Персональные пассивные химические дозиметры для определения длительной экспозиции аминосоединений в воздушной среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Белов, Павел Евгеньевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
БЕЛОВ ПАВЕЛ ЕВГЕНЬЕВИЧ
ПЕРСОНАЛЬНЫЕ ПАССИВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ДОЗИМЕТРЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДЛИТЕЛЬНОЙ ЭКСПОЗИЦИИ АМИНОСОЕДИНЕНИЙ В ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ
02.00.02 - аналитическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Казань 2004
Работа выполнена в Казанском государственном технологическом
университете
Научный руководитель: доктор химических наук,
профессор Евгеньев Михаил Иванович
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор Новиков Вячеслав Федорович
кандидат химических наук, доцент Савельева Наталья Ивановна
Ведущая организация: Казанский государственный технический
университет им. А.Н.Туполева
Зашита состоится " 24" июня_2004 г. в /Ч_ часов на
заседании диссертационного совета К 212.081.04. по химическим наукам при Казанском государственном университете по адресу: 420008, г.Казань, ул.Кремлевская, 18, химический факультет, Бутлеровская аудитория.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.ИЛобачевского Казанского государственного университета.
Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г.Казань, ул.Кремлевская, 18, КГУ, Научная часть, Ученому секретарю диссертационного совета К 053.29.02 Зазыбину А.Г.
Автореферат разослан " " Ц^С)^ 2004 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы: Современное состояние знаний о токсических свойствах веществ диктует необходимость непрерывного определения токсикантов при концентрациях на несколько порядков более низких, чем прежде, и, кроме того, оценки персональной кумулятивной экспозиции в течение всей жизни человека, причем в различных условиях (дома, на работе, в транспорте, на отдыхе).
Персональный уровень экспозиции токсикантами невозможно оценить интегрированием фонового загрязнения окружающей среды или жилых помещений. Это связано с тем, что концентрация токсичных соединений в окружающей среде может измениться в течение нескольких часов или даже минут. Поэтому нужны непрерывные и, что важно, персональные измерения экспозиции в течение длительных промежутков времени.
По экономическим соображениям трудно представить возможность использования для оценки персональной экспозиции отдельных индивидов анализаторов непрерывного действия (например, хемилюминесцентных, мобильных хроматомасспектрометров или других приборов). Для определения длительной экспозиции токсикантов, оценки дозы и эффекта их воздействия удобно использовать новые аналитические технологии, основанные на принципе пассивной дозиметрии, в первую очередь персонального варианта.
К числу приоритетных загрязнителей окружающей среды относятся ароматические амины и гидразины, которые представляют собой важнейшие классы органических соединений и широко используются в химической технологии и фармации.
Чувствительное и селективное определение высокотоксичных аминосоединений в воздушной матрице является сложной задачей, поскольку в анализируемых пробах воздуха, представляющих собой неустойчивые системы с постоянно изменяющимся составом, могут одновременно находиться органические и неорганические соединения различной природы. Специфика значительной части аминосоединений, имеющих высокую полярность, слабо выраженные хромофорные, электрофорные или флуорофорные свойства, ограничивает применение многих методов в анализе вследствие низкой избирательности и чувствительности детектирования определяемых соединений.
Эффективным приемом улучшения аналитических характеристик
определяемых аминосоединений является их дериватизация, которая практически безальтернативна при использовании пассивных химических дозиметров.
Цель работы состояла в разработке прототипа и изучении аналитических характеристик пассивных химических дозиметров для хемосорбционного концентрирования и хроматографического определения аминосоединений из воздушной среды на основе селективных реакций химической модификации определяемых веществ.
Диссертационная работа выполнена при поддержке Международного Научно-Технического Центра (ISTC Projects # 1891). Научная новизна:
-впервые предложен персональный пассивный химический дозиметр для оценки кумулятивной экспозиции ароматических аминов и гидразинов в воздушной среде;
-предложена методика определения пассивными дозиметрами длительной экспозиции аминосоединений в воздухе;
-установлены условия избирательного концентрирования аминосоединений с использованием пассивных химических дозиметров;
-установлены рабочие условия хроматографического определения ариламинов и гидразинов после их десорбции с селективного слоя пассивных дозиметров;
-изучено влияние мембран на эффективность хемосорбционного концентрирования аминосоединений;
-установлено влияние носителей на эффективность хемосорбционного концентрирования аминосоединений. Практическая значимость работы.
Впервые предложен прототип пассивного химического дозиметра с химически модифицированным слоем сорбента для определения экспозиции токсичных аминосоединений в воздухе. Разработаны методики определения ароматических аминов и 1,1-диметилгидразина в атмосфере лаборатории, табачном дыме и продуктах горения ракетного топлива. Результаты работы использованы в КФВАУ (МО РФ) и учебном процессе КГТУ в курсах "Экологический мониторинг" и "Контроль экологической безопасности производств". На защиту выносятся: ♦ состав хемосорбционного слоя пассивного химического дозиметра для определения экспозиции токсичных аминосоединений в воздухе;
♦ условия диффузионного переноса анализируемой воздушной массы к химическому модифицированному сорбенту;
♦ условия количественной десорбции образующихся при этом производных;
♦ условия хроматографического определения десорбированных производных аминосоединений;
♦ результаты, полученные при исследовании массы хемосорбированных аминосоединений от времени экспозиции пассивного дозиметра.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на II научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского Государственного Университета «Материалы и технологии 21 века» (Казань, декабрь 2002 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, сентябрь 2003 г.), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием, (Санкт-Петербург, октябрь 2003 г.), итоговых научных конференциях КГТУ (Казань, 2001 - 2004).
Публикации: по материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 12 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, пяти глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 140 страницах, содержит 39 рисунков, 15 таблиц, 12 схем и библиографию из 185 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В работе использована система ВЭЖХ HP 1100 (Hewlett-Packard, FRG), включающая четырехканальный градиентный насос HPG1311A с вакуумным дегазатором HPG1322A, ручной инжектор Reodyne 5525 HPG1328A, термостат колонки G1316A, диодно-матричный (ДМ) HPG1315A и флуоресцентный (ФЛ) HPG1321A детекторы с необходимым интерфейсом, 3D систему обработки результатов анализа ChemStation с программным обеспечением G2170AA. Разделение проводили на колонке Hypersil ODS 4*250 с использованием предколонки Hypersil' ODS 4*50 мм. Объем инжектируемой пробы составлял 20 мкл.
Количественную обработку результатов хроматографических определений проводили с использованием Химической Станции по площадям хроматографических пиков. Идентификацию определяемых аминосоединений в хроматограммах проводили как по временам удерживания, так и по результатам сопоставления спектров поглощения производных аминов, регистрируемых диодно-матричным детектором, с данными библиотеки спектров Химической Станции.
Полноту превращения аминов в производные при хемо-сорбционном концентрировании определяли по результатам хроматографического анализа. Для этого использованы синтетически выделенные производные этих соединений.
Для очистки десорбируемого раствора от силикагеля и других примесей использовано устройство для фильтрования проб НФ-25 с тефлоновыми мембранами (Медикант, Орел).
Для исследований применяли хроматографически чистые ацетонитрил и метанол (Криохром, Санкт-Петербург). Вода хроматографической чистоты получена на установке Simplicity 185 (Millipore, Франция). Обезвоживание растворителей в необходимых случаях проводили над молекулярными ситами ЗА. 4-Хлор-5,7-динитробензофуразан (БФЗ) и 7-хлор-4,6-динитробензофуроксан (БФО) предоставлены доц. Левинсоном Ф.С.
Анилин, п-хлоранилин, 3,4-дихлоранилин, N-метиланилин, М,М-диметиланилин, толуидин, дифениламин, гидразин, 1,1-диметил-гидразин - химические соединения промышленного изготовления, очищены перегонкой по известным методикам. Контроль чистоты веществ проводили с использованием методов тонкослойной и высокоэффективной жидкостной хроматографии.
В качестве селективного слоя пассивных дозиметров использованы пластины для ТСХ марки Silufol (фракция силикагеля с размерами зерен 0,1-0,3 мм). Иммобилизация реагентов (БФЗ, БФО) проводилась пропиткой их ацетонитрильными растворами при контроле их массы по отношению к массе сорбционного фильтра. Сорбент с иммобилизованным реагентом помещали в корпус дозиметра, фиксируя его резьбовой крышкой.
Для создания паровоздушных смесей аминов использован герметичный бокс, в котором проводили испарение метанольных растворов определяемых веществ с рассчитанным содержанием аминов. Однородность концентрации веществ в воздушной среде создавалась
вентиляционной установкой. Определение содержания веществ в боксе проводилась хроматографическим методом с использованием поглотительных сосудов Рыхтера.
При длительных временах экспозиции пассивных дозиметров (больше часа) для создания постоянных концентраций аминосоединений в воздушной среде бокса был использован метод динамического создания газовой смеси, основанный на диффузии исследуемого газа через трубку из полимерного материала. Анализируемое вещество с помощью медицинского шприца вводили в ампулу из фторопласта, которую затем герметически запаивали. Через термостат пропускали чистый и сухой азот, который разбавлял диффундирующие через стенки ампул вещество до определенной концентрации. Количество вещества, диффундирующее через фторопласт, определяли по потере массы ампулы за определенный промежуток времени.
Прототип персонального пассивного химического дозиметра изображен на рисунке 1.
Рис. 1. Схема пассивного химического дозиметра для определения экспозиции токсичных веществ в воздухе: 1 - крышка, 2 -мембрана, 3 - диффузор, 4- сорбционный фильтр (сорбент), 5 - корпус.
В процессе эксплуатации ПД на сорбционном фильтре происходит хемосорбционное накопление токсикантов (ККН2) в виде производных. После этого сорбент извлекали из корпуса пассивного дозиметра и проводили десорбцию образующихся на пористом носителе 5,7-динитробензофуразановых производных растворителями (метанол, ацетонитрил) в лабораторных условиях. На этой стадии возможно визуальное определение токсикантов по окраске носителя при концентрациях, соответствующим нескольким ПДК. Сорбат после фильтрации через тефлоновую мембрану подвергался хроматографическому анализу.
Природа и структура носителя индикаторной массы оказывает существенное влияние на хемосорбционные свойства селективного слоя,
во многом определяя скорость и полноту протекания реакции аналита с хромофорным реагентом в условиях диффузионного переноса анализируемой матрицы к рабочей поверхности пассивного химического дозиметра.
Изучена возможность использования модифицированного силикагеля для хемосорбционного извлечения аминосоединений (обращеннофазная хемосорбция). Для этого использован силикагель с химически привитыми фазами (рисунок 2). Фазы предоставлены проф. Кирилиным А.Д. (Москва, МИТХТ). При модификации силикагеля аминосодержащими соединениями (Н^81Ме3)2, (ЕЮ)381(СН2)^Н2), образование окраски в зоне индикации не регистрируется вовсе. Хроматографические исследования показали, что на модифицированном силикагеле в этих случаях отсутствует реагент, так как 4-хлор-5,7-динитробензофуразан в основном расходуется на реакцию с аминосодержащими кремнийорганическими соединениями.
Рис. 2. Влияние носителей на эффективность хемосорбции К,1л-диметиланилина селективным слоем пассивного дозиметра (1-немодифициро-ванный силикагель, 2-5 модифицированные силикагели:
2- метилтрихлорсиланом;
3- диметилдихлорсиланом;
4- триметилхлорсиланом;
5 — тетраэтоксисиланом;
6 — у-аминопропилтриэтокси-силаном
Из представленного рисунка 2 видно, что хемосорбционная эффективность извлечения ^^диметиланилина из воздушной среды на модифицированном силикагеле значительно ниже, чем на немодифицированном силикагеле. По-видимому, это обусловлено уменьшением активной поверхности силикагеля при модификации гидрофобными веществами. Кроме того, некоторая часть NN диметиланилина теряется, по-видимому, на побочные реакции с кремнийорганическими веществами или примесями в них. На это указывает несовпадение количества токсиканта, присутствующего в
воздушной среде бокса, и обнаруженных на селективном слое пассивного дозиметра.
Табл 1. Условия хроматографирования производных аминосоединений
Производное
Элюент
Скорость элюирова ния, мл/мин
Длина волны X, нм
Время элюирова ния, мин
п-Хлоранилин
ацетонитрил-вода (58:42, об)_
1,0
480
3,60
3,4-Дихлоранилин
ацетонитрил-0,01М фосфатный буфер (рН 2,7,70:30, об)
0,8
450
5,48-5,51
М-Метиланилин
ацетонитрил-вода (60:40, об)_
0,8
450
5,28-5,40
Ы,Ы-Диметиланилин
ацетонитрил-вода (70:30, объемных)
0,8
255
7,60-8,00
о-Толуидин
ацетонитрил-вода (70:30, об)_
0,8
450
4,64-4,66
Дифениламин
ацетонитрил-вода (75:25, об)_
0,9
280
4,3-4,32
Гидразин
ацетонитрил-0,01М фосфатный буфер (рН 2,7, 80:20, об)
0,8
650
1,96
1,1-Диметилгидразин
ацетонитрил-0,01М фосфатный буфер (рН 2,7, 60:40, об)
0,8
480
4,64
Десорбция образующихся на поверхности носителя нелетучих производных определяемых аминов является необходимой стадией для последующего количественного определения содержания этих веществ в воздухе методом ВЭЖХ. Для минимизации потерь определяемых соединений изучены условия элюирования производных с силикагеля различными растворителями. Для этого проводилась иммобилизация на силикагеле синтетически выделенных производных определяемых соединений, а также реагента, пропиткой носителя их ацетонитрильными растворами. При этом контролировали массу силикагеля и концентрацию пропитывающего раствора. После испарения растворителя иммобилизованные на носитель соединения смывали тремя порциями
метанола. Общий объем используемого растворителя 2 мл. Далее хроматографическим методом определяли массу производного ариламина на сорбционном фильтре. Десорбция хемосорбированных ариламинов для всех определяемых соединений близка к 100%.
Для изучения зависимости массы хемосорбционного ариламина от времени экспозиции пассивного дозиметра готовили серию пассивных химических дозиметров в одинаковых условиях. Эти дозиметры помещали в бокс, в атмосфере которого поддерживалась постоянная концентрация ариламина. Время экспозиции меняли от 10 минут до 8 часов. Хемосорбционныйг слой персональных пассивных химических дозиметров после различной по длительности экспозиции соответствующего амина был десорбирован и подвергался хроматографическому анализу. Условия хроматографирования при определении аминосоединений приведены в таблице 1.
Получены зависимости площади пика производных аминосоединений от времени экспозиции, рассчитана масса ариламина, хемосорбированного на чувствительном* слое. По полученным данным была построена графическая зависимость массы поглощенного дозиметром анилина от времени экспозиции дозиметра, которая приведена на рисунке 3. Для различных аминосоединений расчет зависимостей аналогичен расчетам по анилину. Количество определений каждой концентрации было равно от 5 до 7.
Рис. 3. Зависимость массы анилина, хемосорбированного пассивным дозиметром, от времени экспозиции токсиканта в воздухе
Физический смысл скорости пробоотбора (поглощения) сводится к тому объему воздуха, из которого присутствующее в нем вещество диффундирует в сорбент в единицу времени.
Эффективная скорость хемосорбции зависит от геометрических параметров дозиметра и коэффициента диффузии определяемого аминосоединения. Она вычисляется по- формуле U=D-A/L, где U -эффективная скорость хемосорбции в пассивном дозиметре; D — коэффициент диффузии (см2/с); А — площадь поверхности сорбционной пластинки в дозиметре (см2); Ь - длина пути диффузии (см). Геометрические параметры использованных пассивных дозиметров: площадь поверхности А 3,8 см2, диаметр пластинки D 22 мм, длина диффузии Ь 1 см. Коэффициенты диффузии были определены расчетным путем по методу Чили и Петри. Рассчитанные коэффициенты диффузии представлены в таблице 2.
Практическая эффективная скорость хемосорбции вычислялась по формуле и=т/(С*1), где т — масса адсорбированного компонента (г); С — концентрация компонента в воздухе (г/см3); 1 — время экспозиции (с). Рассчитанные значения эффективной скорости хемосорбции представлены в таблице 2. Как правило, практические значения скорости хемосорбции были выше рассчитанных.
На рисунке 4 приведена зависимость массы хемосорбированного анилина от его концентрации в воздухе при длительности экспозиции дозиметра 1 час. Как видно из этой зависимости, достигается линейность отклика дозиметра в широкой области концентраций (от 0,1 до 5 мг/м3).
3
Рис.4.
Зависимость массы
хемосорбирован-ного анилина от-его концентрации в воздухе(длительность экспозиции 60 минут)
Концентрация анилина в воздухе, мг/мЗ
Это указывает на возможность определения анилина в основных экологических ситуациях.
Изучено влияние полупроницаемых органосилоксановых мембран на эффективность хемосорбционного извлечения токсичных аминосоединений из воздушных сред. Роль мембран в пассивном дозиметре заключается в избирательном (селективном) транспорте к сорбенту определяемых веществ. При этом мембрана должна препятствовать переносу к слою сорбента веществ, которые могут повлиять на хемосорбционное накопление аминосоединений. В первую очередь это касается реакции гидролитической инактивации реагента парами воды по схеме RC1 + Н2О => ROH + НС1. Эта реакция может приводить к потере хемосорбционной активности слоя сорбента при длительной экспозиции пассивного дозиметра во влажной атмосфере. Уменьшить негативную роль реакции гидролиза можно за счет повышения концентрации реагента в слое сорбента или использования газопроницаемых мембран, обладающих гидрофобными свойствами, обеспечивающих хороший доступ всех определяемых соединений к слою сорбента.
Рис.5.
Влияние природы органосилоксановых полупроницаемых мембран на массу хемо-сорбционно сконцентрированного анилина
Для исследования влияния природы мембран на скорость хемосорбционного концентрирования аминосоединений были использованы девять мембран, которые предоставлены проф. Копыловым В.М. (ГНИИХТЭОС, Москва). Результаты исследования
органосилоксановых полупроницаемых мембран показали, что они уменьшают эффективную скорость хемосорбционного концентрирования веществ на сорбционном слое в 5-10 раз (рисунок 5). Лучшие результаты по селективности и скорости переноса определяемых веществ к сорбционному слою достигаются при использовании полупроницаемых мембран 2 и 6. Как видно, применение полупроницаемых мембран приводит к понижению чувствительности отклика пассивного дозиметра на присутствие токсикантов в воздухе. Пористость мембран, по данным изготовителя, составляет около 1 микрометра. Для большинства мембран влияние химической природы на проникание ариламина практически не сказывается и определяется, по-видимому, только толщиной пленки (мембраны 2-7 и 9). Толщина мембраны, в свою очередь, должна сильно зависеть от технологии изготовления. Низкое проникание анилина через мембрану 8 (мембрана из политриметилсилилвинилсилана), возможно, единственное проявление природы мембраны на коэффициент проникания через мембрану. Существенное влияние влажности воздуха помещений на эффективность хемосорбционного накопления не зафиксировано. В связи с этим основная часть исследований выполнена с использованием диффузионного варианта пассивного дозиметра, без использования полупроницаемой мембраны.
Цветометрия - один из вариантов оптической спектроскопии, основанный на разложении отраженного или поглощенного средой излучения в видимой части спектра на цветовые координаты. Они являются функциями от концентрации, по которым с помощью математического аппарата (в частности, с помощью компьютерной программы Photoshop) можно идентифицировать вещество и определить его содержание. По сравнению с визуальным вариантом оптического метода возрастает надежность идентификации, экспрессность анализа и на 3-4 порядка его чувствительность. Определение токсикантов в воздухе при содержаниях 0,05-30 мг/м3 возможно в результате сканирования цветометрических свойств слоя сорбента (интегральных интенсивностей красного, зеленого и синего цветов, рисунок 6). При определении 1,1-диметилгидразина, например, обратная величина интегральной интенсивности указанных цветов (1/RGB) от концентрации токсиканта в воздухе выражается уравнением регрессии Y = 1,3ИХ (мг/м3) + 0,042 (г = 0,995 при п=12).
Рис.6.
Зависимость интегральной цветовой интенсивности слоя сорбента от
концентрации дифениламина в воздухе
В таблице 2 приведены основные операционные характеристики пассивных химических дозиметров на ароматические амины и гидразины, экспериментально полученные при 25вС. Пределы обнаружения определяли, выдерживая дозиметры при соответствующей концентрации ароматического амина или гидразина
Табл. 2. Основные операционные характеристики пассивных химических дозиметров на ароматические амины и гидразины_
Определяемое вещество
Коэффициент диффузии, Б*102, см /с
Эффективная скорость
хемосорбции, мл/мин
ПрО, мкг/м3
Лнилин
7,59
9,3
п-Хлоранилин
6,92
8,8
3,4-Дихлоранилин
6,44
И-Метиланилин
6,98
8,8
К,М-Диметиланилин
6,49
7,0
10
о-Толуидин
6,97
5,9
Дифениламин
5,39
7,6
10
Гидразин
18,26
10,8
1,1 -Диметилгидразин
10,67
14,1
Особенность химического поведения аминосоединений (сильная изменчивость физико-химических свойств в зависимости от степени
замещения аминогруппы, наличие в аминосоединениях заместителей и их расположения в ароматическом ядре) предполагает влияние всех этих факторов на операционные характеристики химического дозиметра. Как видно из таблицы 2, предел обнаружения аминосоединений зависит от степени замещения аминогруппы и стерического фактора. Так, первичные амины, как правило, имеют более низкие значения пределов обнаружения, чем вторичные и третичные.-Соответственно, первичные амины, обладая более высокими нуклеофильными свойствами, также имеют более высокие значения эффективной скорости хемосорбции, чем вторичные и третичные. Значения эффективной скорости хемосорбции использованы для расчета концентрации токсикантов в воздухе.
Для высокотоксичных веществ раздражающего действия 10-хлор-9,10-дигидрофенарсазина (ХДФ) и дибенз[Ь,1][1,4]оксазепина (ДБОЗ) характерны кратковременные выбросы в атмосферу при концентрациях, составляющих несколько ПДК. Наиболее эффективным приемом определения этих веществ в воздушной; среде является использование индикаторных трубок, поэтому изучена возможность избирательных тест-определений в виде динитробенз-2Д,3-оксадиазольных производных.
Для ДБОЗ аналитическая реакция происходит после предварительного кислотного гидролиза определяемого вещества в хемосорбционном слое индикаторной трубки с образованием первичного ароматического амина. Последний реагирует с 7-хлор-4,6-динитробензофуроксаном, образуя окрашенный в красный цвет (К* продукт аналитической реакции. Оптимальное сочетание
полноты реакции гидролиза с одной стороны и интенсивности, устойчивости, воспроизводимости окраски продукта аналитической
реакции с другой стороны достигалось при непосредственной пропитке ледяной уксусной кислотой носителя, предварительно модифицированного цветореагентом. Пределы визуального обнаружения в воздухе достигают 0.05 мг/м3.
Особое внимание при разработке и изготовлении персональных пассивных химических дозиметров было уделено их избирательности. Изучено влияние различных компонентов воздушных сред на результаты определения анилина, п-хлоранилина, 3,4-дихлоранилина, N метиланилина, ^^диметиланилина, о-толуидина, дифениламина, гидразина и 1,1-диметилгидразина. Такие компоненты воздушных сред, как алканы, галогенуглеводороды, спирты, оксиды серы и азота при обычных концентрациях не мешают хемосорбционному концентрированию ароматических аминов. Алкиламины и аммиак, присутствующие в воздушной среде, также взаимодействуют с реагентом с образованием соответствующих производных. Потенциальное влияние таких соединений исключается за счет использования хроматографического разделения. При условиях, соответствующих типичному содержанию алкиламинов и влажности воздуха, влияние этих соединений на хемосорбционное концентрирование с последующим ВЭЖХ определением ароматических аминов, не обнаруживалось.
Табл. 3. Результаты определения анилина, п-хлоранилина, 3,4-дихлоранилина и 1,1-диметилгидразина в воздухе_
Определяемое вещество Анализируемая матрица Найдено Х±ДХ, мкг/м3
Анилин, п-хлоранилин, 3,4-дихлоранилин воздух помещений университета не обнаружены
Анилин воздух химической лаборатории 30 + 2
п-Хлоранилин воздух химической лаборатория 21 ±2
3,4-Дихлоранилин воздух химической лаборатории 9,1 ± 0,8
Анилин сигаретный дым 15 ±2
1,1 - Димети лгидразин отходящие газы установки для сжигания ракетного топлива 3500 ±130
Проведено определение содержания канцерогенных анилина, п-хлоранилина и 3,4-дихлоранилина в атмосфере лаборатории и в комнате для курения без активной вентиляции. Присутствие анилина, и-хлоранилина и 2,5-дихлоранилина в анализируемом воздухе подтверждено хроматографическим анализом их стандартной смеси и методом- добавок. С учетом эффективной скорости хемосорбции токсикантов проведена оценка средневзвешенной концентрации ароматических аминов в воздухе (таблица 3).
Рис.7.
Определение анилина в сигаретном дыме (экспозиция дозиметра 6 часов)
Доза - основная мера экспозиции, характеризующая количество вещества, которое воздействует на организм при ингаляции загрязнённого им воздуха, поглощении загрязнённой воды или пищи, контакте с кожей. При оценке экспозиции должен оцениваться не только ее уровень, но и фактор времени. Это даёт возможность косвенно судить о получаемой дозе, если она не может быть определена непосредственно с помощью анализа крови или других биосред. Для оценки риска, не связанного с профессией, доза обычно рассчитывается на период жизни продолжительностью 70 лет (мг или мкг/кг-день). Если индивидуумы подвергаются воздействию канцерогена при разных путях поступления канцерогена, то проводится расчет канцерогенного риска для каждого из анализируемых путей поступления и на последнем этапе - общего
суммарного канцерогенного риска для всех анализируемых путей поступления в организм.
Табл. 4. Оценка дозы и канцерогенного риска при реальных условиях
экспозиции аминосоедин ений
Анализируемая матрица найдено Х±ДХ, мкг/м3 Доза среднесу точная, мкг/день Индивид уальный канцеро генный риск Уровень риска
Анилин в химической лаборатории 30 576 3,4-103 высокий
п-Хлоранилин в лаборатории 21 402 2,4-КГ3 высокий
3,4-Дихлоранилин в лаборатории 9 172 1-Ю"3 средний
Анилин в сигаретном дыме 15 288 1,7-10"3 высокий
1,1 -Диметил гидразин в отходящих газах 3500 67120 4,91-Ю1 чрезвычайно высокий
Проведен расчет дозы и индивидуального канцерогенного риска для анилина, п-хлоранилина, 3,4-дихлоранилина и 1,1-диметилгидразина (таблица 4). Концентрации токсикантов определены при помощи персональных пассивных химических дозиметров. Значения констант проникания через кожу, а также факторов канцерогенного потенциала при ингаляционном и кожном пути попадания в организм токсиканта взяты из международных баз данных по токсическим свойствам веществ. Использованы концентрации, полученные по результатам испытаний предложенных пассивных химических дозиметров в атмосфере лаборатории, комнате для курения, а также при оценке безопасности процесса сжигания ракетного топлива.
ВЫВОДЫ
1. Впервые предложен пассивный пробоотборник, предназначенный для определения длительной экспозиции следовых количеств ароматических аминов (анилин, п-хлоранилин, 3,4-дихлоранилин,
о-толуидин, N-метиланилин, ^^диметиланилин, дифениламин) и гидразинов (гидразин, 1,1-диметилгидразин) в воздухе, движущихся к химически модифицированному сорбенту за счет свободной диффузии. Установлена эффективная скорость их хемосорбционного накопления на сорбенте. Пределы обнаружения веществ в виде 5,7-динитробензофуразановых производных составляют 3-10 мкг/м .
2. Выявлено влияние природы полупроницаемых органосилоксановых мембран различной природы на эффективность хемосорбционного концентрирования ароматических аминов и гидразинов из воздушной среды. Лучшие результаты достигаются при использовании мембран из сшитого поликарбонатполидиметил-метилвинилсилоксана с концевыми аллилфенольными группами и метакрилоксипропильными группами в силоксановой цепи и из несшитого поликарбонат-полидиметилсилоксана. Остальные мембраны в 5-10 раз уменьшают эффективную скорость накопления токсикантов на сорбенте.
3. Предложены индикаторные трубки для определения 10-хлор-9,10-дигидрофенарсазина и *дибенз[Ь,1][1,4]оксазепина в воздухе с пределами обнаружения, достигающими 50 мкг/мЗ.
4. Для определения токсикантов в воздухе при содержаниях 0,02 -30 мг/мЗ использованы результаты сканирования цветометрических свойств окрашенной зоны индикации слоя сорбента (интегральные интенсивности красного, зеленого и синего цветов 1/RGB сорбента), разработаны методики сорбционно-хроматографического определения ароматических аминов в воздухе.
5. Предложены методики хемосорбционного определения ряда ароматических аминов и гидразинов в атмосфере химической лаборатории, комнат для курения и отходящих газов при сжигании 1,1-диметилгидразина методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с диодно-матричным детектированием.
6. Проведена оценка полученной организмом человека дозы токсикантов и связанного с этим риска канцерогенного заболевания.
Основное содержание диссертации изложено в публикациях:
1. Евгеньев М. И., Гармонов С.Ю., Белов П.Е., Цехмистер В.И., Дружинин А.А. Тест-метод определения токсичных веществ раздражающего действия в воздушной среде//Ж. аналит. химии. 2003. Т.58. №5. С.542-546
2. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Белов П.Е. Персональные пассивные химические дозиметры для определения экспозиции токсичных аминосоединений в воздухе//Вестник КГТУ. 2003. №1. С. 49-56
3. Белов П.Е., Исмаилова Р.Н., Гармонов С.Ю., Евгеньев М.И., Евгеньева И.И. Трубки для визуального и сорбционно-хромато-графического определения ароматических аминов и гидразинов в воздухе. Тез. докл. Всерос. симп. "Тест-методы химического анализа". М. 2001. С.48
4. Евгеньев М.И., Гармонов С.Ю., Белов П.Е., Цехмистер Г.И., Дружинин А.А. Тест-методы обнаружения и определения токсичных веществ раздражающего действия в воздушной среде. Там же, С.47
5. Евгеньева И.И., Гармонов С.Ю., Исмаилова Р.Н., Белов П.Е. Сорбционно-хроматографическое определение ароматических аминов и гидразинов в воздухе. Тез. докл. Поволжской конференции по аналитической химии. Казань. 2001. С. 114
6. Белов П.Е., Гармонов С.Ю., Евгеньев М.И., Евгеньева И.И. Химическая дозиметрия токсичных аминосоединений в воздушной среде. Тез. докл. II научн. конф. мол. ученых, аспир. и студ. научно-образов. центра КГУ "Матер, и технологии 21 века". Казань 2002. С.28
7. Евгеньева И.И., Евгеньев М.И., Белов П.Е., Гармонов' СЮ. Персональные пассивные химические дозиметры для определения экспозиции токсичных аминосоединений в воздухе. Тез. докл. V Всерос. конф. по анализу объектов окруж. среды "Экоаналитика-2003". С-Пб. 2003. С.202
8. Евгеньев М.И., Гармонов С.Ю., Исмаилова Р.Н., Белов П.Е., Евгеньева И.И. Тест-методы для определения токсичных аминосоединений в воздушных средах. Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. - 2003. — С.299
9. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Гармонов С.Ю., Белов П.Е. Персональные пассивные химические дозиметры для определения экспозиции токсичных аминосоединений в воздухе. Там же, С.297
Заказ
150
Тираж 100
Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, г.Казань, ул. К. Маркса,68
Р1Й146
Условные обозначения и сокращения
Введение
Глава 1 Литературный обзор
1.1 Виды пассивных дозиметров
1.2 Применение пассивных химических дозиметров для определения аминосоединений
1.3 Применение активной химической дозиметрии для определения аминосоединений
1.4 Свойства производных бенз-2,1,3-оксодиазола и их аналитическое использование
Глава 2 Экспериментальная часть
2.1 Постановка задач исследования
2.2 Аппаратура и объекты эксперимента
2.3 Техника выполнения эксперимента
2.4 Создание модельных воздушных смесей аминосоединений
2.5 Расчет коэффициентов диффузии для аминосоединений в воздухе
Глава 3 Определение 10-хлор-9Д0-дигидрофенарсазина и дибензb,f] [ 1,4]оксазепина в воздухе
Глава 4 Операционные характеристики пассивных химических дозиметров
4.1 Градуировочные зависимости
4.2 Выбор носителя селективного слоя
Глава
Эффективность десорбции ариламинов с сорбционного 80 фильтра
Зависимости массы хемосорбированного дозиметром 82 аминосоединения от времени экспозиции
Расчет эффективной скорости хемосорбции персональным 92 пассивным химическим дозиметром
Влияние мембран на эффективность хемосорбционного 95 концентрирования токсикантов
Мешающее влияние различных компонентов воздушной 98 среды на результаты определения аминосоединений Цветометрические свойства слоя сорбента
Влияние природы амина на операционные характеристики 100 химического дозиметра
Пассивные химические дозиметры в условиях реального 102 воздействия на них аминосоединений
Определение содержания анилина, 4-хлоранилина и 3,4- 102 дихлоранилина в атмосфере лаборатории
Определение содержания анилина в сигаретном дыме
Контроль технологических процессов
Оценка дозы и риска токсикации человека 109 аминосоединениями по данным пассивной дозиметрии
Актуальность темы: Современное состояние знаний о токсических свойствах веществ диктует необходимость непрерывного определения токсикантов при концентрациях на несколько порядков более низких, чем прежде, и, кроме того, оценки персональной кумулятивной экспозиции в течение всей жизни человека, причем в различных условиях (дома, на работе, в транспорте, на отдыхе).
Персональный уровень экспозиции токсикантами невозможно оценить интегрированием фонового загрязнения окружающей среды или жилых помещений. Это связано с тем, что концентрация токсичных соединений в окружающей среде (бензола, других ароматических углеводородов, окислов азота и других веществ) может измениться в течение нескольких часов или даже минут. Поэтому нужны непрерывные и, что важно, персональные измерения экспозиции в течение длительных промежутков времени.
По экономическим соображениям трудно представить возможность использования для оценки персональной экспозиции отдельных индивидов анализаторов непрерывного действия (например, хемилюминесцентных, мобильных хроматомасспектрометров или других приборов). Для определения длительной экспозиции токсикантов, оценки дозы и эффекта их воздействия удобно использовать новые аналитические технологии, основанные на принципе пассивной дозиметрии, в первую очередь персонального варианта.
К числу приоритетных загрязнителей окружающей среды относятся соединения с аминными функциональными группами (ароматические амины и гидразины), которые представляют собой важнейшие классы органических соединений и широко используются в химической технологии и фармации.
Чувствительное и селективное определение высокотоксичных аминосоединений в воздушной матрице является сложной задачей, поскольку в анализируемых пробах воздуха, представляющих собой неустойчивые системы с постоянно изменяющимся составом, могут одновременно находиться органические и неорганические соединения различной природы. Специфика значительной части аминосоединений, имеющих высокую полярность, слабо выраженные хромофорные, электрофорные или флуорофорные свойства, ограничивает применение многих методов в анализе вследствие низкой избирательности и чувствительности детектирования определяемых соединений.
Эффективным приемом улучшения аналитических характеристик определяемых аминосоединений является их дериватизация, которая практически безальтернативна в тест-методах, в частности, при использовании пассивных химических дозиметров.
Цель работы состояла в разработке прототипа и изучении аналитических характеристик пассивных химических дозиметров для хемосорбционного концентрирования и хроматографического определения аминосоединений из воздушной среды на основе селективных реакций химической модификации определяемых веществ.
Диссертационная работа выполнена при поддержке Международного Научно-Технического Центра (ISTC Projects № 1891).
Научная новизна: впервые предложен персональный пассивный химический дозиметр для оценки кумулятивной экспозиции ароматических аминов и гидразинов в воздушной среде; предложена методика определения пассивными дозиметрами длительной экспозиции аминосоединений в воздухе; установлены условия избирательного концентрирования аминосоединений с использованием пассивных химических дозиметров; установлены рабочие условия хроматографического определения ариламинов и гидразинов после их десорбции с селективного слоя пассивных дозиметров; изучено влияние мембран на эффективность хемосорбционного концентрирования аминосоединений; установлено влияние носителей на эффективность хемосорбционного концентрирования аминосоединений.
Практическая значимость работы.
Впервые предложен прототип пассивного химического дозиметра с химически модифицированным слоем сорбента для определения экспозиции токсичных аминосоединений в воздухе. Разработаны методики определения ароматических аминов и 1,1-диметилгидразина в атмосфере лаборатории, табачном дыме и продуктах горения ракетного топлива. Результаты работы использованы в КФВАУ (Министерство обороны РФ) и учебном процессе КГТУ в курсах "Экологический мониторинг" и "Контроль экологической безопасности производств".
На защиту выносятся:
• состав хемосорбционного слоя пассивного химического дозиметра для определения экспозиции токсичных аминосоединений в воздухе;
• условия диффузионного переноса анализируемой воздушной массы к химическому модифицированному сорбенту;
• условия количественной десорбции образующихся при этом производных;
• условия хроматографического определения десорбированных производных аминосоединений;
• результаты, полученные при исследовании массы хемосорбированных аминосоединений от времени экспозиции пассивного дозиметра.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на II научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского Государственного Университета «Материалы и технологии 21 века» (Казань, декабрь 2002 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, (Казань, сентябрь 2003 г.), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием, (Санкт-Петербург, октябрь 2003 г.), итоговых научных конференциях КГТУ (Казань, 2001 -2004).
Публикации: по материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 12 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, пяти глав, заключения, выводов, и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 140 страницах, содержит 39 рисунков, 15 таблиц, 12 схем и библиографию из 185 наименований.
ВЫВОДЫ
1. Впервые предложен пассивный пробоотборник, предназначенный для определения длительной экспозиции следовых количеств ароматических аминов (анилин, п-хлоранилин, 3,4-дихлоранилин, о-толуидин, N-метиланилин, N,N-д имети л ан и л ин, дифениламин) и гидразинов (гидразин, 1,1-диметилгидразин) в воздухе, движущихся к химически модифицированному сорбенту за счет свободной диффузии. Установлена эффективная скорость их хемосорбционного накопления на сорбенте. Пределы обнаружения веществ в виде 5,7-динитробензофуразановых производных составляют 3-10 мкг/м3.
2. Выявлено влияние природы полупроницаемых органосилоксановых мембран различной природы на эффективность хемосорбционного концентрирования ароматических аминов и гидразинов из воздушной среды. Лучшие результаты достигаются при использовании мембран из сшитого поликарбонат-полидиметилметилвинилсилоксана с концевыми аллилфенольными группами и метакрилоксипропильными группами в силоксановой цепи и из несшитого поликарбонат-полидиметилсилоксана. Остальные мембраны в 5-10 раз уменьшают эффективную скорость накопления токсикантов на сорбенте.
3. Предложены индикаторные трубки для определения 10-хлор-9,10-дигидрофенарсазина и дибенз[Ь,^ [ 1,4]оксазепина в воздухе с пределами обнаружения, достигающими 50 мкг/мЗ.
4. Для определения токсикантов в воздухе при содержаниях 0,02 - 30 мг/мЗ использованы результаты сканирования цветометрических свойств окрашенной зоны индикации слоя сорбента (интегральные интенсивности красного, зеленого и синего цветов 1/RGB сорбента), разработаны методики сорбционно-хроматографического определения ароматических аминов в воздухе.
5. Предложены методики хемосорбционного определения ряда ароматических аминов и гидразинов в атмосфере химической лаборатории, комнат для курения и отходящих газов при сжигании 1,1-диметилгидразина методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с диодно-матричным детектированием.
6. Проведена оценка полученной организмом человека дозы токсикантов и связанного с этим риска канцерогенного заболевания.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Высокая реакционная способность и контрастность спектров поглощения динитробензоксадиазольных производных, образующихся при взаимодействии с определяемыми веществами на химически модифицированном сорбенте, при рациональном выборе условий проведения аналитической реакции в потоке позволяют с высокой чувствительностью и избирательностью проводить детектирование аминосоединений на уровне следовых количеств в матрицах сложного состава. Селективное хемосорбционное концентрирование токсичных компонентов воздуха в сочетании с хроматографическим разделением с чувствительными системами детектирования позволяет проводить определения ароматических аминов и гидразинов при значительно меньших содержаниях, чем их предельно, допустимые концентрации. Это дает возможность определять токсичные соединения при концентрациях, соответствующих их реальному физиологическому воздействию на живые организмы.
Особенно эффективно применение реакционноспособных и селективных реагентов в химических дозиметрах, когда необходимо добиваться количественного извлечения компонентов анализируемой матрицы в условиях свободного переноса воздуха по закону Фика к химически модифицированному пористому носителю с иммобилизованным реагентом.
Селективность взаимодействия иммобилизованного реагента с определяемыми веществами, кроме того, приводит к упрощению регистрируемых хроматограмм. Это важно при рутинных определениях токсикантов, так как облегчает расшифровку и обработку хроматограмм. Дополнительным достоинством хемосорбционного определения токсикантов с использованием контрастного реагента является возможность визуальной регистрации содержания и природы определяемых веществ по цветометрической шкале.
Кроме того, эти результаты демонстрируют высокую эффективность сочетания сорбционного концентрирования и хроматографического разделения с использованием чувствительных систем детектирования.
Результаты дозиметрии можно использовать для оценки дозы и риска заболевания (канцерогенеза) человеческой популяции.
1. Уорк К. Загрязнение воздуха. Источники и контроль / К.Уорк, С.Уорнер. -М.: Мир, 1980.-540 с.
2. Newman A.R. Personal dosimeters: Analytical Chemistry on a Lapel // Analytical Chemistry. 1991. - V.63. - P. 237A-239A.
3. Беспамятное Г.П. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде / Г.П.Беспамятнов, Ю.А.Кротов. Д.: Химия, 1985.
4. Александров В.Н. Отравляющие вещества / В.Н.Александров, В.И.Емельянов. М.: Воениздат, 1990.
5. Франке 3. Химия отравляющих веществ / 3. Франке, П. Франц, В. Варнке. Т. 1. М.: Химия, 1973. -436 с.
6. Эйхлер В. Яды в нашей пище. М.: Мир, 1993.
7. Updating and revision of the air quality guidelines for Europe. WHO Meeting Report 11-13 January 1993 / World Health Organization, 1993.
8. Cometee on Advances in Assessing Human Exposure to Airborne pollutants. Human exposure assessment for airborne pollutants / Washington, DC, National Academy Press. 1991, - P. 19.
9. US EPA. Risk Assessment guidance for pollutants, vol. 1. Human Health evaluation manual (pt A). Office of Emergency and Remedial Response. 1989. - DC 20450. EPA/540/1-89/002.
10. Меньшиков ВВ. Концептуальные основы оценки экологического риска. -М.: МНЭПУ, 2001.-43 с.
11. Муравьева С.И. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны / С.И. Муравьева, М. И. Буковский, Е.К. Прохорова. М.: Химия, 1991.-368 с.
12. Другов Ю.С. Методы анализа загрязнений воздуха / Ю.С. Другов, А.Б. Беликов, Г.А. Дьякова. М.: Химия, 1984. - 384 с.
13. Cangadhar Ed. С. Chemical Hazards in the Workplace. Measurement and Control // ASS Symp. Ser. 149, Washington, 1981. - P. 205 - 208.
14. Байерман К. Определение следовых количеств органических веществ. -М.: Мир, 1987. 429 с.
15. Camel V., Caude М. Trace enrichment methods for the determination of organic pollutants in ambient air // Journal of Chromatography. 1995. - V.710. - P.3-19.
16. Перегуд E.A. Химический анализ воздуха. JI.: Химия, 1976.- 328 с.
17. Лейте В. Определение загрязнений воздуха в атмосфере и на рабочем месте. Л.:Химия, 1980. - 343 с.
18. Афанасьев Ю.А. Мониторинг и методы контроля окружающей среды / Ю.А.Афанасьев, С.А.Фомин, В.В.Меньшиков и др. М.: МНЭПУ, 2001. -337 с.
19. Дмитриев М.Т. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде / М.Т.Дмитриев, Н.И.Казнина, И.А.Пинигина. М.: Химия, 1989. - 368 с.
20. Муравьева С.И. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе / С.И.Муравьева, Н.И.Казнина, Е.К.Прохорова. М.:Химия, 1988. - 320 с.
21. Kot A., Zabiegata В, Namiesnik J. Passive sampling for long-term monitoring of organic pollutants in water // Trends in Analytical Chemistry. 2000. - V.19. -№7. - P,446-459.
22. Krupa S.V., Legge A.H. Passive sampling of ambient, gaseous air pollutants: an assessment from an ecological perspective // Environmental Pollution. 2000. -V.107. - P.31-45.
23. Falla J., Laval-Gilly P., Henryon M., Morlot D., Ferard J.-F. Biological air quality monitoring. Review // Environmental Monitoring and Assessment. -2000. V.64. - P.627-644.
24. Вольберг Н.Ш. Пассивный пробоотбор при определении загрязнения атмосферного воздуха // Экологич. химия. 1995. - Т. 4. - № 2. - С. 129140.
25. Cee R., Ku J. Sampling of inorganic gases and vapours // Analyst. 1994. - V. 119.- № 1.-P. 57-63.
26. Lammel G. Sensitive method for the determination of different S(IV) species in cloud and fog water ff Fresenius J. Anal. Chem. 1996. - V. 356. - № 1. -P. 107-108.
27. Maier G. Gas separation with polymer membranes // Angewandte Chem. Int. Ed. Engl. 1998. -V. 37. - № 21. - P. 2960-2974.
28. Хванг С. Мембранные процессы разделения / С.Хванг, М.Каммермейер -М.: Химия, 1981.-464 с.
29. Zabik J.M., Aston L.S., Seiber T.N. Rapid Characterization of Pesticide Residyes in Contaminated Soils by Passive Sampling Devices // Environ. Toxicol. Chem. 1992. - V. 11. - P. 765-770.
30. Ellis G.S., J.N Huckins J.N, Rostad C.E., Schmidt C.J., Petty J.D., MacCarthy P. // Environ. Toxicol. Chem. 1995. - V.14. -P.1875.
31. Tommasino L. Passive Sampling and Monitoring of Radon and Other Gases. // Radiat. Prot. Dosim. 1998. - V.78. - N1. - P. 55-58.
32. Haninger Т., Winkler R., Roth P., Trautmannsheimer M., Wahl W. Indoor Air as1. Л1Лan Important Source for Pb Accumulation in Man // Radiat. Prot. Dosim. -2000.-V.87.- N3. P.187-191.
33. Uchiyama Sh., Hasegawa Sh. A reactive and sensitive diffusion sampler for the determination of aldehydes an ketones in ambient air // Atmospheric Environment. 1999. - V.33. - P. 1999-2005.
34. Adema E., Mejstrl A, Binek, B. The determination of NH3 concentration gradients in a spruce forest using a passive sampling technique // Water, Air and Soil Pollution. 1993. - V.69. -P.321-335.
35. Sommer S., Sibbesen E., Nielsen Т., Schjurring J., Olesen, J. A passive flux sampler for measuring ammonia volatilization from manure storage facilities // Journal of Environmental Quality. 1996. - V.25. - P.241-247.
36. Schjoerring J.K. Long-term quantification of ammonia exchange between agricultural cropland and the atmosphere. Evaluation of a new method based onpassive samplers in gradient configuration // Atmospheric Environment. 1995. -V.29.- P. 885-893.
37. Schjoerring J.K., Sommer S.G., Ferm M. A simple passive sampler for measuring ammonia emission in the field // Water, Air and Soil Pollution. -1992.-V.62.-P. 13-24.
38. Lee K., Yanagisawa Y., Hishinuma M., Spengler J.D., Billick I.H. A passive sampler for measurement of carbon monoxide using a solid adsorbent // Environmental Science and Technology. 1992. -V.26. - P. 697-702.
39. Levin J.-O., Lindahl R., Andersson K. A passive sampler for formaldehyde in air using 2,4-dinitrophenylhydrazine-coated glass fiber filters // Environmental Science and Technology. 1986. - V.20. - P. 1273-1276.
40. Mulik J.D., Lewis R.G., McClenny W.A., Williams D.D. Modification of a high-efficiency passive sampler to determine nitrogen dioxide or formaldehyde in air // Analytical Chemistry. 1989. - V.61. - P. 187-189.
41. Grosjean D., Williams E.L. A passive sampler for airborne formaldehyde // Atmospheric Environment. 1992a. - V.26A. - P. 2923-2928.
42. Larsen A E., Jentoft N.A., Greibrokk T. Determination of ppb levels of formaldehyde in air // The Science of the Total Environment. 1992. - V.120. -P. 261-269.
43. Shooter D., Watts S.F., Hayes A.J. A passive sampler for hydrogen sulfide // Environmental Monitoring and Assessment. 1995. - V.38. - P. 11-23.
44. Nishikawa Y., Taguchi K., Tsujino Y., Kuwata K. Ion chromatographic determination of nitrogen dioxide in the atmosphere by using a triethanolamine-coated cartridge // Journal of Chromatography. 1986. - V.370(l). - P. 121-130.
45. Nishikawa Y., Taguchi K. Ion chromatographic determination of nitrogen dioxide and sulphur dioxide in the atmosphere using triethanolamine-potassiumhydroxide-coated cartridges // Journal of Chromatography. 1987. -V.396. - P. 251-259.
46. Palmes E.D. Development and application of a diffusional sampler for N02 // Environment International. 1981. - V.5(2). - P. 97-100.
47. Cado B.C., Hodgeson J. Passive sampler for ambient levels of nitrogen dioxide // Analytical Chemistry. 1983. - V.55. - P. 2083-2085.
48. Atkins D.H., Law D.V., Neate M., Sandalls R., Sandalls J., Bradley L., Campbell W.C. Survey of Nitrogen Dioxide in the Royal Borough of Kensington and Chelsea // UKAEA, Harwell, UK. 1990.
49. Hewitt C.N. Spatial variations in nitrogen dioxide concentrations in an urban area // Atmospheric Environment. 1991. - V.25B. - P. 429-434.
50. Krochmal D., Goarski L. Determination of nitrogen dioxide in ambient air by use of a passive sampling technique and triethanol-amine as absorbent // Environmental Science and Technology. -1991. V.25. - P. 531-535.
51. Campbell G.W., Stedman J.R., Stevenson K. A survey of nitrogen dioxide concentrations in the United Kingdom using diffusion tubes, July-December 1991 // Atmospheric Environment. 1994. - V.28. - P. 477-486.
52. Lee K., Yanagisawa Y., Spengler J.D., Davis R. Assessment of precision of a passive sampler by duplicate measurements // Environment International. -1995.-V.21.-P. 407-412.
53. Ayers G.P., Keywood M.D., Gillett R., Manins P.C., Malfroy H., Bardsley T. Validation of passive di.usion samplers for S02 and N02 // Atmospheric Environment. 1998. - V.32(20). - P. 3587-3592.
54. Gair A.J., Penkett S.A., Oyola P. Development of a simple passive technique for the determination of nitrogen dioxide in remote continental locations // Atmospheric Environment. 1991. - V.25A. - P. 1927-1939.
55. Ferm M., Svanberg P.-A. Cost-efficient techniques for urban-and background measurements of S02 and N02 // Atmospheric Environment. 1998. - V.32(8). -P. 1377-1381.
56. Bishop E.C., Hossain M.A. Field comparison between two nitrous oxide (N20) passive monitors and conventional sampling methods // American Industrial Hygiene Association Journal. 1984. - V.45 (12). - P. 812-816.
57. Hauser T.R., Bradley D.W. Specific spectrophotometric determination of ozone in the atmosphere using l,2-di-(4-pyridyl)ethylene // Analytical Chemistry. -1966.-V.38.-P. 1529-1532.
58. Surgi M.R., Hodgeson J.A. l,l-Dimethyl-9,9-biacridylidene impregnated film badge dosimeters for passive ozone sampling // Analytical Chemistry. 1985. -V.57.-P. 1737-1740.
59. Runeckles V.C., Bowen P.A. The use of calibrated passive monitors to assess crop loss due to ozone in rural locations // In:Agrawal, S.B., Agrawal, M. (Eds.),
60. Environmental Pollution and Plant Responses. Lewis Publishers, Boca Raton, FL. 1999.-P. 202-208.
61. Kanno S., Yanagisawa Y. Passive ozone/oxidant sampler with coulometric determination using I2/Nylon-6 charge-transfer complex // Environmental Science and Technology. 1992. - V.26. - P. 744-749.
62. Monn C., Hangartner M. Passive sampling for ozone // Journal of the Air and Waste Management Association. 1990. - V.40 (3). - P. 357-358.
63. Scheeren B.A., Adema E.H. Monitoring ambient ozone with a passive measurement technique: method, field results and strategy // Water, Air and Soil Pollution. 1996. - V.91. - P. 335-350.
64. Zhou J., Smith S. Measurement of ozone concentrations in ambient air using a badge-type passive monitor // Journal of the Air and Waste Management Association. 1997. - V.47. - P. 697-703.
65. Grosjean D., Hisham M.W. A passive sampler for atmospheric ozone // Journal of the Air and Waste Management Association. 1992. - V.42. - P. 169-173.
66. Grosjean D., Williams E.L. Field tests of a passive sampler for atmospheric ozone at California Mountain Forest locations // Atmospheric Environment. -1992b. V.26A. - P. 1407-1411.
67. Grosjean D., Williams E.L., Grosjean E. Monitoring ambient ozone with a network of passive samplers: a feasibility study // Environmental Pollution. -1995.-V.88.-P. 267-273.
68. Koutrakis P., Wolfson J.M., Slater J.L., Mulik J.D., Krohmiller K., Williams D.D. Measurement of ozone exposures // In: Proceedings of the 1990 US EPA/A&WMA International Symposium, Measurement of Toxic and Related
69. Air Pollutants. Air and Waste Management Association, Pittsburgh, 1990.-P.468-474.
70. Koutrakis P., Wolfson J.M., Bunyaviroch A., Froelich S.E., Hirano K., Mulik J.D. Measurement of ambient ozone using a nitrite-coated filter // Analytical Chemistry. 1993. - V.65. - P. 209-214.
71. Liu L., Olson M.P., Allen G.A., Koutrakis P., McDonnell W.F., Gerrity T.R. Evaluation of the Harvard Ozone Passive Sampler on human subjects indoors // Environmental Science and Technology. 1994. - V.28. - P. 915-923.
72. Brauer M., Brook J.R. Personal and fixed-site ozone measurements with a passive sampler // Journal of the Air and Waste Management Association. -1995.-V.45.-P. 529-537.
73. Manning W.J., Krupa S.V., Bergweiler C.J., Nelson K.I. Ambient ozone (ОЗ) in three Class I wilderness areas in the north-eastern USA: measurements with Ogawa passive samplers // Environmental Pollution. 1996. - V.91. - P. 399404.
74. Krochmal D., Kalina A. A method of nitrogen dioxide and sulphur dioxide determination in ambient air by use of passive samplers and ion chromatography // Atmospheric Environment. 1997. - V.31. - P. 3473-3480.
75. Otson R. Miniature sampler using in situ extraction and analysis // Journal of Environmental Science and Health, Part A. Environmental Science and Engineering. 1989. - V.24 (7). - P. 767-782.
76. Cohen M.A., Ryan P.B., Yanagisawa Y. The validation of a passive sampler for indoor and outdoor concentrations of volatile organic compounds // Journal of the Air and Waste Management Association. 1990. - V.40. - P. 993-997.
77. Pearez Ballesta P., Gonza lez Ferradas E., Mina ana Aznar A. Simultaneous passive sampling of volatile organic compounds // Chemosphere. 1992. - V.25 (12).-P. 1797-1809.
78. Bertoni G., Canepari S., Rotatori M., Fratarcangeli R., Liberti A. Evaluation tests and applications of a double-layer tube-type passive sampler // Journal of Chromatography. 1990. - V.522. - P. 285-294.
79. Roche A., Thevenet R., Jacob V., Kaluzny P., Ferrari C., Baussand P., Foster P. Performance of a thermally desorbable type-tube diffusive sampler for very low air concentrations monitoring // Atmospheric Environment. 1999. - V.33 - P. 1905-1912.
80. Beveridge J.L., Duncan H.J. Quantitative sampling of trace organic vapours by gas syringe and porous polymer adsorbent methods. A comparative study using naphthalene as a reference substance // Analytical Letters. 1981. - V. 14 (A9). -P. 689-705.
81. Coutant RW. Evaluation of Passive Sampling Devices (PSDs) / US EPA, Environmental Monitoring Systems Laboratory, Research Triangle Park, NC. -1985.
82. Cao X.-L., Hewitt C.N. Evaluation of Tenax-GR adsorbent for the passive sampling of volatile organic compounds at low concentrations // Atmospheric Environment. 1993. - V.27A. - P. 1865-1872.
83. Cao X.-L., Hewitt C.N. Study of the degradation by ozone of adsorbents and of hydrocarbons adsorbed during the passive sampling of air // Environmental Science and Technology. 1994b. - V.28. - P. 757-762.
84. Shields H.C., Weschler C.J. Analysis of ambient concentrations of organic vapors with a passive sampler // Journal of the Air Pollution Control Association. 1987. - V.37. - P. 1039-1045.
85. Uchiyama S., Asai M., Hasegawa S. A sensitive diffusion sampler for the determination of volatile organic compounds in ambient air // Atmospheric Environment. 1999. - V. 33. - P. 1913-1920.
86. Kallenborn R., Oehme M., Wynn-Williams D.D., Schlabach M., Harris J. // Sci. Total Environ. 1998. - V.230. - P. 167-180.
87. Hansen В., Wyers G.P., Nornberg P., Nemitz E., Sutton M.A. // Atmospheric Environ. 1999. - V.33. - P. 4379-4388.
88. Thijsse Th.R, Duyzer J.H., Verhagen H.L.,. Wyers G.P, Wayers A., Mols J.J. // Atmospheric Environ. 1998. - V.32. - P. 333-337.
89. The ShAIR scenario. Towards air and climate change outlooks, integrated assessment methodologies and tools applied to air pollution and greenhouse gases / Topic report 12/2001.
90. На11щпа R, Rosenberg E., Grasserbauer. Development and application of a thermal desorption method for the analysis of polar volatile organic compounds in workplace air // Journal of chromatography A. 1998. - V.809. - P. 47-63.
91. Olansandan T. Amagai H. // Talanta. 1999. - V. 50. - P. 851-863.
92. Yu K.N., Cheung Т., Koo S.Y. // Radiat. Prot. Dosim. 1999. - V. 86. - P. 147152.
93. Pinza-Molino C., Alcaide J.M., Rodrigues-Betencourt R., Hemandez-Armas J. // Radiat. Prot. Dosim. 1999. - V. 82. - P. 219-224.
94. Ward E.M., Sabbioni G., DeBorg D.G., Teass A.W, Brown K.K., Talasks G.G., Roberts D.R., Ruder A.M., Streicher R.P. // J. Natl. Cancer Inst. 1996. - V. 88.- P.1046-1052.
95. Dolara P., Moneti G., Pieraccini G., Palmiotto G. // Chemosphere. 2001. - V. 43.-P. 355-361.
96. Ilgen E., Levsen K., Angerer J., Schneider P., Heinrich J., Weichman H.-G. // Atmosph. Environm. 2001. - V.35. - P. 1265-1279.
97. Ares J., Eckl P.M., Raffelsberger I. // Environ. Monit. & Asses. 2000. - V. 63.- P.3 89-408.
98. Panella M., Tommasini V., Binotti M., Palin L., Bona G. // Environ. Monit. & Asses. 2000. - V.63. - P. 447-458.
99. Monn C., Brandli O., Schindler C., Ackermann-Liebrich U., Leuenberger P. // Sci. Total Environ. 1998. - V. 215. - P.243-251.
100. Rantalainen A.-L., Gretney W.J., Ikonomou M.J. // Chemosphere. 2000. -V.40. - P. 147-158.
101. Johnson K.A, Hooper M.J., Weisskopf C.P. // In "Proceed. Pacific Basin Conf. on Hazardous Waste. Human Health and Ecosystem Effects". Nov. 4-8 1996. -P.517-526.
102. Коровин H.B. Гидразин. -M.: Химия, 1980. -272 с.
103. Николаев Ю.Т. Анилин / Ю.Т. Николаев, A.M. Якубсон.- М.: Химия, 1984. -152 с.
104. Греков А.П. Физическая химия гидразина / А.П. Греков, В.Я. Веселов-Киев: Наук. Думка, 1979. 261 с.
105. Одрит JI. Химия гидразина / JI. Одрит, Б. Огг. -М.: Иностранная литература, 1954. 235 с.
106. Колла В.Э. Фармакология и химия производных гидразина / В.Э. Колла, И.С. Бердинский. Йошкар-Ола: Марийское книжное изд-во, 1976. - 264 с.
107. Лопырев В.А., Долгушин Г.В., Воронков М.Г. Прикладная химия 1,1-диметилгидразина и его производных // Журнал прикладной химии. 1998. -Т.71. - С.1233-1248.
108. Греков А.П. Полимеры на основе гидразина / А.П. Греков, С.А. Сухорукова. Киев: Наукова Думка, 1976. - 215 с.
109. Гидразид малеиновой кислоты как регулятор роста растений / Под ред. Ю.В. Ракитина. М.: Наука, 1973. - 367 с.
110. Кулагина Н.К. Токсикологическая характеристика гидразина // Токсикология новых промышленных химических веществ. М.,1962. - С. 65-81.
111. Богданов Н.А. Отравления гидразинопроизводными // Обзор лит. Воен.-мед. журнал. - 1972. - № 11. - С. 46 - 49.
112. Колла В.Э. К токсикологии гидразина и его производных // Обзор лит. -Изв. Естеств.-науч. ин-та при Пермском ун-те. 1968. - № 9. - С. 5-38.
113. Блок Г.А. Органические ускорители вулканизации и вулканизирующие системы для эластомеров. Л.: Химия, 1978. - 240 с.
114. Вредные вещества в промышленности / Под ред. Н.В. Лазарева, Э.Н. Левиной. Л.: Химия, 1975. - 456 с.
115. Закс А.С. Абсорбция анилина организмом человека // Гигиена труда и проф. заболеванияю. 1977. - № 7. - С.51 - 57.
116. Мазор Л. Методы органического анализа. М.: Мир, 1986. - 584 с.
117. Полюдек-Фабини Р. Органический анализ / Р. Полюдек-Фабини, Т. Бейрих. Л.: Химия, 1981.-624 с.
118. Коренман И.М. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1970. - 343 с.
119. Сиггиа С. Количественный органический анализ по функциональным группам / С. Сиггиа, Дж. Г. Хана. М.: Химия, 1983. - 672 с.
120. Андерсон А.А. Жидкостная хроматография аминосоединений. — Рига: Зинатне, 1984. 259 с.
121. Lindahl R., Levin J.-O. Laboratory of a diffusive sampler for the determination of glutaraldehyde in air // Journal of Chromatography A. 1995. - V.710. -P.175-180.
122. Андерсон А.А. Газовая хроматография аминосоединений. Рига: Зинатне, 1982.-374 с.
123. Бовкун Е.К., Воронова Р.К., Псалтырева С.А., Буковский М.И. Способ количественного определения паров анилина в воздухе. А.с. 443311 (СССР). Опубл. 27.03.75.
124. Евгеньев М.И., Левинсон Ф.С. Производные динитробензофуразана как селективные реагенты для органического анализа // Химия гетероциклических соединений. -1991.-N11.- С. 1565 1570.
125. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Москва Н.А., Левинсон Ф.С. 5-хлор-4,6-динитробензофуразан как реагент в тонкослойной хроматографии ароматических аминов // Заводск. лаборатория. 1992. - Т.58, N 4. - С. 1113.
126. Николаева Н.Г. Хлординитрозамещенные бенз-2,1,3-оксадиазола и их N-оксиды как аналитические реагенты для аминосоединений: Дис. канд. хим. наук. Казань, 1994. - 147 с.
127. Евгеньев М.И. Определение аминосоединений: реакции дериватизации хлординитрозамещенными бензофуразана и их N-оксидами.: Диссертация на соискание ученой степени доктора хим. наук. Москва, МГУ. - 1994.
128. Колесник М.И. Методы определения в воздухе индикаторными трубками // Обзорная информация. Серия: Техника безопасности. М.: НИИТЭХИМ, 1983.-47 с.
129. Янеева Н.А., Бонев Н.С., Трифонова Н.Н., Панова Н.П., Васильева Р.П., Димитров Д.И., Полатов С.В. А.с. № 32224 (Болгария). Опубл. 30.06.82.
130. Александров В.Н., Емельянов В.И. Отравляющие вещества. М.: Военное издательство, 1990.
131. Хмельницкий Л.И. Химия фуроксанов (строение и синтез) / Л.И. Хмельницкий, С.С Новиков, Т.И. Годовикова. М.: Наука, 1981. - 328 с.
132. Хмельницкий Л.И. Химия фуроксанов (реакции и применение) / Л.И. Хмельницкий, С.С Новиков, Т.И. Годовикова. М.: Наука, 1983. - 312 с.
133. Grundemann Е., Niclas H.-J., Gohrmann B.N. Studies on Aminated Dinitrobenzofuroxan and Dinitrobenzofurazan Derivatives // J. Prakt. Chem. -1990. V. 332. - N 6. - P. 931 - 938.
134. Mc Cormack P., Helle J.-C., Pouet M.-J., Terrier F. Unusual structure in meisenheimer complex formation from the higly electrophilic 4,6-dinitrobenzofuroxan // J. Org. Chem. 1988. - V. 53, N 18. - P. 4407 - 4409.
135. Spear R.J., Norris W.P., Read R.W. Direct (uncatalysed) formation of meisenheimer complex from primary, secondary and tertiary arylamines // Tetrahedron Letters. 1983. - V. 24, N 14. - P. 1555 - 1558.
136. Klimisch H.-J., Stadler M. Microquantitative determination of aliphatic amines with 7-chloro-4-nitrobenzo-2-oxa-l,3-diazole // J. Chromatogr. 1974. - V. 90, Nl.-P. 141-148.
137. Ahnoff M., Grundevik I., Arfvudsson A., Fouselius G., Persson B. Determination with 4-chloro-7-nitrobenzofurazan for liquid chromatographic determination of hydroproline in collagen hydrolysate // Anal. Chem. 1981. -V. 53.-P. 485-489.
138. Toyo'oka Т., Watanabe J., Imai K. Reaction of amines of biological importance with 4-fluoro-7-nitrobenzo-2-oxa-l,3-diazole // Anal. Chem. Acta. 1983. - V. 149.-P. 305-312.
139. Imai К., Ueda E., Toyo'oka I. High-performance liquid chromatography with photochemical fluorometric detection of tryptofan based on 4-fluoro-7-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazole // Anal. Chem. Acta. 1988. - V. 205, N 1,2. - P. 7 -14.
140. Imai K., Watanabe J., Toyo'oka T. Fluorometric assay of amino acids and amines by use of 7-fluoro-4-nitrobenzo-2-oxa-l,3-diazole in high-performance liquid chromatography // Chromatographic 1982. - V. 16. - P. 214 - 215.
141. Громова E.A., Каманцев Я.С., Гладилович Д.Б., Лугинин В. А. Хроматографическое определение пролина и 4-гидроксипролина с использованием 7-хлор-4-нитробензо-2-окса-1,3-диазола // Журнал аналит. химии. -1992. -Т. 47, № 7. С. 1282 - 1288.
142. Морозов B.C., Винклер Э.Г. Об измерении коэффициентов диффузии динамическим методом // Журн, физ. химии. 1977. - Т.51, №5. - С. 12151217.
143. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жикостей: пер. с англ. М.: ИЛ, 1961. -929 с.
144. Франке 3. Химия отравляющих веществ / 3. Франке, П. Франц, В. Варнке. Т. 2.-М.: Химия, 1973.
145. Александров В.Н., Емельянов В.И. Отравляющие вещества. М.: Военное издательство, 1990.
146. Золотов Ю.А. // Химическая промышленность. 1997. - № 6. С. 48-51.
147. Золотов Ю.А. // Вестник Российской академии наук. 1997. - Т. 67. - № 6. - С. 508.
148. Чеботарев О.В., Дружинин А.А., Пашинин В.А., Синицин А.Н. // Рос. хим. журн. 1994. - Т. 38. - № 2. - С. 69-74.
149. Руководство по работе в автомобильной радиометрической и химической лаборатории АЛ-4М. М.: Военное издательство, 1988.
150. Евгеньев М.И., Гармонов С.Ю., Медведев В.В. // Зав. лаборат. 1996. -Т.62. - №3. - С.8-11.
151. Evgen'ev M.I., Evgen'eva I.I., Levinson. F.S. // J. Planar Chromatogr. Modern TLC. 2000. - V.13. - № 3. - P.199.
152. Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная хроматография. М.: Химия, 1986.
153. Dermal Exposure Assessment: Principles and Applications / Office of Health and Environmental Assessment. Interim Report. January 1992.
154. Tolnai В., Gelencser A., Gal C., Hlavay J. Evaluation of the reliability of diffusive sampling in environmental monitoring // Analytica Chimica Acta. -2000.-V.408.-P. 117-122.
155. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И. Влияние природы растворителя на реакцию 4-хлор-5,7-динитробензофуразана с гидразин-гидратом // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1994. - Т.37. - N 2. - С.41-45.
156. Иванов В.М., Кузнецова О.В. Химическая цветометрия: возможности метода, области применения и перспективы // Успехи химии. 2001. -Т.70.-С.411-428.
157. Курение и здоровье (Материалы МАИР) Пер. с англ. / Под ред Д.Г. Заридзе, Р. Пето М.: Медицина. 1989. - 384 с.
158. Pieraccini G., Lucery F., Moneti G. A new gas chromatographic-mass spectrometric method for the analysis of primary aromatic amines in main and side-stream cigarette smoke // Rapid Comm. Mass Spectrom. 1992. - V.6. -P.406-409.
159. Ronco G., Vineis P. Hemoglobin adducts formed by aromatic amines in smokers: sources of interindividual variability // British J. Cancer. 1990. -V.61.-N4.-P. 534-537.
160. Palmiotto G., Pieraccini G., Dolara P., Moneti G. Determination of the levels of aromatic amines in indoor and outdoor air in Italy // Chemosphere. 2001. -V.43.-N3.- P. 355-361.
161. Новиков C.M. Алгоритмы расчета доз при оценке риска, обусловленного многосредовыми воздействиями веществ.- М.: Консультационный центр по оценке риска, 1999.
162. Окружающая среда. Оценка риска для здоровья (мировой опыт) / Авалиани С.Л., Андрианова М.М., Печенникова Е.В., Пономарева О.В. -М.: КЦОР, 1996.- 159 с.
163. U.S. ЕРА. Memorandum: Guidance on Risk Characterization for Risk Manager and Risk Assessors. Washington, 1992.
164. U.S. EPA. A Guidebook to Comparing Risks and Setting Environmental Priorities // EPA 230-B-93-003, September, 1993.
165. U.S. EPA. Policy for Risk Characterization. Washington, 1995.
166. U.S. EPA. Proposed Guidelines for Carcinogen Risk Assessment. EPA/600/P-92/003С. Washington, 1996.
167. Применение методологии оценки риска для установления связи здоровья населения с техногенным загрязнением окружающей среды (информационно-методическое письмо). ЦПРП, г. Екатеринбург, N 16/2107 от 26.07.99.
168. Guidance for Conducting Risk Assessments and Related Risk Activities for the DOE-ORO Environmental Management Program, April 1999.
169. Air Toxics Hot Spots Program Risk Assessment Guidelines. Part II Technical Support Document for Describing available Cancer Potency Factors, December 2002.
170. Approach and Strategy for Performing Ecological Risk Assessments for the U.S. Department of Energy's Oak Ridge Reservation: 1995 Revision.
171. Air Toxics Hot Spots Program Risk Assessment Guidelines. Part III Technical Support Document for the Determination of Noncancer Chronic Reference Exposure Levels, December 2002.
172. Practices, Needs and Methodologies for Human Exposure Assessment at Cal/EPA: Report of the MMRA Project Team. Final Interim Report February 2001.
