Дезактивация Zn- и H-MFI цеолитных катализаторов ароматизации пропана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ
|
Асаченко, Екатерина Валерьевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.15
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи АСАЧЕНКО Екатерина Валерьевна
Дезактивация Хп- и Н-МИ цеолитных
катализаторов ароматизации пропана
02.00.15-Катализ
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2008
003445265
Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М В Ломоносова
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор Иванова Ирина Игоревна
Официальные оппоненты-
доктор химических наук, профессор Мельников Михаил Яковлевич
Химический факультет МГУ имени M В Ломоносова
кандидат химических наук Пареиаго Ольга Олеговна
Институт обшей и неорганической химии им H С Курнакова РАН
Ведущая организация1
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН
Защита диссертации состоится «20» июня 2008 года в 15 час 00 мин на заседании диссертационного совета Д 501 001 90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени M В. Ломоносова по адресу 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени M В Ломоносова
Автореферат разослан «19» мая 2008 года
Ученый секретарь
диссертационного совета, -^ТГ^-таи./с^С
кандидат химических наук / ~~ Бобылева М С
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Цеолиты со структурой MFI являются эффективными катализаторами превращения низших алканов в бензол, толуол и ксилолы Модифицирование этих цеолитов цинком ведет к увеличению их активности и селективности по ароматическим углеводородам Этот эффект связывают с появлением сильных апротонных центров, способных к поляризации молекут алканов, с активацией путем диссоциативной адсорбции, с синергетическим действием модификатора и кислотных центров цеолита, а также с увеличением скорости рекомбинации атомов водорода и образования молекулярного водорода Все эти факторы способствуют уменьшению вклада реакций крекинга, ведущих к побочным продуктам, и возрастанию вклада реакций дегидрирования как исходного алкана, так и промежуточных нафтенов, что обуславтивает высокую селективность этих систем в ароматизации
Основным недостатком Zn-содержащих цеолитных катализаторов является их относительно быстрая дезактивация Длительность межрегенерационного пробега таких катализаторов составляет не более одного месяца При этом возникает необходимость в их частой регенерации, что создает экономические и экологические проблемы Все это обуславливает необходимость усовершенствования Zn-содержащих катализаторов и создания новых высокоэффективных гетерогенных контактов, обладающих повышенным сроком службы Однако решение этой задачи лимитируется отсутствием детальных сведений о механизме дезактивации и природе активных центров, ответственных за этот процесс Это обстоятельство определяет актуальность данной работы, направленной на исследование механизма дезактивации Zn-содержащих цеолитных катализаторов
Цель работы
Цель работы состояла в установлении основных закономерностей дезактивации Zn- и H-MFI цеолитных катализаторов ароматизации пропана, определении роли активных центров на разных этапах процесса и разработке in situ методов изучения дезактивации катализаторов
Научная новизна
Впервые методами ЯМР, ИК-спектроскопии и термогравиметрии in situ проведено систематическое исследование механизмов дезактивации Zn- и H-fvJFI
цеолитных катализаторов ароматизации пропана Получены прямые экспериментальные данные, которые позволили достаточно надежно идентифицировать поверхностные соединения и промежуточные продукты, образующиеся в ходе превращения пропана на 7,п- и Н-МИ цеолитах, определить основные стадии процесса, приводящие к накоплению продуктов уплотнения (ПУ) и дезактивации катализаторов, а также идентифицировать активные центры, ответственные за эти стадии На основании полученных результатов предложены механизмы превращения пропана на цинксодержащих и кислотных формах цеолитов МИ и определены причины дезактивации 7.П-МИ Впервые на 7.п-содержаших цеолитных материалах обнаружены и охарактеризованы методом ЯМР карбанионы алифатических полиеновых углеводородов Установлено, что образование таких анионов приводит к постепенному отравлению кислотных и 2п-содержащих центров, вызывающему снижение активности катализатора, на более поздних стадиях реакции эти соединения превращаются в высококонденсированные ароматические ПУ, являющиеся причиной полной дезактивации 2п-МР1
Практическая значимость
Практическое значение работы опредетяется тем, что полученные в диссертации экспериментальные данные и установленные на их основе механизмы дезактивации цеолитных катализаторов в процессе ароматизации пропана могут быть использованы для прогнозирования каталитических свойств и сроков службы Ъа.-содержащих и кислотных цеолитных систем и создания научных основ приготовления катализаторов процесса ароматизации
Апробация работы
Основные результаты работы были доложены на Международной конференции по катализу «ЕШОРЛСАТ-УШ» (Турку, Финляндия, 2007), VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, Россия, 2006), конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, Россия, 2007), а также на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2004», «Ломоносов-2005», «Ломоносов-2006» и «Ломоносов-2007»
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ
2
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и списка цитируемой литературы
Во введении рассмотрена актуальность исследования дезактивации катализаторов ароматизации пропана В обзоре литературы, состоящем из трех разделов, обсуждены литературные данные по ароматизации пропана, дезактивации цеолитных катализаторов, рассмотрены основные методы изучения дезактивации катализаторов переработки углеводородов В экспериментальной части даны методики приготовления образцов катализаторов и описаны методы их исследования Обсуждение результатов состоит из 5 разделов, где представлены потученные в работе данные и проведен их анализ
Работа изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 78 рисунков и 12 табтиц Список литературы включает 135 наименований
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Объекты и методы исследования
Катализаторы готовили на основе цеолитов NH4-MFI (Si/Al = 12, 25, 40 и 140), предоставленных компанией Zeolyst Кислотную форму цеоютов (H-MFI) получали прокаливанием NHt-формы при 550 °С в течение 6 ч в токе сухого воздуха Цинксодержащие катализаторы готовили методом пропитки исходных цеолитов раствором нитрата цинка Полученные образцы прокаливали в токе сухого воздуха при 550 °С Характеристики катализаторов приведены в табл 1
Таблица 1
Характеристики катализаторов
Катализатор Тип цеолитной стр\ ктуры Химический состав Объем пор, см3/г
Атомн Si/Al Атомн Zn/Al Zn, мае % Умнкро V Общ
H-MFI(12) MFI 12 - - 0,12 0,18
Zn(2VH-MFI(12) MFI 12 0,30 2,2 0,12 0,18
H-MFI(25) MFI 24 - - 0,12 0,22
Zn(2)/H-MFI(25) MFI 24 0,55 2,2 0 12 0,21
H-MFI(40) MFI 39 - - 0,11 | 0,23
Zn(2)/H-MF1(40) MFI 39 0,75 2,0 OJO 0,23
Zn(8)/H-MFI(40) MFI 39 2 90 7,8 0,09 0,22
H-MFI(120) MFI 120 . . 0,09 0,21
Zn(2)/H-MFI(120) MFI 120 2,40 2,1 0,09 0,21
Химический состав цеолитных катализаторов определяли атомно-абсорбционным методом Структурные характеристики получали методом рентгенофазового анализа (РФА) Размер и морфологию кристаллов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) Пористую структуру характеризовали методом низкотемпературной адсорбции азота Кислотные свойства образцов изучали методами термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД-ЫНз) и ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина Состояние цинка в цеолитах определяли методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО
Каталитические эксперименты проводили в установке проточного типа в интервале температур 550 - 610 °С и массовой скорости подачи пропана 1,1 - 4,4 ч"1 Продукты реакции анализировали методом ГЖХ Анализ ПУ, накопившихся на катализаторе в ходе каталитического эксперимента, проводили в 2 этапа На первом этапе выделяли легкие ПУ (ЛПУ) методом вакуумной отгонки при температурах до 500 °С или путем экстракции хлористым метиленом На втором этапе образец катализатора растворяли в 40% HF и экстрагировали тяжелые ПУ (ТПУ) Анализ экстрактов ПУ проводили методами ГЖХ, ГХ-МС и спектроскопии ЯМР Твердые ПУ, не растворяющиеся в органических растворителях, анализировали методом MALDI MS Кроме того, закоксованные катализаторы характеризовали методами элементного анализа, термогравиметрии, ЯМР-спектроскопии, низкотемпературной адсорбции азота и ИК-спектроскопии молекул-зондов
Кинетику накопления ПУ изучали in situ непосредственно в ходе каталитических превращений на установке ТА-МС-ГХ, включающей термоанализатор, масс-спектрометр и газовый хроматограф Продукты реакции анализировали на выходе из дериватографа каждые 2 с с помощью масс-спектрометра и каждые 40 мин с помощью газового хроматографа Контроль за накоплением ПУ в ходе реакции осуществляли по привесу катализатора на весах дериватографа
При проведении исследований методом спектроскопии ЯМР in situ воздушно-сухие образцы катализаторов помещали в ампулы ЯМР, вакуумировали их до 103 Па при 400 °С, охлаждали до комнатной температуры и затем проводили адсорбцию пропана, обогащенного изотопом ,3С по метальной группе (1-,3С-пропан) Далее
Автор благодарит сотрудников лаборатории кинетики и катализа Ю В Гурьева, Ю Г Колягина и В В Ордомского за помощь в проведении исследований in situ
образцы запаивали и помещали в ЯМР-роторы, используемые для регистрации спектров ЯМР с вращением под магическим углом (ВМУ) Методика эксперимента включала нагревание ампулы при нужной температуре в течение фиксированного времени (обычно 5 мин) и регистрацию спектров ЯМР при комнатной температуре после быстрого охлаждения ампулы с образцом
ИК-спектральные исследования in situ проводили в специализированных ИК-ячейках Катализатор, спрессованный в виде таблетки без связующего, вакуумировали до 10"3 Па при 400 °С в течении 3 часов В охлажденную до комнатной температуры ячейку с образцом напускали фиксированное количество пропана, далее ячейку нагревали до заданной температуры и проводили реакцию в течение фиксированного времени (обычно 30 мин) ИК-спектры регистрировали при комнатной температуре После записи спектра таблетку образца снова помещали в печь и продолжали эксперимент, повышая температуру
2. Фнзико-хнмическне свойства исходных и модифицированных цеолитов
Как показал рентгенофазовый анализ, все исследуемые цеолиты относились к структурному типу MFI (табл 1) и обладали высокой кристалличностью По данным СЭМ, кристаллы цеолитов с разным соотношением Si/Al имели близкий размер 0,30,5 мкм ИК-спектры в области колебаний ОН-групп (рис 1а) указывали на наличие трех типов ОН-групп мостиковыч кислотных групп =Si(OH)Al= (п п 3608 см-1), а также внутренних и внешних силанольных групп =Si-OH (п п 3730 и 3743 см-1) Интенсивность котебания мостиковых ОН-групп увеличивалась с ростом содержания алюминия в образцах, что свидетельствовало о росте количества бренстедовских кислотных центров
Модифицирование цеолитов цинком не приводило к заметным изменениям структуры и пористости, о чем свидетельствовали данные РФА и низкотемпературной адсорбции азота (табл 1) Однако введение цинка существенным образом отразилось на природе активных центров катализаторов В ИК-спекгграх в области колебаний ОН-групп наблюдалось резкое уменьшение интенсивности п п при 3608 см ', что было вызвано частичным ионным обменом протонных центров на катионы цинка (рис 1а) На снижение количества бренстедовских центров указывали также ИК-спектры адсорбированного пиридина, в которых отмечалось падение
интенсивности п.п. при 1546 см"1 и появление интенсивной п.п. 1452 см"1, относящейся к льюисовским (Ь) центрам. Более детальная информация о Ь-центрах была получена на основе ИК-спектров адсорбированного СО (рис. 16), в которых наблюдались п.п. при 2230, 2220 и 2205 см"1, относящиеся к взаимодействию СО с катионами Zn2+, 2пОН+ и цинкоксидными частицами. С увеличением содержания алюминия, определяющего количество ионообменных позиций в образцах, интенсивность п.п., соответствующих катионам цинка, возрастала (рис. 16). Вклад п.п. от цинкоксидных частиц увеличивался с ростом соотношения (табл. 1).
2230
СМ"1 СМ'1
Рис. 1. ИК-спектры ОН-групп (а) и адсорбированного СО (б) для исходных и модифицированных цинком цеолитов MFI
Таким образом, совокупность полученных данных показывает, что исходные цеолиты представляют собой высококристалличные материалы со структурой MFI, имеющие размер кристалла 0.3 - 0.5 мкм, объем пор -0,2 см3/г и обладающие бренстедовской кислотностью. Модифицированные цинком цеолиты помимо бренстедовских кислотных центров содержат 3 типа цинксодержащих центров. Содержание различных центров в образцах определяется соотношениями Si/Al и Zn/Al.
В качестве модельных катализаторов для изучения общих закономерностей и особенностей процессов дезактивации на Zn- и H-MFI катализаторов были выбраны цеолиты H-MFI(40) и Zn(2)/H-MFI(40), обладающие средним содержанием кислотных и цинксодержащих центров
3. Особенности дезактивации Zn- н H-MFI катализаторов в ходе ароматнзаиии пропана
Срок стабильной работы катализаторов ароматизации в оптимальных условиях может составлять несколько недель, что затрудняет исследование их дезактивации Поэтому в настоящей работе была предпринята попытка подобрать условия реакции, при которых можно было бы сравнивать стабильность работы катализаторов в течение относительно короткого периода времени Это достигалось путем проведения реакции при повышенных температурах (550-610 °С) и увеличением нагрузки по сырью (1,1-4,4 4"') Результаты показали, что катализатор Zn(2)/H-MFI(40) работает стабильно в течение 6-часового эксперимента практически во всей области исследования Падение конверсии наблюдалось только при массовой скорости подачи пропана 4,4 ч'1 в интервале температур 580-610°С Это обусловило выбор условий для сравнения каталитических свойств кисчотного и Zn-содержащего цеолитов в процессе ароматизации пропана В табл 2 представлены результаты тестирования Zn(2)/H-MFI(40) и H-MFI(40) катализаторов в реакции ароматизации пропана при 580 °С и массовой скорости подачи пропана 4,4 ч'1 Продуктами превращения пропана были метан, этан, этилен (СГС2), алифатические углеводороды состава С3+ (АлУ Сз>), в основном пропилен, бутаны и бутилены, бензол, толуол, ксилолы (ВТК), и конденсированные ароматические углеводороды (конд. АрУ), включающие нафталин и его гомологи
Таблица 2
Превращение пропана на H-MFI(40) и Zn(2)/H-MFI(40) (580 °С, 4,4 ч'1,1 ч)
О. Выход, мае %
0 <5 л S 1 & ОС S У о. <D ей О Ы СН4 с2н6 с2н, 1С,-С2 1АлУ Сз. Бензол 1 Толуол [ Ксилолы _ Конд АрУ ХАрУ
H-MFI(40) 37 10,9 3,6 7,9 22,3 11,1 1,2 2,0 0,9 0,1 4,5
Zn(2)/H-MFI(40) 95 21,4 29,8 1,5 52,6 1,0 15,6 13,5 4,3 7,1 41,8
Кислотная форма цеолита показала довольно низкую активность и селективность по ароматическим углеводородам Общая конверсия пропана на Н-МШ(40) в выбранных условиях была 37 %, а выход ароматических углеводородов составлял всего 4,5 % Модифицирование цеолита цинком привело к существенным изменениям Конверсия пропана возросла в 2,5 раза и достигла 95 %, а выход АрУ увеличился почти в 10 раз
Зависимости конверсии пропана и выходов основных продуктов реакции от времени для Н-МР1(40) и 2п(2)/МР1(40) сопоставлены на рис 2 На катализаторе Н-МРЦ40) (рис 2а) не наблюдается значительной дезактивации, в течение 30 час эксперимента конверсия пропана уменьшается всего на 3-4 % Для катализатора гп(2)/Н-МР1(40) в первые 6 час наблюдается резкое падение выхода легких углеводородов - метана, этана и этилена Выход ароматических углеводородов при этом практически не меняется Далее, с увеличением времени реакции наблюдается снижение выхода ароматических углеводородов
а б
Рис 2 Зависимости конверсии пропана (1) и выходов С1-С2 углеводородов (2), БТК-фракции (3) и конд АрУ (4) от времени реакции на H-MFI(40) (а) и Zn(2)/H-MFI(40) (б), полученные в проточной каталитической установке при 580 °С и 4,4 ч 1
Различия в каталитических свойствах и дезактивации кислотного и Zn-содержащего катализаторов связано с различной природой активных центров, определяющих, с одной стороны, механизм превращения пропана в продукты
реакции, а, следовательно, активность и селективность процесса и, с другой стороны, механизм образования ПУ, ответственных за дезактивацию катализатора
4. Анализ продуктов уплотнения
Анализ продуктов уплотнения показал, что фракция ЛПУ содержит преимущественно предельные и непредельные алифатические углеводороды с числом углеродных атомов в цепи от 15 до 20, а также небольшое количество метилзамещенных моноароматических углеводородов с числом метальных заместителей от 3 до 5 Фракция ТПУ состоит, в основном, из конденсированных ароматических упеводородов с числом ароматических колец от 2 до 25, включающих нафталин, антрацен, фенантрен, пирен и их гомологи, а также метилзамещенные полиароматические углеводороды
Характеристики ПУ, образующихся на H-MFI(40) и Zn(2)/H-MFI(40) за разные промежутки времени, представлены в табл 3 На H-MFI наблюдаются только тяжелые поликонденсированные ароматические углеводороды, характеризующиеся низким соотношением Н/С и высокой температурой окисления С увеличением времени реакции растет содержание ТПУ, а также увеличивается средняя молекулярная масса этих соединений, что сопровождается уменьшением параметра Н/С и ростом температуры окисления
Таблица 3
Характеристики продуктов уплотнения
Катализатор Время реакции, ч Содержание ПУ мае % Характеристики ПУ
ЛПУ ТПУ Н/С т °г * ОКИСЛ ,
H-MFI(40) 6 0,0 1,8 0,45 600
H-MFI(40) 30 0,0 5,2 0,25 610
Zn(2)/H-MFI(40) 6 1,3 3,5 0,65 550
Zn(2)/H-MFI(40) 30 0,7 11,1 0,45 590
В отличие от Н-формы, на цинксодержащем катализаторе наблюдаются оба типа ПУ (табл 3) Вклад алифатических углеводородов, обогащенных водородом, приводит к росту среднего соотношения Н/С и к снижению температуры максимума на кривых ДТГ окисления С увеличением времени реакции вклад ЛПУ снижается и растет содержание ТПУ Следует также отметить, что на 2п(2)/Н-МР1(40) общее содержание ПУ больше, чем на Н-МР1(40)
Таким образом, на катализаторе H-MFI(40) обнаружены только тяжелые полиароматические ПУ, а на катализаторе Zn(2)/H-MFI(40) наблюдаются как ТПУ, так и ЛПУ
5. Локализация продуктов уплотнения
Информацию о том, где локализуются ПУ, а именно, внутри пор или на внешней поверхности кристалла потучали методом низкотемпературной адсорбции азота Изотермы адсорбции-десорбции азота на исходных и закоксованных образцах H-MFI(40) и Zn(2)/H-MFI(40) сопоставлены на рис 3 В случае Н-формы цеолита
наблюдается лишь незначительное снижение объема микропор (5% за 30 час эксперимента), а общий объем пор уменьшается на 20 % В отличие от H-MFI(40) накопление ПУ на Zn(2)/H-MFI(40) за 6 и 30 час приводит к заметному падению как общего объема пор (на 20 и 55%, соответственно), так и микропор (на 5 и 40 %)
Совокупность данных о природе ПУ и адсорбционным свойствам закоксованных катализаторов позволяет предположить, что тяжелые ПУ образуются на внешней поверхности кристалла цеолитов или в устьях их пор Напротив, легкие алифатические ПУ могут, по всей видимости, локализоваться внутри пор цеолита Zn(2)/H-MFI(40)
6. Кннетика накопления ПУ по данным термогравнметрии т situ
Для более детального исследования и понимания процессов, происходящих при дезактивации кислотного и Zn-содержащего катализаторов, была разработана
а б
V, см3/г
0 ОД 0,4 0,6 0,8 1
РФо
V, см3/г
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Р/Ро
Рис 3 Изотермы низкотемпературной адсорбции азота для исходных и закоксованных катализаторов Н-МР1 (а) и ZIl/H-№1(6)
методика, позволяющая следить за накоплением ПУ непосредственно в ходе каталитической реакции (ш i;/«) Исследования проводили в системе ТА-МС-ГХ при температуре 580 °С, массовой скорости подачи пропана 4,4 ч 1 и разбавлении пропана азотом 1 80 Следует отметить, что условия реакции не соответствовали режиму идеального вытеснения, который невозможно было обеспечить в чашке весов термоанализатора, выполняющей роль реактора Кроме того, лишь часть реагента, подаваемого в камеру термоанализатора, проходила через чашку с катализатором, что объясняло довольно низкий уровень конверсий (не более 10%), наблюдаемый в этих условиях Однако общие тенденции по дезактивации катализаторов, хорошо соответствовали наблюдаемым в проточной каталитической системе
На рис 4а сопоставлены зависимости конверсии пропана и выхода основных продуктов реакции от времени с кривыми накопления ПУ на H-MFI(40)
а б
Время реакции, мин Температура, °С
Рис 4 Зависимости конверсии пропана (1), выхода Ci-Cj углеводородов (2), выхода БТК-фракции (3) и накопления тяжелых ПУ (3) от времени реакции на H-MFI(40), полученные в системе ТА-МС-ГХ в ходе превращения пропана при 580 °С, 4,4 ч 1 (а) и кривая ДТГ окисления ПУ после реакции (б)
Резкое падение конверсии пропана и выхода ароматических углеводородов было обнаружено в первые 30 мин реакции, затем конверсия оставалась практически неизменной на протяжении всего эксперимента (рис 4а) Аналогичные зависимости наблюдались в экспериментах в проточном реакторе (рис 2а) Единственное различие касается начального периода времени, который не регистрировался в ходе
экспериментов в проточном реакторе из-за сравнительно длительного (60 мин) выхода системы на стационарный режим
Резкое падение конверсии и выхода на начальном участке реакции коррелирует с накоплением ПУ в начале процесса (рис 4а) Анализ накопившихся ПУ показал, что они характеризуются одним ДТГ-пиком с максимумом при температуре 595°С (рис 46), что соответствует образованию тяжелых ПУ Общее количество ПУ, накопленное в течение 5 ч эксперимента, составляло 1,1 мае %
Иная картина наблюдалась в ходе исследования дезактивации катализатора Zn(2)/H-MFI(40) Результаты ТА-ГХ-МС т situ для этого катализатора приведены на рис 5а
а б
Время реакции, мин Температура, °С
Рис 5 Зависимости конверсии пропана (1), выхода С1-С2 углеводородов (2), выхода БТК-фракции (3) и накопления легких (4) и тяжелых (5) ПУ от времени реакция на Zn(2)/H-MFI(40), полученные в системе ТА-МС-ГХ в ходе превращения пропана при 580 °С, 4,4 ч"1 (а) и кривые ДТГ окисления ПУ на разных этапах реакции (б)
Ход кривых указывает на то, что процесс дезактивации можно условно разделить на два этапа. Первый этап характеризуется медленным падением конверсии, обусловленным снижением выхода легких углеводородов - метана, этана и этилена Выход ароматических углеводородов на этом этапе практически не меняется На втором этапе наблюдается снижение выхода ароматических углеводородов и связанное с этим резкое падение конверсии
Анализ ПУ, образующихся на 2п(2)/Н-МГ1(40) за разные промежутки времени (10 - 300 мин), показал, что на начальном этапе реакции происходит накопление ПУ, характеризующихся экзотермическим пиком при температуре 535 °С, а на последующих этапах появляются ПУ с температурой окисления 590 °С, как это продемонстрировано на рис 56 Путем деконвочюции кривых ДТГ были получены кинетические кривые накопления каждого из типов ПУ (рис 5а) Видно, что накопление легких ПУ происходит с первых минут реакции, имеет вид кривой с насыщением и соответствует первому этапу дезактивации Напротив, тяжелые ПУ появляются только после некоторого индукционного периода и, по всей видимости, отвечают за второй этап дезактивации Общее количество ПУ, накопленных в течение 5 ч на 7п(2)/Н-ШТ(40), составило 7 мае %
Таким образом, исследования кинетики накопления ПУ показали, что на 7п(2)/Н-МР1(40) сначала происходит образование легких ПУ, которые затем превращаются в тяжелые Напротив, на Н-МИ(40) сразу происходит накопление тяжелых ПУ
Созданный аппаратурный комплекс ТА-ГХ-МС и разработанная методика позволяют не только сократить в несколько раз время исследования дезактивации катализаторов ароматизации, но и получить ценную информацию о природе ПУ и кинетике их накопления, а, следовательно, о причинах дезактивации катализаторов
7. Состояние активных нентров катализаторов в ходе дезактивации
Контроль за состоянием активных центров после частичной или полной дезактивации осуществляли методом ИК-спектроскопии Результаты исследования образцов катализаторов после проведения экспериментов в системе ТА-МС-ГХ приведены на рис 6-8
Как видно из рис 6, на цеолите Н-МР1(40) интенсивность п п при 3608 см'1, соответствующей колебаниям мостиковых ОН-групп, практически не изменяется даже после 300 мин реакции, в то время как интенсивности п п силанольных групп (3743 см"') несколько снижается Это подтверждает предпотожение о том, что на Н-МР1(40) ПУ накапливаются на внешней поверхности кристалла или в устьях пор и не затрагивают кислотных центров цеолита, находящихся внутри пор
В случае катализатора гп(2)/Н-МН(40) в спектрах наблюдаются значительные
изменения уже на первых минутах реакции (рис. 7). Интенсивность п.п. при 2220 и 2230 см"', соответствующих взаимодействию СО с катионами цинка, резко падает. Наблюдается также значительное падение интенсивности п.п. протонных центров (3608 см'1) и некоторое снижение интенсивности п.п. силанольных групп (3743 см'1). Дальнейшее увеличение времени реакции до 60 мин не приводит к существенным изменениям в спектрах. Однако при более длительных временах реакции (300 мин), соответствующих полной дезактивации катализатора, наблюдается полное отравление всех центров, а б
СМ"' СМ"1
Рис. 7. ИК-спектры в области колебания ОН-групп (а) и адсорбированного СО (б) на катализаторе Zn(2)/H-MFI(40) до и после реакции при 580 °С, 4,4 ч"' в системе ТА-МС-ГХ
Спектры, полученные при вакуумировании образца катализатора Zn(2)/H-MFI(40) после 40 мин реакции в системе ТА-МС-ГХ при повышенных температурах, указывают на обратимость отравления цинксодержащих центров (рис. 8). Так,
3800 3600 3400
см"1
Рис. 6. ИК-спектры в области колебания ОН-групп катализатора Н-MFI(40) до и после реакции при 580 °С, 4,4 ч'1 в системе ТА-МС-ГХ
вакуумирование при 400 °С приводит к почти полному восстановлению п.п. СО при 2220 и 2230 см"'. Напротив, отравление протонных центров практически необратимо. Восстановление цинковых центров сопровождалось
исчезновением в ИК-спектрах закоксованых образцов п.п. 2980, 2915 и 1670 см'1, относящихся к алифатическим углеводородам. Напротив, полосы, соответствующие ароматическим системам остаются неизменными при вакуумировании. как и полосы ОН-групп. Этот результат показывает, что легкие алифатические ПУ преимущественно локализуются на цинковых центрах, в то время как ароматические углеводороды необратимо блокируют бренстедовские кислотные центры.
Суммируя результаты по образованию ПУ, их природе и локализации можно заключить, что легкие алифатические ПУ накапливаются вначале реакции и локализуются преимущественно на катионах цинка внутри каналов цеолита. Тяжелые ПУ образуются на внешней поверхности и не затрагивают активных центров внутри пор.
8. Механизм образования ПУ по данным ИК- и ЯМР-спектроскопии in situ
Механизм образования ПУ изучали спектральными методами in situ в статических условиях в режиме ступенчатого подъема температуры. Для получения информации о поверхностных соединениях перед регистрацией ИК-епектров продукты реакции смораживали и образцы вакуумировали при комнатной температуре. ЯМР-спектры регистрировали с применением методики кросс-поляризации (КП) {13С-'Н}, позволяющей увеличивать интенсивность линий от прочно адсорбированных соединений и поверхностных комплексов. Кроме того, в
а б
CM"1 CM"J
Рис. 8. ИК-спектры в области колебания ОН-групп (а) и адсорбированного СО (б) катализатора Zn(2)/H-MF1(40) после 40 мин реакции при 580 °С, 4,4 ч"1 в системе ТА-МС-ГХ и вакуумирования при различных температурах
ряде случаев применялась методика веШсв, которая дает возможность уменьшить интенсивность линий, возникающих от вращения образца.
Результаты, полученные в ходе превращения пропана на цеолите Н-МР1(40), приведены на рис. 9, 10.
м.д.
Рис. 9. Спектры ЯМР 13С ВМУ, полученные в ходе реакции 1-13С пропана на катализаторе Н-МП(40) с использованием техники кросс-поляризации {|3С-'Н} * - боковые линии от вращения
Начальным этапом превращения пропана на цеолите Н-МР1 было перемещение углеродной метки из метальной группы в метиленовую, зафиксированное с помощью метода ЯМР на ядрах ЬС (рис. 9) при температурах 275-325 °С. Как было показано ранее, перемещение метки в молекуле пропана указывает на карбоний-ионный механизм активации пропана на протонных центрах цеолита, который включает промежуточное образование циклических пропониевых комплексов, отвечающих за протолитический разрыв С-С связи и образование продуктов крекинга. Продукты крекинга метан и этан действительно наблюдались при 375 °С. Кроме того, в спектрах ЯМР были зафиксированы н- и изобутан (рис. 9), свидетельствующие о метатезисе пропана.
Крекинг пропана на кислотных центрах должен сопровождаться образованием олефинов. Однако в спектрах ЯМР не наблюдалось ни олефинов, ни их олигомеров, что связано с сильным уширением сигналов от адсорбированных олигомеров. Тем не менее, образование олигомеров удалось зафиксировать с помощью ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах H-MFI(40) им соответствовали п.п. 1468, 1458, 1380 и 1368 см"1, а также 2956, 2932, 2900, 2875 и 2860 см"', которые проявлялись в спектрах при температурах выше 325 "С (рис. 10). Образование олигомеров сопровождалось появлением п.п. при 1540 и 1509 см"1 при температурах выше 400 "С. В соответствии с литературными данными эти п.п. могут быть отнесены к циклопентенильным и циклогексенильным катионам, либо к моноароматическим углеводородам.
Рис. 10. ИК-спектры, полученные в ходе превращения пропана на катализаторе Н-МР1(40) в интервале температур 175-500 °С
Дальнейшее повышение температуры реакции до 500 °С приводит к появлению широкой п.п. при 1600 см"1, соответствующей полиароматическим углеводородам (рис. 10). В спектрах ЯМР 13С (рис. 9) образование моноароматических и полиароматических углеводородов подтверждается появлением сигналов с 5 = 130 м.д., относящихся к атомам углерода в ароматическом кольце. Кроме того, в алифатической области спектра хорошо видны сигналы с 5 = 20 м.д., характеризующие метальные заместители в ароматических углеводородах.
Таким образом, спектральных данные показывают, что дезактивация цеолита H-MFI в ходе ароматизации пропана происходит по классической схеме, включающей последовательное образование олефинов, их олигомеров, циклопенхенильных и циклогексенильных катионов, моноароматических и полиароматических углеводородов
Результаты спектральных исследований in situ на катализаторе Zn(2)/H-MFI(40) приведены на рис 11 и 12
—1-1-1-1--1-1-г
200 150 100 50 30 20 10 0
м д
Рис 11 Спектры ЯМР 13С ВМУ, полученные в ходе реакции 1-'3С пропана на катализаторе 2п(2)/Н-МР1(40) с испочьзованием техники кросс-поляризации {|3С-'Н} * - боковые линии от вращения
Прежде всего, следует отметить, что превращение пропана начинается в данном случае при более низких температурах Уже при 275 °С в спектрах ЯМР |3С помимо основного пика пропана с 5 = 16,2 м д появляются новые линии с 5 = 12 и 20 м д, относящиеся к н-пропильным группам, связанным с атомами Ъп
Образование Zn-пропильных фрагментов указывает на то, что активация пропана на Zn(2)/H-MFI(40) происходит путем диссоциативной адсорбции на Zn-содержащих центрах.
Следующей стадией реакции является разрыв С-Н связи в Zn-пропильном фрагменте, рекомбинация и десорбция молекулы водорода и образование пропилена, сигналы от которого хорошо видны, как в спектрах ЯМР (5 = 20 и 110 м.д.), так и в ИК-спектрах (п.п. 1380, 1410, 1425, 1452 и 1587 см"1). Аналогично пропану, пропилен может взаимодействовать с Zn-содержащими центрами, давая цинкаллильный анион, образование которого подтверждается появлением сигнала с 5 = 57 м.д. (рис. 11).
см-1
Рис. 12. ИК-спектры, полученные в ходе превращения пропана на катализаторе Zn(2)/H-MFI(40) в интервале температур 225-500 "С
Дальнейшее повышение температуры до 325 °С ведет к образованию олигомеров (рис. 12), п.п. которых проявляются в ИК-спектрах (1468, 1458, 1380 и 1368 см"1, а также 2956, 2932, 2900, 2875 и 2860 см"1). При взаимодействии с Zn-содержащими центрами олигомеры могут дегидрироваться и давать полиеновые алифатические углеводороды и их карбанионы. Об образовании карбанионов с количеством углеродных атомов в цепи более 6 свидетельствуют сигналы ЯМР с 8 = 97 и 143 м.д. (рис. 11). В ИК-спектрах полиеновые алифатические углеводороды и их карбанионы могут давать п.п. при 1670 и 1560 см"1, соответственно (рис. 12).
Полученные результаты хорошо согласуются с результатами анализа ЛПУ, подтверждающими образование ненасыщенных алифатических углеводородов Наряду с карбанионами в спектрах ЯМР (рис И) наблюдается образование продуктов гидрогенолиза олигомеров метана, этана и бутанов (8 = -7, 5,7, 13 и 26 м д)
При температуре 375 °С происходит смещение сигналов ЯМР с 5 = 97 и 143 м д в сторону слабого поля (5 = 105 и 147 м д), что говорит об увеличении длины цепи алифатических карбанионов (рис 11) Одновременно в спектрах ЯМР появляются сигналы с 8 = 20, 132 и 136 мд, соответствующие моно- и полиароматическим соединением с метальными заместителями в ароматическом кольце Интенсивность этих сигналов растет с увеличением температуры реакции В ИК-спектрах на образование ароматических соединений указывает появление полос с пп 1492, 1509, 1540, 1575, 1605 и 1635 см-1 (рис 12) Широкая пп при 1600 см-1, соответствующая поликонденсированным ароматическим углеводородам, появляется одновременно с п п моноароматических углеводородов Это говорит о том, что на Zn-содержащем катализаторе поликонденсированные ароматические соединения могут образовываться напрямую из алифатических полиеновых углеводородов без промежуточного образования моноароматических углеводородов, как это наблюдалось в случае H-MFI(40)
Таким образом, совокупность данных ИК- и ЯМР-спекгроскопии указывает на различные механизмы образования ПУ на кислотных и Zn-содержащих катализаторах На цеолитах H-MFI тяжелые высококонденсированные ароматические ПУ образуются из моноароматических продуктов реакции путем их анкетирования и замыкания боковой цепи Накопление этих ПУ происходит на внешней поверхности кристалла цеолита и не приводит к отравлению кислотных центров На Zn/H-MFI происходит последовательное образование цинкалкильных фрагментов, аллильных карбанионов на ионах цинка и алифатических полиеновых структур, которые накапливаются внутри пор цеолита и приводят к постепенному отравлению кислотных и Zn-содержащих центров На более поздних этапах реакции алифатические полиеновые углеводороды превращаются в моно- и поликонденсированные ароматические ПУ
9. Влияние состава катализатора на дезактивацию
В соответствии с представлениями, полученными при исследовании дезактивации модельных катализаторов, цинксодержащие активные центры ведут к образованию легких ПУ, которые на кислотных центрах могут превращаться в тяжетые ПУ, дезактивирующие катализатор В связи с этим, существенное значение для активности и стабильности катализаторов ароматизации приобретает баланс между количеством тех и других активных центров Для установления влияния концентрации протонных и Zn-содержащих центров на дезактивацию катализаторов ароматизации в работе было исследовано 2 серии катализаторов 1) образцы с разным соотношением Si/Al, но одинаковым содержанием цинка и 2) образцы с одинаковым соотношением Si/Al, но разным содержанием цинка
Результаты исследования цеолитов Zn(2)/H-MFI с Si/Al =12, 25, 40 и 120 в ароматизации пропана приведены на рис 13
12 3 4 Время реакции, ч
2 3 4 5 Время реакции, ч
Рис 13 Зависимости конверсии пропана от времени реакции, полученные в проточной каталитической установке при 550 °С, 4,4 ч1 (а) и кинетика накопления ПУ во время при 580 °С в системе ТА-МС-ГХ (б) на катализаторах Zn(2)/H-MFI(Si/Al), где Si/Al = 12 (1), 25 (2), 40 (3) и 120 (4)
Как уже отмечалось выше, с увеличением содержания алюминия, определяющего количество ионообменных позиций в образцах, растет концентрация кислотных и цинксодержащих центров (рис 1) Это приводит с одной стороны к увеличению активности катализатора, а с другой к ускорению его дезактивации
(рис 13 а) Кривые накопления ПУ свидетельствуют об увеличении скорости образования ПУ при снижении соотношения Si/Al в образцах (рис 136) Несколько отличное поведение от всех остальных катализаторов проявляет образец Zn(2)/H-MFI(12), на котором количество введенного цинка было заведомо меньше, чем число ионообменных позиций в образце, соотношение Zn/Al составляло всего 0,33, а содержание протонных центров давало значительный вклад в общее количество центров (табл 1, рис 1) На этом образце за 5 часов реакции происходило практически полное падение активности, а кривая накопления ПУ быстро выходила на насыщение (рис 13) Такое поведение может быть связано с ускорением процессов циклизации полиеновых алифатических угтеводородов, идущих на протонных центрах и приводящих к образованию поликонденсированных ароматических ПУ, вызывающих дезактивацию катализаторов
Влияние изменения соотношения Zn/Al исследовалось на образце H-MFI(40) с содержанием цинка 2 и 8 мае %(рис 14)
а б
Время реакции, ч Время реакции, ч
Рис 14 Зависимости конверсии пропана от времени реакции, полученные в проточной каталитической установке при 550 °С, 4,4 ч"'(а) и кинетика накопления ПУ при 580 °С в системе ТА-МС-ГХ (б) на катализаторах Zn(2)/H-MFI(40) (1) и Zn(8)/H-MFI(40) (2)
Сопоставление результатов эксперимента на катализаторах Zn(2)/H-MFI(40) и Zn(8)/H-MFI(40) показывает (рис 14а), что увеличение соотношения Zn/Al с 0,75 до 2,9 практически не влияет на каталитическую активность, но способствует образованию меньшего количества ПУ (рис 146) и увеличению стабильности работы катализатора во времени
выводы
1 Создан аппаратурный комплекс, включающий термоанализатор, масс-спектрометр и газовый хроматограф, разработана экспрессная методика, позволяющая сократить время исследования дезактивации катализаторов ароматизации в несколько раз и получить информацию о природе ПУ и кинетике их накопления непосредственно в ходе реакции (in situ)
2 Показано, что на H-MFI образуются только тяжелые высококонденсированные ПУ, локализующиеся на внешней поверхности кристалла и в устьях пор цеолита и не приводящие к отравлению кислотных центров внутри пор, это обуславливает высокую стабильность работы этих катализаторов во времени
3 Установлено, что причиной дезактивации Zn/H-MFI является образование алифатических полиеновых углеводородов, которые накапливаются внутри пор цеолита, они приводят к отравлению кислотных и Zn-содержащих центров и вызывают снижение активности катализатора, на более поздних этапах реакции эти соединения превращаются в высококонденсированные ароматические ПУ, являющиеся причиной резкого падения выхода ароматических углеводородов
4 Впервые методом ЯМР-спектроскопии in situ экспериментально зафиксировано образование карбанионов алифатических углеводородов на Zn-содержащих цеолитах, показано, что они являются предшественниками легких ПУ, ответственных за дезактивацию Zn/H-MFI катализаторов
5 Предложен механизм дезактивации Zn-содержащих катализаторов, включающий последовательное образование цинкалкильных фрагментов, аллильных карбанионов на ионах цинка, алифатических полиеновых структур, моноароматических и полиароматических углеводородов
6 Показано, что для снижения дезактивации катализаторов ароматизации необходимо сбалансированное количество цинксодержащих и кислотных центров атомное соотношение Zn/Al должно составлять не менее 0,75
Основные результаты изложены в следующих публикациях:
1 Е В Асаченко, О В Родина, В В Ордомский, Ю В Гурьев, И И Иванова Особенности дезактивации кислотных и гп-содержащих катализаторов ароматизации пропана // Нефтехимия, 2008, т 48, №2, с 100-104
2 ИИ Иванова, Е Е Князева, О А Пономарева, С Е Тимошин, В В Ющенко, А С Кузнецов, Е В Аеаченко Способ конверсии углеводородов и катализатор для его осуществления с микро-мезопористой структурой // Патент РФ № 2288034, 2006
3 ЕВ Аеаченко, СЕ Тимошин Превращение пропана на Zn- и Ga-содержащих катализаторах // Материалы международной конференции «Ломоносов-2004», Секция Химия, отделение "Кинетика и катализ", Москва, 2004, с 5
4 ЕВ Аеаченко Дезактивация цеолитов MFI в ароматизации пропана// Материалы международной конференции «Ломоносов-2005», Секция Химия, отделение "Катализ", Москва, 2005, с 7
5 ЕВ Аеаченко, Б А Солопов Дезактивация кислотных и Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации пропана// Материалы международной конференции «Ломоносов 2006», секция Химия, отделение "Катализ", Москва, 2006, т 1,с 56
6 ЕВ Аеаченко, В В Ордомский, Б А Солопов, И И Иванова Дезактивация Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации пропана// Материалы VII Российской конференции (с международным участием) «Механизмы каталитических реакций», Санкт-Пеггербург, 2006, т 2, с 12
7 Б А Солопов, ЕВ Аеаченко. Влияние кислотности Zn/MFI катализаторов на их дезактивацию в процессе ароматизации пропана// Материалы международной конференции «Ломоносов-2007», отделение «Катализ», Москва, 2007, с 210
8 ЕВ Аеаченко, В В Ордомский, Ю В Гурьев, И И Иванова Кинетика и механизм коксообразования в процессе ароматизации пропана на Zn-содержащих цеолитах MFI по данным термогравиметрического анализа in situ и ИК-спектроскопии// Материалы конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», Новосибирск, 2007, с 106
9 Ekatenna V Asachenko, Vitaly V Ordomsky, Yury V Guryev, Irina I Ivanova Study of coke formation over Zn/H-MFI catalysts in course of propane aromatization// Proceedings of international conference "EUROPACAT-VIH", Turku, 2007, pi 8-7
Настоящая работа была выполнена в рамках проектов РФФИ и INTAS Автор благодарит МБНФ им К И Замараева, а также компании "Haldor Topsoe A/S" и "LG Chem" за финансовую поддержку
Подписано в печать /в 0$ 200$ года Заказ № Формат 60x90/,6 Усл. печ л Тираж /20 экз
Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ
1. введение.
2. обзор литературы.
2.1. Процесс ароматизации легких алканов.
2.1.1. Процесс Циклар.
2.1.2. Катализаторы ароматизации низших углеводородов и их свойства.
2.1.3. Механизм превращения пропана на цеолитах MFI.
2.2. Дезактивация цеолитных катализаторов превращения углеводородов.
2.2.1. Природа коксовых отложений.
2.2.2. Механизм образования продуктов уплотнения.
2.2.3. Влияние свойств катализатора на процессы коксообразования.
2.2.3.1. Пористая структура.
2.2.3.2. Кислотность цеолита.
2.2.3.3. Модификаторы.
2.2.3.4. Связующее.
2.2.3.5. Предобработка катализатора.
2.2.4. Влияние условий реакции на коксообразование.
2.2.4.1. Время реакции.
2.2.4.2. Температура.
2.2.4.3. Давление и разбавление реагента.
2.3. Методы изучения коксообразования и природы коксовых отложений.
2.3.1. Термогравиметрия (ТГ/ДТГ/ДТА), термопрограммированное окисление (ТПО) и элементный анализ (ЭА).
2.3.2. Методы извлечения продуктов уплотнения из закоксованного катализатора
2.3.3. Адсорбционные измерения.
2.3.4. Спектральные методы.
2.3.4.1. ИК-спектроскопия.
2.3.4.2. Спектроскопия ЯМР.
2.3.4.3. Спектроскопия ЭПР.
3. экспериментальная часть.
3.1. Приготовление катализаторов.
3.2. Методики химического и физико-химического исследования.
3.2.1. Химический анализ.
3.2.2. Низкотемпературная адсорбция азота.
3.2.3. Спектроскопия ЯМР на ядрах 129Хе.
3.2.4. Рентгенофазовый анализ.
3.2.5. Сканирующая электронная микроскопия.
3.2.6. Термопрограммированная десорбция аммиака.
3.2.7. ИК-спектроскопия.
3.2.7.1. Прибор, установка и предобработка образцов.
3.2.7.2. Процедура регистрации и обработки спектров.
3.2.8. Анализ продуктов уплотнения.
3.2.8.1. Определение состава продуктов уплотнения.
3.2.8.2. Элементный анализ продуктов уплотнения.
3.2.8.3. Термогравиметрический анализ закоксованных катализаторов.
3.3. Методики исследования дезактивации катализаторов in situ.
3.3.1. Методика термогравиметрического анализа накопления продуктов уплотнения в ходе реакции.
3.3.2. ИК-спектроскопия.
3.3.3. Спектроскопия ЯМР.
3.4. Методика проведения каталитического эксперимента.
3.4.1. Каталитическая установка.
3.4.2. Хроматографический анализ продуктов реакции.
3.4.3. Обработка экспериментальных данных.
4. результаты и обсуждение.
4.1. Физико-химические свойства исходных и модифицированных цеолитов.
4.2. Особенности дезактивации H-MFI(40) и Zn(2)/H-MFI(40) в ходе ароматизации пропана.
4.2.1. Выбор условий реакции.
4.2.2. Сравнительный анализ дезактивации H-MFI(40) и Zn(2)/H-MFI(40).
4.2.3. Анализ продуктов уплотнения.
4.2.4. Локализация продуктов уплотнения.
4.2.5. Состояние активных центров.
4.3. Кинетика накопления ПУ по данным термогравиметрии in situ.
4.3.1. Накопление ПУ на H-MFI(40).
4.3.2. Накопление ПУ на Zn(2)/H-MFI(40).
4.4. Механизм образования ПУ по данным И К- и ЯМР-спектроскопии in situ
4.4.1. Превращение пропана на H-MFI.
4.4.2. Превращение пропана на Zn/H-MFI.
4.4.3. Характеристики закоксованных катализаторов H-MFI и Zn/H-MFI.
4.4.4. Механизм образования ПУ на H-MFI и Zn/H-MFI.
4.5. Влияние состава катализатора на дезактивацию.
5. вывода.
6. литература.
Цеолиты со структурой MFI являются эффективными катализаторами превращения низших алканов в бензол, толуол и ксилолы. Модифицирование этих цеолитов цинком ведет к увеличению их активности и селективности по ароматическим углеводородам. Этот эффект связывают с появлением сильных апротонных центров, способных к поляризации молекул алканов, с активацией путем диссоциативной адсорбции, с синергетическим действием модификатора и кислотных центров цеолита, а также с увеличением скорости рекомбинации атомов водорода и образования молекулярного водорода. Все эти факторы способствуют уменьшению вклада реакций крекинга, ведущих к побочным продуктам, и возрастанию вклада реакций дегидрирования как исходного алкана, так и промежуточных нафтенов, что обуславливает высокую селективность этих систем в ароматизации.
Основным недостатком Zn-содержащих цеолитных катализаторов является их относительно быстрая дезактивация. Длительность межрегенерационного пробега таких катализаторов составляет не более одного месяца. При этом возникает необходимость в их частой регенерации, что создает экономические и экологические проблемы. Все это обуславливает необходимость усовершенствования Zn-содержащих катализаторов и создания новых высокоэффективных гетерогенных контактов, обладающих повышенным сроком службы. Однако решение этой задачи лимитируется отсутствием детальных сведений о механизме дезактивации и природе активных центров, ответственных за этот процесс. Это обстоятельство определяет актуальность данной работы, направленной на исследование механизма дезактивации Zn-содержащих цеолитных катализаторов.
Одним из наиболее распространенных путей установления механизмов гетерогенно-каталитических процессов является дискриминация предполагаемых наборов элементарных стадий, в которых участвуют реагенты, промежуточные и конечные продукты реакции, а также активные центры катализатора, на основе феноменологической кинетики процесса. Однако сложность происходящих процессов не позволяет только из кинетических данных установить все элементарные стадии и проследить за превращением всех образующихся индивидуальных соединений. Кроме того, кинетический метод, даже в его наиболее корректном варианте, использующем статистический критерий максимального правдоподобия, не всегда дает надежные результаты. Это вызвано тем, что, во-первых, довольно часто альтернативные механизмы процесса оказываются кинетически неразличимыми, а, во-вторых, что не менее важно, стационарное состояние поверхности "работающего" катализатора вследствие воздействия на нее реакционной среды может существенно отличаться от такового для каталитической системы как до, так и после реакции.
Успехи в развитии спектральных методов исследования поверхности открывают совершенно новые перспективы в изучении гетерогенных катализаторов и каталитических процессов. Основной прогресс в этой области связан с возможностью использования этих методов для прямого наблюдения за катализатором, а также реагирующими веществами непосредственно во время каталитического процесса (ш situ). Среди спектральных методов in situ методы ЯМР- и ИК-спектроскопии представляются наиболее информативными.
В задачи настоящей работы входило: установление основных закономерностей дезактивации Zn- и H-MFI цеолитных катализаторов ароматизации пропана; идентификация активных центров процесса и определение их состояния в ходе дезактивации; анализ продуктов уплотнения, образующихся на катализаторах в ходе реакции и изучение кинетики их накопления; определение мест локализации продуктов уплотнения в пористой системе катализаторов; установление механизма образования продуктов уплотнения и роли активных центров в этом процессе; определение основных факторов, определяющих дезактивацию катализаторов ароматизации.
Для решения поставленных задач наряду с традиционными методами исследования дезактивации катализаторов были использованы методы ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР in situ. Кроме того, для исследования кинетики накопления продуктов уплотнения in situ был создан аппаратурный комплекс, включающий термоанализатор, масс-спектрометр и газовый хроматограф, и разработана экспрессная методика для изучения дезактивации катализаторов.
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
5. ВЫВОДЫ
1. Создан аппаратурный комплекс, включающий термоанализатор, масс-спектрометр и газовый хроматограф; разработана экспрессная методика, позволяющая сократить время исследования дезактивации катализаторов ароматизации в несколько раз и получить информацию о природе ПУ и кинетике их накопления непосредственно в ходе реакции (in situ).
2. Показано, что на H-MFI образуются только тяжелые высококонденсированные ПУ, локализующиеся на внешней поверхности кристалла и в устьях пор цеолита и не приводящие к отравлению кислотных центров внутри пор; это обуславливает высокую стабильность работы этих катализаторов во времени.
3. Установлено, что причиной дезактивации Zn/H-MFI является образование алифатических полиеновых углеводородов, которые накапливаются внутри пор цеолита; они приводят к отравлению кислотных и Zn-содержащих центров и вызывают снижение активности катализатора; на более поздних этапах реакции эти соединения превращаются в высококонденсированные ароматические ГГУ, являющиеся причиной резкого падения выхода ароматических углеводородов.
4. Впервые методом ЯМР-спектроскопии in situ экспериментально зафиксировано образование карбанионов алифатических углеводородов на Zn-содержащих цеолитах; показано, что они являются предшественниками легких ГГУ, ответственных за дезактивацию Zn/H-MFI катализаторов.
5. Предложен механизм дезактивации Zn-содержащих катализаторов, включающий последовательное образование цинкалкильных фрагментов, аллильных карбанионов на ионах цинка, алифатических полиеновых структур, моноароматических и полиароматических углеводородов.
6. Показано, что для снижения дезактивации катализаторов ароматизации необходимо сбалансированное количество цинксодержащих и кислотных центров: атомное соотношение Zn/Al должно составлять не менее 0,75.
1. Х.М. Миначев, А.А. Дергачев, Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила 1. Успехи химии, 1990, т.59, с.1522-1554.
2. Н. van Bekkum, Е.М. Flanigen, Р.А. Jacobs, J.C. Jansen, Introduction to the Zeolite science and practice II Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, v.137, p.747-819.
3. C. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types. 5th revised edition ed. 2001: Elsevier.
4. P. Баррер, Гидротермальная химия цеолитов. 1985, Москва: Мир.
5. Д. Брек, Цеолитовые молекулярные сита. 1976, Москва: Мир.
6. S.M. Csicsery, Shape-selective catalysis in zeolites II Zeolites, 1984, v.4, p.202-213.
7. Y. Nagamori, M. Kawase, Converting light hydrocarbons containing olefins to aromatics (Alpha Process) II Microporous Mesoporous Mater., 1998, v.21, p.439-445.
8. D. Bhattacharya, S. Sivasanker, Aromatization of n-hexane over H-ZSM-5: Influence ofpromoters and added gases II Appl. Catal., A, 1996, v.141, p.l 05-115.
9. W.J.H. Dehertog, G.F. Fromen, A catalytic route for aromatics production from LPG И Appl. Catal., A, 1999, v.l 89, p.63-75.
10. А.Ф. Ахметов, O.H. Каратун, Модифицированные пентасилсодержащие катализаторы для ароматизации углеводородных газов II Химия и технология топлив и масел, 2001, т.5, с.33-37.
11. A. Hagen, F. Roessner, Ethane to aromatic hydrocarbons: Past, Present, Future II Cat. Rev. Sci. Eng., 2000, v.42, p.403-437.
12. Y. Ono, Transformation of Lower Alkanes into Aromatic Hydrocarbons over ZSM-5 Zeolites И Cat. Rev. Sci. Eng., 1992, v.34, p.179-226.
13. M. Guisnet, N.S. Gnep, F. Alario, Aromatization of short chain alkanes on zeolite catalysts И Appl. Catal., A, 1992, v.89, p.1-30.
14. G.A. Olah, Carbocations and Electrophilic Reactions // Angew. Chem. Int. Ed., 1973, v.12, p. 173-212.
15. H. Kitagawa, Y. Sendoda, Y. Ono, Transformation of propane into aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites II J. Catal., 1986, v.101, p.12-18.
16. G. Giannetto, R. Monque, R. Galiasso, Transformation of LPG into Aromatic Hydrocarbons and Hydrogen over Zeolite Catalysts И Cat. Rev. Sci. Eng., 1994, v.36, p.271 -304.
17. Т.Н. Бондаренко, JI.M. Кустов, A.A. Дергачев, А.Ю. Ходаков, В.Б. Казанский, Х.М. Миначев, Каталитическая активность Zn- и Ga-содержощих пентасшов в ароматизации низших парафинов и свойства кислотных центров II Кинетика и катализ, 1990, т.31, с.912-919.
18. Y.G. Kolyagin, V.V. Ordomsky, Y.Z. Khimyak, A.I. Rebrov, F. Fajula, I.I. Ivanova, Initial stages of propane activation over Zn/MFI catalyst studied by in situ NMR and IR spectroscopic techniques II J. Catal., 2006, v.238, p.122-133.
19. V.B. Kazansky, A.I. Serykh, E.A. Pidko, DRIFT study of molecular and dissociative adsorption of light paraffins by HZSM-5 zeolite modified with zinc ions: methane adsorption И J. Catal., 2004, v.225, p.369-373.
20. J. A. Biscardi, E. Iglesia, Structure and function of metal cations in light alkane reactions catalyzed by modified H-ZSM5 И Catal. Today, 1996, v.31, p.207-231.
21. J.A. Biscardi, E. Iglesia, Reaction Pathways and Rate-Determining Steps in Reactions ofAlkanes on H-ZSM5 andZn/H-ZSM5 Catalysts II J. Catal., 1999, v. 182, p.l 17-128.
22. T. Mole, J.R. Anderson, G. Creer, The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSM-5-Zn zeolite catalysts И Appl. Catal., 1985, v. 17, p.l41 -154.
23. I.I. Ivanova, E.B. Pomakhina, A.I. Rebrov, E.G. Derouane., C-13 MAS NMR mechanistic study of the initial stages ofpropane activation over H-ZSM-5 zeolite II Top. Catal., 1998, v.8, p.49-59.
24. V.R. Choudhary, A.K. Kinage, T.V. Choudhary, Direct aromatization of natural gas over H-gallosilicate (MFI), H-galloaluminosilicate (MFI) and Ga/H-ZSM-5 zeolites II Appl. Catal., A, 1997, v.162, p.239-248.
25. H.M. Островский, Кинетика дезактивации катализаторов. 2001, М.: "Наука". 209 с.
26. D.M. Bibby, R.F. Howe, G.D. McLellan, Coke formation in high-silica zeolites II Appl. Catal., A, 1992, v.93, p.1-34.
27. M. Guisnet, P. Magnoux, Coking and deactivation of zeolites. Influence of the pore structure //Appl. Catal., A, 1989, v.54, p. 1-27.
28. А.П. Руденко, И.И. Кулакова, С.Я. Курганова, Научные основы каталитической конверсии углеводородов. 1977, Киев: "Наукова Думка". 205 с.
29. Г.В. Ечевский, Закономерности коксообразования на цеолитах в реакциях синтеза и превращения углеводородов. Создание стабильного цеолитного катализатора. Докторская диссертация. 1996, Новосибирск: Институт катализа им. Г.К. Борескова. 338 с.
30. А.П. Руденко, Продукты уплотнения в органическом катализе. Докторская диссертация. 1971, Москва: Химический факультет. Московский государственный университет.
31. К. Hashimoto, Т. Masuda, Т. Mori, Kinetics of combustion of carbonaceous deposits on HZSM-5 zeolites // Chem. Eng. Sci., 1988, v.43, p.2275-2280.
32. P. Gallezot, C. Leclercq, M. Guisnet, P. Magnoux, Coking, aging, and regeneration of zeolites : VII. Electron microscopy and EELS studies of external coke deposits on USHY, H-OFF, andH-ZSM-5 zeolites II J. Catal., 1988, v.l 14, p.100-111.
33. M. Guisnet, N.S. Gnep, Aromatization of propane over GaHMFI catalysts. Reaction scheme, nature of the dehydrogenating species and mode of coke formation II Catal. Today, 1996, v.31, p.275-292.
34. A.K. Jana, M.S. Rao, Selective Aromatization of C3- and C4-Paraffins over Modified Encilite Catalysts. 3. Coking Mechanism and Deactivation Kinetics of n-Butane Aromatization II Ind. Eng. Chem. Res., 1994, v.33, p.600-606.
35. S.M. Holmes, A. Garforth, B. Maunders, J. Dwyer, A solvent extraction method to study the location and concentration of coke formed on zeolite catalysts II Appl. Catal., A, 1997, v.l 51, p.3 55-372.
36. K. Moljord, P. Magnoux, M. Guisnet, Coking, aging and regeneration of zeolites XV. Influence of the composition of HY zeolites on the mode of formation of coke frompropene at 450°C II Appl. Catal., A, 1995, v.122, p.21-32.
37. L.D. Rollmann, Systematics of shape selectivity in common zeolites II J. Catal., 1977, v.47, p.113-121.
38. L.D. Rollmann, D.E. Walsh, Shape selectivity and carbon formation in zeolites II J. Catal., 1979, v.56, p.139-140.
39. M. Guisnet, P. Magnoux, D. Martin, Roles of acidity and pore structure in the deactivation of zeolites by carbonaceous deposits // Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, v.lll, p.1-19.
40. P. Magnoux, P. Cartraud, S. Mignard, M. Guisnet, Coking, aging, and regeneration of zeolites III. Comparison of the deactivation modes of H-mordenite, HZSM-5, and HY during n-Heptane cracking И J. Catal., 1987, v. 106, p.242-250.
41. V.R. Choudhary, P. Devadas, S.D. Sansare, М. Guisnet, Temperature Programmed Oxidation of Coked H-Gallosilicate (MFI) Propane Aromatization Catalyst: Influence of Catalyst Composition and Pretreatment Parameters // J. Catal., 1997, v.166, p.236-243.
42. S.K. Sahoo, N. Viswanadham, N. Ray, J.K. Gupta, I.D. Singh, Studies on acidity, activity and coke deactivation of ZSM-5 during n-heptane aromatization II Appl. Catal., A, 2001, v.205, p. 1-10.
43. С. Flego, S. Peratello, С. Perego, L.M.F. Sabatino, G. Bellussi, U. Romano, Reaction and deactivation study of mesoporous silica-alumina (MSA) in propene oligomerization II J. Mol. Catal. A: Chem., 2003, v.204-205, p.581-589.
44. N. Kumar, L.E. Lindfors, R. Byggningsbacka, Synthesis and characterization of H-ZSM-22, Zn-H-ZSM-22 and Ga-H-ZSM-22 zeolite catalysts and their catalytic activity in the aromatization ofn-butane II Appl. Catal., 1996, v.139, p.189-199.
45. C.R. Bayense, J.H.C.v. Hooff, Aromatization of propane over gallium-containing II-ZSM-5 zeolites Influence of the preparation method on the product selectivity and the catalytic stability II Appl. Catal., A, 1991, v.79, p.127-140.
46. C.R. Bayense, A.J.H.P. van der Pol, J.H.C. van Hooff, Aromatization of propane over MFI-gallosilicates II Appl. Catal., 1991, v.72, p.81-98.
47. V.R. Choudhary, P. Devadas, А.К. Kinage, М. Guisnet, Influence of binder on the acidity and performance of H-gallosilicate (MFI) zeolite in propane aromatization II Appl. Catal., A, 1997, v.162, p.223-233.
48. R. Le Van Mao, L.A. Dufresne, J. Yao, Y. Yu, Effects of the nature of coke on the activity and stability of the hybrid catalyst used in the aromatization of ethylene and n-butane II Appl. Catal., 1997, v.164, p.81-89.
49. H. You, Coke Deactivation Kinetics of the Aromatization Reaction // Pet. Sci. Technol., 2006, v.24, p.829-838.
50. Z. Hou, В. Han, J. Zhang, Z. Liu, J. He, X. Zhang, G. Yang, n-Pentane isomerization in different phase regions near the critical temperature II J. Supercrit. Fluids, 2003, v.25, p.81-90.
51. M.R.H. Siddiqui, S. Holmes, H. Hea, W. Smith, E.N. Coker, M.P. Atkins, I.V. Kozhevnikov, Coking and regeneration of palladium-doped H3PW.204t/SiC>2 catalysts II Catal. Lett., 2000, v.66, p.53-57.
52. D.M. Bibby, N.B. Milestone, J.E. Patterson, L.P. Aldridge, Coke formation in zeolite ZSM-5 И J. Catal., 1986, v.97, p.493-502.
53. I.V. Kozhevnikov, S. Holmes, M.R.H. Siddiqui, Coking and regeneration of H3PW1204(/Si02 catalysts И Appl. Catal., A, 2001, v.214, p.47-58.
54. S.K. Sahoo, P.V.C. Rao, D. Rajeshwer, K.R. Krishnamurthy, I.D. Singh, Structural characterization of coke deposits on industrial spent paraffin dehydrogenation catalysts И Appl. Catal., A, 2003, v.244, p.311-321.
55. A.R. Pradhan, T.-S. Lin, W.-H. Chen, S.-J. Jong, J.-F. Wu, K.-J. Chao, S.-B. Liu, EPR and NMR Studies of Coke Induced Selectivation over H-ZSM-5 Zeolite during Ethylbenzene Disproportionate Reaction II J. Catal., 1999, v. 184, p.29-38.
56. A.R. Pradhan, J.F. Wu, S.J. Jong, T.C. Tsai, S.B. Liu, An ex situ methodology for1Яcharacterization of coke by TGA and С CP-MAS NMR spectroscopy II Appl. Catal., A, 1997, v. 165, p.489-497.
57. H. Liu, L. Su, H. Wang, W. Shen, X. Bao, Y. Xu, The chemical nature of carbonaceous deposits and their role in methane dehydro-aromatization on Mo/MCM-22 catalysts И Appl. Catal., A, 2002, v.236, p.263-280.
58. C.L. Li, О. Novaro, E. Mucoz, J.L. Boldu, X. Bokhimi, J.A. Wang, T. Lopez, R. Gomez, Coke deactivation of Pd/H-mordenite catalysts used for СУС^ hydroisomerization II Appl. Catal., A, 2000, v.199, p.211-220.
59. G. Baronetti, H. Thomas, C.A. Querini, Wells-Dawson heteropolyacid supported on silica: isobutane alkylation with C4 olefins II Appl. Catal., A, 2001, v.217, p. 131141.
60. M.C.J. Bradford, M. Те, M. Konduru, D.X. Fuentes, CH4-C2H6-CO2 conversion to aromatics over Mo/Si02/H-ZSM-5 II Appl. Catal., A, 2004, v.266, p.55-66.
61. M.A. Callejas, M.T. Martinez, T. Blasco, E. Sastre, Coke characterisation in aged residue hydrotreating catalysts by solid-state 13C-NMR spectroscopy and temperature-programmed oxidation // Appl. Catal., A, 2001, v.218, p.181-188.
62. F. Bauer, W.-H. Chen, Q. Zhao, A. Freyer, S.-B. Liu, Improvement of coke-induced selectivation of H-ZSM-5 during xylene isomerization II Microporous Mesoporous Mater., 2001, v.47, p.67-77.
63. P. Meriaudeau, S.B. Abdul Hamid, C. Naccache, Propane conversion on Ga-HZSM-5: effect of aging on the dehydrogenating and acid functions using pyridine as an IR probe И J. Catal., 1993, v.139, p.679-682.
64. J. Yolter, J. Саго, M. Bulow, B. Fahlke, J. Harger, M. Hunger, Diffusion, Cracking and Coking on HZSM-5 of Various Morphologies I I Appl. Catal., A, 1988, v.42, p. 15-27.
65. X.-H. Ren, M. Bertmer, S. Stapf, D.E. Demco, B. Blumich, C. Kern, A. Jess, Deactivation and regeneration of a naphtha reforming catalyst // Appl. Catal., A, 2002, v.228, p.39-52.
66. S.K. Sahoo, S.S. Ray, I.D. Singh, Structural characterization of coke on spent hydroprocessing catalysts used for processing of vacuum gas oils // Appl. Catal., A, 2004, v.278, p.83-91.
67. P. Magnoux, H.S. Cerqueira, M. Guisnet, Evolution of coke composition during ageing under nitrogen // Appl. Catal., A, 2002, v.235, p.93-99.
68. A. Hauser, A. Stanislaus, A. Marafi, A. Al-Adwani, Initial coke deposition on hydrotreating catalysts. Part II. Structure elucidation of initial coke on hydrodematallation catalysts II Fuel, 2005, v.84, p.259-269.
69. H. Ernst, D. Freude, M. Hunger, H. Pfeifer, Multinuclear MAS NMR studies on coked zeolites H-ZSM-5II Stud. Surf. Sci. Catal., 1991, v.65, p.397-404.
70. V.R. Choudhary, A.K. Kinage, P. Devadas, C. Sivadinarayana, M. Guisnet, Influence of Low and High Temperature Coking of H-GaMFI Propane Aromatization Catalyst on Its Surface and Catalytic Properties II J. Catal., 1997, v.166, p.380-383.
71. H.G. Karge, Coke formation on zeolites II Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, v. 137, p.707-746.
72. P. Magnoux, M. Guisnet, Coking, aging and regeneration of zeolites: VI. Comparison of the Rates of Coke Oxidation of HY, H-Mordenite and HZSM-5 II Appl. Catal., 1988, v.38, p.341-352.
73. M. van Sint Annaland, J.A.M. Kuipers, W.P.M. van Swaaij, A kinetic rate expression for the time-dependent coke formation rate during propane dehydrogenation over a platinum alumina monolithic catalyst II Catal. Today, 2001, v.66, p.427-436.
74. J. Liu, W. Chen, Q. Wang, L. Xu, The carbon depositing behavior and its kinetic research in benzene alkylation process over high silicate ZSM-5 zeolite II J. Therm. Anal. Calorim., 1999, v.58, p.375-381.
75. D. Chen, A. Gronvold, H.P. Rebo, K. Moljord, A. Holmen, Catalyst deactivation studied by conventional and oscillating microbalance reactors // Appl. Catal., A, 1996, v.137, p.Ll-L8.
76. B.E. Langner, Соке Formation and Deactivation of the Catalyst in the Reaction of Propylene on Calcined NaNH4-Y II Ind. Eng. Chem. Process Des, Dev., 1981, v.20, p.326-331.
77. P.B. Venuto, L.A. Hamilton, Reverse Molecular-Size Selectivity And Aging In A Zeolite-Catalyzed Alkylation II Ind. Eng. Chem. Res., 1967, v.6, p.190-192.
78. P. Magnoux, P. Roger, C. Canaff, V. Fouche, N.S. Gnep, M. Guisnet, Catalyst Deactivation // Stud. Surf. Sci. Catal., 1987, v.34, p.317-330.
79. J. Pater, F. Cardona, C. Canaff, N.S. Gnep, G. Szabo, M. Guisnet, Alkylation of Isobutane with 2-Butene over a HFAU Zeolite. Composition of Coke and Deactivating Effect II Ind. Eng. Chem. Res., 1999, v.38, p.3822-3829.
80. D.M. Marcus, W. Song, L.L. Ng, J.F. Haw, Aromatic Hydrocarbon Formation in HSAPO-18 Catalysts: Cage Topology and Acid Site Density II Langmuir, 2002, v. 18, p.8386-8391.
81. J.P.E. Eberly, J.C.N. Kimberlin, W.H. Miller, H.V. Drushel, Coke formation on silica-alumina cracking catalysts II Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1966, v.5, p.193-198.
82. P. Magnoux, P. Cartraud, S. Mignard, M. Guisnet, Coking, aging, and regeneration of zeolites II. Deactivation of HY zeolite during n-heptane cracking II J. Catal., 1987, v.106, p.235-241.
83. J.-L. Bonardet, J. Fraissard, A. Gedeon, M.-A. Springuel-Huet, Nuclear Magnetic10Q
84. Resonance of Physisorbed Xe Used as a Probe to Investigate Porous Solids II Cat. Rev. Sci. Eng., 1999, v.41, p.l 15-225.
85. J. Fraissard, T. Ito, 129Xe NMR study of adsorbed Xe: A new method for studing zeolites and metal zeolites II Zeolites, 1988, v.8, p.350-361.
86. S.M. Bradley, R.F. Howe, 129Xe nuclear magnetic resonance studies of H-Ga-MFI zeolites II Microporous Mater., 1995, v.4, p.131-139.
87. Q. Chen, M.A. Springuel-Huet, J. Fraissard, M.L. Smith, D.R. Corbin, C. Dybowski, Study of ZSM-5 and ZSM-11 Zeolites by 129Xe NMR: Effect of Si/AI Ratio II J. Phys. Chem., 1992, v.96, p.10914-10917.
88. J.L. Bonardet, M.C. Barrage, J. Fraissard, Use of NMR techniques for studying deactivation of zeolites by coking II J. Mol. Catal. A: Chem., 1995, v.96, p.123-143.
89. T. Ito, J.L. Bonardet, J. Fraissard, J.B. Nagy, C. Andre, Z. Gabelica, E.G. Derouane, About coke deposition on zeolite HY: A l29Xe-NMR study II Appl. Catal., A, 1988, v.43, p.L5-Lll.
90. A.R. Pradhan, J.F. Wu, S.J. Jong, W.H. Chen, T.C. Tsai, S.B. Liu, Influences of zeolite structure on formation and location of соке: A 129Xe and 13С CP-MAS NMR study II Appl. Catal., A, 1997, v. 159, p. 187-209.
91. J.-P. Lange, A. Gutsze, J. Allgeier, Coke Formation through the Reaction of Ethene over Hydrogen Mordenite III. IR and 13C-NMR Studies И Appl. Catal., 1988, v.45, p.345-356.
92. B. Paweewan, P.J. Barrie, L.F. Gladden, Coking and deactivation during n-hexane cracking in ultrastable zeolite YII Appl. Catal., A, 1999, v. 185, p.259-268.
93. N. Martin, M. Viniegra, E. Lima, G. Espinosa, Coke Characterization on Pt/Ah03-e-Zeolite Reforming Catalysts II Ind. Eng. Chem. Res., 2004, v.43, p.1206-1210.
94. T.V. Voskoboinikov, B. Coq, F. Fajula, R. Brown, G. MeDougall, J.L. Couturier, An in situ diffuse reflectance FTIR study of the cyclodimerization of 1,3-butadiene over Си-exchanged zeolites // Microporous Mesoporous Mater., 1998, v.24, p.89-99.
95. Y. He, Y. He, Characterization of coke precursor deposited on the surface of heteropoly acid catalyst in alkylation II Catal. Today, 2002, v.74, p.45-51.
96. H.G. Karge, E. Boldingh, Spectroscopic Investigations On Deactivation Of Zeolite Catalysts During Reactions Of Olefins II Catal. Today, 1988, v.3, p.379-386.
97. S. Bodoardo, R. Chiappetta, F. Fajula, E. Garrone, Ethene adsorption and reaction on some zeolites and pillared clays II Microporous Mater., 1995, v.3, p.613-622.
98. Z. Sarbak, Fourier-transform infrared studies on coke formation oxer alumina silica-alumina and zeolites II React. Kinet. Catal. Lett., 2000, v.69, p. 177-181.
99. I. Kiricsi, H. Forster, G. Tasi, J.B. Nagy, Generation, Characterization, and Transformations of Unsaturated Carbenium Ions in Zeolites И Chem. Rev., 1999, v.99, p.2085-2114.
100. H.G. Karge, E.P. Boldingh, In-situ IR Investigation Of Coke Formation On Dealuminated Mordenite Catalysts I I Catal. Today, 1988, v.3, p.53-63.
101. M. Hunger, Applications of in situ spectroscopy in zeolite catalysis II Microporous Mesoporous Mater., 2005, v.82, p.241-255.
102. F. Zaera, Selectivity in hydrocarbon catalytic reforming: a surface chemistry perspective II Appl. Catal., A, 2002, v.229, p.75-91.
103. J. Novakova, L. Kubelkova, Coke oxidation in H-ZSM-5 zeolites. Intermediates, final products and reformation of OH groups and void volumes И Stud. Surf. Sci. Catal., 1991, v.65, p.405-414.
104. R.H. Meinhold, D.M. Bibby, 13C CP/MAS n.m.r. study of coke formation on HZSM-5 II Zeolites, 1990, v.10, p.121-130.
105. C.E. Snape, В,J. McGhee, J.M. Andresen, R. Hughes, C.L. Koon, G. Hutchings, Characterisation of coke from FCC refinery catalysts by quantitative solid state 13С NMR И Appl. Catal., A, 1995, v.129, p.125-132.
106. C.E. Snape, B.J. McGhee, S.C. Martin, J.M. Andresen, Structural charactefisation of catalytic coke by solid-state I3C-NMR spectroscopy И Catal. Today, 1997, v.37, p.285-293.
107. N.O. Egiebor, M.R. Gray, N. Cyr, 13C-NMR Characterization of Organic Residues on Spent Hydroprocessing, Hydrocracking and Demetallization Catalysts II Appl. Catal., 1989, v.55, p.81-91.
108. E.J. Munson, J.F. Haw, Effects of paramagnetic lanthanides on the study of carbonaceous deposits on zeolite catalysts by carbon-13 solid-state nuclear magnetic resonanace spectroscopy II Anal. Chem., 1990, v.62, p.2532-2536.
109. B.R. Richardson, J.F. Haw, Spin dynamics in the analysis of carbonaceous deposits on zeolite catalysts by carbon-13 nuclear magnetic resonance■ with cross polarization and magic-angle spinning // Anal. Chem., 1989, v.61, p.1821-1825.
110. H.L. Retcofsky, G.P. Thompson, R. Raymond, R.A. Friedel, Studies of e.s.r. linewidths in coals and related materials // Fuel, 1975, v.54, p.126-128.
111. H.D. Lanh, V.A. Tuan, Н. Kosslick, В. Parlitz, R. Fricke, J. Volter, n-Hexane aromatization on synthetic gallosilicates with MFI structure И Appl. Catal., A, 1993, v.103, p.205-222.
112. B.B. Ющенко, Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограмированной десорбции аммиака // Журн. физ. химии, 1997, т.71, с.628-632.
113. С.А. Emeis, Determination of Integrated Molar Extinction Coefficients for Infrared Absorption Bands of Pyridine Adsorbed on Solid Acid Catalysts И J. Catal., 1993, v.141, p.347-354.
114. E. Breimaier, W. Voelter, Carbon-13 NMR Spectroscopy: High-Resolution Methods and Applications in Organic and Biochemistry. 1990, New York: VCH. 515 c.
115. P.A. Jacobs, H.K. Beyer, J. Valyon, Properties of the end members in the Pentasil-family of zeolites: characterization as adsorbents // Zeolites, 1981, v.l, p.161-168.
116. E. Loeffler, C. Peuker, H.G. Jerschkewitz, The influence of dealumination on the infrared spectra ofH-ZSM-5 II Catal. Today, 1988, v.3, p.415-420.
117. J. Rouquerol, D. Avnir, C.W. Fairbridge, D.H. Everett, J.M. Haynes, N. Pernicone, J.D.F. Ramsay, K.S.W. Sing, K.K. Unger, Recommendations for the characterization of porous solids (IUPAC Technical Report) II Pure Appl. Chem., 1994, v.66, p.1739-1758.
118. H. Berndt, A. Martin, H. Kosslick, B. Lucke, Comparison of the acidic properties of ZSM-5 zeolites isomorphously substituted by Ga, In, В and Fe II Microporous Mater., 1994, v.2, p.197-204.
119. В.И. Якерсон, Т.В. Васина, Л.И. Лафер, В.П. Ситник, Ж.Л. Дых, А.В. Мохов, О.В. Брагин, Х.М. Миначев, Свойства пентасилов, модифицированных цинком и галлием, катализаторов ароматизации низших алканов II Докл. АН СССР, 1989, т.307, с.923-927.
120. Х.М. Миначев, А.А. Дергачев, М.С. Харсон, Т.Н. Бондаренко, Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов // Доклады АН СССР, 1988, т.ЗОО, с. 155-158.
121. V.I. Yakerson, T.V. Vasina, L.I. Lafer, V.P. Sytnik, G.L. Dykh, A.V. Mokhov, ON. Bragin, K.M. Minachev, The properties of zinc and gallium containing pentasils
122. The catalysts for the aromatization of lower alkanes II Catal. Lett., 1989, v.3, p.339-346.
123. G.L. Griffin, G.T. Yates, Coadsorption studies of CO and H2 on ZnO II J. Chem. Phys., 1982, v .77, p.3751-3758.
124. X.M. Миначев, В.Б. Казанский, А.А. Дергачев, JI.M. Кустов, Т.Н. Бондаренко, Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах II Доклады АН СССР, 1989, с.412-416.
125. О.В. Братин, Т.В. Васина, В.П. Ситник, Н.В. Некрасов, В.И. Якерсон,
126. Исследование свойств пентасилсодержащих катализаторов в реакциях превращения углеводородов. Сообщение 5. Кинетика и механизм ароматизации пропана и пропилена на Ga- и Н-формах пентасилов II Изв. Акад. Наук СССР, 1990, т.6, с. 1250-1257.
127. Хроматограмма ГХ-МС после выделения ЛПУ катализатора H-MFI4306 7.385oil1. Hfi1. ОН,1. С9АрУ1. СН.1. СН,20.09Sу.С 8.15011.6381. Л О R9910.70225.950т~г
128. Q13 24 77/1, 18.4720.421.862 ^^=25 26J2228.1Т1. MUH
129. Спектр MALDI нерастворимых ПУ катализатора H-MFI437487511
130. ВО * ' 400 ' ' 450 * * 500 ' ' 550 * * S00 ' ' 650 * ' 700 ' ' 750 ' ' В00 ' 860 т/г
131. Хроматограмма ГХ-МС после выделения ЛПУ с катализатора Zn/H-MFI-ел,1.А-\1. Атфатические у/в1. ГШ "IX.16
