Модификация ароматических полиэфиров и полиолефинов органическими производными пятивалентного фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Х.М.БЕРБЕКОВА

На правах рукописи Экз. № 7 О

ШАОВ АБУБЕКИР ХАСАНОВИЧ

МОДИФИКАЦИЯ АРОМАТ1Р1ЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ И ПОЛИОЛЕФИНОВ ОРГАНИЧЕСКИМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ПЯТИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА

Специальность 02. 00. Об - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Нальчик - 1999

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бсрбекова

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Мнкнтаев А.К.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Киреев В.В. доктор химических наук, профессор Берлин A.A. доктор химических наук, профессор Заиков Г.Е.

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт электронных материалов (НИИЭМ), г.Владикавказ

Защита состоится 1999 г. в

Ул -----

■7Ц —__часов на заседании специализированного совета Д 063.88.02 в

Кабардино-Б&ткарском государственном университете им. Х.М.Бербековг, по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского,173.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ им. Х.М.Бербекова.

Автореферат разослан__1999 г

"Ученый секретарь специализированного совета flxi'^^■ И• ОРАНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Современная промышленность предъявляет жесткие требования к условиям эксплуатации полимерных материалов (воздействие высокой температуры, открытого пламени, механические нагрузки и др.) и для их удовлетворения возможны два подхода: синтез новых высокомолекулярных соединений и создание композиционных материалов на основе известных и лромышленно освоенных полимеров. Второй подход является более пер-спектшным как с экономической, так и с технологической точек зрения.

В качестве добавок к полимерным материалам для придания им необходимых физико-химических свойств используют различные стабилизаторы, модификаторы, антипирены и т.д. как низко-, так и высокомолекулярной природы. Особое место среди них занимают фосфорорганические соединения, придающие полимерам комплекс ценных свойств, главным из которых, пожалуй, явяляется огнестойкость. Несмотря на изобилие литературных источников, в основном патентного характера, органические производные пятивалентного фосфора, но сравнению с соединениями трехвалентного фосфора, изучены далеко не достаточно. Практически не исследованы в качестве модификаторов и стабилизаторов циклогексилдихлорфосфонат и его производные, хотя технология получения названного фосфорорганического соединения гораздо проще, чем синтез многих родственных алкильных и арильных производных пятивалентного фосфора. Поэтому они представляют большой научный и практический интерес. Использование последних в качестве агентов для физической и химической модификации ароматических полиэфиров и полиолефинов позволяет значительно расширить ассортимент доступных фосфорорганических модификаторов и стабилизаторов для создания полимерных материалов с комплексом ценных физико-химических свойств.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ АН СССР по тематике "Высокомолекулярные соединения" на 1986-1990 гг. согласно пунктам 2.8.2 "Структура и свойства полимеров" и 2.8.3 "Деструкция и стабилизация полимеров".

ЦЕЛЬ РАБОТЫ включала:

• установление закономерностей синтеза и характера влияния на физико-механические и др. свойства ароматических полиэфиров и полиолефинов органических производных пятивалентного фосфора на основе циклогексилдихлорфосфоната [п-бутоксифенилциклогексилфос-финовой и циклогексилфосфоновой кислот, фосфинатов и фосфона-тов калия, никеля, двух- и трехвалентного железа, ди-(п-бутокси-фенил)никлогексилфосфиноксида],

• установление характера влияния дихлорангидрида циютогексил-фосфоновой кислоты на физико-химические свойства ароматических полиэфиров и полиэфиркетонов при его введении в процессе синтеза полимеров (химическая модификация);

• выяснение возможного механизма термосгабилширующего влияния фос-фоновой и фосфиновой кислот, их солей и фосфиноксида на полимеры;

• сравнительный анализ влияния циклогексил-, метил- и фенилдихлор-фосфонатов на физико-механические характеристики полиэтилена высокой плотности и полипропилена при их введении в полимеры в процессе их переработки экструзией (фосфоридирование),

• получение фосфорорганических полимеров на основе фосфоновой кислоты и исследование их модифицирующих свойств по отношению к полиэтилену высокой плотности;

• получение олигокетонов и изучение их модифицирующего влияния на полиэтилен высокой плотности в сравнении с олигосульфонами и олигоформалями.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается в следующем:

• впервые синтезированы органические производные циклогексилди-хлорфосфоната и определены оптимальные условия их получения;

• в результате комплексного исследования характера влияния фосфор-органических соединений на ароматические полиэфиры и полиоле-фины обнаружено пластифицирующее и упрочняющее воздействие их малых количеств на полимеры;

• разработана методика получения высокомолекулярных фосфор-органических соединений и исследовано их модифицирующее влияние на полиэтилен и полипропилен;

• проведена химическая модификация ароматических блок-сополиэфиров и блок-сополиэфиркетонов в процессе их синтеза, а также полиэтилена высокой плотности в процессе его экструдирова-ния хлорангидридами фосфоновых кислот;

• впервые синтезированы олигокетоны и блок-сополюфиркетоны на их основе и изучено их модифицирующее влияние на полиэтилгн высокой плотности в сравнении с олигосульфонами и олигоформалями;

• на основании данных ЭПР-спектроскопии и парамагнитного спинзонда, рентгеноструктурного анализа и других физических методов исследования предложен механизм пластифицирующего влияния изученных фосфорорганических соединений на полимерные материалы;

• предложен механизм термосгабилизиругощего шшяния органических производных пятивалентного фосфора на полиэтилен высокой плотности.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. В результате проведенных исследований разработаны полимерные материалы на основе циклогек-силсодержащих фосфорорганических соединений и ароматических блок-сополиэфиров, а также полиэтилена высокой плотности и полипропилена, обладающих пониженной горючестью, высокими термостабильностью и физико-механическими характеристиками.

Проведенные в НПО "Полимерсинтез" (г. Владимир) испытания показали, что циклогексилсодержащие фосфорорганические соединения повышают ударную вязкость и увеличивают термоокислительную стойкость ароматического полиэфира (полиарилата ДВ), что позволяет рекомендовать их для промышленного производства.

Синтезированные в рамках настоящей работы блок-сополиэфиркетоны показали [НПО "Пластмассы" (г. Москва)] повышенные физико-механические свойства полимеров, а также обнаружили пластифицирующий и упрочняющий эффект в конструкционных композициях.

Введение низкомолекулярных фосфорорганических соединений в количестве 1,0% в отверждаемый при комнатной температуре ненасыщенный полиэфир на основе малеинового ангидрида улучшает его физико-механичеекке характеристики. Об этом свидетельствуют испытания, проведенные в ОКТБ "Марс" (г. Нальчик), по результатам которых была произведена опытная партия такого материала в количестве 500 кг и разослана заинтересованным организациям.

АШ^ОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: Республиканских конференциях по полимерным материалам и их применению в народном хозяйстве (г. Нальчик, 1980-1982 гт.); первом отраслевом совещании Мштстерстаа электронной промышленности СССР "Обеспечение новыми материалами разработок и производства резисторов в 12 пятилетке и последующие года", 1985 г (г. Пенза); республиканской научно-технической конференции "Технология получения и методы исследования модифицированных полимерных материалов", 1985 г (г. Устинов); I Всесоюзной научно-технической конференции "Реология и оптимизация процессов переработки полимерных материалов", 1986 г (г. Устинов); научно-технической конференции "Полимерные материалы в машиностроении", 1986 г (г. Устинов); научно-технической конференции по высокомолекулярным соединениям, посвященной 275-летию М.В.Ломоносова, 1986 г (г. Нальчик); II и III Всесоюзных конференциях "Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов", 1987, 1990 гг (г. Тула); Всесоюзном совещании по биологически активным полимерам и полимерным реагентам для растениеводства, 1988 г (г. Нальчик); 1-ом Северо-Кавказском региональном совещании по химическим реактивам, 1988 г (г. Махачкала); I и II региональных

5

конференциях "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству1', 1987, 1989 гг (г.г. Махачкала, Грозный); III Всесоюзном совещании по химическим реактивам "Состояние и перспективы развития ассортимента химических реактивов для важнейших отраслей народного хозяйства и научных исследований", 1989 г (г. Ашхабад); IV Всесоюзной конференции по химии и физико-химии олигоме-ров, 1990 г (г. Нальчик); Всесоюзном совещании "Проблемы контактного взаимодействия, трения и износа", 1990 г (г. Ростов Н/Д); Второй региональной научно-технической конференции "Триботехяология - производству", 1991 г (г. Таганрог); Всесоюзном научно-практическом семинаре "Полимеры в овощеводстве и садоводстве", 1991 г (г. Нальчик); Второй Международной конференции по полимерным материалам пониженной горючести, 1992 г (г. Волгоград), симпозиуме по органической химии "Петербугские встречи", 1995 г (г Санкт-Петербург); Третьем Российско-Китайском симпозиуме "Прогрессивные материалы и процессы", 1995 г (г. Калуга); VIII Международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений", 1996 г (г. Казань); Всероссийской научной конференции "Молодежь и химия", 1997 г (г. Красноярск), республиканской научно-практической конференции, посвященной 40-летию КБГУ "Актуальные проблемы химии, биологии и экологии в Кабардино-Балкарии (Центральный Кавказ)", 1997 г (г. Нальчик); Международном симпозиуме "Новые подходы в синтезе полимеров и мажромолекулярных образований" 1997 г (г. Санкт-Петербург); региональной научно-практической конференции, посвященной 25-летию образования ЧТУ, 1997 г (г. Грозный); VI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, 1997 г (г. Казань); XVI Менделеевском съезде, 1998 г (г. Санкт-Петербург); III Научно-практической конференции МГТИ "Экология и лесное хозяйство", 1998 г (г. Майкоп).

ЛИЧНОЕ УЧАСТИЕ АВТОРА. Автору принадлежит ведущая роль в выборе научного направления, постановке конкретных задач исследования, разработке, оформлении и обобщении основных научных положений и выводов работы. Все экспериментальные результаты получены в исследованиях, выполненных лично автором или под его непосредственным руководством. Вклад автора является определяющим во всех разделах работы.

ПУБЛИКАЦИИ. Основные результаты исследований опубликованы в 93 научной работе, в том числе получено 3 авторских свидетельства.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, цитируемой литературы (449 ссылок) и приложения, в котором отражена пракпгческая ценность некоторых полученных результатов.

Диссертация изложена на 303 страницах (без приложения), содержит 70 рисунков и 83 таблицы. 6

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Синтез низкомолекулярных фосфорорганических соединений

С целью исследования модифицирующих и стабилизирующих свойств но отношению к ароматическим полиэфирам и полиолефинам получены низкомолекулярные циклогексилсодержащис фосфорорганические соединения. Схемы их синтеза можно представить следующими реакциями:

О

II

2 PCI, f ц-СбН12 + 02 ц-С6Ни-Р-С12 + РОС13 + HCl О О

!l II

ц-С6Н„-Р-С12+2Н20-> ц-СбН„-Р-(ОН)г - 2HCI О О

II II

3 H,C40-C6H,-MgBr + 2ц-С6Н1ГР-С12^Н9С40-С6Н4-Р-С6Н4-0С4Н, +

I

Ц-С6Нц

0

+HsC40-C6H4- P-CI + 3 MgBrCI

1

д-с6нп

0 о

¡1 II

H9C40-C6H4-P-CI +н20 H9C40-C6H4-P-0H + HCl

1 I

ц-С6Н„ ц-СбН„

ПЦ-С6Н„-Р(0)(0Н)2 + Ме"+ [(ц-С6Нп-Р(0)(0Н)0-]г-Ме + n Н" ц-С6Н„-Р(0)(0Н)2 + 2 Ме+ -> ц-С6Н1ГР(0)(0Ме)2 + 2Н+

О

/ \

ц-С6Н„-Р(0)(0Н)2+Ме2"--> ц-С6Нп-Р(0)Ме - 2 Н+

\ / О

о

/ \

3 ц-С6Ни-Р(0)(0Н)2 + 2 Ме3+ -> [ ц-С6Н„-Р (О) ]гМ&г + 6 Н'

\ / О

п Н<А0-С6Н,-Р(0)0Н + Меп+ -^[Н9С40-С6Н4-Р(0)0-]Р-Ме + пН+,

I I

Ц-Сбн„ ц-СбНп

где Ме - К, №, Ре (II), Ре (III); п = 1 -3.

Установлено, что оптимальным мольным соотношением реактива Гринья-ра и дихлораншдрида цюшогексилфосфоновой кислоты (ДХА ЦГФК) для получения п-буг'оксифенющшслогексилфосфиновой (фосфиновой) кислоты с максимальным выходом является 2:1, а идя ди-(п-бутоксифенил)циклогексияфос-финоксида (фосфиноксида) ->4:1 (рис.1). Строение полученных фосфороргани-ческих соединений (ФОС) подтверждено методами элементного анализа (табл.1) и ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах обнаружены полосы поглощения (см-1) в области 750-650,1300-1180, характерные для Р-С- и РМЭ- групп.

юо

4:1 с, %

Рис.1. Зависимость выхода ФОС от соотношения реактив Гриньяра ДХА ЦГФК (С, моль): 1-фосфиновая кислота; 2-фосфиноксид

Таблица 1

Некоторые характеристики фосфороргаиических соединений

№ № Фосфорорганическое соединение Выход, % Тпл, К Содержание Р, %

найдено БЫЧИСЛ.

1. и-СеН| |Р(0)(0Н)? 97 431 18,77 18,90

2. ц-СеНиРСОХОН) ОК 91 596 15,58 15,35

3. ц-СсН„Р(0)(0К)2 97 646 13,15 12,92

4. I [ц-С6НиР(0)(0Н)0-1г№ 38 523* 16,41 16,10

5. ц-СД1пР(0Х0Н)0-№-0 97 463* 14,71 14,03

6. [ц-СбН,,Р(0)(0Н)0-]гРе 94 653 16,59 16,23

7. ц- С6Н, ^(ОХОЩО-Ре- 0 98 543 14,41 14,22

8 [ц-С6НпР(0)(0Н)0-Ь-Ре 72 671 17,32 17,06

9. [ц-СД1пР(0)00-]з-Ре2 96 641 16,07 15,55

10. Н-АОСбНДОХц-СбН, ООН 80 369 10,47 10,52

11. Н,Сл0С6Н4Р(0)(ц-С6Н1 ,)ОК 98 558 9,51 9,28

12 [н,с40с6нир(0)(ц-с£н, 81 398 10,04 9,55

13. [Н,С,0С6Н4Р(0)(ц-С6Ни)0-1гРе 97 478 9,74 9,59

14 [Н5С40С5Н4Р(0)(ц-С5Н|1)0-1з-Ре 96 23* 10,15 9,88

15. (Н,С4ОС6Н4),Р(ОХц-С6Н„) 96 583** 7,35 7,24

*- плавится с разложением; ** - температура кипения при 2 мм рт.ст.

2. Синтез ароматических блок-сополиэфиров и блок-сополизфиркетонов

Выбранные в качестве объекта модификации бдок-сополисульфонарилаты на основе дифенилолпропана (БСП-7Д), фенолфталеина (БСП-7Ф) и блок-сополиэфиркетоны получены двухстадийным методом: на первой стадии методом высокотемпературной конденсации синтезированы промежуточные олигомерные продукты; на второй стадии низкотемпературной акцепторно-каталигической поликонденсацией синтезированы конечные целевые продукты.

Схему синтеза можно представить реакциями:

п НО-Я-ОН + 2 п ХаОН ~> КаО-11-(Жа + 2п Н20 (п-Ч) ХаО-К-ОКа +С1-111-С1 -> МаО-М-О-К'-О-И-Эп-СЖа +2п №С1, Ка0-11-(-0-К1-0-11-)г.-0Ха + 2Н+ -> НО-ТЧ-О-К'-О-К-Х-ОН - 2Ка+,

где п = 1-20; Я - остаток дифенилолпропана, фенолфталеина, диоксидифенил-сульфона; Я1 - остаток дихлордифенилсульфона, дихлордифенилкетона.

п Н0-11-0Н + т НО-К'-ОН + к НО-В5-ОН + (п+т+к) С1-Кш-С1 + +2(п+т+к)Е13М->-[-(-0-К-0-К1:'-)п-(-0-К1-0-Кш-)т-(-0-К11-0-К1:'-)к-]г- + +2 (п+т+к) Е13МхНС1,

где Я - остаток олигосульфона со степенью конденсации 10 (для синтеза БСП-7Д и БСГ1-7Ф); II1 - остаток 1,1-(-4,41-диоксидифенил)-2,2-дихлорэтилена (при синтезе БСП-7Д и БСП-7Ф); 11п - остаток дифенилол-пропана, фенолфталеина, олигосульфона, олигокетона; Я0 - эквимолярная смесь остатков дихлорангидридов изо- итерефталевой кислот.

Строение блок-сополюфиркетонов подтверждено методами элементного анализа и ИК-спектроскопией. На ИК-спектрах полимеров обнаружены полосы поглощения (см"1), соответствующие сложноэфирной связи (13001000), диарилкетонной группе (1675-1600), но не обнаружены полосы поглощения гидроксилышх групп, что может говорить об образовании полимеров с ожидаемыми структурами. Использованные также в качестве модификаторов полиэтилена высокой плотности олигокетоны (ОК) имели следующие основные характеристики (табл.2).

Таблица 2

Некоторые характеристики олигокетонов

№ Олигокетон Выход, Тразм, М.М. Содержание ОН-групл,%

% К (расч.) найдено вычислено

1. ОК-1Д* 98 402-408 634,78 5,30 5,36

2. ОК-5Д 98 420-425 2260,72 1,55 1,50

3. ОК-ЮД 99 433-438 4293,17 0,75 0,79

4. ОК-20Д 99 440-448 8358,43 0,40 0,41

5. ОК-1Ф** 98 469-473 814,85 4,20 4,17

6. ОК-5Ф 98 483-488 2800,94 1,20 1,21

7. ОК-ЮФ 99 510-517 5283,75 0,65 0,64

8. ОК-20Ф 99 528-533 10248,77 0,30 0,33

♦-олигокетоны на основе дифенилолпропана со степенями конденсации 1-20, ** - олигокетоны на основе фенолфталеина со степенями конденсации 1-20.

3.Синтез высокомолекулярных фосфорорганических соединений

Непосредственное введение в процессы поликонденсации дихлорангидридов органических кислот пятивалентного фосфора не дает высокомолекулярных продуктов из-за дезактивации второго атома хлора после вступления в реакцию первого. В связи с этим синтез фосфорорганических полимеров (ФОП) на примере дихлорметилфосфоната проводили в две стадии согласно реакциям: 10

первая стадия -

СН3

I

п СН3Р(0)С12 + (п+1) НО-С6Н4-С-С6Н4-ОН + (п+1) Е13К —>■

I

СН3

СНз О сн3

1 И 1

->Н-[-0-СбН<-С-С6Н<-0-Р -]„-0-С6Н4-С -С6Н4-ОН + (п+1) Е13ХхНС1,

! I I

СНз СНз СНз

где п = 1, 5;

СН-, О СНз

I :! !

вторая стадия - тН-[-0С6Н4-С-С6Н40-Р-]п-0С6Н4-С-С6Н4-0Н+

I I I

СН3 СНз СН3

О о

!! I!

-(-тНО-Я-ОН + 2т С1-С-С6Н4-С-С1 + 4т Е13^Т -> 4т Е13^ТхНС1 + СНз О СНз О О 0 0

I :! I н н и и

+-{[-0С<Н4СС6Н40-Р-]г-0С6Н4ССбН40СС.6Н4С']г.-[-0К0СС6Н4С-]т-}р1

I I I

СНз СНз СНз

где 11 - остаток дифенилолпропана или фенолфталеина.

В дальнейшем полимеры приведены под следующими сокращениями: ФОП-1 - п = 1, К - отсутствует; ФОП-1* - тог же полимер, что и ФОП-1, но с другой приведенной вязкостью; ФОП-2 - п = 1, II - остаток дифенилолпропана; ФОП-3- п = 1, Я - остаток фенолфталеина; ФОП-4 - п = 5, К- отсутствует.

Строения ФОН подтверждены методами ИК-спектроскопии, элементного анализа и турбидиметрического титрования.

Основные физико-химические характеристики ФОП приведены в табл. 3.

Таблица 3

Некоторые свойства фосфорорганических полимеров

№ Полимер Выход, Лпр, Т рВЗМ! т2%, Тю%, 1*52%,

% м /кг К К К К

1. ФОП-1 97 0,04* 428-433 575 605 673

2 ФОП-1* 95 0,07** 458-463 583 613 688

3. ФОП-2 96 0,07** 468-478 608 628 703

4. ФОП-3 96 0,07** 493-503 588 638 793

3 ФОП-4 93 0,02* 433-438 565 595 667

*- растворитель дихлорэтан;

** - растворитель смесь (1:1) фенола и СС1„.

4. Химическая модификация ароматических блок-сополиэфиров,

блок- сополиэфиркетонов и полиэтилена высокой плотности

Химическую модификацию полимерных материалов можно проводить введением модификатора на стадии синтеза полимера или обработкой готового высокомолекулярного соединения различными веществами с активными группами.

Оба эти подхода были реализованы в результате проведенных исследований.

При модификации блок-сополимеров дихлорангидридом циклогексил-фосфоновой кислоты последний вводился в полимеры на стадии их синтеза методом низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсации:

пНО-11-ОН+пШО-111-ОН+кНО-Кп-ОН+ (п+т+к)СМ1,и-С1 + 2(п+т+к)Е13Ы-> -> -[-(-О-К-О-К^п-С-О-Я'-О-^-^-С-О-^-О-К12-)^],- + 2 (п+т+к) Е13НхНС1,

где II - остаток олигокетона или олигосульфона со степенью конденсации 10; II1 - (СбНОгСКХЪ; 11п - остаток дифенилолпропана, фенолфталеина; Л - остатки дихлораншдридов изо-, терефталевой и цихлогексилфосфоновой кислот.

Некоторые характеристики фосфорилированных блок-сополиэфиров приведены в табл.4:

Таблица 4

Некоторые характеристики фосфороранических. блок-сополизфирое

№ Полимер Выход, % Т|пр1* м3/кг Горюч., сек. К Т,о%, К

1 БСП-7Д/БСП-7Ф 97/98 0,13/0,17 4/2,0 663/663 688/713

2 -"-+ 5,0% ДХАЦГФК 96/95 0,05/0,05 3/1,5 653/683 718/713

3 -"-+10,0%-"- 90/86 0,04/0,03 0/1,0 673/668 713/698

4 -"- + 20,0% -"- 87/83 0,02/0,03 653/675 688/693

5 -"- + 30,0%-"- 84/81 0,02/0,03 645/670 680/685

6 -"- + 40,0%-"- 83/80 0,02/0,02 640/660 675/680

7 -"- + 50,0% -"- 81/79 0,02/0,02 635/655 675/67 5

8 -"- + 60,0% -"- 79/78 0,02/0,02 \ 633/653 673/673

9 -"- + 70,0% -"- 76/74 0,01/0,02 633/645 665/670

10. -"- + 80,0% -"- 74/71 0,01/0,01 633/633 653/668

и -"- + 90,0% 72/69 0,01/0,01 625/633 1 650/665

12 -"- + 100,0%-"- 70/69 0,01/0,01 613/633 | 64 8/663

* - Лпр В ДХЭ (293 К; 5 кг/м3);

** - полимеры не загораются в пламени горелки.

Как видно из табл.4, с увеличением доли ДХА ЦГФК в исходной смеси дихлорангидридов при синтезе фосфорсодержащих блок-сополиэфиров выходы и приведенные вязкости существенно снижаются. Данный факт связан с уменьшением активности второго атома хлора в молекуле ДХА циклогекскл-фосфоновой кислоты после вступления в реакцию первого атома хлора,вызванной перераспределением электронной плотности на атоме фосфора. Сказанное еще в большей степени проявляется в случае модификации блок-сололизфиркетонов (табл.5).

Таблица 5

Некоторые свойства фосфорилированных блок-сополиэфиркетонов

№ Полимер Выход, Лпр.* Tio%,

% м^/кг К К

1. БСПЭК** 98,5 0,30 663 753

2. -"- + 25,0% ДХА ЦГФК 92,0 0,04 583 668

3. -"- + 50,0% -"- 89,0 0,03 583 613

4. -"- + 75,0%-"- 75,0 0,03 608 653

5. -"- + 100,0% -"- 72,0 0,02 588 618

6 БСПЭК*** 98,5 0,25 675 753

7. ОК-1Д +ДХА ЦГФК 67,5 0,02 573 663

* - приведенная вязкость для БСПЭК в ДХЭ, а для фосфорилированных образцов - в ТГФ;

** - БСПЭК на основе смеси (1:1) бисфенолов (ОК-1Д и диан);

*** - БСПЭК на основе ОК-ЮД и диана.

Фосфорилирование полиэтилена высокой плотности проводили во время экструдирования полимера. Прохождение данной реакции подгвержадется появлением на ИК-спектрах фосфорилированных образцов ПЭВП полос поглощения в области 1250-1150 см"1, характерных для Р=0-гругшы, а также фиксированием выделения газообразного хлористого водорода. Имеющаяся на ИК-спектрах полоса поглощения в области 580-440 см'1 отнесена к группе P-CI. Этот факт показывает, что в реакцию вступает только один атом хлора. Дополнительным подтверждением протекания процесса фосфорилирования может служить и то обстоятельство, что при кипячении образцов в различных растворителях практически не происходит снижения первоначальной массы, т.е. добавки не выпотевают, и интенсивности полос на ИК-спектрах, соответствующих фосфорсодержащим группам, не изменяются.

5. Физико-механические свойства фосфорилированных полимеров и композиционных материалов

Для оценки эффективности стабилизаторов и модификаторов полимерных материалов наиболее объективными считаются физико-механические методы исследования. Изучение деформационно-прочностных характеристик полученных материалов показало, что наибольшей прочностью при разрыве среди композиций на основе блок-сополгофира БСП-7Д обладает состав, содержащий 1,0% фосфино-вой кислоты. Дня БСП-7Ф максимальное значение ар приходится на композицию с содержанием ФОС в количестве 10,0%. Характер влияния данного фосфороргани-ческого соединения на относительное удлинение при разрыве (Ер) для БСП-7 Д имеет такой же вид, что и доя предыдущей характеристики. Минимальное значение модуля упругости для композиций на основе обоих блок-сополшфиров приходится на содержание ФОС в малых количествах (рис.2). Это говорит о том, что такие составы являются более пластичными, чем контрольные образцы. С целью выяснения возможного механизма усиливающего влияния фосфиновой кислоты при ее использовании в относительно небольших концентрациях на деформационно-прочностные свойства блок-сополиэфиров был проведен рентгеноструктурный анализ композиций на основе БСП-7Д с содержанием различных количеств фосфорорганического соединения. Дифрактограммы снимались на С%а излучении с Я. = 1,5405 А на приборе ДРОН-3. Установлено, что на дифрактограммах как исходного полимера, так и композиций, содержащих различные количества фосфиновой кислоты, не наблюдается кристаллических областей.

СрМПй ЮОЕ, ГЛа 325

2"5

225

175

125 '

75

О 0,5 1 10 15 20 30 С. %

Рис.2. Зависимость разрывного напряжения ар (1,3) и модуля упругости

Е (2,4) полиэфиров от содержания фосфиновой кислоты: 1,2 - композиции на основе БСП-7Д; 3,4-композиции на основе БСП-7Ф

Исходя из полученных результатов, можно предположить, что малые концентрации фосфорорганического соединения образуют тончайшие мономолекулярные слои в межструктурных областях макромолекул полимеров, которые выполняют роль т.н. граничной смазки. В композициях возникает коллоидная система, в которой ФОС играет роль поверхностно-активного вещества, т.е. фосфиповая кислота выступает в качестве пластификатора межструктурного действия. Сказанное также подтверждается ходом кривых зависимости стр от концентрации ФОС (рис.2), проходящих через максимум.

Следует также иметь в виду, что из-за налетая полярных групп в молекулах фосфорорганических соединений, выполняя роль ПАВ, они будут участвовать в образовании межмолекулярных связей с полярными группами макромолекул полимера. Чем больше это взаимодействие, тем, вероятно, больше надмолекулярных структур (НМС), которые при растяжении ориентируются, что усиливает вклад в прочность межмолекулярного взаимодействия НМС.

Использование солей фосфиновой кислоты не меняет общей картины характера влияния фосфорорганической кислоты на деформационно-прочностные свойства блок-сополиэфиров.

Установлено, что малые концентрации фосфиноксида влияют на названные характеристики полиэфиров практически так же, как и фосфиновая кислота. Также обнаружено, что фосфорорганические кислоты снижают ударную вязкость (по Шарли) блок-сополиэфиров. Наиболее высокие значения Ар были получены для композиций с содержанием (по 1,0%) фосфо-натов железа и никеля. Так, композиции с содержанием гидроциклогексил-фосфоната никеля показала значение Ар = 107 кДж/м2, гидроциклогексил-фосфоната железа (II) - 115 кДж/м2, а композиция с циклогексилфосфона-том железа (III) имела Ар - 136 кДж/м2, что заметно выше значения Ар для контрольного образца (117-118 кДж/м2).

Что касается композиций на основе поликарбоната, то на его разрушающее напряжение фосфиновая кислота влияет сравнительно мало, хотя при ее низкой концентрации наблюдается некоторое повышение ар полимера Модуль же упругости с повышением концентрации ФОС возрастает (рис.3).

В тех же условиях, что и для блок-сополиэфира БСП-7Д, был проведен рентгеноструктурный анализ композиций на основе поликарбоната и фосфиновой кислоты. При этом обнаружено, что введение фосфор-органического соединения в малых количествах приводит к некоторому повышению степени кристалличности ПК-3 (примерно на б %). Установлено, что на дифрактограммах как исходного полимера, так и композиций, содержащих различные количества фосфиновой кислоты, кристаллический пик находится на 17°, что соответствует межмолекулярному расстоянию, равному 5.21Ä.

орМНа 1С0Е, ГШ

250-

200--

150--

100 4-

3

50

0

0,1 0,5

1

10

20 С, %

Рис.3. Зависимость разрушающего напряжения ор (1,3) и модуля упругости Е (2,4) от концентрации ФОС: 1,2 - ПК-3 + фосфиновая кислота; 3,4 - ПК-3 + фосфинат калия

Известно, что силы межмолекулярного притяжения, которые вносят определенный вклад в деформационно-прочностные характеристики полимеров, действуют на расстоянии 3-4Л. Так как в нашем случае межмолекулярное расстояние оказалось немного больше этого показателя, то и межмолекулярное взаимодействие будет несколько ниже, что, по-видимому, и приводит к некоторому понижению усиливающего влияния фосфиновол кислоты на поликарбонат по сравнению с блок-сополиэфирами.

Разница в механизме воздействия фосфорорганических соединений на механическое поведение полимеров, скорее всего, связана с их надмолекулярной структурой. Именно по этой причине БСП-7Ф хуже "дианового" блок-сополимера по деформационно-прочностным характеристикам.

Необходимо выделить следующие факторы, влияющие на свойства композиции. Кроме надмолекулярной структуры исходного полимера, это химическая структура ФОС, его объем, степень полярности и способ распределения добавок-модификаторов, влияющих на степень изменения дефектности надмолекулярной структуры полимера. Кроме того, необходимо учесть то обстоятельство, что указанные выше факторы могут оказывать различное влияние на механическое поведение композиции на разных этапах деформирования.

В случае БСП-7Д (в меньшей степени БСП-7Ф, имея в виду исходные параметры) введение ФОС в малых количествах приводит к упрочнению блок-сополимера, увеличивается ор и £р. Одновременно уменьшается модуль упругости. При объяснении такого характера изменения механических свойств необходимо иметь в виду, что эти характеристики полимеров определяются суммарным вкладом как внутри-, так и межцепного взаимодействия. Их соотношение зависит и определяется как собственно деформацией (величиной г), так и температурно-временным режимом механического нагрулсения. В условиях квазистатических испытаний, использованных в настоящей работе, скорость деформирования достаточно мала (~ 10"2 - 10" с"') для того, чтобы считать, что и внутри-, и межцепные взаимодействия полностью "успевают" реализовать свое влияние на механическое поведение полимера. Чем выше эффективность межмолекулярного взаимодействия, тем больше его вклад в величину модуля упругости и жесткость в целом композиции на всех этапах деформирования. Уточним, что модуль упругости определяется на начальном участке диаграммы о - s при очень небольших значениях е. По этой причине высказанное выше предположение о роли ФОС как ПАВ и "i-раничной смазки" вполне допустимо. Параллельно действует второй механизм - усиление межмолекулярного взаимодействия, поскольку каждое из рассматриваемых фосфорорганических соединений в той или иной степени активно в этом смысле.

С учетом малого содержания ФОС и, все-таки, уменьшения величины Е, логично предположить, что в этом концентрационном интервале и в области деформаций, где определяется модуль упругости, преобладает его вклад в формирование первого механизма. По мере развития деформации "граничная смазка" облегчает перестройку НМС блок-сополимера, приводящую к более устойчивой к разрушению структуре последнего. При деформациях, близких к ер, на прочности в полной мере сказываются все указанные выше факторы. В этом случае наглядно демонстрируется влияние полярности ФОС: максимальные значения сгр уменьшаются по мере ее роста. Существует такая лее зависимость ор и от объема молекул фосфорорганических соединений. Эти экспериментальные факты подтверждают предположение о том, что при малых содержаниях ФОС преобладает механизм межструктурной пластификации блок-сополиэфиров. Сравнивая БСП-7Д и БСП-7Ф, можно прийти к выводу, что влияние и механизмы влияния на механическое поведение БСП-7Ф малых количеств ФОС более неоднозначное.

Снижение прочностных показателей блок-сополиэфиров с увеличением содержания ФОС объясняется перераспределением относительного вклада пластификации и усиления межмолекулярного взаимодействия (ММВ) как в прочность, так и в модуль упругости. При этом важно отметить, что фосфиновая кислота и фосфиноксид при высоких содержаниях оказывают более эффективное комплексное воздействие на механическое поведение композиций: сравнительно

высокие прочностные показатели и рост модуля упругости. Общий, хотя и в разной степени выраженный, получается результат - уменьшение ер, а значит и влияние на показатели пластичности полимера.

Разрыхление структуры блок-сополимеров может происходить при увеличении содержания ФОС по различным механизмам. Однако очевидно, что эффективность добавки теперь в большей степени определяется, кроме структурных особенностей, объемными характеристиками (стерический фактор), активностью фосфорорганичсского соединения по отношению к ММВ. В этом отношении более высокая эффективность некоторых ФОС может быть обусловлена оптимальным соотношением параметров добавки и распределения свободного объема в полимере. Можно предположить, что такими являются величины, соответствующие -(130-250) см3/моль - ван-дер-ваальсовому объему фосфиновой кислоты и фосфиноксида. Подобные предположения можно рассмотреть и в отношении полярности фосфорорганиче-ских соединений. Подтверждается и то, что усиление эффективности ММВ неоднозначно влияет на деформационно-прочностные свойства композиций, что и видно из сравнения ряда композиций на основе БСП-7Д и БСП-7Ф.

В поликарбонате свободный объем меньше, чем в блок-сополиэфирах. С другой стороны - это частично-кристаллический полимер с довольно высокой степенью кристалличности. В данном случае необходимо снова искать оптимальное соотношение свойств добавки ФОС с распределением свободного объема в полимере. Кроме того, поликарбонат - это: более рыхло-упакованная и более плотноупакованная области аморфной части, кристаллическая и межкристаллическая области. Поэтому однозначно определить механизм влияния ФОС на свойства поликарбоната сложнее. Например, разными авторами, разными экспериментальными методами размер плотноупа-кованной области ПК оценивается в пределах 30 ^ 100 д при том, что ее объемная доля -50%. С другой стороны молекулы добавок (Узд -8-10 д3) занимают, скорее всего, свободный объем в более рыхлоупакованной части аморфной области, и, с меньшей вероятностью, межкристаллические области.

С учетом сказанного выше, можно было ожидать менее эффективного упрочняющего влияния всех фосфорорганических соединений на поликарбонат, а закономерности при его изучении могут быть несколько иными, особенно в части влияния солей металлов фосфиновой кислоты. Здесь сочетание малой концентрации и свойств ФОС (например, соли трехвалентного железа) дало наилучший результат.

Следует отметить, что ударные испытания отличаются тем, что в условиях высокоскоростного деформирования резко возрастает относительный вклад в прочность и пластичность эффективности межмолекулярного взаимодействия. Здесь необходимо учесть то, что ударная вязкость Ар - интегральная энергетическая характеристика прочности полимера или композиции, показывающая энергетические затраты на разрушение, сР и Е - силовые.

Результаты ударных испытаний (Ар) в очень большой степени зависят от пластичности образцов. С другой строны, в пластотность вносит вклад не весь свободный объем, а только "эффективная" его часть. Эффективность влияния добавок ФОС на ударную прочность завиагт, таким образом, от соотношения размеров молекулы добавки с "эффективным" свободным объемом полимера и, от того, насколько оптимально подобрана концентрация ФОС. В случае блок-сополиэфира БСП-7Д в условиях ударных испытаний - это соли железа и фосфо-новой кислоты; для ПК - фосфинат трехвалентного железа.

Влияше фосфорорганических соединений на физико-механические свойства полиэтилена высокой плотности оценивали в условиях ударного нагружения по методике Шарпи. Обнаружено, что фосфорорганические соединения являются пластификаторами и для ПЭВП, как и в слуие ароматических полиэфиров. Сказанное наглядно видно из рис.4, т.е. малые концентрации ФОС снижают модуль упругости при одновременном повьпиении ударной вязкости и относительного удлинения, а это явный признак пластификации.

Характер влияния на механические свойства ПЭВП всех ФОС - низкомолекулярных и высокомолекулярных - практически одинаков. Следует отметить, что соли фосфиновой кислоты несколько снижают значение стр полиэтилена, тогда как сама кислота практически не оказывает существенного влияния на данный показатель. Характер изменения ударной вязкости ПЭВП при введении в него ФОС коррелирует с изменением значегатй напряжения вынужденной эластичности, что может говорить о некотором усилении межмолекулярного взаимодействия в полимере. Это, по-видимому, связано с тем, что фосфорорганические соединения, занимая свободные объемы в макроцепи, своими полярными группами несколько усиливают межмолекулярное взаимодействие.

Ар, кДж/м2 25-10Е, ГПа

V %

20' 15 10

5 0

о 0,05 од 0,3 0,5 с, "а

Рис. 4. Зависимость ударной вязкости Ар (1), модуля упругости Е (2) и относительного удлинения е (3) полиэтилена высокой плотности от концентрации (С) фосфиновой кислоты

Подтверждением такого предположения может служить то обстоятельство, что при ван-дер-ваальсовом объеме (Vw) полиэтилена в 20,6 см3/моль доля незанятого объема (VE) составляет 7,6 смэ/моль, а доли Vw фосфорорганиче-ских соединений, приходящиеся на их изученные дозировки (0,05 - 0,5%), составляют всего 0,005 - 0,088 см'/ЮО г полимера. Эффект малых добавок, вероятно, связан с тем, что при таких дозировках ФОС они "умещаются" в незанятом объеме полимера, хотя собственные ван-дер-ваальсовые объемы фосфо-рорганических соединений гораздо больше (58,1 - 423,0 см3/моль), чем у полиэтилена. Для промышленного стабилизатора полиолефинов Ирганокса-1010 значение Vw еще выше и составляет 711,1 см3/моль, но рекомендуемая его дозировка в 0,1% занимает всего 0,017 см3/100 г полимера.

Синтезированные в рамках настоящей работы промежуточные продукты, олигокетоны, также были использованы в качестве модификаторов полиэтилена. Общий характер влияния олигокетонов при их концентрации в 0,1% (как и для Ирганокса) в зависимости от их степени конденсации (п) на механические характеристики ПЭВП показан на рис. 5. Установлено, что олигокетоны на основе дифенилолпропана, независимо от степени конденсации, проявляют очень схожий с ФОС характер влияния на физико-механические свойства ПЭ. Но при переходе к фенолфталеиновым олигокетонам композиции становятся более хрупкими (повышается модуль упругости). Следует также отметить, что практически все олигокетоны несколько повышают степень кристалличности полиэтилена.

АркДж/м2

10Е, ГШ %

Рис. 5. Зависимость ударной вязкости Ар (1), модуля упругости Е (2) и относительного удлинения £ (3) ПЭВП от степени конденсации (п) дианового олигокетона (ОК-Д)

Обнаружено, что олигосульфоны (ОС) на основе диана практически так же влияют на механические свойства полиэтилена, как и ОК из того же бисфе-нола. Но олигосульфоны на основе фенолфталеина не так сильно повышают модуль упругости полиэтилена, как фенолфталеиновые олигокетоны. Введение в ПЭВП олигоформалей приводит к некоторому повышению Е по сравнению с ОК и ОС, что можно связать с тем, что данные олигомеры содержат менее объемистые метиленовые "мостики" между бензольными кольцами.

При химической модификации блок-сополиэфиров дихлорангидридом циклогексилфосфоновой кислоты при его малой дозировке несколько повышается значение разрушающего напряжения полимеров (рис.6).

При испытаниях в условиях ударного нагружения фосфорилированные образцы ПЭВП показали несколько иную картину в сравнении с полимером с низкомолекулярными и высокомолекулярными фосфорортаническими соединениями (табл.6). Суть отличий заключается в том, что практически все ди-хлорангидриды фосфоновых кислот не повышают ударную вязкость полимера, хотя модуль упругости полиэтилена несколько снижается.

Относительное удлинение в основном остается на уровне исходного полиэтилена. Степень кристалличности всех фосфорилированных образцов (за некоторыми исключениями) повышается, что может быть обусловлено сравнительно большой полярностью молекул ДХА фосфоновых кислот. Вместе с тем чаще, чем в случае физической модификации, наблюдается некоторое повышение разрушающего напряжения.

огМПа

120-

0 1 4 6 8 10 С, %

Рис б. Зависимость разрушающего напряжения ар ФОП от содержания (С)ДХА ЦГФК: 1- полимеры на основе БСП-7Д; 2- полимеры на основе БСП-7Ф

Таблица 6

Физико-механические свойства фосфорилированного ПЭВП

№ Исходные компоненты Ар, Е, £, Ор, От

кДж/м2 ГПа % МПа

. 1. ПЭВП 11,0 1,06 5,7 21,1 0,70

2. -"-+ 0,1 % ДХАЦГФК 9,4 0,81 9,2 16,5 0,72

' 3. -"- + 0,3 % -"- 8,7 0,82 6,5 22,9 0,71

4. -"- + 0,5 % -"- 11,2 0,85 8,1 19,4 0,75

5. -"- + 1,0% -"- 11,3 0,90 6,6 23,4 0,71

б. -"- + 3,0% -"- 11,1 0,85 7,8 18,9 0,73

7. -"- + 5,0% -"- 10,0 0,89 8,0 19,4 0,75

8. -"- + 0,1 % ДХАМФК 20,3 0,78 10,0 12,2 0,73

9. -"- + 0,3 % -"- 21,8 1,08 8,4 14,4 0,70

10. -"- + 0,5 % -"- 27,4 0,91 9,9 13,1 0,75

11. -"- + 1,0% -"- 19,5 0,88 7,4 20,5 0,71

12. -"- + 3,0% -"- 12,3 0,78 7,4 19,4 0,71

13. -"- + 5,0 % -"- 10,5 0,82 7,0 17,4 0,75

14. -"- + 0,1 % ДХАФФК 12,0 0,88 7,9 17,5 0,73

15. -"- + 0,3 % -"- 13,6 0,92 7,1 19,4 0,68

16. -"- + 0,5 % -"- 13,1 0,77 7,8 19,1 0,74

17. -"- + 1,0 % -"- 16,2 0,82 6,3 21,8 0,77

18. -"- + 3,0 % -"- 16,2 0,91 6,6 21,8 0,77

19. -"- + 5,0 % -"- 10,4 1,19 3,9 35,5 0,83

Влияние термостарения: на деформационно-прочностные свойства композиций на основе блок-сополиэфиров и поликарбоната, содержащих фосфорорганические соединения, а также фосфорсодержащих блок-сополимеров, оценивали по изменению механических характеристик пленочных образцов после их выдержки в термошкафу. Установлено (табл.7), что более эффективными и здесь оказались малые концентрации ФОС. Длительное термостарение образцов композиций на основе поликарбоната выдерживают только составы, содержащие до 3,0-5,0 % фосфиноксида.

Таблица 7

Деформационно-прочностные свойства композиций на основе блок-сополиэфиров и ФОС после старения при 573 К в течение 1,8x103 сек.

Композиция стр, МПа £,% Е, ГПа

1. БСП-7Д/БСП-7Ф 97/103 12,3/10,0 2,3/1,3

2. -"- - 0,5% фосфиновой к-ты 99/128 6,1/12,7 2,0/1,5

3. -"- + 1,0% 110/127 8,1/9,3 2,3/2,2

4. -"- + 0,5% фосфината калия 91/68 12,0/3,9 1,3/1,9

5. -"-+1,0% 103/75 11,2/3,7 1,5/2,1

б. -"- + 0,5% фосфината N1 89/55 14,5/3,8 1,0/1,7

7. -"- + 1,0% 100/75 13,5/3,7 1,5/2,1

8. -"- + 0,5% фосфината Бе (II) 101/54 5,4/4,1 2,2/1,1

9. -"- + 3,0% - -"- 69/- 3,8/- 1,9/-

10. -"- + 0,5% фосфината Ре(Ш) 75/- 5,8/- 1,4/-

11. -"- -г 0,5% фосфиноксида 110/85 24,8/10,2 1,4/1,4

12. -"- + 1,0% 104/69 19,1/5,0 ,2/1,4

13. -"- + 3,0% 102/72 15,2/5,5 1,4/2,2

14. -"- + 5,0% 88/- 9,2/- .1,4/-

15. -"- + 10,0% 59/- 3,6/- 1,6/-

6. Термогравиметрический анализ фосфорсодержащих ароматических полиэфиров и полиэтилена высокой плотности

Естественной характеристикой термостойкости полимеров может служить температура, при которой начинается распад наименее стабильных химических связей макромолекул. За такую температуру обычно принимают ту, при которой полимер теряет 5, 10 или 15 % первоначальной массы, которую находят по результатам термогравиметрического анализа.

Данные ТГА композиций на основе ароматических блок-сополиэфиров и фосфорорганических соединений показывают, что оптимальными концентрациями модификаторов против термоокислительной деструкции полимеров оказались малые количества ФОС.

Эти результаты согласуются с данными исследования деформационно-прочностных свойств композиций. Лучшими стабилизаторами оказались фосфоновая кислота и ее соли (табл.8).

Таблица 8

Результаты термогравиметрического анализа композиций на основеБСП-7Ди циклогексилфосфоновой кислоты и ее солей*

№ Композиция Тг%, К Тю%, К Тзоу», К

1. БСП-7Д 663 688 778

2. -"- + фосфоновая кислота 683 721 858

3. -"- + гидрофосфонат калия 643 693 833

4. -"- + фосфонат калия 653 693 728

5. -"- + гидрофосфонат никеля 663 693 835

б. -"- + фосфонат никеля 663 693 848

7. -"- + гидрофосфонат Ре (II) 658 703 843

8. -"- + фосфонат Бе (II) 663 698 853

9. -"- + гидрофосфонат Ре (III) 663 708 858

10. -"- + фосфонат Ре (III) - 681 723 863

* - концентрации ФОС равны 1,0 %

Для выяснения возможного механизма термоокислительной деструкции изученных полимерных композиций, содержащих фосфорорганические соединения, нами проведены специальные исследования с использованием метода ЭПР на примере блок-сополиэфира БСП-7 Д и композиций на его основе, содержащих фосфиновуто кислоту, ее калиевую соль и фосфиноксид в количествах 1,0 % и 20,0 % от массы полимера. Пленочные образцы подвергали термоокислительному старению в течение 30 мин. при температурах 523, 548 и 573 К, а затем с них при 293 К снимали спектры ЭПР, которые записывали на спектрометре БЕ/Х 2543 фирмы "Радиопан" (Польша). Установлено, что при всех температурах как в чистом полимере, так и в композициях образуются макрорадикалы, дающие на спектрах ЭПР сигналы в виде синглета. Такая неразрешенность спектров ЭПР говорит о том, что в результате термодеструкции образцов на воздухе образуются одновременно разные радикалы. Независимо от температуры образуются один и тот же набор радикалов, а присутствие ФОС не изменяет качественного состава образуемых радикалов. Сказанное вытекает из того, что основные параметры ЭПР (ДН и g-фактор) не изменяются и равны соответственно 0,57 мТ и 2,0133. Повышение температуры старения с 523 до 573 К приводит к усилению интенсивности спектров ЭПР, что говорит об увеличении концентрации образуемых радикалов. Фосфиновая кислота в количестве 1,0 % снижает интенсивность спектров на 15 %, но увеличение концентрации данного ФОС до 20,0 % очень сильно повышает концентрацию радикалов. Фосфинат калия, и особенно фосфиноксид, при их концентрациях в 1,0% значительно подавляют термоокислительную деструкцию. 24

Известно, что значения g-фaктopa равные 2,007-2,013 соответствуют пе-роксидным радикалам, направленным вдоль связи С-О. У пероксидных макрорадикалов, образующихся при окислении концевых групп полимерной цепи при повышенных температурах, спектр ЭПР представляет собой синглет с §=2,016. Такое отличие в спектрах ЭПР позволяет различать концевые и срединные пероксидные макрорадикалы. Все сказанное позволяет утверждать, что термоокислительная деструкция исследованного блок-сополиэфи-ра и композиций на его основе начинается с середины макромолекулы и проходит через стадию образования макрорадикалов.

Термогравиметрический анализ фосфорилированных блок-сополиэфиров показал, что их термоокислительная стойкость выше контрольных до содержания в полимерах фосфорорганического фрагмента в количестве 10,0 процентов.

В случае композиций на основе полиэтилена высокой плотности более эффективными оказались также малые концентрации фосфорорганических соединений, особенно фосфонат калия и фосфинат трехвалентного железа. Анализ кривых ДТА показал, что добавление в ПЭВП ФОС влияет на местоположение и величину эндо- и экзотермических пиков. Так, небольшой эндотермический пик, связанный с плавлением полиэтилена, при 418 К несколько смещается влево, что связано с фосфорилирующим действием добавок.

Введение фосфорорганических соединений, в основном, повышает энергию активации процесса термоокислительной деструкции полиэтилена (табл.9).

Таблица 9

Энергии активации процесса термоокиагителъной деструкции композиций (Км) на основе полиэтилена и фосфорорганических соединений (по 0,1 %)

Км ПЭВП ПЭ^ФК ПЭ+ФК1 ПЭ+ФО ПЭ+ФН-г Ре(Ш) ПЭ+ФНК ПЭ+ФН„ +Ирган

Езф, кДж моль 44,5 45,0 43,8 43,8 50,3 53,1 56,5

Примечание:

ФК- фосфоновая кислота; ФК'-фосфиновая кислота; ФО-фосфиноксид;

ФНт-фосфинат; ФНк-фосфонат калия

Термостабильность композиций на основе полиэтилена высокой плотности и фосфорилированных образцов полиэтилена также оценивали методом ИКС-анализа, т.к. он является одним из немногочисленных методов, позволяющих установить качественные и количественные изменения в процессах деструкция - стабилизация.

Кинетику термоокисления полиолсфинов исследуют но накоплению кислородсодержащих групп (ОН, =С=0, СООН, ООН и т.д.), которые образуются в результате деструктивных процессов в полимерах. При синтезе и переработке полиэтилена в нем могут появляться ненасыщенные связи, которые могут служить началом деструктивных процессов. Метод ИКС позволяет обнаружить и количественно оценить три типа кратных групп:

1) винилиденовыс Ш1'С= СН2 (888 см"1);

2) винильные 11СН=СН2 (909 см');

3) транс-виниленовые КСН=СНК' (965 см"1).

Названные показатели, а также число метальных групп на 100 атомов углерода, найдены с помощью т.н.метода базовых линий исходя из ИК-спектров пленочных образцов. Установлено, что все использованные добавки, в основном, оказались эффективными стабилизаторами, а наилучшие результаты показали соли никеля и железа (рис.7).

М^-Ю"2, %

(1(С--С)/1000С)"100

(СН3/100С)"100

55 -

45

35

25

15

5

6 С, %

Рис. 7. Зависимость количества карбонильных групп (МСо) (1).

суммарного содержания кратных связей (ЕС=С/1000С) (2) и числа метальных групп (СН3/100С) (3) полиэтилена высокой плотности от концентрации (С) фосфината Fe (III)

7. Исследование показателя текучести расплава и изменения молекулярной массы полимерных составов на основе ПЭВП

Оценку эффективности стабилизации расплава ПЭВП фосфор-органическими соединениями проводили по изменению значений ПТР и молекулярной массы полимера при многократном (п = 1-5) экструдировании. Установлено, что все фосфорорганические соединения во всем изученном концентрационном интервале повышают показатель текучести расплава полиэтилена при одновременном сохранении значений М„ ближе к исходному.

Данный факт говорит о пластифицирующем влиянии ФОС. Обнаружено, что соли фосфорорганических кислот с повышением их степени окисления несколько снижают ПТР ПЭВП (рис.8).

М,ух10 3 ПТРхЮ4, г/10 мип

Рис. 8. Зависимость показателя текучести расплава(1-4) и молекулярной массы(5-8) композиций на основе ПЭВП от степени экструдирования (п): 1,5-ПЭВП; 2,6-ПЭВП 10,1% Ирганокса; 3,7 - ПЭВП+0,1% фосфиновой кислоты; 4,8- ПЭВП+0,1% фосфината железа (III)

Циклогексилфосфоновая кислота, ее соли, а также фосфиноксид несколько в большей степени повышают ПТР полиэтилена, но на молекулярную массу полимера практически не влияют. Что касается полипропилена, то для него характер воздействия ФОС не меняется: значение ПТР для ПП находится в пределах 1,7-5,6 г/10 мин при пятикратном экструдировании, тогда как для состава ПП+0,1% фосфоновой кислоты - 2,6-3,0 г/10 мин и для ПП+0,1% фосфиновой кислоты - 2,7-8,4 г/10 мин.

Введение в полиэтилен фосфорорганических полимеров приводит к результатам, близким к характеру влияния на полимер фосфиновой кислоты.

Фосфорилирование полиэтилена дихлорангидридами фосфоновых кислот приводит к значительному повышению ПТР и заметному снижению молекулярной массы ПЭВП (табл.10). Это говорит о частичной деструкции полимера, т.е. хлорангидриды присоединяются к полиэтилену по месту разрыва двойных связей, которые имеются в полимере, что доказано методом ИКС-анализа.

Также установлено, что использование олигокетонов в количестве 0,1% в качестве модификаторов приводит к некоторому повышению ПТР полиэтилена, но на значение молекулярной массы заметного влияния не оказывает.

Таблица 10

Значения показателя текучести расплава и молекулярной массы фосфорилированных образцов полиэтилена высокой плотности

№ Исходные компоненты ПТР, М„х10"3

п/п г/10 мин

1. ПЭВП 0,02 303

2. ПЭВП+ 0,1% ДХА ЦГФК 0,13 182

3. -"- + 0,3% -"- 0,20 162

4. -"- +0,5% -"- 0,13 182

5. +1,0% -"- 0,11 191

6. -"- +3,0% -"- 0,06 229

7. -"- + 5,0% -"- 0,09 200

8. ПЭВП + 0,1% Д ХА МФК 0,05 234

9. -"- + 0,3% -"- 0,05 234

10. -"- + 0,5% -"- 0,03 263

11. -"- +1,0% -"- 0,03 269

12. -"- + 3,0% -"- 0,06 224

13. -"- + 5,0% -"- 0,06 224

14. ПЭВП+ 0,1% ДХА ФФК 0,12 186

15. -"- + 0,3% -"- 0,09 200

16. -"- + 0,5% -"- 0,10 195

17. -"- + 1,0% -"- 0,12 186

18. -"- + 3,0% -"- 0,12 186

19. -"- + 5,0% -"- 0,15 174

8. Огнестойкость композиций на основе полиэфиров и фосфорорганических соединений

Одним из серьезных недостатков большинства полимерных материалов является их горючесть. Поэтому представляло интерес выявить характер влияния изученных модификаторов на огнестойкость полимерных материалов. Установлено, что среди всех изученных в данной работе фосфорорганических соединений лучшим антипирирующим свойством обладает фосфино-вая кислота, которая заметно повышает значение кислородного индекса ароматических блок-сополиэфиров и поликарбоната (табл.11).

Полученные результаты подтверждают положение о том, что кислоты фосфора и его соединения, которые могут разлагаться при нагревании до кислот, являются эффективными антипиренами.

Таблица 11

Огнестойкость композиций на основе полиэфиров и ФОС

№ п/п Композиция ки, %

1. БСП-7Ф 39,5

2. БСП-7Ф +0,5 % фосфиновой кислоты 39,5

3. -"- +3,0 % 45,0

4. -"- +5,0 % 48,0

5. -"- +10,0% -"- 49,8

6. -"- +15,0% -"- 49,0

7. -"- +20,0 % -"- 45,0

8. Поликарбонат (ПК-З) 26,5

9. ПК-3 + 0,5 % фосфиновой кислоты 27,0

10. -"- +3,0 % 27,5

11. -"- + 5,0 % 33,0

12. -"- +10,0% 34,0

13. -"- +15,0% 40,0

14. -"- + 20,0 % 42,0

Фосфорилированные образцы ароматических блок-сополиэфиров, полиэтилена высокой плотности, а также фосфорорганические полимеры в пламени горелки вообще не загораются, а только плавятся, что соответствует максимальному уровню огнезащищенности согласно ГОСТ 21207-75.

9. Химическая стойкость полимерных материалов

В связи с тем, что простая выдержка образцов в агрессивной среде с периодической фиксацией изменения его массы еще не дает количественной оценки влияния той или иной агрессивной среды на полимерный материал, то после экспозиции в агрессивных средах пленочных образцов мы определяли деформационно-прочностные характеристики композиций. Установлено, что большинство испытанных композиций являются (табл.12) химически стойкими полимерными материалами.

Для композиций на основе поликарбоната обнаружено, что присутствие фосфорорганических соединений, за некоторыми исключениями, приводит к снижению деформационно-прочностных свойств в среднем на 15-20 % после экспозиции в агрессивных средах.

Что касается составов на основе полиэтилена высокой плотности, то установлено, что при экстрагировании модификаторов из полимера кипящим мети-ленхлоридом не происходит сколько-нибудь заметного снижения исходной массы образцов и не меняется интенсивность полос поглощения на ИК-спектрах, соответствующих фосфорорганическим грушам. Это говорит о том, что не происходит выпотевания модификаторов из полимерных материалов.

Таблица 12

Деформационно-прочностные свойства композиций после экспозиции в агрессивных средах в течение 2,6 х106 сек. при 293 К (конц. ФОС -1,0%)

№ Композиция* а0, МПа г,% Е, ГПа

1. БСП-7Д 113/99 11/18 2,0/2,0

2. БСП-7Д + фосфиновая кислота 163/110 54/32 1,7/1,6

3. -"- + фосфинат калия 133/114 43/17 1,3/2,2

4. -"- + фосфинат никеля 123/150 47/44 1,6/1,8

5. -"- + фосфината железа(Ш) 133/130 74/36 1,2/1,8

6. -"- + фосфинат железа (111) 153/83 79/15 1,7/1,3

7. -"- + фосфиноксид 132/116 46/5,0 ! 1,6/2,9

8. БСП-7Д 113/105 11/23 2,0/1,6

9. -"- + фосфиновая кислота 163/109 54/11 1,7/1,7

10. -"- + фосфинат калия и 133/100 43/14 1,3/1,7

И. -"- + фосфинат никеля 123/118 47/39 1,6/1,4

12. -"- + фосфинат железа Ре(П) 133/144 74/44 1,2/2,0

13. -"- + фосфинат железа Ре(Ш) 153/108 79/6,0 1,7/2,4

14. -"- + фосфиноксид 132/133 46/44 1,6/2,1

* №№1-7 - образцы, экспонированные в 10%-ном растворе КаОН; №№8-14- образцы, экспонированные в 10%-ном растворе НтБО,,, в числителе - данные до экспонирования, в знаменателе - после экспонирования

10. Диэлектрические свойства полимерных материалов

Проведенные исследования показали, что малые концентрации фосфор-органических соединений практически не изменяют температуру стеклования блок-сополиэфиров, тогда как все «РОС во всем концентрационном интервале снижают Тс поликарбоната. Так, для композиции го данного полимера и фосфи-ноксида температурная зависимость tg 5 характеризуется двумя областями релаксации (рис 9): низкотемпературная область релаксации соответствует переходу полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое, а высокотемпературная - переходу из высокоэластического состояния в вязкотекучее. Оказалось, что второй переход накладывается на процесс плавления кристаллических областей поликарбоната и 5МЖ, соответствующий размораживанию сегментальной подвижности полимера (Тс), смещается в сторону низких температур с увеличением концентрации фосфиноксида. Изменение Тс и положения tg 5МЭХ происходит только до определенной концентрации ФОС. Дальнейшее увеличение количества ФО не меняет положения 5мах, но значение его несколько возрастает. Все это свидетельствует о том, что введение ФОС в поликарбонат приводит к межструктурной пластификации последнего.

2

14

О

280 330 380 430 480 530 Т, К

Рис. 9. Температурная зависимость 5 композиций на основе ПК-3 и ФО при частоте 104 Гц: 1- ПК-З; 2, 3,4,5- ПК-3+ соответственно 1,0, 10,0,15,0 и 20,0 % фосфиноксида

При этом с полимером истинно совмещается только небольшое количество модификатора, молекулы которого адсорбируются на межструктурной поверхности раздела, образуя тончайшие мономолекулярные слои, т.е. граничную смазку. Последняя облегчает сегментальную подвижность и приводит к снижению температуры стеклования, но до определенного предела (рис.10). Увеличение молекулярной подвижности при пластификации снижает Тс и Т^, а также температуру текучести поликарбоната. Малые добавки ФОС (~ до 1,0 %) сильнее сказываются на снижение Т^, чем Тс и разность (Т^-Тс) уменьшается(кривая 3, рис.10).Увеличение концентрации фосфиноксида до 15 % приводит к снижению температуры стеклования, в то время как падение Тлл замедляется уже при концентрации 3,0 - 5,0% и разность (Тга - Тс) увеличивается.

Установлено, чго кислоты фосфора и фосфиноксид практически не оказывают заметного влияния на диэлектрическую проницаемость блок-сополиэфиров, поликарбоната и полиэтилена высокой плотности, тогда как соли повышают значения диэлектрических характеристик (табл.13).

т,к

513

393-г

433-

473-

353

3

313

273

-г

0

5

10

15

20

25 С, %

Рис.10. Зависимость температуры стеклования (1), температуры плавления (2) и разности (Тпл - Тс) (3) поликарбоната от концентрации (С) фосфиноксида

Таблица 13

Концентрационная зависимость фоновых значений е и композиций на основе ПЭВП и ФОС (по 0,1%) в интервале температур 298-423 К

№ Композиция (= 103 Гц {- 10"Гц

п/п Е ^6x102 £ tg 5x102

1. ПЭВП 1,93-2,26 0,31-1,75 1,93-2,24 0,30-1,00

2. -"- + Ирганокс 1,85-2,15 0,00-0,00 1,84-2,16 0,80-1,00

3. -"-+фосфоновая кислота 1,93-2,29 0,00-0,20 1,92-2,30 0,90-1,00

4. -"-+фосфонат калия 2,20-2,28 0,05-0,08 2,20-2,29 1,05-1,20

5 -"-+монофосфонат К 2,33-2,76 0,00-0,18 2,33-2,76 1,10-1,15

6. -"-+фосфиновая кислота 1,83-2,08 0,00-0,00 1,81-2,08 0,00-0,60

7. -"-+фосфилат никеля 2,38-2,91 0,29-0,55 2,37-2,91 1,20-1,35

8. -"-+фосфинатРе (II) 2,07-2,10 0,08-0,20 2,07-2,09 1,20-1,30

9. -"-+ фосфинат Ре (III) 1,85-1,93 0,00-0,10 1,85-1,94 1,10-1,20

10. -"-+фосфиноксид 2,46-3,00 0,00-0,14 2,46-3,01 1,00-1,20

11. Механизм термостабилизирующего влияния фосфорорганических соединений на полимеры

Комплексное обсуждение полученных экспериментальных результатов делает очевидным возможный механизм термостабилизирующего влияния изученных фосфорорганических соединений на исследованные полимерные объекты.

Из литературного обзора стато ясно, что единого мнения по механизму термостабилизирующего влияния органических соединений пятивалентного фосфора на полимерные материалы среди исследователей нет. В основном встречаются общие предположения, такие как: фосфорорганические соединения могут при нагревании полимеризоваться и выступать в качестве физического барьера, предохраняющего полимерную матрицу от атаки атмосферного кислорода; ФОС могут быть акцепторами тяжелых металлов, остающихся в полимере от использованных во время его синтеза катализаторов; органические производные пятивалентного фосфора разрушают пероксиды и гидропероксиды, образующиеся в полимере в первом акте термоокислительной деструкции.

Нами установлено, что из образцов блок-сополимеров и поликарбоната, содержащих низкомолекулярные фосфорорганические соединения, приготовленных в виде пленок методом полива из раствора, калиевая соль фосфи-новой кислоты со временем (~ через 8-10 месяцев) выпотевает. Сами кислоты, их никелевые соли и соли железа (II, III), а также фосфиноксид не обладают таким качеством. Это связано с тем, что кислоты и фосфиноксид могут участвовать в образовании водородных связей, которые прочнее, чем таковые

в чисто углеродных соединениях. В случае солей никеля и железа (II, III) удерживающим их в полимерной матрице моментом является способность катионов этих металлов к комплексообразованшо с полимером. Данное утверждение подтверждается фактом, наблюдаемым в момент приготовления композиций в виде раствора', присутствие солей никеля и железа (II, III) приводит к образованию желеобразного комплекса, трудно растворимого в используемом растворителе (дихлорэтан или хлористый метилен). Отдельно соли с растворителями комплексов не образуют.

Известно, что фосфорные кислоты (в том числе фосфоновые и фосфино-вые) при умеренных температурах (~ 150-200°С) способны на воздухе да- и поли-меризоватъся с образованием ангидридов названных кислот. Последние, в свою очередь, являются активными фосфорилирующими агентами. Также следует отметить, что фосфорорганические соединения обычно находятся в разных тауто-мерных состояниях. Например, и в твердом состоянии, и в растворе фосфиновые кислоты образуют сильные водородные связи; в кристаллическом состоянии они существуют в виде бесконечных закручивающихся цепей:

Я И. Я я я я

. \/ \/ \/ —О-Р-ОН—-О-Р-ОН.....О-Р-ОН—.

Процесс ди- и полимеризации ФОС, вероятно, идет с участием кислорода воздуха через стадию образования псроксидных фосфорорганических соединений. Все это говорит о том, что органические соединения пятивалентного фосфора имеют ресурс для связывания атмосферного кислорода, вызывающего термоокислительную деструкцию полимера при их высокотемпературной переработке.

В качестве своеобразной модели для выяснения возможного механизма термостабилизирующего эффекта фосфорорганических соединений был выбран ПЭВП как наиболее простой (по структуре) полимер из всех изученных полимерных материалов.

Установленный факт, что в полиэтилене во время его синтеза из-за присутствия в исходном мономере следов оксида углерода (II) и других примесей, а также в результате реакций передачи цепи, возникают кгрбонилсо-держащие группы и ненасыщенность.

В нашем случае они составляют соответственно 0,16% и 0,280 на 1000 атомов углерода. Методом ИКС-анализа обнаружено, что введение ФОС в ПЭВП во время экструдирования (температура 200°С) приводит к снижению ненасыщенности в полимере на 4-20%, т.е. имеет место фосфорилирование полиэтилена по двойной связи. В случае введения в ПЭВП при экструдирова-нии дихлорангидридов фосфоновых кислот происходит фосфорилирование полимера также по двойной связи. Сказанное подтверждается тем, что при

малых концентрациях ДХА заметно снижение ненасыщенности в полиэтилене. Дальнейшее повышение концентрации вводимого в ПЭ дихлорангидрида приводит к увеличению нснасыщенности полимера. Последнее мы связываем с последующим процессом дегидрохлорирования после присоединения фос-форильной группы к полиэтилену. Здесь уместно вспомнить, что на ИК-спектрах фосфорилировашгых ДХА фосфоновых кислот образцах ПЭВП появляется заметный пик в области 580-440 см'!, соответствующий группе Р-С1, что свидетельствует о том, что в реакцию вступил только один атом хлора. Причина этого факта известна: делокализация электронной плотности на атоме фосфора и в результате пассивация второго атома хлора.

Подтверждением прошедшего процесса фосфорилирования может служить и то обстоятельство, что после кипячения образцов в хлористом метилене и дистиллированной воде в течение одного часа практически не происходит потерь массы и никаких изменений на ИК-спектрах.

Косвенным подтверждением правильности предлагаемого механизма тер-мостабилизирующего влияния ФОС является: дискуссия в научной литературе по механизму фосфорилирования полиэтилена органическими производными трехвалентного фосфора, где методом ИК-спектроскопии показано, что данный процесс протекает с участием карбонильной 1руплы ПЭ, но не кратной связи в нем, как предполагали разные исследователи; образование аддукта при взаимодействии окислительной формы дитиофосфорных кислот с двойной связью натурального каучука; факт димеризации при нагревании алкиларилдитиофосфатов, используемых в качестве антиоксиданггов полимеров.

Прямым подтверждением фосфорилирования полиэтилена при высоких температурах (экструдирование, прессование, определение индекса расплава) являются также результаты термогравиметрического анализа на воздухе ПЭВП, содержащего фосфорорганические соединения: введение ФОС смещает в область меньших температур эндотермический пик, соответствующий температуре плавления, на кривых ДТА. Маловероятно, что простое физическое присутствие ФОС в полимерной матрице в таких малых количествах (до 0,5%) будет так заметно влиять на температуру плавления полиэтилена. Следует также отметить, что повышение термоокислительной стойкости образцов полиэтилена с добавками ФОС затрагивает только начальную стадию разложения, а при более высоких температурах деструкция композиции проходит с большей скоростью и заканчивается при более низких температурах, чем аналогичные процессы в контрольном образце. Это может говорить о том, что при повышенных температурах гидролитически малоусточи-вая Р-О-С - связь разрушается с образованием активных частиц (радикалов или ионов), которые в дальнейшем катализируют процесс термоокислительной деструкции полимера.

Из всего вышеизложенного следует, что термостабилизация полиэтилена высокой плотности изученными фосфорорганическими соединениями

может проходить как но радикальному, так и по ионному механизмам (не исключен и смешанный механизм). Суммарные процессы схематически можно выразить следующими реакциями: 1. по радикальному типу:

О 0 0

II II II

а) 2R-P-OH -> R-P-0-0-P-R + Н20

.111 R1 R1 R1

О О 0 0

II II II II

б) R-P-O-O-P-R->■ R-P-0-P-R + О' (20' н> 02)

II" II

R1 R1 R1 R1

О О

О

И

О

в) R-P-0-P-R-> R-P' + "0-P-R

R1 R1

R

R1

г) ~СН2-СН=СН-СН2--> ~СН2-'СН-'СН-СН2~

О о

II II

д) ~СН2-'СН-'СН-СН2~ + R-P" + "0-P-R-> ~СН2-СН - СН-СН2

RI ^ 0=Р Р=0

/\/\

R ^ Rl

2. по ионному типу: стадии (а) и (б) те же, что и в случае радикального механизма;

0 0 О о

!1 II II II

в) Я-Р-О-Р-К-> R-P® + eO-P-R

II I I

^ К1 Я1 я1

г) ~СН2-СН=СН-СН2--> ~СН2-еСН-°СН-СН2~

о о

¡1 ¡1

д) ~СН2-еСН-еСН-СН2~ + Л-Р® + е0-Р^ —> ~сн2-сн - сн-сн2~

11 16

Я1 Р1 0=Р р=о

/\/\ ки'к я1

Механизм фосфорилирования полиэтилена дихлорангидридами фос-фоповых кислот также может проходить по радикальному .ионному или смешанному типу:

1. по радикальному механизму:

а) ~СН2-СН=СН-СН2--» ~СН2-*СН-"СН-СН2~

0 О

I! II

б) С1-Р-С1 -> С1-Р* + "С1

1 I я я

0

II

в) ~СН2-'СН--СН-СН2~ + С1-Р" -г *С1

1

я

~сн2-сн - сн-сн-

I I

0=Р CI

/\ R CI

г) ~СН2-СН - СН-СН2--> ~СН2-СН - СН=СН~ + HCl

I I I

0=P CI 0=Р-С1

/\ I

R CI R 2. по ионному механизму:

а) ~СН2-СН=СН-СН2-->• ~СН2-еСН-вСН-СН2~

О

II

О

б) CI-P-CI -> CI-P0 + ЭС1

I 1

R R

0

I!

в)~СН2-еСН-®СН-СН2~ +С1-Р® + 0С1 —> ~сн2-сн - сн-сн2~

1 I I

К. 0=Р С1

/\

К С1

г) тот же процесс, что и в случае радикального механизма.

12. Некоторые направления практического использования полученных результатов

Проведенные исследования по изучению комплекса физико-механических свойств композиционных материалов на основе различных полимерных материалов и фосфорортанических соединений показали возможность их использования в качестве полимерных составов с улучшенными механическими, термическими характеристиками, а также повышенной огнестойкостью.

Промышленные испытания разработанных композиций, проведенные во ВНИИСС, НПО "Полимерсинтез" (г. Владимир), АООТ "НИИПМ с ОМЗП" (г. Москва), ОКТБ "Марс" (г. Нальчик), подтверждают полученные данные.

Результаты испытаний композиционных материалов приведены в табл.

14, 15.

Таблица 14

Физико-механические свойства композиций на основе полиарилата ДВ и фосфонатов железа (дозировка 1,0%)

№ Композиция ор,М1а Ар, кДж Тс (по Вика), т», к

п/п м2 К

1. Полиарилат 71/57 82/55 490/498 623

2. ДВ + фосфонаг Ре (II) 70/75 106/83 488/483 678

3. ДВ + фосфонат Ре (III) 69/72 106/104 498/486 653

Примечание: в числителе значатся данные до термостарения; в знаменателе -данные после старения при 448 К в течение 500 часов

Таблица 15

Физико-механические свойства композиций на основе ненасыщенного полиэфира и ФОС (дозировка 1,0 %)

Лг9 п/п Композиция т , мин Ар, кДж м' <Тр, МПа £,%

1 НПЭФ 35 J 2,18/1,97 10,3/10,1 0,12/0,09

2 -"- + фосфоновая кислота 38 2,74/2,20 10,5/9,8 0,12/0,10

3. -"- + фосфиновая кислота 25 4,79/1,74 14,6/7,5 0,15/0,10

4. -"- + фосфонат калия 28 4,09/1,31 14,5/7,5 0,13/0,08

5 -"- + монофосфонат К 28 2,75/1,48 11,5/8,8 0,11/0,09

6. -"- + фосфинат Ре (П1) 23 4,57/1,48 13,8/8,9 0,15/0,08

7. -''- + фосфгаюксид 39 4,18/1,51 15,7/9,3 0,12/0,07

Примечание: - время отвердевания; в числителе данные до старения, в знаменателе данные после старения при 423 К (50 ч)

ВЫВОДЫ

Проведены систематические исследования по синтезу и изучению стабилизирующих и модифицирующих свойств низкомолекулярных и высокомолекулярных фосфорорганических соединений, а также олиго- и блок-сополиэфиркеюнов по отношению к различным полимерным материалам. Полученные результаты позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Разработано новое научное направление в химии полимеров, основывающееся на модификации ароматических полиэфиров и полиолефинов органическими производными пятивалентного фосфора, относящимися к группе функциональных производных циклогексилфосфоновой кислоты. Синтезировано 14 новых низкомолекулярных производных дихлорангидрида циклогексилфосфоновой кислоты и определены оптимальные условия их получения. Показана высокая эффективность синтезированных фосфорорганических соединений в качестве стабилизаторов и модификаторов для ароматических полиэфиров и полиолефинов (полиэтилена и полипропилена).

2. Совместной поликонденсацией двухатомных фенолов - 1,1-дихлор-2,2-ди-(п-оксифенил)этилена, дифенилолпропана и фенолфталеина- и олигоа-риленсульфоноксида и олигоариленэфиркетонов, содержащих концевые гидроксильные группы, с дихлорангидридами изо- и терефталевой, а также пиклогексил-фосфоновой кислот получены ароматические блок-сополиэфиры и блок-сонолиэфиркетоны, содержащие атомы пятивалентного фосфора в основной цепи. Показано закономерное возрастание термо- и огнестойкости этих сополимеров с увеличением содержания фосфора в их цепях.

3. Проведено комплексное исследование влияния синтезированных фосфорорганических соединений в качестве добавок к ряду ароматических блок-сополиэфиров на деформационно-прочностные свойства, термо- и огнестойкость полученных полимерных композиций, показавшее высокую эффективность таких добавок в отношении улучшения перечисленных свойств.

4. Осуществлена химическая модификация полиэтилена высокой плотности дихлоракгадридами метил-, циклогексил- и феиилфосфоновой кислот в процессе его переработки методом экструзии. Показано, что химическая модификация происходит- путем присоединения двух фрагментов фосфорорганического соединения, один из которых атом хлора, по месту разрыва --связей вккилидено-вых и транс-вшшльных группировок в макромолекулах полиэтилена.

5. Установлена высокая эффективность синтезированных фосфорорганических соединений в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции ароматических блок-сополиэфиров - заметный эффект наблюдается при содержании этих соединений в композициях в количестве до 1,0%. По возрастанию стабилизирующего эффекта фосфорорганические соединения образуют ряд: л-бутоксифенилциклогексилфосфиновая кислота, ее калиевая соль, ди-(п-бутоксифенил)циююгексилфосфиноксид.

6. Обнаружена более высокая эффективность синтезированного нового соединения пятивалентного фосфора - ди-(п-бутоксифенил)-циклогексил-фосфиноксида - в качестве стабилизатора для поликарбоната в сравнении с традиционным стабилизатором для этого полимера - Полигардом, - являющимся производным трехвалентного фосфора [трис-(п-нонилфенил)фосфиг], что проявляется, в частности, в лучшей способности к сохранению прочности и эластичности после длительных испытаний полимера при 423 К.

7. Установлено, что синтезированные низкомолекулярные и олигомер-ные фосфоророргаиические соединения, содержащие в молекулах атомы пятивалентного фосфора, оказывают на полиэтилен низкого давления воздействие, аналогичное пластифицирующему эффекту, что проявляется в повышении ударной вязкости и относительного удлинения при одновременном снижении модуля упругости в условиях ударных испытаний.

8. Показано, что синтезированные производные пятивалентного фосфора значительно повнлшают химическую стойкость ароматических блок-сополиэфиров, в частности, к длительному воздействию 10%-ных растворов едкого натра и серной кислоты.

9. На основании данных комплексного исследования свойств полимерных композиций, содержащих органические производные пятивалентного фосфора, предложен механизм термостабилизирующего влияния этих производных, включающий фосфорилирование полимера по месту его ненасыщенности.

10. Согласно данным детального исследования полученных полимерных композиций, последние обладают комплексом ценных свойств, что позволяет рекомендовать эти композиции и материалы на их основе для использования в различных областях техники, в частности, для производства изделий с повышенной устойчивостью к горению.

Основные результаты работы изложены п следующих публикациях:

1. Шаов А.Х., Гурдалиев Х.Х, Микитаев А.К. Способ получения п-бутокси-фешипд-шюгексилфосфиновой кислоты// Деп. в BHHHTH-j\°750xn-1983.

2. Гурдалиев Х.Х., Шаов А.Х., Хамжуева Ф.А. Фосфорорганические стабилизаторы, производные трехвалентного фосфора// Поликонденсационные процессы и полимеры.- Нальчик.-1984,- С. 121-161.

3. Итгиев А.Б., Шаов А.Х., Гурдалиев Х.Х, Микитаев А.К. Влияние добавок фосфорорганических соединений на характер термической циклизации полиамидокислот и термостойкость ароматических поликмидов// Изв.Сев.-Кавк. Научного Центра Высщ.школы, Естеств. науки. - 1985.-№1,- С.51-52.

4. Шаов А.Х., Гурдалиев Х.Х., Микитаев А.К. и др. Деформационно-прочностные свойства композиций на основе поли-(аридатариленсульфсн-оксидных)блок-сополимеров и некоторых производных циклогексилфосфо-новой кислоты// Тез. докл. республиканской н/т конф. ''Технология получения и методы исследования модифицированных полимерных материалов".-Устинов.-1985,- С.127.

5. Шаов А.Х., Гурдалиев Х.Х., Кештов М.М. Влияние п-бутоксифенил-циклогексилфосфиновой кислоты на термостойкость и деформационно-прочностные свойства поли-(арилатариленсульфоноксидные)блок-сополимеры// Поликонденсационные процессы и полимеры.-Нальчик.-1985,-С. 31-36.

6. Шаов А.Х., Гурдалиев Х.Х., Карданов Х.К. и др. Реологические свойства поликарбоната, содержащего фосфорорганическое соединение// Тез. докл. I Всесоюзной н/т копф. "Реология и оптимизация процессов переработки полимерных материалов".- Устинов,- 1986,- С.76.

7. Гурдалиев Х.Х., Шаов А.Х., Гордогожев А.З., Микитаев А.К. Основные типы стабилизаторов на основе пятивалентного фосфора// Деп. в ВИНИТИ,- 1986.-Хо256хп-Д86.

8. Шаов А.Х., Гурдалиев Х.Х., Карданов Х.К. и др. Прогнозирование механических свойств ароматического блок-сополимера, модифицированного новыми фосфорорганическими соединениями// Тез. докл. н/т конф. "Полимерные материалы в машиностроении".-Устинов.-1986.-С.107.

9. Шаов А.Х., Гурдалиев Х.Х., Кештов М.М. Синтез и исследование деформационно-прочностных свойств некоторых фосфорсодержащих блок-сополимеров// Поликонденсационные процессы и полимеры.-Нальчик.-1986,-С.122-130.

10. Лигидов М.Х., Шаов А.Х, Берикетов A.C. и др. Влияние фосфор-органического модификатора на релаксационные свойства поликарбона-та//Деп. в ВИНИТИ.-1987.-№965хп-87.

11. Шаов А.Х., Гурдалиев Х.Х., Хараев A.M. Циклогексиядихлорфосфонат в качестве мономера для синтеза термостойких блок-сополимеров//Тез. докл. II

41

Всесоюзной конф. "Современное состояние и преспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов".-Тула -1987.-С.90.

12. Хараев A.M., Шаов А.Х., Гучинов В.А., Берикетов A.C. Свойства нена-сыщешгых ароматических полиэфиров //Деп. в ВИНИТИ.-1988.-Л'о567хп-88

13. Хараев A.M., Шаов А.Х. Ненасыщенные ароматические бдок-сополисульфонарилаты//Деп. в ВИНИТИ.-1988.-№568Хп-88.

14. Шаов А.Х., Гурдалиев Х.Х.,Гордогожев А.З., Курдаков Х.А. Стабилизация некоторых полимеров солями циклогексилфосфоновой кислоты// Поликонденсационные процессы и полимеры.-Нальчик.-1988.-С 84-90.

15. Шаов А.Х., Гурдалиев Х.Х., Хараев A.M. Синтез и свойства ди-(п-бутоксифенилциклогексил)фосфиноксида//Тез докл. III Всесоюзн. совещ.по хим.реактивам "Состояние и перспективы развития ассортимента хим. реактивов для важнейших отраслей народного хозяйства и научных исследований".-Ашхабад,- 1989.-С.99.

16. Хараев A.M., Шаов А.Х., Хажнагоева Х.И., Микитаев А.К. Дихлор-бензофенон в качестве мономера для получения полиэфиркетоноз// Там же -С.96.

17. Хараев A.M., Шаов А.Х., Карданов А.З. и др. Простые олигоэфиры для поликонденсации// Тез.докл. IV Всесоюзн. конф. по химии и физикохи-мии олигомеров.-Черноголовка.-1990.-С,54.

18. Шаов А.Х., Хараев A.M., Берхамова Р.Х., Микитаев А.К. Олигоэфиры для термостойких блок-сополиэфиров// Там же.-С. 133.

19. Шекихачева И.А., Шаов А.Х., Хараев A.M., Гурдалиев Х.Х. Фос-форорганические бисфенолы и полиэфиры на их основе// Тез докл.Ill Всесоюзн. конф. "Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов".-Тула.-1990.-С.103.

20. Хараев A.M., Шаов А.Х., Хажнагоева Х.И. и др. 1,1-бис-(4-хлорфснил)-2,2-дихлорэтилен в качестве мономера для поликонденсации// Там же.-С.118.

21. Шаов А.Х., Хараев A.M., Микитаев А.К. и др. Ароматические по-лиэфиркетоны и полиэфирэфиркетоны// Пласт, массы.-1990.- №11 .-С. 14-18.

22. Шаов А.Х., Хараев A.M., Микитаев А.К. и др. Основные способы получения 4,4'-дигалогенбензофенонов - мономеров для синтеза полиэфир-кетонов// Пласт. массы.-1990.-К°12.-С.35-38.

23. Микитаев А.К., Гемуева С.М., Хараев A.M., Шаов АХ. Бромсо-держащий эпоксидный олигомер на основе 1,1-дихлор-2,2-ди-(3,5- дибром-4-оксифенил)-этилена в качестве полупродукта для получения трудносгораемых, самозатухающих полимеров// A.c. 1607346 (СССР).С 07 D 303/28, С 08 G 59/02.-Без права публикации.

24. Карданов А.З., Хараев A.M., Шаов А.Х., Хасбулатова З.С Поли-аридкетоны конструкционного назначения// Тез. докл. I! регион, н/т конф. "Триботехнология - производству".-Таганрог.- 1991.- С.126.

25. Хараев A.M., Карданов А.З., Шаов А.Х. Полиэфиркетоны в качестве триботехнических полимерных материалов// Там же.-С. 128.

26. Хараев A.M., Шаов А.Х., Микитаев А.К. и др. Ароматические оли-гоэфиркетоны в качестве олигомеров для получения термостойких поликон-денсаиионных полимеров// А.с. 1736128 (СССР). С 07 С 41/24. С 08 G 8/02. Без права публикации.

27. Хараев A.M., Микитаев А.К., Шаов А.Х. и др. Синтез иисследова-ние свойств ненасыщенных галоидсодержащих полиарилатов// Тез. докл. II Междун. конф. по полимерным материалам пониженной горючести.-Волгоград,-1992.-С 95-97.

28. Хараев A.M., Микитаев А.К., Шаов А.Х. и др. Синтез и некоторые свойства блок-сополисульфонарилатов// Там же.-С.97-100.

29. Шаов А.Х., Хараев A.M., Микитаев А.К. и др. Полимерные композиционные материалы на основе полиэфирэфиркетонов// Пласт, массы.-1992.-№3.-C.3-7.

30. Хараев A.M., Шаов А.Х., Микитаев А.К. и др. Олигоэфиркетоны для синтеза блок-сополиэфиркегонов поликоняенсацией// Положительное решение о выдаче а.с. по заявке №4762231/04 от 06.12.89 г с грифом " Публикация изобретения в открытой печати запрещена".

31. Шаов А.Х., Шустов Г.Б., Гурцалиев Х.Х. Синтез фосфорорганиче-ских соединений с помощью реактива Гриньяра// Тез. симпоз. по органической химии "Петербургские встречи".- Савкт-Петсрбург.-1995.-С.178.

32. Kharaev A.M., Shaov A.Kh.,Shustov G.B., Mashukov N.I. Blok copoly-ether-ketons// Third Russian-Chinese Simposium "Advanced materials and processes".- Kaluga, Russia.-1995,- p.245.

33. Shustov G.B., Uligova T.S.,Kolechko U.I., Temiraev K.B., Gedgafova F.V., Shaov А.Ют Thermoplastic polymer materials// Third Russian-Chiness Simposium "Advanced materials and processes".-Kaluga, Russia.-1995.-p.246.

34. Хацукова A.X., Хараев A.M., Шаов A.X., Машуков Н.И. Ароматические полиэфиркетоны// Тез. докл. VIII Междунар. конф. молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекул-ряных соединений".-Казань.-1996.-С.23-24.

35. Гамзатова З.С., Кардаиова М.А., Шаов А.Х., Хараев A.M. Цикло-гексилфосфоновая кислота и ее соли в качестве модификаторов полиэтилена высокой плотности// Там же,- С.73-74.

36. Гришанкова Ю.В., Шаов А.Х., Хараев A.M. Исследование предела текучести расплава композиций на основе ПЭВП и п-бутоксифенилциклогек-силфосфиновой кислоты/7 Там же.- С.76-77.

37. Шаов А.Х., Гурдалиев Х.Х., Солдатов Е.С. и др. Термостойкие полимерные композиции// Вестник КБГУ.Серия хим.-биол. науки. - Нальчик.-Вып. 1,- 1996.- С.28-30.

38. Bedanokov A.U., Shaov A.Ch., Dolbin I.V., Shustov G.B. Influence of olygo-etherketons on the MMD and carbonile groups content in HDPE// Abstr.Intemational Symposium "New approaches in polymer synthesis and macro-molecular formation".-St.-Petersbuig.-1997.-P-053.

39. Bedanokov A.U., Shaov A.Ch., Charaev A.M., Mashukov N.I. Synthesis and some properties of olygo- fnd polyetherketons on difenilolpropane basis// Abstr.Intemational Symposium "New approaches in polymer synthesis and macro-molecular formation".-St.-Petersburg.-1997.-P-054.

40. Губжокова 3.M., Шаов A.X., Беданоков А.Ю., Машуков Н И. Оли-гоэфиркетоны на основе дифенилолпропана в качестве модификаторов полиэтилена// Тез. докл. VI Междун. конф. по химии и физикохимии олигомеров,-Черноголовка.-1997- Т.1.-С.192.

41. Биттирова Л.Х., Шаов А.Х., Беданоков А.Ю., Шустов Г.Б. Исследование влияния олигокетона на основе диоксидифенилсульфона на ММР и ПТР ПЭВП// Там же,- T.II- С.34.

42. Шаов А.Х., Беданоков А.Ю., Хараев A.M., Долбин И.В. Влияние фенолфталеиновых олигокетонов на некоторые свойства полиэтилена// Там же.- T.I.-C.35.

43. Шустов Г.Б., Вологиров А.К., Темираев К.Б., Шаов А.Х., Микитаев А.К. Хлорсодержащие олигоэфиры// Там же,- Т.Н.- С.-108.

44. Шаов А.Х., Хараев A.M., Машуков .И., Оранова Т.И. Композицио-ные материалы на основе ненасыщенного полиэфира// Вестник КБГУ. Серия Химические науки.- 1997.-Вып.2,- с. 40-41.

45. Ozden S., Shaov А.Н., Charayev A.M., Bidanikov A.Y. Compositions Based in Aromatic Block Copolyester and p-Bytoxyphenyl Cyclohexyl Phosphinic Acid// Polym. and polym.Comp.- 1998. -Vol.6.- No 2.-pp.l03-107.

46. Хараев A.M., Кехарсаева Э.Р., Шаов A.X., Беданоков А Ю. Синтез и свойства ароматических блок-сополиэфиркетонов// Тез. докл. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.-Москва.-1998.-Т.2.-С.51б.

47. Ozden S., Charayev A.M., Shaov A.H., Shustov G.B. Synthesis and Assessment of the Properties of Polyetherketones (РЕК) Based on Olygoketone-phenolphtaleines (OKPP) - Polyester Blok Copolymers// J. Appl. Polym. Sci. -1998,- Vol.68.-pp. 1013-1017.

48. Беданоков А.Ю., Долбин И.В., Шаов A.X., Хараев A.M. Диэлектрические характеристики композиций на основе ПЭВП и циклогексилфосфонатов калия// Тез. докл. Северо-Кавказской региональной научной конф. студентов, аспирантов и молодых ученых "Перспектива-98",- Нальчик,-1998.- с.48-50.

49. Кравченко А.А., Долбин И.В., Шаов А.Х., Беданоков А.Ю. Модифицированные полиэтиленовые композиции// Там же,- с. 52.

50. Красикова Е.В., Долбин И.В., Шаов А.Х., Беданоков А.Ю. Синтез к исследование стабилизирующих свойств п-бутоксифенилциклогексилфосфинозой кислоты по отношению к полиэтилену высокой плотности// Там же,- с.53.

1. Введение. 5

2. Обзор литературы. 9

2.1.0рганофосфатыкак модификаторы н стабилизаторы полимеров. 9

2.2. Фосфонаты в качестве модификаторов полимерных материалов.:. 42

2.3.Фосфинаты как стабилизаторы и модификаторы полимеров. 55

2.4. Фосфннокснды, фосфиды и другие органические соединения пятивалентного фосфора в качестве модификаторов полимеров. 60

3. Обсуждение результатов. 65

3.1.Синтез и свойства фосфорорганнческнх кислот и их солей.65

3.1.¡.Синтез и свойства цнклогексннфосфоновой кислоты и ее солей.65 -3.1.2.Синтез и свойства п-бутоксифенилцнююгекснлфосфнновой кислоты и ее солей. 71

3.1.3.Синтез и свойста да-(п-бутоксифшил)1щкзюгексилфосфиноксида 76

3.1.4.Получение высокомолекулярных соединений - объектов стабилизации. 78

3.1.5 .Химическая модификация соматических блок-сополиэфнров н блок-сополиэфиркетонов. 84

3.2.Иссле дование модифицирующих свойств фосфорорганических соединений по отношению к полимерам.88

3.2.1. Фтико-механнческне свойства композиций на основе фосфорполиэтилена высокой плотности и фоефорорганических соединений 197-204 3.2,12, Химическая стойкость композиционных материалов и фосфорилированных полимерных материалов. 205

3.2.13. Диэлектрические свойства полимерных материалов.223

3.2.14. Механизм термостабилизирующего влияния фоефорорганических соединений на полимеры . 241

4. Выводы. 247

5. Литература. 249

4. ВЫВОДЫ

1. Разработано новое научное направление в химии полимеров, основывающееся на модификации ароматических полиэфиров и полиолгфинов органическими производными пятивалентного фосфора, ошосзшщмися к группе функциональных производных щ-шюгежжлфоо]юновон кислоты. Синтезировано 14 новых швкомолекулярных производных дихшрангадрида циклогексил-фосфоновой кислоты и определены оптимальные условия их получения. ГЪказана вькхжая эффективность аштезированных фосфорорганичееаких соединений в качестве стабилизаторов и модификаторов для ароматических поли-•зфпров и полиолгфинов (полиэтилена и полипропилена).

2. Совместной пошжонденсацией двухатомных фенолов - 1,1-дихлор-2,2-да-(п-окшфевдш)эталена, дифешетолпропана и фенолфталеина- и ож1гоф1<шенсуль-фоноксида и от1Гоарш1гнэфиркетонов, содфжащих концевые пщрокшльные группы, с дихшрангтщридами изо- и терефталевой, а также щжшгекашфосфо-новой кислот получены ароматические бтюк-тополизфирь! и бжж-сополи-эфиркетоны, сюдфжащие атомы пятивалентного фосфора в основной цепи. Пжазано закономфное возрастание тфмо- и огнестойкости этих сополимфов с увеличением содержания фосфора в их цепях.

3. Проведено комплексное исследование влияния шнтезированных фосфор-органических соединений в качестве добавок к ряду ароматических блок-сопо-лиэфиров на деформэддонно-прочносшью свойства, термо- и ошестойкостъ поточенных полимфных композиций, показавпгее высокою эффективность таких добавок в отношении улучшения перечисленных свойств.

4. Осуществлена химическая модификация полиэтилена высокой плотности дихлорашидридами метил-, циююгексил- и фенилфосфоновой кислот в процессе его переработки методом экструзии. Показано, что химическая модификация происходит путем присоединения дэух фрагментов фосфорорганического соеданения, один из которых атом хлора, по месту разрыва л-связей винилвде-новьос и траж:=шшилшых группировок в макромолекулах полиэтилена

248

5. Установлена высокая эффективность синтезированных фосфороргани-ческих соединений в качестве ингибиторов термоокислитеяьной деструкции ароматических бжж-сополиэфиров - заметный эффект наблюдается при содержании этих соединений в композициях в количестве до 1,0%. ГЪ возрастанию слабилизирутощего эффекта фосфорорганические соединения образуют ряд: п-бутокшфешшщшюгокшлфосфиновая кислота, ее калиевая соль, ди-(п-б\то-кагфш1'ш)цию^гексш1|)оа|)инок<щц.

6. Обнаружена боже выхжая эффективность сишезированного нового ооеданееия пяшвашшного фосфора- да-(п-бутокшфшш1)идаж>гек<жд-фоа|шн-оксида - в качестве стабилизатора для поликарбоната в сравнении с традиционным стабилизатором для этого полимера - Полигардом, - являющимся 1фошводным трехважшного фосфора [трисЧп-нонш^эешглЬфосфит], что проявляется, в частности, в лучшей способности к сохранению щючносш и агастичности посж длительных испытаний полимера при 423 К

7. Установлено, что синтезированные нижомолжулярньк и олигомерные фосфоророрганические соединения, содержащие в молекулах агомы пятивалентного фосфора, оказывают на полиэтилен нижого давления воздействие,, аналогичное шастафащирутощему эффекту; что проявляется в повышении ударной вжжости и относительного удлинения при одновременном шижшии модуля упругости в условиях ударных испытаний.

8. Показано, что синтезированные производные пятивалентного фосфора значительно повышают химическую стойкость ароматических блюк-сополиэфиров, в частности, к длительному воздействию 10%-ных растворов едкого натра и серной кислоты.

9. № основании данных комплексного исследования свойств полимерных композиций, содержавших органические прошводныг пятивалентного фосфора, предложен механизм термсхявбилширукжцето влияния этих производ ных, включающий фосфорилирование полимера по месту его ншасыщенносш,

10. Сописно данным детального исследования полученных полимерных композиций, последние обладают комплексом ценных свойств, что позволяет ре

249 комендовать эти композиции и материалы на их основе для использования в различных областях техники, в частности, для производства изделий с повышенной устойчивостью к горению.

Изтьпания, проведенные в НПО "ГЪлимероштез" (г. Владимир), НПО "Пластмассы" (г. Москва) и ОКГБ "Марс" (г. Нальчик) показали, что низкомо-девулярнью фосфорорганические соединения^ также олиго- и полиэфиркетоны являются эффективными добавками, повышающими основные эксплуатационные характеристики изученных полимерных материалов.

1. Wilku Ch.A Polymer degradation and stabiliaiion// Polym News. - 1995 - 20-№10.-p. 316-317.

2. Schetiick K, №bicher W.D. Oganophosphores antioxidants action mecha-msmes and new trends: Pap. 16 th Int. Conf. Adv. Stab, and Etegrad. Polym Lu2Ern.-June 14-17. 1994//Angew. makromol.Chem.- 1995 -232.-p.239-246.

3. Фойгт И// Стабилизация аштешческих полимфов против действия света и тепла. Л.: Химия- 1972. -544 с.

4. Щэайнер Р.,Фьюзон Р.^Кертин Д., Мэрилл Т.// Щеншфикация органических соединений.-М: Мир-1983.-704 с.

5. Гурдалиев XX ИЬов АХ, Гордогожев A3., Микитаеэв АК Основные типы стабилизаторов на основе пятиватапного фосфор/ Дел. в ВИНИТИ- Ж>56-хп-86.- 1986.-30 с.

6. Заявка 57-128728, Япония// ГЪлиолефиновью композиции с улучшенной Здэропрочносгью. РЖХим.- 16С1ШП- 1983.

7. Заявка 60-195139, Япония// Модафицщюванные полиожфжновые композищш,- РЖХим.- 19Т12П- 1986.

8. Заявка 57-121041, Япош1я///ГЬлиолефЕ1Новьюкомпоз1ЩИ11, содфжащие фос250форорганические соединения РЖХим.- 1Т1016П- 1984.

9. Школаева Т. А, Ревяко ММ, Беспалов Ю.А и др. Стабилшировакная полимерная композиция/7 Ас. 994508, СССР.- Б.И- №5.- 1983.- с. 114.

10. Заявка 2-283740, Япония/7 Шлиожфиновью композиции для изготовления усаживающих«! пленок,- РЖХим.- 13Т232П- 1992.

11. Заявка 57-73049, Япония// Тфмопшсшчньк полимерные композиции с повышенной (лабильностью.- РЖХим,- 6Т1016П- 1984.

12. Заявка 58-42641, Япония/У Вшшкзюрццньк полимерные композиции с улучшенной погодостойкостью. РЮ&м.- 6Т1028П- 1984.

13. ГЬт. 57-24814, Япония/7 Устойчивая к действию света гашгенсодержащая полимерная композиция- РЖйм- 7Т1067П- 1984.

14. Заявка 61-238852, Япония'/ Шлимернью композиции, содержащие металлические порошки.- РЖХим,- 19Т175П- 1987.

15. Заявка 57-174326, Япония/7 Тфмоизож1рующие прозрачные полиож-финовые композиции,- РЖХим- 16Т111П- 1983.

16. Тодоров ИМ, Димовски НТ., Вгадкова Т.Г. и др. Сьстав за полиети-леново порофолио/7 Ас. 32773, НРБ.

17. Заявка 57-174373, Япония/7 Упаковочньк материалы с повышенной огнестойкостью. РЖХим,- 16Г454П- 1983.

18. Заявка 62-132937, Япония/У ГТрозранные полипропшкновые листы-РЖХим,- 12Т266П- 1988.

19. Mtsuishi К., Kodama S., Kawasaki Н Msehamkal properties of oriented porous polypropyten and artides íheare oí7/ J. Mato. Sd. Lett.- 1987.- 6 №4.- pp. 434-436.

20. Beatrand J.M, Mmtelina S.A Expanded polypropylene and articles theare oil! Pat. 4650816, USA

21. Заявка 62-138542, Япония/У ГЪлиожфшювая композиция,- РЮ&м.-14Т7П- 1988.

22. Заявка 63-170406, Япония/7 ГЪлучеяие полтиолефинов, модифицированных ашшами.= РЮйш.= 1§Т12П= 1989.251

23. Заявка 61-225232, Япония/7 Композиции полиолгфинов. РЖХим- 23Т9П1987.

24. Заявка 4-77540, Япония// Композиция не основе полипропилена,- РЖХим.-ЮТ20П- 1994.

25. Aiicker F.H, Asheraft AC. Impact promoters for mmeralfilled themioplastics// Pat. 4661537, USA

26. Su T.-K, Youngjohu N.R. Oystalürable, polyolefin imposition having increased crystaUiation, temperature and rate of caystaüyaáon/7 Pat. 45S5817, USA

27. Заявка 2-133453, Япония// ГЬливиншшюрщщьк композиции сельскохозяйственного назначения,- РЖХим, 14Т34П - 1991.

28. Заявка 64-9251, Япония/7 ГЬлиожфиновьк пляжи для сельского хозяйства- РЖХим.- 23Т287П- 1989.

29. Заявка 62-43442, Япония/7 Шшолефиновая композиция.- РЖХйм.- 4Т4П1988.

30. Заявка 2-22349, Япония/7 ГЪлиолефиновью композиции.- РЖХим.- 2Т13П-1991.

31. Yamanaka М, Нэп К. е.te. Themioplastic dastomer composition of crystalline dilorinated polyeäiylenev Pat. 5270381, USA

32. Заявка 1-101356, Япония/7 Композиция на основе блоксюполимеров этшкна и пропшкна с высокими жесткостью и вяжоупругами свойствами расплава-РЖ5&м.- 4Т17П- 1990.

33. Заявка 1-104638, Япония/7 Е^юокожесткая и вькхжогашвкая вязкоэлас-тичная полипропижновая композиция,- РЖХим.- 9Т16П- 1990.

34. Заявка 1-104639, Япония/'/'В>кюкопрочная полищюгшленовая композиция.-Р)Ю&м.- 9Т19П- 1990.

35. Заявка 1-104647, Япоштя/ТЖесжая композиция на основе блок-сополимера этшкна и пропилена РЖХим,- 8Т10П- 1990.

36. Заявка 59-96145, Япония/7 Пшюлефиновью композиции,- РЖХим. -11Т26П- 1985.

37. Заявка 59-145224, Япония'/ Композиции.- РЖ>Зям-12Т11П- 1985.252

38. Заявка, 3-74467, Япония/'/ Композиции.- РЖХям.- 20Т154П- 1992.

39. Boiiael J.-P., Prigeiit M, Cottvielle Ch. Matériau polymère ignifuge// Заявка 2502160, Франция.

40. Заявка 61-53344, Япония// Устойчивые к излучению полиожфжовьк композиции.- РЖХим.- 5Т35П- 1987.

41. Заявка 62-243635, Япония// Композиции на основе пропижновых полимеров,- РЖХям,- 23Т29П- 1988.

42. Mwa A, Abe M, Kikuchi M, Yokote S. Medicated syringe preparation// Pat. 661422, Австралия.

43. Заявка 63-37148, Япония/7 Полипропиленовая композиция с высокой жесткостью.- РЯО&м,- 4Т25П- 1989.

44. Goto N., Ishii H, NakajiniaN. Polyolefiii composition// Bat. 4820772, USA

45. Заявке 1-129051, Япония/7 Отособ изготовления ориентированных полипропиленовых пленок с улучшенной прозрачностью.- РЖХим,- 9Т197П- 1990.

46. Заявка 2-73837, Япония/7 Композиции на основе кристаллических полимеров,- РЗЮ&м.- 9Т19П- 1993.

47. Заявка 2-178341, Япония/7 Композиц ии на основе щюиижновых полимеров,- РЖХим,- 15Т51П- 1992.

48. Nomura M, Mamo H, Wada К Glass fiber reifbrced polyolefiii resin imposition// Pat. 5030682, USA

49. Заявка 3-81368, Япония/7 Композиции не основе крисшлличесжих полимеров,- ШХим.- 10Т15П- 1993.

50. Заявка 3-217441, Япония/7 Стабилизированные полиожфтновьк композиции,- РЖХим.- 11Т25П- 1993.

51. Заявка 4-96947, Япония/7 Пэлипропижновьк композиции.- РЖХим. -11Т11П- 1995.

52. Заявка 2-102242, Япония/7 Композиции на основе кристшшических полимеров пропилена и резервуары, изготовленные из этих композиций,- РЖХим. -7ТЗЗП- 1991.

53. Заявка 3=43437, Япония/7 Шлигфошшшовая ксшпозщрш.= РЖХим. =25311Т16П- 1992.

54. Jokote S.,Kawai J.,MLsuni MPolypropilen rompositions/TPat. 5378950, USA

55. Заявка 1-287914,Япония/У Злеюретаыг Maxq^HajibL- РЖХим.-11Т14П- 1992.

56. Ахмегтце ДА,Джанибеков НФ., Мусаев АИ и др. Разработка стабилизированной полиэтиленовой пжнки для покрытия агротехнических и культивационных сооружений в огяыжом хозяйстве// Азерб. хим. ж-1986. №2.-с.S&-W.

57. Ангешва А В., Блинов Ю.И, Зверлин В. Г. и др. Шлимерная композжщя// Ас. 1177314, СССР.- Б.И- 1985.- №33.- с.87.

58. Садыхов ШГ., Гаджиев Т.А, Рвсугов Ч.Х и др. ГЪлимерная композиция/7 Ас. 1257078, OCCR- Б.И- 1986.- №34.- с.80.

59. Маркова ЕИ, Мамедов МИ, Рафиева СР. и др. Исеждование старения и стабилизации полипропилена и его козмпозиций с 0,0-дизамещедными дитио-фосфатами металшв методом ИК- и решгшоскопии// Дел. в ВИНИЩ №21181389 от 03.04.89.

60. Заявка 59-18745, Япония// ГЪлипропиляювая композиция.- РЖХим.-5Т21П- 1985.

61. Мамедов MX, Ахмедзаце ДА, Маркова ЕИ, Джннибеков НФ. а^-шо-бис-(0,0-ди-4-а-меш^ никеля в качестве стабилизатора полипропилена// Ас. 1067002, (ХОР.- Б.И- 1984.- Ш.- с. 109.

62. Шоюв Ю.Б., Джанибеков НФ. Кинетика и механизм тормозящего действия диарилдишофосфатов переходных металлов при окислении полипропилена'/ ЕЬюокомолек. соед-1988.- А30.- №2- с.243-248.

63. Wolf R., Kehrll L. Polymer stabilising rompositions// Заявка 2206590, Великобритания.254

64. Джанибеков НФ, Макова Е.И, Ахмедззде ДА Изучение процессов деструкции и стабилизации ПП дитиофосфатнми металлов методами ДТА и ТГА // Пласт, массеы-1989.- №1.- с.53-57.

65. Selter R, Odorisio P., Pastor S. Substited 3,7,9-trioxa-2,8-diphospha^iro-4,5.decanes and stabilised compositions// Pat. 5132426, USA

66. Pfoimann P., Odorisio P., Cuakle G, Poly-1,3,2-oxazaphosphQHdiiie stabilizers// Pat 5075481, USA

67. Sdtza: R, Odorisio P., Shum S., Pastor S. Stabilisd compositions comprising 3,7,9-trioxa- l-aza-2,8-diphosphaspiro-4,5.decan^'/ Pat. 5187213, USA

68. McKintosh R Sanation of organic polymers/У Заявка 2131029, Великобритания.

69. Заявка 57-190608^ Япония// Мембрана для концентрирования растворов аминокислот,- РЖХам> 10Т1227П- 1984.

70. Заявка 59-102944, Япония/7 йшилхзюриднью полим^жые покрывные материалы для использования в сельском хозяйстве,- РЖХим.- 7Т227П- 1985.

71. Заявка 57-133138, Япония/'/' Стабилизатор для гашгенсодфжаших полимеров,- РЖХим,- 1Т1030П- 1984.

72. Заявка 61-101544, Япония/7 Хпорсодфжащая полимфная композиция. -РЖХим.- 12Т207П- 1987.

73. Мижжф КС., Шгейнбфг Я.А, Лифинцев ММ, Иванова JI.C. Влияние хшрсодфжащих фосфатных пшстификаторов на деструкцию ПВХ/У Кож.-063®. пром-ть.-1989,- с.50-53.

74. HaLse J. Polyiluomre de vinyiidene possedant des properietes au dioca-meliorees/У Заявка 2535331, Франция.

75. Deanin D., Mast D.Processing aids for chlorinated polyvinyl chloride/7 J. Vinyl Technol.-1987.-v.9.-X°l.-pp. 15-77.

76. Заявка 57-187341, Япония/'/' Пзливинилхтюрщщые композищш.- РЖХим. -21Т78П- 1983.

77. Минскф КС, Бигяова Р.З., Лиеицкий В.В, и др. ПЬлимфная композиция т основе пожшшишшртдаУ Ac. 9SSS42, СССР.- Б.И.- №2.-1983.- с. 107.255

78. Jayabaian M, ШактзЬпап Т. A siady of poly(viiiy4diIoride)blmds foams for die insulation of space cryogenic tanks-preparation and dwacieri^on//J.Cell Flast-1985.-v.21,- Ш.- pp.399-405.

79. Заявка 59-1555, Япония/У Стабилизация гажгшшдержащих полимеров.-ШХим.- <эГ26П- 1985.

80. Заявка 60-47047, Япония// Композиции на основе хдарсюдфжаацих полимеров.- РЖХям- 6Т218П- 1986.

81. Великий Т.С., Волков В.Г., Мальцев ЕВ и др. Полимерная композиция на ошове поливинилхшрида-'У Ас. 1183515, ООСР.- Б. И-1985.- №37.- с. 106.

82. Заявка 57-174331,Япония/7Фосфо1юргшические стабилизаторы для галюген-содержащих полимеров. РЖХим.- 18Т58П- 1983.

83. Заявка 57-125259, Япония/У Стабилизированная композиция на основе галюгенсодержащей смолы- РЖХим,- 19Г96П- 1983.

84. Заявка 59-20342, Япония/У Шливинилхгоридная композиция,- РЖХим-4Т266П- 1985.

85. Заявив 3-234750, Япония/У Плзжа из витшхгоридного полюжра-РЖ5&м.- 15Т114П- 1993.

86. Заявка 64-79246, Япония/У Пленки го винилхзюрщщых полимеров для сельского хозяйства- РЖХим.- 4Т248П- 1990.

87. Заявка 2-129249, Япония/У Пжнки сельскохозяйственного назначения из полимеров винилхгорида, РЖХим,- ЗТ182П- 1992.

88. Заявка 58-27734, Япония/Жомпозиция с повышенными элжтрогооляцион-ными свойствами на основе поливинилхлорщщ.- РЖХим.- 3T1032- 1984.

89. Задамаева Г.А, Зубарева НА, Савельев АП и др. Способ получения ашистшичесжой полимерной компазищш// Ac. 1106S14, СССР.- Б.И.- 1984.-№29.- с.81.

90. Заявка 59-113048, Япония')' Гажгшгодержашие полимернью композиции,-РЖЖм,- 5Т32П- 1985.

91. Заявка 58-71937, Япония/У Композиция на основе гашгенеодержащих полимеров,- РЖХим.- 16Т1027П- 1984.256

92. Заявка 60-217251, Япония//' Композиция на основе хгорсодфжнщих полимеров.- РЮ&м.-18Т126П- 1986.

93. Заявка 59-25827, Япония// ГЬкрывнью материалы из синтетических полимеров для сельского хозяйства- РЖХим,- 1Т163П- 1985.

94. Заявка 61-4749, Япония/У Винилхшрщщая полимфная композиция.-РЖ&м.- 1Т46П- 1987.

95. Заявка 61-148255, Япония/У Виншжшрщщьк пленки для сельского хозяйства- РЖХим,- 8Т189П- 1987.

96. Заявка 60-219246, Япония/У Армированные сжжнополиэфирньк композиции,- РЖХим.- 19Т30П- 1986.

97. Заявка 62-15242, Япония/'/ТЪлимерная композиция.-РЖЖм.-23ТЗЗП-1987.

98. Заявка 61-190544, Япония// Винилхшриднью полимфныг пленки с улучшенной погодостойкостью для сельского хозяйства- РЖХим.- 19Т199П-1987.

99. Заявка 61-190543, Япония/У Винилхлорвдные полимфньк пленки для сельского хозяйства- РЖХим,- 19Т201П- 1987.

100. Заявка 61-250045, Япония/У Композиции,- РЖЗ&м,- 19Т203П- 1987.

101. Заявка 62-121750, Япония// ГЪливинилхюрвдщая пленка для сельского хозяйства- РЖХим,- 12Т245П- 1988.

102. Заявка 65-152654, Япония/У Композиция на основе хшрсюдфжащих полимфов. РЖХям.- 17Т20П- 1989.

103. Заявка 63-168462,Япония/У Композиции,- РЖЗ&м,- Ш28П- 1989.

104. Заявка 61-207455, Япония/У Композиции.- РЖХим,- 13Т195П- 1987.

105. Заявка 4-55453, Япония''/ Композиции на основе поливинилхшрцда -РЖ5&М- 14С229П- 1995.

106. Чздинв АА, Чфкашин ЕН, Овчинников KJ.R и др. Полимфная композиция'/Ас. 1346641, СССР.- Б.И- 1987.- №39,- с. 121.

107. Заявка 3-237147, Япония/У ГЬливинилхшрцаная пленка для сельского хозяйства- РЖХим.- 14Т74П- 1993.257

108. Жеребцов ЕР, ЦЬйкин НИ, Петухов AM, Кривоншна Л.И Полимерная композиция на основе поливинилхлорида// Ас. 1104142> ООСР,- Б.И- 1984.-Ж7.-сЖ

109. Богомолова Л.К, Бублик AT., Голубева О.К, Цриркун P.P. Эффектив-носгь действия смесей светосгабилизаторов при световом старении ПВХ-плежж/7 Пгаст. массы.-19S6.- №12.- с.36-37.

110. Заявка 1-131267, Япония/7 Хгоргодфжавдий полимер и краситель для него,- РЖХим.- 9Т23П- 1990.

111. Заявка 2-308842, Япония/7 Материалы для покрытий.- РЖХим.- 15Т226П-1992.

112. Заявка 60-139736, Япония/7 Теплостойкая, устойчивая к воегатаменееию полисшрольйая композиция,- РЖХим,- 15Т37П- 1986.

113. Dufour D.L., Harris AF. Ifeat stabili2ed polymers/7 Pat. 4387191, USA

114. Заявка 57-30746, Япония/7 Маточная смесь на основе полимеров стирот и антистатика- РЖХим.- 19Т198П- 1983.

115. MdiicharaN, Maeda К., Ishikawa Н, Mikoni Н Flow modifier for thermoplastic resin and composition containing tie same/7 Pat. 5278712» USA

116. Funaki K, Yamasaki К Styrene<-based polymer moldings and process for production thereof»' Pat. 5286762, USA

117. Заявка 62-257949, Япония/7 Устойчивая к воспламенению полисшроль-ная композиция,- РЖХим- 23Т53П- 1988.

118. Nakano A, Sumitomo Т. Compositions, based on styrene polymers tsid process of production fomied artides from them/7' Pat.5034441, USA

119. Заявка 63-162744, Япония/7 Полимерная композиция,- РЖХим.- 18Т52П-1989.

120. Монахова Т.В., Марьин АП, Шляпников Ю.А и др. ГЬлимерная композиция/7 Шт. 2017763, Россия,- Б.И- 1994.-Ж5.

121. Заявка 3-192185, Япония/7 Кжи для фольшрованньзх мелью сшистых материалов,- РЖХим,- 9Т202П- 1993.

122. Заявка 60-202148, Япония/7 Шжюфирньвг композиции,- РЖХим,- 6ТНЗП258125.3аявка 58-187447, Япония//ГЪлиэфирные композиции с хорошей термо-стабитьностью. -РЖХим. 24Т1094П- 1981.

123. Заявка 58-187448, Япония/7 Полиэфирные композиции.- РЖХим.-24Т1101П- 1984.

124. Заявки 58-187449, Япоштя/'/Слюжнополиэфщэньк композиции.- РЖХим.-24Т1102П- 1984.

125. Заявка 57-205422, Яшшш// Оюсоб получения сложных полиэфиров.-РЗЮ&м.- 6С437П- 1984.

126. Заявка 58-42618, Япония/7 Оюсоб получения полиэфира,- РЖХим.-6С438П- 1984.

127. Заявка 57-162749, Япония/7 Полиэфирные композиции- РЖХим.-20Т140П- 1983.

128. Заявка 57-162748, Япония/7 Полиэфирные композиции.- РЖХим,-21Т113П- 1983.

129. Заявка 57-180649, Япония/7 Композиции на основе винилхшрицных смол- РЖХим.- 22С571П- 1983.

130. Заявка 57-187342, Япония/7 Композиции на основе винилхгюридных полимеров,- РЖ>&м.- 22Т104П- 1983.

131. Silin-Boronovska L., Zidinski W. Sposob otrainwania temioplastycaiych nasyconvdi poîiestrow kopoîieteroestrow i idi niessnin о zwiekszDnej odpomosci nadestrukcje/7 ГЬт. 127196, ПНР.

132. Jiirgen, Heinz G. Sdbstveriôscheiide themroplastiredit/7 Заявка 3445570, ФРГ.

133. Заявка 59-33354, Япония// Полиэфирная композиция.- РЖХим,- 5Т76П-1985.

134. Glolh R.E., Tazuma J.J., Kedk M H Stabiliaad polyester compositions// Pat. 4414348, USA

135. Заявка 58-76447, Япония// Шлиэфирная композиция с улучшенной тфмостабилшсхлъю.- РЖХим,- 1Т63П- 1985.

136. Заявка 61-43624, Япония// Тонкослойные полиэфирные формовочные из259дедая,- РЖХим,- 9Т170П- 1987.

137. Dinse H-D., Fechtner H, Tuceh E. e.t.c. lichtstabilisator für polyester// Peí. 269624, ГДР.

138. Заявка 59-184252, Япония''/ ГЬлиэф^грные композиции.- РЖХим. -17Т91П- 1985.

139. Masayoshi M, Qhara O. Polycarbonate resin compositioii///Pat. 4762873, USA

140. Заявка 2-2(38354, Япония.''/ Композиции на основе ароматических поликарбонатов,- РЖХим.- 20Т103П- 1991.

141. Заявка 2-212550, Япония// Формовочные оптические композиции.-РЖЗ&м,- 12Т118П- 1992.

142. Заявка 2-219855, Япония// Оггшческие формовочные материалы-РЖХим,- 6Т374П- 1992

143. Заявка 1-245016, Япония// ГЪзжкарбонаты, способ их получения и композиции на их основе.- РЖХим,- 21T98IT- 1990.

144. Cooper G.D. UV-resistant Даше retardant œmpositions of polycarbonates and halogenated alkenyi aromatic copolymens// Pat. 4576991, USA

145. Eckd Th., Шптапп D., Beácher H Hammwarige Formrrasseïî// Заявка 4235642, ФРГ.

146. Chira Y. Fire retardant polycarbonate resin composition cjmpiising mixture of partially esterified phosphoric adds// Pat. 5234980, USA

147. Заявка 61-Ш252, Япония// Термопластичные композиции,- РЖХим. -5Т102П- 1987.

148. Заявка 58-6146, Япония''/ Тфмосгшбишзированная полиэфирная композиция,- РЖ5&м.- 11Т1067П- 1984.

149. Заявка 59-184252, Япония^ Полиэфирные композиции.- РЖХим. -17Т91П- 1985.

150. Заявка 3-239711, Япония''/ Композиции для изготовления полимерных линз,- РЖХим,- 18Т66П- 1993.

151. Заявка 59-43046, Япония7/ Огаестойкая композиция на основе акриловых мономеров. = РЖ3&м.> 6Т50П= 19S5.260

152. Заявка 58-84807, Япония/У Формование изделий из полимеров мешкри-лата- РЖХим,- 18Т1038П- 1984.

153. Gemela V., Farka P., Petru V. Sines на polymeru ABS/>Ac. 215856, ЧССР.157.ti) К,Murakami K.,Rishida M,ShimomuraT. Matte film/yPat.4668569,USA

154. Заявка 60-245609, Япония/У Отверждаемью композиции с повышенной текучестью,- РЖХим.- 22Т132П- 1986.

155. Заявка 3-39348, Япония/У Термопшстичные композиции.- РЖХим-6Т51П- 1992.

156. Заявка 59-15468, Япония/У Клеи,- РЮ&м,- ЗТ298П- 1985.

157. Заявка 59-138283, Япония// Кжй.- ЕЖХим,- 17Г91П- 1985.

158. Заявка 60-127345, Япония/У Композиции на основе полиметвкридатов.-РЖХим,- 12Т46П- 1986.

159. Заявка 60-144377, Япония// Кжи жгкоотслаиваемые после их использования,- РДО&м.- 12Т317П- 1986.

160. Ворр RC. Polyphenyiene ether resins and compositions having reduced odor and method of reducing odor in same// Pat. 5017656, USA165.3аявка 59-1382Ш,Япош-ш>71Ъл14феш1Ж1ЮКс^щнея композиция. -РЖХим.-14Т52П- 1985.

161. Заявка 57-174344, Япония/УКомпшищж на основе лщаропрочного поли-фешжноксида РЖХим.- 17Т126П- 1983.

162. Заявка 60-84356, Япония/У Композиция на основе полифеншкнэфира с высокой стойкостью к ударным нафузкам,- РЖХим.- 13Т99П- 1986.

163. Заявка 59-20354, Япония/У Тетиюсгойкая ударопрочная композждая.-РЖХим.- 5Т64П- 1985.

164. Cooper G.D., Katdmian A Hends of polyphenyiene ether resins and styrene-tert-butylstyrene copolymers/'/ Pet. 4454271, USA

165. Cooper G.D., Lee G.F., ShulHt RA Polyphenyiene ether molding compositions that include an alkenyi aromatic resin and epdm rubber// Pat. 4421883, USA

166. Fbaf W.R,Lee G.F.,Ting S.P. Impact resistant polyphenyiene etlier resin com-positions// Pat. 4442251, USA- РЖХим.- 1Т62П- 1985.261

167. Заявка 60-65060, Япония// Шлифеншкиокеиднью композиции с повьь-шенной \даропрочностью. РЖ>&м.- 6Т86П- 1986.

168. Abolins V., Luxon В. PoKphenytene ether cornpositions/'/Pat. 4373052, USA

169. Cooper G.D., Lee G.F. Polypheaiylene ether nioldiiig compositions that iclude ail ethylene propylene rubber and triaryiphosphate// Pat. 4373045, USA

170. Abolins V., Arelrod R, Shu P. Pobpheroiene ether resin blends remtorced with finely divided inarticulate day of narrow distibution/7 Pat. 4478970, USA

171. Sugio A, Masu M, Qkabe M e.t.c. Polyphenvleiie ether resin composition hawing improved heat stability and impact strength/7 Pat. 4341879, USA

172. Заявка 59-170139, Япония/7 Термореактивная полимерная композиция.-РЛО&м.- 19Т69П- 1985.

173. Заявка 58-183729, Япония/7 Термопшсшчныг композиции- РЖХим.-18Т1082П- 1984.

174. Заявка 59-100158, Япония/7 Композиция на основе полифенизкноксада-РЮ&м.- 10Т59П- 1985.

175. Morioka М, Ishida Н Hie rompositions, containing polvphenyleiLs and polyamids/7 Pat. 5059646, USA

176. Заявка 2-391563, Япония/7 Шлифееияшеуяьфиднью композиции -ЕЮ&м.- 15Т145П- 1992.

177. Заявка 60-133049, Япония/7 Ударопрочная и огнестойкая полифеншкн-оксидная композиция,- РЖХим,- 15Т73П- 1986.

178. Заявка 2-142854, Япония/)ТЪлифенш1жоксщщьвг композиции.-РЖХим.-4Т60П- 1992.

179. Colbom RE., Presley J.R Ffardened dielectric polyphenyleiieoxide-jxilyqno-xyde conpositioiv/ Pat. 5089343, USA

180. Talley J.J., BermanC.B. Flame retardant pohphenvlene oxide thennopla-stics/7 Pat. 4584332, USA

181. Chandra R,Singh S.,Vemia A,Subna Ch. Effect of zinc diisopropyldithio phosphate on the photooxidative degradation of polv-(2,6-dmTethyl- l,4-phm\loie-oxide)fi!ms/7 Acta polym-1983.-v.34.-.NM.- pp.216-218.262

182. Chandra R Evaluation of kinetic parameters resulting from photostabilisd degradation of poly^^ô-diiiTeÛi^-l^pheiiylmeoxLdejiiliiis in the absence and presence of zince bisCO^O-diisopmp^ldithiphosphatey/ MBfoonTOl.chem.-1984.-v.185,-№>1.-pp. 103-1II.

183. Pudrner E., Szirmai W., Вепсж P. Synthese und IMersuchung des Alkyl-Aiyi-Zkik-CitMop^sphat-Aitio^dationsnitteis// Sclmiermig^technik- 1983,- 14.-M3-pp. 83-85.

184. Ishida I L Morioka M Composition unich contains a pol\phen\lene ether resin and a polyester// Pat. 5084496, USA

185. Заявка 3-97752, Япония//Тфмопшсличнью сшжнополиэфирньк композиции.- РЮ&м- 16Г59П- 1992.

186. Заявка 62-235353, Япония/У ГЬлиэфирная композиция РЖХим.- 21Т70П-1988.

187. Заявка 2-219854, Япония// Сшжнополиэфирнью композиции.- РЖ)йм-8Т269П- 1992.

188. Заявка 3-229750,Япония//ТЬ.тсффная композиция.-РЗЮ&м.-11Т148П-1993.

189. Заявка 59-113052, Япония/У Композиция на основе полиэфиров РЖХим,-9Т82П- 1985.

190. Заявка 59-20351, Япония// ГЬлиэфирная композиция.- РЖХим 4Т110П-1985.

191. Ахмегханова Ф.М, Цзоскурина MB., Ролшик JI3. и др. Сособ получения эшлэтижяфосфата/У Ас. 1268588, ОХР.- Б.И- 1986.- „NM1.- с.91.

192. Шш К, LanpdsranKT H, Kaiser W. Mttel ami Erliohen der Gldtfâhigkeit von organischen Fasem/У Заявка 3100803, ФРГ.

193. Заявка 61=14243, Япония/У Полимерная композиция для изготовления три263ггажса- РЖУмм.- 24Т247П- 1986.

194. Заявка 62-81444, Япония/У Термопластичная композиция.- РЖХим,-5Т64П- 1988.

195. Заявка 2-212525, Япония/7 Слэжнополиэфирнью пленки,- РЖХим,-20Т161П- 1992.

196. Овчаров В.И, Шкалов В.Л. Стабилизация карбоцепных эластомеров юроизводными дишофосфорной и тиофосфорной кислот// Тез.докл 8 конф. по старению и стабилизации полимеров, Д ушанбе 10-13 октября 1989.-Черноголовка-1989,- с.127.

197. Заявка 4-82694, Япония/УСпособ получения фосфорсодержащего метал-жжомгшжса- РЖЖм,- 13Н120П- 1995.

198. PbfmfflTLi P., Odorisio P., Cuade G. Poly-l,3-2-oxazaphosphoHdine stabili-ars/У Pat. 5075481, USA

199. Заявка 59-41339, Япония/7 Вспениваемые гранулы Tq^Moroscm- РЖХим.-5Т121П- 1985.

200. Falk RA, Qark KP. 5,5-Ш-(peIÍluoгoalk^lderon^Ä>4)-2-hydгoз^-2-oж)-13,2-dioxaphosphorinanes, and salts or esters thereof/7 Pat. 5132445, USA

201. Заявка 59-93088,Япония/УС^особ поучения диарилфосфатов,- РЖХим,-22Н234П- 1985.

202. Заявка 1-245046, Япония/У Сдажнополиэфирнью композиции,- РЖХим.-21Т98П- 1990.

203. Заявка 59-43038, Япония/У Композиция с повышенной электропроводностью.- РЖХим,- ЗТ298П- 1985,

204. Игнатьева Э.К, Згодзой Э.А, Галакова НГ. КЬмпжсное соединение циклического двузамещенного фосфорнокислого титана в качестве ашиоксж-данта тфмостабилизатора маломерного типа для ароматических полиэфиров// Пат. 2035465, Россия.- Б.И- 1995.- №14.

205. Sugerman G., Monte S. Titanium and zirconium pyrophosphates, then-preparation and use/У Pat. 4634785, USA

206. FiditzB., Sdiurig K, Frommdt W., Hte H Waemiehaertbare UpFormassm264mit Verbesserter L^erfadiigkdt/7 Pat, 200136, ГДР.

207. Заявка 58-8720, Япония/7 Ндшсьяценные полиэфиры, стойкие к обесцвечиванию при нагревании.- РЖХим,- 2Т1109П- 1984.

208. Tamiine E.L., Favstrifsky N.A, Taylor K.G. Smoke suppressed ilame retardant unsaturated polyester resm conpositions// Pat. 5346938, USA

209. Заявка 59-22929, Япония/7 ГЬлучшие изделий го армированных волокнами полимеров,- РЖХим.- 4Т99П- 1985.

210. Ерицян НИ, Григорян АС, Ерицеян MJI, Петросян С.Е Гфметжжру-кжцаякомпазжщя/7 Ас. 1703672, ООСР.- Б.И- 1992.- №1.- с. 117.

211. Заявка 60-141760, Япония/7 ГЬлимдзньк композиции.- РЖХим.- 12Т25П-1986.

212. Бебих Г.Ф., Сараева ВП, Жданова АН и пр. 4,4!-Диоктил-6,65-бис-(2-дианилвдошофос4юно-окш-5-окт^^ бисфенол в качестве ингибитора тфмоокисжния изопренового каучука'/Ас. 1781223, ОХР,- Б.И-1992,- №46,- с.99-100.

213. Заявка 3-100050, Япония/7 Тфмостабилизированные полиуретановью композиции,- РЖХим,- 17Т57П- 1993.

214. Заявка 3-100051, Япония/7 Тфмостабилкзированньк полиуретановые композиции.- Р5Ю&м." 21Т50П- 1993.

215. Troev К., Todorov К., Borisov G. Solid foam-polyureäianes wifh a lowered combustibility/7 J. Appl.Polym Sd.-1984. -29.->fe5.- pp. 1701-1708.

216. Заявка 58-63747, Япония/7 ГЪлиуретановые композиции- РЖХим. -11Т1082П- 1984.

217. Заявка 62-95347, Япония/7 Тфмопластичные композиции- РЖХим.-6П09П- 1988.265

218. Михашюв Г.M,Бельникевич НГ.ДШбаев Л.АТдзмостабилизация поли-имидов в ориентированном состоянии трифшилфосфатом/7 Ж.прикл химии.-1993.-66.-Ш.- с.1369-1375.

219. Заявка 64-24853, Япония/7 Полиамидные композиции,- РЖХим.- 4Т106П-1990.

220. Заявка 57-198749,Япония/'ЛЪлиамщщые компшшдаи,содфжапще органические фосфаты,- Р5Ю&м.- 12Т1079П- 1984.

221. Heinz H, Staheko К., Eheiii R. Farbstabilisierte Polymiidfommiassen// Заявка 4100316, ФРГ.

222. Заявка 2-28257, Япония//Улучшеннью полиимидьщож-шмиднью пленки на их основе и способ получения последних.- РЖХим.- 5Т228П- 1991.

223. Жубанов Б.А, Алмабеков О.А,Воробьев В.Д, и др. О влиянии трифе-нилфосфага на авойсша полиимщда на основе диангтщрида трищжщде-центетракарбоновой кислоты и диаминодифенююксида'/ Изв. АН Каз.ССР, Сф.хим.-1985.-К94.- с.26-30.

224. Заявка 58-183729, Япония// Тфмопшетичньк композиции.- РЖХим.-18Т1082П- 1984.

225. NEgano H,Takase Y., Kawai H е. t. с. Polyinide film and process for producing same// Pat. 4742099, USA

226. Заявке 62-129352, Япоштя//ТЪжшмщщые плшки,-РЖ>&м-13Т171П- 1988.

227. Заявка 61-12717, Япония/7 Эпоксидная композиция дай герметизации полупроводников.- РЖХим,- 2Т397П- 1987.

228. Назарова З.Ф., Артемов В.Н, Дядченко Ф.И и др. Солестойкая полимерная композиция/7 Ас. 990772, СССР,- Б.И- №3.- 1983,- с. 111.

229. Заявка 60-170631, Япония'/ Способ приготовления тфмостойкого сжшс-того пластика,- РЖХим.- 19Т156П- 1986.

230. Амирова J1M, Сахабнова Э.В., Шконов ИН Структура и свойства композищш на основе эпоксидной смолы и глищгщшфосфагов// Тез. докл V конф. по химии и фнзико-хймии олигомеров. -Чфноголовка. -1994. с. 180.

231. Ярушявичюс В.А, Жвиронае Ю.А, Медаявичюс В.А Вяжущее для поли266мербегонной смеси// Ас. 1108082, СССР.- Б.И-1984,- №30,- с.32.

232. Carre A, Robert Е. Glass polymer composites with phosphoric acid ester stabilizers// Заявка 0643097 A1 ЕГО.

233. Заявка 59-24773, Япония/'/ Метатюгодфжащий фрикционный мате-риал-РЖЯим.- 2Т392П- 1985.

234. Uram J.R High temperature thermobarrier rompositiora/TPfet. 4391924, USA

235. Dumwant W.R, Techier RB., Gardikes J.J., linger HJ. Phenolic resin -polyisocyanate binds: systems containing an organophosphate and use thereol/7 Pat. 4683252, USA

236. Заявка 60-63251, Япония/7 Фенолшая композиция с повышенной огнестойкостью,- РЖХим,- ЗТ64П- 1986.

237. Заявка 57-123221, Япония/7 Огверждаемьк композиции, содержащие соединения с ионами металлов,- РЖХим.- 17Т406П- 1983.

238. Заявка 63-132932, Япония/'/' Эпоксидные композиции,- РЖХим. -10Т67П-1989.

239. Заявка 61-195151, Япония^' Эпоксадная композиция.- РЖХим.- 17Т63П-1987.

240. Заявка 61-200155, Япония/7 Эпоксидны? композиции.- РЖХим.- 17Т77П-1987.

241. Заявка 61-200154, Япония/7 Эпоксидньк композиции.- РЖХим,- 17Т78П-1987.

242. Заявка 61-200156, Япония// Зйюкснцные композиции.- РЖХим- 17Т79П-1987.251. biggins W.A, Qark AC. Curable epoxy resina compositions/7 Pet. 4439594,-USA

243. Mcintosh RH Sdfsanitiang epoxy resins and preparation thereof//' Pat 4647601, USA

244. Заявка 62-250026, Япония/'/' Эпоксидные композиции, отверждаемые при комнатной температуре,- РЖХим,- 19Т36П- 1988.

245. Ekyson N. Composition а Веке de polysilane/7 Заявка 2686091,- Франция.267

246. Фалина НИ, Астахов ПА, Завин Б.Г. и др. Цзесс-компазжщя/7 Шт. 2034876, Россия,- Б.И-1995.- №13.

247. Заявка 59-124954, Япония// Огаерящакжциеся композиции,- РЖХим.-10Т95П- 1985.

248. Sigiyama I., Endo К, Takaoka J. Room temperature curable silicone compositions// Заявка 2123432, Великобритания.

249. Минскер КС, Мукменева НА, Манушина ВН и др. Композиция для пластических масс'/' А с. 1331868, СССР,- Б.И- 1987.- №31.- с, 93,

250. Machell J.S., Sand D. Method of manufacture of cellulose ester film// Pat. 5219510, USA

251. Завлин ПМ, Митрофанова Я.Ю., Дьяконов АН и др. Композиция для получения основы кинофотопжнок//Ас. 1213041, CQCP.- Б.И- 1986,- №7,- с. 142.

252. Оанатуллин ВС, Алексанов ПИ, Стеншцева ВС. и др. ГЬлимерная композиция для изготовления нтролинолеума/ТА с. 979406,СССР.-Б.И 1982- №45.-с.110.

253. Sand J. О, Hyatt J A, Kelley S.S. Formulations of cellulose esters with aiyisie-bis-(diaiylphosplTate)s/7 Pat. 5104450, USA

254. Kanda N., Arai N., Gkamoto T. e.tc. Heat-sensitive recording medium/7 Pat. 5296440, USA

255. Tsunekawa M, Yoshida Sh., Komura T. Phosphate derivatives, process for producing phosphate derivatives and fillers for human, hard tissues containing the same// Pat. 4442239, USA

256. Заявка 57-167364, Япония/7 Клеевые композиции для склеивания жестких человеческих тканей.- РЖХим,- 8Т1399П- 1984.

257. Pudmer Е., Sarniai W., Beticze P. Synthese und Untersuchimg des Alkyl-Aiyl-ZhTk-IX^iophosphat-Aitio^daiionsnittds/7 SclmTiemngstedimk,-1983.- 14- №3.-pp.83-85.

258. Budey T.F. Methods for preventing the predpitation of mixed zinc dialkvlditliiophosphates whidi contain high percent^es of a lows: alkyl group/7 Pat. 4577037, USA268

259. Ifobeeb J J. Method of preparing magnesium and calcium diliydrocarb\l-dithiophosphate*/ Pat. 4587062, USA

260. Рафиева СР., Гасанов Г.К, Мамедов АП и др. С\С>-ди-(3,5-ди-трет-бутшИ-щгфоксифшш1)да1иофосфат никеля в качестве ингибитора фотоокио-ления угжводов фракции 300-420°С тяжелого газойля каталитического крекинга/7 Ас. 1807695, COOP.- Б.И- 1996.- т.

261. Koch J., ShuermannG,, BanzG. Stabilisierte Polyajyietherketon-FomTasseiv/ Заявка 4022214, ФРГ.

262. Заявка 57-174326, Япония/Утфмошол^зжщиегразраршьк полиож^шо-вьк композиции.- РЖХим.- 16Т111П- 1983.

263. Silberberg J. Filled polyolefin compositions and filter material// Pat. 4359343, USA

264. Мукменева НА, Черкасова О.А, Кадырова RX Новый синтез диалкшь (3,5-да-третбутшИ-1^щрокс^ Ж. общей химин-1992.- 62-N¿2,- с. 468-469.

265. Мукменева НА, Черезова ЕР., Гузова НГ. и др. Диалкил (фил)-3,5-да;-третбушл-4-ги^юксибешш1|хх4)онн1Ъ1 неокрашивающие ингибиторы окис-жния полиожфинов//' Ж. приют химии.- 1994.- 67.- №8,- с. 1335-1338.

266. Заявка 3-81551, Япония//' ГЪлиолефиновая композиция, содержащая неорганичесжий наполнитель,- РЖХим- 2Т11П- 1993.

267. Spivack J.D. CWho-alkyiated phenyl phosphorites and stabilized organic conpositions/7 Pat. 4474914, USA

268. Spivack J.D. Alkylated 2,2!-biphenvlene phosphonates and stabUisd compositions//' Pat. 4433087, USA269

269. Chasar D.W. 5-Membered cyclic phosphonates and compositions thereof/'/ Pat. 4438564, USA

270. Заявка 60-120732, Япош!я//Стабш1изированная полиолефиновая композиция,- РЮ&м.- 13Т14П- Ï986.

271. Заявка 63-6039, Япония// Шлиэтшкшвью композиции.- РЖХим.- 2Т25П-1989.

272. Мукменева НА, Курмаева НИ, Мухгасова Г.Х и др. 0-эшп-3,5-ди-трет-бушл-ф1щ1рокшфшшщщиофосфонать1в качестве аншокиатительной присадки к смазочным маслам/7Ас. 1404510, СССР.- Б.И.- 1988,- №23.- с. 107.

273. Goswami J. С. Buüdhig/vapor barrier œmbmaiion// Pat. 45606118, USA

274. Sugio A, Masu M Polyphenylene ether resin œmposition//Pat.4383066, USA

275. Basita V., Vignali G. Nouveaux composée de type piperidine-triazins appropries en fait que stabilisateurs de maäieres organiques// Заявка 2701482, Франция.

276. Ishii T., Jachigo Sh., Kojiraa F., Yda К Stabilized polyolefin œmposition/У Pat. 5356964, USA

277. Заявка 57-179234, Япония/'/ Рациационносгойкая композиция из полиол&-финов,- РЖХим.- 2Т1032П- 1984.

278. Klefeska G. ÎSMti-conponeîit stabili^r system for polyolefins pigmented with phthalocyanine pigments/'/' Pat. 5049600, USA

279. Ахмедззде ДА, Сакиовская Е.Б., Бабаева С.Г., К^егафаева CK О взаимодействии дифешьтфосфита с ароматическими азометинами/7 Азерб. хим. ж,-1985.- №4,- с. 69-72.

280. Заявка 60-195139, Япония/'/' Модифицированные полиожфиновые композиции.- РЖ5&м.- 19Т12П- 1986.

281. McKirmey О.К, Flores D.P. Stabilisd Carbo>yicontainnTg ethylene inter-polymers/7 Pat. 4611017, USA

282. Заявка 57-174326, Япония//Тфмоизодарукж1ще прозрачнью полиолефи-новьк композиции,- РЖХим- 16Т111П- 1983.

283. Mtsuichi К., Mshu К., Kodaraa S., Kaevasaiki Н Mechanical properties of polymers filled with alkyi dihydrogen phosphate treated calcium carbonate/'/ Angew. niakromol. Qieiu -1991. -189. pp. 13-22.

284. Заявка 58-225094, Япония/'/ Фосфорсодержащие соединения в качестве стабилизаторов полиолефинов. РЖХим.- 24Н145П- 1984.

285. Ахмедзаде ДА, Сахновская Е.Б., Бабаева С.Г., Муетафаева С.К Новый стабилизатор ГТЭВДУ Пгаст. массы- 1984.- №4.- с. 57.

286. Мегажк T.L., Geelan BI. Non-yellowing polymer composition// Pat. 44644%, USA

287. Иванов Б.Е, Швличенко МГ., рутман Г.Ин др. Способ получения Д6Ш1Ь шт-(4-щцрокси-3,5-трет-б^^ или фосфннатов/'/Ас. 1361150, СССР,- Б.И, 1987.-*М7.-с,113.

288. Заявка 60-206867, Япония/У Электропроводящая термопластичная композиция,- РЖХим,- 22Т29П- 1986.

289. Leininger J.C. Polyolefin stabffia^on// Pat, 4377651, USA

290. Sudot M, Nowaarowska M Sposob romioczEsnego temicmego i swietenego stabiliaowania polietyleLiu// Шт. 119696, ПНР,- Р5Ю&м,- 7Т1017П- 1984.

291. Черезова EH, Черкасова OA, Мукменева НА Оштез и ингибирую-щее действие новых дишофосфонатов никеля и щшка/УЖ. общей химии,-1992.- с, 781785.

292. Заявка 59-168049, Япония/У Композиция на основе полиолефина,- РЖХ-19Т12П- 1985.

293. Шт. 57-24372, Япония/У Цретостабиш^зированныг питешировакные композиции. -РОЮйтм. 9Т1Ш0П- 1984.271

294. Allen N.S., Chirinos-Padron A, Appleyard J.H Photo-stabilising action of metal chelate stabilisers in polypropylene. Part VII. Additive interactions// Polym Degrad. and Stab.-1984.-6.-Xs3.-p. 149-176.

295. Заявка 58-84839, Япония// ГЪлибутеновая композиция,- РЖХим.-17Т1044П- 1984.

296. Заявка 59-98150, Япония// Композиция на основе гашгеназдержащего полимера- РЖХим.- 9Т37П- 1985.

297. Заявка 2-133453,51п0шш/гъжш1'ш1шхшр1щнь1е композиции сельскохозяйственного назначения.- РЖХим.- 14Т34П- 1991.

298. Trivedi V.P. Flame retardant high impact p-meihyistyrene conpositions/У Pat 4459381, USA

299. Заявка 58-1744, Япония/У ОкрашшньБг композиции на основе слгрольных полимеров, модифвдщюванньккаучуком.- РЖХим.- 2Т1064П- 1984.

300. Колесников В.Т., Шерманович Ю.Г., КЬпепщее Ю.А и др. Эфиры моно-и дафеншр(4-щгфокш-3,5-д^ кислоты в качестве тфмостаСягаизаторов ударопрочного пожгсгаролаУА с. 1141096, СОСР,-Б.И- 1985.-Xo7.-c.86.

301. Заявка 60-202148, Япония// ГЪлиэфирнью композиции,- РЖХим- 6Т83П-1987.

302. Заявка 57-111339, Япония// ГЪгодостойкие композиции на основе винил-хгюридных полимеров.- РЖХим.- 16Т115П- 1983.

303. Шт. 58-34491,5Ьюния//Оюс»б получения стюжных полиэфиров,- РЖХим. 23С469П- 1984.

304. Заявка 60-217234, Япония// Способ пошчения сополиэфира.- РЖХим. -20С446П- 1986.

305. Goswarra J.C., Parikh ShV.Hend of internally plastidaxi vinyi chloride copo272lymer and polyurethane elastomer// Pat. 4370792, USA

306. Eechaux-Hanc R, Bonin Y. Compositions â mouler à base de polyesters themioplastiques// Заявка 2502162, Френцда

307. МШег F., Ldtz E., Fidienauer H e.tc. Stabilisieîte Hockcopolymere aus cydischen, aîiphatisdien carbonaten mid Vm\iverbindmTgQV/3affBKa 3717451, ФРГ.

308. Заявка 60-149657, Япония// Композиция с пониженной горючестью ш основе поликарбоната РЖХим- 14Т96П- 1986.

309. Заявка 57-174343, Япония/'/ Композиции на основе ароматически? ешжнькполиэфнркарбонатов.- РЖХим.- 17Т145П- 1983.

310. Avakian RW. Stabilization of flame retardant polycarbonatevpolyesteî conpositions/7 Pat. 4555540, USA

311. Gates J.B. Ftowpolymer afîoys//' Pat. 5376714, USA

312. Заявка 62-13450, Япония/7 Ударостойкая композиция на основе поли-фениленоксида- РЖХим.- 7Т91П- 1988.

313. Заявка 59-8752, Япония/7 Стабилизированная полифежжнэфирнш композиция.- РЖХйм,- 4Т92П- 1985.

314. Заявка 61-106662, Япония/7 Тфмостойкня композиция на основе поли-феш^ленэфира- РЖХим,- 10Т87П- 1987.

315. Bansi L.K., Vougioukas А-Е. Mono-, bi- oder tn-carbocyclische Phosphin oder PhosphoiisàureverbmdmTgen// Заявка 4125440, ФРГ.

316. Kehrll L.-P, Wolf R Stabilisers for polyraers/7 Заявка 2215727, Велико бришния.

317. Tq:>per R Verfahren air Fferstdlung von bmidbindigen hvdroxyalliyi phen\lsubstituirten phosphororganischen Verbindungen// Pat. 238798, ГДР.

318. Заявка 2-283760, Япония/7 Тфмопшсшчные композиции- РЖХим. Ш70П- 1992.273

319. Winkler P.-P., Lottner W. New organophosphorverbindmigai und Verfahren ад Hirer fferstellung//' Заявка 3728677, ФРГ.

320. Заявка 57-139131, Япония/7 Антистжик для адатетических материалов.-РЖХим.- 20Т66П- 1983.

321. Kingston AC. Faced masonry units and bating composition therefor/7 Pat. 4489142, USA

322. Hefner RE. Phosphorate terminated dicydopoitadime modified polyesters/7 Pat. 4360647, USA

323. Заявка 2-311557, Япония/7 Композиция на основе ненасыщенного полиэфира- РЖХим.- ЗТ54П- 1996.

324. Бабаева СК, Сахновская ЕЕ, Джанибеков НФ. Дифшшювьзй эфир а-фшшЕМРШобеязилфоофоновой кислоты в качестве сшбишттора резины// Ас. 16594Щ СССР.- Б.И- 1991,- №24,- с.90.

325. Бебих Г.Ф, Сараева В.П, Жданова АП и др. (2-н-нонилимидазолил-1-диэтшкнамино)амид 0-н-окт1т-4-окш-3,5-ди-тре^кисзюты в качестве ингибитора старения бутадишсптрольного каучука*/ Ас. 1216187, СССР.- Б.И- 1986.- Ks9.-c.lll.

326. Ckorodudu Abraham О.М Method for preparing a methyiesi bis-(0,<3-dioi^anophosphorodithiato)substituted hindered phenol// Pat. 4532084, USA

327. Сараева В.П, Жданова АП, Киценко А В., Бебих Г.Ф. №сщцование хшгабирзющей активности олигомерных диамидов тиофосфоновой кислоты// Каучук и резина- К°5- с. 13-14.

328. Заявка 60-250022, Япония/У КЬмпозиция на основе сополимера акршю-нитрила, бутадиена и стирола.- РЖХим.- 2Т61П- 1987.

329. Bourdauduoq P., Demarcq М, Bernard М Esters benzyl phosphoniques haiogmes, leur procede de fabrication et leur application comme ignifugeants// Заявка 2532316, Франция.

330. Bourdauducq P., Demarcq M, Bernard M Nouveaux esters benzyl phosphoniques halogenes, leur procede de fabrication et leur application comme ignifugeants// Заявка 2532317, Франция.1. ПА

331. Troev К., Todorov К., Borisov G. Solid foan>polyurethanes with a lowered combustibility// J. Appl. PolimSd.-1984.-29,- №5.- pp. 1701-1708.

332. Заявка 58-183729, Япония/7 Тфмопшсшчньк композиции,- РЖХим. -18Т1082П- 1984.

333. Заявка 59-199753, Япония/7 Композиция на основе ароматического полиамида- РЖХим.- ЗТ107П- 1986.

334. Staulek P., Stoll К. Inprovements in or relating to organic compounds// Заявка 2263Ж), Великобритания,

335. Заявка 61-136545, Япония/7 Стебилизи}юваЕшый полимер(мет)акрйл-амица и его водный раствор,- РЖХим,- 15С514П- 1987.

336. Murao Т., Yamamoto К., Kanaka К., Kusagaya М Stabili^d polyojy-methylene molding compositions and molded articles formed thereof//' Pat. 52329Ф, USA

337. Заявка 61-44896, Япония// Способ получения аминомегилфосфшов.-РЖ5&М.- 5Н181П- 1987.

338. Gentzkow W., Hiber J., Kapita H e.t.c. Phosphomiodifizieite EpoxLd-IwzeVerfahren zu ihrer Pferstellung sowie ihre Verwendur^TSaHBKa 4340834, ФРГ.

339. Фрумина Л.Л., Иванов O.A, Грифова Л.Х и дзр. Модафикапия триацетат-целлюлозной основы юиофотомитериалов фосфорорганическими соединенниями/7 Химия и технология эжмешоорганиче<жих соединений и полимеров. -Казань. -1988. -с. 108-109.

340. Raviehandran R Substituted anmoxyetiiyl phosphorates// Rat 4753972s, USA

341. Hamrecht J., Mumcii V., Penzien K. e.tc. Selbstverlöschende thermoplastische Fonnmassen/7 Заявка 3137823, ФРГ,

342. Muench V., tfembrecht J., Boehkke К e.t.c. Selfotveriöschende thermoplastische Formmassen/7 Заявка 3219047, ФРГ.

343. ГЬгосянц AK, Сысоев ПВ., Близнец ММ, Маликсегян. Антифрикционная композиция/7 Ас. 1010088, СССР,- Б.И- 1983. № 13.

344. Заявка 60-240755, Япония/7 Огнестойкие шэжнополиэфирньвг композиции и способ их получения,- РЖХим,- 21Т70П- 1986.275

345. Miller F., Ldtz E., Ott K.-H e.tc. Stabilisierte aliphatische Polycarbonate/'/ Заявка 3717452, ФРГ.

346. Reed Y.O., Mathis RD. Polymer stabilizatioiv/ Pat. 4421910, USA

347. Заявка 59-17807, Япония/У Полимерная композиция для изготовления магнита,- РЖХим- ЗТ443П- 1986.

348. Заявка 60-184550, Япония/'/ Трудновосговменякжциеея композиции.-РЛО&м.- 20Т98П- 1986.

349. Qzrien S., Shaov АН, Charsyev AM, fidanokov AY. Compositions Based on Aromatic Hock Copolyester and p-I&toxyphenyl Cydohexyi Phosphinic Add// Polym and Polym Conposites.-vol.6.- № 2.-1998,- pp. 103-107.

350. Заявка 62-36392. Япония/'/ Фосфорорганическое соединение.- РЖйм-14Н192П- 1988.

351. Заявка 61-118393, Япония/У Эфир фосфиновой кислоты и низшей алифатической дикарбоновой кисшты и способ его по!^ения.-РЖХим.-23Н143П- 1987.

352. Заявка 63-185992» Япония // Новые фосфорорганические соединения.-РЖ5&м.-19Н131П- 1989.

353. Заявка 61-143465, Япония// Эпокеццньк композиции для герметизации полупроводников. РЖХим.- 13Т327П- 1987.

354. Грифова Л.Х, Исханов О.А, Фрумина Л.Д Елисеева Л.А Композиция для формования гриацетатцешжшозной основы кинофотогокнок/У Ас. 1625884, СССР,- Б.И-1991,- Ш.- с.82.

355. Ше W., Besecke S., Riemann А, Schröder G. Verfahren zur Herstellung aromatischer phosphorverbindungen// Заявка 3425282, ФРГ.

356. Заявка 62-81454, Япония/У Стабилизированные композиции,- РЖХим.-<5Г42П- 1988.116

357. Заявка 59-56438, Япония// Композиции с повышенной огнестойкостью на основе полимеров с углеводородными циклами,- РЖХим.- 5Т27П- 1985.

358. Иванов Б,Е,, ГЬвличенко МГ., Ратман Г.И и др. Способ поучения даалюта-(4-пщрокш-3,5-ди-тр^ или фосфинатов// Ас. 1361150, СССР.- Б.И- 1987.- №47.- с.113.

359. Заявка 2-88589, Япония/'/ Фосфинокшдь., композиции на их основе и ее применение,- РЮ&м.- 1Н134П- 1993.

360. Beacham НН, Mucenieke P.R Electricsiy conductive plastics and productions of same// Pat. 4552687, USA

361. ШШапк J.C. Brandi«! polycarbonate composition from tris(lwdroxyaryl)-phosphorus œmpound// Pat. 4680370, USA380. &aksmayer D.P. Flame retardant polyphenylsie ether resin impositions// Pat. 4357433, USA

362. Ifenbrecht J., Muench V., Efcandstetter F. e.t.c. Selbstveriösdiende thermoplastische Formmassen/У Заявка 3138505, ФРГ.

363. Mder H-M, Нэпе H-G., Pisditsdian A e.tc. Stabilisierte thermoplastische Formmassen auf Basas von ABC-Polymeren und Acylphosphanoxiden// Заявка 3544000, ФРГ.

364. Шт. 58-35221, Япония/У ГЪлимерньк композиции с увеличенными погодо-стойкостью и уддрощючноетью,- РЖЗ&м,- 22Т1039.- 1984.

365. Сивриев ХК, ВЬрбаков С.Г., Троев КД. и др. Сьстав за пенополиуретан//А е. 29351, НРБ.

366. Заявка 61-134395, Япония/У Эпоксидное соединение, содержащее фосфор, и ото получение,- РЮ&м,- 20Н149П- 1987.

367. Амирова ЯМ, Сахабнова Э.В., Пконов И H Структура и свойства композиций на основе эпоксидной смолы и глиципщ1|х)сфатов// Тез. докл. V конф. по химии и фшикохимии oлигoмqx>в.- Черноголовка.- 1994.- с. 180.

368. Заявка 4-39324,Япония/У Охвердитель для эпоксидной смолы и композиция эпоксидной смолы, содержащая фосфор,- РЖХим,- 21У117П- 1994.1.l

369. Кутырев AA. Лебедева O.E, Бухаров СВ., Москва ВВ (2,5-Диокси-456-диметю1|)шю1)дафенш1|хх^ в качестве антиокислительной присадки к смазочным маслам// Ас. 1681285, ОССР.- Б.И- 1991.- №36.- с. 195-196.

370. Herns I.E. Stabilise! ро1у<шу1Л^^пе)шпр(жйош/У Pat. 5063265, USA-РЖХим.- 3132П- 1993.

371. Davis G.C. Hsphosphine oxide monomers// Pat. 5414134, USA

372. Gungor A, McGmfch J.E., Delavis J., Gibson HW. Aramid compositions of improved solubility aid flame retardaney// Pat. 5420225, USA

373. McGrath I.E., Smith CD. Oxygen plasma resistant polymeric film and fiber forming macromolecules containiiig the phosphine oxide moiety//Pat.5407535, USA

374. Msdsker RE., Hardwood HJ. H-fphosplimejphotoinitiators and chain, transfer agents// Pat. 5436280, USA

375. Заявка 62-138547, Япония/У Фторсодержащие э-шетомфньк композиции.-РЮ&м.- 14Т41П-1988.

376. Смирнов Р.П, Кузнецов С.С, Привезенцева Г.Н и др. Г|жж>-бис-2,6-диокш-4,Фдк>жр-2;б-би^фазатриен. в качестве тфмостабилизатора полиокездиазольного волокна -оксалона/У Ас. 1098936, СССР.- Б.И- 1984.- №23,- с. 84.

377. Кшицына Л.А, Купжтская НБ. /У Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и Масс-тектроскопии в органической химии,- М: Изд-во МГУ.-1979- 240 с.

378. Соборовский Л.З., Зиновьев Ю.М Дихшракгидриц цикжгексетфосфо-новой кислоты (¡дакшгжеизщихгорфоа|1шокщц)/У Методы получения химических реактивов и препаратов,- М-1965,- ЕЬвт. 12,- с.66-67.

379. Г1урдета Д, ЕЬпману Р.// Химия органических соединений фосфора-М: Химия.-1972.- 752 с.4Ш.ОшзЕ®дэстшн Р.,Бассжр Г., Моррил Т.//Спектрометричешая щщпифика278ция органическихсоединений,- М: Мир.-1977.- 592 с.

380. Ююков Б.А, Соболквсжий МИ, Сахиев АС. и др./7 Непрерывны? процессы синтеза машийорганических соединший и магаийорганичесгсого сингекза кремнийорганичееких мономеров- М- 1984.- 32 с.

381. Хараев АМ/7 Ароматические полиэфиры в качестве термостойких конструкционных и пжночных материалов: Дис. .докт.хим наук.-М-1994.-317 с.

382. Справочник по гоюстическим массам.- М: Химия.-1969.- т.2,- 441 с.

383. ПЬфгель В.О./7 ГЬлимерньк материалы (токсические свойства). Справочник,- Л.: Химия,-1982,- 232с.

384. ИЬов АХ, Хараев АМ, Микшаев АК и др. Ароматические полкэфир-кетоны и пожофирэфиркетоньз/7 Пдаст, массы. -1990. -№11. с. 14-18.

385. Гожмме Дж., Дриоли Э., Лкзфрано Ф./7 Вькхжомол соед-1994.-т,36,-№11.- с. 1946.

386. Андреев АП, Галенко НВ. Способ определения эффективности стабилизаторов полимеров/7 Пшст. массы-1968- №12- с.63-64.

387. Бурмистров Е.Ф., Казарян КС, Борзенкова АЯ./7 Организация исследований по синте^/и определению эффективности стабилизаторов для полимерных материашв. М-1973,- 8 с.

388. Матвеева ЕН, Демидова ЕМ, Макарова Г.П/7 Пути повышения стабильности полиолефинов. М-1973.-12 с.

389. Эмануэль НМ Задачи фундаментальных исследований по стабилизации полимеров/7 Вестник АН СССР.-1969,- №7.- с.41-47.

390. Гуль ЕЕ, Кужшев ЕН/7Структура и механические свойства полимеров,279

391. М: Вькшая шкот- 1972.- 320 с.

392. Тагф А А/7 Фшикохимия полимеров. М: Химия.-1978,- 544 с.

393. Липатов Ю.С/7 Физическая химия наполненных: полимеров,- М: Химия. -1977,-304 с.

394. Машуков НИ/7 Стабилизация и модификация полиэшжна вьюокой плотности акцепторами кислорода- Дис.докт.хим.наук.- М- 1991.- 422 с.

395. Víttoria V./7J. Polymer Sa.polymer Fhys. Ed-1986.-v.24.-№2.-рр.451-455.

396. Реасоск AJ., Manddkeni L.// J.Polymer Sd.: Part В Polymer Fhys.-1990.-У.28.-Ж1.- pp. 1917-1941.

397. Кшайгородский АИ/7 Органическая кристаллохимия.- М- Изд-во АН СССР.- 1955.-558 с.

398. Асквдский АА/7 Структура и свойства тегоюстойких полимеров,- М->&мия,- 1981.-320 с.

399. Аскацский АА, Матвеев Ю.И/7 Химическое строение и физические свойства полимеров.- М- Химия,- 1983,- 248 с.

400. Хараев АМ, ПЬов АХ, Микитаев А К и др. Ароматичесжие олигозфир-кетоны в качестве олигомеров для получения тфмостойких поликонденсационных полимеров/7 Ас. 1736128 Al, СССР от 22.01,92 г.(без права публикации в открытой печати).

401. Темираев КБ., Щ/сгов Г.Б., Микитаев АК // й>юокомол еоед.-Б.-1988,-30.- т.- с. 412-415.

402. Горбунов Б.Н, Гурвич Я.А, Масжва ИП/7 Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов,- М: Химия.-1981.- 368 с.

403. ГЬвлова С.-С.А, Журавлева ИВ, Топчинский Ю.И/7 Тфмический анализ органических и вьюокоможкулярных соединший,- М: Химия,-1983,-120 с.

404. Милинчук ВК, Клишшюнт Э.Р., Пшежецкий С.Я. /7 Макрорадикалы.- М: >&мия.-1980.- 264 с.

405. Микитаев АК, ИЬлгаева ВГ., ИЬбаев АС, Шелгаев ВН Особенности тфмичесжой деструкции некоторых ароматических полимеров// ГЬликоццен-шщгоннш процессы к полимеры. = Штшж.=19§3.= о. 50=80.280

406. ИЬлгаев ВН,11Ьбаев А С. Термическая деструкция поли-(фиштаршкн-сульфонокснда)// Шликонденсационньк процессы и полимфы-Нальчик.-1984.-с.85-95.

407. ИЬбаев АС, Куашева Ф.Б. Деструкция полж-Гфишт^зш^к^льфон-окацщых)-бжж-сополимеров при относительно низких температурах// ГЬли-кондшсационньк процессы и полимфы.- Нальчик,-1985,- с. 127-133.

408. Шэбаев АС,//Тфмическая и термоокислительная деструкция поли-(фи-1мт^зилшсульфонок<зеднь.х)блок-сополимеров. Дис. канд. хим. наук.- М-1985,-109 с.

409. Гладыше© г.П, Ершов Ю.А., Щдлова О.А/7 Стабилизация термостойких полимеров,- М: Химия.-1979.- 272 с.

410. Кузнецов ЕВ, Дивгун СМ, Бударина Л.А и др./У Цзактикум по химии и физико-химии полимеров.- М: Химия.-1977.- 256 с.

411. ГЪляков А В., Донгов ФИ, Софиев АЭ. и др.// ГЬлизтижн вькокого давления. ГЬучно-тешические основы промышленного синтеза- Л.: Химия.-1988.-200 с.

412. Калинчев Э.Л., Соковцева МБ.// Свойства и переработка термопластов. Справочное пособие,- Л: Химия.-1983.- 288 с.

413. Гольденберг АЛ.// Ж. прикщцной отекгроскопии.-1973.-19.- Вып.З,- с. 510-515.

414. UOC FLID BED HDPE/У Training Manual Fundamentals and Products for USSR- 1979,- 936 p.

415. Асеева RM, Заиков Г.Е./У Горение полимерных материшюв,- М: №ука.-1981.-280 с.

416. Моисее© Ю.В, Зшков Г.Е./7 Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах- М: Хемия.-1979,- 288 с.

417. Барштейн P.C., Киршювич ВИ, НЬсовский Ю.Е/У Пшстификаторы для полимеров.- М: Химия.-1982,- Ж) с.

418. Козлов ПВ., ГЬпков СП/У Физико-химические основы пшстификации полимеров,- М: Химия.-1982,- 224 с.281

419. КЬрбридж Д Фосфор: Основы химии, биохимии, технологии: Пер. с англ- М- Мир,- 1982.- 680 с.

420. Николаев АФ. Оштешческие полимеры и пластические массы на их основе.- JL-Химия.- 1966 768 с.

421. Кирпичников ПА, Мукменева НА, Победимский ДГ. Фосфороргани-ческие стабилизаторы полимеров: эффективность и механизмы действия// Успехи химии,- 1983.-t.52.-№11.- с. 1831-1851.

422. Al-Malaika S., H>nggolmsumo S., Scott G. Medianisms of antioxidant action; radical addition reactions to dialkyl dithiophosphonic adds and their derivatives to natural rubber// PolymDegrad. and Stab.-1986.-16,- №1,- pp. 25-34.

423. Гордон А, Форд П/У Спутник химика- M: Мир.- 1976.- 438 с.

424. Стилле Д., Кемпбелл Т.// Мономеры для поликонденсации- М: Мир,-1976,-632 с.

425. Вайсберг Р., Цэоскнуэр Э., Рщщик Д./7 Органические растворители. Физические свойства и методы очистки.- М: Изд-во иностр. лит.-1958,- 519 с.

426. Tateki Е., Renji О., Iwao О. e.tc. Tables lor syntheses of orgaiophosphorus compounds// J. Synth. Qrg.Cheni Jap.- 1970.- 28.- №2,-pp. 143-176,

427. Колесников Г. С.// Оштез винильных производных ароматических и гетерощ!южческихсоеданеяий.- М: АН СССР.- I960,- с. 83-88.