Физико-химические и каталитические свойства цеолитов типа ZSM-5, модифицированных переходными металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОПОВ Андрей Геннадиевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕОЛИТОВ ТИПА гвМ-б, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

. 02.00.15 - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной .степени

Москва - 2005 г.

Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

Научный консультант:

кандидат химических наук Смирнов Андрей Валентинович

доктор химических наук Иванова Ирина Игоревна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Лебедева Ольга Евгеньевна

доктор химических наук, профессор Цодиков Марк Вениаминович

Ведущая организация:

Институт органической химии нм. Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится «02» декабря 2005 года в 16 час. 15 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «01» ноября 2005 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета *

кандидат химических наук ^Ьс^/^оМ — Бобылёва М.С.

¿¿>0£-У ¿0807

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Цеолитные катализаторы, модифицированные металлами и их оксидами, широко применяются в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Традиционным методом получения таких каталитических материалов является пропитка носителя растворами солей металлов с последующим термическим разложением введенного прекурсора. Однако этот метод не всегда позволяет добиться равномерного распределения модификатора в объеме носителя, при этом значительная его часть оказывается локализованной на внешней поверхности кристаллов цеолитов, что снижает эффективность работы таких систем. В связи с этим, разработка новых методов модифицирования цеолитных катализаторов, обеспечивающих равномерное распределение модификатора, представляет большой научный и практический интерес.

В этом отношении перспективным представляется введение модификатора в процессе синтеза цеолита; для этой цели используются методы изоморфного замещения и инкапсулирования. Первый метод позволяет встраивать атомы модифицирующего металла в цеолитный каркас, во втором случае происходит включение высокодисперсной фазы модификатора в кристаллы цеолита. Однако, если метод изоморфного замещения разработан достаточно детально, то информация о металлсодержащих цеолитных системах, приготовленных методом инкапсулирования, в литературе встречается крайне редко. Это обуславливает актуальность данной работы, направленной на разработку новых методов приготовления бифункциональных катализаторов путем инкапсулирования.

В настоящей работе были получены новые каталитические материалы с сульфидами переходных металлов, внедренными в цеолит. Они были испытаны в процессах ароматизации пропана и превращения газового конденсата в высокооктановые топлива. Эти процессы реализованы в промышленных масштабах, и улучшение таких показателей, как активность, селективность и стабильность работы катализаторов, должно привести к значительному экономическому эффекту.

Цель работы

Разработка нового метода получения металлсодержащих цеолитных катализаторов, основанного на введении активного компонента в процессе синтеза цеолита; поиск эффективных катализаторов процессов ароматизации пропана и превращения газового конденсата. '-'

Научная новизна

Разработан новый метод получения бифункциональных цеолитных катализаторов, основанный на кристаллизации алюмосиликатного геля в присутствии сульфидов металлов (сульфидный метод). Определены оптимальные условия синтеза. Показано, что в зависимости от металла-модификатора постсинтетические окислительные обработки приводят к полному или частичному окислению сульфидных частиц.

Впервые изучены каталитические свойства полученных металлсодержащих цеолитов в процессах ароматизации пропана и конверсии газового конденсата. Выявлена взаимосвязь между состоянием и локализацией частиц активной фазы и каталитическими свойствами синтезированных материалов. Показана высокая активность и стабильность 2п-содержащих систем, полученных сульфидным методом.

Практическая значимость

Сульфидный метод модифицирования цеолитов переходными металлами открывает путь к получению новых катализаторов переработки углеводородов. На основании выполненного исследования предложены эффективные цеолитные катализаторы превращения углеводородов в ароматические соединения и высокооктановые добавки к моторным топливам. Пилотные испытания в процессе превращения газового конденсата показали высокую устойчивость этих катализаторов к дезактивации.

Апробация работы

Г

Основные результаты работы были доложены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2003» и «Ломоносов-2004», конференции НАТО «Стратегии переработки природного газа: предпосылки, перспективы и возможности» (Виламора, Португалия, 2003), 13-ом Международном конгрессе по катализу (Париж, Франция, 2004), школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, Россия, 2004), II Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (Уфа, Россия, 2005).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Во введении показана актуальность проблемы повышения эффективности процессов превращения низкомолекулярных алканов и газоконденсатов за счет разработки новых и улучшения имеющихся каталитических систем. В литературном обзоре, состоящем из 4-х разделов, рассмотрены основные закономерности каталитического превращения углеводородов, механизмы процессов, происходящих на моно- и бифункциональных цеолитных катализаторах, а также промышленные процессы переработки углеводородов; особое внимание уделено методам приготовления бифункциональных катализаторов. В экспериментальной части даны методики синтеза и модифицирования цеолитов и описаны методы их исследования. В главе результаты и обсуждение, состоящей из 2-х разделов, представлены полученные в работе экспериментальные данные и проведен их анализ.

Работа изложена на/2О страницах машинописного текста, содержит

5~5" рисунков и ц таблиц. Список литературы включает наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования

Синтез цеолитов проводили методом гидротермальной кристаллизации в присутствии темплата. В исходную реакционную смесь, помимо источников кремния и алюминия, вводили растворимую соль металла-прекурсора, а после созревания кристаллизационного геля в систему добавляли сульфид натрия, что приводило к формированию мелкодисперсных частиц сульфидов переходных металлов.

Подготовка синтезированных образцов к каталитическим экспериментам включала следующие этапы: термическую обработку для удаления органического темплата (2 ч в токе азота и 2 ч в токе воздуха при 500°С), ионный обмен в растворе нитрата аммония и прокаливание в токе воздуха для получения Н-формы цеолита (8 ч при 500°С).

Для получения катализаторов сравнения был использован традиционный метод пропитки по влагоемкосги. Аммонийную форму цеолита пропитывали раствором прекурсора металла, затем образцы высушивали в течение 24 ч при комнатной температуре и прокаливали в токе сухого воздуха в течение 8 ч при температуре 500°С.

Характеристики полученных катализаторов представлены в табл. 1.

Химический состав синтезированных образцов определяли атомно-абсорбционным методом. Определение фазовой чистоты, а также оценку кристалличности образцов проводили с помощью рентгенофазового анализа (РФА). Для изучения морфологии и размера кристаллов синтезированных образцов использовали метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) Координационное состояние металлов-модификаторов изучали с помощью метода ЕХАРЗ-спектроскопии. Особенности окисления сульфидов переходных металлов исследовали методом термогравиметрического анализа (ТГА). Общее количество кислотных центров оценивали с помощью термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака Метод ИК - спектроскопии адсорбированного пиридина применяли для определения количества и силы бренстедовских и льюисовских кислотных центров. Окислительно-восстановительные свойства образцов изучали методом термопрограммированного восстановления (ТПВ) водородом.

Таблица 1

Характеристики образцов катализаторов

Образцы Способ модифицирования Состав

Содержание модификатора, мас.% 8|/А1

Н/г5М-5(1) - - 28

сульфидный метод 2,1 31

№<с/28М-5 сульфидный метод 1,9 31

Со(с/г8М-5 сульфидный метод 2,1 35

Ре(с/г8М-5 сульфидный метод 2,8 41

гп^/гБМ^® пропитка 2,0 28

Н/г8М-5(П) - - 35

гп<с/28М-5(П) сульфидный метод 1,6 40

гл^БМ-бО!) пропитка 8,0 35

Каталитические свойства образцов изучали в процессах ароматизации пропана и превращения газового конденсата. Эксперименты осуществляли на каталитической установке проточного типа с загрузкой 1-5 мл катализатора. Ароматизацию пропана проводили при температуре 520°С, давлении 3 атм, массовой скорости подачи сырья (WHSV) 1,5 ч"'. Превращение газового конденсата проводили при 400°С, давлении 10 атм, массовой скорости подачи сырья 4 ч'1, мольном отношении газ-носитель:сырье=7:1, в качестве газа-носителя использовали метан.

Жидкие и газообразные продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии. Идентификацию продуктов проводили с помощью хромато-масс-спектрометрии. Октановое число жидкой фракции определяли с помощью окганометра ОК-1М.

Физико-химические свойства катализаторов

Данные РФА свидетельствуют, что во всех образцах, синтезированных сульфидным методом, присутствует только одна фаза со структурой МБ!. Отсутствие

рефлексов, соответствующих сульфидам металлов-модификаторов, может указывать на малые размеры их частиц.

На рис.1 представлены микрофотографии СЭМ для образцов, синтезированных сульфидным методом Для сравнения представлено также изображение цеолита 25М-5, синтезированного в отсутствии сульфидов. Как видно, присутствие в исходной реакционной смеси сульфидов металлов приводит к изменению морфологии кристаллов. Так, введение цинка или железа способствует получению мелких кристаллов размером 0,5-1 мкм В присутствии сульфидов кобальта и никеля формируются крупные кристаллы сферической формы размером до 3-4 и более 10 мкм, соответственно.

Н/23М-5(1) 3 мкм

гпй,/25М-5(1) 0,5-1 мкм

ГЧ1(5)/2ЖУ1-5 10-12 мкм

Рис. 1. Микрофотографии СЭМ кристаллов цеолитов, синтезированных сульфидным методом

Со(5)/25М-5 ¥«(5)/2&М-5

3-4 мкм -1 мкм

По данным ЕХАР5-спектроскопии все синтезированные сульфидным методом образцы, за исключением железосодержащих, содержат сульфиды соответствующих металлов (рис.2). Сопоставление спектров ЕХАРБ свежесинтезированных образцов и индивидуальных сульфидов металлов показало, что цеолиты, содержащие Тп. № или Со, имеют пики, характерные для окружения атомов металла атомами серы

Рис.2. Спектры ЕХАРБ образцов, содержащих Ре (а), Хп (б), Со (в) и №(г)

На основании EXAFS-спектров железосодержащих образцов (рис.2а) можно сделать вывод, что в данном случае частиц сульфида FeS не образуется. Основной пик при 1,6 А соответствует атомам кислорода в окружении железа (III), как и в оксиде Fe2Oj. Наличие в спектрах EXAFS только одного пика, характеризующего первую координационную сферу атома железа, позволяет сделать вывод, что образующиеся частицы оксида железа имеют малый размер. Наличие мелких частиц оксида Fe2Oj подтверждается также данными ТПВ Н2.

Следует обратить внимание на тот факт, что по данным EXAFS-спектроскопии железо в образцах находится в состоянии окисления +3, хотя для синтеза использовали соль двухвалентного железа. Это показывает, что в ходе синтеза происходит окисление Fe(II) до Fe(III), для которого невозможно образование сульфида.

Прокаливание образцов, содержащих сульфиды металлов, приводит к следующим результатам:

1) В случае цинксодержащего образца происходит частичное окисление сульфида, что подтверждается появлением на EXAFS-кривой прокаленного образца плеча при 1,6 А, соответствующего атомам кислорода в первой координационной сфере цинка (рис.2б). Мы полагаем, что сульфид окисляется только на поверхности, так что Zn-содержащие частицы представляют собой кластеры сульфида, покрытые слоем оксида цинка.

2) Для образца Co(c/2SM-5 частицы сульфида кобальта окисляются полностью, как следует из сопоставления спектров EXAFS для этого образца и индивидуальных соединений CoS и С03О4 (рис.2в).

3) В случае Ni(c/ZSM-5 спектр образца после прокаливания не соответствует ни сульфиду, ни оксиду никеля (рис.2г), поскольку атомы второй координационной сферы располагаются на более близком расстоянии, нежели в указанных соединениях. Было сделано предположение, что этот результат связан с образованием сульфата никеля.

Действительно, наличие сульфата никеля в прокаленном сульфидном образце было подтверждено данными термогравиметрического анализа. В интервале

температур 700-800 °С обнаружено поглощение тепла, характерное для разложения

/

сульфата никеля.

Ароматизация пропана

Основными продуктами превращения пропана на металлсодержащих цеолитах, полученных сульфидным методом, были бензол, толуол, ксилолы, алканы С1-С4, а также небольшие количества алкилбензолов С9+ и нафталинов.

На рис.3 представлены результаты каталитических экспериментов; для сравнения приведены данные по превращению пропана на Н-форме цеолита, не содержащей модифицирующих металлов.

0 конверсия

80

Селективность по

□ метану

□ этану

■ аром, углеводородам

Н/г8М-5(1) гп^БМ-ба) №(с)/78М-5 Со(с/гЗМ-5 Ре(с)/г8М-5

Рис.3. Превращение пропана на цеолитных катализаторах (520 °С, 3 атм, WHSV=1,5 ч , время реакции 1 ч)

Конверсия пропана на образцах 2п(с)/^5М-5(1) и №(с)/28М-5 оказалась на 20 % выше по сравнению с Н-формой цеолита, в то время как для С0(С)/^8М-5 активность практически не изменилась, а для железосодержащего образца она снизилась примерно на 20 %. Образцы показывают различную стойкость к дезактивации: наиболее стабильным оказался образец гп<с/28М-5(1), а самое быстрое падение конверсии в ходе эксперимента обнаружено для никельсодержащего образца.

Введение металлов приводило также и к заметным изменениям селективности процесса. При переходе от Н-формы цеолита к образцам, модифицированным и

Со, уменьшалось содержание метана и алканов С4-С5 в продуктах, росла доля этана, а также увеличивалась селективность по ароматическим соединениям. Селективность по основным продуктам для железосодержащего образца практически не отличалась от показателей для Н-формы цеолита. В случае никельсодержащего образца, в отличие от остальных катализаторов, происходит увеличение доли метана в продуктах. Последнее связано с восстановлением никельсодержащих частиц в ходе реакции до металлического никеля, который обычно способствует образованию метана. Этот процесс сопровождается образованием коксовых отложений, что объясняет низкую стабильность этого катализатора.

Среди рассмотренных катализаторов наиболее перспективным оказался гп(С/г8М-5(1), который продемонстрировал как высокую конверсию, так и высокую селективность по ароматическим углеводородам. На примере цинксодержащих образцов нами было изучено влияние содержания активного компонента на каталитические свойства образцов.

0 конверсия Селективность по □ метану

0.4 0.8 2.0 3.4

Мас.% 7л

Рис.4. Превращение пропана на цинксодержащих образцах, синтезированных сульфидным методом (520 °С, 3 атм, \УН8У=1,5 ч"1, время реакции 1 ч)

Результаты экспериментов по ароматизации пропана для серии цинксодержащих цеолитных катализаторов с разной концентрацией цинка представлены на рис.4. Увеличение количества цинка в образцах приводило к росту конверсии пропана, однако селективность по ароматическим продуктам при этом

снижалась. Одновременно уменьшалось содержание метана и увеличивалось содержание этана в продуктах.

Выбор оптимального содержания цинка в катализаторе проводили по выходу ароматических продуктов (табл.2). По этому параметру наиболее эффективным оказался образец с содержанием цинка 2 %.

Таблица 2

Выход ароматических углеводородов на цинксодержащих образцах, синтезированных

сульфидным методом (520 "С, 3 атм, время реакции 1 ч)

Содержание Хп, мас.% 0,4 0,8 2,0 3,4

Выход ароматических углеводородов, мас.% 19,8 20,8 27,5 26,7

В работе также было проведено сравнение каталитических свойств образцов, имеющих близкий состав, но полученных различными способами: сульфидным методом и с помощью традиционного метода пропитки. Результаты экспериментов представлены в табл.3. При одинаковой конверсии пропана более высокая селективность по ароматическим углеводородам наблюдалась на катализаторе 2п(с/г8М-5(1).

Таблица 3

Превращение пропана на цинксодержащих Цеолитных катализаторах

(520 "С, 3 атм, время реакции 1 ч)

Zn<c)/ZSM-5(I) Zn^/ZSM-S®

Условное время контакта, ч 1,3 0,7

Конверсия, % 88,3 87,6

Селективность, мас.%

метан 24,5 23,6

этан 40,1 45,3

аром, углеводороды 34,3 30,5

другие 1,1 0,6

Исследования, проведенные методом ИКС адсорбированного пиридина, показали, что эти цинксодержащие образцы обладают практически одинаковым

количеством бренстедовских и льюисовских кислотных центров, поэтому различия в кислотных свойствах катализаторов не могут объяснить отличия в распределении продуктов. Вероятно, эти различия связаны с локализацией активной фазы: в случае пропитки значительная часть оксида цинка находится на внешней поверхности кристаллов, в то время как для образца, синтезированного сульфидным методом, большая часть цинксодержащих частиц, по-видимому, располагается внутри кристаллов цеолита. В последнем случае дегидрирующие и кислотные центры могут находиться в непосредственной близости друг к другу, что, видимо, и способствует образованию целевых продуктов, а также замедляет процесс гидрогенолиза.

Таким образом, введение 2п сульфидным методом привело к более эффективному катализатору ароматизации пропана, чем в случае традиционного метода пропитки.

Конверсия газового конденсата

Газовый конденсат - это природное углеводородное сырье, включающее более 200 индивидуальных компонентов, в первую очередь, н-парафины (НП) изо- и в

циклопарафины (ИЦП), а также ароматические углеводороды (АУ) Один из способов переработки газового конденсата - конверсия в высокооктановые бензины. В С

качестве побочного продукта образуется менее ценная пропан-бутановая фракция (ПБ).

Катализаторами этого процесса, согласно литературным данным, являются цеолиты типа 2БМ-5 как в Н-форме, так и модифицированные переходными металлами. Для установления корреляции между кислотными и каталитическими свойствами в процессе превращения газового конденсата нами был использован метод региональных скоростей, который позволяет оценить вклад кислотных центров разной природы и силы в общую каталитическую активность. Согласно этому методу состав продуктов превращения может быть аппроксимирован суммой:

р.-Р. + Ър.**., (О '

где Р/ - содержание данной группы соединений в продуктах превращения на ^ом катализаторе, Ра - содержание данной группы соединений в газовом конденсате, п,, -концентрация кислотных центров в ¡-ом регионе ^ого катализатора, р, - региональная

"активность" кистотных центров i-ro региона, определяющая вклад центров данного региона в превращение или образование данной группы соединений.

Для установления корреляции была использована серия из 12 моно- и бифункциональных цеолитных и оксидных катализаторов. Кислотные свойства исследованы методом ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина. Этот метод позволил определить количество льюисовских (L) и бренстедовских (В) центров. Для характеристики силы бренстедовских и льюисовских центров проводили ступенчатую десорбцию пиридина при разных температурах. Центры, десорбирующие пиридин в температурных интервалах 150 - 250°С, 250 - 350°С и выше 350°С, были отнесены к слабым, средним и сильным, соответственно. Для примера на рис.5 приведены ИК-спектры адсорбированного пиридина после десорбции при температурах 150, 250 и 350°С. Символами В и L отмечены характеристические полосы, соответствующие пиридину, адсорбированному на бренстедовских и льюисовских центрах, соответственно.

L

I

1600 1300 1400

Волновое число (см )

Рис.5 ИК-спектры адсорбированного пиридина для образца Zn<np/ZSM-5(I) после его вакуумирования при 150, 250 и 350°С.

Все катализаторы были исследованы в конверсии газового конденсата при одинаковых условиях (400°С, 10 атм., 4 ч'1). В качестве показателей процесса (Р,) были выбраны содержания фракций АУ, ПБ, НП и ИЦП. Значения региональных "активностей" вычисляли, используя метод наименьших квадратов.

На рис.6 сопоставлены экспериментальные данные, использованные для расчетов, и результаты, полученные с помощью математического моделирования. Из приведенного графика можно сделать заключение о достаточно надежном соответствии модели каталитическому эксперименту.

0 10 20 30 40 50 60 70 Экспериментальные значения содержания компонентов, %

Рис.6. Сравнение данных каталитических экспериментов с результатами моделирования.

Региональные "активности" для наиболее важных показателей процесса приведены на рис.7. Анализ региональных вкладов кислотных центров разного типа показал, что основную роль в превращении газового конденсата играют бренстедовские кислотные центры средней силы, ответственные за образование пропан-бутановой фракции, и сильные льюисовские центры, оказавшиеся наиболее эффективными в образовании ароматических углеводородов.

Образование ПБ

Образование А У

I 30

-о" 20

Ч 10

ь о

ь В

■

■

■

■

— .■Г слаб ср. сшан - ■ ■ слаб ср сильн.

- 50 ч

§ 40

I 30

■в" 20

*. 10 5. л

ь В

1

1

н

слаб, ср сильн _ ■ _ слаб ср сильн

Рис.7 Вклад кислотных центров разных типов в превращение компонентов газового конденсата

Согласно полученным данным, оптимальным содержанием льюисовских и бренстедовских центров для получения максимального количества высокооктановых фракций АУ и ИЦП обладали цинксодержащие образцы. Сопоставление каталитических свойств цинксодержащих образцов, полученных пропиткой, и сульфидным методом дано в табл.4. Для сравнения приведены результаты для образца ШгЗМ-5(И) Сравнение проводили при одинаковом выходе жидкой фракции

Таблица 4

Превращение газового конденсата на цеолитных катализаторах

Содержание продуктов на катализаторе, мае %

Показатели Газовый конденсат Н/7!5М-5(П) 2п(с/25М-5(Н) 2п,пр/г5М-5(Н)

Условное время контакта, ч - 0,23 0,50 1,00

АУ 9,7 23,2 32,1 33,8

НП 30,7 3,8 3,1 5,1

ИЦП 53,0 27,2 21,5 17,8

ПБ 6,6 45,8 43,3 43,3

Октановое число" 64,1 88,5 91,6 91,3

Выход жидкой фракции, % 54,2 56,7 56,7

Исследовательский метод

Октановое число продукта, полученного на катализаторе Н/28М-5(П), было существенно ниже, чем для модифицированных цинком образцов. При равном выходе жидкой фракции на обоих цинксодержащих катализаторах, полученных разными способами, октановое число продукта оказалось одинаковым, однако катализатор 2п<с/28М-5(11) был более активным, т.к. те же показатели достигались при более низком условном времени контакта (табл.4).

Одной из важнейших характеристик катализатора является его стабильность. Чтобы выяснить, как влияет способ модифицирования на этот параметр, каталитические опыты на образцах Н/28М-5(Н), 2п(пр)/23М-5(П) и 2п(с/28М-5(П) проводили в течение нескольких десятков часов (рис.8). В качестве параметра, характеризующего активность катализатора, было выбрано октановое число жидкой фракции катализата (исследовательский метод).

100 -

О 10 20 30 40 50

Время реакции, ч

Рис.8. Стабильность работы катализаторов в конверсии газового конденсата

Цинксодержащие катализаторы дезактивировались медленнее, чем образец в Н-форме Из сравнения стабильности работы цинксодержащих образцов следует, что 2п<с)/28М-5(11) дезактивируется в значительно меньшей степени, чем 2п(Пр/25М-5(И). Эти различия, возможно, связаны с разной локализацией частиц оксида цинка в образцах. На образце 2П|С/28М-5(11), в котором оксид цинка находится внутри кристаллов цеолита, образование в порах полиароматических соединений, являющихся прекурсорами кокса, затруднено, в то же время на образце

2п(пр)/^5М-5(11) оксид цинка располагается на внешней поверхности кристаллов и поэтойу может быть легко блокирован полиароматическими молекулами.

Таким образом, по основным показателям — активности, селективности и стабильности работы — образец 2п(с/75М-5(П) оказался более эффективным катализатором превращения газового конденсата в высокооктановое топливо, поэтому он был выбран для испытаний на пилотной установке. Испытания проводили в двух режимах так, чтобы на выходе получался бензин с октановым числом АИ-80 или АИ-92 В качестве сырья, помимо газового конденсата, использовали также прямогонный бензин.

Полученные результаты (рис 9) показывают, что разработанный нами катализатор позволяет получать бензин АИ-92 и АИ-80 с выходом жидкой фракции до 50-60 и 60-75 %, соответственно. Межрегенерационный пробег при получении высокооктанового бензина в различных режимах работы составил не менее 250 ч при получении бензина АИ-92 и не менее 450 ч при производстве бензина АИ-80.

100 - а

кМЛманчь

* %

г ! и

5 £

5 2

г 1

1140

I§ г з 20

а

0 —-----

0 100 200 300

Время реакции, ч

Рис.9. Результаты пилотных испытаний катализатора 2п(с/25М-5(П) в режимах получения бензинов АИ-92 (а) и АИ-80 (б) с использованием газового конденсата в качестве сырья

100- б

-

1 I

60-

г «

И«"

О 3 20 -а

Выход жидкой фракции Октановое число

200 400

Время реакции, ч

Выводы

1. Разработан метод сшггеза цеолитов типа 23М-5, основанный на кристаллизации алюмосиликатного геля в присутствии сульфидов металлов. Показано, что природа металла-модификатора (2п, Со, Ре) влияет на морфологию образующихся кристаллов цеолитов.

2. Методами РФА, СЭМ, ЕХАРЭ, ТГА, ТПВ Н2, ТПД Ш3 и ИКС адсорбированных молекул-зондов установлено, что свежесинтезированные цеолиты содержат высокодисперсные частицы сульфидов '¿п, Со, N1, а в случае модифицирования Ие - оксидные частицы. Постсинтетические окислительные обработки приводят к полному (Со) либо частичному (Хл, №) превращению сульфидов в оксид.

3. Показано, что среди полученных цеолитов гп-содержащий образец является наиболее эффективным катализатором превращения алканов. Найдено оптимальное содержание цинка, соответствующее 2 мас.% и обеспечивающее максимальный выход ароматических углеводородов.

4. Установлено, что по сравнению с традиционными методами модифицирования введение цинка сульфидным методом приводит к более высокой селективности ароматизации пропана и способствует стабильной работе катализатора в процессе превращения газового конденсата в высокооктановый бензин.

5. Методом региональных скоростей установлена корреляция между кислотностью и каталитической активностью в превращении основных компонентов газового конденсата. Показано, что процесс ароматизации протекает на льюисовских центрах средней силы, а за образование пропан-бутановой фракции отвечают преимущественно сильные бренстедовские кислотные центры.

6. Разработан катализатор получения высокооктановых топлив из газового конденсата и прямогонного бензина, позволяющий получать бензин АИ-92 и АИ-80 с выходом жидкой фракции 50-60 и 60-75 %, соответственно. В ходе пилотных испытаний межрегенерационный пробег катализатора составил 300-450 часов.

i

^ Основные результаты работы изложены в следующих публикации

f

1 А.Г. Попов, Конверсия газового конденсата на цеолитных катализаторах, 1 Материалы международной конференции "Ломоносов-2003", 15-18 апреля, 2003,

Москва, Секция Химия, т.2, с.293

2. A.G. Popov, A.V. Smimov, J. Krysciak, M. Derewinski, O.V. Barsukov, E.G. Derouane, F. Lemos, F. Fajula, I.I. Ivanova, Conversion of gas condensate over metal-containing MFI catalysts, Proc. Intern. Conf. "Sustainable strategies for the upgrading of natural gas: fundamentals, challenges and opportunities", July 6-19, 2003, Vilamoura, Portugal, pp.247252

3. А.В.Смирнов, А.Г.Попов, О.В.Барсуков, M. Деревинский, Ф. Фажула, И.И. Иванова, Катализатор и способ получения высокооктановых топлив и пропан-бутановой фракции с использованием этого катализатора, патент РФ №2243820,2003

I

4. Е.А. Калистратова, А.Г. Попов, Материалы международной конференции "Ломоносов-2004", 12-15 апреля, 2004, Москва, Секция Химия, Отделение "Кинетика

^ и катализ", с. 16

5 A.G. Popov, A.V. Smirnov, J. Krysciak, M. Derewinski, F. Fajula, I.I. Ivanova, The effect of Bronsted and Lewis acidity on the catalytic conversion of gas condensate over metal-containing MFI catalysts, Book of abstracts of 13й International Congress on Catalysis, Paris, France, July 11-16, 2004, v.l, p.217

6. А.Г. Попов, Е.А. Калистратова, Синтез и свойства цеолитов типа ZSM-5, модифицированных высокодисперсными сульфидами металлов, Тезисы докладов школы-конференции молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, 27-30 сентября, 2004, с.77

7 A.G. Popov, A.V. Smirnov, J. Krysciak, M. Derewinski, O.V. Barsukov, E.G. Derouane, F Lemos, F. Fajula, I.I. Ivanova. Conversion of gas condensate over metal-containing MFI catalysts, NATO Science Series-II, 2005, v. 191, p. 351-357

8. I.I. Ivanova, A.G. Popov, A.V. Smirnov, E.E. Knyazeva, Metal sulfides as guest compounds in zeolites, Book of abstracts of International Symposium "Catalytic processes on advanced micro- and mesoporous materials", Nessebar, Bulgaria, September 2-5, 2005, p.25

9. A.B. Смирнов, А.Г. Попов, E.A. Калистратова, E.B., Асаченко E.E. Князева, И.И. Иванова, Катализаторы превращения углеводородного сырья на основе сульфидов металлов, инкапсулированных в цеолит, Тезисы докладов П Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии", Уфа, 11-13 октября, 2005, с. 179

I I

Подписано в печать Ш. 2005 года. Заказ № $1/ . Формат 60х90/16. Усл. печ. л. . Тираж /г?¿7 экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

»2196$

РЫБ Русский фонд

2006-4 20807

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Цеолитные катализаторы переработки углеводородов Сз-Сю.

2.1.1. Типы катализаторов ароматизации.

2.1.2. Модифицирующие агенты.

2.1.3. Влияние способа введения модификатора на каталитическую активность

2.1.4. Влияние газа-носителя на работу катализатора.

2.1.5. Дезактивация катализаторов ароматизации.

2.2. Промышленные процессы переработки легких углеводородов.

2.2.1. Циклар.

2.2.2. Аромакс.

2.2.3. Платформинг.

2.2.4. Цеоформинг.

2.2.5. М2-форминг.

2.2.6. Альфа-процесс.

2.3. Особенности превращения легких углеводородов на цеолитных катализаторах.

2.4. Методы приготовления бифункциональных цеолитных катализаторов.

2.4.1. Пропитка.

2.4.2. Жидкофазный ионный обмен.

2.4.3. Твердофазный ионный обмен.

2.4.4. Нанесение из газовой фазы.

2.4.5. Изоморфное замещение.

2.4.6. Сульфидный метод.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Приготовление катализаторов.

3.1.1. Синтез металлосодержащих цеолитов типа ZSM-5.

3.1.2. Постсинтетические обработки.

3.2. Исследование физико - химических свойств образцов.

3.3. Исследование каталитических свойств.

3.3.1. Каталитическая установка.

3.3.2. Анализ продуктов реакции.

3.3.3. Расчет показателей каталитического процесса.

3.3.3.1. Превращение пропана.

3.3.3.2. Превращение газового конденсата.

3.3.4. Характеристики используемых веществ.

4. Результаты и обсуждение.

4.1. Ароматизация пропана.

4.1.1. Физико-химические свойства образцов.

4.1.1.1. Окислительная обработка металлсодержащих образцов, полученных сульфидным методом.

4.1.1.2. Изменение состояния металлсодержащих частиц в восстановительной среде.

4.1.1.3. Кислотные свойства образцов.

4.1.2. Каталитические свойства синтезированных систем.

4.1.2.1. Превращение пропана на силикалитных катализаторах.

4.1.2.2. Превращение пропана на металлсодержащих цеолитных системах.

4.1.2.3. Влияние метода приготовления и состава цинксодержащих катализаторов на процесс ароматизации пропана.

4.2. Превращение газового конденсата.

4.2.1. Влияние условий реакции и состава катализатора на процесс конверсии газового конденсата.

4.2.1.1. Выбор условий проведения реакции.

4.2.1.2. Корреляция каталитических и кислотных свойств образцов H/ZSM-5 разного состава.

4.2.1.3. Каталитические свойства образцов, модифицированных переходными металлами.

4.2.1.4. Влияние состава цинксодержащих цеолитных катализаторов на каталитическое превращение газового конденсата.

4.2.1.5. Роль активных центров разного типа в превращении газового конденсата.

4.2.1.6. Каталитические свойства цинксодержащих цеолитов, приготовленных разными методами.

4.2.1.7. Сопоставление стабильности работы цинксодержащих катализаторов, приготовленных разными методами.

4.2.2. Пилотные испытания.

4.3. Выводы.

Цеолитные катализаторы, модифицированные металлами и их оксидами, широко применяются в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Традиционным методом получения таких каталитических материалов является пропитка V. носителя растворами солей металлов с последующим термическим разложением введенного прекурсора. Однако этот метод не всегда позволяет добиться равномерного распределения модификатора в объеме носителя, при этом значительная его часть оказывается локализованной на внешней поверхности кристаллов цеолитов, что снижает эффективность работы таких систем. В связи с этим, разработка новых методов модифицирования цеолитных катализаторов, обеспечивающих равномерное распределение модификатора, представляет большой научный и практический интерес.

В этом отношении перспективным представляется введение модификатора в процессе синтеза цеолита; для этой цели используются методы изоморфного замещения и инкапсулирования. Первый метод позволяет встраивать атомы модифицирующего металла в цеолитный каркас, во втором случае происходит включение высокодисперсной фазы модификатора в кристаллы цеолита. Однако, если метод изоморфного замещения разработан достаточно детально, то информация о металлсодержащих цеолитных системах, приготовленных методом инкапсулирования, в литературе встречается крайне редко. Это обуславливает актуальность данной работы, направленной на разработку новых методов приготовления бифункциональных катализаторов путем инкапсулирования.

В настоящей работе были получены новые каталитические материалы с сульфидами переходных металлов, внедренными в цеолит. Они были испытаны в процессах ароматизации пропана и превращения газового конденсата в высокооктановые топлива. Эти процессы реализованы в промышленных масштабах, и улучшение таких показателей, как активность, селективность и стабильность работы катализаторов, должно привести к значительному экономическому эффекту.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

4.3. Выводы

1. Разработан метод синтеза цеолитов типа ZSM-5, основанный на кристаллизации алюмосиликатного геля в присутствии сульфидов металлов. Показано, что природа металла-модификатора (Zn, Со, Ni, Fe) влияет на морфологию образующихся кристаллов цеолитов.

2. Методами РФА, СЭМ, EXAFS, ТГА, ТПВ Н2, ТПД NH3 и ИКС адсорбированных молекул-зондов установлено, что свежесинтезированные цеолиты содержат высокодисперсные частицы сульфидов Zn, Со, Ni, а в случае модифицирования Fe -оксидные частицы. Постсинтетические окислительные обработки приводят к полному (Со) либо частичному (Zn, Ni) превращению сульфидов в оксид.

3. Показано, что среди полученных цеолитов Zn-coдержащий образец является наиболее эффективным катализатором превращения алканов. Найдено оптимальное содержание цинка, соответствующее 2 мас.% и обеспечивающее максимальный выход ароматических углеводородов.

4. Установлено, что по сравнению с традиционными методами модифицирования введение цинка сульфидным методом приводит к более высокой селективности Т ароматизации пропана и способствует стабильной работе катализатора в процессе превращения газового конденсата в высокооктановый бензин.

5. Методом региональных скоростей установлена корреляция между кислотностью и каталитической активностью в превращении основных компонентов газового конденсата. Показано, что процесс ароматизации протекает на льюисовских центрах средней силы, а за образование пропан-бутановой фракции отвечают преимущественно сильные бренстедовские кислотные центры.

6. Разработан катализатор получения высокооктановых топлив из газового конденсата и прямогонного бензина, позволяющий получать бензин АИ-92 и АИ-80 с выходом жидкой фракции 50-60 и 60-75 %, соответственно. В ходе пилотных испытаний межрегенерационный пробег катализатора составил 300-450 часов.

1. vanBekkum Н., Flanigen Е.М., Jacobs P.A., Jansen J.С., Introduction to the Zeolite science and practice. Vol. 137. 2001: Elsevier. 747-819.

2. Dai L., Hashimoto Y., Tominaga H., Tatsumi Т., Reforming ofhexane with Pt/zeolite catalysts. Catalysis Letters, 1997. 45: p. 107-112.

3. Derouane E. and Vanderveken D.J., Structural recognition andpreorganization in Zeolite catalysis: Direct aromatization of n-hexane on Zeolite L-based catalysts. Applied Catalysis, 1988.45:p.L15.

4. Fukunaga T. and Ponec V., The nature of the high sensitivity of Pt/KL catalysts to sulfur poisoning. Journal of Catalysis, 1995.157: p. 550-558.

5. Zheng J., Shcmauke Т., Rodunder E., Dong J.L., Xu Q.H., The influence ofFe on the dispersion, electronic state, sulfur-resistance and catalysis of platinum supported on KL zeolite. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2001. 171: p. 181-190.

6. Jongpatiwut S., Sackamduang P., Rirksomboon Т., Sulfur- and water-tolerance of Pt/KL aromatization catalysts promoted with Ce and Yb. Applied Catalysis A: General, 2002. 230: p.177-193.

7. Brueva T.R., Mishin I.V., Kapustin G.I., Distribution of acid-site strengths in hydrogen zeolites and relationship between acidity and catalytic activity. Thermochimica Acta, 2001. 379: p. 15-23.

8. Chatterjee A., Bhattacharya D., Chatterjee M., Iwasaki Т., Suitability of using MF1 over other medium pore zeolites for n-hexane aromatization a density functional study. Microporous and Mesoporous Materials, 1999. 32: p. 189-198.

9. Meier W.M., Olson D.H., Baerlocher C.e., Atlas of zeolite structure types. 1996: Elsevier.

10. Weisz P.B., Molecular shape selective catalysis. Pure Appl. Chem., 1980. 52: p. 20912103.

11. Nagamori Y. and Kawase M., Converting light hydrocarbons containing olefins to aromatics (Alpha Process). Microporous and Mesoporous Materials, 1998. 21: p. 439445.

12. Фалькевич Г.С., Барильчук М.В., Тарабрина Е.И., Клычмурадов A.M., Новая технология переработки олефинсодержащих газов каталитического крекинга. Химия и технология топлив и масел, 1999. 2: р. 9-10.

13. Bhattacharya D. and Sivasanker S., Aromatization of n-hexane over H-MFI: Influence of promoters and added gases. Applied Catalysis A: General, 1996. 141: p. 105-115.

14. Ахметов А.Ф. and Каратун O.H., Модифицированные пентасилсодержащие катализаторы для ароматизации углеводородных газов. Химия и технология топлив и масел, 2001. 5: р. 33-37.

15. Dehertog W. J.H. and Fromen G.F., A catalytic route for aromatics production from LPG. Applied Catalysis A: General, 1999. 189: p. 63-75.

16. Zeshan H., Yonggang S., Chuanghui L., Songyang C., Modification of HMFI by metal surfactant for aromatization. Microporous and Mesoporous Materials, 1998. 25: p. 201206.

17. Ishaq M., Khan M. A., Yashima Т., Transformation of n-butane over HMFI and other MFI type zeolites. Fuel Processing Technology, 1998. 56: p. 169-181.

18. Choudhary V.R., Mantri K., Sivadinarayana C., Influence of zeolitic factors affecting zeolitic acidity on the propane aromatization activity and selectivity of Ga/H-MFI. Microporous and Mesoporous Materials, 2000. 37: p. 1-8.

19. Choudhary V.R., Panjala D., Banerjee S., Aromatization of propane and n-butane over H-galloaluminosilicate (MFI) Zeolite. Applied Catalysis A: General, 2002. 231: p. 243251.

20. Halasz J., Konya Z., Fudala A., Beres A., Kiricsi I., Indium and gallium containing MFI zeolites: acidity and catalytic activity in propane transformation. Catalysis Today, 1996. 31: p. 293-304.

21. Ясьян П., Колесников А.Г., Крахмалева И.С., Боковикова Т.Н., Двадненко М.В., Овчинников П.Ф., Облагораживание прямогонных бензиновых фракций на модифицированных цеолитах. Химия и технология топлив и масел, 2001. 5: р. 3739.

22. Kanazirev V.I. and Price G.L., Propane conversion on Cu-MFIzeolites. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1996. 96: p. 145-154.

23. Brabec L., Jeschke M., Klik R., Novakova J., Fe in MFI metallosilicates, characterization and catalytic activity. Applied Catalysis A: General, 1998. 170: p. 105116.

24. Величкина JI.M., Антонова H.B., Восмериков A.B., Ерофеев В.И., Физико-химические и каталитические свойства железосодержащих цеолитов. Журнал физической химии, 1997. 71(1): р. 60-63.

25. Hagen A., Roessner F., Weingart I., Spliethoff В., Synthesis of iron-containing MFI type zeolites and its application to the conversion of ethane into aromatic compound. Zeolites, 1995.15: p. 270-275.

26. Lubango L. M. and Scurrell M. S., Light alkanes aromatization to BTXover Zn-ZSM-5 catalysts Enhancements in BTX selectivity by means of a second transition metal ion. Appl. Catal. A: General, 2002. 235(1-2): p. 265-272.

27. Berndt H., Lietz G., Lucke В., Volter J., Zinc promoted H-ZSM-5 catalysts for conversion of propane to aromatics .1. Acidity and activity. Applied Catalysis a-General. 1996. 146(2): p. 351-363.

28. Berndt H., Lietz G., Volter I., Zinc promoted H-ZSM-5 catalysts for conversion of propane to aromatics. 2. Nature of the active sites and their activation. Appl.Catal. A: General, 1996. 146(2): p. 365-379.

29. Scurrell M. S., Factors affecting the selectivity of the aromatization of light alkanes on modified ZSM-5 catalysts. Appl. Catal., 1988. 41: p. 89-98.

30. Guisnet M., Gnep N.S., Alario F., Aromatization of short chain alkanes on zeolite catalysts. Appl. Catal. A: General, 1992. 89: p. 1-30.

31. Kanai J. and Kawata N., Aromatization of n-hexane over galloaluminosilicate and gallosilicate. Applied Catalysis, 1989. 55: p. 115.

32. Hagen A., Roessner F., Weingart I., Spliethoff В., Synthesis of iron-containing MFI type zeolites and its application to the conversion of ethane into aromatic compounds. Zeolites, 1995. 15: p. 270-275.

33. Sahoo S.K., Viswanadham N., Ray N., Gupta J.K., Singh I.D., Studies on acidity, activity and coke deactivation of MFI during n-heptane aromatization. Applied Catalysis A: General, 2001.205: p. 1-10.

34. Morales A., Salazar A., Ovalles C., Filgueiras E., Hydroconversion of heavy crude oils using soluble metallic compounds in the presence of hydrogen or methane. Studies in Surface Science and Catalysis, 1996. 101: p. 1215-1221.

35. Степанов В.Г. and Ионе К.Г., Цеоформинг перспективный процесс производства неэтилированных автомобильных бензинов. Химия и технология топлив и масел, 2000. 1: р. 8-12.

36. Усачев В.В., Цыбулевский A.M., Мурин В.И., Переработка газа и газового конденсата в химическую продукцию. 1992: ВНИИЭгазпром.

37. Chen N.Y. and Yan T.Y., М2 forming a process for aromatization of light hydrocarbons. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 1986. 25: p. 151-155.

38. Olah G.A., Carbocations and Electrophilic Reactions. Angewandte Chemie-International Edition in English, 1973. 12(3): p. 173-212.

39. Sommer J., Jost R., Hachoumy M., Activation of small alkanes on strong solid acids: mechanistic approaches. Catalysis Today, 1997. 38(3): p. 309-319.

40. Guisnet M. and Gnep N.S., Mechanism of short-chain alkane transformation over protonic zeolites. Alkylation, disproportionation and aromatization. Applied Catalysis a-General, 1996. 146(1): p. 33-64.

41. Stefanadis C., Gates B.C., Haag W.O., Rates of Isobutane Cracking Catalyzed by Hzsm-5 the Carbonium-Ion Route. Journal of Molecular Catalysis, 1991. 67(3): p. 363-367.

42. Guisnet M., Gnep N.S., Aittaleb D., Doyemet Y. J., Conversion of Light Alkanes into Aromatic-Hydrocarbons. 6. Aromatization of C2-C4 Alkanes on H-ZSM-5 Reaction-Mechanisms, Applied Catalysis a-General, 1992. 87(2): p. 255-270.

43. Narbeshuber T.F., Vinek H., Lercher J. A., Monomolecular conversion of light alkanes over H-ZSM-5. Journal of Catalysis, 1995.157(2): p. 388-395.

44. Bandiera J. and Bentaarit Y., Catalytic Investigation of the Dehydrogenation Properties of Pentasil Type Zeolites as Compared with Their Cracking Properties. Applied Catalysis, 1990. 62(2): p. 309-316.

45. Shigeishi R., Garforth A., Harris I., Dwyer J., The Conversion of Butanes in HZSM-5. Journal of Catalysis, 1991. 130(2): p. 423-439.

46. Hagen A. and Roessner F., Ethane to aromatic hydrocarbons: Past, present, future. Catalysis Reviews-Science and Engineering, 2000. 42(4): p. 403-437.

47. Rollmann L.D. and Walsh D.E., Shape Selectivity and Carbon Formation in Zeolites. Journal of Catalysis, 1979. 56(1): p. 139-140.

48. Giannetto G., Monque R., Galiasso R., Transformation of LPG into Aromatic-Hydrocarbons and Hydrogen over Zeolite Catalysts. Catalysis Reviews-Science and Engineering, 1994. 36(2): p. 271-304.

49. Meriaudeau P., Sapaly G., Naccache C., Framework and Nonframework Gallium in Pentasil-Like Zeolite as Studied in the Reaction of Propane. Journal of Molecular Catalysis, 1993. 81(2): p. 293-300.

50. Ono Y., Transformation of Lower Alkanes into Aromatic-Hydrocarbons over ZSM-5 Zeolites. Catalysis Reviews-Science and Engineering, 1992. 34(3): p. 179-226.

51. Meriaudeau P. and Naccache C., The Role of Ga203 and Proton Acidity on the Dehydrogenating Activity of Ga20i-HZSM-5 Catalysts Evidence of a Bifunctional Mechanism. Journal of Molecular Catalysis, 1990. 59(3): p. L31-L36.

52. Bayense C.R., Vanderpol A., Vanhooff J.H.C., Aromatization of Propane over MFI-Gallosilicates. Applied Catalysis, 1991. 72(1): p. 81-98.

53. Meitzner G.D., Iglesia E., Baumgartner J.E., Huang E.S., The Chemical-State of Gallium in Working Alkane Dehydrocyclodimerization Catalysts Insitu Gallium K-Edge X-Ray Absorption-Spectroscopy. Journal of Catalysis, 1993.140(1): p. 209-225.

54. Iglesia E., Baumgartner J.E., Price G.L., Kinetic Coupling and Hydrogen Surface Fugacities in Heterogeneous Catalysis .1. Alkane Reactions on Te/NaX, H-ZSM5, and Ga/H-ZSM5. Journal of Catalysis, 1992. 134(2): p. 549-571.

55. Yao J., Levanmao R., Dufresne L., Conversion ofN-Butane into BTXAromatics on New Hybrid Catalysts. Applied Catalysis, 1990. 65(2): p. 175-188.

56. Lukyanov D.B., Gnep N.S., Guisnet M.R., Kinetic Modeling of Propane Aromatization Reaction over HZSM-5 and GaHZSM-5. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1995. 34(2): p. 516-523.

57. Lukyanov D.B., Gnep N.S., Guisnet M.R., Kinetic Modeling of Ethene andPropene Aromatization over HZSM-5 and GaHZSM-5. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1994. 33(2): p. 223-234.

58. Jacobs G., Alvarez W.E., Resasco D.E., Study of preparation parameters of powder and pelletized Pt/KL catalysts for n-hexane aromatization. Applied Catalysis a-General, 2001.206(2): p. 267-282.

59. Lee D.K. and Ihm S.K., Metal Loading Effects on Co Hydrogenation of Co/YZeolite Prepared by Ion-Exchange and Carbonyl Complex Impregnation. Journal of Catalysis, 1987. 106(2): p. 386-393.

60. Blomsma E., Martens J. A., Jacobs P. A., Isomerization and hydrocracking of heptane over bimetallic bifunctional PtPd/H-beta and PtPd/USYzeolite catalysts. Journal of Catalysis, 1997. 165(2): p. 241-248.

61. Hensen E.J.M. and van Veen J.A.R., Encapsulation of transition metal sulfides in faujasite zeolite for hydroprocessing applications. Catalysis Today, 2003. 86(1-4): p. 87109.

62. Mile В., Stirling D., Zammitt M.A., Lovell A., Webb M., TPR Studies of the Effects of Preparation Conditions on Supported Nickel-Catalysts. Journal of Molecular Catalysis, 1990. 62(2): p. 179-198.

63. Wang X., Chen H.Y., Sachtler W.M.H., Catalytic reduction of NOx by hydrocarbons over Co/ZSM-5 catalysts prepared with different methods. Applied Catalysis B-Environmental, 2000. 26(4): p. L227-L239.

64. Romero M.D., deLucas A., Calles J.A., Rodriguez A., Bifunctional catalyst Ni/HZSM-5: Effects of the nickel incorporation method. Applied Catalysis a-General, 1996. 146(2): p. 425-441.

65. Lambert J.F., Hoogland M., Che M., Control of the Ni-II/surface interaction in the first steps of supported catalyst preparation: The interfacial coordination chemistry of Ni(en)2(H20)2+. Journal of Physical Chemistry B, 1997. 101(49): p. 10347-10355.

66. Romero M.D., Calles J.A., Rodriguez A., Influence of the preparation method and metal precursor compound on the bifunctional Ni/HZSM-5 catalysts. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1997. 36(9): p. 3533-3540.

67. Ming H. and Baker B.C., Characterization of Cobalt Fischer-Tropsch Catalysts. 1. Unpromoted Cobalt-Silica Gel Catalysts. Applied Catalysis a-General, 1995. 123(1): p. 23-36.

68. Tatsumi Т., Taniguchi M., Yasuda S., Ishii Y., Murata Т., Hidai M., Zeolite-supported hydrodesulfurization catalysts prepared by ion exchange with Mo and Mo-Ni sulfide clusters. Applied Catalysis a-General, 1996. 139(1-2): p. L5-L10.

69. Sachtler W.M.H., Zeolite-Supported Transition-Metal Catalysts by Design. Catalysis Today, 1992. 15(3-4): p. 419-429.

70. Kim J.C., Park Y.K., Woo S.I., Catalytic Properties, Size and Location of Cobalt Clusters Prepared by the Reduction of Cobalt Ion-Exchanged Nay. Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions, 1992. 88(10): p. 1489-1495.

71. Godelitsas A. and Armbruster Т., HEU-type zeolites modified by transition elements and lead. Microporous and Mesoporous Materials, 2003. 61(1-3): p. 3-24.

72. Kucherov A.V. and Slinkin A.A., Solid-State Reaction as a Way to Transition-Metal Cation Introduction into High-Silica Zeolites. Journal of Molecular Catalysis, 1994. 90(3): p. 323-354.

73. Schoonheydt R.A., Transition-Metal Ions in Zeolites Siting and Energetics of Cu-2+. Catalysis Reviews-Science and Engineering, 1993. 35(1): p. 129-168.

74. Biscardi J.A., Meitzner G.D., Iglesia E., Structure and density of active Zn species in Zn/H-ZSM5 propane aromatization catalysts. Journal of Catalysis, 1998. 179(1): p. 192202.

75. Ismagilov Z.R., Yashnik S.A., Anufrienko V.F., Larina T.V., Vasenin N.T., Bulgakov N.N., Vosel S.V., Tsykoza L.T., Linear nanoscale clusters ofCuO in Cu-ZSM-5 catalysts. Applied Surface Science, 2004. 226(1-3): p. 88-93.

76. Long R.Q. and Yang R.T., Characterization of Fe-ZSM-5 catalyst for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia. Journal of Catalysis, 2000.194(1): p. 80-90.

77. Sarkany J., Ditri J.L., Sachtler W.M.H., Redox Chemistry in Excessively Ion-Exchanged Cu/Na-Zsm-5. Catalysis Letters, 1992. 16(3): p. 241-249.

78. Guzman-Vargas A., Delahay G., Coq В., Catalytic decomposition ofN20 and catalytic reduction o/A^O and N2O+NO by NH3 in the presence of О 2 over Fe-zeolite. Applied Catalysis B-Environmental, 2003.42(4): p. 369-379.

79. El-Malki E.M., van Santen R.A., Sachtler W.M.H., Active sites in Fe/MFI catalysts for NOx reduction and oscillating N2O decomposition. Journal of Catalysis, 2000. 196(2): p. 212-223.

80. Marturano P., Drozdova L., Kogelbauer A., Prins R., Fe/ZSM-5 prepared by sublimation ofFeCls: The structure of the Fe species as determined by IR, Al-27 MAS NMR, and EXAFS spectroscopy. Journal of Catalysis, 2000. 192(1): p. 236-247.

81. Battiston A. A., Bitter J.H., Koningsberger D.C., XAFS characterization of the binuclear iron complex in overexchanged Fe/ZSM5 structure and reactivity. Catalysis Letters, 2000. 66(1-2): p. 75-79.

82. Wichterlova В., Dedecek J., Sobalik Z., Vondrova A., Klier K., On the Си site in ZSM-5 active in decomposition of NO: Luminescence, FTIR study, and redox properties. Journal of Catalysis, 1997.169(1): p. 194-202.

83. Kucherov A.V. and Slinkin A.A., Change of Cu(II) Cation Coordination in H-Zsm-5 Channels Upon the Sorption ofNormal-Hexane and Xenon Esr Spectroscopic Evidence. Journal of Physical Chemistry, 1989. 93(2): p. 864-867.

84. Kazansky V.B. and Serykh A.I., Unusual localization of zinc cations in MIFIzeolites modified by different ways ofpreparation. Physical Chemistry Chemical Physics, 2004. 6(13): p. 3760-3764.

85. Shpiro E.S., Grunert W., Joyner R.W., Baeva G.N., Nature, Distribution and Reactivity of Copper Species in over-Exchanged Cu-Zsm-5 Catalysts an Xps/Xaes Study. Catalysis Letters, 1994.24(1-2): p. 159-169.

86. Joly J.F., Ajot H., Merlen E., Raatz F., Alario F., Parameters Affecting the Dispersion of the Gallium Phase of Gallium H-MFI Aromatization Catalysts. Applied Catalysis, 1991. 79(2): p. 249-263.

87. Jentys A., Lugstein A., Vinek H., Co-containing zeolites prepared by solid-state ion exchange. Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions, 1997. 93(22): p. 40914094.

88. Beran S., Wichterlova В., Karge H.G., Solid-State Incorporation of Mn2+ Ions in H-Zsm-5 Zeolite. Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions, 1990. 86(17): p. 30333037.

89. Price G.L. and Kanazirev V., Ga203/Hzsm-5 Propane Aromatization Catalysts -Formation of Active-Centers Via Solid-State Reaction. Journal of Catalysis, 1990. 126(1): p. 267-278.

90. Fu Z.H., Yin D.L., Yang Y.S., Guo X.X., Characterization of Modified Zsm-5 Catalysts for Propane Aromatization Prepared by a Solid-State Reaction. Applied Catalysis a-General, 1995.124(1): p. 59-71.

91. Batista M.S., Morales M.A., Baggio-Saitovich E., Urquieta-Gonzalez Е.А., Iron species present in Fe/ZSM-5 catalysts Influence of the preparation method. Hyperfine Interactions, 2001. 134(1-4): p. 161-166.

92. Bowes C.L., Malek A., Ozin G.A., Chemical vapor deposition topotaxy in porous hosts. Chemical Vapor Deposition, 1996. 2(3): p. 97-103.

93. Marturano P., Drozdova L., Pirngruber G.D., Kogelbauer A., Prins R., The mechanism of formation of the Fe species in Fe/ZSM-5 prepared by CVD. Physical Chemistry Chemical Physics, 2001. 3(24): p. 5585-5595.

94. Yoo J.W., Lee C. W., Chang J.S., Park S.E., Ко J., Characterization and catalytic properties ofTi-ZSM-5 prepared by chemical vapor deposition. Catalysis Letters, 2000. 66(3): p. 169-173.

95. Seidel A., Rittner F., Boddenberg В., Chemical vapor deposition of zinc in zeolite HY. Journal of Physical Chemistry B, 1998.102(37): p. 7176-7182.

96. Sprang Т., Seidel A., Wark M., Rittner F., Boddenberg В., Cadmium ion exchange in zeolite Y by chemical vapour deposition and reaction. Journal of Materials Chemistry, 1997. 7(8): p. 1429-1432.

97. Wang X., Chen H.Y., Sachtler W.M.H., Selective reduction of NOx with hydrocarbons over Co/MFIprepared by sublimation of CoBr2 and other methods. Applied Catalysis B-Environmental, 2001. 29(1): p. 47-60.

98. El-Malki E.M., van Santen R.A., Sachtler W.M.H., Introduction ofZn, Ga, and Fe into HZSM-5 cavities by sublimation: Identification of acid sites. Journal of Physical Chemistry B, 1999. 103(22): p. 4611-4622.

99. Dossi С., Psaro R., Sordelli L., Bellatreccia M., Zanoni R., Chemical vapor deposition of platinum hexafluoroacetylacetonate inside HL zeolite: Role of metal-proton interactions. Journal of Catalysis, 1996. 159(2): p. 435-440.

100. Garcia-Sanchez M., Magusin P., Hensen E.J.M., Thune P.C., Rozanska X., van Santen R.A., Characterization ofGa/HZSM-5 and Ga/HMOR synthesized by chemical vapor deposition of trimethylgallium. Journal of Catalysis, 2003. 219(2): p. 352-361.

101. Hibino Т., Niwa M., Murakami Y., Sano M., Structure of Germanium Oxide on Cvd Zeolites by ExtendedX-Ray Absorption Fine-Structure andX-Ray Photoelectron-Spectroscopy. Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions 1,1989. 85: p. 2327-2334.

102. Malinowski A., Ohnishi R., Ichikawa M., CVD synthesis in static mode of Mo/H-ZSM-5 catalyst for the methane dehydroaromatization reaction to benzene. Catalysis Letters, 2004. 96(3-4): p. 141-146.

103. Schindler G.P., Bartl P., Hoelderich W.F., Oxidative cleavage of cyclohexane derivatives over titanium-containing Yzeolites. Applied Catalysis a-General, 1998. 166(2): p. 267279.

104. Han S., Schmitt K.D., Schramm S.E., Reischman P.T., Shihabi D.S., Chang C.D., Isomorphous Substitution of Boron into Zeolite-ZSM-5 and Zeolite-Y with Aqueous NH4BF4. Journal of Physical Chemistry, 1994. 98(15): p. 4118-4124.

105. Szostak R., Handbook of Molecular Sieves. 2nd Ed. Van Nostrand, NewYork, 1997: p. 198.123. U.S.Pat. 1990. 629534.

106. Mosel G., Ubert TH.H., Nofz M., Brenneis R., Ocher P.K., Kley G., Zn-K EXAFS investigations on ZnS/ZnO containing vitrified ashes from municipal incinerator facilities. J. Mater. Sci., 2001. 36(5017-5025).

107. Dimitrov R. and Bonev I., Mechanism ofZinc-Sulfide Oxidation. Thermochimica Acta, 1986. 106: p. 9-25.

108. Dunn J.G., The oxidation of sulphide minerals. Thermochimica Acta, 1997. 300(1-2): p. 127-139.

109. Dunn J.G. and Jayaweera S.A.A., Effect of Heating Rate on the TG Curve During the Oxidation of Nickel Sulfide Concentrates. Thermochimica Acta, 1983. 61(3): p. 313-317.

110. Химическая энциклопедия. 1990, Москва: Советская энциклопедия.

111. Tao L.X., Zhang F.M., Li D.F., Zheng L.B., The Study of Nickel-Deposited USY Zeolites by FMR. Zeolites, 1995. 15(2): p. 176-180.tiH' 130. Pawelec В., Mariscal R., Navarro R.M., Campos-Martin J.M., Fierro J.L.G.,

112. Simultaneous 1-pentene hydroisomerisation and thiophene hydrodesulphurisation over sulphided Ni/FA U and Ni/ZSM-5 catalysts. Applied Catalysis a-General, 2004. 262(2): p. 155-166.

113. Hadjiivanov K., Mihaylov M., Klissurski D., Stefanov P., Abadjieva N., Vassileva E., Mintchev L., Characterization ofNi/Si02 catalysts prepared by successive deposition and reduction ofNi-2 ions. Journal of Catalysis, 1999. 185(2): p. 314-323.

114. Neimark A. V., Kheifez L.I., Fenelonov V.B., Theory ofPreparation of Supported Catalysts. Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development, 1981.20(3): p. 439-450.

115. Lepetit C. and Che M., Interfacial coordination chemistry. Current status and applications. Journal of Molecular Catalysis a-Chemical, 1995. 100(1-3): p. 147-160.

116. Amara M., Bettahar M., Gengembre L., Olivier D., Preparation, Spectroscopic Characterization and Stability of Silica-Supported Copper(I) Species. Applied Catalysis, 1987. 35(1): p. 153-168.

117. Viswanathan B. and Gopalakrishnan R., Effect of Support and Promoter in Fischer Tropsch Cobalt Catalysts. Journal of Catalysis, 1986. 99(2): p. 342-348.

118. Sexton В .A., Hughes A.E., Turney T.W., An XPS and TPR Study of the Reduction of Promoted Cobalt Kieselguhr Fischer-Tropsch Catalysts. Journal of Catalysis, 1986. 97(2): p. 390-406.

119. Sewell G., Oconnor C., Vansteen E., Reductive Amination of Ethanol with Silica-Supported Cobalt and Nickel-Catalysts. Applied Catalysis a-General, 1995. 125(1): p. 99-112.

120. Munteanu G., Ilieva L., Andreeva D., Kinetic parameters obtainedfrom TPR data for alpha-Fe^ and Au/alpha-Fe20s systems. Thermochimica Acta, 1997. 291(1-2): p. 171177.

121. Lobree L.J., Hwang I.C., Reimer J.A., Bell A.T., Investigations of the state of Fe in H-ZSM-5. Journal of Catalysis, 1999. 186(2): p. 242-253.

122. Meloni D., Monaci R., Solinas V., Berlier G., Bordiga S., Rossetti I., Oliva C., Forni L., Activity and deactivation of Fe-MFI catalysts for benzene hydroxylation to phenol by N20. Journal of Catalysis, 2003.214(2): p. 169-178.

123. Webb G., The formation and role of carbonaceous residues in metal-catalysed reactions of hydrocarbons. Catalysis Today, 1990. 7: p. 139-155.

124. Zaera F., Selectivity in hydrocarbon catalytic reforming: a surface chemistry perspective. Applied Catalysis a-General, 2002. 229(1-2): p. 75-91.

125. Arnoldy P., de Jonge J.C., Moulijn J.A., Temperature-programmed reduction of МоОЗ and Mo02. J. Phys. Chem., 1985. 89: p. 4517-4526.

126. Emeis C.A., Determination of Integrated Molar Extinction Coefficients for Infrared-Absorption Bands of Pyridine Adsorbed on Solid Acid Catalysts. Journal of Catalysis, 1993. 141(2): p. 347-354.