Композиционные материалы медицинского назначения на основе смесей сверхвысокомолекулярного полиэтилена и полисилоксана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

Николаев Олег Олегович

На правах рукописи

> г Б о*

\ з м? о»

Композиционные материалы

медицинского назначения на основе смесей сверхвысокомолекулярного полиэтилена и полисилоксана

02.00.16 - Химия композиционных материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Научные руководитель:

Доктор технических наук, профессор

Научный консультант:

Кандидат технических наук, доцент

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор

Кандидат технических наук, старший научный сотрудник

Богданов

Валерий Владимирович

Бритов

Владислав Павлович

Еркова

Любовь Николаевна

Савватеев Сергей Гаврилович

Ведущее предприятие

АОО «Медикое», С.-Петербург

Защита состоится «30» 2000г. в /4* час.

На заседании диссертационного совета Д 063.25.12 в С.-Петербургском технологическом институте, по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26.

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26, С.-Петербургский технологический институт.

Автореферат разослан «2$» рсб/м^ 2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Ю.М. Волин.

Дд^а ЯЯ ' Р О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Круг полимерных материалов, применяемых в такой специфической области медицины как эндопротезирование, весьма ограничен. Среди подобных материалов могут быть названы сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) и полисилоксаны (ПСН).

Сочетание таких свойств как биологическая инертность, высокие прочность и износостойкость, низкие значения ползучести под нагрузкой и коэффициента трения обеспечили СВМПЭ широкое применение в эндопротезировании, в частности, при изготовлении вкладышей протезов тазобедренных суставов. Однако с точки зрения функциональных возможностей протезов СВМПЭ имеет существенный недостаток - отсутствие эластичности. Более близкой имитацией естественных человеческих суставов могли бы быть вкладыши с требуемым сочетанием жесткости и эластичности в различных сечениях изделия в направлении, перпендикулярном действию нагрузок. Таким образом, необходимо создание изделий с градиентом свойств. Подобные протезы нового поколения можно изготовить только из композиционных материалов, однако, среди полимеров, потенциально приемлемых для их создания кроме, СВМПЭ лишь некоторые марки ПСН допущены к применению в эндопротезировании.

ПСН по ряду свойств прямо противоположны СВМПЭ. Наряду с такими положительными характеристиками как способность сохранять эластические свойства в широком интервале температур, высокая термическая, термоокислительная и гидролитическая стабильность, биологическая инертность, низкая адгезия к живой ткани и высокая газопроницаемость они обладают низкой прочностью и твердостью.

Композиции на основе СВМПЭ и ПСН могли бы устранить недостатки обоих полимеров и явиться новым классом материалов медицинского назначения, обладающих помимо биоинертности комплексом регулируемых физико-механических и эксплуатационных характеристик. Изменяя соотношение компонентов, условия их приготовления и способы модифицирования, можно было бы создавать материалы с градиентом свойств, регулировать в широких пределах их упругопрочностные характеристики. Это, в свою очередь, позволило бы разрабатывать протезы, имитирующие человеческие органы с большим приближением, чем существующие полимерные изделия.

Химический состав и строение СВМПЭ и ПСН исключают возможность образования между ними химического соединения и наиболее приемлемым методом получения композиций на их основе могло бы явиться механическое смешение. Однако традиционные способы механического смешения не могут быть реализованы применительно к данной паре полимеров, так как в системе трудно создать необходимые условия приготовления композиций из-за низкой вязкости ПСН по сравнению с СВМПЭ.

Таким образом, требуется разработка новых способов получения композиций.

Рабочие поверхности изделий, применяемых в эндопротезировании, как правило, выполняют различные функции и должны обладать разными, в ряде случаев прямо противоположными свойствами - твердостью и плотностью, близкой к плотности мягких тканей человека; жесткостью в сочетании с износостойкостью и эластичностью. Создание таких изделий можно обеспечить путем физико-химического модифицирования отдельных фаз гетерогенной смеси СВМПЭ и ПСН, что открывает большие возможности, чем модифицирование гомогенного материала. В этом случае необходимо создание методов модифицирования как композиций, так и поверхностей изделий, полученных из разработанных материалов. Такие материалы благодаря своим уникальным свойствам могли бы найти применение в различных областях техники.

Решение проблемы создания полимерных композиционных материалов с уникальными свойствами и изделий из них медицинского назначения отвечает «Приоритетным направлениям развития науки и техники» (раздел «Химические науки. Изучение фундаментальных основ процессов полимеризации, структуры и физико-химических свойств полимерных молекул») и «Перечню критических технологий федерального уровня» (разделы «Новые материалы и химические продукты. Композиты. Полимеры. Биосовместимые материалы»), а также Координационному плану Академии наук РФ по проблеме: «Пути улучшения механических свойств полимерных сплавов и композитов».

Целью настоящего исследования является создание композиционных материалов на основе смесей СВМПЭ и ПСН и изделий из них медицинского назначения.

Для реализации поставленной цели требуется решение следующих задач:

- разработка нового способа приготовления композиций на основе СВМПЭ и ПСН;

- комплексное исследование физико-химических, реологических и эксплуатационных характеристик композиций;

- создание методов физико-химического модифицирования композиций и изделий.

Научная новизна представленной работы состоит в следующем:

1. Теоретически обоснован и разработан новый способ получения композиций на основе СВМПЭ и ПСН, заключающийся в предварительной температурной обработке ПСН для создания в нем гетерофазной системы (частично сшитая трехмерная сетка, модифицированная низкомолекулярным компонентом) и последующем смешении с СВМПЭ при необходимой плотности энергии деформирования, что обеспечивает получение материала с требуемой адгезионной прочностью между фазами.

2. На основании проведенного исследования физико-химических свойств композиций, полученных по разработанному способу, установлено:

- в интервале концентраций СВМПЭ от 0 до 60% (мае.) композиция представляет макрогетерогеннную структуру, состоящую из матрицы ПСН, фазы СВМПЭ с размерами частиц исходного СВМПЭ и развитого межфазного слоя; реологическое поведение композиции описывается уравнением Гута;

- в интервале концентраций СВМПЭ от 60 до 70% (мае.) при смешении компонентов наблюдается инверсия фаз и режим течения материала переходит от сдвигового течения к пристеночному скольжению. Дальнейшее увеличение концентрации СВМПЭ вызывает нарушение сплошности композиции.

3. Теоретически обоснован и разработан новый способ физико-химического модифицирования изделий из ПСН и его композиций с СВМПЭ, заключающийся в проведении термохимической подвулканизации ПСН с последующей радиационной обработкой поверхностей изделия. Это позволяет получать изделия с различными свойствами на рабочих поверхностях.

4. Установлено, что композиции СВМПЭ с ПСН благодаря их структуре позволяют осуществлять совулканизацию с ПСН и спекание с СВМПЭ с величиной адгезионной прочности, равной величине когезии соединяемых материалов. Это позволяет создавать новые композиты на основе двойных, двухкомпонентных тройных, трехкомпонентных тройных и многокомпонентных систем.

Практическая значимость. В результате проведенного исследования созданы: новые композиционные материалы на основе смесей СВМПЭ с ПСН с регулируемым сочетанием твердости и эластичности; материалы го ПСН для

изделий медицинского назначения с различной твердостью на рабочих поверхностях; вариант нового вкладыша для эндопротезов тазобедренного сустава, сочетающий твердость, износостойкость и демпфирующие свойства. Материалы подготовлены к медицинскому апробированию в клиниках РФ.

Материалы на основе смесей СВМПЭ с ПСН прошли испытания в иранском институте полимеров (отделение полимерных биоматериалов) и будут использованы при создани эндопротезов тазобедренного сустава нового поколения

Апробация работы. Материалы диссертации отражены в 8 статьях и тезисах докладов, получены патент РФ и положительное решение о выдаче патента. Результаты работы докладывались на 9ой Междун. конф. молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», Казань, 1998; Зеи Междун. конф. «Экология и развитие Северо-Запада России», СПб, 1998; Всерос. научно-практ. Конф. «Прикладные аспекты совершенствования химических технологий и материалов», Бийск, 1998.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5-ти разделов, выводов, списка литературы и приложения, содержит 139 страниц машинописного текста, 33 рисунка, 20 таблиц.

В первом разделе представлены общие положения и состояние вопроса по рассматриваемой проблеме, во втором - методические вопросы экспериментального исследования. Третий раздел посвящен разработке способа получения материалов на основе СВМПЭ и ПСН, в четвертом дана физико-химическая характеристика разработанных композиций. Пятый раздел содержит результаты исследований по физико-химической модификации композиций и созданию новых материалов и изделий.

Автор защищает: новый метод получения композиций СВМПЭ с ПСН, представления о формировании структуры и свойств разработанных материалов, новый метод физико-химического модифицирования композиций, рекомендации по созданию композитов с различными свойствами.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов исследования были выбраны силоксановые каучуки, выпускающиеся в Российской Федерации (СКТВ-Щ1) и в Германии (LSR 2050, фирма «Байер»), и сверхвысокомолекулярные полиэтилены отечественного (г.

Гурьев) и импортного (Германия -«Хостален Гур») производства.

Приготовление композиций осуществляли традиционным методом механического смешения (вальцы, резиносмеситель). Поскольку в силу технологических особенностей компонентов получить качественную смесь методом традиционного смешения невозможно был разработан новый способ приготовления композиций, включающий дополнительные операции термообработки ПСН.

Несмотря на то, что состав и химическое строение отдельных компонентов исключают возможность протекания между ними химического взаимодействия, учитывая возможность применения материалов в эндопротезировании, был проведен анализ как отдельных компонентов, так и полученной композиции с помощью ИК-спектроскопии.

Термический анализ проводили методом динамической термогравиметрии на «Дериватографе».

Вулкаметрические измерения проводили в соответствии с ГОСТ 1253584 (ИСО 3417-77).

Структуру неотвержденных композиций изучали на оптическом микроскопе (150х), а отвержденных (вулканизованных) композиций - на электронных микроскопах РЕМ - 100 (растровый электронный микроскоп, увеличением 1000-10000 раз.), BS - 500 (с применением микротома, увеличение 4000-16000).

Определение физико-механических свойств - плотности, твердости, упруго-прочностных характеристик проводили в соответствии с существующими стандартами. Испытание на долговечность осуществляли по методике С.Н. Журкова и Э.Е. Томашевского.

Радиационную обработку проводили облучением образцов быстрыми электронами. В качестве генератора быстрых электронов использовали импульсный ускоритель электронов (ИЛУ-6) конструкции института ядерной физики Сибирского отделения РАН. Данный ускоритель способен генерировать поток электронов с энергией до 2,2Мэв при частоте импульсов до 50Гц и энергии в пучке до 25кВт. Параметры потока электронов при облучении образцов составляли: энергия электронов 1.0-2,0 Мэв, частота импульсов 50 Гц, мощность доз 0,2-0,6 Гр/мин. Дозу поглощенной энергии электронов варьировали от 20 до 60 Мрад.

РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ СВМПЭ И ПСН.

Традиционные способы смешения не позволяют получать композиции СВМПЭ с ПСН с высокой адгезионной прочностью между фазами. Результатом этого являются низкие физико-механические показатели материала. Было высказано предположение, что решение проблемы заключается в изменении технологических свойств композиций на стадии смешения. Это позволило бы использовать существующую технологию смешения без разработки специального оборудования. В этой связи были проанализированы возможные пути создания адгезионно-прочного соединения.

Существующие теории представляют адгезионную прочность как функцию многих переменных, при этом практически только температура, молекулярная масса (вязкость), давление и время являются параметрами, которые могут оказать влияние на адгезию рассматриваемой пары полимеров в процессе приготовления композиций.

Повышение температуры смешения, как правило, ведет к увеличению адгезионной прочности. Однако СВМПЭ при повышении температуры не переходит в вязкотекучее состояние, а ее влияние на вязкость полисилоксанов выражено крайне слабо. Для лучшего совмещения компонентов нужны значительные напряжения сдвига, обеспечить которые можно, повысив вязкость системы, что невозможно осуществить, понижая температуру. Эффект повышения вязкости обеспечивается при частичной подвулканизации полисилоксана. В этом случае роль температуры будет определяющей.

О необходимости увеличения напряжения сдвига при смешении рассматриваемых компонентов свидетельствуют также результаты оптического исследования частиц СВМПЭ и его смесей с полисилоксаном. Несмотря на то, что частицы СВМПЭ имеют достаточно развитую поверхность, на ней образуются полости, препятствующие затеканию полисилоксана.

На основании развитых выше представлений предложен способ (патент РФ №2119429) получения композиций СВМПЭ и ПСН.

Суть способа заключается в следующем: ПСН фаза частично подвулканизовывается (при этом степень конверсии не должна превышать 2550%) что обеспечивает повышение вязкости в 2-10 раз. В то же время необходимо подобрать такие режимы подвулканизации, чтобы при любых соотношениях компонентов обеспечить развитие требуемых сдвиговых

напряжений, схема выбора температуры вулканизации (диапазон температур -120-150°С) изображена на рис. 1. На графике представлены две кривые. Одна иллюстрирует зависимость вязкости смеси (лСм) от содержания СВМПЭ - кривая г|см=Р(х), другая - зависимость вязкости смеси от температуры и времени подвулканизации. Если известна степень наполнения, то на кривой г|см=Р(х) находится соответствующая точка (1). Далее находится величина вязкости смеси, на которую надо увеличить вязкость исходной системы (отрезок 1-2). На кривой ТИ" ("По, Т„одв, тподв.) находится точка соответствующая данной дополнительной вязкости (3) и далее определяется температура подвулканизации.

Схема выбора режима подвулканизации.

Температура подвулканизации Тподв, °С

Рис. 1.

Не менее важным, чем определение времени подвулканизации является выбор режимов приготовления композиции. В качестве критерия эффективности внешнего воздействия на систему традиционные представления о деформации сдвига неприемлемы, так как не учитывают напряжений сдвига, являющихся одним из важнейших факторов получения адгезионно прочного соединения. Нами был выбран критерий, представляющий собой по физическому смыслу

плотность энергии деформирования и являющийся произведением напряжения сдвига на деформацию сдвига т-у. Здесь у = "уЧ, где у - скорость сдвига, I - время воздействия). Данный критерий учитывает основные параметры, необходимые для получения качественной смеси, и является функцией технологических режимов переработки. Зная величину требуемой плотности энергии деформирования (в зависимости от содержания СВМПЭ она составляет от 950 до 600000 МДж/м3), можно определить значения технологических параметров для любого типа смесителя.

Сравнение данных традиционного способа смешения с разработанным показывает, что прочность композиции может быть увеличена в зависимости от содержания СВМПЭ от 10 до 100%.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КОМПОЗИЦИЙ

СВМПЭ С ПСН.

Анализ компонентов и возможности химических превращений в рассматриваемых системах вызван необходимостью получения информации о применимости композиций в изделиях медицинского назначения. Данные ИК-спектроскопии подтвердили предположение о том, что на стадии получения композиций по предлагаемому способу не происходит каких либо химических взаимодействий между СВМПЭ и ПСН (спектрограмма невулканизованной композиции является суммой пиков поглощения составляющих компонентов); на стадии вулканизации композиции реализуется традиционный (для изделий медицинского назначения) способ вулканизации.

Таким образом, проведенный анализ позволяет сделать предварительный вывод о том, что разработанная композиция может использоваться в медицине, и в частности, в эндопрогезировании.

На основе результатов электронной и оптической микроскопии было установлено, что композиция представляет макрогетерогенную структуру, состоящую из матрицы ПСН, фазы СВМПЭ и развитого межфазного слоя. Частицы полиэтилена имеют размер порядка (5-7)10"2мм («Хостален-Гур») и (1-2)-10"2мм (Гурьев) и практически не отличаются от зерен исходного полиэтилена. Однако межфазный слой на его поверхности достаточно развит. Это свидетельствует о том, что развивающиеся в процессе разработанного способа смешения напряжения сдвига достаточны для «разворачивания» молекул

полисилоксана на поверхности СВМПЭ и в то же время не превышают значений, которые привели бы к диспергированию полиэтилена.

Реологические испытания проводили для композиций на основе двух марок СВМПЭ - отечественной и импортной. Результаты зависимости вязкости и напряжений сдвига от скорости сдвига для СВМПЭ (Гурьев) представлены на рис 2.

Зависимости вязкости и напряжений сдвига композиций СКТВ и СВМПЭ (Гурьев) от скорости сдвига.

10000

Скорость сдвига, с"

-0%

Содержание СВМПЭ, % (мае.)

-20%

-л—40%

-х— 60% - ■ * • - 70% - - о - - [ 00%

Рис. 2.

Независимо от типа СВМПЭ реологическое поведение композиций с содержанием полиэтилена от 0 до 60% подчиняется уравнению

П А Ли В '

где т)м и г) - вязкость матрицы (полисилоксановая фаза композиции) и смесей соответственно, Па-с; А, В - коэффициенты; х - массовая доля полиэтилена. Уравнение по форме аналогично уравнениям Эйнштейна и Гута для твердых частиц в вязкой среде (малых по сравнению с размером сосуда и больших по сравнению с молекулами жидкости). Однако, отношение А/В находится в интервале 0,6-0,7, что примерно в 2-3 раза меньше, чем в указанных уравнениях. Это может быть объяснено определенной пластичностью частиц полиэтилена при температурах вулканизации.

Зависимость прочности, относительного удлинения при разрыве и твердости от содержания СВМПЭ, как и следовало ожидать, определяются степенью наполнения и типом СВМПЭ. Для образцов на основе СВМПЭ с более развитой поверхностью характерно изменение этих характеристик, приближенное к аддитивному.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ СВМПЭ И ПСН.

Анализ физико-механических свойств разработанных композиций показывает, что, меняя соотношение компонентов, можно добиться требуемого сочетания твердости, прочности и эластичности материала. Однако, в медицинской практике часто требуются изделия с так называемым градиентом свойств - различными показателями (в частности, твердости) на рабочих поверхностях, выполняющих различные функции. Разработанные полимерные композиции открывают новые возможности в создании подобных материалов. Они представляют, как было показано выше, гетерогенные системы, поэтому модифицирование с целью создания материалов с регулируемыми свойствами в принципе может проводиться как в отношении СВМПЭ, так и в отношении полисилоксана. Модифицирование СВМПЭ методами, приемлемыми для композиций медицинского назначения, весьма ограничено, тогда как модифицирование полисилоксана позволяет менять его свойства в широких

пределах. Поэтому на первом этапе исследования были изучены возможности модифицирования ПСН.

Было высказано предположение, что возможно создание материалов с регулируемыми свойствами путем совмещения различных видов вулканизации ПСН - термохимической и радиационной. Детальное изучение процессов термохимической вулканизации и радиационного сшивания показали, что температура подвулканизации должна лежать в диапазоне 125-145°С, а доза облучения электронами не должна превышать 40Мрад.

Совмещение двух видов вулканизации позволяет получить прочность образцов ПСН до 14.0 МПа, а относительное удлинение - до 100%, при этом твердость обрабатываемых поверхностей изделий и глубина обработки может варьироваться в широких пределах.

На основании данного исследования разработан способ (Полож. решение по заявке № 97102472 от 2.06.99) получения изделий из ПСН с градиентом свойств на различных поверхностях. Сущность способа заключается в предварительной подвулканизации изделия из ПСН в диапазоне температур, выбираемом в зависимости от требуемой твердости «мягкой» поверхности изделия (Т и Нвм + 125), после чего другую поверхность изделия подвергают радиационной вулканизации в диапазоне излучений 10-60 Мрад, добиваясь требуемой твердости (а а 0,88-НВт , где а - доза облучения). Таким образом могут быть получены изделия медицинского назначения, у которых одна из сторон по твердости близка к тканям человеческого тела, а другая имеет повышенную твердость и износостойкость.

Данный способ может быть распространен и на композиции СВМПЭ с ПСН. В результате экспериментальных исследований было установлено увеличение твердости образцов до 30% (рис. 3, 4). При этом наблюдается незначительный рост прочности при резком падении относительного удлинения при разрыве (до 80%). Степень изменения физико-механических свойств существенным образом зависит от соотношения компонентов. Это связано с тем, что стойкость к радиационному облучению значительно выше у СВМПЭ, чем у ПСН. И, как следствие, физико-механические свойства полиэтилена изменяются в меньшей степени, а полисилоксана - в большей.

Так, твердость композиции изменяется тем сильнее от дозы облучения, чем больше содержание полисилоксана в композиции.

и

Разработанный способ приготовления композиций и их модицирования положены в основу создания новых материалов и изделий на основе СВМПЭ, ПСН и их смесей, в том числе с градиентом свойств.

Крайним случаем изделий с градиентом свойств являются многослойные композиты. Созданная композиция СВМПЭ с ПСН благодаря своей структуре и свойствам входящих в ее состав компонентов позволяет получать многослойные изделия. В таких изделиях ПСН может быть совулканизован с эластомерной фазой композиции, а СВМПЭ - спекаться в пластмассовой. Проведенные эксперименты показали, что прочность соединений обоих типов определяется собственной прочностью слоев.

Возможные варианты подобных изделий представлены в табл. 1.

1. Изделие из СВМПЭ, у которого обе поверхности (или одна из них) подвергались радиационной обработке. В зависимости от дозы поглощенной энергии твердость поверхностей изделий (и их износостойкость) изменяются.

2. Полуфабрикат или изделие из ПСН. Термохимическая вулканизация ПСН в диапазоне температур 140-150°С позволяет получать материалы с регулируемой эластичностью и твердостью, повышенной долговечностью (меньшей вероятностью трещинообразования).

3. Полуфабрикат или изделие с регулируемой твердостью и плотностью.

4. Полуфабрикат или изделие из ПСН с регулируемыми в более широких пределах, чем (3) твердостью и эластичностью. Отличается от (1) наличием эластичности.

5. Полуфабрикат или изделие с сочетанием прочности и эластичности, регулируемых в зависимости от содержания компонентов (получены с помощью разработанного способа смешения).

6-8. Полуфабрикат или изделие с сочетанием прочности и эластичности, с регулируемыми твердостью, эластичностью, долговечностью.

9. Эластичный материал на жесткой подложке, жесткий материал на эластичной подложке.

10. То же, что (9) с риулируемой эластичностью ПСН - подложки.

11. То же, что (9) с регулируемой твердостью поверхности жесткой подложки, плотностью, эластичностью и твердостью эластичной подложки.

12. То же, что (9) с сочетанием вариантов (10) и (11).

13-16. Аналогичен (9-12) в другом диапазоне значений свойств эластичной подложки.

17-20. Аналогичен (9-12) в другом диапазоне значений свойств эластичной и жесткой составляющих.

21. Эластичный материал с двухсторонним твердым покрытием.

22. Аналогичен (21) с регулируемой эластичностью.

23. Аналогичен (21) с регулируемой твердостью покрытия.

24. Аналогичен (21) с сочетанием (22) и (23).

25-28. Аналогичен (21-24) в другом диапазоне значений свойств эластичной составляющей.

29. Твердый материал с двусторонним эластичным покрытием. 30-32. Аналогичен (29) с регулируемыми свойствами эластичных покрытий. 33-36. Аналогичен (29-32) в другом диапазоне значений свойств жесткой составляющей.

37-40. Аналогичен (21-24) в другом диапазоне значений свойств покрытия, сочетающие твердость и эластичность.

41-44. Аналогичен (29-32) в другом диапазоне значений свойств покрытия, сочетающие твердость и эластичность.

45. Материал с плавно изменяющимися свойствами от жесткого, твердого до мягкого, эластичного.

46-48. Аналогичен (45) с более широким диапазоном изменения свойств составляющих.

49-52. Аналогичен (21-24) с более широким диапазоном изменения свойств одного из покрытий - от твердого, жесткого до эластичного. 53-56 Аналогичен (29-32 ) с "более широким диапазоном изменения свойств одного из покрытий - от твердого, жесткого до эластичного.

Материалы СВМПЭ с ПСН проходят испытания на ряде предприятий, выпускающих изделия медицинского назначения и внедрены Иранским институтом полимеров (отделение полимерных биоматериалов) г. Тегеран при создании новых эндопротезов тазобедренного сустава.

Зависимость прочности и относительного удлинения при разрыве вулканизатов композиции СВМПЭ (Гурьев) с ПСН от содержания ПЭ.

О 20 40 60

Содержание СВМПЭ, %

-Н— Необлученная композиция

-О— Облученная композиция (доза 20 МРад)

-Л— Облученная композиция (доза 40 МРад)

100

Рис.3.

Зависимость твердости по Шору А композиций СКТВ и СВМПЭ, облученных быстрыми электронами, от степени наполнения.

„ 100 80 60 40 20 0

о

о в

н5

и ' о

о &

а со Ь

о

20

80

100

40 60

Степень наполнения, %

• СВМПЭ (Гурьев) -О- СВМПЭ (СТЖ)

• СВМПЭ (Гурьев) доза 20 Мрад СВМПЭ (ОШ) доза 20 МРад ■ СВМПЭ (Гурьев) доза 40 Мрад

Рис. 4.

Таблица 1.

Варианты материалов и изделий на основе СВМПЭ, ПСН и композиций на их основе.

Тип материала Вид обработки

Термохимическая вулканизация(Т) Радиационная вулканизация (Р) Комбинированная

Индивидуальные полимеры

1 ашщ Нв1, НВ2

2 а, Нв. Д1, 3 НЕ,Р 4 нв1, нв2, р, Д1, тр

Композиция СВМПЭ с полисилоксаном

5 Д1, сг 6 Нв, Д1» тр 7 Нв. А1, тр, р 8 Нв, Д1,тр

Композиты (двойные системы)

9 Д1, (Т 10 ржзе| Нв. Д1, т,, 11 Нв, р, Д1, тР 12 Нв, р, А1, тр

13 щщ Д1, с 14 Нв, Д1, тр 15 и Нв, р, Д1, тг 16 РЩ Нв, р, А1, тр

17 Д1, с 18 Нв. А1, тр 19 Нв, р, Д1, т, 20 Нв, р, Д1, тр

Композиты (двухкомпонентные тройные системы)

21 ЕмЗ д 22 СЕЗ д 23 сэ д 24 сэ д

25 шш д 26 ЕЭ Д 27 ЕЗ д - 28 д

29 НН д 30 Д 31 НН д 32 1 1 д

33 д 34 ИМ Д 35 1 " •*" 1 д 36 ин д

37 л 38 [ Д 39 д 40 д

'1 '

41 д 42 Д 43 1-Н д 44 д

Композиты (трехкомпонентные тройные системы)

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

Обозначение физико-механических и эксплуатационных показателей: Нв твердость; а - прочность; Д1 - относительное удлинение (эластичность), тр долговечность (стойкость к трещинообразованию); р - плотность; Д регулируются все показатели. СГЗ -ПСН; ИИ-СВМПЭ; Е-Э-СВМПЭ+ПСН.

ВЫВОДЫ

1. Теоретически обоснован и разработан новый способ получения композиций на основе СВМПЭ и ПСН, заключающийся в предварительной температурной обработке ПСН для создания в нем частично сшитой трехмерной сетки, модифицированной низкомолекулярным компонентом, и последующем смешении с СВМПЭ при необходимой плотности энергии деформирования, что обеспечивает получение материала с требуемой адгезионной прочностью между фазами.

2. На основании проведенного исследования физико-механических свойств композиций, полученных по разработанному способу, установлено: в интервале концентраций СВМПЭ от 0 до 60% (мае.) композиция представляет макрогетерогенную структуру, состоящую из матрицы ПСН, фазы СВМПЭ с размерами частиц исходного СВМПЭ и развитого межфазного слоя; реологическое поведение композиций описывается уравнением Гута; в интервале концентраций СВМПЭ от 60 до 70% (мае.) при смешении " компонентов наблюдается инверсия фаз и режим течения материала- переходит от сдвигового к пристеночному скольжению. Дальнейшее увеличение концентрации СВМПЭ вызывает нарушение сплошности композиции.

3. Теоретически обоснован и разработан новый способ физико-химического модифицирования изделий га ПСН и его композиций с СВМПЭ, заключающийся в проведении термохимической подвулканизации ПСН с последующей радиационной обработкой поверхностей изделия. Это позволяет получать изделия с различными свойствами на рабочих поверхностях.

4. В результате проведенных исследований созданы: новые композиционные материалы на основе смесей СВМПЭ с ПСН с регулируемым сочетанием твердости и эластичности; материалы из ПСН для изделий медицинского назначения с различной твердостью на рабочих поверхностях, вариант, нового вкладыша для эндопротезов тазобедренного сустава, сочетающий твердость, износостойкость и демпфирующие свойства. Материалы подготовлены к медицинскому апробированию в клиниках РФ. Материалы на основе смесей СВМПЭ с ПСН прошли испытания в Иранском институте полимеров (отделение полимерных биоматериалов) г. Тегеран и будут использованы при создании эндопротезов тазобедренного сустава нового поколения.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в

следующих публикациях:

1. Литьевые изделия медицинского назначения из полисилоксанов / В.Б. Юрханов, А. Баракат, В.П. Бритов, О.О. Николаев, Т.М. Лебедева, В.В. Богданов; С. Петерб. технол. ин-т. - СПб, 1997. - 9с. - Деп. в ВИНИТИ 14.04.97, №1216.

2. Технология получения полисилоксановых изделий медицинского назначения с градиентом свойств. / 0.0. Николаев, В.Б. Юрханов, А. Баракат, В.П. Бритов, А.Г. Сирота, В.В. Богданов; С. Петерб. технол. ин-т. - СПб, 1997. -Юс. - Деп. в ВИНИТИ 14.04.97, №1217.

3. Николаев О.О., Лебедева Т.М., Богданов В.В. Композиции полисилоксана со сверхвысокомолекулярным полиэтиленом медицинского назначения. // В кн: Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений. Тез. докл. 9ой Междун. конф. молодых ученых, Казань, 1998,- С. 169.

4. Полимерные композиционные материалы и проблемы экологии / В.В. Богданов, А.Г. Сирота, В.П. Бритов, Т.М. Лебедева, О.О. Николаев, Д.Н. Лазарев // В кн: Экология и развитие Северо-Запада России. Тез. докл. Зеи Междун. конф. СПб., 1998. - С. 113.

5. Композиции полисилоксанов со сверхвысокомолекулярным полиэтиленом / О.О. Николаев, В.Б. Юрханов, В.П. Бритов, В.В. Богданов // Каучук и резина, 1998. - №2. - С.13-16.

6. Лазарев Д.Н., Николаев О.О., Бритов В.П. Композиционные материалы на основе низкомолекулярных полисилоксанов / Тез. докл. Всерос. научно-практ. конф. В кн.: Прикладные аспекты совершенствования химических технологий и материалов. Бийск., 1998. - С. 30-34.

7. Патент 2119429 РФ, МКИ В29В 7/38. Способ получения композиций сверхвысокомолекулярного полиэтилена с полисилоксаном /В.Б. Юрханов, А. Баракат (Сирийская Арабская Республика), В.П. Бритов, О.О. Николаев, Т.М. Лебедева, В.В. Богданов (Российская Федерация) - №97100528; Заявл. 16.01.97; Опубл. 27.09.98., Бюл. 27-8с.

8. Композиционные материалы на основе низкомолекулярных полисилоксанов / В.П. Бритов, О.О. Николаев, Д.Н. Лазарев, Т.М. Лебедева, В.В. Богданов // Химическая промышленность. - 1998. - №8. - С. 54-56.

9. Изделия из полисилоксанов с градиентом свойств / В.П. Бритов, В.Б. Юрханов, О.О. Николаев, В.В. Богданов // Каучук и резина, 1999. - №6. - С.8-11.

ВВЕДЕНИЕ,.

1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ И СОСТОЯНИЕ. ПРОБЛЕМЫ.

1.1. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (свойства, переработка и применение).

1.2. Силоксановые эластомеры (свойства, переработка и применение).

1.3. Смешение как способ получения полимерных композиционных материалов.

1.4. Особенности структуры и физико-механических свойств композиций. 38 14 1 Стпллггипя

--------г ^---^ г—. -

1.5. Выводы и постановка задач исследования.

2. МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Структура теоретических и экспериментальных исследований.

2.2. Объекты исследования.

2.3. Методика получения и модифицирования композиций.

2.3.1. Приготовление композиций.

2.3.2. Радиационное модифицирование.

2.4. Методы исследования химических превращений.

2.4.1. Спектрографический анализ.

2.4.2. Термический анализ.

2.4.3. Исследование процессов вулканизации.

2.5. Методы исследования структурных превращений (электронная и оптическая микроскопия).

2.6. Определение физико-механических и эксплуатационных характеристик материала.

2.6.1. Плотность.

2.6.2. Твердость.

2.6.3. Упруго-прочностные характеристики.

2.6.4. Долговечность.

2.7. Радиационная обработка материалов.

3. РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА И ПОЛИСИЛОКСАНА

3.1. Общие положения.

3.2. Теоретические основы способа.

3.3. Способ получения композиций

3.4. Экспериментальное исследование процесса смешения Критерий эффективности.

4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КОМПОЗИЦИИ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА И ПОЛИСИЛОКСАНА.

4.1. Состав и химические превращения.

4.2. Структура.

4.2. Реологические свойства композиции

4.4. Физико-механические свойства.

4.4.1. Упруго-прочностные характеристики.

4.4.2. Твердость.

5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИСИЛОКСАНОВ

5.1. Общие положения.

5.2. Особенности термохимической вулканизации полисилоксанов.

5.2. Особенности радиационной вулканизации полисилоксанов.

5.3. Химическая модификация полисилоксанов и композиций на их основе 110 5.3.1. Химическая модификация полисилоксанов в процессах совмещенной термохимической и радиационной вулканизации.

Актуальность работы. Круг полимерных материалов, применяемых в такой специфической области медицины как эндопротезирование, весьма ограничен. Среди подобных материалов могут быть названы сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) и полисилоксаны (ПСН).

Сочетание таких свойств как биологическая инертность, высокие прочность и износостойкость, низкие значения ползучести под нагрузкой и коэффициента трения обеспечили СВМПЭ широкое применение в эндопротезировании, в частности, при изготовлении вкладышей протезов тазобедренных суставов. Однако с точки зрения функциональных возможностей протезов СВМПЭ имеет существенный недостаток - отсутствие эластичности. Более близкой имитацией естественных человеческих суставов могли бы быть вкладыши с требуемым сочетанием жесткости и эластичности в различных сечениях изделия в направлении, перпендикулярном действию нагрузок. Таким образом, необходимо создание изделий с градиентом свойств. Подобные протезы нового поколения можно изготовить только из композиционных материалов, однако, среди полимеров, потенциально приемлемых для их создания, кроме СВМПЭ лишь некоторые марки полисилоксанов допущены к применению в эндопротезировании.

Полисилоксаны по ряду свойств прямо противоположны СВМПЭ. Наряду с такими положительными характеристиками как способность сохранять эластические свойства в широком интервале температур; высокая термическая, термоокислительная и гидролитическая стабильность; биологическая инертность; низкая адгезия к живой ткани и высокая газопроницаемость они обладают низкой прочностью и твердостью.

Композиции на основе СВМПЭ и полисилоксана могли бы устранить недостатки обоих полимеров и явиться новым классом материалов медицинского назначения, обладающих помимо биоинертности комплексом 6 регулируемых физико-механических и эксплуатационных характеристик. Изменяя соотношение компонентов, условия их приготовления и способы модифицирования, можно было бы создавать материалы с градиентом свойств, регулировать в широких пределах их упругопрочностные характеристики. Это, в свою очередь, позволило бы разрабатывать протезы, имитирующие человеческие органы с большим приближением, чем существующие полимерные изделия.

Химический состав и строение СВМПЭ и полисилоксана исключают возможность образования между ними химического соединения и наиболее приемлемым методом получения композиций на их основе могло бы явиться механическое смешение. Однако традиционные способы механического смешения не могут быть реализованы применительно к данной паре полимеров, так как в системе трудно создать необходимые условия приготовления композиций из-за низкой вязкости полисилоксана по сравнению с СВМПЭ.

Таким образом, требуется разработка новых способов получения композиций.

Рабочие поверхности изделий, применяемых в эндопротезировании, как правило, выполняют различные функции и должны обладать разными , в ряде случаев прямо противоположными свойствами - твердостью и плотностью, близкой к плотности мягких тканей человека; жесткостью в сочетании с износостойкостью и эластичностью. Создание таких изделий можно обеспечить путем физико-химического модифицирования отдельных фаз гетерогенной смеси СВМПЭ и полисилоксана, что открывает большие возможности, чем модифицирование гомогенного материала. В этом случае необходимо создание методов модифицирования как композиций, так и поверхностей изделий, полученных из разработанных материалов. Такие материалы благодаря своим уникальным свойствам могли бы найти применение в различных областях техники. 7

Решение проблемы создания полимерных композиционных материалов с уникальными свойствами и изделий из них медицинского назначения отвечает «Приоритетным направлениям развития науки и техники» (раздел «Химические науки. Изучение фундаментальных основ процессов полимеризации, структуры и физико-химических свойств полимерных молекул») и «Перечню критических технологий федерального уровня» (разделы «Новые материалы и химические продукты. Композиты. Полимеры. Биосовместимые материалы»), а также Координационному плану Академии наук РФ по проблеме: «Пути улучшения механических свойств полимерных сплавов и композитов».

Целью настоящего исследования является создание композиционных материалов на основе смесей СВМПЭ и полисилоксана и изделий из них медицинского назначения.

Для реализации поставленной цели требуется решение следующих задач:

- разработка нового способа приготовления композиций на основе СВМПЭ и полисилоксана;

- комплексное исследование физико-химических, реологических и эксплуатационных характеристик композиций;

- создание методов физико-химического модифицирования композиций и изделий.

Научная новизна представленной работы состоит в следующем:

1. Теоретически обоснован и разработан новый способ получения композиций на основе СВМПЭ и полисилоксана, заключающийся в предварительной температурной обработке полисилоксана для создания в нем гетерофазной системы (частично сшитая трехмерная сетка, модифицированная низкомолекулярным компонентом) и последующем смешении с СВМПЭ при необходимой плотности энергии деформирования, что обеспечивает получение материала с требуемой адгезионной прочностью между фазами. 8

2. На основании проведенного исследования физико-химических свойств композиций, полученных по разработанному способу, установлено: в интервале концентраций СВМПЭ от 0 до 60% (мае.) композиция представляет макрогетерогеннную структуру, состоящую из матрицы полисилоксана, фазы СВМПЭ с размерами частиц исходного СВМПЭ и развитого межфазного слоя; реологическое поведение композиций описывается уравнением Гута; в интервале концентраций СВМПЭ от 60 до 70% (мае.) при смешении компонентов наблюдается инверсия фаз и режим течения материала переходит от сдвигового течения к пристеночному скольжению. Дальнейшее увеличение концентрации СВМПЭ вызывает нарушение сплошности композиции.

3. Теоретически обоснован и разработан новый способ физико-химического модифицирования изделий из полисилоксана и его композиций с СВМПЭ, заключающийся в проведении термохимической подвулканизации полтсилоксана с последующей радиационной обработкой поверхностей изделия. Это позволяет получать изделия с различными свойствами на рабочих поверхностях.

4. Установлено, что композиции СВМПЭ с полисилоксаном благодаря их структуре позволяют осуществлять совулканизацию с полисилоксаном и спекание с СВМПЭ с величиной адгезионной прочности, равной величине когезии соединяемых материалов. Это позволяет создавать новые композиты на основе двойных, двухкомпонентных тройных, трехкомпонентных тройных и многокомпонентных систем.

Практическая значимость. В результате проведенного исследования созданы: новые композиционные материалы на основе смесей СВМПЭ с полисилоксаном с регулируемым сочетанием твердости и эластичности; материалы из полисилоксанов для изделий медицинского назначения с различной твердостью на рабочих поверхностях; вариант нового вкладыша для эндопротезов тазобедренного сустава, сочетающий твердость, износостойкость 9 и демпфирующие свойства. Материалы подготовлены к медицинскому апробированию в клиниках РФ.

Материалы на основе смесей СВМПЭ с ПСН прошли испытания в Иранском институте полимеров (отделение полимерных биоматериалов) и будут использованы при создании эндопротезов тазобедренного сустава нового поколения.

Апробация работы. Материалы диссертации отражены в 8 статьях и тезисах докладов, получены патент РФ и положительное решение о выдаче патента. Результаты работы докладывались на 9ой Междун. конф. молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», Казань, 1998; Зеи Междун. конф. «Экология и развитие Северо-Запада России», СПб, 1998; Всерос. научно-практ. Конф. «Прикладные аспекты совершенствования химических технологий и материалов», Бийск, 1998.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5-ти разделов, выводов, списка литературы и приложения, содержит 139 страниц машинописного текста, 33 рисунков, 20 таблиц.

1.5. Выводы и постановка задач исследования

1. Несмотря на то, что СВМПЭ широко применяется в промышленности, сельском хозяйстве, на транспорте, и во многих прочих областях, он может быть заменен другими индивидуальными полимерами и композициями. В то же время ряд свойств СВМПЭ делает его уникальным. К ним относятся биологическая инертность, сочетающаяся с высокой прочностью и износостойкостью. Это позволяет использовать СВМПЭ в эндопротезировании, в частности, в качестве вкладышей эндопротезов тазобедренного сустава. Однако, применяемый для этих целей материал обладает существенным недостатком - отсутствием эластичности, что сказывается на функциональных свойствах эндопротезов.

2. Более совершенным, чем существующий, явился бы вкладыш эндопротеза из композиционного материала, сочетающего определенную твердость и эластичность в различных сечениях в направлении, перпендикулярном действию нагрузок (материал с градиентом свойств). Создание такого материала связано со значительными трудностями, так как среди полимеров, которые могли бы вместе с СВМПЭ составить композицию с требуемыми свойствами, только полисилоксаны допущены к использованию в эндопротезировани.

3. Наряду с такими положительными характеристиками полисилоксанов как способность сохранять эластические свойства в широком интервале температур, высокая термическая, термоокислительная и гидролитическая стабильность, биологическая инертность и низкая адгезия к живой ткани, высокая газопроницаемость они обладают низкой прочностью и твердостью, являясь антиподом СВМПЭ.

4. Химический состав и строение СВМПЭ и полисилоксана исключают возможность образования между ними химического соединения и наиболее приемлемым методом получения композиций на их основе является диспергирующее смешение. Традиционные способы механического

46 диспергирующего смешения также не могут быть осуществлены применительно к данной паре полимеров, так как в системе невозможно реализовать необходимое напряжение сдвига из-за низкой вязкости полисилоксана. Таким образом требуется разработка новых способов смешения.

5. Для оценки эффективности вновь создаваемых способов смешения целесообразно использовать критерий, характеризующий условия подвода энергии к полимерной системе рабочими органами оборудования и представляющий по физическому смыслу плотность энергии деформирования (произведение величины напряжения и деформации сдвига).

6. Рабочие поверхности изделий, применяемых в эндопротезировании, как правило, выполняют различные функции и должны обладать разными, в ряде случаев прямо Iфотцвоцодсэдсными свойствами - твердостью и плотностью, близкой к плотности мягких тканей человека; жесткостью в сочетании с износостойкостью и эластичностью. Создание таких изделий можно обеейечйть на основе композиций СВМПЭ и полисилоксана путем их физико-химического модифицирования. В этом случае требуется создание методов модифицирования как композиций, так и поверхностей изделий, полученных из разработанных материалов.

Таким образом, целыр настоящего исследования является создание композиционных материалов на основе СВМПЭ и полисилоксана для эндопротезирования, сочетающих положительные свойства отдельных компонентов. Для реализации поставленной цели требуется решение следующих задач:

- разработка нового способа смешения, обеспечивающего получение композиций СВМПЭ и полисилоксана; комплексное исследование физико-химических, реологических и эксплуатационных характеристик полученных материалов;

- создания методов физико-химического модифицирования композиций и изделий, полученных из разработанных материалов.

47

2. методические вопросы экспериментального исследования

2.1. Структура теоретических и экспериментальных исследований

Целью настоящей диссертационной работы является создание новых композиционных материалов на основе СВМПЭ и полисилоксанов как традиционными, так и новыми способами, а также модифицирование полученных композиций различными физико-химическими методами.

Как полисилоксановые каучуки, так и СВМПЭ традиционно используются для изготовления изделий медицинского назначения. Однако свойства индивидуальных полимеров не всегда соответствуют тем требованиям, которые предъявляются к этим изделиям.

В рамках поставленной задачи были предложены несколько способов ее решения. Одни методы подразумевают создание композитов на основе полисилоксановых каучуков и СВМПЭ. Причем выбор этих двух компонентов не случаен. И полисилоксановый каучук, и СВМПЭ являются практически единственными полимерами, способными на длительный срок службы в качестве эндопротезов. Каждый из полимеров обладает рядом оригинальных свойств, рациональное использование которых может сделать композит, по сути дела, незаменимым.

Другие методы подразумевают целенаправленное изменение свойств изделий за счет их модифицирования различными физико-химическими способами.

Структура теоретических и экспериментальных исследований представлена на рис. 2.1.

48

Структура теоретических и экспериментальных исследований.

Создание многослойных изделий

Создание методов модифицирования поверхности изделий

Рис. 2.1.

49

2.2. Объекты исследования

В качестве объектов исследования были выбраны силоксановые каучуки, выпускающийся в Российской Федерации (СКТВ-1Щ) и в Германии (LSR2050, фирма «Bayer») и сверхвысокомолекулярные полиэтилены, выпускающиеся в Российской Федерации (г. Гурьев) и в Германии (Хостален ГУР).

Характеристика силоксанового каучука СКТВ-1Щ приведена в табл. 2.1.

В качестве наполнителя каучуков использовали коллоидную кремнекислоту марки А-175. Свойства коллоидной кремнекислоты приведены в табл. 2.2.

Вулканизацию полисилоксановых композиций проводили в присутствии перекиси бензоила в виде пасты, полученной смешиванием перекиси бензоила с равным количеством высокомолекулярного силиконового масла (СКТВ-1Щ), и за счет аддитивной сшивки двух компонентов А и В (LSR 2050).

Характеристики использованных сверхвысокомолекулярных полиэтиленов приведены в табл. 2.3.

50

1. Полиолефины. Каталог. Черкасы; НИИТЭХим, 1979. -35с.

2. Карасев А.Н., Андреева И.Н., Домарева Н.М. Связь механических свойств полиэтилена высокой плотности с молекулярно-массовым распределением// Высокомол. соед. 1970. - Т. А12. - № 5. - С. 1127-1137.

3. Голь дм ан А.Я., Щербак В.В., Андреева И.Н. Исследование влияния молекулярного строения на долговечность фракций полиэтилена низкого давления //Высокомол. соед. 1977. - Т. А19. - № И. - С. 2563-2569.

4. Семенова А.С., Парамонков Е.Я., Лейтман М.И. Регулирование свойств полиэтилена высокой плотности // Пласт, массы. 1973. - №5. - С. 3-4.

5. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен / Андреева И.Н., Веселовская Е.В., Наливайко Е.И. и др. Л.: Химия, 1981. - 232с.

6. Влияние действия механических полей и температурно-деформационные свойства сверхвысокомолекулярного полиэтилена / М.М. Котов, Н.В. Минакова, Ю.М. Будницкий, Ю.В. Зеленев // Пласт, массы. 1997. - №6. - С. 38-40.

7. Котов М.М., Будницкий Ю.М., Зеленев Ю.В. Структурные превращения сверхвысокомолекулярного полиэтилена при его объемной штамповке / Пласт, массы. 1997. - №7. - С. 40-42.

8. Будницкий Ю.М., Зеленев Ю.В., Котов М.М. Оценка структурной неоднородности в изделиях из сверхвысокомолекулярнго полиэтилена, полученных в различных условиях // Пласт, массы. 1997. - №2. - С. 31-33.

9. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. Полимерные мембраны. -М.: Химия, 1981.-232с.

10. Крыжановский В.К. Мелкомодульные зубчатые колеса из новых полимеров. Л.: ЛДНТП, 1973. - 20с.

11. Шетц М. Силиконовый каучук, пер. с чешек. Л.: Химия, 1975. - 192с.128

12. Материалы резинового производства: Справочник резинщика. Под ред. П.И. Захарченко. М.: Химия, 1971. - 608с.

13. Silopren HV, Werbeprospekt der Bayer AG, Lever-Cusen, Deutschland, 1990.-20p.

14. Южелевский Ю.А., Соколов C.B. Силиконовые эластичные материалы для эндопротезирования // Журн. Всесоюзного хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. -1982.-Т27.-№4.-С. 12-18.

15. Заявка 648887 ЕПВ., МКИ6 Д06М15/277, Д06М15/576. High performance oil and water repellent compositions / D.K. Coppens; Minnesota mining and manufacturing Co. -№93116873. 6; Заявл. 19.10.93; Опубл. 19.04.93.

16. Заявка 4404890 ФРГ., МКИ6 С14С9/100. Verfahren zune Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen mit kammarting carboxyefimktionalisierten Polysiloxanen/ M. Kneip., P. Danisch; BASF AG. -№44048904; Заявл. 16.02.94; Опубл. 17.08.95.

17. Заявка 2281043. Япония., МКИ3 C08G77/26. Полисилоксаны, содержащие концевые пирролидиновые цыклы / Я. Мадзука, К. Имаи, А. Тосиба. -№1-102356; Заявл. 21.04.89; Опубл. 16.11.90.

18. Pinteala М., Harabagiu V., Cotzur G., Simionescu B.C. Functional polysiloxanes. 1. Polysiloloxanes containing chloromethylphenethyl groups / Eur. Polym. J. 1994. - v.30. - №3. - P.309-312.

19. O. Akiza. Кремний и его соединения. / Kagaku to kodyo Sei and Jnd. - 1996. -v.70. - P.309-312.

20. Wen J., Mark J.E. Mechanical properties and structural characterization of poly(dimetylsiloxane) elastomer reinforced with zeolite fillers.// J. Mater. Sei.1291994. v.29. - №2 - P. 499-503.

21. Mark J.E., Wen J. Inorganic-organic composites containing mixed-oxide phases. // Macromol. Symp. 1995. - №93 - P. 89-96.

22. Свойства вулканизатов силиконового каучука YMQ-110, наполненных нанометрическими электропроводящими волокнами / Ning Yingpei, Lu Xianoloi, Zhang Zhikun, Wang Yanni // Hecheng xiangjiao gonque = China Synth. Rubber Jnol. 1999. -18, №6 - C. 332-334.

23. Горшков A.B. Вулканизация высокомолекулярных силоксановых каучуков полифункциональными кремнийорганическими соединениями // Каучук и резина. 1989. -№6. - С. 36-42.

24. Северный В.В., Млнасьян P.M. Минскер Е.И. Общий механизм вулканизации низкомолекулярных силоксановых каучуков в одно и двухкомпонентных системах // Каучук и резина. -1981. -№2. - С. 22-25.

25. Долгов О.Н., Воронков М.Г., Гринблат М.П. Кремнийорганические жидкие каучуки и материалы на их основе. М.: Химия, 1975. -143с.

26. Schickert P., Ruhlmann К. On the linkage of siloxanes with epoxy-resins / Acta polym. 1992. - v.43.- №2. - P.127-130.

27. Патент 5438112 США., МЕСИ6 C08677/08, C08F283/00. Method for curing silicone resins / Chin-Ping Wong; At and T Corp. №259101; Заявл. 13.06.94;1301. Опубл. 1.08.95.

28. Патент 5405929 США., МКИ6 С08 677/06. Curable silicone composition / Kobayashi Hideku; Dow Coring Toray Silicone Co. №247177; Заявл. 20.05.94; Опубл. 11.04.95.

29. Осипчик B.C., Молотова Р.И., Костромина М.Р. Исследование вулканизации низкомолекулярного силоксанового каучука / Рос. хим. технол. ун-т. - М, 1997. - 8с. - Деп в ВИНИТИ 7.07.97, №2206

30. Muler U. Photocrosslinking of silicones. Part 1.2. UV-Curing of silicone acrylates in thin layers a real time infrared study / Macromol. Sci. A. - 1996. - v.33, - №1 -P. 33-52.

31. Патент 5409963 США., МКИ6 C08 F2/46. Curable silicone composition / Mareoka Torn; Three Bond Co. Ltd. №174239; Заявл. 28.12.93; Опубл. 25.04.95.

32. Auner N. Organosilicon chemistry from molecules to materials/ J. Prakt. Chem. -1995. - T.337 - №2 - P. 79-92.

33. Silicones still a growing area / Eur. Rubber J. 1997. - v.179 - №4 - p. 27-28.

34. Неорганические клеи /Kajiwara Meisetsu // Nihon setehaku Kyokaishu = J. Aolens. Soc. Jap. 1996. - v.32. - №9 - P. 354-359.

35. Protection to ensure a long life/ Polim. Paint Colour J. -1996. v.186 - №4376 -P.3.

36. Патент 5417744 США., МКИ6 C09 КЗ/18. Optically clear hydrophobic coating composition / R.L. Gasmena; Amerson, Jnc. №175133; Заявл. 29.12.93; Опубл. 23.05.95.131

37. Патент 2057160 Россия., МКИ1' С09 КЗ/10. Водонепроницаемая замазка / Н.А. Мискинова, Б.М. Швилкин, Л.Б. Швилкина. №5029711/04; Заявл. 27.02.92; Опубл. 27.03.96.

38. Davis A. Building sealants that stand the test of time./ Eur. Adhes. And Sealants.-1996.-v,13-№3-P. 17-18.

39. Влияние привитой полиакриловой кислоты на физико-механические свойства пленок блок-сополимера полидиметилсилоксана с фенилсилсесквиоксаном /'A.M. Евтушенко, И.П. Чихарева, У.В. Тимофеева,

40. C.Д. Ставрова / Пласт, массы. -1996. №1 - С. 5-6.

41. Соколова Ю.А., Соколов В.Ф. Плазменная полимеризация тонких пленок на основе гексаметилдисилоксана / Прикл. физ. -1995. №3-4 - С. 31-36.

42. Патент 5399342 США., МКИ6 А61 К7/42. Cosmetics with enhanced durability /

43. D.G. Krzysik; Dow Coring Corp. №12682; Заявл. 3.02.93; Опубл. 21.03.95.

44. Патент 5439609 США., МКИ6 C11D 3/37. Aqueous cleaning composition for hard surfaces /L.E. Paszek; Reckitt & Colman Inc. №174078; Заявл. 28.12.83; Опубл. 8.08.95.

45. Патент 5437813 США., МКИ6. Liquid crystal display device / Akashi Mitsuru, Iton Harukiko, Murakami Miriko; Hoechst AG. №171101; Заявл. 21.12.93; Опубл. 1.08.95.

46. Liquid crystalline polymer operating at normal temperature and low voltage / Techno Jap. - 1995. - v.28 - №3 - P. 106,

47. Schubz W., Zenter R. Ferroelectric LC-siloxanes with applicability for non-linear optics / Polim. Prepr. Amer. Chem. Soc. 1996. - v.37 - №1 - P. 768-769.

48. Новые достижения в области применения силиконов фирмы «Ваккер -Хеми Гмб X» для увеличения нефтеотдачи пластов / В.В. Гусев, В.В. Мазаев, Я.Г. Коваль, В.В. Бургер // Нефтяное хозяйство. 1997. - №3. - С. 37-38.

49. Зулкарнеев Р.А., Зулкарнеев P.P. Искусственные материалы и их роль при замене дефектов костной основы скелета (обзор). // Пласт, массы. 1995.1325. С. 51-53.

50. Литьевые изделия медицинского назначения из полисилоксанов / В.Б. Юрханов, А. Баракат, В.П. Бритов, О.О. Николаев, Т.М. Лебедева, В.В. Богданов; С. Петерб. технол. ин-т. СПб, 1997. - 9с. - Деп в ВИНИТИ 14.04.97, №1216

51. Русанов Г.А., Кукла А.Г. Применение мембранного оксигенатора для коррекции острой дыхательной недостаточности в эксперименте. // Вестник хирургии. 1979. - №6. - С. 32-35.

52. Южелевский Ю.А., Соколов C.B. Силиконовые полимеры в медицине : Проблемы и перспективы. // Журн. Всесоюзного хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1985,- Т30. - №4. - С. 455-460.

53. Низкомолекулярные кремнийорганические полимеры повышенной чистоты / Лобков В.Д., Митрофанов Л.А., Милешкевич В.П., Сергиенко Ю.П. // Кремнийорганические соединения и материалы на их основе. Л.: Наука. -1984.-С.121-122.

54. Силоксановые каучуки / Лобков В.Д., Карлин A.B., Рейхсфельд В.О., Коган Е.Г. М.: Изд-во СЭВ. - 1970. - 119с.

55. Силоксановые каучуки / Лобков В.Д., Карлин A.B., Рейхсфельд В.О., Коган Е.Г. М.: УНИИТЭНЕФТЕХИМ. - 1970. - 117с.

56. Dow Corning seeks scientific basis forjudging implant claines /'/ Chem. and Eng. News. 1996. - v.74. - №50. - C. 10.

57. Tan Funi Polyurethane / Polysiloxane block copolymer used for artificial heart // iUPA С Jnt. Symp. Funct. and High Perform/ Polim., Taipei, Nov. 14-16, 1994; Prepr. Taipei.- 1994. - P. 495-496.

58. Островидова Г.У. Научные основы конструирования искусственных органов /7 Направленный синтез твердых веществ, вып. 2. Л.: ЛГУ. - 1987. - С. 142150.

59. Composite material for medical application. / E.V. Zamyslov, V.l. Klochkov, G.U.133

60. Ostrovidova// Macromol. Symp. 1998. - Vol. 127. - P. 205-209.

61. Grey R.H., Leaver P.K. Silicone oil in the Treatment of Massive Preretinal Retraction. I Results in 105 Eyes / Brit. J. Ophthalmol. 1979. - Vol. 63. - №5,- P. 355-360.

62. Haut J.: Utilisation du silicone intra-oculaire a propos de 200 cas /7 Bull. Soc. Ophthalm. Fr. - 1979. - Vol. 79. - №8-9. - P. 797-799.

63. Kirchof B. Histopathological findings in eyes aftersilicone oil injection // Graefe's Arch. Clin. Exp. Ophthalm. 1986. - Vol. 224. - №1. - P. 34-37.

64. Leaver P.K., Grey R.M.B., Garner A. Silicone oil injection in the Treatment of massive preretinal retraction. // Brit. J. Ophtalm. 1979. - Vol. 63. - №5. - P. 361367.

65. Токсикологические проблемы, связанные с полидиметилсилоксанами / J Lukasiak, В. Falkiewicz, Е. Dabrowska, М. Stotykwa // Bromatol. i. chem. toksykol. 1996. - v. 29. - №3,- C. 199-204.

66. Новаковская Ж.М., Фролов В.Г., Хазен JI.3. Изделия для медицинской техники // Кабельная техника. 1981. - №8. - С. 31-32.

67. Вильяме Д.Ф., Роуф Р. Имплантанты в хирургии. М.: Медицина, 1978. -552с.

68. Properties of a Composite Material for Medical Application Based on Polysiloxane Rubber. E.V. Zamyslov, V.I., Klochkov, and G.U. Ostrovidova. Russian Journal of Applied Chemistry. 1997,- Vol. 70,- № 7,- P. 1150-1152.

69. Кулезнев B.H. Смеси полимеров M.: Химия, 1980. -304с.

70. Budinsky В. The elastic moduli of some heterogeneous materials // J. Mech. Phys. Solids. -1965. V.13, №4. - P. 223-227.

71. Kausch H.H. Micromechanic mehphasiger Polymersistems // Angew. Macromol. Chem. -1977. -Bd. 60/61, №1., P. 139-155.

72. Цой Чун Гун. Механические свойства двухкомпонентных смесей. Сообщ. 1// Чосон минжучжуый инмин конхвачук квакаквонтхонбо (КНДР). -1976. -т.24,2. С.66-70.

73. Метелкин В.И., Богданов В.В., Васицкий В.Л. Влияние интенсивности смешения на формирование динамических свойств эластомерных композиций / Химия и технология переработки эластомеров; Межвуз. сб. науч. тр. //ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1990,- С.3-5.

74. Барамбойм Н.К. Механохимия высокомолекулярных соединений. 3-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия, 1978.-384с.

75. Соотношение между деструкцией полимеров и их механохимическими характеристиками / Raab М., Sova М. // Plasty а. Kaue, (чеш.) 1994 - 31, №3. -С. 77-81, 87.

76. Савватеев С.Г. Разработка технологии получения резиновых смесей на основе олигомерных карбоцепных и силоксановых каучуков: Автореф. дис. канд. техн. наук /СПбГТИ. СПб., 1983. - 22с.

77. Реологическое поведение органосилоксановых каучуков, наполненных активным кремнеземом /С.Г. Савватеев, Г.И. Жуков, В.В. Богданов, А.Г. Екимов //Журн. прикл. химии. 1984. - T.LVIII. - №12. - С.2749-2755.

78. Механохимическая привитая сополимерзация метилметакрилата на сополимер этилена, пропилена и диенового мономера /Liu Anhua, Jiang Wahlan, Bai Naibin, Chen Bingqman //Hecheno xiangjiao gongue = China Synth. Rubber And. -1995, -18, №2. C. 97-99.

79. Способ прививки основного мономера на полиэтилен в двухшнековом экструдере: Кинетика реакции / Oliphant К.Е., Russell К.Е., Baker W.E. // Polymer. -1995. -36, №8. P.1597-1603.

80. Механохимия и переработка материалов / Saito Fumio // Funsau = Macromomeritics (Япон.). -1995. №39. - C.24-38.

81. Шнейдер Г.А. Непрерывное перемешивание жидкостей с помощью статических смесителей / Химическое и нефтяное машиностроение 1995. -№7. - С. 19-23.135

82. Развитие морфологии смесей полимеров при их компаундировании в двухшнековом экструдере. Ч. 4. Новая модель расчета с учетом коалесценции / Huneault М.А., Shi Z.H., Utracki L.A. //Polym. Eng. And Sei. -1995. -35, №1, P.115-127.

83. Янков В.И. Исследование и разработка методов расчета шнековых насосов и аппаратов непрерывного растворения полимеров в производстве синтетических волокон. Автореф. . д-ра техн. наук. /МИХМ. -М, 1979. -42с.

84. Ким B.C., Скочков В.В. Диспергирование и смешение в процессах производства и переработки пластмасс. М.: Химия, 1988. 240с.

85. Jekimov A.G., Reher Е.О., Bogdanov W.W. Zur Modellierung des Mischprozesses viskoelasticker Polymerlosunger Und Schmelsen im Schiibenextruder. Spart II //Plast und Kautschuk. -1976, №9. S.661-664.

86. Bogdanov W.W., Christoforow E.J., Krassowski W.N. Underschung der Herstellung von Polymermischungen in Statischen Mischern. //Plast und Kautschuk. -1980, №9. S.517-520.

87. Богданов B.B. Хростофоров Е.И., Клоцунг Б.А. Эффективные малообъемные смесители . -JL: Химия, 1989. -224с.

88. Эмян Э.Ф., Торнер Р.В., Кабалян Ю.К. Моделирование процесса диспергирующего смешения на ротационным вискозиметре // Каучук и резина. 1976. -№10. -С.19-22.

89. Бритов В.П. технология получения композиций на основе смесей низковязких полимеров методом активирующего смешения: Автореф. дис. . канд. техн. наук /С.Петербургский технологический институт СПб, 1993. -20с.

90. Получение эпоксикаучуковых композиций методом активирующего смешения /В.П. Бритов, В.В. Усенко, Б.А. Клоцунг, В.В. Богданов //Каучук и резина, 1993. -№5, С.43-45.

91. Получение эластомерных композиций методом активирующего смешения /136

92. В.П. Бритов, C.B. Ребницкий, JI.K. Севастьянов, В.В. Богданов //Каучук и резина, 1998. №3. -С.35-38.

93. Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений / Пер. с. англ. Л.: Химия, 1983. -440с.

94. Ультразвуковая технология / Б. А. А гранат, В.И. Башкиров, Ю.Н. Китайгородский, H.H. Хавский. М.: Металургия, 1974. -504с.

95. Регулирование реологических и эксплуатационных свойств изопренового каучука в условиях интенсивного смешения /В.В. Богданов, Б.А. Клоцунг, В.П. Бритов, Б.Л. Смирнов //Тез. Докл. 15-го Всес. симп. по реологии -Одесса, 1990, -С.37.

96. Беспалов Ю.А., Коноваленко Н.Г. Многокомпонентные системы на основе полимеров. Л.: Химия, 1981. 88 с.

97. Гуль В. Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров. М,, Высшая школа, 1972. 318 с.

98. Многокомпонентные полимерные системы / Под ред. Р. Ф. Голда. М., Химия, 1974. 328 с.

99. Бакнелл К. Ударопрочные пластики. Пер. с англ./Под ред. И. С. Лишанского. Л.: Химия, 1981. 328 с.

100. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. Пер. с англ./Под ред. Ю. К. Годовского. М., Химия, 1979. 440 с.

101. Гуль В. Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров. М„ Высшая школа, 1972. 318 с.

102. Нильсен А. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. -М.: Химия, 1978.-312с.

103. ГОСТ 267-73. Резина. Методы определения плотности. М.: Изд-во стандартов, 1976. -5с.

104. ГОСТ 263-75. Резина. Методы определения твердости по Шору А. М.: Изд-во стандартов, 1987. -5с.

105. ГОСТ 270-75. Резина. Методы определения упруго-прочностных свойств при растяжении. М.: Изд-во стандартов, 1987. -14с.

106. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. -М.: Химия, 1984. -280с.

107. Южелевский Ю.А., Соколов C.B. Силиконовые эластичные материалы для эндопротезирования // Журн. Всесоюзного хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. -1982.-Т27, №4.-С. 12-18.

108. С. By. Межфазная энергия, структура поверхностей и адгезия между полимерами. //Полимерные смеси. Под ред Д. Пола, С. Ньюмена. -М.: Мир. -1981.-Т.1.-С 325-328.

109. Полимерные композиционные материалы и проблемы экологии / В.В. Богданов, А.Г. Сирота, В.П. Бритов, Т.М. Лебедева, О.О. Николаев, Д.Н. Лазарев // В кн: Экология и развитие Северо-Запада России. Тез. докл. Зеи Междун. конф. СПб., 1998,- С.113.

110. Композиции полисилоксанов со сверхвысокомолекулярным полиэтиленом / О.О. Николаев, В.Б. Юрханов, В.П. Бритов, В.В. Богданов // Каучук и резина, 1998. №2,- С.13-16.

111. Композиционные материалы на основе низкомолекулярных полисилоксанов / В.П. Бритов, О.О. Николаев, Д.Н. Лазарев, Т.М. Лебедева,-----IГ 1 А АО Í1 1 Ct\чсдыл, iva-запь, 1770. v^. LUV.

112. А„ П---ГЛЛ111ЛТ1Л Í Л А Л Q п Nr^l-ilT- ид/, Дси в ujriiiirii j'i it.UH-.У /, jhüiz. i /

113. Иванов 13.С. Радиационная химия полимеров. Учебн. иосооие для вузов.п . v,------ 1аооj1. /v и МИ>1, 1 700.