Сорбционно- и экстракционно-хроматографическое определение ароматических аминов и гидразинов в воздухе и природных водах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

ИСМАИЛОВА РУМИЯ НЯЖИПОВНА

СОРБЦИОННО-И ЭКСТРАКЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И ГИДРАЗИНОВ В ВОЗДУХЕ И ПРИРОДНЫХ ВОДАХ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2003 г.

Работа выполнена на кафедре аналитической химии, сертификации и менеджмента качества Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор

Евгеньев Михаил Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Новиков Вячеслав Федорович

кандидат химических наук, доцент

Гарифзянов Айрат Ризванович

Ведущая организация:

Казанский государственный технический университет им. Туполева

Защита состоится « 30 » октября 2003 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета К 212.081.04 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Казанском государственном университете им. В.И. Ульянова-Ленина по адресу: 420008, ул. Кремлевская, 18, НИХИ им. A.M. Бутлерова, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Лобачевского Казанского государственного университета.

Автореферат разослан « 29 » сентября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук ---А.Г. Зазыбин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы: Соединения с аминными функциональными группами представляют собой важнейшие классы органических соединений и широко используются в химической технологии и фармации. Многие из них (ароматические амины и гидразины) относятся к числу приоритетных загрязнителей окружающей среды.

Высокая токсичность аминосоединений в сочетании с проявлением физиологической активности при низких концентрациях требует применения методов определения веществ на уровне более низких содержаний, чем их предельно допустимые концентрации. Особую значимость приобретает аналитический контроль производственного воздуха и природных вод на наличие в них токсичных веществ, знание природы и концентрации загрязнителей. Чувствительное и селективное определение аминосоединений в экологических объектах является сложной задачей, поскольку в анализируемых пробах воздуха и воды, представляющих собой неустойчивые системы с постоянно изменяющимся составом, могут одновременно находиться органические и неорганические соединения различной природы. Сложный состав анализируемых матриц при низких содержаниях анали-тов, а также специфика значительной части аминосоединений;' имеющих высокую полярность, слабо выраженные хромофорные, электрофорные или флуорофорные свойства, ограничивает применение многих методов в анализе вследствие избирательности и чувствительности детектирования определяемых соединений.

Одним из путей развития методов определения сверхмалых содержаний аминосоединений, связано с предварительным сорбционным или жидкофазным концентрированием, сопровождаемое разделением смеси веществ различными вариантами хроматографии.

Эффективным приемом улучшения аналитических характеристик определяемых аминосоединений является их дериватизация, которая практически безальтернативна в тест-методах, например, при использовании хемосорбционных индикаторных трубок.

Цель работы состояла в выявлении условий чувствительного сорбционно-и экстракционно-хроматографического (ВЭЖХ с флуоресцентным и диод-но-матричным вариантами детектирования) определения аминосоединений в природных водах и воздухе на основе селективных реакций химической модификации определяемых веществ.

Йаучнавя новизна: - на ос'нЬвании исследования сорбционных, элюацйон-ных ^'флуоресцентны*' свойств ряда" промышленных красителей, содержащих аминные функциональные фу'ПГи^ выяв^еНЙ' соединения, перепек-

тивные для использования в качестве флуресцентных маркеров для оценки движения подземных вод;

- обоснован выбор и установлены условия чувствительного экстракци-онно-хроматографического определения гидразина и 1,1-диметилгидразина в природных водах;

- установлены сорбционные свойства ароматических аминов и гидразинов хемосорбционными индикаторными трубками с иммобилизованным на силикагеле 4-хлор-5,7-динитробензофуразаном и показана возможность их использования для чувствительного сорбционно-хроматографического определения токсичных веществ в воздухе.

Практическая значимость работы.

Предложены методики экстракционно-хроматографического определения следовых количеств гидразина и 1,1-ДИметилгидразина в природных водах.

Разработаны методики чувствительного экстракционно-хроматографического определения в водах промышленных красителей, использованных в качестве флуоресцентных маркеров для оценки движения подземных вод.

Предложены методики чувствительного тест- и хроматографиче-ского определения ароматических аминов и гидразинов на основе хемо-сорбционного концентрирования определяемых соединений из воздуха.

Экспериментальные результаты и выводы на их основе использованы в учебном процессе Казанского государственного технологического университета в курсе "Экологический мониторинг". Диссертационная работа выполнена при поддержке Международного Научно-Технического Центра (ISTC Projects # 498, 1891).

На защиту выносятся: - результаты изучения условий экстракционного и сорбционного концентрирования следовых количеств гидразина и 1,1-диметилгидразина из природных вод в виде производных п-диметиламинобензальдегида и 4-хлор-5,7-динитробензофуразана с последующим ВЭЖХ определением;

- сорбционные, элюационные и флуоресцентные свойства ряда амино-соединений - промышленных красителей, результаты подбора среди них флуоресцентных маркеров для оценки движения подземных вод;

- условия хемосорбционного концентрирования ароматических аминов, гидразинов из воздушных сред в виде производных 4-хлор-5,7-динитробензофуразана и последующего хроматографического определения десорбированных с носителя производных токсичных соединений на основании результатов исследования состава селективного слоя, геомет-

рических параметров хемосорбционных индикаторных трубок, условий принудительного переноса анализируемой воздушной массы и количественной десорбции производных определяемых соединений с носителя. Апробация работы. Основные результаты работы доложены на симпозиуме МНТЦ (Москва, 2000); Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), Всероссийском симпозиуме "Тест-методы химического анализа" (Москва, 2001), V Всероссийской конференции "Экоаналитика-2003" (С.-Петербург, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), итоговых научных конференциях КГТУ (Казань, 1999 -20011

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав, заключения, выводов, и списка цитируемой литературы.

« Диссертация изложена на 137 страницах, содержит 31 рисунка, 19 таблиц и библиографию 146 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В работе использована система ВЭЖХ HP 1100 (Hewlett-Packard, FRG), включающая четырехканальный градиентный насос HPG1311A с вакуумным дегазатором HPG1322A, ручной инжектор Reodyne 5525 HPG1328A, термостат колонки G1316А, диодно-матричный (ДМ) HPG1315А и флуоресцентный (ФЛ) HPG1321A детекторы с необходимым интерфейсом, 3D систему обработки результатов анализа ChemStation с программным обеспечением G2170AA. Разделение проводили на колонке Hypersil ODS 4-250 с использованием предколонки Hypersil ODS 4-50 мм. Объем инжектируемой пробы составлял 20 мкл.

Количественную обработку результатов хроматографических определений с различными вариантами детектирования проводили с использованием Химической Станции по площадям хроматографических пиков. Для оптимизации условий разделения использовано 3D представление хроматограмм в координатах «время — интенсивность сигнала — длина волны».

Полноту превращения аминов в производные, степень извлечения производных при экстракционном концентрировании определяли по результатам хроматографического анализа. Для этого использованы синтетически выделенные производные этих соединений.

Спектры поглощения соединений регистрировали на спектрофотометре СФ-26, кислотность растворов контролировали рН-мшшивольтметром MV-87S. Использованы концентрирющие патроны Диапак, Диапак С16

(Биохиммак, Москва), ZORBAX SPE С18, устройство для фильтрования проб НФ-25 с тефлоновыми мембранами (Медикант, Орел). В качестве побудителя расхода воздуха применяли элекгроаспиратор ЭА-30.

Использованы хроматографически чистые ацетонитрил и метанол (Криохром, Санкт-Петербург). Вода хроматографической чистоты получена на установке Simplicity 185 (Millipore, Франция). Экстрагенты (хлороформ, хлористый метилен, тетрахлорид углерода, амиловый и изоамиловый спирты, диэтиловый эфир) и реагенты (п-диметиламинобензальдещд, бензальдегид, салициловый альдегид) квалификации «хч» использованы без дополнительной очистки. 4-Хлор-5,7-динитробензофуразан и 7-хлор-4,6-динитробензофуроксан представлены доц. Левинсоном Ф.С.

В качестве пористого носителя использован активированный силикагель марки ШСМ с размерами зерен 0,1-0,3 мм. Иммобилизация БФЗ на силикагель проводилась пропиткой носителя рассчитанным объемом ацетонитрильного раствора реагента. Сорбент с иммобилизованным реагентом помещали в стеклянные трубки, фиксируя их положение тампонами го стекловаты.

Для создания паровоздушных смесей аминов использован герметичный бокс, в котором проводили испарение ацетонитрильного или метанольного растворов определяемых веществ с рассчитанным содержанием аминов. Однородность концентрации веществ в воздушной среде создавалась вентиляционной , установкой. Градуировка концентрации определяемых . веществ в боксе проводилась хроматографическим методом с использованием поглотительных сосудов Рыхтера.

При изучении хемосорбционных свойств носителей отбор анализируемой воздушной матрицы проводили через трубку, содержащую сорбент с иммобилизованным БФЗ. Полноту хемосорбции определяли методом ВЭЖХ после десорбции производных метанолом и ацетоншрилом.

Степень извлечения из воздуха определяемых соединений хемосорбционными трубками определяли с помощью контрольных трубок с присоединенными к ним на выходе поглотительными сосудами Рыхтера, содержащими раствор серной кислоты.

В качестве флуоресцирующих индикаторов испытаны промышленные красители производства АООТ ХИМПРОМ (Новочебоксарск), а также флуоресцеия.

Статистическая обработка результатов проведена с использованием опций Химической Станции.

б

ЭКСТРАКЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ МАРКЕРОВ В ВОДАХ

Многие из промышленных красителей обладают флуоресцентными свойствами и потенциально пригодны для использования в качестве флуоресцентных маркеров. Изучена возможность использования ряда красителей в качестве флуоресцентных маркеров.

Хроматографическое разделение маркеров проводили с использованием градиентного элюирования, интегрированной системы ДМ и ФЛ детектирования и трехмерного представления спектральной информации. Спектральные характеристики красителей, полученные при ДМ детектировании, использовали для оптимизации условий регистрации флуоресцентных свойств индивидуальных соединений.

Сводные данные оптимизированных с помощью ЗО Химической Станции спектральных характеристик, выбранных на основе изучения флуоресцентных индикаторов с ДМ и ФЛ детектированием, приведены в табл. 1. В ней же представлены спектральные данные для флуоресцеина, использованного в качестве стандартного флуоресцентного маркера, по отношению к которому проведено сравнение свойств исследуемых красителей.

Для определения следовых содержаний флуоресцентных индикаторов в анализируемых водах изучены индивидуальные характеристики флуориметрического детектирования соединений при оптимизированных условиях возбуждения (табл. 2). Интенсивность флуоресценции для всех соединений приведена к массовой концентрации индикаторов.

При исследовании возможностей флуоресцентной спектроскопии для оценки движения подземных вод и подбора новых флуоресцентных маркеров использовали сорбционное концентрирование флуоресцирующих веществ концентрирующими патронами (объем водной фазы 100-200 мл, элюента 2 мл).

' Градуировочные зависимости для определения красителей по интенсивности флуоресценции (Ьи сек) в зависимости от содержания индикаторов (мг/л) описываются уравнениями регрессии:

активный фиолетовый К Б = 3,2 + 21238 Сх ( г = 0,9996 ) прямой ярко-зеленый СВ4Ж Б = 2,6 + 980 С, ( г = 0,9992) ' • ярко-голубой К в = 3,9 + 8896 С, ( г = 0,9988)

ярко-голубой КХ 8 = 6,1 + 10414 Сч ( г = 0,9993)

прямой алый в = -2,0 + 4235 С„ ( г = 0,9976)

Спектральные условия детектирования флуоресцирующих красителей при их хроматографическом определении в природных водах_

Флуоресцентное вещество Диодно-матричный детектор, А™,нм Флуоресцентный детектор

Длина волны возбуждения, Я-е, НМ Длина волны эмиссии, Km, НМ

Ярко-голубой К 240 600 260 360

Ярко-голубой КХ 260 600 260 360

Прямой ярко-зеленый СВ4Ж 260 390 625 230 360

Прямой желтый СВКН 220 400 230 430

Активный фиолетовый 4К 240 560 230 360

Прямой алый 240 500 230 340

Флуоресцеин 230 518

Изучена вероятность влияния возможных сорбционных, окислительных процессов и биодеградации исследуемых соединений на концентрацию флуоресцентных маркеров в подземных водах. Для оценки влияния совокупности этих процессов установлено изменение содержания маркеров при контакте водных растворов красителей с аллювиальной почвой в течение 38 дней при 10°С (табл. 3).

Хроматографические исследования показали, что, по-видимому, основной вклад в уменьшение содержания всех индикаторных веществ в водной фазе при их контакте с почвой в экспериментальных условиях вносили сорбционные явления. Спектральные характеристики красителей использованы для оптимизации условий детектирования маркеров в природных водах.

Селективность и высокая чувствительность регистрации сигнала при комбинированном диодно-матричном и флуоресцентном детектировании позволили провести испытания флуоресцентных маркеров в природных водах в условиях ПО «Татнефть» (рис. I). Идентификация маркеров

проведена с использованием библиотеки спектральных данных и методом добавок.

Изменение интегральной интенсивности хроматографических пиков, соответствующих исследуемым маркерам, в зависимости от времени отбора образцов воды приведены на рис. 2. Чувствительная система флуоресцентного детектирования позволяет обнаруживать флуоресцентные маркеры практически в течение 2 месяцев с момента ввода в подземные воды. Это позволяет по содержанию маркеров в анализируемых образцах проводить оценку движения подземных вод.

Рис. 1. Хроматограм-ма образца природной воды с флуоресцентным детектированием, используемая для определения содержания в них флуоресцентных маркеров

«-

И

? У

111)1

Ш

о.»

Рис. 2. Зависимость интенсивности сигнала флуоресцентного детектора от времени отбора проб анализируемой воды

Относительная интенсивность флуоресценции (Ьихсек) флуоресцентных индикаторов, отнесенная к массовой концен фации вещества, в элюентах различного состава

Индикаторное вещество Интенсивность сигнала ФЛ детектора

Элюент

Ацетонитрил - буфер (pH 4.0, 85/15 объемн.) метанол

Ярко-голубой К 575,5 208

Ярко-голубой КХ 745 208

Прямой ярко-зеленый СВ4Ж 250 293,5

Прямой желтый СВКН 400 1074

Активный фиолетовый 4К 29419 19355

Прямой алый 200 1959

Флуоресцеин — 5814

Таблица 3 Сорбционные свойства флуоресцентных индикаторов различной природы после контакта с почвой при температуре 10° в течение 38 дней по результатам ФЛД-ВЭЖХ анализа их водных растворов

Индикатор Сохранилось флуоресцентного индикатора после контакта с почвой, в % к исходному

Активный фиолетовый 4К 43

Ярко голубой КХ 36

Ярко голубой К 46

Прямой ярко-зеленый 85

Прямой желтый СВКН 80

Флуоресцеин 72

Прямой алый 64

Таким образом, результаты исследования сорбционных и флуоресцентных свойств ряда промышленных красителей указывают на возможность их использования в качестве флуоресцентных маркеров, пригодных для оценки движения подземных вод.

ЭКСТРАКЦИОННО-ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРАЗИНА И 1,1-ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ВОДАХ

Изучена возможность экстракционно-хроматографического определения гидразина и 1,1-Диметилгидразина в природных водах по нормативным требованиям рыбохозяйственпых водоемов. Химические свойства этих соединений не позволяют использовать обычные приемы концентрирования этих веществ. В связи с этим были проанализированы условия проведения аналитических реакций, а также экстракционные равновесия для производных гидразина с п-диметилбензальдегидом, другими ароматическими альдегидами и также с 4-хлор-5,7-динитробензофуразаном.

Независимо от использованных экстракционных систем регистрируется низкая степень извлечения гидразина (менее 20%) в виде продуктов конденсации с альдегидами. Аналогичные результаты получены и при использовании концентрирующих патронов.

В тоже время 5,7-динитробензофуразановое производное гидразина извлекается количественно при однократной экстракции изоамиловым спиртом или его смесями с галогенуглеводородами (табл. 4). Эффективное экстракционное концентрирование характерно и для бензофуразанового производного 1,1-диметилгидразина (табл. 5). Это позволило разработать чувствительные и селективные методики экстракционно-хроматографического определения гидразина и 1,1-диметилгидразина в природных водах с пределами обнаружения веществ 0,05мкг/л для гидразина и 0,002 мкг/л для 1,1-диметилгидразина.

Методики были использованы для определения гидразина в озере Кабан, содержание которого оказалось почти в 3 раза выше нормированных показателей (рис. 3).

Представленные экспериментальные данные, таким образом, указывают на высокую эффективность сочетания селективной реакции дери-ватизации определяемых веществ и чувствительного детектирования. В результате этих аналитических процедур достигаются ПрО, соответствующие физиологическому действию токсикантов в природных водах (более низких, чем значения их ПДК).

Рисунок 3. - А - хрома-тограмма воды озера Кабан после экстракции изоамиловым спиртом (объем пробы 200 мл, экстрагента 10 мл); В - спектр поглощения 5,7-динитробензофураза-нового производного гидразина. Элюент -ацетонитрил - 0,02 М фосфатный буфер с рН 3,5-4,0 (85:15)

Таблица 4

Влияние!рН на степень извлечения 5,7-динитробензофуразанового производного-гидразина из водных сред. (СПрОтв-2,5-10"5 М/л, объемы водной и неводной фаз 10 мл, 25°, и=4)_

рН воды,- Степень извлечения

Экстрагент

Изоам иловый спирт Изоамиловый спирт-метиленхлорид (70:30) Изоамиловый спирт-метиленхлорид (50:50)

3,00 0,99 0,94 0,84

4,15 0,98 0,91 0,64

5,50 0,85 0,73 0,49

6,52 0,40 — —

, 7,05 0,35 - -

мм«. ¡¡гшивтин/нити) ш в. 5(=5зс! митадпика с;

Таблица 5

Влияние рН на степень извлечения 5,7-динитробензофуразанового, производного 1,1-диметилгидразина при 25 °С. Спр0изв 5-10'5 М/л, Уорг. фазы = 10

Экстрагент рН анализируемой воды

1,99 3,09 4,11 5,21 6,06 6,95

хлороформ 0,90 0,96 0,98 0,98 0,87 0,65'

метиленхлорид 0,80 0,78 0,76 0,7 0,60 0,52

изоамиловый спирт 0,63 0,60 0,62 0,53 0,44 0,22

Следует также отметить, что проведение селективной реакции химической модификации определяемых веществ приводит к упрощению хроматограмм природных матриц сложного состава. Это важно при проведении рутинных аналитических определений, так как облегчает процесс идентификации определяемых веществ.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И ГИДРАЗИНОВ В ВОЗДУШНОЙ СРЕДЕ

Одним из приемов определения токсичных веществ в воздухе служит использование индикаторных трубок, основанных на химической сорбции. Они могут использоваться как в линейно-колористическом варианте с визуальным детектированием, так и в качестве хемосорбционных пробоотборников с инструментальным вариантом детектирования сигнала. Изучена эффективность хемосорбционного концентрирования ряда арила-минов из паровоздушных смесей на носителях с иммобилизованным БФЗ.

Индикаторные трубки при определении ариламинов в воздушных средах образуют производные с характерной для веществ окраской, развитие окраски завершается практически в момент аспирации анализируемого воздуха. Образующиеся производные устойчивы во времени. Это важно для документирования результатов анализа.

Оптимизированы состав селективного слоя хемосорбционных трубок (носитель, размеры его зерен, геометрические характеристики индикаторных трубок, условия иммобилизации реагента на носитель, десорбция производных с носителя), условия хроматографического определения, условия, принудительного переноса анализируемой воздушной массы (скорость аспирации) . ■ •

Изучение влияния скорости аспирирования анализируемого воздуха показало, что при больших, чем 1,0 л/мин скоростях возрастает сопро-

тивление массопереносу и наблюдается частичный проскок анализируемого вещества, (табл. 6).

Оптимальной по размеру зерен оказалась фракция 0,1-0,3 мм сили-кагеля. При более крупном размере зерен наблюдался проскок определяемых веществ и неравномерное окрашивание индикаторной массы, а при использовании мелкодисперсных фракций из-за повышения сопротивления массопереноса длина окрашенного слоя уменьшается. Из-за динамических условий переноса определяемых веществ на хемосорбцию влияют диаметр индикаторной трубки и длина слоя носителя в нем. Оптимальная толщина слоя индикаторной массы при внутреннем диаметре стеклянной трубки 4,2 мм составляла 1,5 см (табл. 7). Нанесение реагента проводилось пропиткой силикагеля в виде их ацетонитрильных растворов с последующим испарением растворителя в вакууме.

Оптимальные условия пробоотбора при хемосорбционном концентрировании следующие: скорость 0,2 - 1,0 л/мин, диаметр трубки 4,2 мм, концентрация реагента 1% и более, масса носителя 0,08 г, размер зерен 0,1-0,3 мм, десорбция производного 2,5 мл СН3ОН (СН3СМ). При этих условиях обнаруживается хорошо выраженная зависимость между толщиной окрашенной зоны и содержанием токсичных веществ в воздушной среде. Характерная окраска производных определяемых веществ на селективном слое трубки в сочетании с линейно-колористической зависимостью окрашенного слоя от содержания токсиканта позволяет визуально оценить природу определяемых веществ и их концентрацию в анализируемой матрице (рис. 4). Предел обнаружения токсикантов при визуальном детектировании аналитов ниже, чем их предельно допустимые концентрации и составляет 0,05-0,1 мг/м3 при объеме аспирируемого воздуха 10 л.

При малых содержаниях определение токсикантов в воздухе проводилось методом ВЭЖХ после десорбции их производных с носителя.

Уравнения градуировочных зависимостей без концентрирования сорбата записываются как:

8(тАи-в) = 1,1 + 475,8-Сх (мг/м3), г = 0,9996, анилин; 8(тАи-5) = 1,2 + 328,2 Сх (мг/м3), г = 0,9985 4-хлоранилин; 8(тАи $) = 1,2 + 248,8-Сх (мг/м3), г = 0,9988 2,5-дихлоранилин; в (тАихя) = 1,2 + 1050хСд (мг/м 3), г = 0,9994 гидразин; £ (тАихя) = 0,2 + 238,8хСд- (мг/м 3), г = 0,9998, 1,1 -диметилгидразин; Я (тАихя) = 0,17 + 414,7 хСх (мг/м 3), г = 0,9994, КТЧ-диметиланилин.

2 4 6 8

Концентрация токсиканта, мг/м3

Рис. 4. Влияние' концентрации анилина, 1,1-диметилгидразина и дифениламина на длину окрашенного слоя индикаторной трубки. 1 - ДФА (БФЗ); 2 - ДМГ (БФЗ); 3 - анилин (БФО)

Таблица 6

Влияние скорости аспирации воздуха на степень извлечения аминов из воздушной среды хемосорбционными тест-трубками на основе 4-хлор-5,7-

Скорость аспирации, л/мин Степень извлечения, %

Анилин 4- Хлора-нилин 2,5- Дихло- ранилин Дифенил амин 1,1-диме-тилгид-разин

0,2 98 + 3 89 + 2 77 ±3 - , -

0,4 99 + 2 90±2 75 + 3 73 + 2 97 + 3

0,6 97 + 2 91 ±2 76 ±2 55 + 2 97 ±2

0,8 97 + 2 90 ±2 74 ±2 51 ±2 94 + 2

1,0 96 ±3 88 ±3 74 ±2 50 ±2 90 + 3

1,2 93 ±3 86 ±3 73 ±2 - 91 ±3

2,0 60 ±4 52 ±3 45 ±4 - -

Пределы обнаружения веществ при концентрировании сорбата отгонкой растворителя достигают 0,7 мкг/м\ Это позволяет контролировать состав воздуха при содержаниях токсикантов на уровне их физиологического воздействия на человека. Результаты линейно-колористического и хроматографического определения ряда аминосоединений приведены в таблице 8.

Таблица 7

Влияние длины поглощающего слоя на степень хемосорбционного извлечения анилина, 4-хлоранилина, 2,5-дихлоранилина. (Сх = 0,5 мг/м\ Уасп =

Длина поглощающего слоя, см Степень извлечения, %

Анилин 4-Хлоранилин 2,5-Дихлоранилин

0,5 70 ±3 60 + 3 45 ±4

0,7 87 ±3 78 ±3 63 ±3

1,0 97 ±2 89 ±2 74 ±2

1,5 99 ±2 90 + 2 74 ±2

2,0 97 ±2 90 + 2 75 ±2

Таблица 8

Результаты линейно-колористического и ВЭЖХ определения ароматиче-

Амин Введено, мг/м3 Найдено линейно- колористически, х+Дх Найдено ВЭЖХ, х+Дх

Анилин 0,100 1,000 0,11 ±0,02 1,12+0,15 0,118+0,010 1,060+0,080

4-хлоранилин 0,1 0,09±0,02 0,109±0,008

2,5-дихлоранилин 0,1 0,75+0,02 0,105+0,009

гидразин 0,1 0,10+0,02 0,09±0,008

М- диметил гид разин 0,100 1,000 2,000 0,12+0,02 0,95+0,15 2,10+0,32 0,095+0,006 1,070+0,070 2,120+0,180

дифениламин 0,1 0,087±0,02 0,09±0,007

выводы

1. В результате исследования хромофорных, флуорофорных, сорб-ционных и элюационных свойств ряда красителей, содержащих аминные функциональные группы, выявлены соединения, перспективные для использования в качестве флуоресцентных маркеров в гидрогеологических исследованиях. Разработаны методики хроматографического определения

красителей в природных водах с флуоресцентным детектированием, пределы обнаружения веществ составляют 2-10"9 моль/л. Методики использованы для определения флуоресцентных маркеров движения подземных вод.

2. Установлены закономерности экстракции продуктов конденсации гидразина с п-диметиламинобензальдегидом, другими альдегидами и 4-хлор-5,7-динитробензофуразаном. Показано преимущество использования 4-хлор-5,7-динитробензофуразана для экстракционного концентрирования гидразина и 1,1-диметилгидразина из природных вод. Разработаны методики экстракционно-хроматографического определения гидразина (ПрО 0,05 мкг/л) и 1,1-диметилгидразина (ПрО 2-10"3 мкг/л) в природных водах в виде 5,7-динитробензофуразановых производных с диодно-матричным детектированием. Методики использованы для определения содержания гидразина в воде озера Кабан.

3. Выявлены закономерности хемосорбционного концентрирования ароматических аминов и гидразинов из воздушной среды в виде 5,7-динитробензофуразановых производных. Установлены оптимальные составы сорбента, хромофорных реагентов, способов их иммобилизации на носителе, геометрических параметров хемосорбционных трубок, условий аспирации анализируемой воздушной среды, количественной десорбции производных определяемых веществ, их устойчивости при концентрировании сорбата.

4. Предложены методики сорбционно-хроматографического определения ароматических аминов и гидразинов в воздухе с диодно-матричным детектированием с пределами обнаружения веществ 0,7 мкг/м3.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Гармонов С.Ю., Исмаилова Р.Н., Победимский Д.Г. Экстракционно-хроматографическое определение 1,1-диметилгцдразина в водах с диодно-матричным детектированием //Заводская лаборатория. - 2000. - Т.66. -N7.-0. 14-16.

2. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Гармонов С.Ю., Исмаилова Р.Н. Экстракционно-хроматографическое определение гидразина в природных водах в виде 5,7-динитробензофуразанового производного с диодно-матричным детектированием//Журн. аналит. химии. - 2000. - Т. 55. -К 10. -€. 1038-1043.

3. Evgen'ev M.I., Evgen'eva I. I., Garmonov S. Y., Ismailova R.N. Workplace monitoring of hydrazines and aromatic amines using dinitrobenzoxadiazole-coated silica gel cartridges and liquid chromatography. Abstr. Symp. ISTC project M. - 2000. - P. 26-30.

4. M.I. Evgen'ev, I. I. Evgen'eva, Garmonov S. Y., Ismailova R.N. Validation of the air sampling procedure and analysis of hydrazines and aromatic amines. Symp. ISTC project M. -2000. - P. 44-48.

5. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Гармонов С.Ю., Исмаилова Р.Н. Гидразин и полициклические ароматические углеводороды в природных водах и питьевой воде г. Казань. Вестник ТО РЭА. - 2001. - N 3-4. - С. 8992.

6. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Гармонов С.Ю., Исмаилова Р.Н., Белов П.Е. Сорбционно-хроматографическое определение ароматических аминов и гидразинов в воздухе. Тез. докл. Поволжской конф. по аналит. химии. - 2001. - С. 114.

7. Евгеньева И.И., Гармонов С.Ю., Зайнутдинов JI.A., Исмаилова Р.Н., Минуллин P.M. Флуоресцентные метки для определения движения подземных вод. Там же. - С. 115.

8. Евгеньева И.И., Гармонов С.Ю., Зайнутдинов JI.A., Исмаилова Р.Н., Минуллин P.M. Флуоресцентный гест-метод определения движения подземных вод. Тез. докл. симп. "Тест-методы хим. анализа" М.- 2001. - С. 40.

9. Евгеньева И.И., Гармонов С.Ю., Исмаилова Р.Н., Белов П.Е. Трубки для визуального и сорбционно-хроматографического определения ароматических аминов и гидразинов в воздухе. Тез. докл. симп. "Тест-методы химического анализа". М.- 2001. - С. 48.

10. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Гармонов С.Ю., Исмаилова Р.Н. Сорбционно-хроматографическое определение анилина, 4-хлоранилина и 2,5-дихлоранилина в воздухе // Журн. аналит. химии. - 2003. - Т. 58. - N 6. -С. 604-610.

Заказ ш_____ _Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

!

i

j

i

2-ooj-A

P i 5 2 5 5

Условные обозначения и сокращения

Введение

1 Свойства и применение аминосоединений, методы их определения 9 (Литературный обзор) - 1.1 Аминосоединения как потенциальные маркеры в аналитической химии

1.2 Инструментальные методы определения аминосоединений 23 ч 1.2.1 Контроль загрязнений атмосферы

1.2.2 Контроль загрязнений воды

1.3 Свойства, производных бенз-2,1,3-оксодиазола и их аналитическое 40 использование

2 Экспериментальная часть

2.1 Постановка задач исследования

2.2 Аппаратура, объекты и техника эксперимента

3 Экстракционно-хроматографическое определение флуоресцентных 55 маркеров в водах

3.1 Выбор условий хроматографического разделения и определения 56 флуоресцентных красителей

3.2 Выбор условий диодно-матричного (ДМД) и флуоресцентного 58 (ФЛД) детектирования определяемых веществ при хроматографи-ческом разделении

3.3 Пределы обнаружения и градуировочные зависимости для 61 определения флуоресцентных индикаторов

3.4 Сорбционные свойства флуоресцентных индикаторов

4 Экстракционно-хроматографическое определение гидразина и 1,1- 71 диметилгидразина в водах

4.1 Экстракционно-хроматографическое определение гидразина в при- 72 родных водах

4.1.1 Устойчивость гидразина в природной воде

4.1.2 Экстракционное концентрирование гидразина из водных сред по- 73 еле конденсации с п-диметилбензальдегидом

4.1.3 Реакция гидразина с 4-хлор-5,7-динитробензофур азаном

4.1.4 Экстракционное концентрирование 5,7-динитробензофуразанового 81 производного гидразина

4.1.5 Хроматографическое элюирование производного гидразина и гра- 83 дуировочные зависимости

4.1.6 Определение гидразина в природных водах

4.2 Экстракционно-хроматографическое определение 1,1диметилгидразина в природных водах

4.2.1 Реакция 1,1-Диметилгидразина с 4-хлор-5,7динитробензофур азаном 5 Определение ароматических аминов и гидразинов в воздушной среде

5.1 Выбор реагента селективного слоя

5.2 Влияние скорости аспирации воздушной смеси на степень извлече- 108 ния определяемых веществ

Актуальность темы; Соединения с аминными функциональными группами представляют собой важнейшие классы органических соединений и широко используются в химической технологии и фармации. Многие из них (ароматические амины и гидразины) относятся к числу приоритетных загрязнителей окружающей среды.

Высокая токсичность аминосоединений в сочетании с проявлением физиологической активности при низких концентрациях требует применения методов определения веществ на уровне более низких содержаний, чем их предельно допустимые концентрации. Особую значимость приобретает аналитический контроль производственного воздуха и природных вод на наличие в них токсичных веществ, знание природы и концентрации загрязнителей. Чувствительное и селективное определение аминосоединений в экологических объектах является сложной задачей, поскольку в анализируемых пробах воздуха и воды, представляющих собой неустойчивые системы с постоянно изменяющимся составом, могут одновременно находиться органические и неорганические соединения различной природы. Сложный состав анализируемых матриц при низких содержаниях аналитов, а также специфика значительной части аминосоединений, имеющих высокую полярность, слабо выраженные хромофорные, электро-форные или флуорофорные свойства, ограничивают применение многих методов в анализе вследствие избирательности и чувствительности детектирования определяемых соединений.

Один из путей развития методов определения сверхмалых содержаний аминосоединений связан с предварительным сорбционным или жидкофазным концентрированием, сопровождаемым разделением смеси веществ различными вариантами хроматографии.

Эффективным приемом улучшения аналитических характеристик определяемых аминосоединений является их дериватизация, которая практически безальтернативна в тест-методах, например, при использовании хемосорбционных индикаторных трубок.

Иель работы состояла в выявлении условий чувствительного сорбцион-но- и экстракционно-хроматографического (ВЭЖХ с флуоресцентным и диод-но-матричным вариантами детектирования) определения аминосоединений в природных водах и воздухе на основе селективных реакций химической модификации определяемых веществ.

Диссертационная работа выполнена при поддержке Международного Научно-Технического Центра (ISTC Projects # 498, 1891). Научная новизна:

• на основании исследования сорбционных, элюационных и флуоресцентных свойств ряда промышленных красителей, содержащих аминные функциональные группы, выявлены соединения, перспективные для использования в качестве флуоресцентных маркеров для оценки движения подземных вод;

• обоснован выбор и установлены условия чувствительного экстракционно-хроматографического определения гидразина и 1,1-диметилгидразина в природных водах;

• установлены сорбционные свойства ароматических аминов и гидразинов хемосорбционными индикаторными трубками с иммобилизованным на силикагеле 4-хлор-5,7-динитробензофуразаном и показана возможность их использования для чувствительного сорбционно-хроматографического определения токсичных веществ в воздухе.

Практическая значимость работы.

Предложены методики экстракционно-хроматографического определения следовых количеств гидразина и 1,1-диметилгидразина в природных водах.

Разработаны методики чувствительного экстр акционно-хроматографического определения в водах промышленных красителей, использованных в качестве флуоресцентных маркеров для оценки движения подземных вод.

Предложены методики чувствительного тест- и хроматографического определения ароматических аминов и гидразинов на основе хемосорбционного концентрирования определяемых соединений из воздуха.

Экспериментальные результаты и выводы на их основе использованы в учебном процессе Казанского государственного технологического университета в курсе "Экологический мониторинг". На защиту выносятся:

• результаты изучения условий экстракционного и сорбционного концентрирования следовых количеств гидразина и 1,1 -диметилгидразина из природных вод в виде производных п-диметиламинобензальдегида и 4-хлор-5,7-динитробензофуразана с последующим ВЭЖХ определением;

• сорбционные, элюационные и флуоресцентные свойства ряда аминосое-динений - промышленных красителей, результаты подбора среди них флуоресцентных маркеров для оценки движения подземных вод;

• условия хемосорбционного концентрирования ароматических аминов, гидразинов из воздушных сред в виде производных 4-хлор-5,7-динитробензофуразана и последующего хроматографического определения десорбированных с носителя производных токсичных соединений на основании результатов исследования состава селективного слоя, геометрических параметров хемосорбционных индикаторных трубок, условий принудительного переноса анализируемой воздушной массы и количественной десорбции производных определяемых соединений с носителя. Апробация работы. Основные результаты работы доложены на симпозиуме МНТЦ (Москва, 2000); Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), Всероссийском симпозиуме "Тест-методы химического анализа" (Москва, 2001), V Всероссийской конференции "Экоаналитика-2003" (С.Петербург, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), итоговых научных конференциях КГТУ (Казань, 1999 - 2001).

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 4 статьи и б тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав, заключения, выводов, и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 137 страницах, содержит 31 рисунок, 19 таблиц, 5 схем и 145 наименований библиографии.

ВЫВОДЫ

1. В результате исследования хромофорных, флуорофорных, сорбцион-ных и элюационных свойств ряда красителей, содержащих аминные функциональные группы, выявлены соединения, перспективные для использования в качестве флуоресцентных маркеров в гидрогеологических исследованиях. Разработаны методики хроматографического определения красителей в природных водах с флуоресцентным детектированием, пределы обнаружения веществ составляют 2-10"9 моль/л. Методики использованы для определения флуоресцентных маркеров движения подземных вод.

2. Установлены закономерности экстракции продуктов конденсации гидразина с п-диметиламинобензальдегидом, другими альдегидами и 4-хлор-5,7-динитробензофуразаном. Показано преимущество использования 4-хлор-5,7-динитробензофуразана для экстракционного концентрирования гидразина и 1,1-диметилгидразина из природных вод. Разработаны методики экстр акци-онно-хроматографического определения гидразина (ПрО 0,05 мкг/л) и 1,1-диметилгидразина (ПрО 2-10"3 мкг/л) в природных водах в виде 5,7-динитробензофуразановых производных с диодно-матричным детектированием. Методики использованы для определения содержания гидразина в воде озера Кабан.

3. Выявлены закономерности хемосорбционного концентрирования ароматических аминов и гидразинов из воздушной среды в виде 5,7-динитробензофуразановых производных. Установлены оптимальные составы сорбента, хромофорных реагентов, способов их иммобилизации на носителе, геометрических параметров хемосорбционных трубок, условий аспирации анализируемой воздушной среды, количественной десорбции производных определяемых веществ, их устойчивости при концентрировании сорбата.

4. Предложены методики сорбционно-хроматографического определения ароматических аминов и гидразинов в воздухе с диодно-матричным детектированием с пределами обнаружения веществ 0,7 мкг/м3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Высокая реакционная способность и контрастность спектров поглощения динитробензоксадиазольных производных, образующихся при взаимодействии с определяемыми веществамй, при рациональном выборе условий проведения аналитической реакции в потоке позволяют с высокой чувствительностью и избирательностью проводить детектирование аминосоединений на уровне следовых количеств в матрицах сложного состава. Селективное хемо-сорбционное и экстракционное концентрирование токсичных компонентов воздуха и природных вод в сочетании с хроматографическим разделением с чувствительными системами детектирования позволяет проводить определения ароматических аминов и гидразинов при значительно меньших содержаниях, чем предельно допустимые концентрации. Это дает возможность определять токсичные соединения при концентрациях, соответствующих их реальному физиологическому воздействию на живые организмы.

Особенно эффективно применение реакционноспособных и селективных реагентов в тест-методах, когда необходимо добиваться количественного извлечения компонентов анализируемой матрицы в условиях динамического переноса воздуха через пористый носитель с иммобилизованным реагентом.

Селективность взаимодействия иммобилизованного реагента с определяемыми веществами, кроме того, приводит к упрощению регистрируемых хро-матограмм. Это важно при рутинных определениях токсикантов, так как облегчает расшифровку и обработку хроматограмм. Дополнительным достоинством хемосорбционного определения токсикантов с использованием контрастного реагента является возможность визуальной регистрации содержания и природы определяемых веществ по колористической шкале.

1. Коровин Н.В. Гидразин. - М.: Химия, 1980. - 272 с.

2. Николаев Ю.Т., Якубсон A.M. Анилин / Ю.Т. Николаев, А.М. Якубсон.-М.: Химия, 1984. -152 с.

3. Беккер Г.О. Введение в фотохимию органических соединений: Пер. с немецкого. Л.: Химия, 1976. - 384 с.

4. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей: Учебник для вузов. М.: Химия, 1984. - 592 с.

5. Пассет Б.В. Технология химико-фармацевтических препаратов и антибиотиков / Б.В. Пассет, ВЛ. Воробьева. М.: Медицина, 1977. - 205 с.

6. Беликов В.Г. Фармацевтическая химия. М.: Высшая школа, 1985. — 467 с.

7. Греков А.П. Физическая химия гидразина / А.П. Греков, ВЛ. Веселов.-Киев: Наук. Думка, 1979. 261 с.

8. Греков А.П. Физическая химия гидразина / А.П. Греков, В Л. Веселов. -Киев: Наукова думка, 1970.-264 с.

9. Одрит Л. Химия гидразина / Л. Одрит, Б. Огг. -М.: Иностранная литература, 1954.-235 с.

10. Греков А.П. Органическая химия гидразина. Киев: Техника, 1966. - 236 с.

11. Колла В.Э. Фармакология и химия производных гидразина / В.Э. Колла, И.С. Берлинский. -Йошкар-Ола: Марийское книжное изд-во, 1976. 264 с.

12. Лопырев ВЛ., Долгушин Г.В., Воронков М.Г. Прикладная химия 1,1-диметилгидразина и его производных // Журнал Прикладной Химии. 1998. -Т.71. - С.1233-1248.

13. Ragnarsson U. Synthetic methodology for alkyl substituted hydrazines // Chemical Soc. Reviews. 2001. - V. 30, N 4. - P. 205-213.

14. Греков А.П. Полимеры на основе гидразина / А.П. Греков, С.А. Сухору-кова. Киев: Наукова Думка, 1976. - 215 с.

15. Гидразид малеиновой кислоты как регулятор роста растений / Под ред. Ю.В. Ракитина. М.: Наука, 1973. - 367 с.

16. Rastogi R.P., Singh H.J., Kishore К. Studies on mixed fuels. Hydrazine and ethyl alcohol system // AIAA Journal. 1974. - V. 12, № 2. - P. 227 - 231.

17. Gray P., Thynne J.C.J. Hydrogen and deuterium atom ad straction from me-thylamine and deuterated methylamine // Trans; Faraday Soc. 1963. - V. 59, № 10. -P. 2275-2286.

18. Sarich Т. C., Youssefi M., Zhou M., Adams S. P., Wall R. A., Wright J. M. Role of hydrazine in the mechanism of isoniazid hepatotoxicity in rabbits // Arch.

19. Toxicol. 1996. - V.70. - P.835-840.

20. Кулагина H.K. Токсикологическая характеристика гидразина // Токсикология новых промышленных химических веществ. М.,1962. - С. 65 - 81.

21. Богданов Н.А. Отравления гидразинопроизводными // Обзор лит. Воен.-мед. журнал. - 1972. - № 11. - С. 46 - 49.

22. Колла В.Э. К токсикологии гидразина и его производных // Обзор лит. -Изв. Естеств.-науч. ин-та при Пермском ун-те. 1968. - № 9. - С. 5-38.

23. Предельно-допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде: Справочное пособие для выбора и гигиенической оценки методов обезвреживания промышленных отходов / Г.П. Беспамятнов, К.К. Богушевская, А.В. Беспа-мятнова. — Л.: Химия, 1975. 456 с.

24. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. Л.: Химия, 1976. -128 с.

25. Беркман Б.Е. Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов. М.: Химия, 1964. — 344 с.

26. Kirk-Othmer Encyclopaedia of the Chemical Technology. - New York: John Wiley & Sons, 1978. - Vol.2. - 1036 p.

27. Блок Г.А. Органические ускорители вулканизации и вулканизирующие системы для эластомеров. Л.: Химия, 1978. - 240 с.

28. Gans М., Ozero B.J. For ЕО: air or oxygen? // Hydrocarb. Process. 1976. - V. 55. - N 3. - P.73-77.

29. Розенфельд И,Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977. - 352 с.

30. Вредные вещества в промышленности / Под ред. Н.В. Лазарева, Э.Н. Левиной. Л.: Химия, 1975. — 456 с.

31. Закс А.С. Абсорбция анилина организмом человека // Гигиена труда и проф. заболеванияю. 1977. - № 7. - С.51 - 57.

32. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде / Справочное пособие. Л., Химия, 1975. - 456 с.

33. Мосевич М.В. Экологические проблемы водного хозяйства рыбопромышленной зоны // Изв. НИИ озерн. и речи. рыб. хоз-ва. 1976. - Т. 109. - С. 22 - 25.

34. Baena J.R., Gallego М., Valcarcel М. Markers in Analytical Chemistry // Trends in Analyt. Chem. 2002. - V. 21, N. 12. - P. 878-891.

35. Lee T.C., Kim H.J. Chemical Markers for Processed and Stored Foods // American Chemical Society, Washington, DC, USA. 1996. - S. 423 - 430.

36. Schuster R., Schlenberg-Schell H. A new approach to lower of limits of detection and easy spectral analysis. Applications of fluorescence detection in liquid chromatography // Hewlett-Packard Company. 1998. - Pub.* 12-5968-2445E. - 52 p.

37. Шестопалов B.M. Водообмен в гидрогеологических структурах Украины. Методы изучения водообмена / В.М. Шестопалов, А.Б. Ситников, В.И. Лялько. — Киев: Наукова думка, 1988. 272 с.

38. Гольдберг В.М. Гидрогеологические основы охраны подземных вод от загрязнения / В.М. Гольдберг, С. Газда. М.: Недра, 1984. - 262 с.

39. Дублянский В.Н., Шутов Ю.И., Приблуда В.Д. Индикаторные опыты в некоторых карстовых областях Альпийской складчатой зоны юга СССР // Изв. Вузов. Геология и разведка. 1975. - № 7. - С. 74-83.

40. Методы охраны подземных вод от загрязнения и истощения / Под ред. И.К. Гавич. М.: Недра, 1985. - 320 с.

41. Чураев Н.В. Радиоиндикаторные методы исследования движения подземных вод / Н.В. Чураев, Н.И. Ильин. М.: Атомиздат, 1973. -176 с.

42. Guidebook on nuclear technique in hydrology. Vienna: IAEA, 1983. - 250 p.

43. Frolich K. Radioactive Umweltisotope in der Hydrologie / K. Frolich, H. Jordan, D. Herlert. Leipzig: Grundstoffidustrie, 1977. - 92 s.

44. Rochat G., Alary J. Les tracoyes. Comprtement des tracers fluorescents xan-theniques // Spelunca. 1981. - V. 3. - P. 22 - 26.

45. Инструментальные методы анализа / A.A. Попов, А.Н. Горохова., Дмитриева. // Обзорн. инф. сер.: Системы и средства автоматизации химического производства. М.: НИИТЭХИМ, 1986. - 67 с.

46. Практическая химия белка / Под ред. А. Дарбре. М.: Мир, 1989. - 623 с.

47. Высокоэффективная жидкостная хроматография в биохимии / Под ред. А. Хеншен, К.-П Хупе, Ф. Лотшпайх, В. Вольтер. М.: Мир, 1988. - 688 с.

48. Мазор Л. Методы органического анализа. М.: Мир, 1986. - 584 с.

49. Полюдек-Фабини Р. Органический анализ / Р. Полюдек-Фабини, Т. Бей-рих. Л.: Химия, 1981. - 624 с.

50. Муравьева С.И. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны / С.И. Муравьева, М. И. Буковский, Е.К. Прохорова. М.: Химия, 1991.-368 с.

51. Коренман И.М. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1970. - 343 с.

52. Сиггиа С. Количественный органический анализ по функциональным группам / С. Сиггиа, Дж. Г. Хана. М.: Химия, 1983. - 672 с.

53. Андерсон А.А. Жидкостная хроматография аминосоединений. Рига: Зи-натне, 1984. - 259 с.

54. Байерман К. Определение следовых количеств органических веществ. -М.: Мир, 1987.-429 с.

55. Андерсон А.А. Газовая хроматография аминосоединений. Рига: Зинатне, 1982.-374 с.

56. Lindeman Н., Underberg W.J.M. Detection-oriented derivatisation techniques in Liquid chromatography // N.Y.: Marcel Decker. 1990. - P. 392 - 401.

57. Lowrence J.F., Frei R.W. Chemical derivatization in Liquid Chromatography // Amsterdam : Elsevier. 1976. - P. 277 - 285.

58. Morris C.J. Separation methods in biochemistry / C.J. Morris, P. Morris. -N.Y.: J.Wiley, 1976. 784 p.

59. Кибардин C.A. Тонкослойная хроматография в органической химии / С.А. Кибардин, К.А. Макаров. -М.: Химия, 1978. — 352 с.

60. Кирхнер Ю. Токослойная хроматография. М.: Мир, 1981.-Т. 1.-616 с.

61. Терентьев П.Б. Масс-спектрометр ия в органической химии. М.: Высшая школа, 1979.-223 с.

62. Сониясси Р. Анализ воды. Органические примеси / Р. Сониясси, П. Сандра, К. Шлет. Hewlett-Packard Company. МСП 198-96.1994. - 248 с.

63. Rorhaupt М. Food Analysis. Food and Beverages. Hewlett-Packard Company. Waldbronn, 1996. - 141 p.

64. Connors K.A. Reaction mechanisms in organic analytical chemistry. N.Y.: J. Wiley. 1973. - 673 p.

65. Chemical Hazards in the Workplace. Measurement and Control // ASS Symp. Ser. 149 /Ed. C. Cangadhar, Washington 1981. - P. 205 - 208.

66. Перегуд EA. Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе / Е.А. Перегуд, М.С. Быховская, Е.В. Гернет. М.: Химия, 1970. - 357 с.

67. Udenfriend S., Stein S., Bohlen P. Fluorescamine: a reagent for the analysis of amino-acides, peptides, protheines and primary amines in the range of picomoles // Science. 1973. - V. 178, N 4063. - P. 871 - 872.

68. Watanabe J., Imai K. Liquid chromatographic determination of amino and imino acids and thiols by postcolumn derivatization with 4-fluoro-7-nitrobenzoxadiazole // Anal. Chem. 1983. - V. 55,N 11.-P. 1789-1791.

69. Imai K., Uzu S., Toyo'oka T. Fluorogenic reagents, having benzofurazan structure in liquid chromatography // J. Pharm. Biomed. Anal. 1989. - V. 7, N 2. - P. 1395 -1403.

70. Newton N.E., Ohno K., Abdel-Monem M.M. Determination of diamines and polyamines in tissues by high pressure liquid chromatography // J. Chromatogr. -1976.-V. 124, P.-227-285.

71. Uchiyama S., Santa Т., Imai К Study on the fluorescent 'on-ofF properties of benzofurazan compounds bearing an aromatic substituent group and design of fluorescent 'on-off derivatization reagents //Analyst. 2000. - V. 125 - P. 1839-1845.

72. Nakamura H., Tamura Z. Fluorimetric determination of secondary amines based on the reaction with fluorescamine // Anal. Chem. 1980. - V. 52, N 13. - P. 2087-2092.

73. Zheng X., Zhang Z. Flow-injection chemiluminescence determination of isoni-azid using on-line electrogenerated ВЮ2 as an oxidant // Analyst. 1999. - V. 124. -P. 763-766.

74. Batley G.E., Florence T.M., Xennedy S.R. Fluorimetric method the determination of iong chain amines in water // Talanta. 1973. - V. 20. -P. 987 - 992.

75. Hohaus E., Fresenius Z. Zurdunnschicht chromatographischen trennung und fluorimetsuschen bestimmung primares amine nach der derivatisienung zu salicylal-dehydazomithin-diphenylboschelaten // Anal. Chem. 1982. - Bd. 310. - S. 70 - 76.

76. Bartos J., Desez M. Spectrophotometric and Fluorimetric determination of amines // Pure and Appl. Chem. 1984. - V. 56, N 4. - P. 467 - 477.

77. Lu J., Huang Y., Zhang Z. Determination of hydrazine by flow injection with chemiluminescence//Anal. Lett. 2001. - V.35, N 8. - P. 1323-1330.

78. Zhao C., Song J., Zhang J. Flow-injection biamperometric direct determination of hydrazine at two oxide-modified platinum electrodes // Anal. Letters. 2001. - V. 34, N 12.-P. 2111 -2124.

79. Al-Dirbashi O., Kuroda N., Inuduka S., Menichinic F., Nakashima K. HPLC with fluorescence detection of methamphetamine and amphetamine in segmentally analyzed human hair// Analyst. 1999. - V. 124. - P. 493-497.

80. Yamaguchi M., Ishida J., Yoshimura M. Simultaneous determination of urinary catecholamines and 5-hydroxyindoleamines by high-performance liquid chromatography with fluorescence detection //Analyst. 1998. - V. 123. - P. 307-311.

81. Органические реактивы для аналитических методов контроля окружающей среды / Сост. JI.B. Дарда, В.В. Дятлова, Ю.С. Кузнецова, О.Г. Минулина. -М.: НИИТЭХИМ, 1984.-43 с.

82. Уорк К. Загрязнение воздуха. Источники и контроль / К. Уорк, С. Уорнер. — М.: Мир, 1987.-429 с.

83. Сенявин М.М. Основные свойства нормируемых органических соединений / Мясоедов Б.Ф. М.: Наука, 1987. - 105 с.

84. Лейте В. Определение загрязнений воздуха в атмосфере и на рабочем месте. Л.: Химия, 1980. - 343 с.

85. Золотов Ю.А. Тест-методы // Журнал аналит. химии. 1994. - Т. 49, № 2. -С. 149-154.

86. Koziel J. A., Novak I. Sampling and sample-preparation strategies based on solid-phase microextraction for analysis of indoor air // Trends in Analyt. Chem. -2002. V; 21, N. 12. - P. 840-850.

87. NMAM), Fourth Edition, Issue 2, dated 15 August 1994.

88. OSHA Analytical Methods Manual. Second Edition, Pts. 1 and II. Method 73. US OSHA, Salt Lake City, Utah, Jan. 1990.

89. US EPA Contract Laboratory Program Statement of Work for Analysis of Ambient Air. Rev. IAIR01.2, US EPA, Research Triangle Park, NC, October 1993. Method CLP-2.

90. Compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air. Compendium Method TO-17. Determination of Volatile Organic

91. Compounds in Ambient Air Using Active Sampling Onto Sorbent Tubes. US EPA.

92. Cincinnati, OH, Jan. 1997.

93. Lestremau F., Desauziers V., Fanlo J.L. Formation of artefacts during air analysis of volatile amines by solid-phase micro extraction // Analyst. 2001. - V. 126.-P. 1969-1973.

94. Колесник М.И. Методы определения в воздухе индикаторными трубками // Обзорная информация. Серия: Техника безопасности. М.: НИИТЭХИМ, 1983.-47 с.

95. Методы анализа загрязнений воздуха / Ю.С. Другов, А.Б. Беликов, Г.А. Дьякова. М.: Химия, 1984. - 384 с.щ 99. Янеева Н.А., Бонев Н.С., Трифонова Н.Н., Панова Н.П., Васильева Р.П.,

96. Димитров Д.И., Полатов С.В. А.с. № 32224 (Болгария). Опубл. 30.06.82.

97. Бовкун Е.К., Воронова Р.К., Псалтырева С.А., Буковский М.И. Способ количественного определения паров анилина в воздухе. А.с. 443311 (СССР). Опубл. 27.03.75.

98. Saurina J., Hernandez-Cassou S. A comparison of chemometric methods for the flow injection simultaneous spectrophotometric determination of aniline and cyclohexylamine//Analyst. 1999. - V. 124. - P. 745-749.

99. Wang H.Y., Liua L.D., Renb J.C. Determination of methyl isocyanate in air by fluorimetiy// Analyst. 1999. - V. 124. - P. 1327-1330.

100. Henriks-Eckerman M.-L., Valimaaa J., Rosenbergb C. Determination of airborne methyl isocyanate as dibutylamine or l-(2 methoxyphenyl)piperazine derivatives by liquid and gas chromatography // Analyst. 2000. - V. 125. - P. 1949-1954.

101. Karlsson D., Dalene M., Skarping G. Determination of complex mixtures of airborne isocyanates and amines Part 5. Determination of low molecular weight aliphatic isocyanates as dibutylamine derivatives // Analyst. 1998. - V. 123. - P. 15071512.

102. Kot A., Zabiegata В., Namiesnik J. Passive sampling for long-term monitoring of organic pollutants in water // Trends in Analyt. Chem. 2000. - V. 19, No 7. - P. 446 - 459.

103. Pruvost J., Connan O., Marty Y., Corre P.L. A sampling device for collection and analysis of volatile halocarbons in coastal and oceanic waters // Analyst. 1999. -V. 124.-P. 1389-1394.

104. Хмельницкий JI.И. Химия фуроксанов (строение и синтез) / Л.И. Хмельницкий, С.С Новиков, Т.Н. Годовикова. -М.: Наука, 1981. 328 с.

105. Хмельницкий Л.И. Химия фуроксанов (реакции и применение) / Л.И. Хмельницкий, С.С Новиков, Т.Н. Годовикова. М.: Наука, 1983. - 312 с.

106. Grundemann Е., Niclas H.-J., Gohrmann B.N.M.R. Studies on Aminated Dinitrobenzofuroxan and Dinitrobenzofiirazan Derivatives // J. Prakt. Chem. 1990. -B. 332., N 6.-S. 931-938.

107. Mc Cormack P., Helle J.-C., Pouet M.-J., Terrier F. Unusual structure in meis-enheimer complex formation from the higly electrophilic 4,6-dinitrobenzofuroxan // J. Org. Chem. 1988. - V. 53. - N 18. - P. 4407 - 4409.

108. Spear R.J., Norris W.P., Read R.W. Direct (uncatalysed) formation of meisen-heimer complex from primary, secondary and tertiary arylamines // Tetrahedron Letters. 1983. - V. 24, N 14. - P. 1555 - 1558.

109. Klimisch H.-J., Stadler M. Microquantitative determination of aliphatic amines with 7-chloro-4-nitrobenzo-2-oxa-l,3-diazole // J. Chromatogr. 1974. - V. 90, N 1. -P. 141 -148.

110. Ahnoff M., Grundevik I., Arfvudsson A., Fouselius G., Persson B. Determination with 4-chloro-7-nitrobenzofurazan for liquid chromatographic determination of hydroproline in collagen hydrolysate // Anal. Chem. 1981. - V. 53. - P. 485 - 489.

111. Toyo'oka Т., Watanabe J., Imai K. Reaction of amines of biological importance with 4-fluoro-7-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazole // Anal. Chem. Acta. 1983. - V. 149. -P. 305-312.

112. Imai K., Ueda E., Toyo'oka I. High-performance liquid chromatography with photochemical fluorometric detection of tryptofan based on 4-fluoro-7-nitrobenzo-2-oxa-l,3-diazole // Anal. Chem. Acta. 1988. - V. 205. N 1,2. - P. 7 - 14.

113. Imai К., Watanabe J., Toyo'oka T. Fluorometric assay of amino acids and amines by use of 7-fluoro-4-nitrobenzo-2-oxa-l ,3-diazole in high-performance liquid chromatography // Chromatographia. 1982. - V. 16. - P. 214 - 215.

114. Громова ЕЛ., Каманцев Я.С., Гладилович Д.Б., Лугинин В.А. Хроматографическое определение пролина и 4-гидроксипролина с использованием 7-хлор-4-нитробензо-2-окса-1,3-диазола // Журнал аналит. химии. -1992. -Т. 47, № 7.-С. 1282-1288.

115. Евгеньев М.И., Левинсон Ф.С. Производные динитробензофуразана как селективные реагенты для органического анализа // Химия гетероциклических соединений. 1991. - N 11. - С.1565 - 1570.

116. Евгеньев М.И., Евгеньева И.И., Москва Н.А., Левинсон Ф.С. 5-хлор-4,6-динитробензофуразан как реагент в тонкослойной хроматографии ароматических аминов // Заводск. лаборатория. 1992. - Т.58, N 4. - С.11-13.

117. Николаева Н.Г. Хлординитрозамещенные бенз-2,1,3-оксадиазола и их N-оксиды как аналитические реагенты для аминосоединений: Дис.канд. хим. наук. Казань, 1994. - 147 с.

118. Евгеньев М.И. Определение аминосоединений: реакции дериватизации хлординитрозамещенными бензофур азана и их N-оксидами.: Диссертация на соискание ученой степени доктора хим. наук. Москва, МГУ. - 1994.

119. Шарнин Г.П., Левинсон Ф.С., Акимова С.А., Хасанов Р.Х. Способ получения 4-хлор-7-нитробензофуразана. А.С. 1004375 (СССР), опубл. БИ № 10. -1983.

120. Bailey A.S., Case J.R. 4,6-dinitrobenzofuroxan, nitrobenzodifuroxan and ben-zotrifuroxan: a new series of complex-forming reagent for aromatic hydrocarbons // Tetrahedron. 1958. - V. 3. - P. 113-131.

121. Греков А.П. Гидразинометрия /А.П. Греков, Г.В. Отрошко. Киев: Нау-кова Думка, 1981.-259 с.

122. Sievert H.-J. P., Drouen А. С. J. Н., "Spectral matching and peak purity" in Diode-Array Detection in High-Performance Liquid Chromatography // Marcel Dekker, New York. 1993. - P.51 -125.

123. Stahl M. Peak purity analysis in HPLC and CE using diode-array technology. Agilent Tec., 2003. Pub. num. 5988-8647EN.

124. Лакович Дж.Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир, 1986. -496 с.

125. Савин Ю.И. Оценка степени загрязнения органическими веществами атмосферы / Ю.И. Савин, И.С. Халиков // труды V Всесоюзного совещания по загрязнению атмосферы и почвы. М.: Гидрометиоиздат, 1991. - С. 46.

126. Перечень предельно допустимых концентраций и ориентировочных безопасных уровней воздействия вредных веществ рыбохозяйственных водоемов / Изд. Комитета РФ по рыболовству. — М.: 1995. 45 с.

127. Annual book of ASTM standards. Part 31. Water, Philadelphia, Pennsylvania, American Society for Testing and Materials, pp. 425-428 (Method D 1385: standard test method for hydrazine in water).

128. OCT 34-70-953.3-88. Метод определения гидразина.

129. Newsome W.H. HPLC determination of Hydrazine as a pentafluorbenzoylbro-mide derivatives //1. Agric. Food Chem. 1980. - V. 28, N 12. - P. 3199 - 3203.

130. Rutschmann M.A, Buser H.R. Use salicylic aldehyde for the Hydrazine determination in tobaccon //1. Agric. Food Chem. -1991. V. 39, N 12. - P. 176 - 179.

131. Collins G.E., Rose-Pehrsson S. Fluorometric determination of Hydrazine I I Analyst. -1994. V. 119, N 8. - P.1907 - 1912.

132. Евгеньев М.И., Гармонов С.Ю., Евгеньева И.И., Угричич-Требинский В.В. Избирательное проточно-инжекционное определение гидразина // Журн. аналит. химии. -1998. Т. 53. - № 3. - С. 272-277.

133. Safari A., Baezzat M.R. Flow injection chemiluminescence determination of hydrazine // Anal. Chim. Acta. 1998. - V. 358, N 2. - P. 121-125.

134. Золотов ЮЛ., Кимстач B.A., Кузьмин Н.М., Нейман Е.Я., Попов А.А., Ревельский И.А. Концепция химико-аналитического контроля объектов окружающей среды // Российск. хим. журнал. 1993. - Т.37. - № 4. - С. 20-27.

135. Центовский B.M., Левинсон Ф.С., Евгеньев М.И, Шарнин Г.П., Акимова С.А, Петушкова Н.И. Кислотность анилино- и нитроадшшнопроизводных шпробензо-фуразанов в ДМСО и ДМФА // Журн. общей химии. 1988. - Т.58, № 5. - С. 10801085.