...КК ТКП мазута !

550°С 570°С 640°С 680°С 7Ю°С

Парафино-нафтены 26,1 23,6 29,1 26,9 24,9 17,9

Ароматика 49,4 48,1 48,6 44,8 43,3 39,7

Смолы I 5,95 7,9 4,95 6,7 5,8 8,8

Смолы II 10,8 12,6 9,8 11,3 11,6 13,1

Асфальтены 8,8 8,0 7,5 10,8 14,6 15,5

По элементному составу, приведенному для ароматических углеводородов (АрУ) (табл.3), видно, что происходит увеличение содержания серы, причем оно возрастает более сильно, чем для фракции в целом, возрастает содержание кислорода и характерным является то, что, независимо от режима, каждая третья молекула АрУ содержит атом серы, азота или кислорода (табл.4). Фактор ароматичности для АрУ повышается с углублением процесса ТКП.

1а

Таблица 3

Характеристика узких фракций фр. 350 С...КК

Химическая Элементный состав, %

группа С Н Б +0 0 С/К ММ

Парафино-нафтеновые угле водорода:

мазут 85,67 14,16 0,03 0,14 - 0,50 598

t= 550 °С 85,21 13,20 - 1,59 - 0,54 435

570 °С 85,73 13,88 - 0,39 - 0,51 404

640 °С 86,07 13,26 - 0,67 - 0,54 378

680 °С 85,32 12,89 - 1,79 - 0,55 458

710 °С 85,21 13,05 - 1.74 - 0,54 390

Ароматические углеводорода:

мазут 85,63 10,81 2,39 1,17 - 0,66 450 0,274

и 550 °С 85,50 10,56 2,5*5 3,94 0,39 0,67 471 0,304

570 °С 85,62 10,65 2,60 3,73 0,13 0,67 461 0,300

640 °С 85,32 10,32 2,80 4,36 0,56 0,69 411 0,330

680 °С 84,87 9,40 2,85 5,73 1,88 0,75 417 0,420

710 °С 84,26 9,64 2,88 5,49 1,61 0,73 486 0,330

Суммарные смолы:

мазут 84,44 9,83 2,64 3,09 - 0,72 558 0,364

1= 550 °С 81,58 9,17 2,60 9,25 5,65 0,74 695 0,406

570 °С 31,36 8,56 2,35 10,1 6,73 0,79 517 0,470

640 °С 81,48 8,48 2,15 10,0 7,89 0,80 430 0,480

680 °С 80,94 8,60 2,00 10,5 7,46 0,78 420 0,450

710 °С 83,77 8,35 1,90 7,9 4,98 0,84 390 0,520

Асфальтены:

г= 550 °С 84,87 6,38 8,75 1,11 1256 0,80

570 °С 84,86 6,69 8,45 1,06 1008 0,70

640 °С 85,10 6,10 8,80 1,16 986 0,80

680 °С 85,87 6,28 7,85 1,14 804 0,78

710 °С 86,47 5,98. 7,55 1,20 794 0,81

для мазута М+0 Количество

ароматических колец для "средней" молекулы АрУ (табл.4) с ужесточением процесса ТКП увеличивается за счет дегидрирования нафтеновых колец, а общее число колец остается стабильным. В составе АрУ преобладают тяжелые АрУ, содержание легких и

средних АрУ ниже и уменьшается с повышением температуры ТКП.

Таблица 4

Структурные параметры узких хроматографических фракций

Химическая группа число атомов в "средней" молекуле Распределение атомов углерода Число и распределение колец

С S 0 саг °наф Спар R Rar «на

Ароматические углеводорода:

мазут 32,1 0,34 0,33* 8,8 П,4 11,9 4,5 1,7 2,а

t= 550 °С 33,6 0,38 0,11 10,2 10,8 12,6 4,8 2,1 2,7

570 °С 33,0 0,37 0,04 Г0,0 10,5 12,5 4,6 2,0 2,6

640 °С 29,2 0,36 0,14 9,6 9,8 9,8 4,4 1,9 2,5

630 °С 29,5 0,37 0,4Э 12,4 8,8 8,3 4,9 2,6 2,2

710 °С 34,1 0,44 0,49 13,0 10,5 10,6 5,4 2,4 2,6

Суммарные смолы:

мазут 39,3 0,46 1,03 14,3 11,2 11,9 5,9 3,1 2,8

t= 550 °С 47,3 0,56 2,45 19,2 10,8 17,3 7,0 4,3 2,7

570 °С 35,1 0,38 2,17 16,5 9,6 9,0 6,0 3,6 2,4

640 °С 29,2 0,29 2,12 14,0 8,4 6,8 5,1 3,0 2,1

680 °С 29,5 0,26 1,96 12,4 8,8 8,3 4,8 2,6 2,2

710 °С 27,2 0,23 1,21 14,2 7,6 5,4 5,0 3,0 1,9

Асфальтены:

t= 550 °С 83,8 - - 66,4 2,4 20,0 16,7 16,1 0,6

570 °С 71,3 - - 49,9 8,0 13,4 14,0 12,0 2,0

640 °С 70,0 - - 56,0 0,4 13,6 13,6 13,5 0,1

630 °С 57,5 - - 44,7 1,6 11,2 11,1 10,7 0,4

710 °С 57,2 - - 46,3 2,1 8,8 11,6 ид 0,5

*для мазута N+Q

Молекулярная масса смол с увеличением температуры ТКП заметно снижается. Отношение С/Н увеличивается не только за счет ароматизации нафтеновых колец, но и в результате отщепления нафтеновых колец от "средней" молекулы смол. Особенностью смал является снижение содержания серы с 2,60 до 1,90 % с увеличением температуры ТКП. В смолах, полученных при 710 °С, только каждая четвертая - пятая "средняя" молекула содержит атом серы. Для сернистых соединений смол предложена схема окислительного обессеривания:

од-атом О и N

С ростом температуры ТКП происхрдит 'снижение молекулярной масса асфальтенов. Увеличение отношения С/Н при сохранении фактора ароматичности свидетельствует о том, что в первую очередь от молекул асфальтенов отщепляются боковые заместители. Наблюдается также небольшое снижение содержания гетероатомоа в асфальтенах.

По рассчитанным структурным параметрам были построены "средние" молекулы основных.химических груш: ароматические углеводорода

с<»

г=550°С смолнстне соединения

1=680°С

[Х]-атом N [У]-атом О

мазут

1=550°С

г=680°С

Последовательность превращения ароматических молекул и смолистых соединений может быть изображена следующим образом:

Особенностью железоокисного катализатора является протекание на нем окислительно-восстановительных реакций, при этом происходит частичное окисление сырья, как за счет кислорода катализатора, так и водяного пара, подаваемого в зону реакции. Среда продуктов окисления идентифицированы моно- и диоксид углерода, а также продукты неполного окисления углеводородов, концентрирующиеся в высококипящих фракциях.

С целью качественного и количественного определения состава и структуры кислородсодержащих соединений фр.350 °С...КК продукта ТКП мазута было проведено исследование образцов, полученных при различной температуре процесса, с использованием количественной

Ж-спектроскопии по . методикам для раздельного определения карбоновых кислот, ангидридов дикарбоноЕых кислот, кетонов, фэнолов, карбазодов (индолов, плрролов), сульфоксидов (табл. 5).

Таблица 5

Результаты анализа сырья и фр. 350 °С...КК ТКП методом ИКС

Показатель Мазут Температура процесса, °0

500 550 570 610 640 I 650 !

Содержание,

кислорода 0,35 1,02 2,83 2,11 2,54 2,01 1,79

карбоноЕЫх к-т 3,08 - - - - - -

кетонов 0 6,34 7,63 3,70 3,90 4,87 4,90

ангидридов дикар-

боновых кислот - 0,22 0,34 - 0,56 0,30 0,13

фенолов 1 ,44 0,96 1,35 1,75 0,82 1 ,20 1 ,52

сульфоксидов 4,78 2,62 3,43 3,81 5,52 8,20 5,80

карбазолов (ин-

долы, пирролы) 3,05 2,51 2,04 1 ,90 2,30 1,47 0,97

Групповой химсостав

по данным МКС,

АрУ: 52,6 50,4 55,0 49,9 52,0 51,0 55,2

моноциклические 11,3 17,2 9,4 10,5 8,2 10,3 11 ,6

бициклические 8,0 2,5 9,0 7,8 6,7 9,1 8,1

фенантреновые 27,2 26,1 29,9 27,0 30,7 25,0 29,9

полицикличе ские 6,1 4,6 6,7 4,6 6,4 6,6 5,6

ПНУ 29,8 28,7 25,0 27,1 29,5 26,4 23,0

По данным ПМР-спектроскопии выявлено, что с ростом температуры процесса увеличивается интенсивность сигнала атомов водорода, соседствующих с карбонильной группой. С учетом установленной зависимости выхода фр. 350 °С...КК от температуры можно отметить, что с ростом температуры уменьшается выход кислородсодержащих соединений в связи с их невысокой термической стабильностью.

Установлено, что в процессе ТКП происходит существенная

перегруппировка соединений, содержащих кислород: если в исходном сырье карбоксильные соединения представлены в основном карбоновы-ми кислотами, то во фр. 350 °С...КК ТКП кислоты практически отсутствуют, а обнаруживаются ангидриды дакарбоновых кислот и кето-ны, причем максимум содержания кетонов совпадает по температурным пределам с максимумом содержания кислорода. Содержание сульфокси-дов снижается по сравнению с их содержанием в исходном сырье, с повышением температуры процесса фиксируется максимум их содержания при температурах 610...650 °С, что подтверждает предложенную схему окислительного обессеривания.

Таким образом, исследованиями состава и структуры кислородсодержащих соединений, образующихся и претерпевающих превращения в ходе ТКП мазута, выявлены наиболее вероятные классы соединений - кэтоны, ангидриды дикарбоновых кислот, фенолы и сульфоксиды. Высокое содержание кислородсодержащих соединений в остаточной франции ТКП по сравнению с аналогичными нефтепродуктами обуславливает их дальнейшее предпочтительное использование в качестве сырья процессов гидрогенизации и термополиконденсации.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния состава оксидных катализаторов на выход и состав газа, элементный и групповой химический состав остаточной фракции ТКП мазута.

Были использованы катализаторы, содержащие металлы (хром, медь, железо, магний) в оксидной форме на окиси алюминия и характеризующиеся различной активностью в реакциях окисления. Эксперименты были проведены в условиях, аналогичным описанным в гл. III при температуре 600 °С.

Исследованиями показано, что, по аналогии с природным желе-зоокисным катализатором, с течением времени процесса для всех исследованных катализаторов наблюдается снижение содержания С02 в

газе (табл. 6), что связано с восстановлением оксидов металлов, входящих в состав катализатора, и закрытием активной поверхности продуктами уплотнения.

Таблица 6

Состав газа гермокаталигической переработки мазута на оксидных катализаторах

Показатель РеОх MgCuCrAlO СиСгА1-0 MgCrAl-0 FeAl-0

СНд 15,40 21 ,57 19,57 20,75 21,11

н2 1,49 16,59 17,92 15,88 10,94

С2Й6 10,13 6,04 5,23 7,62 9,14

СА 25,64 3,95 9,59 6,93 13,99

С02 10,39 39,15 32,96 29,81 17,13

H2S 0,80 0,11 t),20 2,33 1 ,87

С3Н8 2,39 2,07 1,72 2,69 4,15

С3Нб 22,83 5,69 7,36 7,77 12,64

1СДН10 0,04 0,19 0,13 0,19 0,20

пСАо 0,64 1,10 0,89 1,39 1,42

1+<х СдНа 8,58 2,38 3,25 3,00 4,90

^ СдНа 1,15 0,69 0,65 0,98 21 ,47

eis С,На 0,46 0,43 0,46 0,61 0,98

2 олефинов 58,63 13,14 21,34 19,30 33,99

2 олефинов/

2 парафинов 2,05 0,42 0,77 0,59 0,94

Установлено, что среда исследованных катализаторов наибольшая окислительная активность, оцененная по выходу С02, наблюдается для катализаторов, содержащих оксида Mg)Cu,Cr. Наибольшая

активность по выходу газообразных углеводородов и по селективности, оцененной по отношению 2 олефинов/2 парафинов, установлена для катализаторов, содержащих оксида Ре.

Анализ остаточной фракции ТИП мазута на катализаторах, включающих металлы переменной валентности, показал, что с ростом окислительной активности катализатора наблюдается увеличение содержания АрУ, что объясняется протеканием реакций окислительного

^гидрирования смешанных нафтено-аромагкческих углеводородов:

Содержание кислорода в остаточной фракции практически не зависит от окислительной активности катализатора. Наличие и структура кислородсодержащих соединений установлены с помощью ОС-спектроскопии (табл. 7). Кислород входит в состав кетонов, дакарбоновых ангидридов, карбоновых кислот, фенолов.

Сравнение структурных параметров "средней" молекулы остаточных фракций (табл. 8) показывает, что каждая вторая -третья молекула содержит атом кислорода, тогда как атом серы содержится лишь в каждой четвертой - пятой молекуле.

•Таблица 8

Структурные параметры "средней" молекулы остаточных фракций ТКП мазута на оксидных катализаторах

Фракция Число атомов "средней"молек5 в где Распределение атомов углерода Число и распределение колец

С Б N 0 Саг °наф Спар Н наг ^аф

МеСГА1-0

!24°С___КК 30,6 0,27 0,06 0,32

!50°С___КК 35,3 0,34 0,08 0,52

МвСиСгА1-0

!47°С...КК 33,0 0,28 0,07 0,42 !49°С—КК 32,3 0,24 0,08 0,41 РеАЬО

:бб°С...КК 26,5 0,23 0,05 0,34 :97°С...КК 26,3 0,21 0,05 0,36 СиСгА1-0

!45°С...КК 32,3 0,28 0,09 0,44 Таким образом, увеличение ;атора приводит к увеличению

8,6 10,8 11,2 4,4 1,7 2,7 II,2 11,3 12,9 5,1 2,3 2,8

8,8 II,3 12,9 4,5 1,7 2,8 8,0 ГГ,3 13,0 4,3 1,5 2,8

7.8 12,1 6,6 4,5 1,5 3,0 8,2 14,1 4,0 5,1 1,6 3,5

8.9 11,1 12,3 4,5 1,7 2,8 окислительной активности катали-доли реакций полного окисления

Таблица Т

Результаты анализа фр.350°С...КК термокаталитической переработки на оксидных катализаторах

Наименование Молек. масса Элементный состав,%. Групповой химсостав,'% Групповой химсостав по данным ИКС

0 Н 5 N О ПНУ АрУ См. Асф. ПНУ МЦ БЦ $н Пца Кс Ф Сс •Ас

МвСгА1-0

224°С...КК 428 85,8 10,8 1,99 0,2 1,21 37,0 42,1 18,4 2,5 37,0 16,3 2,2 23,6 5,5 3,8 0,73 13,0 0,43

350°С___КК 496 85,5 10,4 2,19 0,24 1,67 26,6 44,3 20,2 8,9 21,4 12,0 4,6 28,8 9,5 Б,78 0,63 15,1 1,16

МдСиСгА1-0

247°С___КК 463 65,5 10,9 1,96 0.2 1,44 33,1 45,4 15,9 5,6 33,1 18,1 3,1 24,2 5,7 4,26 0,79 13,6 0,75

249°С...КК 453 85,5 И.1 1,7 0,24 1,46 35,9 39,8 17,4 6,Э 35,9 13,4 2,8 23,6 6,2 3,93 0,69 12,0 0,86

РеА1-0

2бб°0...КК 369 86,0 10,4 1,96 0,18 1,46 31,4 41,3 19,6 7,7 31,4 12,2 6,2 22,9 5,9 6,9 0,54 14,0 0,41

297°С___КК 368 85,9 10,5 1,84 0,2 1,56 34,6 40,4 16,8 8,2 34,6 10,2 3,2 27,0 5,9 6,04 0,61 13,7 0,81

СиСгА1-0

245°С...КК 454 85,4 10,8 1,95 0,29 1,56 30,8 48,8 15,8 4,6 35,9 13,4 2,8 23,6 6,0 3,86 0,45 13,7 0,98

ПНУ - парафино-нафтеновые углеводороды; АрУ - ароматические углеводороды;См - смолы; Асф - асфальтены; Мц - моноциклические, Бц - Сицгашгееские, Фн - фенантреновые, Пц - полициклические ароматические углеводороды; Кс - кетоны, ангидриды дикарбоновых кислот, карбоновые кислоты; Ф - фенолы; Сс - сульфоксиды, тиофены; Ас - индолы, карбазолы, пирролы, амидоамины;

углеводородов сырья, приводящих к увеличению выхода С02- Содержание кислородсодержащих соединений, являющихся продуктами неполного окисления, в остаточной фракции практически не зависит от окислительной активности исследованных катализаторов.

Пятая глава посвящена исследовании глубокой переработки мазута по схеме, включающей его вакуумную перегонку с получением вакуумного газойля и гудрона, деасфальтизацию или термический крекинг гудрона с получением деасфальтизата и термовакуумного газойля, а также высококачественного битума и пека, с последующим каталитическим крекингом прямогонного и гидроочшценного вакуумного газойля, деасфальтизата и газойля термического крекинга.

Эксперименты по каталитическому крекингу были проведены в стационарном слое шарикового цеолитсодерзкащего катализатора Це-окар-ЗФ. Температура 490 °С, объемная скорость процесса 1,25 ч~1.

Газ каталитического крекинга (табл.9) смесей гидроочшденного вакуумного газойля .(ВГГО) и прямогонного вакуумного газойля (ПВГ) с деасфальтизатом (ДА) содеркит большее количество наиболее ценных компонентов - пропан-пропиленоЕой и бутан-Оутиленовой фракций (ППФ и ББФ), чем при каталитическом крекинге исходных видов сырья. Содержание сероводорода для ПВГ и ДА почти одинаковое при различном содержании серы в исходном сырье, что объясняется преобладанием в ДА наиболее устойчивых циклических сернистых соединений - бензтиофен, дибензтиофен и их производные.

Добавление ДА в ВГГО и ПВГ оказывает различное влияние на выход бензина. Наблюдается рост выхода бензина при крекинге смеси ВГГО с ДА, что обусловлено как природой сырья, так и условиями испарения углеводородов. При крекинге АрУ ДА, имеющих более длинные нафтено-парафиновые фрагменты, выявлен эффект повышения выхода бензина для ВГГО, который не проявляется при его замене на

Таблица 9

Материальный баланс и качество продуктов каталитического крекинга

ВТТО ВГГО ВГГО ПВГ ПВГ ПВГ

Показатель вгго пвг ДА +10% +20% +30% +10% +20% +30%

ДА ДА ДА ДА ДА ДА

Выход продуктов % газ НК...200ЬЬ

200___350°С

350°С___КК

кокс

Содержание в газе,! ППФ ББФ

Фр.НК...20(ЙЗ , плотность, кг/м3 сод. серы, % И.Ч.,г 1г/100 г Фр.200...350°С плотность, кг/м3 сод. серы, %

Фр.350°С___КК

плотность, кг/м сод. серы, %

,з

18,0 17,8 16,4 19,0 17,2 17,3 16,3 16,4 17,0

28,1 28,0 19,9 30,4 30,1 24,9 28,5 27,3 24,3

24,8 23,8 15,2 20,3 20,6 13,8 19,7 20,6 •14,8

25,2 26,3 38,9 24,4 25,й 35,5 27,0 27,6 34,4

3,9 4,1 9,6 5,9 7,1 8,5 7,6 8,1 9,5

> 31,5 34,3 29,7 38,2 36,4 - 35,0 - -

35,7 38,0 29,3 36,8 37,3 - 37,9 - -

772,9 772,3 773,0 778,6 774,8 775,6 789,3 758,4 772,1

'0,13 0,28 - 0,12 0,12 - 0,31 0,28 -

47,4 48,5 - 56,9 51,0 - 54,55 56,6 -

922,0 939,5 889,3 922,5 926,9 905,9 929,5 931,4 907,2

- - - 0,8 0,8 - 1,83 1,86 -

958,1 946,4 976,1 948,1 947,7 _ 958,0 958,5 971,9

0,49 1,3 - 0,61 0,64 _ 0.42 1.23

го о

зернистый ПВГ. Такое вдодние сернистых компонентов, обрывавдих ;епи крекинга, наблюдается также для процессов термического {рекинга. Аналогично происходит изменение выхода легкого газойля.

Анализ коксовых отложений на катализаторе показал, что по пере увеличения содержания АрУ и, особенно, полициклических в сырье происходит обеднение кокса водородом (уменьшение отношения зодород/углерод). На соотношение сэра/углерод оказывает влияние природа перерабатываемого сырья и структура сернистых соединений. ЗГТО характеризуется наличием практически только производных Зензтиофена и дибензтиофена, которые обладают ярко выраженными ароматическими свойствами и являются предшественниками кокса. [ШГ, напротив, характеризуется преобладанием сульфидной серы, которая, как менее устойчивая, разрушается в первую очередь с образованием сероводорода. Сера в циклических соединениях более устойчива и не претерпевает значительных изменений.

В результате проведенных исследований показано значительное влияние структуры сернистых соединений ВГГО, ПВГ и ДА на глубину каталитического крекинга и выход целевых продуктов - газообразных олефиновых углеводородов (ШФ, ББФ), бензина и легкого газойля, а также состав кокса на катализаторе. Наиболее перспективным является использование в качестве сырья процесса каталитического крекинга смесей ВГГО и ДА с содержанием ДА до 20 %.

По результатам исследований получено положительное решение по заявке й 94045302 от 27.12.94 .

Автор выражает глубокую признательность д.х.н. Хайрудинову И.Р. и к.х.н. Кузьминой З.Ф. за оказанную помощь в обсуждении полученных результатов.

22 Выводы

1. Показано, что с ростом температуры процесса ТКП мазута н; природном железоокисном катализаторе происходит значительно! снижение содержания тяжелых металлов (V, N1) в остаточно; фракции, увеличение содержания серы в остаточной фракции в целог и снижение в смолах за счет реакций окислительного обессеривания

2. Установлено -наличие в остаточной фракции значительного (до 9 %) содержания кетонов и сульфоксидов, при практически отсутствии спиртов и карбоновых кислот. Увеличение содержанхи сульфоксидов с ростом температуры процесса ТКП подтверждает схем; окислительного обессеривания хмол.

3. На основании структурных параметров "средней" молекул основных химических групп сырья и остаточной фракции ТК1 разработаны схемы превращения ароматических углеводородов i смолистых соединений, окислительного дегидрирована нафтено-ароматических углеводородов и обессеривания смол.

4. Установлено, что увеличение окислительной эктиеност; оксидных катализаторов приводит к увеличению содержат:; ароматических углеводородов в остаточной фракции за сче' окислительного дегидрирования нафтено-ароматических углеводородо] и снижению выхода газообразных олефиновых углеводородов.

5. В результате проведенных исследований показана принципиальная возможность и перспективность глубокой переработки мазут; путем ТКП различных видов дистиллятного и остаточного нефт-лноп сырья на катализаторах каталитического крекинга и оксидного тип; с предварительной вакуумной перегонкой или без нее, с получение? олефиновых и ароматических углеводородов, моторных топлив.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

I. Теляшев Э.Г., Везиров P.P., Карануц В.Н., Ларионов С.Л.

[вгильдин И.Р., Козин В.М. Выбор каталитических систем и видов исокомолекулярного нефтяного сырья для получения олефинов Ct... ¡А. Глубокая переработка углеводородного сырья.- Сб. науч. тр., Ш. I. - ЦНШТЭНефтехим, М. 1992. -С.29...33.

2. Теляшев Э.Г., Везиров P.P., Явгильдин И.Р., Теляшев Р.Г., Саракуц В.Н., Имашев У.В. Двухступенчатая переработка Западно -Сибирского мазута. /Исследование, интенсификация и оптимизация :имико-технологических систем переработки нефти. -Сб. науч. тр. -ЩШТЭНефтехим, М. 1992.-С.147.. .156.

3. Везиров P.P., Явгильдин И.Р., Туктарова И.О. Влияние температуры ТКП на свойства фр.350°...КК жидких продуктов. // 'Вклад молодежи Башкирии в решение комплексных проблем нефти и ^аза". Тез. докл. XXXXIV науч.-техн. конф. студентов, аспирантов I молодых ученых Башкирии, Уфа, 1993, С.38.

4. Теляшев Р.Г., Явгильдин И.Р., Везиров Р.Р.Особенности симизма процесса ТКП мазута. // "Вклад молодежи Башкирии в эешение комплексных проблем нефти и газа". Тез. докл. XXXXIV 1ауч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых Зашкирии, Уфа, 1993, С.39.

5. Теляшев Э.Г., Везиров P.P., Явгильдин И.Р., Туктарова t.O., Хайрудияов И.Р., Имашев У.Б. Исследование остаточной фракции жидкого продукта термокаталитической переработки мазута и зе узких хроматографических фракций.// Глубокая переработка углеводородного сырья.- Сб. науч.тр., вып. 2. - ЩШТЭНефтехим, iL 1993. -C.7...I3.

6. Везиров P.P., Туктарова И.О., Явгильдин И.Р., Теляшев Э.Г., Хайрудинов И.Р., Имашев У.В. Особенности химизма процесса гермокаталитической переработки мазута. // Глубокая переработка углеводородного сырья.- Сб. науч.тр., вап. 2. - ЩШТЭНефтехим, L 1993. -С.13...20.

7. Обухова O.A., Везиров P.P., Явгильдин И.Р., Теляшев Э.Г., Каракуц В.Н., Имашев У.Б. Исследование влияния технологических параметров на качество жидких продуктов ТКП мазута методами ИК- и ПМР- спектроскопии. // Глубокая переработка углеводородного сырья.- Сб. науч.тр., вып. 2. - ЩШТЭНефтехим, М. 1993. -С.20...37.

8. Везиров P.P., Явгильдин И.Р., Теляшев Э.Г., Имашев У.Б. Новые катализаторы пиролиза углеводородного сырья для получения олефиновых и ароматических углеводородов. / Проблемы и

перспективы развития Томского нефтехимического комбината. Тез докл. 8 отраслевого совещания. Томск, 1994, O.S.

9. Хайруданов И.Р., Подшивалин A.B., Кульчицкая О.В. Везиров P.P., Туктарова И.О., Явгильдин И.Р., Имашев У.Б Индивидуальный состав высокомолекулярного нефтяного сырья методы синтеза аналогичных модельных соединений: тематически обзор/ М.: ЦШШТЭНефтехим, 1994.- 72 с.

10. Теляшев Э.Г., Везиров P.P., Явгильдин И.Р., Туктаров И.О., Хайруданов И.Р., Имашев У.Б. Исследование остаточно фракции продукта . термокаталитической переработки мазута. / Сернистые нефти и продукты их переработки: Сб. науч. тр.- Уфа.

1994.- ВЫП. 32.- С. 133...141.

11. Урманцев У.Р., Туктарова И.О., Явгильдин И.F Термокаталитическая переработка мазута на оксидных катализаторах / Материалы науч.-техн. конф. мол. ученых (XXXXVD.-Уфа: УГНИ/

1995.-0.105.

12. Теляшев И.Р., Явгильдин И.Р., Везиров P.P. Исследован? каталитического крекинга смесей вакуумного газойля деасфальтизата. / Материалы науч.-техн. конф. мол. учень {XXXXVD.-Уфа: УГНТУ,1995.-С. 109.

13. Урманцев У.Р., йбулаев Р.Г., Явгильдин ИЛ Термокаталитическая' переработка высокомолекулярного нефтяно1 сырья на блочных железоокисных катализаторах. / MaTepnaj науч.-техн. конф. мол. ученых (ХХХШ).-Уфа: УГНТУ,1995.-С.112.

В печати находятся следующие материалы: Везиров P.P., Туктарова И.О., Явгильдин И.Р., Кузьмина З.Ф. Теляшев Э.Г. Хайруданов И.Р. Имашев У.Б. Исследоваш кислородсодержащих соединений фр. 350 °0...КК термокаталитическс переработки тяжелого нефтяного сырья.// ХИмия и технология тошп и масел.- 1995.- № S.

Везиров P.P., Туктарова И.О., Явгильдин И.Р..Телякев 3J Хайруданов И.Р. Имашев У.Б. Исследование химических групп остат< чной фракции термокаталитической переработки Западно-Сибирско] мазута на железоокисном катализаторе.// Химия и технология тошп и масел.- 1995.- S.

Соискатель И.Р.Явгильди

Подписано к печати 20.11.95. Тпрак 100 экз. Заказ 910. Ротапринт УГНТУ. 450062, г. Уфа, Косшнавтов, I