Хлординитрозамещенные бенз-2,1,3-оксадиазола и их N-оксиды как аналитические реагенты для аминосоединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

РГ8 0Д п^>авах РУЧНОЙ

НИКОЛАЕВА НАТАЛЬЯ ГЕННАДЬЕВНА

ХЛОРДИНИТРОЗАМЕШЕННЫЕ БЕНЗ-2, 1, 3-ОКСАДИАЗОЛА И ИХ М-ОКСИДЫ КАК АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ ДЛЯ АМИНОСОЕДИНЕНИЙ

02.00. 02 - аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1994

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете.

Научные руководители - доктор химических наук,

профессор В.С.Дивунин, кандидат химических наук, доцент М.И.Евгеньев

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор Н.А.Улахович, кандидат химических наук, доцент Г.Я.Вяселева

Ведущее учреждение - Центр химии лекарственных средств -

.ВНИХФИ, г.Москва

Заащта диссертации состоится " 'У/Л/ 1994 года в /V

часов на заседании специализированного совета К 053.29.02 в Казансш государственном университете по адресу: 420008, г.Казань, ул. Ленина, 18, химический факультет, Бутлеровская аудитория.

О диссертацией ыожно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного университета им.В.И.Ульянова-Ленина.

Автореферат разослан " 1994 года.

/

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук ¿¿уфм^ог^-. Н.Р.Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Соединения, содержаще аминные функциональные группы, относятся к важнейшим классам органических веществ. Аминосо-единения широко распространены в живой природе и являются объектами интенсивного исследования аналитическими методами. Они используются в качестве лекарственных препаратов, красителей, пластмасс, антиок-сидантов, регуляторов роста растений, ракетных топлив и других химических продуктов различного назначения . Многие из аминосоединений являются высокотоксичными веществами и их содержание в природных объектах нормируется . Все это вызывает необходимость использования селективных и чувствительных методов обнаружения и определения аминосоединений. Существует ряд факторов, объективно усложняющих разделение и определение аминосоединений антропогенного и биогенного характера в различных объектах. Это связано с высокой полярностью молекул аминосоединений, которая ухудшает их элюационные и экстракционные характеристики. Кроме того, сильная изменчивость аналитических характеристик аминов в зависимости от степени замещения аминогруппы затрудняет использование 'многих классических методов органического анализа. Слабо выраженные для многих из них хромофорные, электрофор-ные и флуорофорные свойства, сложный состав матрицы, в которой проводятся определения аминов биогенного происхождения, лекарственных препаратов и продуктов их метаболического превращения, низкое содержание определяемых веществ не позволяют проводить их высокочувствительное детектирование без предварительной модификации определяемых аминосоединений. Все эти факторы вызывают необходимость изменения аналитических характеристик молекул аминосоединений на одном из этапов их определения. Основным химическим приемом улучшения аналитических свойств аминосоединений является их химическая модификация.

Перспективными реагентами для получения производных аминосоединений являются динитрохлорзамещенные бенз-2,1,3~оксадиазола (бензо-фуразаны) и их Ы-оксиды (бензофуроксаны).

Цель работы состояла в выявлении условий оптимального проведения реакций химической модификации аминосоединений хлординитрозвмещенными бенз-2,1,3-оксадиазола и их И-оксидов, применения их для разработки чувствительных и селективных методик определения компонентов реакционных' смесей, сточных вод.

Научная новизна. Впервые с использованием комплекса физико-химических методов изучены продукты аналитических реакций хлординитро-

- 3 -

бенз-2Д,3-оксадиазолов и их Ы-оксидов с алкил- и ариламинами, гидразинами и гидразидами кислот. Зависимость спектральных характеристик динитробензофуразановых и динитробензофуроксановых производных от степени замещения аминогруппы, заместителей в модифицируемом соединении положена в основу селективных и чувствительных спектрофото-метрических определений различных веществ в смесях сложного состава, содержащих близкие по химической природе компоненты. Установлено влияние природы растворителя и других компонентов среды на спектроскопические характеристики произеодкух аминосоединений. Оптимизированы условия проведения реакций химической модификации аминосоединений по составу реакционных сред, обеспечивающие возможность селективного и чувствительного спектрофотометрического детектирования определяемых веществ. На основании результатов кинетического изучения реакций хлординитробенз-1,2,3-оксадиазола и его Ы-оксида выработаны критерии выбора аналитических реагентов для получения производных различных аминосоединений, условий проведения аналитических реакций.

Практическая значимость работы. Предложены методики спектрофотометрического и хроматографического определения аминосоединений в промышленных и. модельных смесях, содержащих близкие по химической природе и свойствам компоненты (ароматические амины с разной степенью замещения аминогруппы, смеси гидразинов и гидразидов). Методики отличаются селективностью и чувствительностью определения. Их новизна подтверждена авторским свидетельством N1735745 и двумя положительными решениями на выдачу патентов по заявкам N 4912443 и 4936439. Некоторые методики анализа используются в промышленном анализе смесей органических соединений и сточных вод их производств на ЧПО " Химпром", ХФК "Акрихин".

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на семинаре "Экология и аналитическая химия" (Ленинград, 1991), VI Всесоюзной конференции по аналитической химии органических веществ (Москва, 1991), семинаре "Технология ключевых соединений, используемых, в синтезе биологически активных веществ" (Пенза, 1991), семинаре "Современные методы анализа промышленных материалов и природных объектов" (Санкт-Петербург, 1992), итоговых конференциях КГГУ 1990-93гг.

Публикации. По материалам диссертации получено 1 авторское свидетельство, два положительных решения по заявкам на выдачу патента, опубликованы 4 статьи и 4 тезиса докладов.

Работа выполнена в рамках НТО Гособразования СССР "Создание новых высокоэффективных методов и приборов анализа веществ и материа-

- 4 -

лов" (задание 9.18), НТП Гособразования СССР "Тонкий органический синтез" (задание 5.7), РНТП "Экологически безопасные процессы химии и хим.технологии" (тема 109), программы "Новые высокоэффективные методы анализа веществ и материалов", РНТП "Университеты России".

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (1 глава), трех глав экспериментальной части, заключения, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц, 48 рисунков и библиографический список (182 наименования).

Экспериментальная часть

Спектрофотометрические измерения проведены на приборах Спекорд М-40, СФ-26, Спекол-20. Потенциометрические измерения выполнены на рН-мил-ливольтметре MV-87S. Тонкослойная хроматография выполнена на пластинах Силуфол УФ-254. Кинетические исследования проведены в условиях псевдопервого порядка при десятикратном и более избытке одного из реагирующих веществ. Константы скорости псевдопервого порядка рассчитаны по методу наименьших квадратов из линейной части анаморфоз кинетических кривых. Все измерения выполнены при 25.0°С с использованием термостатируемых кювет и термостатов U-1 и U-10. Состав синтетически выделенных производных аминосоединений устанавливали по результатам масс- и ИК-спектрального, элементного анализа, потенцио-метрического титрования.

Чистоту веществ контролировали по данным элементного анализа, тонкослойной и высокоэффективной жидкостной хроматографий (Милих-ром-1). Обработка экспериментальных результатов проведена с использованием микроэвм Электроника ДЗ-28.

Реакции хлординитрозамещенных бензофуразана и их N-оксидов с аминосоединениями

Взаимодействие аминосоединений "(гидразин и его замещенные, гид-разиды кислот, алкил-, арил- и гетероциклические амины) с хлорзаме-щенными бензофуразана и бензофуроксана приводит к образованию устойчивых окрашенных продуктов реакции. Проявление NH-кислотных свойств выделенных дшштробензофуразановых и динитробензофуроксановых производных первичных ариламинов, изучение их состава методами масс-, ИК-спектрального и элементного анализа указывает на образование угле- 5 -

род-азот связанных продуктов реакции состава

NOa

При взаимодействии реагентов с N-замещенными ариламинами образуются, продукты реакции со связью углерод-углерод.

В отличие от реагентов, традиционно используемых для модификации определяемых веществ (альдегиды, изоцианаты и др.) хлординитро-замещенные бензофуразана (хлорШЗ) и бенгофуроксана (хлорБФО) образуют с ашносоединениями высококонтрастные продукты реакций, в спектрах поглощения которых наблюдается характерная зависимость максимума длинноволновой полосы поглощения от степени замещения аминогруппы, природы и положения заместителей в модифицируемом веществе (рис.i).Изученные производные характеризуются высокой интенсивностью длинноволновых полос, поглощения (значения молярных коэффициентов поглощения составляют 17000-39000 л-моль"1-см-1).Для динитробензофу-роксановых производных характерен более значительный сдвиг полос поглощения по сравнению с аналогичными динитробензофуразановыми произ-' водными аминосоединений.• При использовании хлорВФЗ для модификации первичных алкил- и ариламинов в смешанных средах, кроме того, макет наблюдаться частичное наложение полос поглощения производных и гид-ролизованной формы аналитического реагента, что не характерно для хлорБФО. lío этой причине определение первичных аминосоединений предпочтительно проводить в виде бензофурогесановых производных.Спектральные свойства динитробензофуразановых и динитробензофуроксановых производных аминосоединений положены в основу селективных у. чувствительных фотометрических определений веществ в смесях сложного состава и сточных водах.

При спектрофотометрических^ определениях аминосоединений в виде их динитробензофуразановых и динитробензофуроксановых производных необходимо учитывать - влияние растворителя на положение полос поглощения соединений. Для динитробензофуразановых-производных первичных ариламинов (NH-кислот) в апротонных средах ..наблюдается Зависимость максимума длинноволновых полос поглощения от основности (в) растворителя. Величина батохромного сдвига полосы^ поглощения для 4-(4'-нитроанилино)-5,7-динитробензофуразана, например, при переходе от бензола к ДМСО достигает 70 нм. В амфилротонных, и смешанных средах спектрально-аналитические характеристики производных нивелирова-

- G -

ны. Примером влияния природы растворителя на спектральные свойства соединений служат обратимые изменения спектров поглощения для динит-робензофуразанового производного гидразина - 4,4'-гидразобис-(5,7-динитробензофуразана), (гидразоВЮ) (рис.2). В полярных растворителях .(ДМСО, спирты и др.) уменьшение концентрации гидразоБЖЗ (от 10~4

Рис.1. Спектры поглощения производных 4-хдор-5,7-динитробензофураза-на в ацетонитриле: 1 - аммиака, 2 - метиламина, 3 - диметиламина, 4-анилина, 5 И-метил-в-ашнокротоноваго эфира уксусной кислоты, 6 -Ы.М-димётиланилина, 7 - амино-3-индолилпропановой кислоты, 8 - ин-долилуксусной кислоты, 9 - индола, 10 - 2,3-диметилиндола. "

400 500 600 700 Л,НМ

Рие.2. Влияние концентрации растворенного вещества и неполярного растворителя на спектры поглощения 4,4'-гидразобис-(5.7-динитробен-зофуразана) в ДМСО (моль/л): 1 - 5-1СГ4 , 2,3,4,5 - 2-Ю"5 . Содержание хлороформа в ДМСО (%): 1,2 - 0, 3 - 10, 4 - 35, 5 - 60.

- 7 -

до 10"6 моль/л) сопровождается изменением окраски Соединения от зеленой к красной, обусловленным ослаблением интенсивности длинноволновой полосы поглощения (640 нм) и появлением полосы при 520 нм. Аналогичные изменения спектров поглощения "зеленой" формы соединения происходят также при повышении содержания воды в бинарных смесях растворителей или при добавлении к неводным растворам гидразоШЗ веществ,. обладающих различными протолитическими свойствами (триалкила-мин, уксусная кислота и др.). В противоположность динитробензофура-зановым производным ажия- к аридаминов для растворов гидразоБФв повышение рН среды приводит к гипсохромному сдвигу полосы поглощения. В то же время в ацетонитриле наблюдается сохранение спектральных характеристик в широком интервале концентрации вещества (от 2-Ю-6 ДО 10~3 МОЛЬ/Л, Ащах = 636 НМ).

Равновесие между "зеленой" и "красными" формами гидразоБФв носит полностью обратимый характер, что подтверждается проведением циклов разбавление-концентрирование соединения в спиртах, а также полным ¡восстановлением спектральных характеристик гидразоШЗ при добавлении неполярного растворителя к его растворам, находящимся в "красной" форме:

В растворах, содержащих гидразоБФЗ, \ характерны проявления до-норно-акцепторных взаимодействий. Они фиксируются в зависимостях светопоглощение-соотношение концентраций для системы гидразин - гидразоШЗ, имеющих экстремум, не характерных для систем фенилгидразин (триэтиламин) - ГидразоБФЗ. Подобные взаимодействия проявляются при потенциометрическом титровании пикриновой кислотой в метаноле модельных смесей гидразин - кислота (трихлоруксусная, 4-окси-7-нитро-бензофуразан или гидразоШЗ), а также во влиянии на спектрально-аналитические характеристики гидразоШЗ в растворах соединений, обладающих электроноакцепторными свойствами (пикриновая кислота, хлорБФВ, 4-окси-5,?-динитробензофуразан (оксйШЗ)). Добавление последних к растворам гидразоБФв приводит к постепенному смещению равновесия в сторону образования "зеленой" формы соединения независимо от состава среды. При 20-кратном избытке реагента (хлорШЗ) или его гидролизо-ванна-й формы (оксиШЗ). происходит необратимое смещение равновесия между двумя формами существования гидразоШЗ в сторону аналитического продукта, имеющего максимум поглощения в области.640 нм. Это позволяет проводить селективные определения гидразина в присутствии гидразидов кислот, алкил- и первичных ариламинов.

Влияние природы растворителя на спектры поглощения динитробен-

- 8 -

юфуразановых и динитробензофуроксановых производных алкиламинов и ¡амещенных гидразина выражено менее сильно.

В водно-органических средах аналитические реагенты (хлорБФб, ;лорКЮ) гидролизуются с образованием неактивных гидрооксипроизвод-[ых. При выборе растворителей для их аналитического использования >бнаружено, что в спиртах даже при небольшом содержании воды (1-ZZ) )бразование гидроксипроизводных происходит количественно за 1-2 ча-:а. Также непригодны для использования реагентов традиционные в ана-щтической практике растворители, как ДМСО, ДМ£А, ацетон. В то же ;ремя в ацетонитриле скорость гидролиза почти на два порядка ниже, [ем в метаноле. Кроме того, даже в смеси ацетонитрил-вода (1:1) гид-юлиз хлорБФЗ протекает не до конца и завершается при степени кон-¡ерсии 0.6. При хранении реагентов в виде растворов в ацетонитриле ми сохраняют устойчивость в течение нескольких недель.

Природа растворителей влияет и на скорость образования динитро->ензофуразановых, динитробензофуроксановых производных аминосоедине-[Ий. Количественное и воспроизводимое образование окрашенных продукта аналитических реакций для гидразидов кислот, первичных арилами-ов, аминокислот достигается в спиртах, ацетонитриле, ДМСО за 10 ми-:ут. Для модификации менее основных соединений, а также гидразина :еобходимо использовать смешанные растворители. Так, скорость обра-ования динитробензофуразанового бис-производного гидразина в ацето-:итриле на два порядка ниже, чем в спиртах (метанол, этанол, изопро-анол) и резко возрастает по мере увеличения содержания воды в смеси астворителей. Влияние воды на скорость этой реакции в спиртах выра-:ена менее значительно. В целом водно-спиртовые среды более предпоч-ительны для использования, поскольку в них количественное заверше-ие реакций с малоосновными аминами достигается за 20 минут при вы-окой интенсивности полос поглощения.

Хлординитрозамещеннье бензофуразана и бензофуроксана отличаются олее высокой реакционной способностью, чем их ароматические нитро-лалоги (табл.1). Это позволяет использовать их для модификации та-лх соединений, как дифениламин, трифениламин и др. Парное сравнение онстант скоростей реакций свидетельствует о более высокой реакцион-ой способности 7-хлор-4,6-динитробензофуроксана по сравнению с -хлор-5,7-динитробензофуразаном в реакциях с первичными и вторичны-и аминосоединениями (анилин, индол). Однако при взаимодействии с -арилзамещенными аминами или гетероциклическими соединениями, со-ердсащими заместители в й-положении к аминогруппе, наблюдается обра- 9 -

щение реакционной способности электрофилов. По-видимому, это обусловлено стерическими затруднениями, создаваем^ И-оксидным кислородом фуроксанового фрагмента при взаимодействии с соответствующими аминосоединениями. Этот эффект использован для-повышения селективности аналитических определений замещенных ариламинов.

Таблица 1

Константы скорости 00 взаимодействия 4-хлор-5,7-динитробензо-фурааана и 7-хдор-4,б-динитробенаофупоксана с зминссоединениями - при 25°С (п=4)

Электрофил Нуклеофил Растворитель к,

(моль/л) (моль/л) л-моль-1-сек"1

4-хлор-5,7-динитро-- анилин (1(Г4) бензофуразан (10~5)

2,2,4-тримегил-1,2-(2-10""4) дигидрохинодин (2>10_3)

(8-10~4) индол (8-10-3)

(Ю-3) дифениламин (Ю-2)

(Ю-3) трифениламин (10~2)

7-хлор-4,б-динитро- анилин (1СГ4) бензофуроксан (Ю-5)

2,2,4-триметил-1,2-(2-10-4) дигидрохинодин (2-Ю-3)

(8-Ю-5) , индол (8-10~4)

(Ю-3) дифениламин (10~2)

(Ю-3) трифениламин (1СГ2)

2,4,6-гринитро- анилин хлорбензол (лит.)

Аналитическое использование 4-хлор-5,7-динитробенаофуразана и 7-хлор-4,6-динитробензофуроксана

Закономерности, установленные при исследовании реакций химической модификации аминосоединений, использованы для разработки методик селективного и чувствительного их определения спектрофотометрическим

- 10 -

бензол 39.3 +0.8

бензол (4.3 ± 0.4)-Ю-3 ацетонитрил 1.1 ± 0.1 ацетонитрил 0.17 ± 0.02

ацетонитрил (3.2 ± 0.4) -Ю-3

ацетонитрил (5.1 ± 0.3)-10"4 бензол 138 ± 8

бензол (1.3 ± 0.1)-10~3 ацетонитрил 0.09 ± 0.01

ацетонитрил 0.22 ± 0.02

ацетонитрил (1.9 ± 0.3)-Ю-3

ацетонитрил (1.2 ± 0.1)-Ю-4 ацетонитрил 0.121

и хроматографическим (ТСХ) методами в модельных и производственных смесях, сточных водах (табл.2-4). Высокая контрастность спектров поглощения производного гидразина позволяет проводить селективные

Таблица 2

Результаты определения гидразина, фенилгидразина и гидразидов

кислот в смесях и сточных водах (п=6)

_*__

Определяемые в-ва, Состав сточ- Введено, Найдено, Бг

состав смеси ной воды мкг/мл мкг/мд

фосфабензид

гидразониевая соль дифенил-фосфинилуксусной кислоты

изониазид гидразин-гидрат

метазид

гидразин-гидрат

гидраэид бензой- " ной кислоты гидразин-гидрат

фтивазид гидразин-гидрат

семикарбазид гидразин-гидрат

анилин

гидразин-гидрат фенол

гидразин-гидрат

анилин Ш^БОз 50 г/л,

фенилгидразин МН4С1 50г/л, рН1

562 567 ± 11 .0.02

1.18 1.12 ± 0.04 0.04

352.5 348 ± 10 0.03

0.175 0.171 ±0.007 0.04

403.1 408 ± 12 0.03

0.175 0.170 ± 0.006 0.04

361.0 369 ± 11 0.03

3.41 3.43 ± 0.09 0.04

120

0.185 0.19 ± 0.07 0.03 20.3

3.51 3.52 ± 0.09 0.04 58.0

3.05 3.01 ± 0.08 0.04 510

3.18 3.14 ± 0.08 0.03 2.51

0.201 0.193 ±0.009 0.04

Таблица 3

Результаты СФ-метрнческого определения ароматических аминов разлив ной степени замещения в модельных и промышленных смесях п=4, У=10 к

Определяемое вещество, состав смеси

Введено, мкг

Найдено, мкг

Sr

анилин

N,N-диметиланилин

38.1

11.9 ± 2

0.02

анилин индол

34.3 11.3

11.3 ± 2

0.02

4-броманилин

4-бромфениладамантил-8-амин

40.3 30.7

30.9 + 0.4

0.02

анилин

3- ацетаминодифениламин

10.3 20.8

10.2 ± 0.2 20.9 ± 0.5

0.02 0.0с

ct-нафтиламин фенил-а-нафтиламин

27.9 21.0

27.6 ± 0.7 21.2 ± 0.4

О.Ос 0.02

3-карбомегоксианилин 20.3

3-карбоэтоксиаминодифениламин 24.9 24.8 ± 0.6 0.02

анилин 520 510 ±20 0.0с

2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин 430 442 ± 20

Ацетонанил FR первичные амины вторичные амины

по паспорту 98.1%

1.36+0.07% 98.1+0.4%

0.04 0.01

Ацетонанил N6 первичные амины вторичные амины

6.72+0.13% 83.9±0.49%

0.0£ 0.01

Ацетонанил 218

вторичные амины (методы ТСХ+СФ) вторичные амины (метод ВЗЖХ)

46.3+0.7% 47.1+2.5%

0.02 0.0Е

определении токсиканта в смесях с лекарственными препаратами, хими-íecкими продуктами. Определениям не мешают алкил- и первичные арила-«шны. Гидразиды кислот в указанных смесях определяются в виде окра-¡генных в красный цвет производных (табл.2). При определении фенил-?йдразина в сточных водах в присутствии избытка анилина и гидросульфита аммония для устранения мешающего влияния компонентов смеси используется предварительная модификация альдегидом (анисовый, салици-вовый). Фенилгидразон соответствующего альдегида определяется в виде цинитробензофуразанового производного. Определению при 520 нм не ме-лают избыток азометина и гидросульфитного производного альдегида. Благодаря высокой реакционной способности реагента операция подготовки пробы занимает не более 10 минут.

Зависимость контрастности спектров поглощения производных ами-носоединений от степени замещения аминогруппы использована для селективных определений ариламинов в их смеси (габл.З). .Повышение селективности "определения первичных и вторичных аминосоединений в ан-тиоксиданте ацетонанил достигается за счет варьирования состава растворителя й аналитического реагента. При проведении реакции модификации в ацетонитриле с использованием хлорВДЗ спектрофотометричес-ки определяются производные первичных аминосоединений. Проводя аналитическую реакцию хлорШЗ с промышленной смесью в ацетонитрил-вод-ной среде, можно определить содержание вторичных аминосоединений. Разработана методика определения мономера и димера ацетонанила в ан-тиоксиданте, сочетающая хроматографическое разделение смеси и спект-рофотометрическое определение ее компбнентов. Методика предпочтительнее, чем использование метода ВЗЖХ, поскольку в последнем случае наблюдается быстрое снижение эффективности колонки за .счет необратимой хемосорбции полимерных компонентов анализируемой смеси. Характерный для 4,6-динитробензбфуроксановых производных пролина и триптофана батохромный сдвиг полос поглощения по сравнению с производными других аминокислот использован для их спектрофотометрического определения в культуральных жидкостях при проведении ферментационных процессов (табл.4). Реакции модификации аминопроизводных до их ди-нитробензофуразановых и бензофуроксановых производных использованы для зксгракционно-фогомегрического определения Ы-замещенных аминосоединений в модельных сточных водах в присутствии фенола, алкил- и первичных ариламинов (табл.4). Методики аналитических определений гидразина в реакционных смесях, ароматических аминов разной степени замещения, фенилгидразина и других аминосоединений в сточных водах

- 13 -

прошли апробацию в промышленных условиях и внедрены на Новочебоксарском ПО "Химпром", химфармкомбинате "Акрихин".

Таблица 4

Результаты спектрофотометрического определения аякил- и ариламинов, аминокислот (п = 5)

Определяемое соединение Введено, мкг Найдено, мкг

N,Ы-диметиланилин .в присутствии анилина (2 мг/л) и метиланилина (10 мг/л)

2-аминофенол в присутствии фенола (1 мг/л) фенола (5 мг/л)

Ы-ме тил-з-аминокротоновый эфир уксусной кислоты

триптофан в присутствии 11 аминокислот

пролин в присутствии 11 аминокислот

0.056 0.054 ± 0.03 0.06

0.056 0.054 ± 0.04 0.08

0.032 0.034 ± 0.003 0.09

0.79 0.78 ± 0.02 0.03

0.12 0.11 ± 0.01 0.08

1.72 1.68±0.05 0.03

201 206 ± 7 0.04

105 99 ± 4 0.04

228 234 ± 8 0.03

114 117 ¿5 0.04

ВЫВОДЫ

1. Использование хлординитрозамещенных бенз-2,1,3-оксадиазола ] их Ы-оксидов для модификации аминосоединений (гидразина и его заме ценных, гидразидов кислот, алкил-, арил- и гетероциклических аминов обеспечивает более высокую селективность спектрофотометрических оп ределений, чем при применении традиционных реагентов.

2. Впервые выявлена зависимость положения полос поглощения про дукгов взаимодействия аминосоединений с хлординитрозамещенными бен зофуразана и бензофуроксана от степени замещения аминогруппы, замес тителей в модифицируемом соединении и природы растворителя, позволя ющая проводить их селективные спектрофотометрические определения

- 14 -

смесях сложного состава.

3. Положения максимумов полос поглощения динитробензофуразановых производных в апротонных средах определяются основностью растворителя, в амфипротонных средах спектрально-аналитические характеристики соединений нивелированы.

4. Для динитробензофуразанового производного гидразина, 4,4'-гидразобис-(5,7-динитробензофуразана), в неводных и смешанных средах наблюдается обратимое равновесие между двумя формами; увеличение концентрации реагента в реакционной, среде ведет к необратимому ба-тохромному сдвигу полосы поглощения продукта аналитической реакции.

5. Зависимость скорости образования динитробензофуразановых и динитробензофуроксановых производных аминосоединений от свойств растворителя, модифицируемого аминосоединения и аналитического реагента позволяет повысить селективность определений веществ.

6. Оптимальной средой для проведения реакций модификации аминосоединений при их определениях в виде динитробензофуразановых и динитробензофуроксановых производных с точки зрения скорости и полноты протекания аналитических реакций, воспроизводимости их спектрально- аналитических характеристик служат водно-спиртовые смеси.

7. Предложены методики определения гидразина и его замещенных, гидразидов кислот, аминокислот, первичных, вторичных и третичных ариламинов, гетероциклических аминов в виде их динитробензофуразановых и динитробензофуроксановых производных в модельных и производственных смесях с пределом их обнаружения 0.2 мкг при спектрофотомет-рическом анализе и О.1 мкг в тонкослойной хроматографии.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Николаева Н.Г., Москва H.A., Ле-винсон Ф.С., 4-хлор-5,7-динитробензофуразан—реагент для селективного определения гидразинов и гидразидов в смеси //Экология и аналитическая химия: Тез. докл. Л., ЛДНТП.-1S91.-C.67-68.

2. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Николаева Н.Г., Москва H.A., Ле-винсон Ф. С., Демченко Б.И. Количественное определение изониазида и гидразина при их совместном присутствии // Хим.фарм.ж. 1991.-Т.25, N 10.-С.80-82.

3. Евгеньев М.И..Николаева Н.Г., Евгеньева И.И., Москва H.A., Левин-сон Ф.С. Определение содержания структурно замещенных ароматических аминов /'/VI Всесоюз. конф. по аналитической химии органических веществ: Тез. докл.-М.-1991.-С.158.

- 15 -

4. Евгеньев М.И., Евгеньева И. И., Николаева Н.Г., Москва H.A. Производные динитробензофуразана как селективные реагенты для анализа лекарственных препаратов,. содержащих аминогруппы //Технология ключевых соединений, используемых в синтезе биологически активных веществ: Тез. докл.-Пенза.-1991.-С.72-74.

5. Евгеньев М.И., Левинсон Ф.С., Фаляхов И.Ф., Евгеньева И.И., Николаева Н.Г., Москва H.A., Желтухин И.А., Юсупова Л.М.Способ определения первичных и вторичных аминов. Авт.свид. N 1735745 (СССР), 1992, N 19.

6. Евгеньев М.И., Николаева Н.Г., Евгеньева И.И., Левинсон Ф.С., По-бедимский Л-Г. Способ спектрофотометрического определения аминокислот. Положит, решение Роспатента от 23.03.92. о выдаче патента по заявке 4912443/25 от 18.02.91.

7. Евгеньев М.И., Николаева Н.Г., Евгеньева И.И., Левинсон Ф.С., Будников Г.К. Селективное определение гидразинов и гидразидов в их смеси // Ж.аналит.химии.-1992.-Т.47, N 6.-С.1123-1127.

8. Евгеньев М.И., Николаева Н.Г., Евгеньева И.И., Желтухин И.А. Спектрофотометрическое определение фенилгидразина в сточных водах // Ж.аналит.химии. 1992.-Т.47, N 9.-С.1699-1703.

9. Евгеньев М.И., Николаева Н.Г., Евгеньева И.И., Цивунин B.C. Определение ароматических аминов в промышленных антиоксидантах // Современные методы анализа промышленных материалов и природных объектов:-СПб. ЛДНТП. 1992. ч.1.-С.42-45.

10. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Москва H.A., Николаева Н.Г., Желтухин И.А., Будников Г.К. Селективное спектрофотометрическое определение аминов различной степени замещения в смесях. // Ж.аналит.химии. -1993. -Т.48, N 7.-С.1226-1234.

11. Евгеньев М.И., Николаева Н.Г., Евгеньева И.И., Москва H.A. Способ определения фенилгидразина в сточных водах. Положит, -решение Роспатента от 24.08.93. о выдаче патента по заявке 4936439.

Сдано в набор 11.04.94 г. Подписано в печать 14.04.94 г. Фррм.бум. 60 х 84 1/16. Печ.п.1. Тираж 100. Заказ 151. Лаборатория оперативной полиграфии КГУ. 420008 Казань, Ленина, 4/5

«