Изучение физико-химических свойств тонких полимерных пленок на твердой подложке методами зондовой микроскопии

Ерофеев, Александр Сергеевич

Изучение физико-химических свойств тонких полимерных пленок на твердой подложке методами зондовой микроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Ерофеев, Александр Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Изучение физико-химических свойств тонких полимерных пленок на твердой подложке методами зондовой микроскопии»

Автореферат диссертации на тему "Изучение физико-химических свойств тонких полимерных пленок на твердой подложке методами зондовой микроскопии"

На правах рукописи

ЕРОФЕЕВ Александр Сергеевич

ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ свойств тонких ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК НА ТВЕРДОЙ ПОДЛОЖКЕ МЕТОДАМИ ЗОНДОВОЙ МИКРОСКОПИИ

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

О 5 СЕН 2013

005532710

Москва - 2013

005532710

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор Яминский Игорь Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, с.н.с,

заведующий группой функциональных полимеров

ИНЭОС РАН Годовский Дмитрий Юльевич

кандидат химических наук,

доцент химического факультета МГУ Мажуга Александр Георгиевич

Ведущая организация: Институт физической химии и электрохимии

им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится «03» октября 2013 г. в 15 часов 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр.2, физический факультет МГУ, Южная физическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27).

Автореферат разослан «30» августа 2013 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.002.01 У* ,—

кандидат физико-математических наук J^Z^tr^— Лаптинская Т.В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Полимерные пленки используются для доставки лекарств, в топливных элементах, как мембраны для фильтрации молекул, а также в сенсорных приложениях. Изучение физико-химических свойств тонких, в том числе монослойных полимерных покрытий на твердых поверхностях является важной задачей современной науки о полимерах. Как правило, полимерные пленки, используемые в практических приложениях, в частности, полиэлектролитные пленки, первоначально адсорбируются на твердой подложке. При снятии полимерной пленки с поверхности подложки может происходить деформация пленки в результате внутренних напряжений. Напряжения внутри полимерных пленок зависят как от внутримолекулярных сил, так от параметров среды и сорбции молекул внутри полимерных пленок.

Полимерные слои на твердой подложке являются основой для различных сенсорных покрытий электрохимических и механических датчиков. Для создания современных сенсоров необходимо производить комплексное изучение тонких полимерных пленок. Эффективность и стабильность сенсоров определяется во многом качествами сенсорного слоя. Такие параметры сенсоров как толщина, структура и масса полимерных пленок, лежащие в основе сенсорных слоев, являются определяющими. Процесс возникновения поверхностных напряжений в тонких полимерных пленках лежит в основе создания сенсоров с механическими преобразователями, но он изучен недостаточно глубоко. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) и ее приложение в виде наномеханических кантилеверных систем позволяют проводить анализ многих ключевых параметров тонких полимерных пленок, которые лежат в основе создания сенсоров. Атомно-силовая микроскопия позволяет определять структуру пленок с нанометровым пространственным разрешением. По изменению резонансной частоты стандартного АСМ кантилевера для полуконтактной микроскопии возможно определение присоединенной массы с чувствительностью в 1 пг. Наномеханические кантилеверные системы позволяют определять изменение механических напряжений внутри полимерных пленок, нанесенных на одну из поверхностей кантилевера. На данный момент это практически единственный прямой метод определения напряжений внутри тонких полимерных пленок на микромасштабе.

вещества с рецепторным слоем приводит к изменению поверхностного натяжения в пленке, а также к изменению резонансной частоты кантилевера. Отличительной особенностью наномеханических кантилеверных систем от других сенсорных систем является устойчивость к актам неспецифического связывания, как правило, только при взаимодействии сенсорной пленки со специфическим объектом происходит изменение латеральных напряжений в ней. При использовании полимеров в качестве сенсорных пленок важно изучить принципы влияния различных типов веществ на генерацию напряжений в полимерных пленках. На основе этих принципов могут быть построены системы селективных сенсорных слоев.

Цель и задачи исследования

Цель работы - изучение процессов, приводящих к возникновению латеральных напряжений в тонких полимерных пленках, определение поверхностной плотности адсорбционных полимерных пленок.

Для этого необходимо было решить следующие задачи:

1) Разработать методику изучения адсорбции поликатионов на основе определения изменения резонансных свойств АСМ кантилевера

2) Определить влияние иодид-аниона на изменение поверхностной плотности при адсорбции полидиаллилдиметиламмоний хлорида (ПДДА) на коллоидные частицы оксида марганца

3) Определить характер изменения латеральных напряжений внутри полимерных пленок в зависимости от конформации металл-полимерного комплекса

4) Определить влияние природы лигандов металл-полимерного комплекса кобальта на латеральные напряжения тонких полимерных пленок

Научная новизна работы

1. Разработана и протестирована новая методика изучения сорбции и измерения массы тонких полимерных пленок с помощью микроконсолей (АСМ кантилеверов) на примере ПДДА.

2. Определена поверхностная плотность полимерного слоя ПДДА, адсорбировавшегося на коллоидных частицах оксида марганца. Выявлено, что присутствие иодид-аниона увеличивает поверхностную плотность адсорбировавшегося слоя ПДДА в 1,5 раза.

3. Разработана многокантилеверная система на основе массива оптоволокон (ОВ) и лазерно-оптической детекции для определения латеральных напряжений внутри тонких пленок с чувствительностью 10"4 Н/м.

4. На примере металл-полимерных комплексов кобальта было показано, что изменение конформации координационного комплекса вызывает изменения латеральных напряжений внутри полимерных пленок.

5. Впервые было показано, что изменение латерального напряжения в пленке, содержащей металл-полимерный комплекс кобальта, пропорционально силе поля лигандов.

6. Впервые было обнаружено, что при взаимодействии металл-полимерного комплекса кобальта с молекулами аммиака образуется устойчивый координационный комплекс, а в полимерной пленке наблюдается релаксационный процесс латеральных напряжений с характерным временем в несколько минут.

Практическая значимость работы

Разработана методика поверки системы для определения присоединенной массы по изменению резонансной частоты АСМ кантилевера.

Разработана методика определения массы адсорбционных поликатионных пленок на примере ПДДА, который является основой сенсорных покрытий амперометрических сенсоров, формируемых методом послойного нанесения.

Разработана и протестирована универсальная многокантилеверная экспериментальная установка для изучения латеральных напряжений в тонких пленках.

Были изучены принципы формирования латеральных напряжений в полимерных пленках, которые могут быть положены в основу создания портативных сенсоров на амины.

Апробация работы

3rd Kanazawa Bio-AFM Workshop, 5-8 Ноября, 2012 г., Канадзава, Япония.

9th International Workshop on Nanomechanical Sensing 4-9 июня, 2012 г., Мумбаи, Индия.

VI международная конференция «Химические проблемы современности», 2012 г. г., Донецк.

Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием, «Менделеев 2012», 2012 г., Санкт-Петербург.

Международная научно-практическая конференция «Фармацевтические и медицинские биотехнологии», 2012 г., Москва.

Международный форум по нанотехнологиям, 2010 г., 1-3 ноября, Москва.

Четвертая международная конференция «Современные достижения бионаноскопии», 16-18 июня, 2010 г., Москва.

Третья международная конференция «Современные достижения бионаноскопии», 16-18 июня, 2009 г., Москва.

Вторая международная конференция «Современные достижения бионаноскопии», 17-19 июня, 2008 г., Москва.

Личный вклад автора

Автор принимал непосредственное участие в постановке задач диссертационной работы. Им лично были подготовлены образцы (не считая химического синтеза) для проведения атомно-силовой микроскопии и ее сенсорных методов. Автор разработал методику измерения массы монослойных полимерных пленок с помощью АСМ кантилевера. Автор участвовал в разработке 8-ми кантилеверной наномеханической системы. Автор лично провел все эксперименты с применением атомно-силовой микроскопии и наномеханической кантилеверной системы. Автором лично проведены анализ и интерпретация экспериментальных данных, обобщены результаты и выявлены факторы, влияющие на массу, структуру и изменение поверхностных напряжений в тонких полимерных пленках на твердой подложке.

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 20 печатных работах, из которых 4 - статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 6 патентов РФ и 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертационной работы.

Диссертационная работа состоит из пяти глав, списка литературы, включающего 154 наименований. Работа изложена на 124 страницах, содержит 60 рисунков и 10 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, формулируется цель работы, обсуждается новизна и практическая значимость полученных результатов.

В главе 1 представлен обзор литературы по теме диссертационной работы. Проанализированы работы зарубежных исследовательских групп, посвященные определению межмолекулярных латеральных напряжений в полимерных системах. В главе представлены теоретические результаты различных исследовательских групп, которые объясняют основы формирования латеральных напряжений в тонких слоях, нанесенных на твердую поверхность. Подробно описываются теоретические модели и экспериментальные результаты по определению присоединенной массы по изменению резонансной частоты кантилеверов. Описываются способы детекции резонансной частоты кантилеверов. Приводится описание методов по определению статического изгиба кантелеверных консолей. Проводится сравнительный анализ лазерно-оптического, пьезорезистивного и пьезоэлектрических методов определения положения кантнлеверных консолей. Описывается влияние латеральных напряжений пленок, нанесенных на поверхность кантилевера, на его резонансную частоту.

Описываются свойства полимеров, которые активно используются в практической жизни человека и являются частью настоящего исследования.

Отдельно рассмотрены работы, в которых рассматривается изучение адсорбции веществ из газовой фазы на полимерных пленках с помощью кантилеверных систем.

Подробно описываются применения кантилеверных систем в качестве высокочувствительных сенсоров различных биологических агентов, а также как высокочувствительных газовых сенсоров вредных веществ.

В главе 2 приводится подробное описание использованных приборов и методов исследования.

Приводится описание основных методов работы атомно-силового микроскопа, который был использован для изучения пространственной структуры полимерных пленок, нанесенных на поверхность. В исследованиях был использован атомно-силовой микроскоп марки ФемтоСкан (Россия).

Описывается устройство Биотоке 10 (Россия), которое использовалось для проведения экспериментов по определению влияния молекул аммиака на хемилюминесценцию в присутствии металл-полимерного комплекса. Основным измерительным элементом Биотоке 10 является фотоэлектронный умножитель.

В главе приводится подробное описание разработанной системы для определения положения кантилеверов. Система позволяет работать одновременно с 8-ми кантилерными датчиками, т.е. позволяет параллельно проводить измерения с 8-мью различными пленками.

На Рисунке 1 показано схематическое изображение механико-оптической части разработанной системы.

Оптоволоконный массив

Оптика

Рисунок 1 Схематическое изображение механической части микромеханической кантшеверной системы

Ключевым звеном разрабатываемой микромеханической кантилеверной системы является оптоволоконный массив. На рисунке 2 приведено схематическое изображение оптической системы, осуществляющей направление лазерного излучения от оптоволокон на кантилеверы.

V V

1= Р

Рисунок 2 Схематическое изображение системы фокусировки ОВ излучения на

кантилееерах

Система состоит из двух собирающих линз с одинаковым фокусным расстоянием. Кантилеверы и ОВ массив находятся в фокальных плоскостях собирающих линз. Такое расположение позволяет производить однозначное соответствие между источниками света и кантилеверами. Расстояния между оптоволокнами, которые выступают в качестве источников света, определяются промежутками между кантилеверами. У коммерческих кантилеверов расстояние между центрами консолей составляет 250 мкм. Средства для юстировки излучения от ОВ массива на кантилеверы расположены между собирающими линзами, что позволяет перемещать луч от оптоволокон вдоль плоскости кантилеверов, т.е. настраиваться на них, не влияя на фокусное расстояние и расстояние между рефлексами от оптических волокон. Фотография прибора представлена на рисунке 3.

Рисунок 3 Микромеханическая кантилеверная система для определения положения кантилеверов

Для визуализации настройки лазерного излучения на кантилеверы в приборе имеется система видеонаблюдения. Параметры прибора приведены в таблице 1.

Таблица 1 Характеристики разработанной микромеханической кантшеверной системы для определения положения кантилеверов

Параметр Значение

Количество каналов съема данных 8

Увеличение системы видеонаблюдения 30 раз

Чувствительность определения положения кантилевера 3 нм

Чувствительность определения латеральных напряжений в слое, сформированном на поверхности кантилевера 10"4Н/м

Глава 3 посвящена определению массы адсорбционных полимерных пленок с помощью кантилеверов, используемых в атомно-силовой микроскопии.

Для описания колебаний АСМ кантилевера можно применять модель физического маятника и определять присоединенную массу по соответствующей формуле с некоторыми поправкам. В зависимости от использованной модели и допущений ранее были получены формулы с различными коэффициентами (1-4), описанные соответственно в работах [1-4]:

м = —(-___-) (1); w._*_f_L__Ll (2); A, = £L*i_L О (3); w=_*_f±_J_] (4),

"»'J 4T4"a ".!J 3v«) 0,72*'(y „.'J

где M - присоединенная масса на кантилевере; к- коэффициент жесткости кантилевера; v0 - резонансная частота кантилевера без присоединенной массы; v-резонансная частота кантилевера с присоединенной массой; п - геометрический параметр, для прямоугольного кантилевера он равен 0,24; Ci^l.875 — первый положительный корень уравнения 1 + cosCnchC„ =0.

Видно, что в зависимости от сделанных модельных предположений и способа расчета формула для присоединенной массы может существенно меняться. Для случая с присоединенной массой, расположенной на конце кантилевера предпочтительной является (1), как наиболее подробно обоснованная. Данное предпочтение будет подтверждено ниже экспериментальным путем.

Кантилеверные сенсоры массы являются новыми средствами измерения массы. Для проведения достоверных измерений, с использованием правильной расчетной формулы, необходимо проводить предварительную калибровку кантилеверных сенсоров массы. Кантилеверные сенсоры массы благодаря механическим свойствам кантилевера позволяют достигать более высокой чувствительности по массе (менее 1 пг). На данный момент нет соответствующего стандартного метрологического

обеспечения, т.е. сертифицированной меры массы порядка 1 нг и меньше. Поэтому для калибровки по массе кантилеверного сенсора мы предлагаем использовать полистирольные сферы регулярного размера. Полистирол достаточно легкий материал (плотность равна 1060 кг/м3), что позволяет сферическим частицам, выполненным из него, при достаточно больших размерах иметь массу менее 1 нг Для калибровки системы были использованы полистирольные сферы фирмы Merck. Дисперсия по размеру частиц может сильно влиять на разброс по массе, поэтому были проведены дополнительные исследования размера и формы полистирольных сферических частиц. Измерения проводились с помощью сканирующего электронного микроскопа. Данные электронной микроскопии показали, что размер частиц составляет 7,0±0,1 мкм.

Считая материал сфер однородным, легко получить массу одной сферы 0,17±0,01 нг. До измерения присоединенной массы полистирольных сфер производилось измерение резонансной частоты кантилевера с клеем, нанесенным на конец кантилевера, что соответствует кривой №1 на графике, приведенном на рисунке 4.

4 3 2 1

Частота, КГц

Рисунок 4 Нормированные пики А ЧХ колебаний кантилевера: 1 - кантилевер с клеем, нанесенным на его конец, 2 - кантилевер с тремя сферами, 3 - кантилевер с четырьмя сферами, 4 - кантилевер с пятью сферами

Прикрепление полистирольных сфер к подвижному концу кантилевера осуществлялось с помощью прецизионной подвижки способной перемещаться по трем координатам и совершать вращательные движения. Визуальное наблюдение осуществлялось с помощью оптического микроскопа ЛОМО с 9 кратным оптическим увеличением, совмещенного с КМОП-матрицей DCM 500 Webbers. Схематическое изображение установки и процесс прикрепления сфер приведены на рисунке 5.

Объектив

"Ц—♦ ♦

Кангапевер

Сферы

Е Р

Рисунок 5 Слева схематическое изображение установки для прикрепления сфер к кантилеверу. А-В - процесс прикрепления трех полистирольных сфер к кантилеверу; на С-О и Е-Р прикрепляется по одной сфере. Окружностями отмечены прикрепляемые сферы. Под чашкой Петри вне фокуса расположен приближающийся

кантилевер

Ниже приведена таблица 2, в которой приведены результаты взвешивания. Некоторое отклонение по массе от расчетного значения может быть объяснено дисперсией положения частиц на кантилевере. Среднее значение измеренной массы составляет 0,20±0,03 нг, что совпадает с расчетным значением в пределах погрешности.

Таблица 2 Резонансные частоты и результаты взвешивания

Присоединенная масса v„, кГц v, кГц к, Н/м М, нг

3 сферы 185,9 178,3 10 0,64

1 сфера 178,3 175,9 10 0,22

1 сфера 175,9 174,1 10 0,17

Определение сорбции ПДДА с помощью АСМ кантилевера

Была изучена сорбция поликатиона на модифицированной поверхности кантилевера. В качестве адсорбировавшегося полимера использовался полидиаплилдиметиламмоний хлорид (Mw = 400000-500000 г/моль) (Aldrich). Для описания колебаний АСМ кантилевера как было показано выше можно применять модель физического осциллятора. Для измерений использовался коммерчески

доступный резонансный кремниевый двухсторонний кантилевер N8011, покрытый золотом. С помощью атомно-силового микроскопа получали АЧХ характеристики кантилеверов, по которым определялись резонансные частоты. По изменению резонансной частоты фиксировалась присоединенная масса. При сорбции полимера на поверхности кантилевера может изменяться эффективный коэффициент жесткости. Из вышеуказанной формулы видно, что увеличение коэффициента жесткости может компенсировать вклад в резонансную частоту, вызванный изменением присоединенной массы. Резонансная частота кантилевера может не только не изменяться, но даже и увеличиваться. На рисунке 6 показано изображение первой моды колебаний кантилевера, именно на этой резонансной частоте проводились эксперименты. Изображение было получено с помощью компьютерного моделирования в приложении ЗоКёХУогкв.

Рисунок б Изображение первой моды колебаний кантилевера, полученное с помощью компьютерного моделирования в приложении 8оШ]¥огкз

На рисунке 6 видно, что во время колебаний кантилевер изгибается только на одном участке около основания. Таким образом, адсорбция полимера на изогнутый участок кантилевера может приводить к изменению эффективного коэффициента жесткости, а модификация области вблизи свободного конца не должна давать побочных вкладов в изменение резонансной частоты.

Производители кантилеверов предоставляют достаточно широкий диапазон значений коэффициента жесткости. Это объясняется малой толщиной кантилевера. Небольшой разброс кантилеверов по толщине приводит к значительному разбросу коэффициента жесткости. Поэтому необходимо определять его экспериментально. Для определения коэффициента жесткости использовался метод Сайдера [5]: к = 0.1906рЬ2Г(у), где р - плотность среды; Ъ - ширина кантилевера; Ь - длина кантилевера; 2 - добротность; V - резонансная частота кантилевера; Г(м) -гидродинамическая функция [6]. р,Ь, Ь - известные величины, а добротность может

быть рассчитана по формуле: (3 = —, где Ду ширина резонансной кривои на уровне

Ду

Vг- от всей высоты. Резонансная частота и Ду определяются с помощью АЧХ

/ л/2

кантилевера, полученной с помощью атомно-силового микроскопа.

Сорбция поликатиона (ПДДА) осуществлялась на поверхности кантилевера, покрытого отрицательно заряженными коллоидными частицами оксида марганца Мп02. Такое покрытие является стандартным для изучения сорбции полимеров с помощью планарных электродов, в этом случае Мп02 выступает в роли медиатора. Модификация кантилевера осуществлялась в три этапа (рисунок 7).

Первоначально очищалась поверхность кантилевера, путем выдерживания кантилевера в смеси концентрированной серной кислоты и 30% пероксида водорода в соотношении 3:1 соответственно с последующей промывкой кантилевера в дистиллированной воде. На первом этапе формируется положительный заряд на поверхности кантилевера за счет аминогрупп 3-аминопропил-силатрана (АПС), который химически пришивается к кремниевой стороне кантилевера (Рисунок 8а). После чего поверхность кантилевера промывается и высушивается. На втором этапе кантилевер модифицируется раствором коллоидных частиц оксида марганца, путем высыхания кантилевера в капле раствора. Затем его поверхность промывается в дистиллированной воде и высушивается (Рисунок 86). Оксид марганца не смывается с поверхности кантилевера за счет электростатического взаимодействия с модифицированной 3-аминопропил-силатраном кремниевой стороной. Адсорбцию коллоидных частиц фиксировали по уменьшению резонансной частоты кантилевера. На третьей стадии происходила сорбция ПДДА на поверхности кантилевера, покрытой оксидом марганца (Рисунок 8с). Для того чтобы избежать изменения эффективного коэффициента жесткости, производилась модификация поликатионом только области вблизи свободного конца кантилевера. Конец кантилевера погружался в раствор полимера с концентрацией 5 мг/мл, с помощью микроподвижки с шагом 10 мкм. Процесс модификации контролировался с помощью цифрового микроскопа Webbers G50s с изменяемым фокусом (увеличение 400Х-600Х). Кантилевер погружали в раствор с полимером на 30 мкм (Рисунок 7). Время сорбции полимера 10 мин. После чего модифицированную поверхность кантилевера промывали в дистиллированной воде и высушивали.

^COz—<Их-0

N -аь—оь—смя—eu*—a ь—снг-теи»

\пг~СЦг—о'

0 100 200 300 400 мкм

Рисунок 7 Слева — схема проведения эксперимента. Справа — цифровая фотография процесса модификации кантилевера в растворе ПДЦА

Г ; -

Ч^'Чрмр К.....

HeiWt г , » ...

abc

Рисунок 8 АСМизображение модификации поверхности кантилевера: а - АПС на кремнии; б - коллоидные частицы МпОс — коллоидные частицы с адсорбировавшимся ПДЦА

В ходе эксперимента были получены АЧХ кантилеверов до и после модификации полимером. Во всех случаях произошло уменьшение резонансной частоты кантилевера, что говорит об увеличении присоединенной массы. С помощью метода Сайдера были определены коэффициенты жесткости кантилеверов (Таблица 3). После адсорбции ПДЦА без и в присутствии иодид-аниона коэффициенты жесткости не изменились, это означает, что предложенная нами методика модификации позволяет избежать влияние адсорбировавшегося поликатиона на механические свойства кантилевера. Поэтому изменение резонансной частоты вызвано исключительно адсорбцией поликатиона. По измеренным пикам АЧХ были определены резонансные частоты до и после адсорбции полимера без присутствия иодид-аниона и рассчитаны присоединенные массы, которые имеют один и тот же

порядок (Таблица 3). Некоторый разброс значений объясняется неоднородностью поверхности (коллоидные частицы МпОг), которая определяется, главным образом, способом нанесения оксида марганца на поверхность кантилевера.

Таблица 3 Результаты адсорбции ПДДА без иодид-аниона

Образцы Уо, кГц V, кГц К(Ь Н/м К, Н/м Поверхностная плотность, пг/мкм2

1 215,34 214,98 9 9

2 172,53 172,35 9 9 0,021

3 186,74 186,66 10 10

С помощью программного обеспечения ФемтоСкан Онлайн была определена площадь сорбции с учетом шероховатости поверхности, образованной коллоидными частицами оксида марганца (рисунок 86). Площадь поверхности сорбции с учетом уровня погружения кантилевера составила 1200 мкм\ Из полученных значений массы, была определена поверхностная плотность ПДДА 0.021 пг/мкм2.

Дальнейшая сорбция ПДДА изучалась в присутствии иодид-аниона, т.е. с повышенной ионной силой. Увеличение ионной силы эффективно экранирует электростатическое отталкивание сегментов полиэлектролита, что приводит к образованию ассоциатов и, в конечном итоге, к преципитации полиэлектролита (высаливанию). Переход полимера в ассоциированное состояние должен способствовать адсорбции ПДДА на поверхности оксида марганца, что должно повышать активность сенсорных покрытий, без образования ассоциатов полимер ложится тонким слоем и экранирует электростатическое притяжение коллоидных частицы оксида марганца (Рисунок 9).

_______________§Ц&"ГИЛ0£юрт11.. . ,___13

Рисунок 9 Схема сорбции ПДДА в присутствии иодид-аниона

Ниже приведена таблица 4, в которой представлены данные экспериментов по изучению сорбции ПДДА в присутствии иодид-аниона

Таблица 4 Результаты адсорбции ПДДА в присутствии иодид-аниона

Образцы V/n кГц v, кГц Ко, Н/м К, Н/м М, нг Поверхностная плотность, пг/мкм2

1 268,17 267,61 17 17 0,053

2 284,62 284,38 21 21 0,023 0,032

3 170,44 170,22 9 9 0,039

Поверхностная плотность сорбции ПДДА в присутствии иодид-аниона составила 0,032 пг/мкм2. Таким образом, присутствие иодид-аниона увеличивает массу адсорбировавшегося слоя ПДДА в 1,5 раза.

Глава 4 посвящена изучению влияния изменения координационного числа металл-полимерного комплекса на изменение латеральных напряжений внутри полимерной пленки, нанесенной на твердую поверхность. В качестве полимерной пленки был выбран гидролизованный полималеиновый ангидрид. На основе полималеинового ангидрида может быть получена полималеиновая кислота и ее производные. В начале главы с помощью метода АСМ продемонстрированы свойства полимерных пленок сополимеров малеиновой кислоты с этиленом. Отличительной особенностью сополимера малеиновой кислоты с этиленом является высокая гибкость макромолекулы, строгое чередование димерных звеньев по цепи. Полиэлектролитная природа в сочетании с дифильностью придает макромолекулам сополимера поверхностно-активные свойства и определяет способность сополимеров малеиновой кислоты с этиленом к стабилизации наночастиц серебра и магнетита с образованием агрегатов различного размера. С помощью метода атомно-силовой микроскопии было также изучено образование интерполиэлектролитных комплексов сополимера малеиновой кислоты с этиленом и хитозана.

В качестве металла, образующего координационный комплекс был выбран кобальт, т.к. он может образовывать устойчивые полиэдры различной формы и с различным координационным числом, в частности с аммиаком, молекулами воды и этанолом. Увеличение координационного числа комплекса сопровождается изменением типа полиэдра. Увеличение размеров полиэдра должно приводить к росту исключенного объема координационных комплексов кобальта внутри полимерной пленки, что должно сопровождаться возрастанием расталкивающих напряжений (Рисунок 10).

Увеличение

исключенного

объема

Рисунок 10 Схематическое изображение роста латеральных напряжений в полимерной пленке, вызванное изменением конформации координационного комплекса

Влияние конформации металл-полимерного комплекса на латеральные напряжения пленок изучалось как статическим, так и динамическим методами.

Модификация поверхности кантилеверов

Полимерные пленки наносились из раствора хлороформа на кремниевую сторону АСМ кантилевера с помощью микрокапилляра и трехосевой микроподвижки. Контроль модифицированной области осуществлялся с помощью оптического микроскопа. На рисунке 11 показана схема модификации кантилеверов.

Кантилевер, модифицированный метал-полимерной пленкой

соон соон

. — ¿н-сн— — ¿н-сн—

1 с»о 2 ¿-о

NH-N-"CH3 NH-N-CH3

CHj

NOj—¿0—NCb

Кантилевер сравнения

СООН

■¿н-сн— ¿.о

NH-N--CH3

Рисунок 11 Схема нанесения полимерных пленок на кантилеверы: сенсорный кантилевер модифицирован металл-полимерным комплексом нитрата кобальта (1) или хлорида кобальта (2); опорный кантилевер покрыт полимерной пленкой, не содержащей кобальт

Изменение латеральных напряжений изучалось на примере металл-полимерного комплекса с хлоридом кобальта и с нитратом кобальта. В экспериментах использовались кантилеверы, у которых кремниевая сторона была покрыта пленками, содержащими металл-полимерные комплексы с нитратом, либо с хлоридом кобальта.

В спектрохимическом ряду нитрат анион обладает большей силой поля как лиганд кобальта по сравнению с хлоридом. В качестве опорного использовался кантилевер, кремниевая сторона которого модифицирована полимерной пленкой, не содержащей кобальт, за счет этого учитывалось влияние среды на сам кантилевер и взаимодействие полимера с молекулами воды, аммиака и этанола. Полезным сигналом служила разность латеральных напряжений пленки, содержащей металл-полимерный комплекс, и не модифицированного полимера. Таким образом, осуществлялось исследования влияния исключенного объема координационного комплекса на латеральные напряжения в полимерной пленке.

Модифицированные кантилеверы подвергались воздействию паров водного раствора аммиака с различной концентрацией, воды и этанола. Забор насыщенных паров из растворов с известной концентрацией осуществлялся шприцом, после чего производился ввод пробы в измерительную ячейку, в которой установлены модифицированные кантилеверы. Определялось относительное влияние лигандов координационного комплекса кобальта на изменение латеральных напряжений внутри полимерных пленок.

Динамический метод

Измерение резонансных свойств кантилеверов изучали посредством АСМ ФемтоСкан с помощью кантилеверов NSG11. Эксперименты проводились с использованием металл-полимерного комплекса с хлоридом кобальта.

Результаты измерений приведены в таблице 5. После нанесения полимера на поверхность кантилевера происходило увеличение резонансной частоты кантилевера, вероятно, за счет стягивающих напряжений, появившихся в результате испарения растворителя из полимерной пленки на поверхности кантилевера. После взаимодействия с парами водного раствора аммиака происходит уменьшение резонансной частоты кантилевера, что объясняется появлением расталкивающих напряжений за счет увеличения исключенного объема координационных комплексов кобальта.

Таблица 5 Влияние пленки, содержащей, металл-полимерный комплекс с хлоридом кобальта на резонансную частоту кантилевера

Кантилевер Образец пленки № 1, кГц Образец пленки № 2, кГц

Резонансная частота до модификации 125,32 134,16

Резонансная частота после модификации полимером 133,3 137,55

Резонансная частота после воздействия паров аммиака 132,2 136,18

Статический метод

Изменение латеральных напряжений изучались на примере взаимодействия молекул аммиака, воды, этанола и металл-полимерных комплексов с хлоридом кобальта и с нитратом кобальта.

На рисунке 12 приведен график изменения латерального напряжения внутри пленки металл-полимерного комплекса с нитратом кобальта. Изменение латеральных напряжений объясняется изменением исключенного объема, занимаемого полиэдром внутри полимерной пленки. Кобальт предположительно имеет координационное число 4 или 3 (при образовании комплекса с карбоксильной или с третичной аминогруппой соответственно).

350

зоо 250 200 150 100

1,С

Сенсорный кантилевер

- Кантилевер сравнения

0,14

0,12

од

0,08

X 0,06

< 0,04

0,02

-0,02

а б

Рисунок 12 Воздействие паров 10% раствора аммиака на металл-полимерный комплекс с нитратом кобальта: а — отклонение кантилеверов, б - изменение латеральных напряжений в полимерной пленке, вызванное изменением исключенного объема занимаемого полиэдром внутри полимерной пленки

До взаимодействия с парами аммиака полиэдр имеет форму плоского треугольника или тетраэдра. После взаимодействия с аммиаком изменяется число лигандов, что приводит к изменению координационного числа, которое предположительно становится равным 4 или 6 (наиболее предпочтительные координационные числа для кобальта), и полиэдр принимает форму тетраэдра или искаженного октаэдра. В результате увеличения исключенного объема происходит скачкообразное значительное изменение латеральных напряжений внутри полимерной пленки, после чего идет процесс релаксации напряжений. Он может быть обусловлен либо десорбцией молекул аммиака и воды, либо перестроениями внутри полимерной пленки.

Влияние молекул аммиака на усиленную хемилюминесценцию люминола в присутствии металл-полимерного комплекса

Для определения устойчивости металл-полимерных комплексов с участием молекул аммиака были проведены эксперименты по определению усиленной хемилюминесценции. Измерения хемилюминесценции проводили с помощью устройства Биотоке 10. В качестве люминесцирующего вещества был использован люминол. Кобальт, как известно, является катализатором хемилюминесценции люминола. В свою очередь пары аммиака могут вносить свой собственный вклад в изменение люминесценции за счет изменения рН, которое может катализировать окисление люминола.

Измерения проводились в три этапа (Рисунок 13). Первоначально измерялась интенсивность свечения люминола, нанесенного на поверхность фильтровальной бумаги. Затем проводили измерение интенсивности свечения люминола в присутствии полимеров. В случае чистого полимера не произошло практически никакого изменения интенсивности, а присутствие солей кобальта усилило люминесценцию в 10 раз. Затем производился ввод паров 10 % водного раствора аммиака в измерительную ячейку. В случае чистого полимера происходило катализирование реакции, а случае металл-полимерных комплексов происходило ингибирование реакции хемилюминесценции, что может быть связано с понижением каталитических способностей кобальта в результате связывания с аммиаком. На рисунке 13 видно, что для всех полимерных пленок интенсивность хемилюминесценции не меняется в характерном интервале времени для релаксации напряжений внутри полимерных пленок, что говорит об устойчивых координационных комплексах с участием кобальта и аммиака. Это говорит о том, что полимер быстро реагирует с молекулами пара, а затем в пределах характерного времени релаксации латеральных напряжений сохраняется устойчивый металл-полимерный комплекс с участием лигандов в виде молекул воды и аммиака. Таким образом, релаксация напряжений внутри полимерных пленок вызвана структурными перестроениями внутри полимерной пленки.

50000

о 40000

с 30000 г

з 9ПППП

1................! Г

» > : . 1 1

! ! : :

__!._____ .

.....«")---I ■ -----

♦ полимер

* полимерс хлоридом кобальта

полимерс нитратом кобальта

0 5

^ МИН

Рисунок 13 У стенная хемилюминесценция люминола в присутствии металл-полимерных комплексов

Влияние термического воздействия на координационный комплекс с участием молекул аммиака

Последовательный ввод паров аммиака приводит к уменьшению величины изменения латеральных напряжений внутри полимерной пленки, что объясняется насыщением координационных комплексов кобальта. Неизменность спектра поглощения и интенсивность хемилюминесценции говорит о стабильности координационных комплексов кобальта. Для регенерации активных центров пленок металл-полимерного комплекса проводилась термическая обработка кантилевера, кремниевая поверхность которого была модифицирована полимерным слоем. После чего сигнал регенерируется почти на 90 %. Такая возможность позволяет создать микромеханический сенсор на амины многоразового использования, не требующий дополнительных реагентов.

Зависимость изменения латерального напряжения в пленке металл-полимерного комплекса с хлоридом кобальта от природы лигандов (статический метод)

На примере металл-полимерного комплекса с хлоридом кобальта было изучено влияния природы лигандов на изменение латеральных напряжений внутри полимерного слоя. Исходя из данных спектрохимического ряда лигандов кобальта, молекулы аммиака обладают большей силой поля по сравнению с водой и этанолом. Для определения влияния типа лиганда на латеральные напряжения, полимерные пленки подвергались воздействию паров с различным содержанием аммиака и воды. Было изучено изменение латеральных напряжений под воздействием паров 10 %, 5 %, а также 0% водного раствора аммиака (Рисунок 14).

Пары раствора аммиака (10%)

Перестроение в полимерной пленке

0,2

0,15

г ОД

о 0,05

-0,05

Пары

разбавленного в 2 раза раствора аммиака(5%)

'УЧ.

200 400

1,с

Пары воды (0%) ТУ тллАЛ

Рисунок 14 Изменение поверхностного натяжения внутри пленки металл-полимерного комплекса с хлоридом кобальта под воздействием паров а) 10%, б) 5%, в) 0% водного раствора аммиака

Из приведенных экспериментальных результатов видно, что графики изменения латеральных напряжений внутри полимерных пленок имеют характерный вид независимо от типа лиганда. Величина изменения латеральных напряжений для полимерных пленок с хлоридом кобальта больше в 4 раза, чем у пленок с нитратом кобальта, который обладает большей силой поля в спектрохимическом ряду. Из графиков видно, что молекулы аммиака вызывают большее изменение латеральных напряжений в полимерных пленках по сравнению с молекулами воды, величина латеральных напряжений пропорциональна концентрации аммиака. (Таблица 6).

Таблица 6 Концентрационная зависимость изменения латеральных напряжений от типа лиганда

Тип лигандов (% аммиака в водном растворе) Изменение латеральных напряжений, Н/м

10 0,45

5 0,18

0 0,08

Проведение экспериментов с парами этанола, выявило, что изменение латеральных напряжений в полимерной пленке в результате воздействия паров этанола примерно равно 0,08 Н/м. Молекулы воды и этанола близко расположены в спектрохимическом ряду лигандов кобальта, что объясняет схожее влияние на изменение латеральных напряжений полимерных пленок с хелатными комплексами кобальта. На основе данных можно заключить, что чем больше сила поля лигандов в спектрохимическом ряду кобальта, воздействию которых подвергаются металл-полимерные комплексы, тем больше изменение латерального напряжения полимерных пленок. Стоит также обратить внимание, что характерное время релаксационного процесса в полимерной пленке во всех экспериментах находится в пределах 200 с.

Зависимость латеральных напряжений внутри металл-полимерных пленок от вида лигандов координационного комплекса позволяет создать селективные сенсоры на летучие вещества.

В главе 5 приводятся основные итоги и выводы по проделанной работе.

Список цитированной литературы

1. R. Berger, Ch. Gerber, J.K. Gimzewski et al. // Appl. Phys. Lett. 1996. Vol. 69. P. 40.

2. Y. Chen, T. Thundant, E. A. Wächter et al. // J. Appl. Phys. 1995. Vol. 77. P. 3618.

3. T. Braun, V. Barwich, M.K. Ghatkesar et al. t // Phys. Rev. E 2005. Vol. 72. P. 031907.

4. H.P. Lang, R. Berger, F. Battiston et al. II Appl. Phys. A, 1998. Vol. 66. P. S61.

5. Sader J.E., Chon J.W., Mulvaney P. // Rev. Sei. Instrum. 1999. 70, P. 3967.

6. Sader J.E. // Appl. Phys. 1998. 84, P. 64.

Выводы

1. Разработана и протестирована новая методика изучения сорбции и измерения массы тонких полимерных пленок с помощью микроконсолей (АСМ кантилеверов) на примере полидиаллилдиметиламмоний хлорида. Чувствительность определения присоединенной массы равняется 1 пг.

2. Выявлено, что присутствие иодид-аниона увеличивает поверхностную плотность адсорбировавшегося слоя ПДДА в 1,5 раза:

- поверхностная плотность адсорбировавшегося полимерного слоя ПДДА на коллоидных частицах оксида марганца составляет 0,021 пг/мкм2;

- поверхностная плотность адсорбировавшегося полимерного слоя ПДДА на коллоидных частицах оксида марганца в присутствие иодид аниона составляет 0,032 пг/мкм2.

3. Разработана многокантилеверная система на основе массива оптоволокон и лазерно-оптической детекции для определения латеральных напряжений внутри тонких пленок с чувствительностью 10"4 Н/м.

4. Было выявлено, что взаимодействие металл-полимерных комплексов кобальта с парами водного раствора аммиака вызывает изменения латеральных напряжений внутри полимерных пленок за счет изменения конформации координационного комплекса. Величина изменения латеральных напряжений для металл-полимерных комплексов с хлоридом кобальта больше в 4 раза, чем у пленок с хелатными комплексами с нитратом кобальта, который обладает меньшей силой поля в спектрохимическом ряду.

5. Впервые было показано, что изменение латерального напряжения в пленке, содержащей металл-полимерный комплекс с хлоридом кобальта, пропорционально силе поля лигандов. Молекулы аммиака вызывают большее изменение латеральных напряжений в полимерных пленках по сравнению с молекулами воды и этанола. Величина латеральных напряжений пропорциональна концентрации аммиака.

Список публикаций по теме диссертации

1. Ерофеев А.С., Яминский И.В. «Кантилеверные биохимические анализаторы» // Нано- и микросистемная техника, 2009, №9, с. 45-48.

2. Краюхина М.А., Самойлова Н.А., Ерофеев А.С., Ямсков И.А. «Комплексообразование хитозана с сополимерами малеиновой кислоты» // Высокомолекулярные соединения, 2010, Серия А, Т. 52, №3, с. 1-9.

3. Ерофеев А.С., Яминский И.В. «Определение массы полимерных пленок с помощью АСМ кантилевера» // ВМУ., Серия 3., ФИЗИКА. АСТРОНОМИЯ, 2011, № 3, с. 70.

4. Ерофеев А.С. , Зотов Д.А. , Яминский И.В. , Киселев Г.А. «Нановзвешивание и наномера» //Нано- и микросистемная техника, 2012, №2, с. 13-17.

5. Киселев Г.А.,. Ерофеев А.С, Яминский И.В.. «Система для определения положения гибких микромеханических элементов». Патент на полезную модель №88429, 10.11.2009.

6. Киселев Г.А., Ерофеев А.С., Яминский И.В. «Система для определения положения микрокантилевера». Патент на полезную модель № 102118, 10.02.2011.

7. Ерофеев А.С., Яминский И.В., Киселев Г.А. «Система для определения положения кантилевера». Патент на полезную модель № 110192, 10.11.2011.

8. Ерофеев А.С., Яминский И.В., Киселев Г.А. «Система для высокочувствительного взвешивания». Патент на изобретение №2469279, 10.12.2012.

9. Ерофеев А.С., Горелкин П.В., Колесов Д.В., Яминский И.В., Рубцова М.Ю., Игнатенко О.В., Преснова Г.В., Егоров A.M. «Кантилеверный сенсор для определения простат-специфического антигена». Патент на полезную модель №125712, 10.03.2013.

10. Ксенофонтов Д.М., Ерофеев А.С., Колесов Д.В., Киселев Г.А., Яминский И.В. «Программные модули, управляющие работой микромеханической кантилеверной системы». Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2012616667, 25.07.2012.

11.Erofeev A., Gorelkin P., Usmanov A. and Yaminsky I., «Ammonia Cantilever Sensor Based on Polymer-Metal Complex Receptor», 3rd Kanazawa Bio-AFM Workshop, November 5 - 8, 2012, Kanazawa, Japan.

12. Erofeev A., Yaminsky I., «Studying PDDA adsorption using the cantilever system», 9th International Workshop on Nanomechanical Sensing 4-9 июня, 2012, Мумбаи, Индия.

13. Arzhakova O.V., Erofeev A.S., Dolgova A.A., Yarysheva L.M., Volynskii A.L., Bakeev N.F., Papkovsky D.P., Specific features of solvent crazing for pet-based polymer fibers . VI

международная конференция «Химические проблемы современности», г. Донецк, 2012 г., стр. 142.

14. Arzhakova O.V., Erofeev A.S., Dolgova A.A., Yaiysheva L.M., Volynskii A.L., Bakeev N.F., Papkovsky D.P., Specific features of solvent crazing for pet-based polymer fibers. VI международная конференция «Химические проблемы современности», г. Донецк, 2012 г., стр. 142.

15. Ерофеев A.C., Яминский И.В. «Новый метод определения массы полимерных пленок» // Международная научно-практическая конференция «Фармацевтические и медицинские биотехнологии», 20-22 марта, 2012, с. 340-341.

16. Ерофеев A.C., Яминский И.В., H.A. Самойлова, М.А. Краюхина «Зондовая микроскопия сополимеров малеиновой кислоты», Международный форум по нанотехнологиям, 2010 г., 1-3 ноября, Москва.

17.П.В. Горелкин, Г.А. Киселев, Д.С. Мухин, A.C. Ерофеев, Д.В. Колесов, И.В. Яминский «Наномеханическая кантилеверная система - новый инструмент для изучения поверхностных явлений», Четвертая международная конференция «Современные достижения бионаноскопии», 16-18 июня, 2010 г., Москва, стр. 88.

18. Ерофеев A.C., Яминский И.В «Кинетика испарения микрокапель на АСМ кантилевере» Третья международная конференция «Современные достижения бионаноскопии», 16-18 июня, 2009 г., Москва, стр. 24.

19. Ерофеев A.C., Яминский И.В., H.A. Самойлова, М.А. Краюхина, «Метод атомно-силовой микроскопии в анализе процесса стабилизации наносеребра сополимерами малеиновой кислоты», Вторая международная конференция «Современные достижения бионаноскопии», 17-19 июня, 2008 г., Москва, стр. 24.

20. Ерофеев A.C., Яминский И.В., H.A. Самойлова, М.А. Краюхина «Стабилизация наночастиц полиэлектролитными комплексами сополимера малеиновой кислоты и хитозана», Четвертая международная конференция «Современные достижения бионаноскопии», 16-18 июня, 2010 г., Москва, физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, стр. 23.

Подписано в печать: 28.08.2013 Объем: 1,1 п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 208 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Ерофеев, Александр Сергеевич, Москва

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Кафедра физики полимеров и кристаллов Физического факультета МГУ

На правах рукописи

04201 361 593

Ерофеев Александр Сергеевич

Изучение физико-химических свойств тонких полимерных пленок на твердой подложке методами зондовой микроскопии

02.00.06 - высокомолекулярные соединения, физико-математические науки

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Яминский И.В.

Москва-2013

Содержание

Введение...........................................................................................................................5

Глава 1 Использование методов зондовой микроскопии и при изучении свойств тонких полимерных пленок..........................................................................................10

Метод сканирующей атомно-силовой микроскопии.................................................10

Кантилеверные сенсоры...............................................................................................12

Системы регистрации отклонения.............................................................................15

Модификация кантилеееров.........................................................................................18

Измерения присоединенной массы с помощью АСМкантилеееров........................19

Высокочувствительные сенсоры массы.....................................................................24

Свойства и использование сополимеров малеиновой кислоты................................26

Биосенсоры.....................................................................................................................31

Изучение физико-химических свойств полимерных пленок с помощью

кантилеверных систем.................................................................................................33

Экспериментальное изучение физико-химических свойств полимерных пленок....39

Применение кантилеверных систем, модифицированных биополимерами, в

качестве сенсоров в области диагностики заболеваний..........................................46

Глава 2 Методики и оборудование..............................................................................51

Приготовление образцов сополимеров малеиновой кислоты и их свойства..........51

Система определения резонансной частоты кантилевера.....................................56

Чувствительность определения массы......................................................................58

Определение коэффициента жесткости кантилевера............................................59

Устройство и принцип работы восьмикантилеверной системы...........................59

Теоретическая оценка пределов чувствительности микромеханической

кантилеверной системы...............................................................................................63

Принцип работы Биотоке-ЮМ...................................................................................68

Глава 3 Определение массы полимерных пленок с помощью АСМ кантилевера.71

Калибровка кантилеверного сенсора массы...............................................................71

Определение сорбции ПДДА с помощью АСМ кантилевера.....................................76

Глава 4 Изучение свойств полимерных пленок полималеинового ангидрида и его

производных...................................................................................................................84

Изображение сополимеров малеиновой кислоты с этиленом в АСМ....................84

Изучение изменения латеральных напряжений внутри полимерных пленок,

содержащих металл-полимерные комплексы кобальта..........................................91

Динамический метод.....................................................................................................97

Статический метод.....................................................................................................99

Влияние молекул аммиака на усиленную хемилюминесценцию люминола в

присутствии металл-полимерного комплекса.........................................................101

Зависимость изменения латерального напряжения в пленке металл-полимерного комплекса с хлоридом кобальта от природы лигандов (статический метод)... 104 Глава 5 Заключение.....................................................................................................108

Благодарность..............................................................................................................110

Список использованной литературы.........................................................................111

Список сокращений

СЗМ - сканирующая зондовая микроскопия

АСМ - атомно-силовой микроскоп

11110 - плотность погрешности отклонения

ОВ - оптоволокно

ПО - программное обеспечение

РНК - рибонуклеиновая кислота

ДНК - дезоксирибонуклеиновая кислота

ПДДА - полидиаллилдиметиламмоний хлорида

ПМА - полималеиновая кислота

ПЭК - полиэлектролитный комплекс

ПНП - послойное нанесение полимеров

СГ - супрамолекулярный гидрогель

ДММФ - диметилметилфосфонат

ПСА - простата специфический антиген

БСА - бычий сывороточный альбумин

ФЭУ - фотоэлектронный умножитель

АПС - 3-аминопропил-силатран

Введение

Актуальность работы

Полимерные пленки используются для доставки лекарств, в топливных элементах, как мембраны для фильтрации молекул, а также в сенсорных приложениях. Изучение физико-химических свойств тонких, в том числе монослойных полимерных покрытий на твердых поверхностях, является важной задачей современной науки о полимерах. Как правило, полимерные пленки, используемые в практических приложениях, в частности, полиэлектролитные пленки, первоначально адсорбируются на твердой подложке. При снятии полимерной пленки с поверхности подложки может происходить деформация пленки в результате внутренних напряжений. Напряжения внутри полимерных пленок зависят как от внутримолекулярных сил, так и от параметров среды и сорбции молекул внутри полимерных пленок.

механических напряжений внутри полимерных пленок, нанесенных на одну из поверхностей кантилевера. На данный момент это практически единственный прямой метод определения напряжений внутри тонких полимерных пленок на микромасштабе.

Наномеханические кантилеверные системы - это платформы для создания сенсоров. Одна из сторон кантилевера модифицируется рецепторным слоем, а другая пассивируется нейтральным реагентом. Селективное взаимодействие определяемого вещества с рецепторным слоем приводит к изменению поверхностного натяжения в пленке, а также к изменению резонансной частоты кантилевера. Отличительной особенностью наномеханических кантилеверных систем от других сенсорных систем является устойчивость к актам неспецифического связывания, как правило, только при взаимодействии сенсорной пленки со специфическим объектом происходит изменение латеральных напряжений в ней. При использовании полимеров в качестве сенсорных пленок важно изучить принципы влияния различных типов веществ на генерацию напряжений в полимерных пленках. На основе этих принципов могут быть построены системы селективных сенсорных слоев.

Цель и задачи исследования

Для этого необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методику изучения адсорбции поликатионов на основе определения изменения резонансных свойств АСМ кантилевера.

2. Определить влияние иодид-аниона на изменение поверхностной плотности при адсорбции полидиаллилдиметиламмоний хлорида (ПДДА) на коллоидные частицы оксида марганца.

3. Определить характер изменения латеральных напряжений внутри полимерных пленок в зависимости от конформации металл-полимерного комплекса.

4. Определить влияние природы лигандов металл-полимерного комплекса кобальта на латеральные напряжения тонких полимерных пленок.

Научная новизна работы

Практическая значимость работы

Апробация работы

3rd Kanazawa Bio-AFM Workshop, 5-8 Ноября, 2012, Канадзава, Япония.

9th International Workshop on Nanomechanical Sensing 4-9 июня, 2012, Мумбаи, Индия.

VI международная конференция «Химические проблемы современности», 2012, Донецк.

Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием, «Менделеев 2012», 2012, Санкт-Петербург.

Международная научно-практическая конференция «Фармацевтические и медицинские биотехнологии», 2012, Москва.

Международный форум по нанотехнологиям, 2010, 1-3 ноября, Москва.

Четвертая международная конференция «Современные достижения бионаноскопии», 16-18 июня, 2010, Москва.

Третья международная конференция «Современные достижения бионаноскопии», 16-18 июня, 2009, Москва.

Вторая международная конференция «Современные достижения бионаноскопии», 17-19 июня, 2008, Москва.

Личный вклад автора

Автор принимал непосредственное участие в постановке задач диссертационной работы. Им лично были подготовлены образцы (за исключением химического синтеза) для проведения атомно-силовой микроскопии и ее сенсорных методов. Автор разработал методику измерения массы монослойных полимерных пленок с помощью АСМ кантилевера. Автор участвовал в разработке 8-ми кантилеверной наномеханической системы. Автор лично провел все эксперименты с применением атомно-силовой микроскопии и наномеханической кантилеверной системы. Автором лично проведены анализ и интерпретация экспериментальных данных, обобщены результаты и выявлены факторы, влияющие на массу, структуру и изменение поверхностных напряжений в тонких полимерных пленках на твердой подложке.

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 20 печатных работах, из которых 4 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 6 патентов РФ и 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Глава 1 Использование методов зондовой микроскопии и при изучении свойств тонких полимерных пленок

Метод сканирующей атомно-силовой микроскопии

Атомомно-силовая микроскопия позволяет осуществлять сканирование поверхности нанометровым разрешением. В настоящее время данный метод является непревзойденным по чувствительности определения пространственного разрешения при проведении измерений на воздухе. Сканирование в АСМ осуществляется с помощью зонда - кантилевера. Он представляет собой микроконсоль, закрепленную с одной стороны. На свободном конце расположена игла, острие которой составляет несколько атомов (Рисунок 1.1). В результате взаимодействия зонда с поверхностью, происходит его изгиб, по величине изгиба определяется сила и характер взаимодействия.

Рисунок 1.1 Схематическое изображение кантилевера - зондового датчика

Характер взаимодействие между зондом и поверхностью можно объяснить на основе модели Ван-дер-Ваальсова. В этом случае взаимодействии между двумя атомами, расположенными на расстоянии г, можно аппроксимировать функцией - потенциалом Леннарда-Джонса:

Основание

АСМ

(rj = Uj-l\ —

V г

Топография поверхности определяется по изменению изгиба кантилевера в каждый момент времени в процессе сканирования поверхности. Характерный изгиб кантилевера составляет несколько нанометров. Для того чтобы фиксировать такие малые величины, как правило, используется лазерно-оптическая система детекции, состоящая из лазерного модуля и фотодетектора. В АСМ чаще всего используется четырехсекционный фотодиод, для того чтобы контролировать как вертикальный, так и горизонтальные изгибы кантилевера.

С каждой секции фотодиода осуществляется контроль изменения силы тока, обусловленного положением лазера. По разности сил токов между двумя соседними горизонтально расположенными секциями можно определять перемещение отраженного рефлекса лазера, которое соответствует крутильным модам кантилевера. Путем определения разности токов между вертикальными секциями можно определять вертикальный изгиб консоли зондового датчика АСМ, т.е. контролировать перемещение по AZ. Эту величину используют в качестве входного параметра в петле обратной связи атомно-силового микроскопа (Рисунок 1.2).

Фотодиод

Лазер

Рисунок 1.2 Упрощенная схема организации обратной связи в атомно-

силовом микроскопе И

В стандартном режиме АСМ система обратной связи обеспечивает AZ = const с помощью пьезоэлектрического элемента (пьезопакета или пьезотрубки), который поддерживает постоянный изгиб консоли. По данным с обратной связи формируется силовая карта поверхности.

Методы АСМ получения информации о рельефе и микроструктуре поверхности можно разделить на контактные и бесконтактные. При использовании контактного метода кантилевер находится в непосредственном соприкосновении с образцом, изменение рельефа напрямую связано с изгибом кантилевера. Такой метод хорошо использовать при работе с образцами с высокой жесткостью, при работе с мягкими образцами может происходить искажение реального рельефа. Бесконтактный метод позволяет исключить эффект модификации поверхности. В этом методе кантилевер совершает колебания на своей резонансной частоте, по изменению характера колебаний определяется расстояние до поверхности. Более подробное описание АСМ можно найти в книге «Основы сканирующей зондовой микроскопии» [1].

Метод зондовой микроскопии широко используется для изучения конформации макромолекул полимеров. Главными преимуществами данного метода является его высокая точность и наглядность. Благодаря свойствам зондового датчика, упругой микроконсоли, с помощь методов зондовой микроскопии можно изучать не только топографию полимерных пленок, но также измерять поверхностное натяжение в полимерных пленках со сверхвысокой точностью [2].

Кантилеверные сенсоры

Исторически кантилеверы были созданы для атомно-силового микроскопа, но только через несколько лет они были впервые использованы в качестве химического анализатора. В атомно-силовой микроскопии кантилеверы использовались как высокочувствительные датчики сил между иглой микроскопа и поверхностью образца. Кантилеверы, используемые в биохимических анализаторах, также высокочувствительны к силам и массам прилипающих к ним

молекул. Микромеханические кантилеверы представляют собой микроконсоли, длина которых не превышает нескольких сотен микрометр