Состав и закономерности выгорания коксовых отложений железоокисного катализатора переработки высокомолекулярного нефтяного сырья тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ТУКТАРОВА ИРЭН ОЛЬВЕРТОВНА

СОСТАВ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЫГОРАНИЯ КОКСОВЫХ ОТЛОЖЕНШ ЖЧЕ300КИСН0Г0 КАТАЛИЗАТОРА ПЕРЕРАБОТКИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

Специальность 02.00.13. - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ТЕХНИЧЕСКИХ: НАУК

УФА - 1995

Работа выполнена на кафедре физической и органической химии Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Научный руководитель - академик АН РБ, доктор химических наук,

профессор Имашев У.Б. Научные консультанты - доктор технических наук Теляшев Э.Г.,

кандидат технических наук Везиров P.P.

Официальные оппоненты - доктор технических наук Ган Т.О.,

Ведущее предприятие - АО "Ново-Уфимский

нефтеперерабатывающий завод"

Защита диссертации состоится 27 декабря 1995 г. в 1700 часов на заседании диссертационного совета Д 063.09.01 в Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета. Автореферат разослан " 27 " ноября 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного с

доктор химических наук, профессор Валягов Н.Х.

к.х.н., профессор

A.M. Сыркин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В современных условиях одним из перспективных направлений развития нефтехимии является вовлечение в каталитическую переработку высокомолекулярного нефтяного сырья (ВМНС) с целью получения нефтехимических и нефтяных продуктов.

ВШС характеризуется высоким содержанием асфальто-смолистых веществ и наличием примесей металлов, что приводит к повышенному коксообразованию и отравлению катализатора. В связи с этим стадия регенерации катализаторов становится ключевым фактором, определяющим технологическое оформление и эффективность каталитических процессов переработки ВМНС.

Одним из перспективных вариантов получения нефтехимических и нефтяных продуктов является термокаталитическая переработка (ТКП) остаточного нефтяного сырья на железоокисном катализаторе. Поскольку железоокисные катализаторы характеризуются участием в окис-лительно-Еосстановительных реакциях и являются неинертннми по отношению к сернистым соединениям перерабатываемого сырья, исследование состава и закономерностей выгорания коксоеых отложений же-лезоокисного катализатора процесса ТКП ВШС, является актуальной и практически важной задачей.

Работа выполнена в рамках ГНТП АН РБ "Нефтехимия. Химия новых веществ и материалов" на 1990...1995 гг., федеральной инновационной программы "Глубокая переработка нефти, газа, торфа, угля" на 1990..,1995 гг.

Цель работы. Исследование состава и закономерностей выгорания коксовых отложений на келезоокисном катализаторе процесса ТКП различных- видов ЕМНС для получения нефтехимических и нефтяных продуктов.

Основные задачи исследования:

- исследование состава и количества коксовых отложений на зэкокеозанком и регенерированном железоокисном катализаторе, определение влияния технологических параметров (температура процесса ТКП, время работы и дисперсность катализатора, вид перерабатываемого сырья) на закономерности образования и окисления коксовых отложений;

- исследование саморегенерации железоокисного катализатора в процессе ТКП различных, видов БМНС;

- исследование кинетических закономерностей выгорания основных элементов коксовых отложений на железоокисном катализаторе;

- математическая обработка экспериментальных данных по зависимости выгорания серы от выгорания углерода и закономерностей выгорания основных элементов коксовых отложений;

- разработка на основе полученных экспериментальных и расчетных данных вариантов технологического оформления стадии окислительной регенерации железоокисного катализатора процесса ТКП.

Научная новизна. В результате проведенных экспериментальных исследований определены состав и количество коксовых отделений железоокисного катализатора в зависимости от технологических параметров процесса ТКП различных видов БМНС. Установлены селективная саморегенерация железоокисного катализатора и селективное выгорание основных элементов коксовых отложений в следующем порядке: водород - углерод - сера, обуславливающее практическое отсутствие водорода и высокое отношение Б/С в коксовых отложениях.

Получены экспериментальные и аналитические зависимости выгорания серы от выгорания углерода и закономерности выгорания основных элементов коксовых отложений на железоокисном катализаторе, а также показано влияние топохимических превращений на процесс выгорания.

s

На основании полученных экспериментальных и аналитических данных дополнен механизм образования и окисления коксовых отложений на железоокисном катализаторе при переработке различных видов нефтяного сырья.

Практическая ценность. Комплекс полученных экспериментальных данных по количеству, составу и кинетическим параметрам выгорания основных элементов коксовых отложений, влиянию на них технологических параметров процесса ТКП, аналитических зависимостей выгорания серы от выгорания углерода представляет собой исходные данные для расчета и проектирования стадии регенерации железоокисно-го катализатора в процессе ТКП ВМНС.

На основе экспериментальных и аналитических данных, полученных в результате проведенных исследований в масштабе лабораторной и опытной установки ТКП разработаны принципиальные схемы технологий окислительной регенерации железоокисного катализатора в зависимости от направления его дальнейшего использования, требований самого процесса ТКП, ограничений по выбросам вредных Ееществ при регенерации.

Испытания железоокисного катализатора процесса ТКП различных еидов ВМНС показали возможность снижения количества выбросов диоксида серы с газами регенерации за счет селективного выгорания углеродной составляющей коксовых отложений и, тем самым, снижения экологического ущерба, наносимого окружающей среде при переработке сернистого сырья.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на республиканских научно-технических конференциях студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов "Химия, нефтехимия и нефтепереработка" (Уфа, 1987, 1989, 1991, 1993, 1995), областном семинаре "Совершенствование технологии и оборудования процессов пе-'

реработки и транспорта нефти" (Новополоцк, 1989), 3-ем Всесоюзном совещании по химическим реактивам "Состояние и перспективы развития ассортимента химических реактивов для вакнейших отраслей народного хозяйства и научных исследований" (Ашхабад, 1989), Всероссийской студенческой конференции "Роль студенческой молодежи в ускорении научно-технического прогресса в нефтяной и газовой промышленности" (Уфа, 1990), I отраслевом совещании "Проблемы и перспективы развития Акционерного общества "Уфимский нефтеперерабатывающий завод" (Уфа, 1995), Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы нефтегазового комплекса России" (Уфа, 1995).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 41 печатных работ , в том числе 12 статей, I тематический обзор, I монография. По результатам исследований получены A.c. СССР Jfe 1824422, 1993, патент СССР № 1785524, 1992.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, изложена на 186 страницах с 23 таблицами и 53 рисунками. Список литературы содержит 148 наименований.

Содержание работы

Первая глава посвящена анализу современного состояния исследований в области использования железоокисных катализаторов при переработке углеводородного сырья для получения нефтехимических и нефтяных продуктов. В результате анализа современных данных показано, что:

- основными проблемами, возникающими при вовлечении в каталитическую переработку ВМКС с целью получения нефтехимических и нефтяных продуктов, являются интенсивное коксообразование и отравление катализатора металлами;

- одним из перспективных направлений является использование железоокисных катализаторов для переработки ВМНС, что позволяет не только получать с высоким выходом газообразные олефиновые углеводороды и нефтяные фракции с высоким содержанием ароматических углеводородов, но и удалять металлы сырья;

- большинство исследований в области образования и окисления коксовых отложений на железоокисных катализаторах связано с переработкой легкого углеводородного сырья, не содержащего гетерос-ое-динений, присутствие которых при ТКП ВМНС оказывает существенное влияние на процесс закоксования и регенерации железоокисного катализатора;

- железоокисный катализатор, с одной стороны, оказывает каталитическое действие при образовании коксовых отложений, и с другой стороны, определяет механизм окисления коксовых отложений: в зависимости от условий процесса переработки углеводородного сырья образование коксовых отложений может протекать по механизму консекутиЕных реакций или механизму карбидного цикла, а условия регенерации определяют лимитирующую стадию в процессе выгорания коксовых отложений;

- особенностью использования железоокисных катализаторов при переработке легкого углеводородного сырья является возможность их саморегенерации.

Основные цели и задачи исследования вытекают из критического анализа и обобщения литературных данных.

Во второй главе обоснован выбор объектов и методов исследования. В соответствии с задачами исследования в качестве основного объекта исследований был выбран природный железоокисный катализатор в гранулированном и пылевидном состоянии. Исследовались образцы закоксованного и регенерированного железоокисного катам-

затора, использованного в процессе TKÏÏ различных видое ВМНС (Западно-Сибирский мазут и Озек-Суатский вакуумный газойль) на лабораторной установке в условиях стационарного слоя гранулированного катализатора и на опытной установке со скеозным лифт-реактором и циркулирующим пылевидным катализатором.

Образцы железоокисного катализатора анализировались методами дифференциального термического, термогравиметрического, ретгено-структурного и элементного анализа. В качестве объектов сравнения были использованы нефтяные коксы различного происхождения.

Выбранные физико-химические и математические методы исследования позволили обеспечить необходимый уровень проведения исследований.

Третья глава посвящена исследованию влияния технологических параметров процесса ТКП различных видов ВМНС на состав и количество коксовых отложений на железоокисном катализаторе.

С увеличением времени работа гранулированного железоокисного катализатора в процессе ТКП в стационарном слое происходит увеличение содержания коксовых отложений. В составе коксоеых отложений практически не содержится водород, за исключением образца с максимальным временем пребывания в зоне реакции. Значение отношения S/C для коксовых отложений на гранулированном железоокисном катализаторе выше, чем для коксовых отложений на традиционных катализаторах крекинга при переработке аналогичного сырья.

При проведении процесса ТКП с циркулирующим пылевидным катализатором за счет большего отношения катализатор/сырье и большей суммарной поверхности катализатора интенсивность процесса значительно повышается: для пылевидного железоокисного катализатора наблюдается более низкое содержание коксовых отложений и высокое отношение S/C по сравнению с гранулированным (табл. I, 2). С

Таблица I

Состав и расчетные коэффициенты уравнений регрессии и кинетических уравнений для нефтяных коксов и коксовых отложений на гранулированном железоокисном катализаторе

Наименование Содержание, % на катализатор Б/С, % Коэффициенты у регрессии (I завнешй и (2) Константа скорости реакции выгорания по уравнению I порядка Коэффициенты у Аврами-Ера эавнения юева

К (1) К (2) п (2) углерод сера

С Б

углерод сера К п К п

время пребывания в зоне реакции, мин:

5 0,397 0,022 5,62 8;31 1 ,32 0,74 0,31 0,13 0,12 1,53 0,04 1,47

10. 0,412 0,048 11,72 8,09 1,76 0,78 0,35 0,21 0,13 1 ,54 0,04 1,54

15 0,773 0,052 6,77 8,04 2,11 0,80 0,32 0,13 0,15 1 ,35 0,05 1*41

30 1,280 0,140 10,93 11 ,0 3,01 0,82 0,37 0,14 0,14 1 ,54 0,02 1,82

45 1,539 0,331 21,49 5,01 1,31 0,79 0,38 0,19 0,13 1,57 0,06 1,48

65 2,090 0,239 11,44 7,36 5,07 0,95 0,33 0,14 0,16 1,36 0,05 1 ,49

90 3,330 0,386 11,59 5,54 1,72 0,82 0,31 0,15 0,10 1,60 0,04 1,60

105 9,120 0,484 5,31 2,82 5,47 1.12 0,18 0,12 0,07 1,43 0,01 2,13

Сырье получения нефтяных коксов:

гудрон (УЗК) 93,5 1,71 1,83 1,44 - - 0,18 0,16 0,11 1,28 0,07 1,42

гудрон (лабор.) 85,6 1,89 2,21 0,87 - - 0,10 0,10 0,02 1,57 0,04 1,41

гудрон (лабор.) 84,9 0,73 0,86 1.И - - 0,12 0,11 0,06 1,30 0,06 1 ,25

гудрон (лабор.) 89,2 0,92 1,03 1,35 - - 0,13 0,12 0,05 1,44 0,03 1,54

смесь ДКО/

смола пиролиза 90,6 0,72 0,79 1,50 - - 0,20 0,16 0,17 1 ,09 0,11 1,21

Таблица 2

Экспериментальные и расчетные данные исследования коксовых отложений на железоокисном катализаторе

УСЛОВИЯ ТКП Закоксованный катализатор Регенерированный катализатор 1

Темпера тура в Время цирк-ии кат-ра, ч Содержание, % на катализатор Б/С, % коэффициенты уравнений Содержание, % на катализатор Б/С, % Коэффициенты уравнений регрессии

К (1) к (2) П (2) К (1) К (2) п (2)

С г С

Сырье - Западно-Сибирский мазут

475 2,3 0,269 0,278 103,4 2,6 1,3 0,9 0,023 0,277 1204,4 2,2 17,2 1,4

484 2,0 0,239 0,075 31,5 4,4 2,5 0,9 0,028 0,081 290,7 1,8 ' 17,8 1,5

514 1,0 - - - - - - 0,043 0,128 297,7 1,4 412,0 2,1

514 2,0 0,927 0,149 16,1 3,3 1,1 0,8 0,023 0,131 550,4 3,1 328,7 1,9

533 1.0 0,353 0,091 25,8 - - - 0,034 0,088 260,4 1,2 2229 2,5

541 2,0 - - - - - - 0,041 0,078 190,2 2,5 3,9 1,1 о

сырье - Озек-Суатский вакуумный газойль

522 1,5 0,038 0,068 180,1 1,5 25,3 1,5 0,026 0,066 257,0 1,8 17,7 1,4

522 3,5 0,035 0,072 208,1 1.9 6,6 1,2 0,025 0,069 275,4 1,0 32,3 1.7

522 5,5 0,033 0,069 212,6 0,8 30,3 1,7 0,026 0,071 272,8 1,4 43,7 1,6

520 7,5 0,028 0,072 262,5 1,4 7,3 1,3 0,024 0,070 291,7 0,7 38,6 1,8

532 3,0 0,031 0,085 277,5 1,8 93,8 1,7 0,025 0,085 340,0 1,6 25,7 1.5

543 2,0 0,052 0,073 142,1 2;о 3,9 1,1 0,045 0,072 157,7 2,0 14,3 1,3

550 2,0 0,051 0,092 178,2 2,3 11,7 1,3 0,043 0,099 235,0 2,2 38,8 1,5

увеличением времени циркуляции пылевидного катализатора и уменьшением температуры процесса ТКП снижается содержание углерода в составе коксовых отложений и глубина удаления углерода в регенераторе, а отношение S/C увеличивается как для закоксованного, так и для регенерированного катализатора (рис. I). На содержание серы в коксовых отложениях время циркуляции пылевидного железоокисного катализатора оказывает незначительное влияние.

Установлено, что глубина удаления углерода в регенераторе зависит от вида перерабатываемого сырья. При переработке мазута глубина удаления углерода на стадии регенерации составляет 88,3 ...97,5 %, а при переработке вакуумного газойля - не превышает 32 % (табл. 2). Независимо от вида пререрабатываемого сырья для регенерированного железоокисного катализатора характерно практически постоянное значение содержания углерода - 0,02...0,05 %. Для серы, входящей в состав коксовых отложений, наблюдается незначительное удаление в ходе регенерации, не превышающее 12 %.

Показано влияние содержания серы в перерабатываемом сырье на состав коксовых отложений железоокисного катализатора процесса ТКП. Для закоксованного пылевидного катализатора при переработке мазута характерно более высокое содержание углерода и серы, более низкое отношение S/G в коксовых отложениях, чем при переработке вакуумного газойля (табл. 2). Большая коксуемость мазута по сравнению с вакуумным газойлем обуславливает большее количество коксовых отложений и меньшую глубину их селективного окисления в лкфт-реэкторе за счет восстановления железоокисного катализатора. При этом содержание серы на закоксованном железоокисном катализаторе для мазута выше, чем для вакуумного газойля за счет большего ее содержания в исходном сырье. При регенерации происходит селективное удаление углерода, приводящее к увеличению отношения S/C в

Влияние времени циркуляции пылевидного железоокисного катализатора на состав коксовых, отложений

ol m

1,5 -5,5 %5 ч. 7,5

Ьремя циркуляции кагтлиэаторй »

I - глубина удаления углерода в регенераторе, %; 2 - отношение S/C для закоксованного катализатора, %; з - отношение S/C для регенерированного катализатора, %; 4 - количество углерода, окисленного в реакторе до СО и С02, %.

Рис. I

регенерированном катализаторе при переработке мазута по сравнению с вакуумным газойлем. Селективное удаление углерода в регенераторе подтверждается тем, что независимо от вида сырья отношение S/C

для регенерированного катализатора выше, чем для закоксованного {табл. 2).

Высокое отношение S/C для коксовых отложений может быть объяснено образованием из сероводорода, образующегося при термическом разложении сульфидов, элементарной серы по реакции:

3Fe203 +• H2S

-> 2?е30д + S + BgO

с последующей капиллярной конденсацией элементарной серы в мелких

порах жедезоокисного катализатора, возможность которой подтверждена расчетами. Предложенная схема хорошо объясняет низкое содержание сероводорода в газе ТКП.

Для остаточного нефтяного сырья (мазут) предложена схема образования и окисления коксовых отложений в реакторе, включающая последовательное (консекутивное) термическое и окислительное превращение преимущественно асфальто-смолистых соединений, а также полициклических ароматических углеводородов на железоокисном катализаторе за счет кислорода, выделяющегося при восстановлении оксидов железа. Результаты обработки экспериментальных данных с учетом отношения катализатор/сырье показали, что возможно выделение кислорода за счет восстановления оксидов железа в количестве, достаточном не только для окисления водорода, но и частичного окисления углерода коксоеых отложений до СО и С02 в реакторе, в результате которого происходит увеличение отношения S/G. Данный вывод подтверждается практическим отсутствием водорода в составе коксовых отложений на железоокисном катализаторе.

На основании экспериментальных данных по содержанию СО и С02 в газообразных продуктах ТКП проведен расчет количества углерода коксовых отложений, окисленного в реакторе за счет восстановления железоокисного катализатора, результаты которого сопоставимы с экспериментальными данными по количеству коксовых отложений, образованных в процессе ТКП различных видов ВМНС. На основании полученных экспериментальных и расчетных данных показана возможность полной саморегенерации железоокисного катализатора в процессе ТКП при переработке Озек-Суатского. вакуумного газойля и частичной саморегенерации при переработке Западно-Сибирского мазута.

Можно предположить, что в процессе коксообразования на железоокисном катализаторе в условиях ТКП протекают реакции окисле-

ния, дегидрирования, деалкилирования, деструкции, полимеризации и полнконденсации асфальто-смолистых веществ. Причем, окислительное консекутивное превращение приводит к более глубокой конверсии, чем термическое превращение:

СНг-2-СНъ

[0]

-СО, СО,, Н2,Н25

Обнаружение полностью восстановленной фазы Ре° на пылевидном :«елезоокисном катализаторе методом рентгено-структурного анализа обуславливает возможность образования поликристаллических высокодисперсных графитоподобных отложений по механизму карбидного цикла:

цикл

I +С Н

' п ш '

Ре -> |Ре-С| -> Ре + С

Четвертая глава посвящена исследованию закономерностей окисления основных элементов коксовых отложений на пылевидном и гранулированном железоокисном катализаторе. Проведенное исследования закоксовакных образцов железоокисного катализатора методами дифференциального термического и термогравиметрического анализа по-

казали, что, в отличие от гранулированного, для пылевидного катализатора наблюдается лишь незначительное снижение массы, что связано с низким содержанием коксовых отложений, а наблюдаемые пики экзотермических эффектов свидетельствуют об изменении фазового состава железоокисного катализатора. Для исследования закономерностей выгорания основных элементов коксовых отложений на закоксованном и регенерированном железоокисном катализаторе получены зависимости скорости выгорания углерода и серы в составе коксовых отложений от времени выгорания (рис. 2, 3).

Показано,- что существуют различия не только в характере выгорания углерода и серы, но и в характере отложений углерода и серы на пылевидном и гранулированном железоокисном катализаторе. Кинетические кривые выгорания углерода и серы на железоокисном катализаторе характеризуются появлением дополнительных участков изменения скорости выгорания с увеличением времени работы катализатора, свидетельствующих о возможном выгорании дополнительных типов отложений, образованных в процессе ТИП (рис. 2).

Для пылевидного железоокисного катализатора в начальный период наблюдается снижение скорости выгорания углерода практически до нуля, в течение которого выгорает 25...34 % от общего количества углерода. Для выгорания серы такой особенности не наблюдается (рис. 3). Выгорание углерода без участия серы на начальном участке выгорания подтверждает возможность образования углеродных отложений по механизму карбидного цикла. Таким образом, характер выгорания основных элементов коксовых отложений связан с образованием новых фаз железоокисного катализатора с различной каталитической активностью.

Наблюдается существенное запаздывание выгорания серы по отношению к выгоранию углерода. Характер зависимости выгорания серы

Кинетические кривые выгорания углерода и серы для образцов закоксованного гранулированного яедезоокисного катализатора с различным временем пребывания в зоне реакции

0,015

10 15 Вр^пж, с' ■

Врелш пребывания:

■ 15 ЛИН - 65 Л»н

• 30 .

• ЭО .

• 15 и

• 105 I

а - выгорание углерода; б - выгорание серн.

Рис. 1

от выгорания углерода различается для гранулированного и пылевидного, а такке для закоксованного и регенерированного катализатора. С увеличением времени работы гранулированного келезсокисного катализатора характер зависимости выгорания серы от выгорания углерода в составе коксовых отложений приближается к характеру зависимости для нефтяных коксов, что свидетельствует об образовании отложений, характерных для термических процессов.

Обработка экспериментальных данных осуществлялась с помощью программы, обеспечивающей получение математической модели зависимости выгорания серы от выгорания углерода в виде уравнений регрессии:

Сз =

1

С8 =

к * (4- - о,о1) + о,о1 с 1_

К * (-V - 0,01 )п + 0,01

(I) (2)

Кинетические кривые выгорания углерода и серы для закоксованных и регенерированных образное пылевидного железоокисного катализатора процесса ТКП мазута

Воемя выгорания

> в^г ср а

О 5 10 15 20 25 С. 30

время выгорания ......>

а - выгорание углерода для закоксованного катализатора; б - выгорание углерода для регенерированного катализатора; в - выгорание серы для закоксованного катализатора; г - выгорание серы для регенерированного катализатора.

Рис. 3

где С8, Сс - выгорание серы и углерода, % от общего содержания;

К, п - коэффициенты, характеризующие отклонение зависимости от прямой и степень несимметричности, соответственно.

Уравнение (2) позволило с большей точностью описать экспериментальные данные (рис. 4). Полученные расчетные коэффициенты уравнений регрессии (табл. 2, 3) позволяют численно оценить влияние условий процесса ТКП и формы используемого катализатора на степень запаздывания выгорания серы от выгорания углерода.

Для исследования кинетических закономерностей выгорания основных элементов коксовых отложений железоокисного катализатора обработка экспериментальных данных осуществлялась по уравнению первого порядка:

И = Ш0 ( 1 - ), (3)

и по уравнению Аврами-Ерофеева:

И = И0 ( 1 - е-1с*гП ), (4)

где - общее содержание углерода или серы, %,

11? - текущее количество выгоревшего углерода или серы в момент

времени т, %\ к - константа скорости реакции, с-1;

п - коэффициент, характеризующий влияние пространственного фактора.

Практически весь процесс выгорания углерода и серы удовлетворительно описывается уравнением первого порядка. Константа скорости выгорания углерода для гранулированного железоокисного катализатора снижается при увеличении времени пребывания в зоне реакции и количества коксовых отложений, что объясняется прекращением действия железоокисного катализатора (рис. 4).

С увеличением времени выгорания наблюдается кажущееся увеличение константы скорости выгорания углерода и серы. Обработка по

Таблица 3

Расчетные константы кинетических уравнений для выгорания углерода и серы на пылевидном железоокисном катализаторе

Условия тки Закоксованный катализатор Регенерированный катализатор 1

г, °с т, ч Константа ско рости реакции по ур-ю I пор Константы уравнения Аврами-Ерофеева Константа ско рости реакции по ур-ю I пор 1 константы уравнения Аврами-Ерофеева

К п К п

С Б С Б С Б С Б С Б С ' Б

Сырье - Западно-Сибирский мазут

475 2,3 0,39 0,24 0,36 0,20 1,06 1,11 0,31 0,20 0,58 0,15 0,68 1 ,18

484 2,5 0,44 0,21 0,46 0,15 0,94 1,19 0,17 0,13 0,21 0,09 0,85 1 ,18

514 1,0 - - - - - - 0,21 0,20 0,50 0,26 0,55 0,87

514 2,0 0,33 0,18 0,30 0,12 1 ,06 1 ,23 0,37 0,27 0,75 0,37 0,48 0,80

533 1,0 - 0,26 - 0,20 - 1,19 0,15 0,15 0,37 0,12 0,60 1,11

541 1,0 - - - - - - 0,37 0,22 0,54 0,19 0,73 1,08

Сырье - Озек-Суатский вакуумный газойль

522 1,5 0,26 . 0,21 0,33 0,09 0,89 1,48 0,29 0,21 0,48 0,18 0,66 1,07

522 3,5 0,39 0,26 0,44 0,23 0,86 1,08 0,30 0,32 0,49 0,30 0,83 1,04

522 5,5 0,18 0,26 0,35 0,27 0,67 1,00 0,28 0,24 0,46 0,18 0,68 1,16

520 7,5 0,27 0,23 0,45 0,19 0,68 1,10 0,17 0,26 0,31 0,22 0,72 1.12

532 3,0 0,38 0,28 0,68 0,29 0,54 0,98 0,34 0,27 0,55 0,27 0,70 1 ,00

543 2,0 0,32 0,21 0,38 0,17 0,84 1,10 0,31 0,20 0,42 0,17 0,74 1 ,07

550 2,0 0,38 0,22 0,46 0,19 0,77 1,11 0,37 0,22 0,66 0,22 0,57 0,98

100 90 80 ' 70

чо 60 ОЧ

50

Результаты математической обработки экспериментальных данных

0,16-

(и

10 30

2. 20 о

з Ю

т

/

у у

{

г /

/

3, л

О

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Выгорание углерода, % -*

\ 0,12 СО

8. од о 0,08

г о.оч

с

^ 0,02

о *

О

Содержание углерода на катализатор«

а б

а - зависимость выгорания серы от выгорания углерода в составе коксовых отложений на гранулированном железоокисном катализаторе: 1 - полученная по экспериментальным данным, 2,3 - полученные по уравнениям 1 и 2, соответственно; б - зависимость константы скорости выгорания углерода и серы на--Гранулированном железоокисном катализаторе от содержания углерода: 1 - для углерода; 2-для серы.

Рис. 4

уравнению Аврами-Ерофееева, в отличие от обработки по уравнению первого порядка, позволила более точно описать экспериментальные данные и определить влияние пространственного фактора на процесс выгорания углерода и серы.

Константа скорости выгорания углерода в составе отложений на железоокисном катализаторе существенно превышает константу скорости выгорания серы как по уравнению первого порядка, так и по уравнению Аврами-Ерофеева (табл. 2, 3), что подтверждает существенное запаздывание выгорания серы от выгорания углерода по сравнению с нефтяными коксами.

В пятой главе представлены результаты разработки вариантов стадии окислительной регенерации природного железоокисного ка-

тализатора в процессе ТКП различных видов ВМНС с учетом установленных закономерностей выгорания и состава коксовых отложений.

В результате анализа литературных и полученных экспериментальных и аналитических данных установлено, что выбор варианта технологического оформления стадии регенерации зависит от требований, предъявляемых к отработанному катализатору, по ограничению выбросов вредных веществ с дымовыми газами регенерации и других факторов. Направления дальнейшего использования отработанного же-лезоокисного катализатора предусматривают получение восстановленной формы катализатора, катализатора с большим содержанием коксовых отложений и металлов, извлеченных из сырья.

Различное технологическое оформление стадии регенерации же-лезоокисного катализатора предусматривает осуществление регенерации в аппаратах, близких к аппаратам идеального смешения и идеального вытеснения; постадийное выжигание коксоеых отложений при различной температуре ступеней регенерации; постепенное повышение температуры по высоте регенератора для послойного выжигания отложений.

Селективная регенерация природного железоокисного катализатора при ТКП ВШС типа Западно-Сибирского мазута позволяет снизить количество выбросов диоксида серы с дымовыми газами регенерации в 4...5 раз по сравнению с вариантом прямого (без предварительного удаления сернистых соединений) каталитического крекинга аналогичного сырья с полной регенерацией катализатора. При базовой производительности установки 2 млн. тонн сырья в год снижение массы годоеого выброса диоксида сери составит 12320 тонн (с 16000 до 3680 тонн).

Выводы и рекомендации

1. Установлены состав и закономерности окисления коксовых отложений железоокисного катализатора процесса ТКП различных видов ВМНС - в реакторе процесса ТКП происходит селективное окисление водорода и углерода, приводящее к увеличению отношения Б/С з коксовых отложениях, характер выгорания основных элементов коксовых отложений связан с образованием новых фаз железоокисного катализатора с различной каталитической активностью.

2. Установлено, что количество коксовых отложений на железо-окисном катализаторе увеличивается с повышением температуры ТКП, времени работы гранулированного катализатора и снижается при использовании пылевидного катализатора. Для железоокисного катализатора значения констант скорости выгорания углерода превышают значения констант скорости выгорания серы независимо от вида используемого сырья и условий процесса ТКП.

3. Подтверждено предположение о саморегенерации железоокисного катализатора в процессе ТКП ВМНС. Глубина саморегенерации зависит от вида перерабатываемого сырья и технологического оформления процесса.

4. Селективное выгорание водорода и углерода на железоокис-ном катализаторе позволяет снизить количество выбросов диоксида серы с дымовыми газами регенерации при переработке сернистого сырья.

5. Разработаны варианты оформления стадии окислительной регенерации природного железоокисного катализатора в зависимости от направлений его дальнейшего использования, требований самого процесса ТКП, ограничений по выбросам вредных веществ при регенерации и других факторов.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Туктарова И.О., Вэзиров P.P., Обухова С.А. Реконструкция установки каталитического крекинга с шариковым катализатором типа 43-102 на переработку мазута// Химия, нефтехимия и нефтепереработка.- Тез. докл. 40 конф. мол. ученых Башкирии.- Уфа.- 1989.- С. 41.

2. Зорин A.B., Журкин О.П., Везиров P.P., Туктарова И.О. Расчет реконструкции установок типа Г-43-Г02 для переработки мазута на железоокисном катализаторе// Роль студенческой молодежи в ускорении научно-технического прогресса в нефтяной и газовой промышленности.- Всерос. студ. конф.- Уфа.- 1990.- С. 56.

3. Теляшев-Э.Г., Везиров P.P., Туктарова И.О., Обухова O.A., Имашев У.Б. Комплексная переработка Западно-Сибирского мазута.-Уфа, 1990.- 38 е.- Деп. в ЦНШТЭНефтехим 23.02.90, Jé 24-нх SO.

4. Теляшев Э.Г., Везиров P.P., Туктарова И.О., Теляшев Г.Г., Имзшев У.Б. Реконструкция установки каталитического крекинга типа Г-43-107 для переработки Западно-Сибирского мазута на железорудных окатышах.- Уфа, 1990.- 35 е.- Деп. в ЦНШТЭНефтехим , Л 41-нх 90.

5. Теляшев Э.Г., Везиров P.P., Ямаев Н.Р., Туктарова И.О., Теляшев Г.Г., Имашев У.Б. Реконструкция установки с псевдоожижен-ным слоем катализатора для термокаталитической переработки мазута,- Уфэ, 1990,- 34 е.- Деп. в ЦНШТЭНефтехим 16.07.90, J6 51-нх 90.

6. Каракуц В.Н., Обухова С.А., Туктарова И.О., Теляшев Э.Г., Имашев У.Б. Комплексные схемы переработки нефти на базе термокаталитической переработки мазута на железоокисном катализаторе// Глубокая переработка углеводородного сырья: Сб. науч. тр.- М.: ЦНИМТЭНефтехим.- 1992.- Вып. I.- С. 9...17.

7. A.c. 1824422 СССР, МКИ2 CI0G11/02 Способ переработки мазута/ Теляшев Э.Г., Везиров P.P., Валитов Р.Б., Туктарова И.О., Хаджиева С.Н., Каракуц В.Н., Имашев У.Б.- Л 485Г573; Заявлено 12.06.90; Опубл. 30.06.93.- Бюл. J6 24.

8. Урмэнцев У.Р., Туктарова И.О., Явгильдон И.Р. Термокаталитическая переработка мазута на оксидных катализаторах// Материалы науч.-техн. конф. мол. ученых (XXXXVI).- Уфа: УГКГУ, 1995.- С. 105.

9. Теляшев Э.Г., Везиров P.P., Явгильдин И.Р., Туктарова И.О., Журкин О.П., Ммашев У.Б. Особенности элементного состава

отложений на природном железоокисном катализатора при переработке сернистого сырья// Сернистые нефти и продукты их переработки: Сб. науч. тр.- Уфа.- 1994.- Вып. 32.- С. 174...185.

10. Везиров P.P., ТукгароЕа И.О., Явгильдин И.Р., Теляшев Э.Г., Имашев У.Б. Регенерация катализаторов крекинга и железоокисных катализаторов при переработке тяжелого нефтяного сырья.- М.: ЦНЖГЭНефтехим, 1995.- 84 с.

11. Везиров P.P., Туктарова И.О., Явгильдин И.Р. Особенности регенерации железоокисных катализаторов переработки сернистого нефтяного сырья// Тезисы I отраслевого совещания "Проблемы и перспективы развития акционерного общества "Уфимский нефтеперерабатывающий заЕОД".- Тез. докл. I отрасл. совещания.- Уфа.- 1995.-С. 35...36.

12. Везиров P.P., Туктарова И.О., Явгильдин И.Р. Кинетические закономерности выгорания углерода и серы в составе отложений на природных железоокисных катализаторах// Проблемы нефтегазового комплекса России.- Тез. докл. Есерос. науч.-техн. конф.- Уфа.-1995.- С. 193.

13. Везиров P.P., Туктарова И.О., Явгильдин И.Р. Особенности выгорания углерода и серы с поверхности природных железоокисных катализаторов и нефтяных коксов// Проблемы нефтегазового комплекса России.- Тез. докл. Всерос. науч.-техн. конф.- Уфа.- 1995.- С. 199.

В печати находятся следующие материалы:

1. Везиров P.P., Явгильдин И.Р., Туктарова И.О., Теляшев Э.Г., Имашев У.Б. Особенности выгорания серы и углерода на природных железоокисных катализаторах по сравнению с нефтяными коксами// Химия и технология топлие и масел.- 1995.- & 6.

2. Телямев Э.Г., Везиров P.P., Явгильдин И.Р., Туктарова И.О., Журкик О.П., Имашев У.Б. Особенности элементного состава отложений на природном железоокисном катализаторе при переработке сернистого сырья// Химия и технология топлив и масел,- 1995.- Л £

Соискатель

И.О. Туктарова

Подписано к печати 20.11.95. Формат бумаги 60x84 I/I6. Тираж 100 экз. Заказ 911.

Ротапринт УГНТУ. 450062, г. Уфа, Космонавтов, I