Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

СТРУКОВ ВЛАДИМИР ЮРЬЕВИЧ

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

02.00.02 — аналитическая химия

Краснодар 2006

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Кубанского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Хамракулов Тимур Курбанович; кандидат химических наук, доцент

Ведущая организация: ГУНУ химический факультет МГУ

им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 20 декабря 2006 г. в ауд. 231 в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 в Кубанском государственном университете по адресу: г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, КубГУ

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149

Автореферат разослан 2006 г.

Ученый секретарь

пирррптапилиилгл рло»то

Темердашев Зауаль Ахлоович

Буков Николай Николаевич

Киселева Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. >Т,К-диметилгидразин

(несимметричный диметилгидразин, НДМГ) — производное гидразина, обладающее высокой токсичностью . и взрывоопасностью, применяется в качестве : горючего компонента жидких ракетных топлив, а также при производстве некоторых средств защиты растений.

Количественно НДМГ в различных объектах окружающей среды чаще всего определяют методами спектрофотометрического анализа в виде диметилгидразона п-нитробензальдегида, образующегося по реакции конденсации. В литературе описаны также хроматографические методики анализа (газовая и ионная хроматография). В последнее время все большее развитие приобретают тест-методы анализа. Однако эти методики не всегда обеспечивают достаточную степень точности, необходимый уровень чувствительности и селективности, и поэтому разработка надежных способов определения НДМГ с высокими метрологическими характеристиками представляет актуальную задачу экоаналитического контроля.

Низкий уровень значений ПДК НДМГ на фоне сложного состава природных матриц создает трудности при его определении и требует повышения чувствительности и селективности методик, реализация которых возможна путем использования новых аналитических реакций, обеспечивающих лучшие метрологические характеристики анализа.

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке ведомственной целевой программы Рособразования (проект РНП.2.2.2.2.1273 «Новые методы разделения, концентрирования и определения загрязняющих веществ для целей экоаналитического мониторинга»). , ,

Цель работы. Исследование реакций конденсации НДМГ с ароматическими альдегидами и разработка на их основе оптимальной схемы определения НДМГ в объектах окружающей среды.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

— исследование реакции взаимодействия ароматических альдегидов с НДМГ;

-обоснование выбора реагентов, пригодных для количественного определения НДМГ;

— выбор методов анализа, позволяющих с достаточной точностью и высокой чувствительностью проводить определение НДМГ;

^ — разработка оптимизированных методик определения

^,Ы-диметилгидразина в различных экологических объектах.

Научная новизна. Разработана аналитическая схема определения НДМГ в объектах окружающей среды, основанная на реакции его конденсации с ароматическими альдегидами. Установлены некоторые закономерности влияния строения углеводородного радикала альдегидов, связанного с ароматическим кольцом, положения заместителя в кольце относительно карбоксильной группы на аналитические характеристики определения НДМГ.

Практическая значимость. Разработаны методики флуориметрического и экстракционно-фотометрического определения НДМГ с коричным альдегидом на уровне ПДК в различных объектах окружающей среды.

На защиту выносятся результаты:

— исследований реакций конденсации ароматических альдегидов с НДМГ;

— кинетических исследований процессов флуоресценции диметилгидразонов;

— оптимизации условий взаимодействия НДМГ с ароматическими альдегидами, обеспечивающие наилучшие аналитические характеристики его определения;

-применения способов определения НДМГ методами флуориметрии и фотометрии с п-нитробензальдегидом, его орто- и мета-изомерами, коричным альдегидом и 5-фенилпентадиен-2,4-ал ем;

— оптимизации схем определения НДМГ в объектах окружающей среды.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на III Международной конференции «Экстракция органических соединений — ЭОС 2005» (Воронеж, 2005), II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2005), Международном конгрессе по аналитической химии - 1С А Б 2006 (Москва, 2006). По материалам диссертации получен один патент РФ, опубликованы две статьи и трое тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, двух глав, выводов, списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 110 страницах текста, содержит 16 рисунков, 4 таблицы, в списке цитируемой литературы 136 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Обзор литературы

В литературном обзоре обсуждены методы пробоподготовки и определения НДМГ в различных объектах окружающей среды. Показано и проанализировано разнообразие способов определения содержания НДМГ, наиболее часто используемых в настоящее время. Обсуждены известные инструментальные методики, а также тест-методы контроля НДМГ. Анализируются основные достоинства и недостатки методик анализа экологических объектов при его определении. Показана целесообразность разработки экспрессных, селективных, чувствительных методик определения НДМГ в объектах окружающей среды.

Экспериментальная часть

Для исследования использовали аттестованный раствор НДМГ и промышленно выпускаемые реагенты квалификации не ниже ч.д.а. 5-фенилпентадиен-2,4-аль синтезировали из коричного альдегида. Спектры поглощения диметилгидразонов альдегидов снимали на спектрофотометре БРЕСОЬФ ЦУ/УКЗ («Карл Цейсс», Германия), процессы их флуоресценции изучали

на флуориметре «Флюорат-02-1», величину оптической плотности определяли на колориметре фотоэлектрическом концентрационном КФК-2 МП, хроматографирование исследуемых растворов проводили на газовом хроматографе CHROM-5, в качестве сорбента для разработки ТСХ-определения НДМГ использовали хроматографические пластинки с силикагелем в качестве неподвижной фазы на полиэтилентерефталатной подложке.

Изучение возможности фотометрического определения несимметричного диметилгидразина В качестве реагентов для определения НДМГ использовались альдегиды ароматического ряда: традиционно применяемый п-нитробензальдегид, его орто- и мета-изомеры, коричный альдегид и 5-фенилпентадиен-2,4-аль, образующие с НДМГ гидразоны, способные поглощать излучение в УФ- и видимой части спектра.

Гидразоны получали в среде уксусной кислоты и этиленгликоля. Длину волны поглощения диметилгидразонов определяли по спектрам, полученным на спектрофотометре SPECÖRD UV/VIS («Карл Цейс», Германия) при концентрации НДМГ 1,0 мкг/мл в кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см относительно растворов реагентов (рис. 1).

Исходные реагенты (ароматические альдегиды) поглощают в области 230-260 нм, а после протекания реакции конденсации НДМГ с указанными ароматическими альдегидами спектральная картина существенно изменяется, что свидетельствует об образовании диметилгидразонов во всех изучаемых системах. Максимумы поглощения наблюдались при 400, 370, 390, 380 нм для гидразонов п-нитробензальдегида, коричного альдегида, о-нитробензальдегида,

м-нитробензальдегида и 5-фенилпентадиен-2,4-аля

соответственно.

Рисунок 1 - Спектры поглощения диметилгидразонов 5-фенилпентадиен-2,4-аля (1), о-нитробензальдегида (2), м-нитробензальдегида (3), п-нитробензальдегида (4), коричного альдегида (5) и реагентов: о-нитробензальдегида (6), м-нитробензальдегида (7), п-нитробензальдегида (8), 5-фенилпентадиен-2,4-аля (9) и коричного альдегида (10)

Величину избытка реагентов, достаточную для фотометрического определения, оценивали по кривым зависимости оптической плотности от соотношения альдегида — НДМГ. Было установлено, что в случае использования о-нитробензальдегида достаточным является 10000-кратный избыток, для его м- и п-изомеров — 2000-кратный, для 5-фенилпентадиен-2,4-аля - 1000-кратный и для коричного альдегида — 500-кратный избыток (рис. 2).

Продолжительность реакции при постоянной температуре устанавливали по зависимости оптической плотности от времени нагрева реакционных систем, вид полученных зависимостей при 100°С показан на рис. 3. Для проведения реакции с о-нитробензальдегидом .достаточно продолжительности нагрева в течение 40 минут, с м- и п-изомерами 30 и 20 минут соответственно, 10 минут с коричным альдегидом и 50 минут с 5-фенилпентадиен-2,4-алем.

И1быюк альдегид«

Рисунок 2 - Зависимость оптической плотности от величины избытка о-нитробензальдегида (1), м-нитробензальдегида (2), п-нитробензальдегида (3), коричного альдегида (4) и 5-фенилпентадиен-2,4-аля (5)

ф • мя на гр • ва, мин

Рисунок 3 - Зависимость оптической плотности от времени нагрева НДМГ с о-нитробензальдегидом (1), м-нитробензальдегидом (2), п-нитробензальдегидом (3), коричным альдегидом (4) и 5-фенилпентадиен-2,4-алем (5) при 100°С

В оптимизированных таким образом условиях были построены градуировочные зависимости величины оптической плотности от концентрации НДМГ в растворе при 400 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 2 см относительно фоновых растворов реагентов. Вид полученных зависимостей представлен на рис. 4.

Концентрация НДМГ, мкгЛ*л

Рисунок 4 - Зависимость оптической плотности от концентрации НДМГ (о-нитробензадльдегид (1), м-нитробензальдегид (2), п-нитробензальдегид (3), коричный альдегид (4) и 5-фенилпентадиен-2,4-аль (5)

Линейность в случае о-, м-, п-нитробензальдегидов сохраняется в диапазоне 2,0-20,0; 0,5-15,0 и 0,1-10,0 мкг/мл соответственно. При использовании. 5-фенилпентадиен-2,4-аля диапазон линейности составляет 1,0-10,0 мкг/мл, а в случае коричного альдегида— 0,05-10,0 мкг/мл. С целью повышения чувствительности спектрофотометрического определения и расширения диапазона определяемых концентраций НДМГ с использованием коричного альдегида были изучены процессы концентрирования диметилгидразона методом жидкость-жидкостной экстракции. В качестве экстрагентов применяли гексан и хлороформ. Степень перехода диметилгидразонов

альдегидов из водной фазы в органическую контролировали хроматографически.

Было установлено, что степень перехода диметилгидразона в органическую фазу при использовании для целей экстракции гексана не превышает 25%, в случае хлороформа эта величина достигает 96% при 2,5-кратном концентрировании. Максимум поглощения экстракта диметилгидразона коричного альдегида также наблюдается при 400 нм, как и в случае реакционной системы: этиленгликоль — уксусная кислота, что позволяет фотометрировать его в аналогичных условиях и понизить минимально определяемую концентрацию с 0,05 до 0,02 мкг/мл. Точность анализа определяли методом «введено-найдено», погрешность определения не превышала 10%. Также установлено, что содержание воды в растворителях не должно превышать 5%, что обусловлено помутнением аналитической системы из-за низкой растворимости в воде альдегида.

Флуориметрическое определение несимметричного диметилгидразина Учитывая тот факт, что диметилгидразоны ароматических альдегидов имеют в своем составе флуоресцирующие группы, были проведены исследования по созданию методики определения НДМГ по сигналу флуоресценции.

Оптимизацию детектирования по интенсивности аналитического сигнала проводили на флуориметре «Флюорат-02-1». Установлено, что для коричного альдегида лучшее соотношение поглощения и флуоресценции достигается со светофильтрами с максимумами при 360 и 530 нм для каналов возбуждения и регистрации соответственно, для п- и м-нитробензальдегида — при 350 и 430 нм,- для о-изомера - при 350 и 430 нм, но с более широкой полосой пропускания.

При оптимизации величины избытка реагента установили, что для коричного альдегида достаточным является 500-кратный, 1000-кратный для о- и п-нитробензальдегидов, 2000-кратный для мета-изомера и 5-фенилпентадиен-2,4-аля. В полученных условиях были сняты градуировочные зависимости

интенсивности флуоресценции диметилгидразонов от концентрации НДМГ.

Диапазоны линейности составляют 0,05—0,80; 0,02-0,20; 0,01-0,10 мкг/мл в случае применения о-, м- и п-нитробензальдегида соответственно. При использовании 5-фенилпентадиен-2,4-аля линейность сохраняется при концентрациях определяемого вещества 0,5—5,0 мкг/мл, а в случае коричного альдегида 0,001-0,010 мкг/мл. Для увеличения чувствительности определения НДМГ был применен метод экстракции диметилгидразона коричного альдегида из водной среды хлороформом, позволяющий понизить значение минимально определяемой концентрации до 0,0004 мкг/мл. При этом было установлено, что смена растворителя не оказывает влияния не только на положение максимума поглощения диметилгидразона, но и на длину волны регистрации его флуоресценции.

Для целей дальнейших исследований были построены кинетические кривые зависимости интенсивности флуоресценции от продолжительности нагрева при 20, 40, 60 и 80°С. Вид полученных кривых для 5-фенилпентадиен-2,4-аля показан на рис. 5.

По данным кинетических кривых были построены зависимости времени реакций между НДМГ и ароматическими альдегидами от температуры их проведения, показанные на рис.6.

Как видно, максимальная скорость реакции деривации НДМГ альдегидами обеспечивается нагреванием при Е0°С.

во 1СО 150

Враяи кшреао, тзпхс

Рисунок 5 - Зависимость величины аналитического сигнала от времени реакции с 5-фенилпентадиен-2,4-алем при 100 (1), 80 (2),

60 (3) и 20°С (4)

I

1ВО -НО -120 -ига -во -во

<40 -

20 □

□

во юо

Температура, С

Рисунок 6 - Зависимость времени реакции от температуры с о-нитробензальдегидом (I), м-нитробензапьдегидом (2), п-нитробензальдегидом (3), коричным альдегидом (4) и 5-фенилпентадиен-2,4-алем (5)

Изучение кинетических параметров флуоресценции диметилгидразонов

Для объяснения закономерностей процессов излучения диметилгидразонов в зависимости от структуры и свойств применяемых реагентов на основе данных флуориметричекских измерений использовали кинетическую схему Штерна-Фольмера, описывающую фотофизический процесс флуоресценции и позволяющую рассчитать константу флуоресценции (к2), константу дезактивации (к3) и константу диссоциации флуоресцирующего вещества (к*).

В соответствии с данной схемой перечисленные константы являются членами уравнения (1):

1а/1фл= К3/к2*[АВ]+К4/к2+1, (1)

где 1а — интенсивность поглощенного излучения, 1фЛ -интенсивность флуоресценции, [АВ] - концентрация флуоресцирующего вещества.

Величина 1а при малой толщине поглощающего слоя является постоянной и не зависит от концентрации, то есть считается, что падающее излучение поглощается полностью.

Графическая зависимость, построенная в координатах 1/1фЛ — Сндмг, линейна в диапазоне концентраций НДМГ градуировочной кривой. Константа к2 соответствует тангенсу угла наклона прямолинейного участка кинетической кривой при температуре 20°С, соответствующей условиям измерения аналитического сигнала. Остальные константы рассчитываются из коэффициентов уравнения регрессии (1).

Значения энергии активации реакции конденсации НДМГ с ароматическими альдегидами определяли графически из уравнений, описывающих кривые, построенные по логарифмическому выражению уравнения Аррениуса:

1п1/т= -Еа/ЯТ+ЫА, (2)

где т - время реакции при данной температуре, Т — температура, Я — универсальная газовая постоянная, Еа — энергия активации, А — предэкспотенциальный множитель.

Вид зависимостей 1п1/т= £(1/Т) показан на рис. 7. Соответствующие значения рассчитанных энергий активации реакций НДМГ с альдегидами представлены в табл. 1.

-3.5 -4.5 -5.5

-7.5

-а .5 -9.5

Рисунок 7 - Зависимость 1п1/т от 1/Т с о-нитробензальдегидом (1), коричным альдегидом (2), 5-фенилпентадиен-2,4-алем (3), п-нитробензальдегидом (4) и м-нитробензальдегидом (5)

Таблица 1 - Значения констант фотофизических процессов

диметилгидразонов и энергий активации реакций взаимодействия НДМГ с ароматическими альдегидами

Альдегид , К2 к3 к4 Еа, кДж/ моль Уравнения регрессии

о-нитробен-зальдегид 2,3*10 -0,062 7,20*10""* 15,6 у = -0,078х+0,105

м-нитробен-зальдегид 3,1*10"^ -0,016 7.38М0"4 15,5 у = -2,692х+2,206

п-нитробен-зальдегид 4,0*10"4 -0,051 7,08*10"4 14,8 у = -10,889х+1,33

Коричный альдегид в.О'ЧО-4 -0,089 2,14*1(Г* 13,7 у = -126,65х+2,78

5-фенилпен-тадиен-2,4-аль 2,7*10"4 -0,019 15,93'КГ4 16,1 у = -0,707+6,909

1/Т

0.0027 □.□□за а,ооз1 о.аозэ о.оозв

Из полученных значений видно, что коричный альдегид является более перспективным реагентом для определения НДМГ флуориметрическим методом, так как его диметилгидразон обладает наибольшими значениями констант флуоресценции, наименьшим констант дезактивации, диссоциации и энергии активации. Полученные значения также объясняют столь высокую чувствительность определения и высокую скорость деривации НДМГ коричным альдегидом по сравнению с остальными реагентами.

Были выявлены закономерности влияния структуры (расположение заместителя в бензольном кольце относительно карбонильной группы, наличия эффекта сопряжения в молекуле, количество непредельных составляющих в углеродном радикале) ароматического альдегида на метрологические характеристики определения НДМГ в виде диметилгидразона. Для достижения наилучших результатов анализа необходимо, чтобы заместитель в ароматическом кольце был максимально удален от альдегидной группы; наличие двойных связей неоднозначно влияет на аналитические характеристики определения НДМГ: одна непредельная углерод-углеродная связь улучшает метрологические параметры анализа, увеличение их количества, напротив, уменьшает чувствительность определения и увеличивает время проведения анализа.

ТСХ-хроматографическое определение НДМГ в виде диметилгидразона коричного альдегида является малоперспективным при использовании в качестве неподвижной фазы силикагеля и проявителя - раствора перманганата калия из-за низкой чувствительности метода в данных условиях. Газохроматографический метод анализа с детектором ионизации пламени также малоэффективен из-за низкой чувствительности самого детектора к диметилгидразонам ароматических альдегидов.

Схема анализа природных объектов на содержание НДМГ в виде диметилгидразона коричного альдегида Схемы анализа различных объектов окружающей среды на содержание НДМГ формировались с учетом специфики анализируемого объекта.

При анализе природных и сточных вод на содержание НДМГ пробоотбор и пробоподготовка осуществляется общепринятыми методами (рис. 8). В случае, когда концентрация определяемого вещества в пробе находится на уровне ПДК (0,02 мкг/мл) и ниже, подготовка пробы к анализу включает в себя осветление ее аликвотной части и фильтрацию с последующим экстракционно-флуориметрическим определением, либо процесс пробоподготовки может заключаться в отгонке НДМГ в раствор реагента из пробы после внесения в нее соответствующих реагентов с дальнейшим флуориметрическим определением. При более высоких содержаниях НДМГ в воде (свыше 0,05 мкг/мл) процесс пробоподготовки заключается в его отгонке и поглощении раствором реагента с " последующим фотометрическим определением или фильтрации осветленной пробы с последующим экстракционно-фотометрическим определением.

Рисунок 8 - Схема анализа природных и сточных вод на содержание НДМГ

При определении НДМГ в природной воде экстракционно-фотометрическим и экстракционно-

флуориметрическим методами процесс пробоподготовки заключается в обесцвечивании пробы оксидом кальция и 70%-ным раствором ортофосфорной кислоты, последующей фильтрации полученной смеси, деривации НДМГ коричным альдегидом в отобранной аликвоте фильтрата при нагревании и экстрагировании образовавшегося диметилгидразона хлороформом. Полученный экстракт фотометрируют в условиях, описанных выше. Для флуориметрического определения отбирают часть фильтрата, разбавляют ее в 50 раз, в полученном растворе проводят реакцию конденсации НДМГ с коричным альдегидом, экстрагируют образовавшийся диметилгидразон хлороформом и полученный экстракт флуориметрируют. Концентрацию НДМГ в органической фазе определяют по соответствующим градуировочным графикам. Расчет концентрации определяемого вещества в пробе проводят по формуле (3):

Сх=Сэ/(2,5*0,9 6), (3)

где Сэ - концентрация НДМГ .в экстракте, найденная по градуировочному графику, Сх — концентрация НДМГ в пробе, 2,5 - степень концентрирования диметилгидразона, 0,96 -степень перехода диметилгидразона из водной фазы в хлороформ.

Правильность определений НДМГ в природной воде проверяли методом добавок.

Результаты анализов, полученные обоими методами, представлены в табл. 3.

Анализ почв и растительного материала на содержание в них НДМГ при концентрациях определяемого вещества ниже 0,02 мкг/мл включает в себя пробоподготовку известными способами: приготовление кислотной вытяжки НДМГ из образца и дальнейшее определение экстракционно,-флуориметрическим способом, или отгонка НДМГ из щелочной/кислотной вытяжки в . раствор реагента с последующим флуориметрическим определением (рис. 9).

Таблица 3

- Результаты определений НДМГ, полученные методом добавок

Метод анализа

Экстракционно-фотометрический Экстракционно-флуориметрический

Введено, мкг/мл Найдено, мкг/мл Введено, мкг/мл Найдено, мкг/мл

0,10 0,09 0,10 0,08

Рисунок 9 — Схема анализа почв и растительного материала на содержание НДМГ

... Анализ данных природных объектов при его более высоких содержаниях осуществляется фотометрически (при концентрации свыше 0,05 мкг/мл) после его отгонки в раствор реагента из кислотной/щелочной вытяжки пробы, либо эктракционно-фотометрически (при содержании НДМГ в пробе 0,02 мкг/мл и более).

При определении НДМГ в воздухе предлагаемый вариант пробоподготовки заключается в поглощении определяемого вещества уксуснокислым раствором ацетата

натрия. В дальнейшем, если содержание НДМГ в поглотительном растворе не превышает 0,02 мкг/мл, анализ осуществляют экстракционно-флуориметрическим способом. Для определения более высоких концентраций НДМГ (0,02— 10,0 мкг/мл) в растворе ацетата натрия требуется применение экстракционно-фотометрического метода (рис. 10).

Рисунок 10 - Схема анализа воздуха на содержание НДМГ

Определение несимметричного диметилгидразина методом инверсионной вольтамперометрии Одним из преимуществ электрохимических методов анализа в случае определения НДМГ является то, что из-за ионизации молекул данного вещества в водных растворах и особенно кислых средах, не требуется проведения процесса его деривации.

Для определения НДМГ методом инверсионной вольтамперометрии (ИВА) использовали трехэлектродную ячейку, состоящую из стеклоуглеродного индикаторного и вспомогательного электродов и насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения. Фоновым раствором являлась 0,1 М серная кислота. В ходе исследования было определено, что для получения устойчивого во времени аналитического сигнала необходимо присутствие остаточных количеств ртути на электроде. В этих условиях был получен пик с максимумом тока при-0,4 В.

Для оптимизации условий определения изучены зависимости аналитического сигнала от потенциала и от времени электролиза. Получено, что процесс предпочтительнее проводить в диапазоне потенциалов от -0,6 В до -0,9 В в течение 60-360 с. При более низких значениях потенциала происходит побочный процесс выделения водорода.

В оптимизированных условиях при потенциале электролиза. -0,9 В и времени накопления 60 с получена градуировочная зависимость, линейная в диапазоне концентраций от 2,0 до 20,0 мкг/мл.

Выводы

1. Изучены реакции конденсации НДМГ с ароматическими альдегидами (о-, м-, п-нитробензальдегид, коричный альдегид и 5-фенилпентадиен-2,4-аль), исследовано влияние

> различных факторов на скорость их протекания (температуры, продолжительности нагрева, концентрации реагента). Максимальная скорость реакции достигается при температуре 80°С и выше, по скорости взаимодействия реагенты располагаются в ряд (время реакции уменьшается): 5-фенилпентадиен-2,4-аль > о-нитробензапьдегид > > м-нитробензальдегид > п-нитробензальдегид > коричный альдегид.

2.Изучены особенности определения НДМГ в виде диметилгидразонов различных ароматических альдегидов (орто-, мета-, пара-нитробензальдегидов, коричного альдегида и 5-фенилпентадиен-2,4-аля) методами фото- и флуориметрии. Установлено, что наилучшие аналитические характеристики определения достигаются при использовании коричного альдегида: диапазон линейности (0,02-10,0 мкг/мл) для спектрофотометрического и (0,0010,01 мкг/мл) в случае спектрофлуориметрического определения.

3.Разработан способ экстракционно-фотометрического определения НДМГ в растворах, позволяющий анализировать различные объекты окружающей среды на содержание НДМГ с чувствительностью 0,02 мг/дм3 и погрешностью 10%.

4. Изучены процессы флуоресценции диметилгидразонов, установлены оптимальные условия регистрации аналитического сигнала. Рассчитаны кинетические характеристики процесса флуоресценции диметилгидразонов, позволяющие объяснить закономерности флуориметрического определения НДМГ в зависимости от строения реагента (константа флуоресценции, дезактивации, диссоциации и энергии активации).

5.Разработана и реализована аналитическая схема анализа различных объектов окружающей среды на содержание НДМГ с использованием спектрофотометрического и спектрофлуориметрического методов с учетом специфики анализируемого объекта (вода, почва, воздух).

Основные результаты изложены в следующих публикациях

1. Струков, В.Ю. Экстракционно-фотометрическое определение 1,1-диметилгидразина в объектах окружающей среды / В.Ю. Струков, Н.В. Киселева, З.А. Темердашев И Материалы Международной конференции «Экстракция органических соединений -ЭОС 2005», Воронеж. - 2005. - С. 382.

2. Цюпко, Т.Г. Вольтамперометрическое определение гидразинов при их концентрировании на поверхности стеклоуглеродного электрода / Т.Г. Цюпко, З.А. Темердашев, О.Б. Воронова, В.Ю. Струков И Материалы Международного симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», Краснодар.— 2005. — С. 435.

3. Strukov, V.Y. Determination of 1,1-dimethylhydrazine by reaction with aromatic aldehydes / V.Y. Strukov, N.V. Kiseleva, Z.A. Temerdashev // International congress on analytical sciences - ICAS, Moscow. - 2006. - P. 355.

4. Пат. 2276350 Российская Федерация, МПК6 G 01 N 21/78 №2276350. Способ определения несимметричного диметилгидразина в водных растворах / Струков В.Ю., Темердашев З.А., Шпигун O.A., Киселева Н.В.; заявитель и патентообладатель Краснодар, Кубанский

государственный университет. — № 2004133440/28; заявл. 30.03.05; опубл. 10.05.06, Бюл. №13. - 5 с.

5. Темердашев, З.А. Флуориметрическое определение несимметричного диметилгидразина / З.А. Темердашев, Н.В. Киселева, В.Ю. Струков // Зав. лаборатория. Диагностика материалов. — 2007. - №2. — С. 44 - 48.

6. Темердашев, З.А. Влияние свойств альдегидов на аналитические характеристики определения НДМГ в форме его гидразонов / З.А. Темердашев, Н.В. Киселева, В.Ю. Струков, В.В. Коншин // Известия вузов. СевероКавказский регион. Естественные науки. - 2006. — №10. -С. 34-42.

Автор выражает глубокую признательность за консультации и методическую помощь доценту Киселевой Наталии Владимировне.

Кубанский государственный университет 350040 г. Краснодар, ул. Ставропольская № 149 ^ Типография КубГУ 350023 г. Краснодар, ул. Октябрьская № 25 заказ № 80 тираж 100

Введение.

1 Аналитический обзор.В

1.1 Методы концентрирования и определения НДМГ.

1.2 Способы концентрирования и обезвреживания НДМГ.

13 Определение НДМГ методами молекулярной спектроскопии.

1.4 Хроматографические методы определения НДМГ.

1.5 Тест-методы определения НДМГ.

1.6 Электрохимические методы определения НДМГ.

1.7 Выводы к аналитическому обзору и постановка задач исследования.

2 Экспериментальная часть и обсуждение результатов.

2.1 Использованное оборудование и материалы.

2.2 Приготовление рабочих растворов.

2.3 Изучение возможности вольтамперометрического определения НДМГ на стеклоуглеродном электроде.

2.4 Исследование реакций конденсации НДМГ с ароматическими альдегидами.

2.5 Определение НДМГ в форме диметилгидразонов.

2.5.1 Хроматографическое определение НДМГ в виде диметилгидразона коричного альдегида.

2.5.2 Изучение возможности тест-определения НДМГ.

2.5.3 Спектрофотометрическое определение НДМГ в виде диметилгидразонов ароматических альдегидов.

2.5.4 Спектрофлуориметрическое определение НДМГ в виде диметилгидразона ароматических альдегидов.

2.6 Изучение кинетики процесса флуоресценции диметилгидразонов.

2.7 Схемы анализа природных объектов на содержание НДМГ в виде диметилгидразона коричного альдегида.

2.8 Обсуждение результатов.

Выводы.:.

N,N-д им етилгидр азин (НДМГ, гептия) - органическое производное гидразина, по своей токсичности и патогенности НДМГ относится к первому классу опасности. Благодаря своим ярко выраженным восстановительным свойствам данное соединение широко используется в качестве горючего компонента ракетного топлива, а также при производстве некоторых средств защиты растений. Поэтому контроль за его содержанием в различных объектах окружающей среды, особенно в местах производства топлива, его хранения и запуска ракет, является актуальной задачей экоаналитической химии.

В настоящее время известен достаточно широкий спектр методик количественного определения НДМГ в различных объектах. Так как в структуре его молекулы нет спектрально активных групп, его определение методами молекулярной спектроскопии и ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектированием основано на реакции конденсации с ароматическими альдегидами, преимущественно с п-нитробензальдегидом, в результате чего образуется диметилгидразон, способный поглощать излучение в ближней УФ-области спектра.

Наибольшее развитие и многообразие в последнее время получили фотометрические и газохроматографические методы определения НДМГ в экологических объектах, однако все они имеют те или иные недостатки. Спектрофотометрические методики достаточно экспрессны и позволяют количественно оценить содержание НДМГ на уровне ПДК, но за счет того, что гидразоны и диметилгидразоны ароматических альдегидов имеют близкие значения максимумов поглощения, селективность таких методик низка.

Хроматографические методы анализа обеспечивают селективность определения за счет процессов разделения компонентов исследуемых систем в хроматографических колонках. Но для обеспечения необходимого уровня чувствительности требуют применения дополнительных операций концентрирования диметилгидразона путем его экстракции органическим растворителем с последующим глубоким упариванием экстракта, что увеличивает продолжительность анализа, его себестоимость и негативно сказывается на точности. Тест-анализ достаточно экспрессен и экономически доступен для определения НДМГ в различных объектах окружающей среды, но обладает низкой чувствительностью и селективностью.

Электрохимические методы анализа позволяют проводить количественное определение данного соединения без предварительной деривации. Такие способы достаточно экспрессны, недороги, но малочувствительны и неселективны.

Целью настоящей работы является исследование реакций конденсации НДМГ с ароматическими альдегидами и разработка на их основе оптимальной схемы определения НДМГ в объектах окружающей среды.

Для достижения поставленных целей необходимо изучить влияние различных факторов на скорость и полноту протекания реакций конденсации НДМГ с ароматическими альдегидами, выбрать метод анализа, обеспечивающий требуемый уровень чувствительности и точности определения и разработать на основе полученных результатов оптимизированные методики определения НДМГ в различных объектах окружающей среды.

В ходе решения поставленных задач исследованы реакции взаимодействия НДМГ с альдегидами ароматического ряда и изучено влияние на скорость их протекания различных факторов: температура реакций, продолжительность нагрева, состав растворителя, мольное соотношение реагирующих веществ.

С использованием кинетической схемы Штерна-Фольмера, получены данные, позволяющие обосновать выбор реагента для флуориметрического и фотометрического определения НДМГ в виде диметилгидразона.

Разработана и оптимизирована схема анализа различных природных объектов на содержание НДМГ методами спектрофлуориметрии и спектрофотометрии.

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке ведомственной целевой программы Рособразования (проект РНП.2.2.2.2.1273 «Новые методы разделения, концентрирования и определения загрязняющих веществ для целей экоаналитического мониторинга»).

выводы

1. Изучены реакции конденсации НДМГ с ароматическими альдегидами (о-, м-, п-нитробензальдегид, коричный альдегид и 5-фенилпентадиен-2,4-аль).

2. Исследовано влияние различных факторов на скорость их протекания (температуры, продолжительности нагрева, концентрации реагента). Максимальная скорость реакции достигается при температуре 80°С и выше, по скорости взаимодействия реагенты располагаются в ряд (время реакции уменьшается): 5-фенилпентадиен-2,4-аль>о-нитробензальдегид>м-нитробензальдегид>п-нитробензальдегид>коричный альдегид.

3. Изучены особенности определения НДМГ в виде диметилгидразонов ароматических альдегидов (орто-, мета-, пара-нитробензальдегидов, коричного альдегида и 5-фенилпентадиен-2,4-аля) в различных экологических объектах методами фото- и флуориметрии. Установлено, что наилучшие аналитические характеристики определения достигаются при использовании коричного альдегида: диапазон линейности (0,02-10,0 мкг/мл) для спектрофотометрического и (0,001-0,01 мкг/мл) в случае спектрофлуориметрического определения.

4. Разработан способ экстракционно-фотометрического определения НДМГ в растворах, позволяющий анализировать различные объекты окружающей среды на содержание НДМГ с чувствительностью 0,02 мг/дм3 и погрешностью 10%.

5. Изучены процессы флуоресценции диметилгидразонов, установлены оптимальные условия регистрации аналитического сигнала. Рассчитаны кинетические характеристики процесса флуоресценции диметилгидразонов, позволяющие объяснить закономерности флуориметрического определения НДМГ в зависимости от строения реагента (константа флуоресценции, дезактивации, диссоциации и энергии активации).

6. Разработана аналитическая схема анализа различных объектов окружающей среды на содержание НДМГ с использованием спектрофотометрического и спектрофлуориметрического методов с учетом специфики анализируемого объекта (вода, почва, воздух).

1. Зайцева, Т.Б. Исследование сорбции паров несимметричного диметилгидразина торфянистым грунтом / Т.Б. Зайцева, Б.М. Ласкин, Н.Р. Шистко, В.Г. Пимкин // Журн. приклад, химии. 1993. - №9. - С. 2123-2126.

2. Зайцева, Т.Б. Кинетика десорбции несимметричного диметилгидразина и продуктов его неполного окисления из почвы в потоке газа / Т.Б. Зайцева, Б.М. Ласкин, В.Г. Пимкин, Д.Г. Артамонов, С.Н. Лукьянов // Журн. приклад, химии. 1995. - № 2. - С. 224-228.

3. Лазарева, Л.П. Поведение некоторых аминов и гидразинов в процессах сорбции и электросорбции / Л.П. Лазарева, И.Г. Лисицкая, О.С. Жукова // Материалы 4-го Всерос. симпозиума: «Актуальные проблемы адсорбционных процессов», Москва. 1998. - С. 64.

4. Москвин, Л.Н. Хроматомембранное адсорбционное концентрирование примесей при анализе воздуха / Л.Н. Московии, J. Simon, Т.Г. Никитина, О.В. Родинков // Материалы 10-го Рос.-японского Межд. симп. по аналит. химии, Москва.-2000.-С. 75-77.

5. Ласкин, Б.М. Адсорбционно-каталитический метод обезвреживания паров несимметричного диметилгидразина / Б.М. Ласкин, И.П. Елагина // Журн. приклад, химии. 1999. - № 12. - С. 2044-2047.

6. Лотырев, В.А. Способ обезвреживания грунта, загрязненного НДМГ / В.А. Лотырев, Г.В. Долгушин, Л.А. Гапоненко, А.С. Нахманович // Экологические системы и приборы. 2001. - № 2. - С. 61-62.

7. Коренман, И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических веществ. М.: Химия, 1975. - 140 с.

8. Исмаилова Р.Н., Зайнутдинов Л. А. Экстракционно-фотометрическое определение гидразина и его производных в водных средах // Материалы 12-ой Международной конференции молодых ученых по химии: тезисы докладов. Москва, 1998. - С. 55-56.

9. Перегуд, Е.А. Санитарно-химический контроль воздушной среды. JL: Химия, Лен. отделение, 1976. - 138 с.

10. Safani А. Кинетическое спектрофотометрическое определение гидразина / A. Safani, А.А. Ensafi // Anal. Chim. Acta. 1995. - № 1-3. - С. 307-311.

11. Перегуд, Е.А. Санитарно-химический контроль воздушной среды. Л.: Химия, Лен. отделение, 1976. - 206 с.

12. Валах, В.В. Обнаружение паров несимметричного диметилгидразина в атмосфере методом спектрофотометрии в ближнем ИК-диапазоне / В.В. Валах, Е.С. Воропай, Е.П. Сырых // Журн. прикладн. спектроскопии. 1999. - № 6. -С. 796-799.

13. Кузнецов, В.В. Определение и идентификация гидразинов методами молекулярной спектроскопии /В.В. Кузнецов, Т.Б. Машченко // Труды ин-та эксперим. метеорологии, Москва. 1993. -№ 22. - С. 145-148.

14. Акимова, Г.А. Дистанционный датчик НДМГ на основе спектрометра ближнего ИК-диапазона / Г.А. Акимова, Ю.П. Сырых // Сбор. науч. трудов ЦНИИ Машиностроения, Королев. 2001. - С. 3-9.

15. Евгеньев, М.И. Избирательные проточно-инжекционные определения 1,1-диметилгидразина в смесях / М.И. Евгеньев, И.И. Евгеньева, С.М. Горюнова, С.Ю. Гармонов, Л.Ш. Газизуллина // Журн. аналит. химии. 1998. - № 6. - С. 650— 654.

16. Самсонов, Д.П. Хромато-масс-спектрометрическое определение N,N-диметилгидразина в почве / Д.П. Самсонов, Г.В. Борновалова, Р.И. Первунина, Н.П. Жирюхина // Журн. аналит. химии. 1998. - № 2. - С. 191-194.

17. Газохроматографическое определение несимметричного диметилгидразина (НДМГ) в воздухе: МУК 4.1. 1048-01. Введ. 2002-01-01. - М.: Госстандарт Росси: Изд-во стандартов, 2001, -IV. - С. 29.

18. Сотников, Е.Е. Газохроматографическое определение несимметричного диметилгидразина в почве / Е.Е. Сотников, А.С. Московии // Журн. аналит. химии. -2006.-№2.-С. 139-142.

19. Ronkainen P. Chromatographic identification of carbonyl compounds i. isolation о f с arbonyl с ompounds from s olutions as their 2,4-dinitrophenylhydrazones / Pentti Ronkainen, Saara Brummer // Jour, of chromatography. 1967. - № 27. - P. 374379.

20. Родин, И.А. Определение 1,1-диметилгидразина методом НФ ВЭЖХ со спектрофотометрическим детектированием в виде производного с 4-нитробензальдегидом / И.А. Родин, А.Д. Смоленков, О.А. Шпигун // Материалы

21. Всерос. симп. «Хроматография и хроматографические приборы»: сборник тезисов, Москва.-2004.-С. 40.

22. Tian, В. Capillary electrophoresis chips with thick amperometric detectors: separation and detection of hydrazine compounds / B. Tian, R. Polsky // Electroanalysis. 2000. - № 12.-P. 691-694.

23. Методика выполнения измерений массовой доли подвижных форм 1,1-диметилгидразина в пробах почв методом ионной хроматографии с амперометрическим детектированием. Свидетельство об аттестации МВИ №41- 01.

24. Кирхнер, Ю. Тонкослойная хроматография. В 2 ч. Ч. 1. Методы тонкослойной хроматографии / В. Кирхнер. М.: Мир, 1983. - С. 252-274.

25. Wilson, A.L. Chromatographic behaviour of 2,4-dinitrophenylhydrazones on chromatoplates / A.L. Wilson // Jour, of chromatography. 1965. - №1. - P. 74-76.

26. Файгиль, Ф. Капельный анализ неорганических веществ / Ф. Файгиль, В. Ангер, М.: Мир, 1976. 287 с.

27. МГУ им. М.В. Ломоносова. ~№ 98113445/12; заявл. 06.07.98; опубл. 10.10.99. Бюл. №5.-4 с.

28. Островская, В.М., Контроль нейтрализации технических средств после работы с 1,1-диметилгидразином / В.М. Островская, Д.А. Маныпев, А.К. Буряк // Зав. лаборатория. Диагностика материалов. 2001. - № 9. - С. 15-17.

29. Евгеньев, М.И. Тест-пленки для определения ароматических аминов и гидразинов в водных растворов / М.И. Евгеньев, С.Ю. Гармонов, И.И. Евгеньева // Журн. аналит. химии. 2002. - № 2. - С. 187-191.

30. Островская, В.М. Рефлектометр «Экотест-РТГ» в комплекте тест-средств для индикации жидких ракетных топлив в полевых условиях / В.М. Островская, Д.В. Красный, В.М. Бару // Мат. Всерос. симпозиума «Аналитические приборы». -2005.-С. 64.

31. Pat. US 3634038, G 01N 31/22. Device for quantitative colorimetric analysis of fluids / Gordon A. Rampy; appl. No. 856787; filed 10.09.1969; pat. 11.01.1972.

32. Pat. US 4332769, G 01N 31/36. Disposable titration device / Gordon A. Rampy, Henry B. Castsneda; appl. No 185978; filed 10.09.1980; pat. 01.06.1982.

33. Pat. US 4537747, G 01N 1/14. Disposable device for sampling and diluting/ Henry B. Castsneda; appl. No 475975; filed 16.03.1983; pat. 27.09.1985.

34. Кондратьев, А.Д. Влияние низких концентраций несимметричного диметилгидразина на активные формы кислорода в объектах окружающей среды: дис.канд. хим. наук: 03.00.16 / Кондратьев Андрей Дмитриевич. М., 2005. -115 с.

35. Бабич, JI.В. Определение гидразина и несимметричного диметилгидразина методами вольтамперометрии // Мат. 5-ой Всерос. конф. с участием стран СНГ: «Электрохим. методы анализа», Москва. 1999. - С. 6-7.

36. Гладышев, В.П. Метод инверсионной вольтамперометрии в мониторинге некоторых аминов / В.П. Гладышев, С.В. Ковалева, О.А. Косьяненко, Е.М. Кулагин, A.M. Дубровка // Мат. Межд. форума: «Аналитика и аналитики», Воронеж.-2003.-С. 226.

37. А.с. 555698 СССР. Способ полярографического определения несимметричного диметилгидразина / В.П. Гладышев, М.К. Назурбаев, Т.В. Сыроешкина.

38. Муравьева, С.И. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны / С.И. Муравьева, М.И. Буковский, Е.К. Прохорова. М.: Химия. -1994.-С. 15.

39. Бюлер, К. Органические синтезы / К. Бюлер, Д. Пирсон, М.: Мир. 1973. -С. 56.

40. Бреслоу, Р. Механизмы органических реакций. М.: Мир. - 1968. -С. 210-221.

41. Байрамов, В.М. Основы химической кинетики и катализа. М.: Академия. -2003.-С. 81-83.

42. Байрамов, В.М. Химическая кинетика и катализ. Примеры и задачи с решениями. М.: Академия - 2003. - 288 с.

43. Еремин, Е.Н. Основы химической кинетики. М.: ВШ- 1975. - С. 240242.

44. Панченков, Г.М. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия. - 1985. - С. 323-324.

45. Бенсон, С. Основы химической кинетики. М.: Мир. - 1964. - 324 с.

46. Денисов, Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высш. школа.-1988.-226 с.

47. Робинсон, П. Мономолекулярные реакции / П. Робинсон, К. Холбрук. -М.: Мир.-1975.-457 с.

48. Золотов, Ю.М. Химические тест-методы анализа / Ю.М. Золотов, В.М. Иванов, В.Г. Амелин. М.: Изд. УРСС. -2002. - 314 с.

49. Перегуд, Е.А. Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе / Е.А. Перегуд, М.С. Быховская, Е.В. Гернет. М.: Химия. - 1970. - 357 с.

50. Лейте, В. Определение загрязнений воздуха в атмосфере и на рабочем месте. Л.: Химия. Лен. отделение. - 1980. - 342 с.

51. Муравьева, С.И. Санитарно-химический контроль воздуха промышленных предприятий / С.И. Муравьева, М.Д. Бабина, А.Г. Атласов. М.: Медицина.- 1982.-351 с.

52. Другов, Ю.С. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха / Ю.С. Другов, В.Г. Березкин. -М.: Химия. -1981. С. 253.

53. Джеффери, П. Анализ газов методами хроматографии / П. Джеффери, П. Киппинг. М.: Мир. - 1976. - С. 256.

54. Дмитриев, М.Т. Гигиена и санитария / М.Т. Дмитриев, Е.Г. Растянников, С.А. Волков, А.Г. Малышева. -М.: Госхимиздат. 1981. - С. 34-35.

55. Манита, М.Д. Современные методы определения атмосферных загрязнений населенных мест. М.: Медицина. - 1980. - 254 с.

56. Гражданова, Т.Н. Современные методы определения токсичных веществ в атмосферном воздухе. М.: Мир. - 1981. - С. 36.

57. Яворовская, С.Ф. Газовая хроматография метод определения вредных веществ в воздухе и в биологических средах. - М.: Медицина. - 1972. - 206 с.

58. Симонов, В.А. Методические указания по быстрому определению вредных веществ в воздухе производственных помещений. JL: ВНИИОТ ВЦСПС.- 1949. 72 с.

59. Безуглая, Э.Ю. Мониторинг состояния загрязнения атмосферы в городах.- Л.: Гидрометеоиздат. 1986. - С. 176-183.

60. Муравьева, С.И. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны / С.И. Муравьева, М.И. Буковский, Е.К. Прохорова. М.: Госхимиздат. - 1991. - С. 368.

61. Иоффе, Б.В. Химия органических производных гидразина. М.: Химия. -1979.-456 с.

62. Китаев, Ю.П Гидразоны / Ю.П. Китаев, Б.И. Бузыкин. М.: Химия.- 1974.-512 с.

63. Сиггиа, С. Количественный органический анализ по функционнальным группам / С. Сиггиа, Дж. Г. Хана. -М.: Химия. 1983. - 541 с.

64. Иоффе, Б.В. Новая перегруппировка производных гидразина. Получение Р-диалкиламинопропионитрилов из несимметричных диалкилгидразинов и акролеина / Б.В. Иоффе, К.Н. Зеленин // ДАН. Т. 134. - № 5. - 1960. - С. 10941097.

65. Иоффе, Б.В. Простейшие непредельные диалкилгидразоны / Б.В. Иоффе, К.Н. Зеленин//ДАН.-Т. 141.-№ 6. 1961. - С. 1369-1372.

66. Иоффе, Б.В. О механизме аминонитрильной перегруппировки // Б.В. Иоффе, К.Н. Зеленин//ДАН.-Т. 144.-№6. 1962.-С. 1303-1306.

67. Иоффе, Б.В. Конденсация несимметричных дипропил- и дибутилгидразинов с акролеином и метакролеином / Б.В. Иоффе, Е.И. Сабинина // Журн. общей химии. Т. 133. -№ 7. - 1963. - С. 2188-2196.

68. Гольдин, Г.С. Синтез низших диалкилгидразонов акролеина / Г.С. Гольдин, Т.А. Балабина, А.Н. Ушакова // Журн. орг. химии. Т. 5. - Вып. 8. -1969.-С. 1321-1325.

69. Химическая промышленность. Серия Т.Б. Методы определения вредных веществ в воздухе индикаторными трубками /НИИТЭХИМ/. М.: НИИТЭХИМ. - 1983.-428 с.

70. Файгиль, Ф. Капельный анализ неорганических веществ / Ф. Файгль, В. Ангер, М.: Мир. - 1976. - С. 118-123.

71. Перегуд, Е.А. Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе / Е.А. Перегуд, М.С. Быховская, Е.В. Гернет. -М.: Госхимиздат. 1962. - 158 с.

72. Мазор, Л. Методы органического анализа. -М.: Мир. 1986. - 584 с.

73. Коровин, Н.В. Гидразин. М.: Химия. - 1980. - 272 с.

74. Другов, Ю.С. Методы анализа загрязнений воздуха / Ю.С. Другов, А.Б. Беликов, Г.А. Дьякова, В.М. Тульчинский. М.: Химия. - 1984. - С. 56-58.

75. Leasure, C.S. Continuons detection of hydraxine and monothylhydraxine using ion mobility spectrometry / C. S. Leasure, G.A. Eiceman // Anal. Chem. №57. - 1985. -P. 1890-1894.

76. Беспамятов, Г.П. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде / Г.П. Беспамятов, Ю.А. Кротов. JL: Химия. - 1985. -С. 284.

77. Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия.- 1983.-С. 428.

78. Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде. -М.: Агропромиздат. 1992. - С. 20.

79. Общий практикум по органической химии / Под ред. Коста А.Н. / М.: Мир.-1965.-527 с.

80. Новицкий, Б.Е. Термокаталитические и электрохимические сенсоры для определения гидразина: дис. . канд. хим. наук: 02.00.02: защищена 22.10.00.- Краснодар, 2000. 156 с.

81. Вредные химические вещества. Неорганические соединения 5-6 групп / Под ред. Филова В.А. Л.: Химия. - 1989. - С. 18-24.

82. Божевольнов, Е.А. Люминисцентный анализ неорганических веществ.- М.: Химия. 1966. - С. 8-27.

83. Столяров, К.П. Введение в люминисцентный анализ неорганических веществ / К.П. Столяров, Григорьев Н.Н. М.: Химия. - 1967. - 158 с.

84. Потапов, В.М. Органическая химия / В.М. Потапов, С.Н. Татаринчик. -М.: Химия.- 1972.-510 с.

85. Чарыков, А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия. Лен. отделение. - 1984. - 285 с.

86. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия.- 1984.-213 с.

87. Вершинин, В.И. Лекции по математической обработке результатов химического эксперимента. Омск. - 1988. - 115 с.

88. Справочник химика. -М.: Химия. 1964. - 543 с.

89. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. -М.: Мир. 1969. - 316 с.

90. Колла, В.Э. Фармакология и химия производных гидразина. Йошкар-Ола.-1976.-С. 19-25.

91. Костромина, Н.А. Химия координационных соединений / Н.А. Костромина, В.Н. Кумок, Н.А. Скорик. -М.: ВШ. 1990. - 106 с.

92. N icholls, D., S windells R. Н ydrazine с omplexes о f Т itanium (4), J. С hem. Soc., 1964. P. 4204-4209.

93. Nicholls D., Rowley M., Swindells R. H ydrazine complexes of Cobalt (2) Chloride, J. Chem. Soc., 1966. P. 950-952.

94. Коренман, И.М. Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия.-1977.-327 с.

95. Москвин, Л.Н. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия. Лен. отделение. - 1991. - 455 с.

96. Швайнер, Р. Идентификация органических соединений / Р. Шварцнер, Р. Фьюзон, Д. Кертин, Т. Морил. -М.: Мир,- 1983. С. 185-206.

97. Другов, Ю.С. Газохроматографический анализ газов / Ю.С. Другов, А.А. Родин. СПб: Химия. - 2001. - С. 226-227.

98. Дмитриев, М.Т. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. М.: Химия. - 1989. - С. 36.

99. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. Л.: Гидрометеоиздат. - 1979. - 227 с.

100. Марк, Г. Кинетика в аналитической химии / Г. Марк, Г. Рехниц- М.: Мир. -1972.-С. 85-99.

101. Use of Ion-Exchange Resins in the Micro Analysis of 2,4-Dinitrophenylhydrazones/ Daniel P. Schwartz, Arthur R. Johnson, Owen W. Parks // Microchemical Journal. -V. 6. P. 37-44.

102. Файгль, Ф. Капельный анализ органических соединений. М.: ГНТИ Хим. лит-ры. - 1962. - С. 58-67.

103. Количественный спектральный анализ природных объектов / Под. ред. Багдасарова К.Н. / Изд. РГУ. - 1989. - 327 с.

104. Плюдек-Фабин, Р. Органический анализ. Руководство по анализу органических соединений / Р. Плюдек-Фабин, Т. Бейрих. Л.: Химия. Лен. отделение. - 1981. - 231 с.

105. Колла, В.Э. Фармакология и химия производных гидразина / В.Э. Колла, Н.С. Берлинский. Йошкар-Ола: Русь. - 1976. - 262 с.

106. Золотов, Ю.А. Экстракционное концентрирование / Ю.А. Золотов, Н.М. Кузьмин. -М.: Химия. 1971. - С.244.

107. Мазуренко, Е.А. Справочник по экстракции. Киев: Техника. - 1972. -С. 133-341.

108. Лисенко, Н.Ф. Органические реактивы в анализе. Саратов: Оптрика. -1979.-С. 141-144.

109. Анваер, Б.И. Газовая хроматография неорганических веществ. М.: Химия.-1976.-С. 95-102.

110. Авгуль, Н.Н. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях. -М.: Химия.-1975. 214 с.

111. Столяров, Б.В. Руководство к практической газовой хроматографии.- Л.: Техника. 1973. - 233 с.

112. Березкин, В.Г. Аналитическая реакционная газовая хроматография. М.: Наука. - 1966. - 184 с.

113. Киселев, А.В. Адсорбционная газовая хроматография. М.: Наука. -1967.-257 с.

114. Березкин, В.Г. Химические методы в газовой хроматографии. М.: Химия.-1980.-256 с.

115. Березкин, В.Г. Газо-жидко-твердофазная хроматография. М.: Химия.- 1986.-286 с.