Исследование размерных эффектов в тонких сегнетоэлектрических пленках зондовым методом периодического нагрева тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. Ломоносова ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Давитадзе Сулхан Тамазович

УДК 537.226

ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ В ТОНКИХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ ЗОНДОВЫМ МЕТОДОМ ПЕРИОДИЧЕСКОГО НАГРЕВА

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА 2004

Работа выполнена на кафедре общей физики и магаитоупорядоченных сред физического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Б.А. Струков

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор B.C. Горелик

доктор физико-математических наук, профессор А.И. Осипов

Ведущая организация: Московский институт радиотехники,

электроники и автоматики (технический университет)

Защита состоится «4&> ¿¿ОЛ. 2004 г. в ^г на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992., ГСП-2., Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, ауд. _ /О ТА

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «Х<5»

2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.002.01 кандидат физико-математических наук

Лаптанская Т. В.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

В последние годы одним из наиболее актуальных направлений в физике сегнетоэлектриков является исследование свойств наноструктур, включающих в себя ультратонкие сегнетоэлектрические пленки на подложке. Интерес к таким системам обусловлен в первую очередь развитием микроэлектроники и нанотехнологий, поскольку подобные структуры успешно интегрируются в различного рода функциональные устройства: неохлаждаемые пиродатчики, микроэлектромеханические системы, пьезодатчики, акустические и оптические элементы, интегральные схемы и т.д. С этой точки зрения наибольшим успехом явилось создание элементов памяти различных типов на основе тонких сегнетоэлектрических пленок: DRAM, dynamic random access memory - память с произвольной выборкой; FeRAM, ferroelectric nonvolatile memory - энергонезависимая память. Миниатюризация таких устройств требует применения ультратонких пленок, однако уменьшение размеров сег-нетоэлектрических структур приводит к ряду эффектов, которые можно отнести к фундаментальным свойствам веществ: обнаружено, что температура Кюри, спонтанная поляризация, коэрцитивное поле, диэлектрическая проницаемость и другие свойства сильно зависят от характерных размеров системы, особенно в нанометровом диапазоне. Наиболее важным, как с научной, так и технологической точек зрения, является вопрос о критическом размере наноструктур, т.е. размере, при котором исчезают сегнетоэлектрические свойства. Однако на сегодняшний день в научной литературе отсутствует определенный ответ на эти вопросы; практически отсутствуют исследования термодинамических параметров пленок, несмотря на их информативность. Так, данные по температурной зависимости теплоемкости позволяют получить непосредственные сведения о фазовых превращениях, рассчитать спонтанную поляризацию в пленке, избыточную теплоту и энтропию фазового перехода, определить температуру Кюри и род перехода, проследить эволюцию сегнетоэлектрического фазового перехода при понижении размерности системы. Ограниченность данных по тепловым свойствам тонких пленок связана со сложностью их измерения: поскольку тонкие пленки нанесены, как правило, на подложку, классическими методами можно измерить тепловые параметры только системы в целом, при этом выделение малого вклада пленки - весьма сложная задача. Цели и задачи работы

Целью работы является исследование фазовых переходов в сегнетоэлектрических поликристаллических тонких пленках различного состава на подложке; изучение эволюции сегнетоэлектрического фазового перехода при уменьшении толщины пленок и размера кристаллитов, составляющих пленку. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: • Разработать методику исследования комплекса тепловых свойств (теплоемкости, теплопроводности, тепловой активности и температуропровод-ностн) тонких диэлектрических пленок и к

LI/Li ¿LLKJil. ' ' ■■ 11 "»

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ j

БИБЛИОТЕКА I 3

оУЖЛГ 3

• Создать экспериментальную установку для исследования тепловых свойств тонких пленок на подложке.

• Исследовать теплоемкость и теплопроводность тонких сегнетоэлектриче-ских пленок различного состава в широком интервале температур.

• Исследовать эволюцию сегнетоэлектрического фазового перехода в поликристаллических пленках при изменении толщины и размера кристаллитов.

Объекты и методы исследования

Основным объектом исследования в данной работе являются поликристаллические пленки титаната бария ВаТЮ3. Поликристаллические пленки ВаТЮ3 толщиной 20 - 1100 нм с кристаллитами размером 35 - 165 нм наносились на подложки из плавленого кварца 8Ю2 и монокристалла лейкосапфира А12О3. Были исследованы также поликристаллические пленки ВаЬх8гхТЮ3 (BST) различного состава (х = 0.1; 0.2; 0.3; 0.5; 0.8) толщиной около 1500 — 2000 нм и пленки PZT (РЬгг025Тю 7503) толщиной 450, 900 и 1800 нм. PZT также относится к сегнетоэлектрикам со структурой перовскита в неполярной фазе, сегнетоэлектрический фазовый переход происходит при температуре около 670 °С в тетрагональную фазу.

Образцы поликристаллических пленок титаната бария и BST изготовлялись методом высокочастотного магнетронного распыления в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН. Микроструктура пленок тестировалась с помощью рентгенографии и атомной силовой микроскопии. Образцы PZT также выращены с помощью магнетронного распыления в Институте твердотельной электроники Технологического университета (Дрезден, Германия).

' Основным методом исследования при выполнения настоящей работы был разработанный совместно с С.Н. Кравчуном зондовый метод периодического нагрева для исследования тепловых свойств тонких диэлектрических пленок на подложке. Для измерения теплоемкости и теплопроводности образцов в интервале температур 80 - 900 К создана экспериментальная установка; точность измерений абсолютных значений теплоемкости и теплопроводности в зависимости от толщины пленки составляла 1 - 10 %. Научная новизна

• Разработана методика определения комплекса тепловых свойств диэлектрических кристаллов на основе метода периодического нагрева.

• Разработаны несколько вариантов методики определения значений тепловых параметров диэлектрических тонких пленок на подложке на основе метода периодического нагрева.

• Впервые проведены исследования тепловых свойств сегнетоэлектриче-ских тонких пленок: ВаЬх8гхТЮ3 различного состава на подложках А12О3 и 8Ю2 в интервале температур 80 - 400 К; PbZг0 75Т1о2503 различной толщины на Р/Т/ЗЮ/Б! в интервале температур 300 - 800 °С; ВаТЮ3 и Bao9Sr0iTi03 различной толщины с разным размером кристаллитов на А12Оз и вЮ2 в интервале температур 80 - 500 К.

• Показано, что тепловые свойства тонких поликристаллических пленок сегнетоэлектриков толщиной более 1.5-2 мкм практически не отличаются от тепловых свойств объемных образцов.

• Установлено, что в поликристаллических пленках сегнетоэлектриков с перовскитоподобной структурой при уменьшении их толщины или размера кристаллитов происходит подавление сегнетоэлектрических свойств, обусловленное влиянием размерных эффектов; критическая толщина пленок, при которой происходит исчезновение сегнетоэлектрических свойств, оценена равной /ггя2.5 нм, критический размер кристаллитов 4 я 8 нм (при Т= О К).

• Установлено, что при уменьшении толщины пленок происходит уменьшение их теплопроводности, связанное с влиянием теплового сопротивления Д2 интерфейсного слоя пленок. Значение /?/ « 5 — 6x10' -8 м2К/Вт в полярной фазе примерно в два раза больше, чем в неполярной /?/« Зх 10'8 м2К/Вт.

Практическая значимость

• Разработанные методики исследования тепловых свойств кристаллов и тонких пленок на подложке позволяют расширить возможности экспериментального исследования свойств сегнетоэлектрических тонких пленок. Калориметрические исследования позволяют получить непосредственные данные о фазовых превращениях в подобных системах. Исследования, проведенные в настоящей работе, показывают, что зондовый метод периодического нагрева является эффективным средством исследования фазовых переходов в тонких пленках сегнетоэлектриков, причем возможно применение разных вариантов реализации метода.

• Получены новые данные о параметрах фазовых переходов в тонких сегнетоэлектрических пленках, которые восполняют пробел в существующих экспериментальных данных по свойствам тонких пленок и могут быть использованы для дальнейшего теоретического анализа и развития представлений об эволюции фазовых переходов в подобных квазидвумерных системах.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на

следующих всероссийских и международных конференциях:

- Международных конференциях по сегнетоэлектричеству (IX - Сеул, Корея, 1997; X - Мадрид, Испания, 2001);

- Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (XV - Азов, 1999; XVI-Тверь, 2002);

- Международном семинаре по передовым исследованиям НАТО (Юрмала, Латвия, 1999);

- Международном симпозиуме по интегрированным сегнетозлектрикам (XII - Аахен, Германия, 2000; XIII - Колорадо-Спрингс, США, 2001);

- Российско-Японском симпозиуме по сегнетоэлектричеству (VII - Санкт-Петербург, 2002);

- Всероссийской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Х-Казань, 2002)

- Всероссийской конференции «Физика полупроводников и полуметаллов» (Санкт-Петербург, 2002)

- Европейском совещании по сегнетоэлектричеству (X - Кембридж, Великобритания, 2003).

Публикации

По результатам исследований, представленных в диссертационной работе, опубликовано 10 статей в российских и зарубежных реферируемых научных изданиях, а также 14 тезисов конференций. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографии (160 наименований), общий объем-162 стр., включая 147 рисунков и 15 таблиц.

Содержание работы Во введении обосновывается актуальность исследований тепловых свойств тонких пленок на подложке, формулируются основные задачи и цели работы.

Первая глава является обзорной: в ней излагаются результаты основных работ по экспериментальным исследованиям размерных эффектов в сег-нетоэлектриках с перовскитоподобпой структурой (ВаТЮз, (Ва,8г)ТЮз, PZT, (РЬ,&)ТЮз) и современные представления о механизмах проявления подобных эффектов. Под размерными эффектами в первую очередь подразумеваются эффекты, которые проявляются, когда характерная длина каких-либо взаимодействий в системе сравнима с ее размерами («микроскопический» размерный эффект). В более общем смысле под размерными эффектами понимаются эффекты, проявляющиеся при уменьшении размеров системы и связанные (помимо «микроскопического» эффекта), например, с возрастанием роли деполяризующего поля, приповерхностных заряженных или пассивных слоев, интерфейсного слоя, механических напряжений и т.д. Также при уменьшении размеров может возрастать рать эффектов, связанных с технологией приготовления образцов: флуктуации и градиенты состава, повреждения поверхности и т.д.

Существующие экспериментальные работы по исследованию размерных эффектов в сегнетоэлектриках можно разбить на три группы: 1) исследование свойств свободных частиц и монокристаллических пленок; 2) изучение свойств эпитаксиальных пленок; 3) исследование патикристаллических пленок на подложке. Для малых частиц характерны следующие явления, обусловленные в первую очередь размерными эффектами: 1) уменьшение средней величины тетрагональ-ности в сегнетоэлектрической фазе (на рис. 1, взятом из работы [1], показаны типичные зависимости параметров решетки частиц ВаТЮ3 от размера, определенные из рентгенографических данных) и, соответственно, уменьшение величины спонтанной поляризации Р„ поскольку 2) размытие и подавление аномалий физических параметров (теплоемкости, диэлектрической проницаемости)

ом^

Рис. 1. Зависимость параметров решетки ВаТЮ3 от размера частиц при 300 К [1].

при фазовом переходе. Подавление аномалий обусловлено уменьшением величины поляризации в образцах. Размытие аномалий связано с дисперсией размера частиц в исследуемых образцах. При этом чем меньше средний размер частиц, тем резче проявляется влияние размерных эффектов, и размытие аномалий становится больше; 3) понижение температуры Кюри и полное подавление фазового перехода при критически малом размере частиц (происходит размерный фазовый переход, т.е. переход из полярной в неполярную фазу при уменьшении размеров частиц, см. рис. 1).

Особенность эпитаксиальных пленок в том, что они выращиваются на подложках с кристаллической решеткой, близкой по параметрам к решетке пленки. Таким образом обеспечивается непрерывность кристаллической структуры на границе пленка-подложка и высокое качество структуры пленок. Поэтому для пленок перовскитоподобных сегнетоэлектриков, имеющих в высокотемпературной фазе кубическую решетку с ар » 4 А, в качестве подложек наиболее часто используются БгТЮз, Рг, М^О, также имеющие кубическую структуру с параметром решетки ао = 3.905, 3.92, 4.21 А соответственно (при комнатной температуре). Из-за небольшой разницы в параметрах решетки свободной пленки и подложки при напылении пленки оказываются сжатыми (или растянутыми) в плоскости контакта, поскольку вследствие эпитаксии параметр решетки пленки в плоскости контакта равен параметру решетки подложки. Энергия упругих деформаций пропорциональна толщине пленки, поэтому при некоторой критической толщине происходит частичная релаксация напряжений путем образования дислокаций несоответствия. Пленки толщиной больше 100 нм, как правило, полностью релаксированы, и значения параметров решетки соответствуют значениям для объемных образцов. Однако пленки выращиваются, как правило, при высоких температурах (600- 700 °С), иногда затем отжигаются при 1000- 1200 °С, и при охлаждении пленок в них развивается дополнительная упругая деформация а из-за разницы в коэффициентах теплового расширения пленки и подложки На рис. 2 [2] показаны типичные зависимости параметров решетки эпитаксиальных пленок ВаТЮз от толщины. Как видно, в отличие от малых частиц, в эпитакси-альных пленках наблюдается увеличение тетраго-нальности решетки при уменьшении толщины пленки, обусловленное деформацией сжатия со стороны подложки (как на рис. 2) или деформацией растяжения

В поликристаллических пленках, в отличие от частиц и эпитаксиаль-ных пленок, имеются два характерных размерных параметра: толщина пленки L и размер ее кристаллитов d. Характер изменения свойств поликристаллических пленок на подложке может быть таким же, как и в эпитаксиальных

........ ........ .

ю' •;;» .

Ыя> ^п'счлеи (А)

Рис. 2. Зависимость параметров решетки ВаТЮз на БгТЮз от толщины пленок [2].

пленках, если d > L и таким же, как в частицах, если d< L.B данном случае имеет значение также анизотропия размерных эффектов в сегнетоэлектриках, обусловленная анизотропией диполь-дипольных взаимодействий. В сегнето-электриках длина корреляции для диполь-дипольных взаимодействий вдоль полярной оси может быть на порядок больше, чем в направлении, перпендикулярном полярной оси, соответственно, большее значение будет иметь тот размерный параметр, который определяет размеры образца в направлении, параллельном направлению поляризации.

На сегодняшний день в литературе нет полного теоретического описания размерных эффектов в сегнетоэлектриках. Как правило, рассматривается один или два из факторов, влияющих на фазовый переход в сегнетоэлектри-ках при уменьшении их размеров: 1) микроскопический размерный эффект, приводящий в перовскитоподобных сегнетоэлектриках к подавлению сегне-тоэлектрических свойств; 2) деполяризующее поле, связанное с градиентом поляризации, поверхностными зарядами (если образец не закорочен) или пассивными приповерхностными слоями (если образец закорочен), приводящее к дополнительному подавлению сегнетоэлектрических свойств; 3) деформация пленки вследствие воздействия подложки, приводящая к стабилизации сегне-тоэлектрической фазы; 4) заряженные приповерхностные слои, которые приводят к поляризации (самополяризации) части или всего объема образца и к экранированию деполяризующего поля в ситуации, когда образец не закорочен, т.е. также приводящие к стабилизации полярной фазы. Видно, что эти факторы можно разделить на две группы: подавляющие и усиливающие сег-нетоэлектрические свойства. Характер изменения этих свойств в конкретной ситуации будет определяться тем, какой из факторов (параметров образца) окажется доминирующим. Наиболее плодотворным для описания перечисленных выше эффектов оказался подход, основанный на феноменологической теории Ландау-Гинзбурга-Девоншира (ЬвБ). В рамках этой теории термодинамический потенциал, описывающий тонкую пленку, можно было бы представить в следующем виде (ось z перпендикулярна плоскости пленки)[3 - 6]:

где учтена поверхностная свободная энергия в виде

так называемая «экстраполяционная длина», описывающая характер изменения поляризации вблизи поверхности, w- параметр, описывающий эффективное поле, связанное с поверхностью), анизотропия размерных эффектов (диполь-дипольных взаимодействий: константа Б определяет вклад градиента поляризации dPIdz, в направлении оси г, а g — градиента V. =(с/сх,д/3у) в

+ М.(у.Р)г , (2)

(1)

(3)

плоскости пленки), энергия поля и энергия упругих напряжений (слагаемые вида Qaf^/s, где Q, a, s - тензорные величины: коэффициенты электрострикции, компоненты деформации и упругие податливости, соответственно). Учет слагаемого поверхностной энергии VzDS~lPl, соответствующего влиянию микроскопического размерного эффекта, приводит к перенормировке коэффициента Ао в термодинамическом потенциале, т.е. к сдвигу температуры фазового перехода (в этом случае поверхность можно считать дефектом типа «случайная температура»)

где Тс„о - температура перехода в массивном образце, ^Ъ - длина корреляции. Если поляризация возрастает вблизи поверхности, 8< 0, а если убывает - 8> О (см. рис. 3). Изменение поляризации вблизи поверхности обусловлено изменением локального окружения атомов на поверхности и изменением значений постоянных решетки («поверхностная релаксация»). Изменение поляризации происходит на расстоянии порядка постоянной решетки если поляризация направлена перпендикулярно поверхности, и на расстоянии порядка 10 da¡) в направлении, перпендикулярном направлению поляризации. Для BaTiO3 ([7], в ед. СГСЭ) Tbo« 400 К, 3 нм, D « 3x10"15 см2, g « 5хЮ~16 см2, А0 = 4л/Ск.в * 7.4x10"5 К"1 (Ск.в - константа Кюри-Вейсса, определяемая из диэлектрических измерений). Соответственно, если поляризация направлена перпендикулярно поверхности пленки, из (4) следует 7с« 400(1 -6.8/1) (L в нм), если параллельно - Тс~ 400(1 - l.l/¿). Для критической толщины пленки, при которой происходит полное подавление сегнетоэлектрических свойств из (4) следует соотношение Lc ~ 1E¿S8- 2DI ТСа0 А0 8 (5) Для пленки ВаТЮ3 выражение (5) дает Lc « 6.8 нм, в случае, когда поляризация направлена перпендикулярно и 1.1 нм - параллельно поверхности.

Учет эффективного поля w, связанного с поверхностью сегнетоэлектри-ка, приводит к размытию фазового перехода (поверхность в этом случае является также дефектом типа «случайное поле»). Поверхностное поле можно оценить как w ~ <jyáat ~ i В/Л = 108 В/см; q&b ~ 4 эВ - типичное значение работы выхода для сегнетозлектриков ( - «атомная» длина порядка постоянной решетки). Такое поле соответствует поверхностному заряду - 100 мкКл/см2, т.е. порядка «атомной» поляризации так что

Учет упругой деформации пленки приводит к перенормировке коэффициента В в термодинамическом потенциале (поскольку а~ QP2) и к изменению рода фазового перехода [6]. При этом изменяется симметрия полярной фазы и повышается температура фазового перехода. При сжатии пленок проис-

ходит переход в фазу с поляризацией, направленной перпендикулярно

Рис. 3. Изменение поляризации вблизи поверхности сегнето-эдектрика.

плоскости пленки, при растяжении пленок - в фазу с поляризацией,

лежащей в плоскости пленки.

Существующие на сегодняшний день работы по исследованию сегнето-электрических тонких пленок в основном посвящены изучению структурных и диэлектрических свойств пленок. Это связано с тем, что для практического применения таких пленок, как правило, важно получить высокие значения диэлектрической проницаемости и поляризации в направлении, перпендикулярном плоскости пленки, а также возможность переключения поляризации пленки. Однако следует отметить, что зачастую интерпретация структурных (рентгенографических, электронографических и т.д.) данных для пленок титаната бария затруднена в силу малости тетрагонального искажения решетки. Диэлектрические измерения, в случае, когда поляризация лежит в плоскости пленки, также не позволяют четко прослеживать эволюцию фазового перехода при изменении параметров пленки. На сегодняшний день информации о фазовых переходах в тонких пленках явно недостаточно для ответа на многие фундаментальные вопросы, в частности, на вопрос о существовании и величине критического размера для пленок.

Поэтому в настоящей работе была поставлена задача разработки метода исследования тепловых свойств тонких сегнетоэлектрических пленок на подложке, который позволил бы получать непосредственную информацию о фазовых переходах в пленках. Так, данные по температурной зависимости теплоемкости позволяют определить температуру фазового перехода, его избыточную теплоту и энтропию. Также из этих данных можно рассчитать значение спонтанной поляризации вне зависимости от направления и наличия макроскопической поляризации пленки в целом. Для исследования тепловых свойств тонких диэлектрических пленок перспективно использование зондо-вого метода периодического нагрева [8], основанного на зависимости амплитуды и фазы колебаний температуры одномерных и двумерных металлических проводников (зондов), через которые пропускается переменный ток, от тепловых свойств образца, с которым они находятся в тепловом контакте. Решение задачи теплопроводности для плоских и цилиндрических температурных волн в системе зонд-пленка-подложка показывает, что пульсации температуры экспоненциально спадают при удалении от поверхности зонд-пленка, практически затухая на расстояниях порядка длины температурной волны. Поэтому, используя достаточно высокие частоты тока нагрева (0.5-10 кГц), можно дсбиться выполнения условия, при котором длина затухания температурной волны сопоставима с толщиной пленки. При этом амплитуда и фаза колебаний температуры зонда будут определяться в основном свойствами пленки.

В сравнении с традиционными методами измерения теплоемкости, метод периодического нагрева обладает рядом новых принципиальных возможностей: 1) возможность измерения комплекса тепловых характеристик вещества в одном эксперименте; 2) возможность непосредственного измерения производных тепловых характеристик вещества по температуре в окрестности критических точек фазовых превращений з нелинейнам режиме; 3) возможность

зондирования образца температурными волнами (тепловая спектроскопия, определение профиля поляризации в образце) в широком диапазоне частот; 4) возможность исследования тепловых свойств малых областей (тепловая микроскопия) и малых объектов, в частности, тонких пленок на подложке.

Вторая глава является методической и посвящена изложению методов исследования тепловых свойств диэлектрических кристаллов и тонких пленок на подложке, а также описанию экспериментальной установки, позволяющей проводить исследования с помощью разработанных методик. Как отмечалось выше, при увеличении частоты нагрева поверхности пленки, расположенной на подложке, длина затухания температурной волны в образце может стать сопоставимой с толщиной пленки, и в этом случае становится принципиально возможным измерение тепловых свойств тонких диэлектрических пленок с помощью зондового метода периодического нагрева. 'Однако очевидно, что тепловые свойства подложки также будут влиять на колебания температуры зонда, поэтому определение тепловых свойств подложки является неизбежным этапом при исследовании тонкой плёнки, расположенной на ней. Исследование тепловых свойств подложки также возможно зондовым методом периодического нагрева с помощью зонда в виде нанесенной на нее тонкой металлической полоски. К тому же проведение в одном эксперименте сравнительных измерений температуры зондов, расположенных на пленке и на подложке, позволяет увеличить точность определения тепловых параметров нагрева для плоского зонда произвольной ширины, расположенного на анизотроп-иом образце. Пусть на поверхности анизотропного образца расположен периодический источник тепла > (зонд), представляющий собой ориентированную по направлению осиу (см. рис. 4) бесконечно длинную полоску шириной Щ толщиной которой можно пренебречь. Решение уравнения теплопроводности с граничными условиями в виде уравнения теплового баланса для зонда и требования затухания амплитуды температурной волны методом мгновенного источника дает выражение для комплексной амплитуды колебаний температуры зонда в виде

где д., и Я; - значения температуропроводности и коэффициента теплопроводности вдоль осей х и z соответственно; 21/Нх (4= ^а/2со ) - величина,

которую можно трактовать как отношение ширины зонда 21/ к глубине проникновения температурной волны 1Х в образец. В полученном решении значение теплопроводности вдоль оси в силу двумерности задачи (бесконечно длинный зонд) себя не проявляет. Функция Р ((?) является универсальной и имеет вид

изображение образца (2) с зондом (1).

¿п.

(7)

Для вычисления Р{<5) можно использовать представление функций Кельвина кег£, кег% в виде степенных рядов. В предельных случаях для широкого {8 » I ) и узкого (<5 « 1) зондов) можно получить следующие выражения для функции р(5) (с точностью до Со = 0.577215...- постоянная Эйлера)

, ¿«1 (10)

(1-/)я- 21

(8а)

42 -8 8'

Из анализа соотношений (6)-(8а) следует, что в области 8 «\ (узкий зонд) удовлетворительно может быть определена только теплопроводность. В области 8 »1 (широкий зонд) возможно измерение только тепловой активности 6= (ЛСр)1/2 (С - объемная теплоемкость). В окрестности значения 1 (0.2 < 8а < 5) возможно определение всего комплекса тепловых свойств образца путем измерения амплитуды 0 и фазы ф колебаний температуры зонда на одной частоте тока нагрева или путем измерения 0 или <р на двух разных частотах тока нагрева и решения системы двух уравнений типа (6).

В основу теории метода измерения тепловых свойств тонкой диэлектрической пленки положена тепловая задача, в которой плоский зонд (8 » 1) расположен на поверхности пленки толщиной к,, нанесенной на подложку толщиной к2. Предполагается идеальный тепловой контакт (т.е. равенство температур и тепловых потоков) на всех поверхностях раздела. Комплексная амплитуда колебаний температуры зонда на пленке в этом случае определяется соотношением

где

(9)

I+ /)>£)- (9а)

комплексная амплитуда колебаний температуры зонда, расположенного на поверхности бесконечной по толщине подложки (й[ = 0, /?2—> оо), = —

фактор теплового контраста между двумя средами; г) = (1 + /) А -^2 со/ а, —

безразмерная толщина пленки (подложки): величина, характеризующая отношение толщины пленки (подложки) к глубине проникновения температурной волны в образец. Одним из вариантов использования соотношения (9)

для определения тепловых свойств пленки является измерение амплитуды колебаний температуры зонда на двух частотах. В этом случае система двух уравнений типа (9) позволяет, в принципе, определить совокупность

тепловых свойств пленки при условии, что

известны толщина пленки и тепловая активность Ь2 подложки. Анализ выражения (9) показывает, что минимальная толщина пленок, при которой возмож- -но определение значений тепловых свойств, будет определяться значением ~ 0.7. Если максимальную частоту на которой можно проводить измерения амплитуды колебаний температуры зонда, принять равной

104Гц, то для оценки минимальной толщины пленок получим Итт » х103

(здесь размерность температуропроводности пленки толщины

пленки [/гт,„] = [мкм]), что для перовскитоподобных сегнетоэлектриков (я[ и 4— дает величину порядка Однако возможно исследова-

ние более тонких пленок с использованием асимптотических соотношений. В случае « 1 (тонкая пленка или низкие частоты нагрева) ж^^дол у б е с -конечная подложка) из (9) следует

[1 + 0+0(^-1/^)^,3- (Ю)

Если в этом случае на две разные подложки нанесены плёнки с одинаковыми тепловыми свойствами, то, измеряя амплитуды (или фазы) колебаний температуры зондов, расположенных на поверхности этих образцов

(здесь индекс 1 относится к одной подложке, 2 - к другой), можно определить совокупность тепловых свойств плёнок. В этом случае минимальная толщина пленок будет определяться значением г\»0.02, и, соответственно, кт>„»

57 д/^]", откуда следует Ит„ »0.11 мкм. Далее, если Х*2 » 1, т.е. Ь* « Ь

соотношение (10) приобретает вид

Аг^.

а в случае X*. « 1, т.е. Ь* » Ь\ IV.-к-С

Б-Ы

(12)

Если одним из слагаемых в (10) нельзя пренебречь, то его можно учесть как поправку. Для этого требуется знание приближенного значения объемной теплоемкости пленки в случае (11) и теплопроводности пленки в случае (12). Соотношения (11), (12) можно использовать для определения коэффициента теплопроводности и теплоемкости, проводя измерения для зондов на пленке и подложке. Если точность измерений амплитуды колебаний температуры зонда лучше, чем 10-2, что при измерении периодических сигналов вполне

достижимо, можно определить объемную теплоемкость пленки с помощью (12), если величина Cf¡hmia y¡2a> /b2 Й: 0.01. Так, если подложкой служит плавленый кварц (стекло), для которого при комнатной температуре ¿2« 1 -2x103 Втс1/2/м2К, тогда для пленки титаната стронция SrTiOj (Ср\ « ЗхЮ6 Дж/м3К при 300 К) для частоты нагрева 104Гц получим hmm > 10 им.

Аналогично, из (11) для h„¿„ получаем условие Ь1Ит-т^2(о / Át >0.01. Например, для пленки SrTi03 на с «ilO BifM K,ié2 ~ }i3xl04 Btc1/2/mÍK и

комнатной температуре) при частоте нагрева 104 Гц это условие выполняется, когда 20 нм. Следует отметить, что величину Amin можно еще уменьшить,

повысив точность измерений или максимальную частоту нагрева.

Возможна ситуация, когда плоский зонд расположен между пленкой и подложкой. Из решения уравнения теплопроводности в этом случае, при условии Zi« 1, 2г—> со (тонкая пленка, полубесконечная подложка) следует, что величина комплексной амплитуды колебаний температуры зонда определяется выражением, аналогичным соотношению (12), то есть, в отличие от случая, когда зонд расположен на пленке, определяется конкретным тепловым параметром пленки - ее теплоемкостью Сп.

Еще один вариант применения зондового метода периодического нагрева - использование узкого зонда (S = 21/у/2а>/а « 1). В этом случае для комплексной амплитуды колебаний температуры зонда справедливо соотношение вида (11), в котором величина §s определяется не из соотношений (6), (8а), как в (9)-(12), а из (6), (8), соответственно, &f зависит только от коэффициента теплопроводности пленки Á¡. Таким образом, в зависимости от конкретной задачи, всегда можно выбрать вариант реализации метода периодического нагрева, позволяющий измерить необходимый тепловой параметр тонкой диэлектрической пленки на подложке.

В эксперименте для измерения д и <р используется зависимость электрического сопротивления металлического зонда от температуры. При пропускании через такой зонд тока частотой (úl~ loCOSCút температура зонда пульсирует с частотой (частотой колебаний электрической мощности), вызывая пульсации его сопротивления:

Та*= Г0+ 0cos(2<vt-<p), Ra*= R0[l+ adcos(2cot- <р)], (13)

где T0 - средняя температура зонда, R0 -сопротивление зонда при температуре Т, а - температурный коэффициент сопротивления металлического зонда. Зонд становится электрически нелинейным, вследствие чего в падении напряжения на зонде возникают напряжения комбинационных частот 2со± СО u = IR = loRocósate Vi J^R^aOcos(mt- <p) + 'AIoRoa9cos(3cai- <p). (14) В выражении (14) первый член получается за счет постоянной составляющей сопротивления зонда Ro, а два других - за счет взаимодействия тока частоты со и колебаний сопротивления частоты 2сх Они малы по сравнению с первым

членом, поскольку, как правило, температурный коэффициент сопротивления зонда а~ 10"3 К"1 и 0.001 — 0.1 К. Как видно, амплитуда напряжения на частоте Ъа> (а также малый сигнал на частоте щ соответствующий второму слагаемому в (14)) пропорциональна в, а фаза равна фазе колебаний температуры зонда. Измеряя амплитуду и фазу 3 й>-сигнала, можно определить в и (р, а следовательно, тепловые свойства образца, поэтому зондовый метод периодического нагрева в зарубежной литературе называют «Зй>метод». Основой электрической схемы, позволяющей реализовать метод периодического нагрева, является мостовая схема переменного тока (мост Уитстона), поскольку мостовая схема позволяет измерить малое напряжение с частотой появляющееся в результате колебаний температуры зонда при его нагреве. В экспериментальной установке, созданной для реализации метода периодического нагрева, мост состоит из пяти ветвей (рис. 5). Зонд ^ находящийся в тепловом контакте с исследуемым образцом, включается в один из плечей {А на рис. 5) моста вместе с безреактивным магазином сопротивлений (МСРБ-48) Я,, который используется для компенсации постоянного сопротивления зонда (активной составляющей сигнала), и магазином емкостей С1, используемый для компенсации емкости зонда (реактивной составляющей сигнала). Другое плечо моста (В) состоит из постоянных манганиновых сопротивлений Я4 и Я5 сопротивлением по 100 Ом каждый. Балансировка моста

Рис. 5. Блок-схема экспериментальной установки для реализации метода периодического нагрева. Здесь 2Ь Т^Ъ^- зонды на образце с пленкой, на подложке и в вакуум иро-ванном баллоне; И«, - постоянные сопротивления; 11], - безреактивные магазины сопротивлений; Сь С2 - магазины емкостей.

АВ по сопротивлению с помощью Я\ (т.е. И\ = /?о) приводит к подавлению большой компоненты сигнала частоты со на диагонали моста между точками 1 и 3; балансировка моста по емкости с помощью С\ (С[ = Со, где Со - емкость зонда при температуре То) позволяет подавить также и малый сигнал частоты (О на диагонали моста 1-3. Баланс моста контролируется нуль-индикатором, в качестве которого используется высокочувствительный селективный усилитель (Цшрап В-237), настроенный на частоту ох Условие баланса И\ = 7?о используется для определения температуры при которой проводятся измерения. Непосредственное измерение сигнала щт который может иметь величину от десятков мкВ до десятков мВ, с высокой точностью невозможно, даже когда мост полностью сбалансирован. Поэтому Ъ(0 -сигнал предварительно усиливается, а затем детектируется с помощью усилителя-преобразователя с синхронным детектированием УПИ-2. В УПИ-2 имеется два квадратурных синхронных канала, поэтому возможно одновременное измерение реальной ^[«3,»] и мнимой 1ш[ыз<и] компонент сигнала щ„,. Для более точного определения амплитуды сигнала используется схема сравнений, которая позволяет калибровать синхронный детектор непосредственно в ходе эксперимента. В нее входят генератор, настроенный на частоту безреактивный магазин сопротивлений Я8 и эталонное сопротивление Л9 = 0.9995 Ом. Напряжение с резистивного делителя подается на вход детектора. Меняя сопротивление Д8 и напряжение иср на выходе генератора схемы сравнения, можно добиться на выходе детектора величины напряжения Еср —

к иср /?9/(/?9+Лг) (где к - коэффициент усиления), близкой к величине усиленного сигнала частоты Величина напряжения выбирается достаточно большой ~ I В, что позволяет измерять его с высокой точностью с помощью вольтметра (В7-34А). Коэффициент усиления к для УПИ-2 может быть определен с точностью не хуже КГ4 непосредственно перед каждым измерением в ходе эксперимента. Для более точного измерения фазы сигнала производится также калибровка сдвига фаз между квадратурными каналами УПИ-2. Для этого используется источник сигнала опорной фазы на частоте Зсц в качестве которого служит проволочный зонд Z3 из И диаметром 5 мкм, находящийся в вакуумированном стеклянном баллоне. При нагреве такого зонда фаза колебаний его температуры отстает от фазы колебаний мощности на я/2. Измерения сигнала с известной фазой с помощью УПИ-2 позволяют калибровать сдвиг фаз между каналами детектора непосредственно в ходе эксперимента, обеспечивая точность измерения фазы сигнала порядка 10-4. Для уменьшения помех и влияния паразитных сигналов при измерениях используется симметричное подключение усилителей (применены дифференциальные предусилители, расположенные максимально близко к источнику сигнала); напряжение питания U с генератора ГЗ-122 на мостовую схему также подается симметрично, через развязывающий трансформатор. Для этой же цели в мост введено плечо Е, состоящее из сопротивлений R6 (100 Ом) и Я7 (магазин сопротивлений), причем вся мостовая

схема заземляется в точке 5. В результате реализуется симметричное заземление мостовой схемы, которое при условии баланса моста приводит к компенсации влияния на сигнал, снимаемый с диагоналей моста, паразитных емкостей между плечами моста и электрической землей.

Экспериментально измеряемые величины и тепловые параметры исследуемого образца связаны выражениями (соответственно (9а), (11) и (12))

а Ц*

(15)

(16)

где индекс « относится к зонду на подложке (£3а) -"усиленный сигнал 3(а, снимаемый с диагонали моста 2-3), а/- к зонду на образце с пленкой (Е^ш -усиленный сигнал Ъах, снимаемый с диагонали моста 1-3). Величина температурного коэффициента сопротивления зонда а определяется в отдельном эксперименте с точностью порядка 10-4 путем калибровки сопротивления зонда по температуре с использованием эталонного термометра (ПТС-10). Погрешности определения абсолютных значений тепловых свойств кристаллов равны ДШ ~ 0.1%, ДСрр!Срр~ 0.3%, Аа/а ~ 0.5%, АЫЬ ~ 0.1%; погрешностей определения тепловых свойств пленок -

ДаМ ~ 4-5%, АЬ1/Ь1 ~ 1-2%.

Для проведения температурных исследований в диапазоне температур 80-900 К использовался автоматический регулятор температуры [9] с точностью задания температуры порядка 10-2-10-1 К.

Третья глава посвящена описанию приготовления и тестирования образцов, а также изложению результатов исследований.

Образцы представляли собой двух- и трехслойные системы, состоящие из подложки (Бц БЮг или А^Оз), нанесенной на ней поликристаллической пленки (БгПОз, ВаТЮз, (Ва,Бг)ТЮз или РЬ(ТЛ,2г)Оз) и плоских зондов (Рё или Со), расположенных на подложке и на пленке или между пленкой и подложкой. Как правило, пленка наносилась на половину подложки, один зонд напылялся на пленку, другой - на подложку. Зонд на подложке необходим, с одной стороны, для реализации относительного варианта метода периодического нагрева, когда одновременно определяются тепловые свойства пленки и подложки. С другой стороны, измерение тепловой активности подложки необходимо, поскольку ее значение используется при расчете тепловых свойств пленки. Пленки наносились одновременно на подложки

БЮг и А^Оз методом высокочастотного магнетронного распыления. Толщина пленок задавалась временем распыления, поскольку скорость роста пленок составляла примерно 5 нм/мин. Для получения пленок с различным размером кристаллитов варьировалась мощность магнетронного излучения -щ в пределах

и температура

подложек,

которая

изменялась от 500 до 750 °С. После распыления пленки отжигались в атмосфере осушенного кислорода в течение нескольких часов при температуре 1200 °С. Рентгенографический дифракционный анализ с помощью диффрак-тометра ДРОН-2 (излучение СиК^) показал, что непосредственно после напыления пленки представляют из себя, в основном, осевую текстуру Отношение интенсивностей рентгеновских дифракционных линий (111) и (200) к интенсивности линии (110), например, для п л е ©^^^^¡©зщ иной 1 мкм составило величину Отжиг резко усиливает степень текстурированности пленки: (111)/(110)= 14, (200)/(110) = 2.8. Совершенство кристаллической структуры решетки пленок, характеризуемое полушириной у5 рентгеновской дифракционной линии (110), высокое: величина лежит в пределах 4.8'-6.8'. Отжиг немного улучшает совершенство структуры, снижая /? на 10—20%.

Морфология пленок изучалась с помощью

атомного силового микроскопа. Пленки имеют поликристаллическую структуру, и для пленок, напыленных при одинаковых условиях, при изменении толщины И\ от 1100 до 40 им размер зерна й изменяется очень слабо - примерно от 170 до 90 нм, соответственно, - из чего можно сделать вывод, что пленки состоят из колоннообразных кристаллитов. Только при дальнейшем уменьшении толщины пленок (до 20 нм) происходит резкое уменьшение среднего размера кристаллитов (примерно до 25 нм). Шероховатость поверхности пленок толщиной 1100 нм составляет 20-30 нм и уменьшается до значений 4-8 нм для наиболее тонких пленок. Хотя абсолютные значения шероховатости пленок уменьшаются с уменьшением толщины, относительные шероховатость пленок при этом возрастает от 2-3 % до 10-50 %.

Зонды, напыляемые на образцы методом катодного распыления, представляли собой полоски металла (Р<1, Со, а^ « 3-4x10° К"1) шириной 2^-= 0.3-0.7 мм, длиной 4-8 мм и толщиной 20-100 нм, сопротивлением 50—100 Ом.

Пленки также наносились методом радиочастотного

магкетронного распыления. В качестве подложек использовались стандартные промышленно производимые подложки Образцы пленок Р/Т приготавливались следующим образом. Сначала в платиновом слое, покрывающем подложку, с помощью неглубоких разрезов алмазным резцом выделялись полоски которые в дальнейшем использовались в качестве зондов. Затем на часть подложки напылялась пленка.

Исследования теплоемкости и коэффициента теплопроводности пленок Ва^Бг^ТЮз (х = 0.1; 0.2; 0.5; 0.8) толщиной около 1.5-2 мкм в интервале температур 80 - 400 К показали, что их тепловые свойства практически идентичны тепловым свойствам объемных образцов (Ва,8г)ТЮз. На температурных зависимостях теплоемкости и теплопроводности пленок наблю-

дались аномалии, величина и положение которых соответствовала аномалиям при фазовых переходах в объемных образцах (рис. 6); температура перехода, определяемая как температура максимума теплоемкости, линейно

уменьшается Тс(х) да (400 — 360 х) К в соответствии с известной фазовой диаграммой системы для твердых растворов (Ва,5г)ТЮз [10]. Аномалии уменьшаются и размываются при повышении концентрации Бг, что связано с уменьшением доли ВаТЮз в твердом растворе и известным эффектом «размытия» фазового перехода при увеличении концентрации 8г.

В результате исследования теплоемкости поликристаллических пленок PbZro.75Tio.25O3 толщиной 450, 900, 1800 нм на РЬТП/БЮг/Б 1 в интервале температур 300 - 800 °С были обнаружены аномалии в окрестности 470, 570 и 665 К (рис. 7), с уменьшением толщины пленою аномалии уменьшаются и размываются. Аномалия при 665 К соответствует сегне-тоэлектрическому фазовому переходу, при 570 К - перестройке структуры пленки. Фазовый переход при 470 К, впервые обнаруженный в работе [12], обусловлен перестройкой структуры пленки, связанной с сжатием пленки подложкой. Небольшой рост температуры этого фазового перехода при уменьшении толщины пленки может быть обусловлен зависимостью напряжений в пленке от ее толщины. Следует отметить, что он наблюдается только в пленках, в отличие от двух других переходов, которые обнаруживаются и в объемных образцах.

Измерения тепловых свойств поликристаллических пленок ВаТЮз толщиной 20-1100 нм, состоящих из кристаллитов, средний диаметр которых мало зависел от толщины и составлял 105 - 170 нм и пленок ВаТЮз, в которых средний диаметр кристаллитов варьировался от 35 до 165 нм при постоянной толщине пленок (около 500 нм) позволили проследить эволюцию

ь

рьгг0.,5Т|0^Лз £ о • л

0 1ВООПГЛ

/ д эоопт

• 450 пт

зоо

400 £00 600 700 800 №трегэШге(К1

Зависимость теплоемкости

Рис. 7.

пленок PZ7 от температуры.

сегнетоэлектрического фазового перехода в ситуации, когда изменяется только один из характерных размерных параметров пленки — толщина или размер кристаллитов, а другой - фиксирован. На рис. 8 показаны температурные зависимости теплоемкости и коэффициента теплопроводности для пленок ЛЗа-разной толщины в окрестности сегнетоэлектрического фазового перехода. Данные для пленок толщиной 20 нм на рис. 8 не приведены, поскольку в этих пленках аномалии тепловых свойств при фазовом переходе обнаружены не были. Видно, что при уменьшении толщины пленок происходит

уменьшение температуры сегнетоэлек-трического перехода, определяемой как температура максимума температурной зависимости теплоемкости пленки. Также происходит уменьшение и размытие аномалии теплоемкости, что приводит к уменьшению величины избыточной энтропии фазового перехода (рис. 9), рассчитываемой с помощью выражения (Со -величина фонозой теплоемкости, определяемая экстраполяцией экспериментальных данных выше и ниже перехода)

500

Рис. 9. Зависимость температуры и энтропии фазового перехода в пленках ВаТЮз от толщины. Сплошная линия проведена для наглядности.

Д5

у[С,(Г)-С.(Г)Зд.

(17)

Уменьшении энтропии сегнетоэлектриче-ского перехода при уменьшении толщины пленки означает, что уменьшается

величина спонтанной поляризации в пленке. Пользуясь соотношением

г[с:(Г)-с„(Г)]

АР'

4Р

(18)

где

можно из данных по температурной зависимости теплоемкости в окрестности фазового перехода определить зависимость поляризации пленки -от температуры (рис. 10). Поляризация пленки толщиной 1100 нм составляет величину Р,« 16 мкКл/см2, что немного меньше, чем поляризация объемных образцов. При толщине пленки 100 нм и менее происходит резкое уменьшение спонтанной поляризации, а для пленки толщиной 20 нм она не наблюдается.

На рис. 11 представлена температурная зависимость теплоемкости пленок со

средним диаметром кристаллитов 35, 65, 90 и 165 нм в окрестности сегнетоэлектрического фазового перехода. Видно, что также, как и при уменьшении толщины пленки при уменьшении среднего размера кристаллитов пленки наблюдается размытие и уменьшение аномалии теплоемкости в окрестности сегнетоэлектриче-ского перехода и уменьшение температуры Кюри. Соответственно, в данном случае также происходит уменьшение энтропии перехода и спонтанной поляризации пленок.

Таким образом, видно, что в поликристаллических пленках титаната бария, нанесенных на плавленый кварц и лейкосапфир, происходит уменьшение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода и спонтанной поляризации, т.е. подавление сегнетоэлектрических свойств при уменьшении толщины пленок и размера кристаллитов. Как было отмечено выше, на свойства тонких сегнетоэлектрических пленок в основном влияют следующие факторы: микроскопический размерный эффект, влияние механического зажатия со стороны подложки, влияние дефектных (пассивных) или заряженных интерфейсных слоев и деполяризующего поля.

Однако, по-видимому, влияние механического зажатия пленок подложкой в данном случае не проявляется. Можно считать, что во время достаточно длительного (в течение 2-3 часов) высокотемпературного отжига пленок Ва-ТЮз (при температуре 1500-1600 К), исследованных в настоящей работе, возможные напряжения релаксируют (так что а = 0) в процессе частичной перестройки структуры пленок, которая приводит к большему текстурирова-нию пленок и более совершенной кристаллической структуре. При дальнейшем охлаждении пленок до температуры сегнетоэлектрического фазового перехода (около 400 К) вследствие различий в коэффициентах теплового расширения пленки с^ (~ 1СГ5 К*1 Для ВаТЮз) и подложки а5 (~ Ю"5 К"1 для БЮг и -7.5x10"6 К"1 для А^Оз) пленка будет испытывать механическую деформацию. Соответственно, для деформации пленки ВаТЮз при охлаждении на 1100-1200 градусов можно получить оценку сг~ 10"2 (что для ВаТЮз примерно соответствует напряжениям X — 1.8хЮ9 Н/м2) для подложки из БЮг и

3.6

. 3.4

•с

£32

3.0

БаТО, Ь-КЗпш

* 50 пт с 65 пт

• 35 пт

320 340

360 Т,К

Рис 11. Зависимость теплоемкости пленок ВаТЮз с разным размером кристаллитов от температуры в окрестности фазового перехода.

а~ ЗхЮ"3 0.5хЮ9 Н/м2) для подложки из AI2O3. Такая оценка справедлива, если предположить, что в процессе охлаждения не происходит релаксации возникающих напряжений. Как видно, в обоих случаях (пленка ВаТЮз на S1O2 и на AI2O3) пленка должна испытывать деформацию растяжения. Температура фазового перехода для пленки с ориентацией (111) при деформации о~ 10"z должна вырасти примерно на 140 градусов [13]. При этом симметрия полярной фазы должна быть не 4 дате, а т или 2. Однако в исследованных в настоящей работе пленках ВаТЮз рост температуры фазового перехода не наблюдается, к тому же, из рентгенографических данных следует, что пленки в полярной фазы (при комнатной температуре) обладают тетрагональной симметрией 4 тт. Таким образом, при определенной величине напряжений происходит их пластическая релаксация: деформация поликристаллической пленки на плавленом Si02 о*- 10"2 эквивалентна деформации эпитаксиаль-ной пленки ВаТЮ3, выращенной на подложке SrTiCb, а критическая толщина образования дислокаций несоответствия в этом случае порядка десятков нанометров (10-20 нм). Поэтому в более толстых пленках напряжения, обусловленные различием коэффициентов теплового расширения пленки и подложки, будут релаксировать. Отметим, что, поскольку деформация пленки на меньше, чем на плавленом кварце, примерно в три раза, то и критическая толщина пленки для образования дислокаций несоответствия будет примерно в три раза больше (30 - 60 нм). Возможно, именно поэтому в пленках толщиной 20 нм на и пленках толщиной 20, 40 нм на сегне-тоэлектрический фазовый переход в настоящей работе не обнаружен в диапазоне температур 300-500 К. Возможно также, что к подавлению фазового перехода приводит влияние интерфейсных слоев. Ясно, что в случае аморфной и кристаллической подложки интерфейсный слой будет разным, и разной может оказаться критическая толщина, при которой происходит полное подавление сегнетоэлектрических свойств. С другой стороны, можно предположить, что влияние интерфейсного слоя на границе с металлическим зондом практически не сказывается на результатах настоящей работы, в которой исследуются тепловые свойства. Влияние заряженного слоя, образование которого происходит в приэлектродном слое, могло бы быть существенным при исследовании электрических свойств пленок.

Влияние теплового сопротивления интерфейсных слоев на границе контакта зонд-пленка и пленка-подложка проявляется, по-видимому, в уменьшении коэффициента теплопроводности пленок с уменьшением

их толщины. То, что уменьшение происходит на разную величину в пара-электрической и сегнетоэлектрической фазах, может объясняться перестройкой структуры интерфейсных слоев при фазовом переходе, связанной, например, с релаксацией механических напряжений за счет образования доменной структуры в пленках. Пользуясь соотношением

теплопроводность объемного образца), можно оценить тепловое сопротивление интерфейсных слоев пленки: для неполярной фазы Rj я ЗхЮ"8

м2К/Вт, для тетрагональной фазы 7?/ « 5 — бхЮ"8 м2К/Вт. Тепловое сопротивление интерфейсных слоев может возникать вследствие дефектов кристаллической структуры в этих слоях, а также за счет шероховатости поверхности пленок. Неидеальность поверхности пленки приводит к дополнительному рассеиванию теплового потока, и, как следствие, к уменьшению теплопроводности пленки. В исследованных в настоящей работе пленках BaTiO3 относительная шероховатость поверхности возрастает с уменьшением толщины пленок, соответственно, теплопроводность пленок должна уменьшаться.

Таким образом, очевидно, что зависимость тепловых свойств (в первую очередь, теплоемкости) пленок ВаТЮз от толщины говорит о влиянии микро-' скопических размерных эффектов. Эти эффекты связаны с ограниченностью образца, т.е. с существованием поверхности: для атомов вблизи и на поверхности образца локальное окружение (ближний порядок) существенно отличается от окружения атомов в объеме образца. Можно выделить два фактора, связанных с поверхностью образца: поверхностную энергию и эф-

фективное поле w. Первый фактор приводит к сдвигу температуры фазового перехода, второй фактор - к размытию перехода. Размытие фазового перехода может быть также обусловлено неоднородностью толщины пленки и тем, что в пленках существует распределение кристаллитов по размерам. Это приводит к тому, что переход в разных кристаллитах происходит при немного разных температурах, и в целом в пленке переход оказывается размытым.

Экспериментальные данные, представленные в работе, позволяют определить критические значения размерных параметров пленок ВаТЮз, при которых происходит подавление сегнетоэлектрического перехода обусловленное размерными эффектами. На рис. 12 показана зависимость температуры перехода в пленках ВаТЮз от обратной толщины пленок и обратного диаметра кристаллитов Как видно, обе зависимости носят линейный характер: Тс (Ы) « 396 - ЮОО/А], (19а)

7^(4) = 400-3200/4 (19Ь)

(здесь Тс В [К], с1, — в [нм]). Соответственно, критическая толщина пленки • равна критический размер кристаллитов

Для размерного фазового перехода при 300 К получается Ис» 8 нм, йс « 25 нм. Соотношения (19а) и (19Ь) соответствуют выражениям вида (4):

(4а)

т^-Тсо-ШАъд^

(здесь предполагается, что поляризация лежит в плоскости пленки, учитывается влияние анизотропии проявления размерных эффектов и то, что

420

од) 0.01 0,02 0,03

1Л»(Ш), пт'

Рис. 12. Зависимость Тс от толщины и диаметра кристаллитов поли-кристазличесхих плгнсх ВаТЮз

кристаллиты имеют цилиндрическую форму). В настоящей работе исследуются пленки без электродов, поскольку тонкий металлический зонд-нагреватель, расположенный на одной поверхности пленки, не будет заметным образом влиять на деполяризующее поле в пленке. Поэтому можно предположить, что полярная фаза с направлением поляризации, перпендикулярным плоскости пленки, будет подавляться деполяризующим полем. Из соотношений (4а) и (4Ь), используя значения параметров для ВаТЮз [3], можно получить hc « 1.1 НМ, dc « 14 нм. Эти значения отличаются от значений, полученных в данной работе. Возможно, это связано с тем, что поляризация может лежать в плоскости пленки только в текстурах (100) и (110) (соответственно 17% и 6% от всего объема пленки), в которых одна или несколько осей (100) лежат в плоскости пленки, поскольку поляризация в тетрагональной фазе ВаТЮ3 направлена вдоль одной из осей (100). В текстуре (111) (77 % от объема пленки) оси (100) направлены под углом к плоскости пленки (± 45°), поэтому влияние анизотропии будет существенно меньше и можно положить Daga 1.5x10"15 см2. Тогда для текстуры (111) получим значения dc » 6.8 нм, hc » 3.4 нм, достаточно хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. Таким образом, наличие разных текстур будет приводить к дополнительному размытию размерного фазового перехода (так же, как и «обычного» перехода по температуре). Тем не менее, можно сделать вывод, что различие в критических размерах пленок и кристаллитов обуслов-

лено различием соотношения поверхность/объем и анизотропией длины корреляции.

Основные выводы работы

1. Разработана методика определения комплекса тепловых свойств диэлектрических кристаллов и тонких пленок на подложке на основе метода периодического нагрева.

2. Впервые проведены исследования тепловых свойств сегнетоэлектрических тонких пленок: Ва^Бг/ПОз различного состава на подложках А12Оэ и 8Ю2 в интервале температур 80 - 400 К; РЬ2г0 75^0 25О3 различной толщины на ЮТУБЮ^ в интервале температур 300 - 800 °С; ВаТЮ3 и ВаоэБг^ТЮз различной толщины с разным размером кристаллитов на А^Оз И БФг в интервале температур 80 - 500 К.

3. Установлено, что тёпловые свойства тонких поликристаллических пленок сегнетоэлектриков толщиной 1.5-2 мкм практически идентичны тепловым свойствам объемных образцов; размерные эффекты начинают проявляться на пленках толщиной менее 1000 нм.

4. Установлено, что зависимость температуры сегнетоэлектрического фазового перехода линейна относительно обратной толщины пленок ВаТЮ3: Tci.fi 1) 396 — 1000и относительно обратного размера кристаллитов, образующих пленку: Тс (г^) = 400 — 3200/^ {Тс в [К], п\— в [нм]). Критическая толщина пленки оценена равной нм, критический размер

кристаллитов с/е»8 нм (при Г=0К). Размерный фазовый переход при 300 К происходит при hc « 8 нм или dc я 25 нм.

5.Установлено, что при уменьшении толщины пленок ВаТЮз происходит уменьшение теплопроводности пленок, связанное с влиянием теплового сопротивления интерфейсного слоя пленки, значение которого R/ « 5 -бхЮ"8 м2К/Вт в полярной фазе примерно в два раза больше, чем в неполярной (Rj« 3 х 10"8 м2К/Вт).

Цитируемая литература

1.Park Y., Lee W., Kim G. Particle-size induced diffuse phase transition in the fine-particle barium titanate porcelains. - J. Phys.: Cond. Matt., 9,9445,1997;

2.Terauchi H., Watanabe Y., Kasatani H., Kamigaki K., Yano Y., Terashima Т., Bando Y. X-ray studies on single crystal films of BaTiQ3. - Ferroelectrics, 137, 33, 1992;

3 Binder K. Surface effects on phase transitions in dipolar magnets. - Phys. Rev. B,20,1065,1979;

4. Glinchuk M., Eliseev E., Stephanovrch V. - The depolarization field effect on the thin ferroelectric films properties. - Physica B, 322,356,2002;

5.Bratkovsky A.M., Levanyuk A.P. Smearing of phase transition due to a surface effect or a bulk inhomogeneity in ferroelectric nanostructures. Cond-mat/0402100,2004;

6. Tagantsev A., Pertsev N., Muralt P., Setter N. Strain-induced diffuse dielectric anomaly and critical point in perovskite ferroelectric thin films - Phys. Rev. Lett, 85,31552001;

7. Li S., Eastman J., Vetrone J., Foster C, Nwenham R., Cross L. Dimension and size effects in ferroelectrics. - Jpn. J. Appl. Phys. 36, 5169 1997;

8. Филиппов Л.П. Исследование теплопроводности жидкостей. - МГУ, 1970;

9. Копцик В.А., Струков Б.А., Ермакова Л.А. Прецизионный лабораторный криостат для исследований электрических и упругих свойств кристаллов. -ПТЭ, 1,164,1961;

10. Леманов В.В., Смирнова Е.П., Тараканов Е.А. Фазовая диаграмма системы BaTiO3-SrTiO3. - ФТТ, 37,2476,1995;

11. Борман К.А., Струков Б.А., Тараскин С.А., Фрицберг В.Я. Теплоемкость твердых растворов (BaSr)TiO3 в области сегнетоэлектрического фазового перехода. - Изв. АН, 33,1162,1969

12. Deineka A., Glinchuk M., Jastrabik L., Suchaneck G. Optical properties ofPZT ferroelectric films. - Abs. of IMF-10, Madrid, Spain, 2001, PS5B-32;

13. Pertsev N., Zembilgotov A., Tagantsev A. Effect of mechanical boundary conditions on phase transition on phase diagrams of epitaxial ferroelectric thin films. - Phys. Rev. Lett. 80,1988,1998;

Основные публикации

1.равчун С.Н., Давитадзе СТ., Мизина Н.С., Струков Б.А. Измерение тепловых свойств диэлектрических пленок зондовым методом периодического нагрева. 1. Теория метода. - ФТТ, 39,762, 1997;

2. Давитадзе СТ., Кравчун С.Н., Струков Б.А., Гольцман Б.М., Леманов В.В., Шульман С.Г. Экспериментальные исследования тепловых свойств диэлектрических пленок зондовым методом периодического нагрева. - ФТТ, 39, 1299, 1997;

3.Davitadze S., Kravchun S., Mizina N., Strukov В., Goltzman В., Lemanov V., Shulman S. Measurement of thermal properties of yhindielectric films and anisotropic solids by ac hot-strip method. - Ferroelectrics, 208-209,279, 1998;

4. Давитадзе СТ., Кравчун С.Н., Струков Б.А., Тараскин С.А., Гольцман Б.М., Леманов В.В., Шульман С.Г. Исследование тепловых свойств тонких пленок Ba1 xSrxTiO3 зондовым методом периодического нагрева. - ФТТ, 42, 1839,2000;

5.Davitadze S., Kravchun S., Strukov В., Goltzman В., Lemanov V., Shulman S..On the possibility of in situ determination of heat properties of the thin ferroelectric films. - Abs. book ofthe 12th IS1F, 12-15 Mar., Aachen, Germany, p. 75,2000;

6.Davitadze S., Kravchun S., Strukov В., Goltzman В., Lemanov V., Shulman S. Experimental study ofthe thermal properties of Ba1xSrxTiO3 thin films on a substrate-NATO Science Series, 3. High Tech., 77, p. 279,2000;

7.Davitadze S., Kravchun S., Strukov В., Goltzman В., Lemanov V., Shulman S. The new interpretation of 3w method data: thermal properties of the thin dielectric films. - Abs. book of the 13th International Symposium on Integrated Ferroelectrics, 11-14 Mar., Colorado-Springs, USA, p. 142,2001;

8. Davitadze S., Kravchun S., Strukov В., Taraskin S., Goltzman В., Lemanov V., Shulman S. Specific heat and thermal conductivity of ferroelectric thin films. — Abs. book ofthe 10th IMF, 3-7 Sep., Madrid, Spain, p. 54,2001;

9. Davitadze S., Kravchun S., Strukov В., Goltzman В., Lemanov V., Shulman S. Specific heat and thermal conductivity of BaTiO3 polycrystalline thin films. -Appl. Phys. Lett., 80,1631, 2002;

10. Suchaneck G., Gerlach G., Deyneka A., Jastrabik L., Davitadze S., Strukov B. Phase transitions of self-polarized PZT films. - Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 718, D8.4.1,2002;

11. Давитадзе СТ., Кравчун С.Н., Струков Б.А., Гольцман Б.М., Леманов В.В., Шульман С.Г. Термодинамические свойства поликристаллических тонких пленок ВаТЮ3 на подложке. - Сб. тез. XVI ВКС, 17-21 сент., Тверь, Россия, стр. 128,2002;

12. Strukov В., Davitadze S., Taraskin S., Goltzman В., Lemanov V., Shulman S. Thermodynamical properties of the thin polycrystalline BaTiO3 films on the substrates. - Ferroelectrics, 286,254,2003;

13. Strukov В., Davitadze S., Kravchun S., Taraskin S., Goltzman В., Lemanov V., Shulman S. Specific heat and heat conductivity of the BaTiO3 polycrystalline films with the thickness in the range 20 - 1100 nm. - J. of Physics: Cond. Matt. 15,4331,2003;

14. Strukov В., Davitadze S., Kravchun S., Goltzman В., Lemanov V., Shulman S. Clarification of size effects in polycrystalline BaTiO3 thin films by mean of the specific heat measurements: grain size or film thickness? - J. of Conf., 8, p.322, 10th EMF, 3-8 Aug., Cambridge, United Kingdom, 2003.

Формат 60x84 1/16, 1.5 усл. печ. л., тираж 100 экз. ООП МГУ. Заказ 59

»-84 1 1

Введение

Глава 1. Размерные эффекты в сегнетоэлектриках

1.1. Свободные частицы и монокристаллические пленки

1.2. Тонкие эпитаксиальные пленки

1.3. Тонкие поликристаллические пленки

Глава 2. Зондовый метод периодического нагрева ^

2.1. Метод периодического нагрева

2.2. Методика исследования комплекса тепловых свойств диэлектрических кристаллов

2.3. Методика исследования комплекса тепловых свойств диэлектрических пленок на подложке

2.4. Экспериментальная установка

Глава 3. Исследование теплоемкости и теплопроводности тонких поликристаллических пленок на подложке

3.1. Приготовление и тестирование образцов

3.2. Тепловые свойства пленок (Ba,Sr)Ti

3.3. Теплоемкость пленок Pb(Zr,Ti)

3.4. Тепловые свойства пленок ВаТЮз толщиной 20 — 1100 нм

3.5. Теплоемкость пленок ВаТЮз с размерами кристаллитов 35 — 165 нм

Актуальность работы

В последние годы одним из наиболее актуальных направлений в физике сегнето-электриков является исследование свойств наноструктур, включающих в себя ультратопкие сегнетоэлектрические пленки на подложке. Интерес к таким системам обусловлен в первую очередь развитием микроэлектроники и нанотехнологий, поскольку подобные структуры успешно интегрируются в различного рода функциональные устройства: неох-лаждаемые пиродатчики, микроэлектромеханические системы, пьезодатчики, акустические и оптические элементы, интегральные схемы и т.д. С этой точки зрения наибольшим успехом явилось создание элементов памяти различных типов на основе тонких сегнето-электрических пленок: DRAM, dynamic random access memory — память с произвольной выборкой; FeRAM, ferroelectric nonvolatile memory - энергонезависимая память. Миниатюризация таких устройств требует применения ультратонких пленок, однако уменьшение размеров ссгпетоэлектрических структур приводит к ряду эффектов, которые можно отнести к фундаментальным свойствам веществ: обнаружено, что температура Кюри, спонтанная поляризация, коэрцитивное поле, диэлектрическая проницаемость и другие свойства сильно зависят от характерных размеров системы, особенно в нанометровом диапазоне. Наиболее важным, как с научной, так и технологической точек зрения, является вопрос о критическом размере наноструктур, т.е. размере, при котором исчезают сегнетоэлектрические свойства. Однако на сегодняшний день в научной литературе отсутствует определенный ответ на эти вопросы, поскольку экспериментальные данные зачастую противоречивы, что обусловлено несколькими причинами. Во-первых, только в последнее время развитие технологий приготовления наноструктур позволило получать качественные образцы достаточно малых размеров с воспроизводимыми параметрами. Во-вторых, особенно в случае ультратопких сегнетоэлектрических пленок на подложке, очень сложно разделить собственно размерные эффекты и эффекты, обусловленные влиянием механических напряжений, поверхности, интерфейса пленка-подложка и при электродных слоев. Все эти факторы особенно сильно влияют на результаты измерений электрических параметров пленок, которым посвящена большая часть существующих работ. Помимо этого, как правило, проводятся структурные исследования с помощью рентгенографии и туннельных микроскопов различного типа. С другой стороны, практически отсутствуют исследования термодинамических параметров пленок, несмотря на их информативность. Так, данные по температурной зависимости теплоемкости позволяют получить непосредственные сведения о фазовых превращениях, рассчитать спонтанную поляризацию в пленке, избыточную теплоту и энтропию фазового перехода, определить температуру

Кюри и род перехода, проследить эволюцию сегпетоэлектрического фазового перехода при понижении размерности системы. Однако следует отметить, что ограниченность данных по тепловым свойствам тонких пленок связана со сложностью их измерения: поскольку тонкие пленки нанесены, как правило, на подложку, классическими методами можно измерить тепловые параметры только системы в целом, при этом выделение малого вклада пленки - весьма сложная задача.

В связи с этим цели и задачи настоящей работы были сформулированы следующим образом.

Цели и задачи работы

Целью работы являлось исследование фазовых переходов в сегнетоэлектрических поликристаллических тонких пленках различного состава на подложке; изучение эволюции сегнетоэлектрического фазового перехода при уменьшении толщины пленок и размера кристаллитов, составляющих пленку. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методику исследования комплекса тепловых свойств (теплоемкости, теплопроводности, тепловой активности и температуропроводности) тонких диэлектрических пленок и кристаллов.

2. Создать экспериментальную установку для исследования тепловых свойств тонких пленок на подложке.

3. Исследовать теплоемкость и теплопроводность тонких сегнетоэлектрических пленок различного состава в широком интервале температур.

4. Исследовать эволюцию сегнетоэлектрического фазового перехода в тонких поликристаллических пленках при изменении толщины пленок и размера кристаллитов. Объекты и методы исследования

Основным объектом исследования в данной работе являлись поликристаллические пленки титаната бария ВаТЮз. В силу того, что титанат бария имеет простую структуру и является достаточно технологичным материалом, обладающим высокой механической прочностью и химической стойкостью, а также обладает сегнетоэлектрическими свойствами при комнатной температуре, - это один из наиболее подробно исследованных сегне-тоэлектриков. Поэтому титанат бария является подходящим объектом для изучения особенностей проявления размерных эффектов в сегнетоэлектриках. Титанат бария в пепо-ляриой фазе имеет структуру перовскита, которая принадлежит к кубической центросим-метричной точечной группе тЗт (рис. В.1); параметр элементарной ячейки порядка 4 А. При понижении температуры в титанате бария происходит три фазовых перехода [1]. Температура сегнетоэлектрического фазового перехода близка к 122 °С. Полярная фаза имеет тетрагональную симметрию (точечная группа 4тт), по- —— ц

I ЯП,"* . лярная ось параллельна одному из направлений (100) исходной j га-/" ч ' кубической ячейки. С микроскопической точки зрения i происходит смещение ионов Ва+2 и Ti+4 вдоль полярной оси от- &------^ носительно иомов О-2, поэтому титанат бария относится к сег- рис. в.1. Элемент струк-нетоэлектрикам типа смещения, и сегнетоэлектрический фазо- 1уры ВаТ'Оз-вый переход является переходом первого рода, близким к переходу второго рода; спонтанная поляризация Ps& 20 мкКл/см2. При двух низкотемпературных переходах происходит скачкообразное изменение направления поляризации, поэтому они являются «чистыми» переходами первого рода. Тетрагональная фаза стабильна примерно до температуры 0°С, ниже которой возникает ромбическая фаза, принадлежащая к точечной группе тт2, спонтанная поляризация в ней возникает вдоль одной из осей (110) исходной кубической ячейки. При температуре - 80 °С в происходит третий фазовый переход, и симметрия кристалла изменяется на ромбоэдрическую (тригональную, точечная группа Зт), полярная ось параллельна одному из направлений (111) исходной ячейки.

Титанат бария, как и другие оксидные сегнетоэлектрики, обладает неярко выраженными полупроводниковыми свойствами (типичное сопротивление р ~ (Ю10 -10м) Ом см, ширина запрещенной зоны~ 3 eV).

В настоящей работе исследовались поликристаллические плсики ВаТЮз толщиной 20 - 1100 им с кристаллитами размером 35 - 165 им, нанесенные на подложки из плавленого кварца SiC>2 и монокристалла лейкосапфира AI2O3.

Были исследованы также поликристаллические пленки Bai.xSrxTi03 (BST) различного состава (х = 0.1; 0.2; 0.3; 0.5; 0.8) толщиной около 1500 — 2000 нм и пленки PZT (PbZro.25Tio.75O3) толщиной 450, 900 и 1800 нм. PZT также относится к сегнетоэлектрикам со структурой перовскита в неполярной фазе, сегнетоэлектрический фазовый переход происходит при температуре около 670 °К,в тетрагональную фазу [1].

Образцы поликристаллических пленок титаната бария и BST изготовлялись методом высокочастотного магнетронного распыления в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН Б.М. Гольцманом и С.Г. IПульманом в рамках совместных проектов РФФИ. Микроструктура пленок тестировалась с помощью рентгенографии и атомной силовой микроскопии. Образцы PZT, любезно предоставленные доктором Г. Суханеком, также выращены с помощью магнетронного распыления в Институте твердотельной электроники Технологического университета (Дрезден, Германия).

Основным методом исследования при выполнения настоящей работы был разработанный совместно с С.II. Кравчуном зондовый метод периодического нагрева для исслс5 дования тепловых свойств тонких диэлектрических пленок на подложке [2]. Для измерения теплоемкости и теплопроводности образцов в интервале температур 80 - 900 К создана экспериментальная установка [3]; точность измерений абсолютных значений теплоемкости и теплопроводности в зависимости от толщины пленки составляла 1 - 10 %.

Научная новизна

1) Разработана методика определения комплекса тепловых свойств диэлектрических кристаллов на основе метода периодического нагрева.

2) Разработаны несколько вариантов методики определения значений тепловых параметров диэлектрических тонких пленок на подложке на основе метода периодического нагрева.

3) Впервые проведены исследования тепловых свойств следующих образцов тонких пленок: Baj.xSr,Ti03 различного состава на подложках AI2O3 и SiC>2 в интервале температур 80-400 К; PbZro.75Tio.25O3 различной толщины на Pt/Ti/SiCb/Si в интервале температур 300 - 800 °С; ВаТЮз и Вао^голТЮз различной толщины с разным размером кристаллитов на AI2O3 и SiC>2 в интервале температур 80 - 500 К.

4) Показано, что тепловые свойства тонких поликристаллических пленок сегнето-электриков толщиной более 1.5 — 2 мкм практически не отличаются от тепловых свойств объемных образцов.

5) Установлено, что в поликристаллических пленках сегнетоэлектриков с перовски-топодобной структурой при уменьшении их толщины или размера кристаллитов происходит подавление сегнетоэлектрических свойств, обусловленное влиянием размерных эффектов; критическая толщина пленок, при которой происходит исчезновение сегнетоэлектрических свойств, оценена равной hc » 2.5 нм, критический размер кристаллитов dc~ 8 нм (при Т= 0 К).

6) Установлено, что при уменьшении толщины пленок происходит уменьшение их теплопроводности, связанное с влиянием теплового сопротивления R/ интерфейсного слоя в л пленок (значение R/« 5 - 6x10* м К/Вт в полярной фазе примерно в два раза больше, чем в неполярной /?/« 3x10"8 м2К/Вт).

Практическая значимость

Практическая значимость работы состоит в следующем:

1) Разработанные методики исследования тепловых свойств кристаллов и тонких пленок на подложке позволяют расширить возможности экспериментального исследования свойств сегнетоэлектрических тонких пленок. Калориметрические исследования позволяют получить непосредственные данные о фазовых превращениях в подобных системах. Исследования, проведенные в настоящей работе, показывают, что зопдовый метод периодического нагрева является эффективным средством исследования фазовых переходов в тонких пленках сегнетоэлектриков, причем возможно применение разных вариантов реализации метода.

2) Получены новые данные о параметрах фазовых переходов в топких сегнетоэлек-трических пленках, которые восполняют пробел в существующих экспериментальных данных по свойствам тонких пленок и могут быть использованы для дальнейшего теоретического анализа и развития представлений об эволюции фазовых переходов в подобных квазидвумерных системах. Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих всероссийских и международных конференциях:

- Международных конференциях по сегпетоэлектричеству (IX — Сеул, Корея, 1997; X -Мадрид, Испания, 2001);

- Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (XV - Азов, 1999; XVI -Тверь, 2002);

- Международном семинаре по передовым исследованиям НАТО (Юрмала, Латвия, 1999);

- Международном симпозиуме по интегрированным сегнстоэлектрикам (XII - Аахен, Германия, 2000; XIII - Колорадо-Спрингс, США, 2001);

- Российско-Японском симпозиуме по сегнетоэлектричеству (VII - Санкт-Петербург, 2002);

- Всероссийской конференции по теплофизическим свойствам веществ (X - Казань, 2002)

- Всероссийской конференции «Физика полупроводников и полуметаллов» (Санкт-Петербург, 2002)

- Европейском совещании по сегнетоэлектричеству (X - Кембридж, Великобритания, 2003). Публикации

По результатам исследований, представленных в диссертационной работе, опубликовано 10 статей в российских и зарубежных реферируемых научных изданиях, а также 14 тезисов докладов на конференциях. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографии (160 наименований), общий объем - 162 страницы, включая 147 рисунков и 15 таблиц.

Основные результаты и выводы настоящей работы могут быть сформулированы следующим образом:

1) Разработана методика определения комплекса тепловых свойств диэлектрических кристаллов на основе метода периодического нагрева с применением зонда произвольной ширины, нанесенного на поверхность кристалла, путем измерения амплитуды в и фазы (р колебаний температуры зонда на одной частоте нагрева или путем измерения в или (р на двух разных частотах тока нагрева. Частоты тока нагрева должны удовлетворять условию 0.2 < So, < 5 (8и - отношение ширины зонда к глубине проникновения температурной волны в кристалл).

2) Разработаны несколько вариантов определения значений тепловых параметров диэлектрических тонких пленок на подложке на основе метода периодического нагрева: а) определение комплекса тепловых свойств тонких пленок с применением плоского зонда, нанесенного на поверхность пленки, путем измерения в или (р на двух разных частотах нагрева, при условии, что глубина проникновения температурной волны в образец сопоставима с толщиной пленки. В данном случае минимальная толщина пленки hmin, для которой возможно определения значения тепловых параметров, ограничена максимальной частотой тока нагрева сотах• Для перовскитоподобных сегнетоэлектриков при (omaJ2n= 104Гц hmin~ 24 мкм. б) определение теплоемкости Ср или коэффициента теплопроводности Л тонкой пленки с применением плоского зонда, нанесенного на пленку, путем измерения в или (р на одной частоте тока нагрева, при условии Xf2 « 1 или Xf2 » 1 (Х?2 = СргЛг1Ср\Ли где 1 относится к подложке, 2 - к пленке), соответственно. В этом случае hmin определяется значением со,пах и чувствительностью экспериментальной установки. При 6Wx/2л= 104Гц и точности измерений 0 или (р лучше, чем 10'2, hmm « 10 нм. Показана важная роль фактора теплового контраста Хп'. при Х\г « 1 возможно определение только тепловой активности пленки Ь\ = (Ср\Л\)т. в) определение Ср для тонкой пленки с применением плоского зонда, расположенного между пленкой и подложкой, путем измерения в или (р на одной частоте тока нагрева. В этом варианте также hmm « 10 нм при сотах12к= 104 Гц и точности измерений 10"2.

3) Впервые проведены исследования теплоемкости и коэффициента теплопроводности пленок BauSr/TiCb (х = 0.1; 0.2; 0.5; 0.8) толщиной около 1.5-2 мкм, нанесенных на подложки из лейкосапфира Al^Oj и плавленого кварца SiC>2, в интервале температур 80 - 400 К. Измерения проводились с помощью относительного варианта метода периодического нагрева с использованием плоских зондов, расположенных на пленке и непосредственно на подложке. Обнаружены аномалии теплоемкости и коэффициента теплопроводности в окрестности сегиетоэлектрического фазового перехода. Полученные обработкой экспериментальных данных значения температуры Кюри 7с, избыточной теплоты и энтропии перехода в зависимости от концентрации Sr хорошо согласуются с литературными данными. Тепловые свойства тонких поликристаллических пленок сегпетоэлектриков толщиной 1.5-2 мкм практически идентичны тепловым свойствам объемных образцов; размерные эффекты начинают проявляться на пленках толщиной менее 1000 нм.

3) Зондовый метод периодического нагрева является эффективным средством исследования фазовых переходов в тонких пленках сегнетоэлектриков путем измерения тепловых свойств пленок, причем возможно применение разных вариантов реализации метода.

4) Впервые проведены исследования теплоемкости поликристаллических пленок PbZro.75Tio.25O3 толщиной 450, 900, 1800 нм на Pt/Ti/Si02/Si в интервале температур 300 -800 °С. Исследования проводились с помощью относительного варианта метода периодического нагрева с применением зондов, расположенных между пленкой и подложкой и на подложке. Подтверждено существование фазового перехода в окрестности температуры Г«470К, впервые обнаруженного в работе [153] и обусловленного перестройкой структуры пленки под воздействием зажатия со стороны подложки.

5) Впервые проведены исследования тепловых свойств поликристаллических пленок ВаТЮз толщиной 20 - 1100 нм и Вао^БголТЮз толщиной 70- 1100 нм, нанесенных на AI2O3 и S1O2, средний диаметр кристаллитов в которых мало зависел от толщины и составлял 105 - 170 нм. Также впервые проведены измерения теплоемкости поликристалличсских пленок ВаТЮз, в которых средний диаметр кристаллитов варьировался от 35 до 165 нм при постоянной толщине пленок (около 500 нм). Измерения тепловых свойств пленок проводились методом периодического нагрева с применением зондов, расположенных на пленке и на подложке. В окрестности фазовых переходов обнаружены аномалии теплоемкости и теплопроводности. При уменьшении толщины поликристаллических пленок или размера кристаллитов в них происходит подавление сегнетоэлектрических свойств, выражающееся в уменьшении температуры Кюри, уменьшении и размытии аномалий теплоемкости, уменьшении энтропии перехода и спонтанной поляризации в пленке. Такое поведение обусловлено, по-видимому, влиянием микроскопических размерных эффектов, приводящих к уменьшению поляризации вблизи поверхности кристаллитов.

6) Установлено, что зависимость температуры сегнетоэлектрического фазового перехода линейна относительно обратной толщины пленок ВаТЮз: Тс (hi)« 396 - 1000//*i и относительно обратного размера кристаллитов, образующих пленку: Tc(dg) = 400 -3200ldg (Тс в [К], hg, hi- в [им]). Критическая толщина пленки оценена равной hc ® 2.5 нм, критический размер кристаллитов dc« 8 нм (при Т= 0 К).

7) Установлено, что при уменьшении толщины пленок ВаТЮз происходит уменьшение теплопроводности пленок, связанное с влиянием теплового сопротивления /?/ о л интерфейсного слоя пленки, значение которого /?/ « 5-6x10 м К/Вт в полярной фазе

О "У примерно в два раза больше, чем в неполярной (Rj» 3x10" м К/Вт).

Автор выражает искреннюю благодарность и признательность научному руководителю профессору Струкову Борису Анатольевичу за постоянное внимание, помощь и заинтересованность в этой работе.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты 99-02-16319, 00-02-16916, 02-0216261,03-02-17518) и программы «Университеты России».

1. Иона Ф., Ширанс Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. М.: Мир, 1965;

2. Кравчун С.Н., Давитадзе С.Т., Мизина Н.С., Струков Б.А. Измерение тепловых свойств диэлектрических пленок зондовым методом периодического нагрева. 1. Теория метода. ФТТ, 39, 762, 1997;

3. Давитадзе С.Т., Кравчун С.Н., Струков Б.А., Гольцман Б.М., Леманов В.В., Шульман С.Г. Экспериментальные исследования тепловых свойств диэлектрических пленок зондовым методом периодического нагрева. ФТТ, 39, 1299, 1997;

4. Kanzig W. Space charge layer near the surface of a ferroelectric. Phys. Rev., 98 549,1955;

5. Anliker M., Bruggcr H., Kanzig W. Das Verhalten von KoIIoidalen Seignetteclcktrika. 3. Bariumtitanat BaTi03. Helv. Phys. Acta, 27, 99,1959;

6. Захарченко И.Н. и др. Рентгеноструктурное исследование тонких кристаллов титаната бария. «Физика и химия твердого тела», 6, 112, 1975;

7. Drougard М., Landauer R. On the dependence of the switching time of barium titanate crystals on their thickness. J. Appl. Phys., 30, 1663,1959;

8. Tanaka M., Honjo G. Electron optical stadies of barium titanate single crystals films. J. Phys. Soc. Jap., 19,954, 1964;

9. Дудкевич В.П., Фесенко Е.Г., Гавриляченко В.Г. Дифрактометрическое исследование состояния поверхности монокристаллов титаната бария, выращенных по методу Ремейки. «Изв. АН СССР. Сер. Физ.», 31, 1779, 1967;

10. Дудкевич В.П., Фесенко Е.Г., Гавриляченко В.Г. О поверхностном слое кристаллов титаната бария. «Электронная техника. Сер. 14», 4, 130, 1970;

11. Kiss К. et. al. Ferroelectrics of ultrafine particle size: 1. Synthesis of titanate powders of ultrafine particle size. J. Amer. Ceram. Soc., 49,291, 1966;

12. Harkulich T. et. al. Ferroelectrics of ultrafine particle size: 2. Grain growth inhibition studies. J. Amer. Ceram. Soc., 49,295,1966;

13. Lockhart R., Magder J. Ferroelectrics of ultrafine particle size: 3. Thun barium titanate layers for capacitors. J. Amer. Ceram. Soc., 49,299, 1966;

14. Дудкевич В.П. и др. О размерных эффектах в сегнетоэлектриках. «Изв. АН СССР. Сер. физ.», 35, 1952, 1971;

15. Дудкевич В.П., Фесенко Е.Г. Физика сегнетоэлектрических пленок. Изд-во Ростовского ун-та, 1979, с. 19;

16. Harwood М., Klasens Н. Influence of firing temperatures on the preparation of barium titanate. Nature, 165, 73, 1950;17