Исследование особенностей дезактивации цеолитных катализаторов методом ЭПР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1 ' 9 И 9 атр

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КАЛИНИНА Наталья Геннадьевна

УДК : 541.103 : 549.67 : 543.422.2?

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ДЕЗАКТИВАЦИИ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ МЕТОДОМ ЭПР

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 1989

-/ У/

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа Сибирского отделения Академии наук СССР и орденов Трудового Красного Знамени и Октябрьской Ревошо-ции Томском государственном университете

Научные руководители:

кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник Ануфриенко В.Ф.

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Ечевский Г.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Михейкин И.Д.

кандидат химических наук,

доцент Хисамов Б.А.

Ведущая организация: Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского АН СССР (г.Москва)

Защита состоится " /т^" с-^7 1990 г. в "

часов на заседании Регионального Специализированного совета К 064.17.01 при Кемеровском государственном университете по адресу: ул. Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан " " оу/^Р щ

Ученый секретарь Советр,

кандидат физико-: втеиатических наук

Вахро;,'срв В.Г.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Для высококремнистых цеолитов типа ZSAA, являющихся эффективными катализаторами получения углеводородов бензиновых фракций (Gg-Cjj) из метанола и природного газа, характерна дезактивация образующимися в процессе конверсии метанола углеродсодернащиш недесорбируемыни соединениями (коксом). Для увеличения времени мезрегенерационной работы цеолитов необходимо исследование механизмов коксообра-зования и выяснение природы образующихся углэродсодерзггшх соединений. При решении этой проблемы было целесообразна« использовать тлеющийся опыт изучения методом ЗПР природных утлой. различной степени метаморфизма и коксов, полученных пиролизом различных органических соединений.

Целью работы яелялооь изучение методом ЭПР особенностей дезактивация высококремнистых цеолитов типа ZSM- 5 (пзнтесзл) в процессе конверсии метанола в углеводороды, сравнение характеристик кокса на цеолитах с ранее пэнестшсгл углеродсодер-аащимз системами, а такзе определение путей увеличения врз'х'э-ни мезрегенерационного пробега цеодитного катализатора.

Научная новизну. Установлена неоднородность кон—

денсированностп образующегося на цеолитных катализаторах кск-са. В закоксованннх образцах присутствует как сильноконденси-рованный, так и слабоконденсированный кокс. Методами ЭПР и РЗЗС установлено, что степень конденсированности коксовых отложений зависит от мольного отнесения SlOй/МгО^ па еястгзЗ поверхности кристаллов цеолита типа пентаснл, что свидетельствует об образовании коксовых отложений .претаугзгствшто на внешней поверхности цеолита. Найдены условия образования коксовых отлолзний внутри каналов цеолита типа пентасил - при по-вызешш температуры проведения процесса конверсии метанола выше 520°С. Дана классификация коксовых отложений, образующихся в процессе конверсии метанола в углеводорода на цеолитных ка- • тализаторах пентасил. На основе обнаруЕешшх для цеолитов типа ZS[Л спектров ЭПРТ регистрируемых на длине всшш 8 га,

эысг.агано гипотеза о сушествоваши: активных пентров тппа ассо-циатов О-... О", на которых могут образовываться органические моворадикаЬы при адсорбции органических соединений (рлин-кин A.A., 1985), приводящие к закоксовшшо.

Наложения. выносимые на защити. Установлено, что образующийся кокс имеет различную природу: .конденсированный ( с большим отношением С/Н), характеризующийся узким сигналом ЭПР, и слабоконденсированный кокс (с меньшим отношением С/Н), характеризующийся широким сигналом ЭПР. Для закоксованных высококремнистых цеолитов подобные спектры ЭПР наблюдались впервые.

Показано, что количество парамагнитных центров (ШЦ) пропорционально содержанию алюминия на внешней поверхности кристаллов цеолита. Сделан вывод о стабилизации коксовых отложе -нпй на центрах, связанных с атомами алшиния на внешней поверхности кристаллов цеолита. При дальнейшем накоплении кокса происходит перекрывание устьев пор цеолита коксом и заполнение каналов полупродуктами реакции. При повышении температуры проведения реакции выше 520°С возможна стабилизация коксовых образований в каналах цеолита. Выделены две температурные области дезактивации цеолита типа пентасил в процессе конверсии метанола в УВ : при Т>420°С преобладают процессы образования высококонденсированного кокса, при Т<375-380°С преобладают процессы образования слабоконденсированного кокса.

С увеличением числа циклов "закоксование-регенерация" цеолита происходит изменение природы образующегося кокса - он становится более конденсированным из-за частичного деалюмини-рования каркаса цеолита.

Предложены пути уменьшения коксуемости цеолитного катализатора, заключающиеся в уменьшении концентрации атомов алюминия на внешней поверхности кристаллов.

Научно-практическая денность. Полученные в работе результаты используются для разработки новых малококсующихся эффективных катализаторов на основе цеолитов типа пентасил для процессов конверсии метанола, синтеза высокооктановых компонен -тов моторных топлив из фракций газовых конденсатов,переработки факельных газов НПЗ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на

Всесоюзном.совещании "Химический синтез на основе одноуглеро-дных молекул", йосква, 1984 г.; на конкурсе научно-исследовательских работ ПК СО АН СССР, 1986 г.; на Всесоюзной конфе -ренцни "Химические синтезы на основа одноуглеродных молекул" Москва, 1987 г.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 40 печатне работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, 'зыводов, списка цитируемой литература. Объем диссертации составляет 145 страниц и включает 110 страниц машинописного текста, 30 рисунков, 8 таблиц. Список цитируемой литературы составляет 114 наименований.

Б первой главе приведен обзор литературных данных, в котором рассмотрены общие сведения о цеолитах, их физико-хш.:и -ческие и каталитические свойства, результаты исследования процесса зауглерояивания цеолитов типа пентасял. Обобщены сведения по исследованию различных коксовых систем (природного происхождения и искусственно полученных) методом ЗПР (работы Га-рифьянсла Н.С., Козырева Б. 1.1., Тихомировой H.H., Воеводского З.В.). На основе материала литературного обзора подведены итоги и сформулированы основные задачи работы.

Во второй главе описаны методики закоксования и исследования цеолитных катализаторов.

Цеолзтн синтезированы в лаборатории цеолитов Института -аталпза л в Институте химии не(Ттл (г. Томск).

Для определения скорости дезактивации цеолитов коксом использовался экспресс-метод определения каталитической стабильности (Ечевский Г.В., Пивень *А.П., 1985). Возникающий в слое катализатора фронт тепловыделения совпадает с фронтом дезактивации цеолита коксом.. 3 связи с этим скорость дезактивации цеолита.определялась по скорости перемещения фронта тепловыделения по слою катализатора з стационарных условиях проведения реакции и выражалась в граммах катализатора,дезактивированного в единицу времени.

Распределение температуры по слою катализатора измерялось с помощью подвижной термопары. Скорость перемещения термопары много больше скорости перемещения теплового фронта реакции, поэтому зону реакции ?дажно считать неподвижной относи-

телыго движения теркопарн, что и позволяет определять температурный профиль.в работающем слое катализатора и скорость его перемещения (рис. I).

Тмакс.

Рис. I. Схематический температурный профиль в слое неподвижного катализатора (реактор проточного типа)

Твых.

Конверсия метанола в УВ проводилась в проточном режиме при объемной скорости подачи метанола 2

Для исследования деолитных катализаторов применялись методы: ЭПР, термический анализ, электронная микроскопия, рент-генофотоэлектронная спектроскопия, ЯМР (во второй глава приведены подробные методики исследований)8.

Третья глава посвящена рассмотрению результатов исследования методом ЭПР различных закоксованных катализаторов (цеолитов, У - А1203).

Для цеолитных катализаторов типа 2в/А, зауглероженных при высокотемпературной адсорбции этилена (380°С) (выбор коксующего агента обусловлен тем-, что этилен - промежуточный продукт в процессе конверсии матанола),характерны спектры ЭПР, представляющие собой суперпозицию узкого и широкого сигналов с -факторами, близкими С^. Соотношение интенсивностей этих сигналов зависит от количества коксовых отложений.Следуя литературным данным по парамагнетизму углей и коксов, узкий 'сигнал ЭПР, упирающийся при адсорбции малых количеств кислорода и не наблвдающийся на воздухе, был отнесен к дефекту по-ллядврной конденсированной структуры кокса. Широкий сигнал (дН = 6-гЮ Гс), интенсивность которого незначительно умень-

Е Автор приносит благодарность сотрудникам ИК СО АН СССР Литвак Г.С., Пашису A.B., Мастихину В.М. за помощь в проведении физико-химических исследований образцов.

\

£

шеется при адсорбции 02, отнесен к углеродсодержащим образованиям, не имеющим полиядерной структуры, в виде моноароматиче- ' ских соединений с разветвленными боковыми цепочками алифатической природы или фенильных радикалов, объединенных через алифатические углеводородные цепи. Различие влияния адсорбции О, на широкий и узкий сигналы ЭПР -коксовых отлонений обусловлено различные механизмами взаимодействия наблюдаемых 1Ь.4 с Ср. 3 с луч-с ггтчкгего сг:гг.?ля бзр.;: о-сГстгпс с ТЦ прегс;:одгт по диполь-дппольному механизму (большие давления кислорода). Уширение узкого сигнала происходит по механизму взаимодейст -вия наблюдаемых .X. с 02 через электроны проводимости полиядерной конденсированной структуры кокса (Равилов Р.Г., 1980) (малые давления 02).

Кроме того, представлены результаты исследования методом ЭПР процессов формирования кокса на -А120д из различного органического сырья (дивинил, пропилен, диметилсуль^вд).Показаны основные закономерности в изменении природы коксовых образований в зависимости от температуры зауглероживания, концентрации углерода, влияния различных обработок кокса. Установлено, что степень конденсированности углеродного покрытия, полученного пиролизом дивинила на ' -А120д, возрастает при увеличении времени коксования и температуры коксования (сужение сигнала ЭПР и появление проводимости образцов) и коррелирует с адсорбционной емкостью углерод-минерального сорбента.

На основании полученных результатов сделаны выводы об аналогичности природы парамагнетизма коксовых отлокеннй го всех исследованных системах. Дифференциация спектров ЭПР исследованных закоксованных минеральных носителей в зависимости от различных факторов (температура, концентрация кокса) позволила применить метод ЭПР для исследования дезактивации цеолитов коксом в реальном каталитическом процессе.

13 четвертой главе излагаются результаты исследования особенностей закоксования цеолитов типа пентасил в процессе конверсии готопола в'углеводороду (73) ''стсг."-м:: с"?, ДТЛ, ^ГГН.

1З каталитическом процессе конверсии метанола в Уи проис-' ходит формирование температурного фронта в неподвижно:.: слое работающего цеолитного катализатора. 3 связи с неравномерностью протекания процесса по объему катализатора выделяются три

зоны: зона отработанного катализатора (TJ» достаточно узкая высокотемпературная зона преимущественного протекания конверсии метанола и ДМЭ (II), низкотемпературная зона (III), частично дезактивированного продуктами реакции катализатора, до которого фронт основной реакции ещё не дошел. Практически в слое катализатора визуально выделяются две зоны: I и Ш. Для образцов из зоны I наблюдаются преимущественно узкие сигналы ЭПР, уширявщиеся при адсорбции кислорода (3f5 Topp) и исчезающие при атмосферном давлении, что соответствует образованию конденсированного кокса. Для образцов из Ш зоны наблвдашся широкие сигналы, не изменяющиеся при адсорбции кислорода, что соответствует образованию слабоконденсированных углеродистых отложений. Не исключалась вероятность образования конденсированного кокса за счет возникновения локальных микроразогревов (выше 600°С)- зерна катализатора вследствие экзотершчности процесса конверсии метанола. Однако, было показано, что низкотемпературный прогрев (400°С) зауглерогюнного цеолита типа 2SM в вакууме приводят к сужению сигнала ЭПР и появлению "чувствительности" сигнала ЭПР к адсорбированному кислороду (рис. 2). 44,гсА

к

8

Рис. 2. Зависимость ширины линии ЭПР от времени низкоте-

^--к^.. мпературной (400°С) об-

работки цеолита типа zsm в вакууме: I - Ю-2Торр . 2 - при атмосферном дав-

лении(1,2- условия реги-страиии .спектров ЭПР)

10 20 30 40 -час.

Зависимость от" общего модуля (М) цеолита (определяемого по хим.анализу). Анализ спектров ЭПР цеолитов тип^пентаскл с различным силикатным модулем 5|0г/Я6203г дезактивированных 5 одинаковой степени в процессе конверсии метанола (до 3% метанола в смеси продуктовпоказал, что в зависимости от модуля исследованные цеолиты можно разделить на три группы: I) с

К=30т50, 2) с й=б©?2Ю, 3) с « >200.

Для первой группы закоксованннх цеолитов характерно образование как сильноконденсированных, так и слабоконденсиро -ванных коксовых отложений. Для,второй группы закоксованных цеолитов наблюдалось образование преимущественно слабоконден-> сированных коксовых отложений, для.третьей группы (с 1Л >200) характерны преимущественно сильноконденсированные углеродистые образования поллароматической природы. Сформулировано предположение, что причиной увеличения степени конденсирован-' ности кокса служит уменьшение плотности активных центров в цеолите, связанных с атомами алюминия. Однако, никакой корреляции С(ЕВД) с модулем найдено не било.

Влияние модуля на внешней поверхности цеолита РЛП0В

исследована зависимость дезактивации коксом цеолитов от силикатного модуля на внешней поверхности. !.1пов определялось по данным РФЭС и изменялось в диапазоне от 50 до 700. Спектры ЭПР полностью дезактивированных катализаторов существенно отличались. На рис. 3 представлена зависимость шпрлнц преобладающего сигнала ЭПР коксовых отлояений от 1.1д013

Рис. 3. Зависимость сирины сигнала ЭПР полностью дезактивированных цеолитов от <"> - относится к сирине лпшга узкого сигнала ЭПР в области I

Выделены три области сигналов ЭПР коксовых отло~ешш. В областях I (до Ипов>=50-60) и III (Мпов> > 170) наблюдается суперпозиция двух сигналов, а в области II 0-'пов,= 60fI70) спектры состоят из одного широкого сигнала, интенсивность которого меняется лрз адсорбции кислорода при неизменной ширине

сигнала Спектры 5ЛР образцов, которые ещё не били в зоне реакции, состоят из широкого сигнала ( дН = 11*12 Гс),интенсивность которого у;.:еньшается б присутствии адсорбированного кислорода. Ширина сигналов ЭНР этих образцов практически не зависит от ;.1П0 , что свидетельствует о близкой степени 'кон-денсированности коксовых образований. Однако, данные ДТА показали, что с увеличением ;.1пов максимум экзоэффекта выгорания кокса смещается в область более высоких температур (рис. 4). Этот факт свидетельствует о возрастании отношения С/Н, т.е. увеличении степени полиароматичности коксовых отложений с увеличением ..1П03 540°

Увеличение степени конденсированности коксовых образований в частично дезактивированных образцах также регистрируется по . увеличению падения интенсивности сигнала ЭПР при адсорбции О2.

Обращает на себя внимание факт, что концентрация ГС.Щ в пределах ошибки (± 15т20$) не зависит от количества накопленного кокса и от того, полностью дезактивирован образец или частично (т.е. из какой-зоны слоя работающего катализатора

обрядег) • Этот (Такт :;о::-:ет свидетельствовать о стг.бплп-3*2ГПК ¡Г.Г; ПКТПВШОС пентрпх поверхности гсотесо " дрчьпо!!-геч :'.с::состло~сп:::: без дополпп'слыюто обргзогягош 1£С,. 1

пы:с , '■.о,:тто!1трат1'!я .'П.' • обратно пропорциональна , т.е. ггаопорггопгьггг сотгр'-'стшио ионои зет гпвя т г?тг.п:нс:" гговорхност:: ;:р;:стал.':ор. геолг'то.

влияние температуры реакции. Исследована температурная зависимость скорости дезактивации цеолита в процессе конвер-

сии метанола в УВ и показано, что выделяются две температурные области. В низкотемпературной области (Т< 375-380°С) с увеличением температуры проведения реакции скорость дезактивации цеолитного катализатора падает и образуется з основном слабоконденсированный кокс. В области температур выше 420°С с увеличением температуры скорость дезактивации возрастает и образуется преимущественно сильноконденсированный кокс. Раз -личная зависимость скорости дезактивации цеолита от температуры в различных температурных областях возможно обусловлена различием механизмов образования углеродистых продуктов уплотнения.

Известно, что образование коксовых отложений внутри цео-литных катализаторов затруднено не только вследствие стериче-. ских факторов. За счет удаленности активных центров друг от друга (концентрация активных центров в высококремнистых цеолитах мала), стабилизация полиароматических молекул в каналах цеолита маловероятна (Слинкин A.A., 1986). Однако, нами найдены условия образования коксовых отложений внутри цеолитных каналов. При закоксовании цеолитного катализатора при повышенных температурах (520°С и выше) образуется больше кокса (23 % вес. при 520°С против 6% вес. при 420°С для полностью закок -сованных образцов и 2,5% против 0,9/для частично дезактивированных). -'о 'с является более конденсированным (температура выгорания, по данным ДТА, 595°С вместо 540°С для полностью за-коксованного и 550°С вместо 495°С для частично дезактивированного цеолита). Для закоксованного при 520°С образца спектр ЭЛР представляет собой суперпозицию 3-х сигналов: с лН= 7f3 Гс, соответствующий слабоконденсированному коксу, и два узких сигнала с , !," ±0,Z Гс ;• дК -- О,А ± 0,1 Гс Срис.5).

Кроме того, наблюдается снижение добротности гезонптогл -СПГ-

спектрометра вследствие проводимости образца. При напуске воздуха широкий сигнал уменьшается по интенсивности без изменения ширины, узкий сигнал с дН=1,8-2 Гс пропадает, т.е. для него характерен "кислородный эффект", а сигнал с д 11=0,4 гс остается неизменным. Обработка кипящей концентрированной кислотой НСЮ^ в течение 3-х часов приводит к уменьшению содержания кокса на данном образце с 23% до 1% вес., температурный максимум выгорания кокса не меняется. В спектре 3IIP после

Рис. 5. Спектры ЭПР закоксованных и частично дозактинз-ровашшх образцов, вакуумированных (кривые I) п при атмосферном давлении (кривые 2): а) образец, закоксованный при 520°С; в) образец, частично дезактивированный при 520°С

обработки НС104 исчезает сигнал с дН=1,8т-2 Гс, а сигнал с дН=0,4 Гс остается неизменным, при этом исчезает цроводимость образца. Узкий сигнал с дН=0,4 Гс не изменяется при адсорбции кислорода даже при удалении с внешней поверхности кристаллов цеолита конденсированных структур кокса (при обработке НСЮ^). Все эти данные свидетельствуют о том, что сигнал с дН=0,4 Гс соответствует высококонденсированноаду коксу, расположенному внутри цэолитных каналов и, вероятно, повторяющему структуру цэолитных каналов.

Из подученных экспериментальных результатов оценен фактический размер областей поллароматизащш, при котором в спектрах ЭПР появляется узкий сигнал. Исходя из данных, что максимальная площадь, занимаемая алззмокислородным или кремнекис-

12

лбродшй"тетраэдром (проекция ( ЗСОа,} дли (А1О^ ), Брек Д., 1974), составляет 3,5 А^, а узкий сигнал появляется для зако-ксованных цеолитов с Д1ПОВ<=170-180 (Б! /М =85-90) и площадь •углеродного кольца полиароматической системы равна 8-(з,6 х х 3,С)82, количество колец в поликонденсироваиной сетке углеродных отложений (появление узкого сигнала ЭПР) составляет примерно 30-40 и линейный размер такой сетки ~ 19-20

Предложена классификация наблюдаемых типов коксовых от-лояений в зависимости от химического состава цеолита и условий проведения процесса конверсии метанола (таблица I). Химическую природу и структуру перечисленных типов коксовых отложений мояно описать следующим образом (нумерация по таблице):

1 - небольшое ароматическое ядро (либо без него) с разветвленными длшшоцепочечныш алифатическими структурами;

2 - двумерная конденсированная сетка углеродных колец с алифатическими периферийными цепочками (либо без них), размер сотки менее 30-40 колец;

3 - дзумзрная структура сросшихся конденсированных сеток углеродных колец, размер сетка > 40 колец;

4 - трехмерные пакеты двумерных конденсированных сеток углеродных колец. Пакеты имеют неупорядоченную структуру, размер отдельных сеток 30-40 колец;

5 - трехмерные пакеты сильноконденсировакного кокса

Й 3. Размер отдельных сеток > 30-40 колец, пакеты тлеют упорядоченную структуру с проводимостью мавду слоями;

6 - цепочки углеродных колец, повторяющие структуру цеолатных каналов.

В реальном процессе конверсии метанола в компоненты моторных тошшв на цеолитах типа дентасил меярегенерационный период работы катализаторов после первых циклов "закоксова-ние-регенерация" (ЗР) сначала увеличивается, стабилизируется, а затем снижается. В результате цеолиты типа пеитасил выдергивают 20-25 циклов ЗР, после чего практически теряют сбою активность. Нами исследованы цеолиты типа пентасил после проведения циклов ЗР в процесс© конверсии метанола в ТВ,а таксе изучено влияние количества циклов ЗР в процессе конверсии метанола на устойчивость цеолзтов-. к-закоксоватптю л-на.природу

Таблица I

Характеристики типов коксовых отложений

]1№ пп

Тип кокса

Данные ЭПР

аН, Соответст. Чувствит-ть г числа 1ШЦ сигнала к ^ кол-ву ато-адсорбции 0? ыов А! на внешн.пов-ти цеолитных _кристаллов_

пов.'пР2 котором кокс образуется

Температура образования,

*ДТА' °С

1. Алифатический сла-боконденсированный

2. Ароматический сла-боконденсированный

3. Сильноконденсиро-ванный

4. Неупорядоченные кон денсиров.пакеты

5. Псевдографит

6. Конденсированный внутренний

£12 1Щ>Л£ оч. слабая1 5-11 1ЕЩ Ж сильная1

2

1-3,5 ПЭД =.М сильная'

5-8 Ш/Д >ЛЕ сильная1

1-2 х проводим.

<0,5 зависимости нет нет

во всем интервале

50-170

-<50 и>170

во всем интервале

С50 и >170

во ьсем интервале

■¿370-380

380-470

380-500

>480 ^440

>520

350-450

450-550

510-570

520-600 2*580

>590

1_ взаимодействие ШЦ с адсорбированным 02 по механизму дилодь-даподьного уширения; 2_ взаимодействие Е.Щ с О2 через электроны проводимости;

наблюдаемое количество П.Щ не соответствует истинному из-за уменьшения добротности резонатора ЗПР-спектрометра, обусловленного большой проводимостью з образце.

образующихся коксовых отложений. Для исследованных цеолитов методом Я.1Р '•'AI установлено, что интенсивность сигнала с химическим сдвигом 54 м.д., соответствующего атомам AI в те-траэдрической координации в каркасе цеолита, уменьшается по мере увеличения количества полных циклов ЗР, т.е. в процессе проведения циклов ЗР происходит деалюминирование каркаса цеолита вследствие гидротермального воздействия образующейся в каталитическом процессе воды, Деалюминирование каркаса приводит к изменению природы отлагающегося кокса (образуется более конденсированный кокс), что отражается в наблюдении, узких сигналов ЭПР, соответствующих уменьшению количества активных 4 центров, связанных с атомами алюминия (увеличение М).

.Механизм коксообразования и природа активных центров в Цеолитах в настоящее время вызывают значительный интерес.Наблюдение методом ЭПР образующихся при адсорбции органических соединений на цеолитах монорадикалов (работы ShihS., Останкина A.A.) указывает на■существование в цеолитах сильных ради-катообразующпх центров. С целью обнаружения таких радикалооб-разующих центров нами были исследованы цеолиты типа ZSM-5. Для предварительно прокаленного при 500°0 в токе сухого воздуха цеолита на длине волны Л= 8 мм наш наблюдался сигнал (интенсивность порядка IG19 спин/г) с CJ. = 2,01 и д Н=400 Го, на длине волны 3 см этот сигнал отсутствовал.

Наблюдение интенсивных сигналов на длине волны 8 мм и отсутствие на длине волны 3 см может быть обусловлено сильным магнитным взаимодействием центров 0~ в парах (тонкая структура спектров).. Вероятно, наблюдается всего лишь один из переходов тонкой структуры (при условии существования ПЫЦ с S> 1/2), что не позволяет построить модель парамагнитного центра. В закоксованных цеолитах сигнал на длине волны 8 мм не наблюдался, вероятно, из-за устарения парамагнитными коксовыми отложениями. Центры типа 07..0~ могут играть существенную роль в образовании органических монорадакалов при адсорбции индивидуальных органических соединений на цеолитах и образовании коксовых отлолений.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружены синглетные сигналы ЭПР радикальной природы в коксовых отложениях на цеолитных катализаторах »дезактивированных в реакции конверсии метанола ( , л Н = 2*12 Гс). Из данных ЭПР и ДТА следует, что коксовые отложения могут оыть разделены на слабоконденсированные, характеризующиеся широкими сигналами ЭПР, и конденсированные, характеризующиеся узкими сигналами ЭПР. Показано, что узкие сигналы ЭПР чувствительны к адсорбции кислорода.

2. В неподвижном слое работающего катализатора выделены области, различающиеся по данным ЭПР природой образующегося кокса: полностью дезактивированный катализатор, характеризующийся узкими сигналами ЭПР, и частично дезактивированный катализатор, характеризующийся широкими сигналами ЭПР.

3. Найдено, что в присутствии цеолитного катализатора образование поликонденсированных структур кокса происходит при более низкой температуре (ниже на 200-250°) по сравнению с процессами некаталитического термолиза органических соединений.

Показана зависимость природы образующегося кокса от температуры проведения процесса конверсии метанола в УВ : в высокотемпературной области (Т > 420°С) преобладают процессы образования сильноконденсированного кокса (характеризующегося узкими сигналами ЭПР) в результате реакций ароматизации и полиароматизации, в низкотемпературной области (Т < 375-380°С) преобладают процессы образования слабоконденсироваяного кокса за счет реакций полимеризации и слигомеризации.

4. Найдено, что химический состав цеолитов влияет аа природу коксовых отложений : при силикатном модуле на внешней поверхности Мд^ < 50 образуется и конденсированный, и слабокон-денсированный кокс из-за неоднородности распределения актив.-ных центров. ЛГри 50 < ^ образуется преимущественно слабоконденсированный кокс, что проявляется в наблвдении только широких сигналов ЭПР. При ¡.1П0В1>-170 образуется в- основном сильноконденсированный кокс, характеризующийся узкими сигналами ЭПР.

5. Методами ЭПР и Р$ЭС установлено, что в интервале 60< ;.1П0В^ 700 количество 1Г.1Ц отложившегося кокса пропорционально количеству атомов алюминия на внешней поверхности кристаллов цеолита. Найдено, что концентрация ШЩ кокса одинакова для частично закоксованных и полностью дезактивированных цеолитов поликристаллической морфологии, что свидетельствует об образовании парамагнитных коксовых отложений на активных центрах, связанных с ?.то*т:'Л г.тт 'игт? т ноге.

6. На основе совокупности экспериментальных данных предложена модель дезактивации коксом цеолитов типа пентасил : кокс, образующийся в процессе конверсии метанола в УЗ, формируется только на внешней поверхности кристаллов и сначала не препятствует доступу реагентов к активным центрам, расположенным в каналах цеолита. При последующем увеличении количества кокса происходит блокировка устьев каналов, что приводит к заполнению каналов высокоалкилированныш моно- и биароматиче-скими соединениями, выключающими из работы активные центры, расположенные внутри.

7. Найдены условия образования коксовых отложений полиароматической структуры внутри каналов цеолитов пентасил-при повышении температуры проведения процесса конверсии метанола выше 520°С. Для закоксованного при 520°С цеолита характерен спектр ЭПР коксовых отложений, представляющий собой суперпозицию трех сигналов, самый узкий из которых ( д. Н ~0,5 Гс), не чувствительный к адсорбции кислорода, отнесен к коксовым образованиям в каналах.

8. Показано, что при увеличении числа циклов "закоксова-ние-регенерация" изменяется природа отлагающегося кокса (образуется конденсированный кокс) в результате частичного деа-люминирования цеолита.

9. Предполагается существование активных радикалообразу-ющих центров типа СГ... 0~ в цеолитах типа пентасил на основании обнаруженных сигналов ЭПР на длине волны А = 8 мм.

10. На основании экспериментальных данных и предложенной модели дезактивации коксом цеолитов типа пентасил предложены некоторые пути уменьшения коксуемости цеолитных катализаторов типа пентасил, в основе которых лежит принцип"уменьшения концентрации атомов алюминия на внешней поверхности кристаллов.

Основные результаты работы изложены в публикациях:

1. Курина Л.Н., Демидов A.B., Калинина Н.Г., Давыдов A.A., Коваль Л.М.Изучение природы кокса, образующегося при превращении метанола на цеодитных катализаторах. Сб.докл. Всес.совещ. Химический синтез на основе одноуглеродных

молекул, М., 1983, с. 63.'

2. Полубояров В.А., Ануфриенко В.Ф., Калинина Н.Г., Восель C.B. О возможности образования дырочных центров в дисперсных оксидных структурах.-Кинетика и катализ, в. 3, 1985, с. 751-753.

3. Калинина Н.Г., Рябов Ю.В., Коробицина Л.Л., Полубояров В.А., Ерофеев В.И., Курина Л.Н., Ануфриенко В.Ф. Спектры ЭПР коксовых отложений цеолитных катализаторов конверсии метанола.- Кинетика и катализ, в.1, 1986, с. 240-243.

4. Калинина Н.Г., Полубояров В.А., Ануфриенко В.Ф., Ионе К.Г. Особенности спектров ЭПР цеолитов типа 2"эМ-5,закокт сованных этиленом,- Кинетика и катализ, в, I, 1986, с. 237-240.

5 EcKevsloi G.V., KaCimna N.6., Anu-frienlcoV. F.,Po^boya-iov/ \/û PC,D Studies oi Coke Foliation ОИ leoilte CaW^-lb ^ mALie Co^c-^io.. - React. * C*i«e. Lett,

Voe. 33, No2, P. 305-310 098?).

6. Рябов Ю.В., Ечевский Г.В., Антонова H.B., Анцибурова Е.А. Калинина Н.Г., Ерофеев В.И., Ануфриенко В.Ф., Полубояров В.А. Исследование процесса регенерации цеолитов типа пен-тасил и его влияния на природу коксовых отложений.-Кинетика и катализ, в. 5, 1987, с. I2I7-I22I.

7. Калинина Н.Г., Ануфриенко В.Ф., Копелев С.Н..Машкина А.Ф., Данилович B.C. Исследование катализаторов ^- Al2°3' за~

коксованных диметилсульфидом, методами ЭПР и электронной микроскопии. Кинетика и катализ, в. 5, I987,c.I253-I257,

8. Ечевский Г.В., Харламов Г.В., Калинина Н.Г., Полубояров В.А., Папшс A.B., Ануфриенко В.Ф. Коксообразование на цеолитах типа пентасил в процессе конверсии метанола в углеводороды. I. Влияние состава цеолита на природу коксовых отложений,- Кинетика и катализ, в. 6, 1987, с.1456 -I46I.