Получение ароматических углеводородов из пропан-бутановой фракции тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

" ' /

КОЗЛОВ АНДРЕЙ МИХАЙЛОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ПРОПАН-БУТАНОВОЙ ФРАКЦИИ

02.00.13-Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

2 9 срн 2011

Москва 2011

4854818

\ Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» на кафедре Газохимии

Научный руководитель

чл.-корр. РАН

доктор химических наук, профессор Лапидус Альберт Львович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Локтев Алексей Сергеевич

кандидат технических наук Кессель Илья Борисович

Ведущая организация:

Московский государственный университет тонких химических технологий имени М. В. Ломоносова

Защита состоится «_(£_» октября 2011 г. в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.200.04 при ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект, д.65, корп.1, аудитория 541.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан « 3 » сентября 2011 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Доктор технических наук, профессор Ж Сафиева Р.З.

/И'

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время наличие крупнотоннажных процессов получения ароматических углеводородов (АрУ) - каталитического ри-форминга и пиролиза в значительной степени определяют состояние и экономическую эффективность нефтепереработки и нефтехимии в стране. Это связано с широким использованием аренов (прежде всего бензола) в качестве базовых продуктов в нефтехимии. В то же время нестабильность нефтяных цен отрицательно сказывается на производство АрУ. В связи с ограниченностью сырьевых источников, исследования по разработке и внедрению новых технологий с использованием в качестве сырья более доступных пропан-бутановых фракций (ПБФ), производство которых налажено на газо- и нефтеперерабатывающих заводах, являются актуальными.

Цель работы. Разработка научных основ процесса производства ароматических углеводородов из фракции С3-С4, создание активного и селективного катализатора ароматизации ПБФ. Разработка модифицирующих добавок, снижающих коксообразование продуктов реакции на катализаторе и выход полиядерных ароматических углеводородов. Исследование физико-химических свойств катализатора и добавок, испытание синтезированных катализаторов в лабораторных условиях. Предварительный технико-экономический расчёт процесса ароматизации ПБФ с использованием предложенных схемы и катализатора для условий ООО «Газпром добыча Оренбург».

Научная новизна. Разработаны научные основы процесса ароматизации низших алканов на модифицированных цеолитсодержащих катализаторах.

Впервые установлено, что возможно существенное снижение выхода кокса на катализаторах ароматизации ПБФ путём введения свинца и олова в состав цеолитного катализатора, при этом в случае малых концентраций олова и свинца выход дефицитных моноядерных ароматических углеводородов повышается. На этой основе предложен катализатор ароматизации ПБФ, устойчивый

Гч

к закоксовыванию с высоким выходом моноядерных ароматических углеводо-1 \

К

родов. ^—°

С применением современных физико-химических методов (ИК-фурье, термопрограммируемая десорбция аммиака) установлено изменение количества низко-, средне- и высокотемпературных каталитических центров при введении в Zn-цeoлитный катализатор свинца и олова.

Практическая ценность. Полученные данные могут быть использованы на газоперерабатывающих предприятиях России для создания установок получения ароматических углеводородов из газового сырья.

Предложены модификаторы (олово и свинец) для гп-цеолитных катализаторов ароматизации ПБФ, использование которых в процессе ароматизации газового сырья позволит существенно снизить выходы кокса и полиядерных АрУ.

Предложена схема процесса производства ароматических углеводородов для реализации на ООО «Газпром добыча Оренбург», позволяющая обеспечить производство ароматических углеводородов из ПБФ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 61-й Международной научной конференции «Нефть и газ-2007» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва, апрель 2007), Международной конференции «Новые технологии газовой промышленности-2007» (ОАО «Газпром», г. Москва, октябрь 2007), 62-й Международной научной конференции «Нефть и газ-2008» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва, апрель 2008), 63-й Международной научной конференции «Нефть и газ-2009» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва, апрель 2009), Международной конференции «Новые технологии газовой промышленности-2007» (ОАО «Газпром», г. Москва, октябрь 2009), 64-й Международной научной конференции «Нефть и газ-2010» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва, апрель 2010), Международной конференции «Попутный нефтяной газ» (Москва, Балчуг-Кемпински, март 2011), 65-й Международной научной конференции «Нефть и газ-2009» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, г. Москва, апрель 2011).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в четырёх научных статьях и в материалах восьми конференций.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 138 стр. машинописного текста, содержит 51 таблиц и 36 рисунков. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 181 источник.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе приведен обзор научно-технической литературы, посвя-щённой производству ароматических углеводородов из газового сырья, недостаткам существующих технологических схем и каталитических систем. Освещены процессы ароматизации ПБФ, их аппаратурно-технологическое оформление, значения конверсии сырья, селективности образования и выхода ароматических углеводородов. Рассмотрены современные представления о механизме ароматизации низших алканов.

Во второй главе изложены методики экспериментов по ароматизации ПБФ и анализа газообразных и жидких продуктов ароматизации алканов, характеристика сырья и реагентов, приведена оценка точности эксперимента.

В третьей главе представлены результаты сравнения промышленных носителей для катализаторов ароматизации алканов. Изложены экспериментальные данные по разработке и испытанию в лабораторных условиях модифицирующих добавок, повышающих выход ароматических углеводородов и снижающих коксообразование в различных каталитических системах. Носителями являлись пентасилы Н-ЦВМ (8Ю2/А1203=30 мольн.)1 и Н-2ЭМ-5 (90), а также галлоалюмосиликат (ГАС). Для приготовления катализаторов применяли нитрат, хлорид, сульфат и оксид цинка, а также хлориды свинца и олова; нитрат и оксид галлия. Приведены результаты исследования физико-химических свойств модифицированных и немодифицированных цеолитных катализаторов и обсуждены полученные результаты.

1 Здесь и далее - мольное отношение 8Ю2/А1203

В четвертой главе приводится предложенная схема процесса получения ароматических углеводородов, позволяющая обеспечить непрерывное производство ароматических углеводородов из ПБФ.

В пятой главе приведен экономический расчёт целесообразности внедрения процесса ароматизации ПБФ для условий ООО «Газпром добыча Оренбург».

Катализаторы, методики эксперимента и физико-химических исследований

В качестве сырья использовали пропан-бутановую фракцию, вырабатываемую на ООО «Газпром добыча Оренбург» (состав, % об.: метан - 4,1, этан-11,2, пропан - 59,9, и-бутан - 8,5, н-бутан - 16,3).

Носителями катализаторов служили пентасилы Н-ЦВМ (30, Ангарская НХК), H-ZSM-5 (90, Union Carbide) и галлоалюмосикат ГАС (0,5% А1203, 1,5% Ga203).

Расчёт конверсии сырья осуществляли путём отнесения количества углерода, прореагировавшего в результате реакции, к количеству углерода, поступившего в реактор в виде углеводородов Сз-С4. Расчёт селективности образования жидких продуктов осуществляли путём отношения количества полученных ароматических углеводородов к количеству АрУ, которые могли образоваться при полном реагировании углеводородов Сз-С4, поступивших в реактор, в реакции ароматизации. Для расчёта выхода данного углеводорода показатели конверсии и селективности перемножались.

Сырьё и газообразные продукты ароматизации анализировали методом газовой хроматографии согласно ГОСТ 14920 «Газ сухой. Метод определения компонентного состава». Состав газа определяли на газовом хроматографе Кристалл 2000 с двумя колонками и детекторами по теплопроводности. Разделение углеводородов С1-С5 и воздуха проводили на колонке длиной 3 м внутренним диаметром 3 мм, заполненной окисью алюминия с вазелиновым маслом. Анализ проводили при программируемой температуре (начальная темпе-

ратура 37 °С, через 1 мин 30 сек (после выхода пиков воздуха и метана) скорость нагрева составляла 15 °С, конечная температура 100 °С). Определение водорода проводили на колонке длиной 1 м внутренним диаметром 3 мм, заполненной цеолитом 13Х. Анализ проводили при постоянной температуре 35 °С. Жидкие продукты ароматизации анализировали методом газовой хроматографии по АСТМ Д 5134-98 (2003) «Бензины автомобильные. Определение индивидуального и группового углеводородного состава методом каппилярной газовой хроматографии» на колонке с неполярной фазой UV-101. Регулярно для уточнения состава поликонденсированных АрУВ проводился анализ согласно ГОСТ Р ЕН 12916-2008 «Определение типов ароматических углеводородов в средних дистиллятах. Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии с детектированием по коэффициенту рефракции». Анализ проводили на колонке длиной 25 см внутренним диаметром 4,6 мм, заполненной кремниевой фазой с аминогруппой (Luna NH2), при использовании гептана в качестве подвижной фазы.

Исследования свойств катализаторов проводили с помощью современных физико-химических методов анализа: ИК-спектроскопии на ИК-фурье спектрометре «Симекс ФТ-801» и термопрограммированной десорбции аммиака (после нагревания образца в токе гелия при 500 °С и адсорбции аммиака до насыщения при комнатной температуре, температуру реактора поднимали со скоростью 20 "С /мин до 600 °С).

Влияние концентрации Zn в катализаторе Zn-HUBM на процесс ароматизации ПБФ

На декатионированных пентасилах (содержание Na+ менее 0,1% мае.) образование ароматических углеводородов из ПБФ происходит при температурах выше 500°С с невысоким выходом и низкой селективностью. Для повышения конверсии и селективности катализаторов ароматизации в пентасил вносят различные модификаторы, среди которых по литературным данным наиболее рас-

пространены цинк, галлий и платина. Сведений о других элементах мало, либо они противоречивы.

Первоначально исследование зависимости конверсии ПБФ, селективности и выхода АрУВ от концентрации цинка проводили в присутствии катализаторов на основе пентасила H-ZSM-5(90), приготовленных методом пропитки и содержащих 2, 5 и 7 % масс. Zn. Для сопоставления каталитических свойств пентасила H-ZSM-5(90) с различным содержанием цинка на рис.1 приведены показатели активности при температуре 550°С и объёмной скорости 550 ч"1 (по газообразному сырью).

При 550 °С на исходной декатионированной форме цеолита реакция протекает с низкой конверсией и выходом. Введение 2% масс, цинка в цеолит приводит к заметному увеличению показателей процесса: конверсии (К) = 53,5%, селективности (С) = 67,9%, выхода АрУВ (В) = 36,3%. При увеличении содержания цинка до 5% масс, показатели процесса улучшаются (при увеличении конверсии и селективности выход АрУВ составляет 37,0%). Дальнейшее увеличение содержание цинка до 7,0% масс, уменьшает выход АрУВ,. поэтому в дальнейшем было решено отказаться от содержания цинка в цеолите более 5,0 % масс.

0 1 2 3 4 5 6 7

% масс

Рис. 1 Зависимость показателей ароматизации ПБФ от содержания Хп в катализаторе гп-25М-5 (90) при 550°С и 550ч'1

Приведённые данные дают представление о каталитической активности систем с различным содержанием цинка в ароматизации ПБФ. С минимальным метанообразованием реакция ароматизации ПБФ протекает на образце 2 % масс. Zn-ZSM-5 (90), но выход ароматических углеводородов ниже, чем на катализаторе с 5 % масс. Zn. С максимальным выходом ароматических углеводородов реакция проходит на катализаторе с 5 % масс. Zn при 600° С.

При использовании пентасила Н-ЦВМ с модулем 30 опыты проводили при пропитке нитратом цинка и содержании цинка 2, 5 и 7 % масс, при объёмной скорости 550 ч"1 (по газообразному сырью) и температурах 575-625°С (рис. 2).

При 575 °С на исходной декатионированной форме цеолита реакция протекает с недостаточно высокими конверсией и выходом. Введение 2% масс, цинка (из нитрата) приводит к улучшению показателей процесса: конверсия (К) = 54,5%, селективность (С) = 69,9%, выход (В) = 38,1%. При введении 5% масс, цинка К = 73,7%, С = 66,3%, В = 48,4%. Дальнейшее увеличение содержание цинка до 7,0% масс, уменьшает выход АрУВ.

При повышении температуры до 625° С конверсия ПБФ и выход АрУВ уменьшались из-за высокого метанообразования и быстрого зауглероживания катализатора. При увеличении содержания пинка в цеолите состав жидких продуктов ароматизации ПБФ почти не менялся (за исключением бензола и толуола, что связано с реакцией деалкилирования).

Характерная особенность изученных Zn-пентасильных катализаторов -значительное уменьшение содержания пропилена и бутиленов в реакционных газах (вплоть до отсутствия) при увеличении времени контакта и росте содержания Zn. Такой характер изменения селективности по непредельным углеводородам в зависимости от времени контакта свидетельствует о том, что олефи-ны являются первичными продуктами превращения ПБФ на пентасилах. При больших объёмных скоростях подачи (малых временах контакта) олефины, об-

разующиеся на первой стадии процесса, в меньшей степени подвергаются дальнейшим превращениям.

% масс

Рис. 2. Зависимость показателей ароматизации ПБФ от содержания Zn в катализаторе Zn-ЦВМ (30) при 600°С и 550ч"1

Наряду с методами пропитки и смешения металл можно ввести в пента-силы путём гидротермального синтеза с образованием галлосиликатов (ГС) или галлоалюмосиликатов (ГАС). Нами изучены пентасилы, в состав которых был введён галлий, что подтверждено'РФ А. Известно, что ГАС - активные и селективные катализаторы ароматизации индивидуальных алканов С2-С5, но работ по ароматизации ПБФ на ГАС очень мало.

Опыты проводили при объёмной скорости 550ч"1 в интервале температур 550-650°С. Данные об ароматизации ПБФ на ГАС приведены на рис. 3.

При 550 °С реакция протекает с недостаточно высокими конверсией и выходом. При повышении температуры до 625° С конверсия ПБФ и выход АрУВ увеличивались, при дальнейшем повышении температуры выход АрУ не увеличивался. Катализат утяжелялся с ростом температуры. Характерная особенность изученных ГАС - значительное метанообразование. Несмотря на высокие выход и селективность, возможность практического применения катализатора на основе ГАС еще не ясна.

Рис. 3. Зависимость показателей ароматизации ПБФ на ГАС от температуры при объёмной скорости подачи сырья 550ч"1

Следует отметить, что на всех испытанных катализаторах содержание полиядерных ароматических углеводородов в жидких продуктах реакции при температурах выше 600 °С составляла не менее 15% мае., что нежелательно ввиду высокой активности нафталина и его гомологов в реакциях коксообразо-вания на катализаторе.

Влияние природы солей цинка на процесс

Чаще всего для введения цинка в состав катализаторов используют его нитрат. Поэтому актуально сопоставление селективности ароматизации низших парафинов, выхода АрУ, состава отходящего газа и получаемых жидких продуктов, образующихся на катализаторах, приготовленных с применением нитратов и других солей цинка.

Были получены данные об изменении основных параметров ароматизации ПБФ в зависимости от природы соли, применявшейся для пропитки носителя,- нитрата, хлорида или сульфата цинка.

Для увеличения кислотности катализатора в промышленности применяется введение в его состав хлора или фтора. Поэтому мы предположили, что активность гп-содержащего цеолита при ароматизации парафинов возрастет с

введением в цеолит галогена. В качестве способа введения галогена была выбрана пропитка цеолита хлоридом цинка вместо нитрата.

Характерные особенности полученных Zn-ZSM-5 катализаторов - появление в продуктах реакции углеводородов С5 и пропилена, увеличение доли этана в газообразных продуктах и уменьшение содержания полиядерной арома-тики в жидких продуктах. Такие изменения в продуктах превращения алканов С3-С4 свидетельствует о том, что хлор влияет на процесс.

При использовании водных растворов сульфата цинка основные показатели процесса были ниже, чем при использовании его нитрата (опыты проводились при содержании цинка 5% масс, и объёмной скорости 550 ч"1). Возможно при этом имело место восстановление сульфат-ионов до сероводорода и нерегулируемое осернение катализатора.

Влияние добавок Мо на активность цеолита Н-ЦВМ (30) в ароматизации ПБФ По литературным данным молибден является эффективным промотором цеолитного катализатора при ароматизации природного газа, поэтому мы исследовали активность катализатора Мо-ЦВМ в реакции ароматизации ПБФ. Однако, выход ароматических углеводородов при этом был низок (не более 32,6% при температуре 600 °С и объёмной скорости 550 ч"1).

Влияние введения Сг в катализатор Zn-H-ЦВМ (30) на процесс Работами Миначёва Х.М. с сотрудниками ранее было установлено, что лимитирующей стадией реакции ароматизации алканов С3-С4 является дегидрирование парафинов. Поэтому нами было исследовано влияние на процесс добавки хрома, как активного промотора катализаторов дегидрирования, в содержащий 5% Zn катализатор на основе пентасила Н-ЦВМ (30). Для сопоставления каталитических свойств образцов была выбрана температура 600°С при объёмных скоростях подачи сырья 450 и 550 ч"1.

При 550 ч'1 введение 0,25% хрома увеличивает конверсию ПБФ до 73,1%. По мере роста содержания хрома в катализаторе до 2,5% наблюдалось даль-

нейшее повышение активности катализатора, но выход ароматических углеводородов уменьшался. Селективность образования продуктов ароматизации по мере увеличения количества вводимого хрома уменьшалась с 64,1 до 53,2% при увеличении метанообразования с 13,3 до 20,7%.

Таким образом, применение цинк-хромовых катализаторов в этих условиях при ароматизации ПБФ по-видимому нецелесообразно.

-Конверсия ПСО

—Селективность -Выход АрУ

Рис. 4. Зависимость показателей ароматизации ПБФ от содержания Сг в катализаторе гп-ЦВМ (30) при 600°С и 550ч"1

Пассивация катализаторов ароматизации ПБФ Для улучшения некоторых свойств катализаторов можно применить метод их частичной пассивации. В качестве пассивирующих агентов в нашем случае могут применяться сера и металлы, являющиеся ядом для катализатора.

Для частичного подавления активности катализаторов можно их обработать дозированными количествами серусодержащих соединений. Отметим, что применение серусодержащих соединений для частичного отравления катализаторов ароматизации затруднительно из-за коротких межрегенераиионных циклов и устойчивости катализаторов к малым количествам серы. Поэтому необходим поиск других пассивирующих агентов, которые вносились бы на стадии синтеза катализатора и не удалялись в течении большого количества циклов реакция-регенерация.

В диссертации впервые проведено комплексное исследование возможности пассивации гп-цеолитных катализаторов добавками олова и свинца с целью повышения их селективности.

Исследование пассивации ГАС проводили при добавлении олова или свинца методом пропитки в количествах 0,1; 0,25; 0,5 % масс олова и 0,1; 0,25; 0,5; 2,0 % масс свинца. Для пропитки выбрали хлориды металлов (рис. 5)

—♦—Конверсия ПБФ 80 Свпешекость

60 50 40

0.1 0.2 0,3 0,4 0,5 £п, % мае. „ 0 5 075

Рис. 5. Зависимость показателей ароматизации ПБФ от содержания свинца и олова в ГАС при 625°С и 550ч"1

-Конверсия ПБФ —Селективность - Выход АрУ

Введение свинца и олова в ГАС приводит к уменьшению конверсии ал-канов, увеличению селективности, уменьшению метанообразования и выхода полиядерных ароматических углеводородов. При росте концентрации олова с 0,1 до 0,5 % масс, увеличивается содержание £С4 в газах с 0,9 до 1,8% об. и уменьшается содержание полиядерных АрУВ в жидкости с 9,2 до 6,4 % масс.

Исследование пассивации катализатора 5% Ъа Н-28М-5(90) оловом и свинцом проводили при их введении методом пропитки в количестве 0,1; 0,25; 0,5 % масс олова и 0,1; 0,25; 0,5; 1,0 % масс свинца. Основываясь на ранее полученных данных по снижению молекулярного веса жидких продуктов при введении галогенов в катализатор, для пропитки выбрали хлориды свинца и олова.

Введение олова приводит к уменьшению конверсии алканов С3-С4, уве-

личению селективности, уменьшению метанообразования и выхода полиядерных ароматических углеводородов. Показатели процесса улучшаются при повышении содержания олова с 0,1 до 0,25% масс, (выход 48,6%, выход полициклических АрУВ 4,4%, метанообразование 9,7%). Дальнейшее увеличение содержание олова в катализаторе до 2,0% масс, уменьшает выход АрУВ при незначительном увеличении селективности. Поэтому введение олова более по-видимому 0,25% масс, нецелесообразно (рис.6). Количественный состав продуктов ароматизации ПБФ зависит от содержания олова (содержание £С4 в газах, содержание бензола и полиядерных АрУВ в жидкости).

* Конеерсия ПБФ -»-Селвкгквкоста -й- Выход АрУ

Конверсия ПБ4 не— Селективность

Рис. 6. Зависимость показателей ароматизации ПБФ от содержания олова и свинца в 7п-28М-5 (90) при 600°С и 550ч"1

При введении свинца конверсия ПБФ уменьшается, при этом также наблюдается увеличение селективности, уменьшение метанообразования и выхода полиядерных ароматических углеводородов. Показатели процесса улучшаются при введении свинца от 0,1 до 0,5% мае. (выход АрУ 47,6%, выход полициклических АрУВ 3,5%, метанообразование 9,9%). Дальнейшее увеличение содержание олова в катализаторе до 2,0% масс, значительно уменьшает конверсию ПБФ при росте селективности, поэтому введение свинца более 0,5% масс по-видимому нецелесообразно. Количественный состав продуктов ароматизации ПБФ зависит от концентрации свинца (содержание в газах, содержание бензола, толуола и полиядерных АрУВ в жидкости). Таким образом введение свинца и олова в катализатор целесообразно.

Для сопоставления каталитических свойств катализаторов Zn-Sn-ЦВМ (30) и Zn-Pb-ЦВМ (30) была выбрана температура 600 °С, объёмная скорость 550 ч"1 (по газу). Данные об ароматизации ПБФ на Sn/Pb-Zn-I]BM(30) приведены на рис 7.

При изучении зависимости основных показателей процесса ароматизации ПБФ от содержания свинца и олова в катализаторе, содержащем от 0,1 до 1,0 % мае. того или другого металла, были выявлены следующие закономерности процесса. При увеличении содержания свинца или олова наблюдается уменьшение конверсии ПБФ, а также снижение метанообразования. Выход АрУВ проходит через максимум при содержании 0,25 % масс, олова и 0,5% масс, свинца.

—Кхеерс?» ПБФ —»— Селе К7НВНОСТ» -Яг-- Выход ПБФ

- «"Конверсия П50 —С^ПМГЛХОСТЬ "Л"- выход АрУ

Рис. 7. Зависимость показателей ароматизации ПБФ от содержания олова и свинца в Zn- ЦВМ (30) при 600°С и 550ч'1

Таким образом, применение добавок олова и свинца перспективно для катализатора 5% масс гп-ЦВМ при ароматизации ПБФ. Более эффективно добавление олова, чем свинца; оптимальная концентрация олова составляет 0,25% мае. (выход АрУ 50,1%).

Пассивация катализаторов 7п.Сг-1ЩМ оловом и свинцом На основании полученных данных об активности цинк-хромовых катализаторов в реакции ароматизации ПБФ изучили пассивацию наиболее активного катализатора 1% Сг 5% Zn ЦВМ оловом (концентрация 0,1-1,0% масс.).

Для сравнения каталитических свойств цеолита была выбрана температура 600 °С, объёмная скорость 550 ч"1 (по газу).

Введение олова приводит к уменьшению конверсии ПБФ и выхода АрУ, увеличению селективности по АрУ, уменьшению метанообразования и выхода полиядерных ароматических углеводородов. Количественный состав продуктов ароматизации ПБФ зависит от содержания олова (содержание £С4 в газах, содержание бензола и полиядерных АрУ в жидкости). В то же время выход ароматических углеводородов ниже, чем на катализаторе Sn-Zn-I]BM(30).

Цинк-галлиевый катализатор, пассивированный оловом Галлий является эффективным модификатором целитсодержащих катализаторов с низким модулем в реакции ароматизации ПБФ. Основываясь на полученных данных о высоком выходе ароматических углеводородов на Zn,Sn-LP3M (30) катализаторе, было решено испытать этот катализатор с добавлением галлия. По литературным данным оптимальная концентрация галлия не превышает 2,0% мае., поэтому в экспериментах использовался катализатор 0,25%-Sn; 2,0%-Ga; 5,0%-Zn ЦВМ (30).

Для сопоставления каталитических свойств цеолита была выбрана температура 600 °С, объёмная скорость 550 ч'1 (по газу). В данных условиях конверсия сырья составила 87,5% при селективности 66,3% и выходе ароматических углеводородов 58,0%. Метанообразование не превышало 15%. Состав жидких продуктов приведен в табл. 1.

Таким образом, использование цинк-галлиевого катализатора, пассивированного оловом, позволяет проводить ароматизацию ПБФ с высоким выходом ароматических углеводородов и низким содержанием полиядерных ароматических углеводородов.

Таблица 1 Состав жидких продуктов ароматизации ПБФ 0,25%-Sn 2,0%-Ga 5,0%-Zn ЦВМ (30) при 600°С и 550 ч"1

ХС, СбНб С7Н9 ZCsHw ZC9H12 С10Н10 Сц+

0,5 33,2 37,9 17,1 4,7 3,5 3,1

Исследование коксообразования на катализаторах Так как коксообразование является главной причиной малых пробегов катализаторов ароматизации ПБФ, необходимо было измерить накопление на них кокса и установить влияние добавок свинца и олова на этот показатель в течение длительного эксперимента.

Введение олова в гп-цеолитный катализатор понижает коксообразование на 10 за 5 часов, на 14 за 10 часов и на 18 за 20 часов (% отн.).

7 6

о 5

Я

3«

1 -О

о

Рис. 8. Коксообразование на катализаторах 5% Ъп ЦВМ (30) - (2.п), 0,25% 8п 5% Ъп ЦВМ (30) - (Бп, и 0,25% Бп 2% ва 5% Ъа. ЦВМ (30) - (Бп, Оа, гп)

При введении галлия и олова в гп-цеолитный катализатор коксообразование также уменьшается, что свидетельствует об улучшении свойств катализатора по сравнению с исходной гп-цеолитной системой.

Физико-химические методы исследования катализаторов Полученные нами данные позволили установить, что введение в состав 2п-цеолитных катализаторов ароматизации ПБФ свинца или олова позволяет

улучшить их характеристики при получении ароматических углеводородов, в частности увеличить конверсию и селективность в отношении образования низших гомологов бензола. Вместе с тем, механизм уменьшения выхода гомологов нафталина и коксообразования неизвестен, а литературные данные о пассивировании катализаторов ароматизации алканов С3-С4 отсутствуют.

Наличие в этих катализаторах кислотных центров различного типа определяет их свойства в ряде процессов, таких, как крекинг и гидрокрекинг, изомеризация углеводородов и др. Для определения общей кислотности катализаторов, а также вклада в нее кислотных центров различной силы и их изменения при введении олова и свинца был применен метод термопрограммированной десорбции аммиака.

Общая кислотность образцов, определенная по термодесорбции аммиака, колеблется в пределах 1,22-1,73 ммоль/г, и имеет тот же порядок, что и кислотность носителей-цеолитов, приводимая в литературе. Кислотность пассивированного оловом (в оптимальном количестве) ГАС примерно равна кислотностям пассивированного оловом и свинцом (в оптимальном количестве) гп-ЦВМ (30). Разница между катализаторами, пассивированными оловом и свинцом, мала, что позволяет считать сходным механизм их действия, а именно блокирование наиболее активных центров. Различие при введении в состав 2п-цеолитном катализатора олова или свинца фиксируются только после деконволюции полученных кривых ТПД аммиака и заключается в различной избирательности в понижении кислотности средне- и высокотемпературных центров.

При рассмотрении результатов ТПД аммиака можно увидеть, что при введении олова или свинца уменьшается количество активных центров. Например, при пассивировании катализатора оловом снижается доля высоко-

температурных центров; при пассивировании катализатора 7п-78М-5 свинцом снижается доля высокотемпературных центров и уменьшается максимум пика десорбции аммиака с высокотемпературных центров, что свидетельствует об уменьшении их силы. При пассивировании катализатора 7п-ЦВМ оловом снижается доля высокотемпературных центров; при пассивировании катализатора

7п-28М-5 свинцом снижается доля среднетемпературных центров и уменьшается максимум пика десорбции аммиака с высокотемпературных центров, что свидетельствует об уменьшении их силы (рис.9).

Таким образом, путём изучения ТПД аммиака показано, что механизм действия олова и свинца заключается в блокировании наиболее активных высокотемпературных центров цеолитов. Это проявляется в уменьшении коксо- и метанообразования.

/ / \ V \

/ /Ч / ч \

J / / \ / / \ * \

> 100 200 300 400 500 ба

Рис 9. ТПД аммиака катализатора 5%2п-2%Са-0,25% Бп /НЦВМ-30 (среднетемпературные центры ТМАХ= 230°С, высокотемпературные центры Тмах=370°С)

Разработка схемы процесса производства ароматических углеводородов

из газового сырья

В настоящее время существуют несколько технологий производства ароматических углеводородов из ПБФ. По основным технико-экономическим показателям процессы во многом схожи. Основной отличительной особенностью процессов ароматизации является тип, количество и принцип работы реакторов и системы регенерации. Существуют схемы с движущимся слоем катализатора с непрерывной регенерацией и кипящим слоем катализатора (недостаток — высокая капиталоёмкость и материалоёмкость), с неподвижным слоем катализатора и периодически работающими реакторами (недостаток - цикличность работы). Таким образом, не разработана схема процесса, сочетающая непрерыв-

20

ность работы установки и капиталоёмкость, характерную для схем с периодически работающими реакторами.

На основании приведенных исследований технологий получения ароматических углеводородов из ПБФ была предложена схема для непрерывной переработки газового сырья с реакторами с неподвижным слоем катализатора.

На рис. 10 представлена принципиальная технологическая схема ароматизации газового сырья. ПБФ нагревается в теплообменнике и печи, проходит последовательно три реактора ароматизации с межступенчатым подогревом между реакторами, охлаждается, сепарируется, газ выводится на сжигание в печах, а катализат с растворёнными газами подаётся в стабилизационную колонну. Особенность схемы - наличие дополнительного циркуляционного контура для регенерации катализатора.

Рис. 10. Технологическая схема установки ароматизации пропан-бутановых

1 - сырьевой насос; 2 - компрессор для циркуляции газов регенерации; 3 - трубчатая печь для подогрева газосырьевой смеси;4 - реакторы; 5 - сепаратор;6 - стабилизационная колонна; 7 - трубчатая печь для подогрева газов регенерации; 8 - реактор (на регенерации); I -сырье; II - инертный газ (азот); III - воздух; IV - избыточный газ регенерации; V - линия переключения на регенерацию; VI - лига переключения на реакцию; VII — отходящие газы; VIII — стабильный катализат; IX — пропан-пепгановая фракция

IX

фракций

Длительность цикла работы каждого реактора может достигать 10 суток. Длительность регенерации одного реактора составляет 8-20 часов.

21

Экономический расчёт показателей процесса ароматизации ПБФ на модифицированном Zn-цеолите Расчет показателей эффективности проводился в соответствии с «Внутрикорпоративными правилами оценки эффективности НИОКР», утвержденными и введенными в действие приказом ОАО «Газпром» № 70 от 16.08.2004 на основе стоимости ПБФ на ГПЗ ООО «Газпром добыча Оренбург».

Экономический эффект ожидается за счет получения коммерческого дохода от реализации ароматических углеводородов, полученных из этановой и пропан-бутановой фракций природного газа.

Результаты расчета (табл. 2) показывают, что интегрированный чистый дисконтированный доход (ЧДЦ) за 20 лет эксплуатации опытно-промышленной установки составит 789,83 млн. руб., ожидаемый интегрированный ЧДД с вероятностью 0,9 (Эяв) - 710,85 млн. руб., индекс эффективности НИР (ИЭН) - 44,9, индекс проведения и внедрения НИР (ИЭР) - 6,0 руб./руб. затрат. Срок полезного использования инновации обусловлен сроком морального и физического устаревания оборудования установок (принимаем срок эксплуатации наиболее характерный для оборудования производства ароматических углеводородов- 15 лет). Необходимо подчеркнуть, что эти экономические результаты относятся к опытно-промышленной установке и требуют уточнения для крупномасштабного промышленного процесса.

Табл. 2. Экономическая эффективность процесса ароматизации ПБФ на разработанном катализаторе

Показатели Ед. изм. Значение показателя по годам

2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2030 2031

-1 0 1 2 3 4 5 17 18

Затраты на НИР млн. руб. 9,00 9,00

Затраты на проектирование млн. руб. 0,50 39,50

Затраты на строительство млн. руб. 50,00 50,00

Другие кап. затраты млн. руб.

Всего инвест, вложения млн. руб. 9,00 18,50 58,00 108,00 158,00

Амортизация 6,66% млн. руб. 10,52 10,52 10,52 10,52

Текущие издержки млн. руб. 76,97 76,97 76,97 76,97

Выручка от реализации продукции млн. руб. 1006,90 1006,90 1006,90 1006,90

Прибыль до налогообложения млн. руб. 237,20 237,20 237,20 237.20

Налог на прибыль 24% млн. руб. 47,44 47,44 47,44 47,44

Чистая прибыль млн. руб. 189,76 189,76 189,76 189,76

Чистый поток денежных средств млн. руб. -9,00 -9,50 -39,50 -50,00 -50,00 189,76 189,76 189,76 189,76

Накопленный чистый поток денежных средств млн. руб. -9,00 -18,50 -58,00 -108,00 -158,00 31,76 221,52 2498,64 2688,40

Коэффициент дисконтирования 12% 1,12 1,00 0,893 0,797 0,712 0,636 0,567 0,146 0,130

Дисконтированный чистый денежный поток млн. руб. -10,08 -9,50 -35,27 -39,850 -35,60 120,69 107,59 27,70 24,67

Накопленный дисконтированный чистый денежный поток млн. руб. -10,08 -19,58 -54,85 -94,70 -130,30 -9,61 97,98 765,16 789,83

Индекс эффективности НИР руб./руб. 44,9

Индекс проведения и внедрения НИР руб./руб. 6,0

Интегральный эффект млн. руб. 789,83

Ожидаемый интегральный эффект (Р=0,9) млн. руб. 710,85

Выводы:

1. Предложена принципиальная технологическая схема процесса производства ароматических углеводородов для ООО «Газпром добыча Оренбург», позволяющая обеспечить производство ароматических углеводородов из ПБФ на 2п-цеолитных каталаизаторах.

2. Впервые установлено, что введение свинца и олова в состав гп-ЦВМ системы существенно снижает выход кокса, при этом в случае малых концентраций олова и свинца выход дефицитных моноядерных ароматических углеводородов повышается. Модификатор не влияет на основные закономерности процесса ароматизации ПБФ.

3. Предложен катализатор ароматизации ПБФ, характеризующийся низким коксообразованием и высоким выходом моноядерных ароматических углеводородов при температуре 550-600°С.

4. С применением физико-химических методов (ИК-фурье, термопро-граммируемая десорбция аммиака) установлено изменение соотношения низко, средне- и высокотемпературных каталитических центров при введении свинца и олова на 2п-пентасилсодержащих катализаторах.

Публикации по теме диссертации

1. Лапидус A.JI., Жагфаров Ф.Г., Григорьева H.A., Худяков Д.С., Козлов A.M. Химическая переработка природного газа и газоконденсата // Химия и технология топлив и масел. № 2, 2010. - с.52-56

2. Козлов A.M., Худяков Д.С., Лапидус А.Л., Дергачёв A.A. Ароматизация пропан-бутановой фракции на пентасиле, модифицированном солями цинка // Технологии нефти и газа. № 1, 2011. - с. 7-11

3. Лапидус А.Л., Козлов A.M., Худяков Д.С., Дергачёв A.A. Ароматизация смеси алканов С3-С4 на Zn-пентасиле, модифицированном толовом и свинцом // Известия Академии наук. Серия химическая. №3,2011. - с. 572-573.

4. Лапидус А.Л., Козлов A.M., Худяков Д.С, Дергачев A.A., Жагфаров Ф.Г. Ароматизация пропан-бутановой фракции на модифицированном пентасиле // Газохимия. №6, 2011. - с. 16-18.

Подписано в печать: 08.09.2011

Заказ № 5 878 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Глава 1 Состояние проблемы. Аналитический обзор.

1.1 Цеолиты как эффективные катализаторы ароматизации лёгких алканов.

1.2 Синтез пентасилов.

1.3 Каталитические свойства пентасилов.

1.4 Химизм ароматизации лёгких алканов на пентасилах.

1.5 Производство ароматических углеводородов из газового сырья.

1.4 Постановка задачи исследований.

Глава 2 Объекты и методы исследований.

2.1 Методика проведения экспериментов.

2.2 Методика анализа сырья и продуктов ароматизации.

2.3 Характеристика сырья и реагентов.

2.4 Оценка точности экспериментальных результатов.

2.5 Физико-химические методы исследования катализатора.

I 2.5.1 ИК-Фурье-спектроскопия.

4 2.5.2 Термопрограммируемая десорбция аммиака.

Глава 3. Разработка новых катализаторов получения ароматических углеводородов из газового сырья.

3.1 Влияние концентрации Хп на активность пентасилов.

3.1.1 Влияние концентрации Ъл на активность Н-28М-5 (90).

3.1.2 Влияние концентрации Ъп на активность Н-ЦВМ (30).

3.2 Активность ГАС в реакции ароматизации ПБФ.

3.3 Влияние различных солей цинка на активность катализатора.

3.4 Влияние концентрации Мо на активность Н-ЦВМ (30).

3.5 Исследование цинк-хромовых катализаторов ароматизации.

3.5.1 Влияние концентрации Сг на активность 2п-ЦВМ (30).

3.6 Пассививация катализаторов ароматизации ПБФ.

3.6.1 Пассивация катализатора серусодержащими соединениями.

3.6:2 Пассивация катализатора соединениями свинца и олова.

3.6.2.1 Пассивация ГАС оловом и свинцом.

3.6.2.2 Пассивация гп-28М-5 (90) оловом и свинцом.

3.6.2.3 Пассивация 7п-ЦВМ (30) оловом и свинцом.

3.6.2.4 Пассивация Zn,Cr-ЦBM оловом и свинцом.

3.6.2.5 Испытания цинк-галлиевого катализатора, пассивированного оловом.92 3.6.2.6. Сравнение способов приготовления цинк-галлиевого цеолитного катализатора.

3.7 Исследование коксообразования на катализаторах.

3.8 Физико-химические методы исследования катализаторов.

Глава 4 Разработка технологической схемы производства ароматических углеводородов из газового сырья.

Глава 5 Экономический расчёт процесса ароматизации ПБФ.

Выводы.

Основными источниками органических веществ в течение многих лет были и остаются природные ископаемые. К природным горючим ископаемым относятся торф, горючие сланцы, каменные и бурые угли, нефти, природный газ, природные битумы (нефтебитумные породы). Запасы ископаемого топлива в недрах Земли ограничены, и, например, разведанных запасов нефти при современных темпах её добычи хватит на 40-50 лет, а в традиционных районах добычи истощение месторождений планируется и в. более ранние сроки. При этом выделяется положение дел в ведущей нефтедобывающей державе - России, сложившееся с таким ценным углеводородным сырьём, которым является сжиженный углеводородный газ (СУГ). В«настоящее время большая часть получаемых СУГ либо используется как топливо, либо экспортируется, и лишь небольшая часть используется в качестве сырья для химической промышленности [1,2]. Одной из причин энергетического использования СУГ является необходимость больших капитальных вложений в строительство новых и модернизацию -существующих газо- и нефтехимических предприятий, осуществляющих многостадийную переработку СУГ. Поэтому одним, из решений1 может стать разработка одностадийных процессов химической переработки СУГ или его компонентов на месте производства на ГПЗ с получением востребованной рынком продукции, в т.ч. на предприятиях ОАО «Газпром», а также возможность переработки попутного нефтяного газа и его компонентов в жидкие углеводороды.

Среди этих процессов важное место занимает ароматизация легких углеводородов, на цеолитных катализаторах. Ароматические углеводороды являются одним из главных базовых продуктов нефтехимии. Темпы роста спроса на ароматические углеводороды в период до 2020 г. будут одним из самых высоких и составят не менее 3% в год. Подобный рост спроса создает предпосылки для создания новых производственных мощностей даже с учетом увеличения ресурсов ароматических углеводородов, получаемой из смолы пиролиза из-за ввода новых мощностей по получению этилена и пропилена.

Осуществление химических превращений компонентов СУГ с целью создания экономически эффективной технологии невозможно без применения оптимальных технологических схем и оптимизированных по составу и свойствам катализаторов. Основным компонентом таких каталитических систем является цеолит семейства пентасила, содержащий некоторое количество добавок, обладающих дегидрирующей функцией. Дальнейшее развитие технологических процессов и создание новых технологий химической переработки СУГ (за исключением пиролиза) невозможно без разработки новых каталитических систем с высоким выходом целевых продуктов, востребованных рынком в настоящий момент и в перспективе, что и определяет актуальность и необходимость исследований в данном направлении.

Глава X Состояние проблемы. Аналитический обзор

1. Андреева Н.Н. Пути повышения использования нефтяного газа // Нефтяное хозяйство. — 2006. -№ 1.-С. 87-89.

2. A. Chandro, R. Gisi, К. Otto, S. Craig Whitky. Continued LPG demand growth changes historical trade patterns // Oil & Gas Journal 2000. V. 98. №26. P. 73-77.

3. Djega-Mariadassou G. Alkane activation by pseudo-metals. // ibid., P. 333-367.О I

4. Pidko E. A., van Santen R:A. Activation of light alkanes over Cd ions in» ZSM-5 zeolite: a theoretical study // Mendeleev Commun. 2007. V. 17. P. 68-70.

5. Csicsery S.M. Dehydrocyclodimerization. II. Dehydrocyclodimerization of propane and pentane over supported platinum catalyst. // J. Catal. 1970. V.17. P. 216-218.

6. Kazansky V.B., PidkoE.A. A new insight in the unusual adsorption properties of Cu+ cations in Cu-ZSM-5 zeolite // Catalysis Today. 2005. V. 110. P. 281-293.

7. Паал 3., Чичери Ж. Каталитические реакции циклизации углеводородов. /М.: Мир, 1988. 265 с.

8. Рат. № 1254617 (CN). Catalyst for aromatizing low-carbon paraffin and its preparing process / Lu Yuan, Xu Zhusheng, lin Liwu // Dalian Chemical Physics. Опубл. 31.05.2000.

9. Усов Ю. H., Кувшинова H. И., Болотов И. M. Конверсия пропана в присутствии алюмоплатинового катализатора риформинга. // Изв. высш. учебн. завед. Нефть и газ. 1975. Т. 18. № 2. С.59-61.

10. Усов Ю. Н., Кувшинова Н. И., Болотов И. М. Дегидроциклодимери-зация пропан-бутановой фракции в присутствии алюмоплатинового катализатора. // Изв. высш. учебн. завед. Хим. и хим. технол. 1975. Т. 18. №3. С. 457-459.

11. Кондратьева Е.В., Манойлова О.В., Цыганенко А.А. Интегральный коэффициент поглощения адсорбированного СО// Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. №3. С. 473-478.

12. Зубанова Л.Г., Кузьмина Р.И. Модифицирование алюмоплатиновых катализаторов ароматизации парафинов. // Катализ в нефтехимии и экологии. /Ред. Севостьянов В.П. Саратов: Изд. СГАП, 1999. С. 4969.

13. Химия цеолитов* и катализ*, на цеолитах.// Под ред. Дж Рабо. М.: Мир, 1980. Т. 1-2.

14. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. // М.: Мир, 1985. 424 с.

15. Sievers С, Onda A., Guzman-A., Otillinger K.S., Olindo R. and Lercher J. A. Low-Temperature Activation of Branched Octane Isomers over Lanthanum-Exchanged Zeolite X Catalysts // J. Phys. Chem. С 2007. V. 111. P.210-218.

16. Нефедов Б.К. Цеолитный катализ — основа технического прогресса в нефтепереработке и нефтехимии // Химия и технология топлив и-масел. 1992. - № 2. - С. 2-4.

17. Миначёв Х.М. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила / Х.М. Миначёв, Д.А. Кондратьев // Успехи химии. 1983. - Т. 52. -№ 12. - С. 1921-1973.

18. Нефедов Б.К. Способы получения высококремнеземных цеолитов/

19. Пат. 3709979 США. Crystalline zeolite ZSM-11 / Chu Pochen. Опубл. 09.01.1973.

20. Пат. 3832449 США. Crystalline zeolite ZSM-12 / E.J. Rosinski, M.K. Rubin. Опубл. 27.08.1974.

21. Пат. 4046859 США. Crystalline zeolite and method of preparing the same / C.G. Plank, E.J. Rosinski, M.K. Rubin. Опубл. 06.09.1977.

22. Пат. 4086186 США. Crystalline zeolite and method of preparing the same / M.K. Rubin, EJ. Rosinski, C.G. Plank. Опубл. 25.04.1978.

23. Пат. 4199556 США. Method for production zeolites / C.G. Plank, E.J. Rosinski, M.K. Rubin. Опубл. 22.04.1980.

24. Пат. 4175114 США. Method for production zeolites / C.G. Plank, E.J: Rosinski, M.K. Rubin. Опубл. 20.11.1979.

25. Пат. 4108881 США. Synthesis of zeolite ZSM-11 / L.D. Rollmann, E.W. Valyocsik. Опубл. 22.08.1978.

26. Пат. 1588614 Великобритания: Synthesis of new ZSM-5 type zeolite/Опубл. 29.04:1981.

27. Пат. 4209499 США. Crystalline zeolite ZSM-43 and synthesis thereof/ M.K. Rubin, E.J. Rosinski. Опубл. 24.06.1980.

28. Пат. 4257885 США. Novel zeolite composition and processes for preparing and using same / R.W. Grose, E.W. Flanigen. Опубл. 24.03.1981.

29. Olson D.H., Kokotailo G.T., Lawton S.L., Meier W.M. Crystal structure and structure related -properties of ZSM-5 // J. Phis. Shem. 1981. -V. 85. -№ 15.-P. 2238-2243.

30. Kokotailo G.T., Chu P., Lawton S.L., Meier W.M. Synthesis and structure of synthetic zeolite ZSM-11//Nature.-1978.-V. 275:- P. 119-120.

31. Jacobs P.A., Martens J., Weitkamp J., Beyer H.R. Shape selectivity changes in high - silica zeolites // Feraday Discuss Chem. Soc. - 1981. -№ 72. - P. 353-384.

32. Weisz P.B. Molecular shape selective catalysis // Pure Appl. Chem.структурой цеолитов / К.Г. Ионе, Л.Ф. Вострикова // Успехи химии. -1987.-Т. 56.-С. 393-427.

33. Rane N., Overweg A.R., Kazansky V.B., van Santen R.A., Hensen EJ.M. Characterization and reactivity of Ga+ and GaO+ cations in zeolite ZSM-5 // J. Catal. 2006. V. 239. P. 478-485.

34. Миначев X.M., Казанский Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила. // Успехи химии. 1988. Т. 47. № 12. С. 1937-1960.

35. Kazansky V.B., Borovkov V.Yu., Serikh A.I. et al. Nature of the sites of dissociative adsorption of dihydrogen and light paraffins in Zn-H-ZSM-5 zeolite prepared, by incipient wetness impregnation. // Catal. Lett. 2000. V.66.N 1-2. P. 39-47.

36. Shin S. Chemical reactions of alkenes with solid- state defects on ZSM-5. // J. Catal. 1983. V. 79. P. 390- 395.

37. Субботина И.Р., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия алканов с бренстедов-скими кислотными центрами Н-форм цеолитов. // Кинетика и катализ. 2002. Т. 43. № 3. С. 445- 452.

38. Кутепов Б.И., Белоусова О.Ю. Ароматизация углеводородов на пен-тасилсодержащих катализаторах. // М.: Химия, 2000. 95 с.

39. Hagen A., Roessner F. Ethane to aromatic hydrocarbons: past, present, future. // Catal. Rev.- Sci. Eng. 2000. V.42. № 4. P. 403-437.

40. Sievers C, Onda A., Olindo R. and Lercher J.A. Adsorption and Polarization of Branched Alkanes on H-LaX // J. Phys. Chem. С 2007. V. 111. P. 5454-5464.

41. Gsisery S.M. Dehydrocyclodimerization. I. Dehydrocyclodimerization of butane over supported platinum catalysts // J. Catal. 1970. - V. 17. - № 2.-P: 207-215.

42. Дорогочинский А.З. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах // А.З. Дорогочин-ский, A.J1. Проскурнин, С.Н. Овчаров, H.H. Крупина / Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1989. Вып. 4. - 82 с.

43. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержагцих катализаторах/ Под ред. Хаджиева С.Н. М.: Химия, 1982. 280 с.

44. Лапидус A.JL, Дергачёв A.A. Превращения низкомолекулярных алифатических углеводородов на цеолитных катализаторах // Газохимия. 2008. №4. С. 16-26.

45. Носков A.C., Пармон В.Н. Каталитические технологии для расширения топливно-сырьевой базы России за счёт нетрадиционных источников углеродсодержащего сырья // Газохимия. 2008. №2. С.20-24.

46. Csisery S.M. Dehydrocyclodimerization. V. The mechanism of the reaction // J. Catal. 1970. -V. 18. - № 1.- P. 30-38.

47. Восмериков A.B. Влияние связующего вещества на физико-химические и каталитические свойства галлоалюмосиликата/ A.B. Восмериков, JI.H. Восмерикова, Я.Е. Барбашин// Нефтепереработка и нефтехимия.-2001. -№ 5.-С. 37-41.

48. Восмерикова JI.H. Влияние механохимической и высокотемпературной обработок на свойства галлийсодержащего цеолита типа ZSM-5/ JI.H. Восмерикова, А.И. Вагин, A.B. Восмериков // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. - № 2. — С. 27-32.

49. Восмериков A.B. Применение механохимических технологий в цео-литном катализе /A.B. Восмериков, J1.M. Величкина, Восмериков A.B., JT.JI. Коробицына, Г.В. Иванов// Химия в интересах устойчивого развития. — 2002. — № 10. — С. 45-51.

50. Миначев Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила / Х.М. Миначев, A.A. Дергачев// Успехи химии. 1990. - Т.59. - В.9. - С. 1522-1554.

51. Миначев Х.М. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных оле-финов и парафинов / Х.М. Миначев, A.A. Дергачев// Изв. АН. Сер. хим. 1993. -№ 6. - С. 1018-1028.

52. Миначев Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодержащих пентасилах / Х.М. Миначев, A.A. Дергачев // Нефтехимия. 1994.-Т. 34.-№5.- С. 387-406.

53. Мельников В.Б. Утилизация попутного' нефтяного газа каталитическим сжиганием / В:Б. Мельников, Е.А. Грунь// Нефтепереработка и нефтехимия.-—2006t-№2.-G. 13-15:

54. Восмериков A.B. Исследование каталитической активности Ga содержащих цеолитов в процессе ароматизации низших алканов / A.B. Восмериков, В Ж. Ерофеев // Журнал прикладной химии. - 1994. -Т. 67. -№ 7. - С. 1152-1156.

55. Восмериков A.B. Современные; технологии переработки пропан-бутановой фракции // Нефтегазовые технологии. 2000. - № 4. - С. 31-33:

56. Миначев Х.М. Превращение алканов С2-С4 на; модифицированном цинком цеолитах типа пентасила / Х.М. Миначев, Т.Н: Бондаренко, A.A. Дергачев, М.С. Харсон, Д.А. Кондратьев, 0:П. Ткаченко // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1988: -№12. - С. 2667- 2674.

57. Миначев Х.М. Создание и исследование цеолитных каталитических систем для превращения низкомолекулярных углеводородов в ценные химические продукты / Х.М. Миначев; A.A. Дергачев?// Известия АН СССР. Сер. хим. - 1998. - № 6. - С. 1071-1079.

58. Лапидус A.JI. Природный газ как моторное топливо / А.Л. Лапидус, И.Ф. Крылов, Б.П. Тонконогов // Химия и технология топлив и мат сел. 2005. - № 3. - С. 3-8.

59. Пат. 2144846 РФ. Способ получения катализатора для превращениянизкомолекулярных углеводородов в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды/ Каратун О.Н. // Заявл. 30.07.1998; Опубл. 27.01.2000.

60. Пат. 2144847 РФ. Способ получения катализатора для превращения алифатических углеводородов С3-С4 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды/ Каратун О.Н. // Заявл. 16.10.1998; Опубл. 27.01.2000.

61. Пат. 2139844 РФ. Способ получения ароматических углеводородов из попутного газа/ Фалькевич Г.С., Ростанин Н.Н: // Заявл. 13.03.1998; Опубл. 20.10.1999.

62. Пармон В.Н. Термодинамический анализ влияния размера наноча-стиц активной фазы на адсорбционное равновесие и скорость гетерогенных каталитических процессов // Доклады Академии наук. -2007. -Т. 413.- № 1.-С. 53-59.

63. Dehertog W.J.H. Acatalytic route for aromatics production from LPG / W.J.H. Dehertog, G.F. Fromen//Appl. Catal. A.- 1999.- 189.-№ l.-P. 6375.

64. Пат. 5149679 (USA). Gallium-containing zeolite catalysts / Price G.L., Kanaziver V.I., Dooley K.M. //Заявл. 01.05.1990; Опубл. 22.09.1992.

65. Пат. 5124293 (USA). Catalyst for aromatization of light hydrocarbons / Lindford L.P., Rautiainen E., Lakomaa E.L. //Заявл. 16.01.1991; Опубл. 23.06.1992.

66. Пат. 4795844 (USA). Process for conversion of light olefins to LPG and aromatics / Mowry J.R., Andermann R.E., Martindale D.C. // Опубл. 03.01.1989.

67. Патент № MI991400 (Италия). Catalytic composition for the aromatization of hydrocarbons / Carati A., Tagliabue M., Perego C, Millini R., Am-arilli S., Terzone G. //Заявл. 21.06.2000; Опубл. 27.12.2000.

68. Пат. № 1130850 (GB). Aromatization of paraffins / Weisz P.B., MialeJ.N. //Mobil Oil Corp. Опубл. 16.10.1968.

69. Пат. № 309726 (JP). Способ превращения низших парафиновых углеводородов в ароматические углеводороды / Inui Satoyki // Опубл. 06.1Г.1995.

70. Пат. № 177390 (JP). Способ получения ароматических углеводородов и используемый катализатор / Kumagai Н., Sato Y., Igarashi N., Okada Т. // Опубл. 10.06.1992.

71. Caeiro G., Carvalho R.H., Wang X., Lemos M.A.N.D.A., Lemos F., Guisnet M., Ribeiro F. R. Activation of C2-C4 alkanes over acid and bi-fiinctional zeolite catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. V. 255. P. 131-158.

72. Anderson J.R., Foger К., Mole Т., Rajadhyaksha R.A. and Sanders J.V. Reactions on ZSM-5-type zeolite catalysts // J. Catal. 1979. V. 58. P. 114-130.

73. Dass D.V., Odell A.L. Reactions of я-alkanes over H-ZSM-5: Detection of reactive intermediates // J. Catal. 1988. V. 113. P. 259-262.

74. Shigeishi R., Garforth A., Harris I., Dwyer J. The conversion of butanes in HZSM-5 //Ji Catal. 1991. V. 130. P. 423-439.

75. Мордкович В.З. Прошлое, настоящее и будущее GTL // Химия и жизнь. 2007. — № 8. -С. 5-9.

76. Guisnet М., Gnep N.S., Aittaleb D., Doyemet Y.J: Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons : VI. Aromatization of C2-C4 alkanes on H-ZSM-5 -reaction mechanisms // Appl. Catal. 1992. V. 87. P. 255-270.

77. Восмериков A.B. Каталитическая активность. и, селективность кристаллических элементоалюмосиликатов в превращении низших алканов / Журнал прикладной химии. 1996. -Т. 69.-Вып. 8.-С. 13411344.

78. Восмерикова JI.H. Синтез, кислотные и каталитические свойства кристаллических галлоалюмосиликатов / JI.H. Восмерикова, Я.Е. Барбашин, А.В. Восмериков // Журнал прикладной химии. -2000. Т. 73. - Вып. 6. - С. 951 -956.

79. Коробицына JI.JI. Получение, физико-химические и каталитические свойства железоа-люмосиликатов / JI.JI. Коробицына, А.В. Восмериков, Н.В. Арбузова, JI.M. Величкина, А.И. Вагин // Журнал физической химии. 2002. - Т. 76. - № 4. - С. 658-663.

80. Восмериков А.В. Влияние способа введения и концентрации железа на кислотные и каталитические свойства цеолита / А.В. Восмериков, JI.JI. Коробицына, Н.В. Арбузова // Кинетика и катализ. -2002. Т. 43. - № 2. - С. 299-304.

81. Vosmerikov A.V. Production, physicochemical and catalytic properties of gallium-containing zeolite catalysts / A.V. Vosmerikov, L.N. Vosmerikova, Ya.E. Barbashin // Eurasian Chemico-Technological Journal. 2002. - Vol. 4. - № 1. - P. 1-9.

82. Пономарев A.B. Преобразование газообразных алканов в жидкие при электронном облучении / Пономарев A.B., Цивадзе А.Ю. // Доклады Академии наук. — 2006. — Т. 411. -№ 5. -С. 652-658.

83. Hagen A., Mroczek U., Roessner F., Steinberg K.-H. // Chemistry, Ecology, Health, Proc. Int. Meet. Zeolite Catal. Solution* Environ. Probh (K. G. lone, ed.), Nova Science Publishers, Commack, NY. 1995. P. 185.

84. Meriaudeau P., Hamid S:B.A., Naccache С Propane Conversion on Ga-HZSM-5: Effect of Agings on the Dehydrogenating andi Acid Functions Using Pyridine as an IR Probe // J.Catal. 1993. V. 139. P. 679-682.

85. Inui T., Okazumi F. Propane conversion to aromatic hydrocarbons on Pt/H-ZSM-5 catalysts // J. Catal 1984. V. 90. P. 366-367.

86. Engelen C.W.R., Wolthuizen J.P., van Hooff J.H.C. Reactions of propane over a bimnctional Pt/H-ZSM-5 catalyst // Appl. Catal. 1985. V. 19. P. 153-163.

87. Engelen C.W.R., Wolthuizen J.P. , van Hooff J.H.C, Zandbergen H.W. Preparation of Bimnctional Pt/H-ZSM5 Catalysts and their Application for Propane Conversion»// Stud. Surf. Sei. Catal. 1986. V. 28. P. 709716

88. Gnep N.S., Doyemet J.Y., Seco A.M., Ribeiro F.R. and Guisnet M. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons: 1-dehydrocyclodimerization of propane on PtHZSM-5 catalysts // Appl.Catal. 1987. V. 35. P. 93-108.

89. Kwak B.S., Sachtler W.M.H., Haag W.O. Catalytic Conversion of Propane to Aromatics: Effects of Adding Ga and/or Pt to HZSM-5 // J. Catal. 1994, V. 149. P. 465-473.

90. Mole T., Anderson' J.R., Greer G. The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSM-5-Zn zeolite catalysts // Appl. Catal. 1985. V. 17. P. 141-154.

91. Scurrell M.S. Factors affecting the selectivity of the aromatization of light alkanes on-modified ZSM^-5 catalysts //Appl. Catal. 1988. V.41. P: 89-98. .

92. Ono Y., Kanae K. Transformation of butanes over ZSM-5 zeolites.Part 2.- Formation of aromatic hydrocarbons over Zn-ZSM-5 and GaZSM-5 // J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1991, V. 87. P. 669-675.

93. Dufresne L.A. , Le Van Mao R. Hydrogen back-spillover effects in the aromatization of ethylene on hybrid ZSM-5 catalysts // Catal. Lett. 1994. V. 25. P. 371-3831

94. Viswanadham N., Pradhan A. R., Ray N., Vishnoi S. C, Shanker Uma, Prasada Rao T. S. R. Reaction pathways for the aromatization of paraffins in the presence of H-ZSM-5 and Zn/H-ZSM-5 // Applied Catalysis A: General, V. 137, 1996, P. 225-233.

95. Gnep N.S., Doyemet J.Y., Seco A.M., Ribeiro F.R., Guisnet M. Conversion of light alkanes to aromatic hydrocarbons: II. Role of gallium species in propane transformation on GaZSM5 catalysts // Appl. Catal. 1988. V. 43. P. 155-166.

96. Price G.L., Kanazirev V. Ga203/HZSM-5 propane aromatization catalysts: Formation of active centers via solid-state reaction // J. Catal. 1990. V. 126. P. 267-278.

97. Iglesia E., Baumgartner J.E., Price G.L. Kinetic coupling and hydrogen surface fugacities in heterogeneous catalysis: I. Alkane reactions on Te/NaX, H-ZSM5, and Ga/H-ZSM5 // J. Catal. 1992. V. 134. P. 549571.

98. Guisnet M., Gnep N.S., Alario F. Aromatization of short chain alkanes on zeolite catalysts // Appl. Catal. 1992. V. 89. P. 1-30.

99. Meriaudeau P., Abdul Hamid S.B., Naccache C. Solid Electrolyte Aided Direct Coupling of Methane // J. Catal. 1993. V. 139. P. 683-687.

100. Meriaudeau P., Sapaly G., Wicker G., Naccache C. Revisiting Ga203/H- ZSM-5 propane aromatization. catalysts // Catal: Lett. 1994. V. 27. P. 143-148.

101. Iglesia E., Baumgartner J.E. Hydrogen-transfer and activation of propane and methane on ZSM-5-based catalysts // Catal Lett. 1993. V. 21. P. 55-70.

102. Kwak B.S. and Sachtler W.H.M. Effect of Ga/Proton Balance in Ga/HZSM-5 Catalysts on C3 Conversion to Aromatics // j. Catal. 1994. V. 145: P. 456-463.

103. Dooley K. M., Chang C, Price G. L. Effects of pretreatments on state of gallium and aromatization activity of gallium/ZSM-5 catalysts // Appl.Catal. 1992 . V.84. P. 17-30.

104. Dooley K. M., Guidry T. F., Price G. L. Control of IntrazeoliticGallium Cation Content and Its Effects on C2 Dehydrogenation in Ga-MFI Catalysts // J.Catal. 1995. V. 157. P. 66-75.

105. Hart. V.I., Bryant M.B., Butler L. G. Wu X., Dooley К. M. Proton-poor, gallium- and indium-loaded zeolite dehydrogenation catalyts // Catal. Lett. 1998. V. 53. P. 111-118.

106. Meriaudeau P., Hamid S.B.A., Naccache С Propane Conversion on Ga-HZSM-5: Effect of Aging on the Dehydrogenating and Acid Functions Using Pyridine as an Ж Probe // JlCatal. 1993. V. 139. P. 679-682.

107. Johnson J. A., WeiszmannJ. A., Hilder G. K., Hall, A. H. P. // NPRA Annual Meeting. 1984. Paper AM-84-85.

108. Mowry J.R., Anderson R.F., Johnson J.A. // Oil Gas J. 1985. V. 83. P. 128.

109. Лафер Л.И., Дых Ж.Л., Васина Т.В. и др. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Сообщение 39. Кислотные и каталитические свойства пентасилов, модифицированных платиной, хромом и цинком. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1992. № 5. С. 10381042.

110. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Бондаренко Т.Н. и др. Влияние предварительной термообработки на каталитическую активность и селективность Н-, Ga- и Zn-пентасилов в превращениях углеводородов С4. //Нефтехимия. 1994. Т. 34. № 1. С. 9-16.

111. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодержащих пентасилах. // Нефтехимия. 1994. Т.34. № 5. С. 387-406.

112. Миначев Х.М., Бондаренко Т.Н., Дергачев А.А. и др. Превращение алканов С2-С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентаеила. Сообщение 2. Зависимость каталитической активности от состава каркаса. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. №12. С. 2667-2674.

113. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Модифицированные пентасилсо-держащие катализаторы для ароматизации углеводородных газов: // Химия и технология топлив и масел. 2001. №5. С. 33-36.

114. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н: Стабильность пентасилсодержа-щих катализаторов при ароматизации бутановой. фракции. // Химия и технология топлив и масел. 2002. № 2. С. 32-33.

115. Крылова JI.А., Харченко А.А., Воробьёв Б.Jl. Получение высококремнистых цеолитов ЛАС-катализаторов синтеза и превращения углеводородов. // Синтез и исследование катализаторов. Новосибирск: 1988. С. 87.

116. Воробьёв Б.Л., Кошелев Ю.Н., Хворова Е.П. и др. Кислотность и каталитические свойства модифицированных цеолитов типа ZSM-5 в процессе ароматизации пропана. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 4. С. 475-481.

117. Buckles G. J., Hutchings G. J. Aromatisation of propane overGa/H-ZSM-5: comments on the activation of propane I I Catalysis Today. 1996. V.31.P. 233-246.

118. Buckles G.J., Hutchings GJ. Conversion of propane using H-ZSM-5 and Ga-H-ZSM-5 in the presence Ga-H-ZSM-5 in the presence of co-fed nitric oxide, oxygen, and hydrogen // J. Catal. 1995. V. 151. P. 33-43.

119. Van Mao R. L., Carli R., Yao J., Ragaini V. Catalysts for the aro-matization ofrc-butane prepared .by surface-contact transfer of gallium onto ZSM-5 zeolite particles // Catal'. Lett. 1992. V. 16. P. 43-52.

120. Meitzner G: D., Iglesia E., Baumgartner J.E., Huang E.S. The Chemical State of Gallium in Working Alkane Dehydrocyclodimerization Catalysts. In situ Gallium1 Edge X-Ray Absorption Spectroscopy // J.Catal. 1993. V. 140: P. 209-225.

121. Способ ароматизации алканов с использованием платина-цеолитного катализатора: пат. 2377230 Рос. Федерации. № 2006127413/04; заявл. 30.12.04; опубл. 27.12.09.

122. Катализатор для ароматических алканов, способ его получения и способ ароматизации углеводородов с применением катализатора: пат. 2307117 Рос. Федерации. № 2005102841/04; заявл. 05.08.03;опубл. 2i тт.

123. Катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-Ci2 и/или алифатических кислородсодержащих соединений Сг С\2, способ его получения и способ получения высокооктанового бензина или ароматических углеводородов; № 2008108188.

124. Катализатор ароматизации алканов, способ его получения* и применение катализатора; № 200613725.164i Катализатор* для. дегидрирования и; дегидроциклизации парафиновых углеводородов; № 492115.

125. Способ получения высокооктанового бензина1 или высокооктанового бензина и ароматических углеводородов: пат. 2124553; № 97101099/04; заявл. 31.01.97; опубл. 10.01.99.

126. Установка каталитической переработки лёгкого углеводородного сырья: № 2002122474.

127. Kokes RJ. // Proceed. V Intern. Congr. on Catalysis, Miami-Beach, 1972, V. LP. 1.

128. Воробьев Б.Л., Моисеева B.H., Баринов H.C. и др. Дезактивация и регенерация катализаторов, содержащих высококремнеземные цеолиты. //Ml: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. 47 с.

129. Solymosi F., Nemeth R., Szechenyi A. Aromatization of «-butane over supported Mo2C catalysts. // Catal. Lett. 2002. V. 82. №3-4. P. 213216

130. Solymosi F., Szechenyi A. Aromatization of «-butane and 1-butene over supported Mo2C catalysts. // J. Catal. 2004. V. 223. P. 221-231

131. Nguyen T.T. Raman spectra of molecules adsorbed on heavy metal oxides: Propylene on ZnO: the anionic nature of the adsorbed allyl spe-cies/ T.T. Nguyen, N. Sheppard // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978.1 № 20. - P. 868-869.

132. Ono Y. Transformation of but-l-ene into aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites / Y. Ono, H. Kitagawa, Y. Sendoda // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1987. - V. 83. - № 9. - P. 2913-2923.

133. Андреева Н.Н. Использование попутного нефтяного газа шаги от анализа проблемы до реализации проектов// Матер, симпозиума «Проблемы экологической безопасности нефтегазового комплекса». - Ханты-Мансийск, 2007.

134. Миргородский В.Н., Андреева Н.Н. Коммерческие предложения по использованию попутного нефтяного газа// Матер. VII Международной науч.-практ. конф. «Сжатый и сжиженный газ 2005». М., 2005.

135. Утилизация в убыток? // Нефтегазовая вертикаль, 2007, №21. С.155.

136. Батуров А.А. Газохимизация всей страны// Нефть России, 2008.- №1. С. 56.

137. Giannetto G., Monque R., Galiasso R. Transformation of LPG into aromatic hydrocarbons and hydrogen over zeolite catalysts. // Catal. Rev.- Sci. Eng. 1994. V. 36. № 2. P. 274-304.

138. Хаимова Т.Г., Мхитарова Д.А., Тренина H.M. Новые методы получения ароматических углеводородов.// Нефтепереработка и нефтехимия. 1986. № 7. С. 18-20.

139. Doolan Р.С., Pujado P.R. Make aromatics from LPG. // Hydrocarbon Proc. 1989. V. 68. N 9. P. 72-74, 76.

140. И.М. Мамаева. Разработка процесса и исследование ароматизации парафинов С2-С4 на пентасилах. Диссертация . кандидата химических наук. Грозный. ГрозНИИ. 1995.

141. Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов: Химия и технология JL: Химия, 1985. 224 с.