Фоточувствительные свойства синдиотактического 1,2-полибутадиена

Кинзябулатов, Ренат Рамилевич

Фоточувствительные свойства синдиотактического 1,2-полибутадиена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Кинзябулатов, Ренат Рамилевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фоточувствительные свойства синдиотактического 1,2-полибутадиена»

Автореферат диссертации на тему "Фоточувствительные свойства синдиотактического 1,2-полибутадиена"

003490700

На правах рукописи

Киизябулатов Ренат Рамилевич

ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА

02.00.04 - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

2 8 ЯНВ 7010

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2009

003490700

Работа выполнена в ГОУ ВПО Башкирский государственный университет и Учреждении Российской академии наук Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник Лебедев Юрий Анатольевич Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Абдуллин Марат Ибрагимович

доктор химических наук, профессор

Борисов Иван Михайлович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

Защита диссертации состоится «25» февраля 2010 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном университете по адресу: 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет, ауд. 305. E-mail: dissovet2@rambler.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан «2V » января 2010 г.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Различные вещества, способные превращать одну форму энергии в другую, широко проникли в нашу повседневную жизнь. Диапазон их применений простирается от получения электричества из солнечного излучения до превращения химической энергии углеводородов в механическую работу. Быстрое распространение лазеров вызвало повышенный интерес к использованию света в качестве источника энергии. В отличие от тепловых, электрических или химических источников энергии, когерентный и монохроматичный поток фотонов позволяет легко управлять на расстоянии процессом превращения энергии и точностью пространственной локализации с разрешением, ограниченным дифракционным пределом используемой световой волны (X). Одним из первых эту идею реализовал Учино в 1989 г. в виде фотострикции пьезокерамики на основе РЬ7Т (легированный лантаном цирконат-титанат свинца), которая обеспечила функционирование роботов на расстоянии без проводов. В дальнейшем, благодаря таким явлениям, как обратимая фотоизомеризация и локальное фотонагревание, большое развитие получили разработки в области фоточувствительных и нанокомпозитных полимеров, что, в конечном счете, определило лидирующую роль таких материалов в актуатор-ных применениях, начиная от микроструйных клапанов в медицинских устройствах и заканчивая оптически управляемыми микрозеркалами в дисплеях.

Наряду со своими превосходными качествами фоточувствительные полимеры имеют и серьёзные недостатки. Высокая мощность лазера и его длительное воздействие могут вызывать разложение этих веществ, поэтому проектирование фотоактивных материалов с заранее заданными свойствами всегда требует увеличения их фотохимической стабильности, обеспечивая тем самым высокоэффективный способ максимального превращения переданной потенциальной энергии в механическую работу. В свою очередь, повышение эффективности устройств на основе фотоактивных полимеров или изобретение альтернативных механизмов в настоящее время становится одной из главных задач развивающейся инженерной отрасли. В этом отношении весьма перспективным материалом является синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ).

1,2-СПБ - это типичный термопластичный эластомер, впервые полученный Дж. Наттой в 1955 году. Благодаря своему стереорегулярному строению 1,2-СПБ обладает ценными' физико-механическими свойствами, способными изменяться в широких пределах в зависимости от условий его получения и тепловой предыстории. Боковые винильные связи 1,2-СПБ, подобно другим полидиенам, проявляют высокую реакционную способность в химических превращениях, что успешно используется для получения разнообразных производных. При действии ионизирующего излучения, такого как электронный пучок или ближний УФ-свет (>>300 нм), в 1,2-СПБ происходят радикальные реакции межмолекулярного сшивания и окисления, что находит применение в получении рельефной печати. Кроме этого, 1,2-СПБ в результате ж—»я* электронных переходов двойных углерод-углеродных связей интенсивно поглощает дальний УФ-свет (Х<250 нм). Между тем, влияние электромагнитного излучения из данного диапазона на его фотохимические процессы до сих пор подробно не изучалось. К тому же, полимер 1,2-СПБ никогда не рассматривался с точки зрения фотофизических приложений, которые, как правило, проявляются именно при хромофорном поглощении, поэтому исследование фотоиндуциро-ванных процессов в 1,2-СПБ при УФ-облучении светом с Х<250 нм является актуальной задачей.

Цель работы - исследование фоточувствительных свойств полимера 1,2-СПБ, включающее решение следующих задач:

- изучение фотореакций 1,2-СПБ в вакууме и в атмосфере кислорода;

- изучение влияния УФ-облучения на физико-механические свойства 1,2-СПБ.

Научная новизна. На основании данных ИК, УФ- и ЭПР спектроскопии предложены новые механизмы и схемы фотохимических реакций, происходящих в 1,2-СПБ при облучении дальним УФ-светом в вакууме и на воздухе. С помощью метода УФ-спектроскопии изучена молекулярная ориентация тонких (толщиной 2-50 мкм) плёнок 1,2-СПБ, исследование которой из-за низкой чувствительности другими методами крайне затруднительно. Впервые показана зависимость физико-механичсских и реологических свойств 1,2-СПБ от УФ-облучения.

Практическая значимость. На основе применения абсорбционной спектроскопии разработана методика изучения строения тонких плёнок полимеров, макромолекулы которых содержат хромофоры типа двойной углерод-углеродной связи. Проведённые исследования и разработка техники УФ-облучения для целенаправленной вариации строения, а также физико-химических свойств 1,2-СПБ могут использоваться в промышленных или высокотехнологических производствах, в частности, в сфере получения фоточувствительных материалов, оптимизации процессов формования изделий и создания оптимальной ориентации плёнок.

Положения, выносимые на защиту:

1. Основные фотохимические процессы, происходящие при УФ-облучении 1,2-СПБ в вакууме, - это межмолекулярное сшивание через образование алкильных радикалов, на воздухе - сшивание и окисление полимера по боковым винильным связям через образование алкильных, аллильных и перекисных радикалов.

2. Величина дихроизма поглощения УФ-света боковыми виниловыми связями является мерой упорядочения макромолекул в плёнках 1,2-СПБ.

3. Изменение физико-механических и реологических свойств 1,2-СПБ под действием УФ-света - следствие фотохимических и фотофизических процессов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были апробированы на следующих конференциях: IV региональной научно-методической конференции «ЭВТ в обучении и моделировании» (Бирск, 2005), XIII и XIV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2006,2007), II Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2007), XIV Всероссийском симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, 2008), Международном конгрессе «Магнитный резонанс для будущего» Е1ЛЮМАЯ-2008 (Санкт-Петербург, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 4 статьи в научных сборниках и 4 тезиса докладов.

Объем и структура диссертации. Рукопись диссертации изложена на 108 страницах машинописного текста и включает введение, литературный обзор, описание методик эксперимента, обсуждения результатов, выводы и список использованной литературы (128 наименований). Рукопись содержит 39 схем, 50 рисунков, 4 таблицы и 4 раздела приложений.

Благодарность. Автор выражает огромную благодарность д.ф.-м.н. А.Н. Чу-вырову за помощь, полезные советы и поддержку на всех стадиях работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор

В Главе 1 анализируются работы, посвященные изучению 1,2-СПБ, описываются фотохимические, свойства полибутадиенов и основные фотофизические свойства полимеров. Из литературного обзора следует, что получение, структура, химические и физико-механические свойства 1,2-СПБ в достаточной степени изучены, применение его в промышленности очень разнообразно. Наименее исследованными являются фоточувствительные свойства полимера. В частности, нет точной информации о механизмах реакций, протекающих при УФ-облучении, но совершенно очевидно, что они гораздо сложнее, чем можно было бы предположить при теоретическом рассмотрении. Также важно отметить, что полимер 1,2-СПБ обладает необходимыми качествами для проявления фотофизических свойств, а именно:

- способностью, с помощью собственного хромофора в виде боковой ванильной связи, поглощать свет УФ-диапазона;

- возможностью к цис-транс-тоштртгцт макромолекул при наличии в структуре звеньев 1,4-присоединения;

- хорошо упорядоченной надмолекулярной структурой, которая в зависимости от условий получения может варьироваться в широких пределах;

- хорошими формообразующими свойствами.

Таким образом, изучение фоточувствительных свойств 1,2-СПБ является актуальной и в свете бурного развития науки о фотоматериалах перспективной задачей.

Глава 2. Экспериментальная часть

Для наиболее полного понимания природы фотоиндуцированных процессов в работе использовался полимер 1,2-СПБ двух марок - СПБ-9 (Ефремовский завод СК) и RB830 (Корпорация Japan Synthetic Rubber), отличающихся структурными и, как следствие, физико-механическими характеристиками (табл. 2.1):

Таблица 2.1.

Структурные и физико-механические характеристики марок 1,2-СПБ

№ Показатели Марки полимера 1,2-СПБ

п/п СПБ-9 RB830

1 Средневесовая молекулярная масса, М» (-10^ 116.6 120

2 Плотность при 20°С (г/см3) 0.881 0.909

3 Содержание 1,2-звеньев (%) 83 93

4 Синдиотактичность (%) 53 80-90

5 Кристалличность (%) 18 29

6 Температура плавления (°С) 95 105

7 Температура хрупкости (°С) -18 -35

8 Напряжение при удлинении 300%, <тзоо% (МПа) 3.2 7.8

9 Напряжение при разрыве, <тр (МПа) 5.8 12.7

10 Удлинение при разрыве, ег (%) 860 670

Полимеры очищали методом переосаждения, образцы готовили в виде растворов или плёнок. Толщину плёнок до 4 мкм определяли микроинтерферометром «МИИ-4М» (±30 нм), от 5 до 100 мкм - рычажным микрометром (±1 мкм). Облучение образцов проводили ртутными лампами «ДРТ-250» и «ДРШ-100». Значение М„ полимеров определяли методом гель-проникающей хроматографии, продукты фотореакций анализировали спектральными методами (ИК, УФ и ЭПР). Дихроизм поглощения пленок изучали методом УФ-спектроскопии, механические испытания проводили при одноосном растяжении образцов, динамическую вязкость растворов определяли вибрационным методом. Поляризационно-оптические исследования проводили с использованием микроскопа «Axio Imager Alm» (Carl Zeiss, Германия). Квантовохимические расчеты выполняли в программе «ПРИРОДА 6» в приближении РВЕ/Зг.

Глава 3. Результаты и обсуждения

В настоящей главе изучены фотохимические и фотофизические свойства полимера 1,2-СПБ.

3.1. Изучение фотохимических свойств синдиотактического 1,2-полибутадиена

Этот раздел работы посвящен изучению фотохимических реакций 1,2-СПБ в плёнках в вакууме и в атмосфере кислорода. Определена структура образующихся при УФ-облучении 1,2-СПБ радикалов и предложены механизмы фотохимических реакций. Показано, что полимер 1,2-СПБ с более регулярной структурой и малым содержанием побочных звеньев 1,4-присоединения (марка RB830) проявляет лучшие фотохимические свойства, чем полимер с плохой регулярностью и большим содержанием 1,4-звеньев (марка СПБ-9). Основные результаты представлены ниже.

3.1.1 Анализ фотохимических реакций

Изменение молекулярной массы. После 30 мин УФ-облучении (fuv) быстро увеличивается молекулярная масса (А/н,) полимеров: в вакууме в 1.3 раза, на воздухе - в 1.7. После íuv=45 мин полимеры не растворяются в органических растворителях, что свидетельствует о более эффективном действии (~ в 100 раз) на 1,2-СПБ света с >.<250 нм по сравнению с >>300 нм, при котором полимер частично растворяется даже после tm=60 ч. Сравнение величины М„ показало, что марка RB830 более реак-ционноспособна, чем СПБ-9 (в вакууме на ~10%, на воздухе на -4%).

ИК спектроскопия. 1) Облучение в вакууме. При УФ-облучении полимеров в вакууме в ИК спектрах наблюдается уменьшение интенсивности сигналов -СН=СН2 (1639, 991, 908 см"1) и увеличение интенсивности сигналов -СН2- (1449-1460 см"1) групп. Концентрация третичного атома водорода практически не изменяется (рис. 3.1, слева). Квантовый выход (ср) исчезновения двойных связей после íuv=300 мин составляет для СПБ-9 ф300=0.3, для RB830 ф3оо~0.4. Следовательно, при УФ-облучеНии 1,2-СПБ в вакууме имеет место конкуренция основной фотохимической реакции сшивки макромолекул через раскрытие двойных связей с другими химическими реакциями или фотофизическими процессами.

2) Облучение на воздухе. При УФ-облучении полимеров на воздухе в ИК спектрах появляются -ОН, -ООН (3700-3200 см"1), карбоксильные (1800-1600 см"') и эфирные (1500-1100 см"1) группы. Увеличивается интенсивность сигналов -СНг-групп (1450-1456 см"'). Интенсивно уменьшаются сигналы боковых двойных связей и третичного атома водорода (рис. 3.1, справа). Квантовый выход разрушения двойных связей после /цу=150 мин составляет для СПБ-9 (р|5о=1.5, для ЯВ830 ф|5о=1.6.

Рис. 3.1. ИК спектры плёнок СПБ-9 и 11В830 толщиной 50 мкм до (—) и после УФ-облучения (<•—) в вакууме (/т=300 мин) и на воздухе (/иу=150 мин). О - оптическая плотность. Стрелками указаны изменения интенсивности сигналов (| - увеличение, | - уменьшение).

УФ-спектроскопия. 1) Облучение в вакууме. При облучении полимеров в вакууме в УФ-спектрах наблюдается уменьшение интенсивности поглощения в области Х<210 нм, обусловленное исчезновением одиночных двойных связей, и общее увеличение поглощения в области 210-300 нм, связанное с ростом числа сопряжённых структур (рис. 3.2, сверху). Отдельные полосы поглощения при 215 нм и 250 нм становятся заметными после 300 мин. Предположительно им могут соответство-

вать появляющиеся во время облучения диеновые (а) и триеновые (б) структуры следующего вида:

2) Облучение на воздухе. УФ-спектры пленок СПБ-9 и ЯВ830, облученных на воздухе, меняются более существенным образом. Наряду с уменьшением поглощения в области винильных связей ().<210 нм) и общим увеличением поглощения в области 210-400 нм, наблюдается интенсивный рост уже трёх полос поглощения: при 215 нм, 250 нм и 230 нм (рис.3.2, внизу).

Рис. 3.2. УФ-спектры плёнок СПБ-9 и 1Ш830 толщиной 10 мкм до (—) и после УФ-облучения (—) в вакууме (/„„=300 мин) и на воздухе (ГиУ=150 мин). Стрелками указаны изменения интенсивности сигналов (| - увеличение, | - уменьшение).

ЭПР спектроскопия. 1) Облучение в вакууме. В начальный период облучения полимеров при температуре Г=110 К появляется слабый ЭПР сигнал, который усиливается с увеличением длительности облучения. После /иУ=180 мин становится заметна сверхтонкая структура спектров, состоящая из квинтета с расщеплением -25 Гс (рис. 3.3. а, б). Данный вид сигнала может соответствовать только алкильным радикалам, показанным на рис. 3.3 в. К квинтету линий здесь приводят один а и 3 (3 протоны, которые ведут себе как эквивалентные. Квантовый выход образования радикалов для СПБ-9 9(50=0.04 и ЯВ830 ф,8О=0.07. Столь высокие различия с квантовыми выходами исчезновения двойных связей может означать, что сшивание 1,2-СПБ при УФ-облучении в вакууме протекает по цепному механизму.

СПБ-9

I, „,=180 мин

ЯВ830

3250 3300 3350 3400 3450 3300 3350 3400 3450 3500

Магнитное поле (Гс)

•сн'

сн,

I,„,=3 мин

Рис. 3.3. Спектры ЭПР полимеров СПБ-9 (слева) и ГШ830 (справа), измеренные при УФ-облучении в вакууме при Г=110 К.

2) Облучение на воздухе. При УФ-облучении полимеров на воздухе при 7= 150 К уже в течение /иу=3 минут на ЭПР спектре регистрируются асимметричные кривые поглощения, характерные для перекисных радикалов (рис. 3.4). Значения факторов: gx=2.002 и =2.030 и полуширины лини ДНрр=12 Гс также указывают на это. Дальнейшее облучение приводит к появлению углеводородных радикалов, и их спектры перекрываются со спектрами перекисных радикалов. После /иУ=180 мин концентрация радикалов становится в 150-200 раз выше, чем в вакууме, квантовый выход их образования составляет для СПБ-9 ф180=7.1 и ЯВ-830 (?т=7Л.

3280 3320 3360 3400 3440 Магнитное поле (Гс)

Рис. 3.4. Спектр ЭПР полимера СПБ-9, С=3 мин на воздухе при Т=150 К: 1 -экспериментальный, 2 - рассчитанный (наилучшая аппроксимация) с параметрами В1=2.002, 0|=2.ОЗО, ДНрр=12 Гс.

3.1.2. Схемы фотохимических реакций

На основе полученных экспериментальных данных предложены схемы основных фотохимических реакций, происходящих в 1,2-СПБ под действием УФ-облучения в вакууме и на воздухе.

Схема реакции фотосшивания в вакууме. Постоянная концентрация ал-лильного атома водорода на протяжении всего времени облучения, увеличение Мщ полимеров с одновременным уменьшением в них количества венильных групп, различия в 5-7 раз квантовых выходов исчезновения винильных групп и образования алкильных радикалов свидетельствуют о возможности протекания цепной реакции сшивания 1,2-СПБ при УФ-облучении в вакууме по следующей схеме:

1 Стадия. Инициирование виниль- Н Н Н Н

ной группы после поглощения УФ- -юг с——Ьу » ^л^с—

I | <250 пш II Н П

света, с возможным образованием н СН Н *СН

бирадикала (схема 3.1): II I

СН2 -СН2

2 Стадия. Присоединение к бирадикалу винильной группы с образованием алкильных радикалов (схема 3.2):

Н Н

I I

Н Н Н Н н -СН

II II I

-чЛЛЛ(3—СчЛЛЛ РН

II - II —— I

н -СН н СН СН2

I II I

•сн2 сн2 Н НС-

(3.2)

чллл(3-¿ллл

I I

н н

3 Стадия. Реакция роста алкильных радикалов за счёт присоединения винильных групп с образованием трехмерной сетки и новых алкильных радикалов (схема 3.3):

н н н н

! I II

н -сн

сн2

Н НС-

I I

чЛЛГС-СуЛА/>

I I

н н

н сн сн2

н н

I I

лл/1^-^лги»

I I . н сн

сн2

н н

I I

5 1 1

I _ Н ХСН

н—с—сн—сн2

сн2

н—с—н

IX н сн

I I I I

н н

сн2 сн2—сн—с—н

(3.3)

4 Стадия. Обрыв цепей посредством одного из двух механизмов: рекомбинации или диспропорционирования радикалов. Также в виду ограниченной подвижности радикалов возможен и мономолекулярный обрыв цепей.

Схема появления сопряжённых ненасыщенных связей в вакууме. Появление диеновых структур, вероятно, обусловлено отрывом атомов водорода от ближайших к радикальным центрам атомов углерода. Триеновые и другие полиеновые структуры могут образовываться при диссоциации связей углерод-водород у третичного атома углерода диеновых структур: (схема 3.4):

Н Н

I I I I

н -сн

(I I

Г'З

Н НС-

I I

цАЛ/1^——(^чАГ\П

I I

н н

I I I I

н сн

сн

-2Н

СН -Н

Н НС

I I I I

н н

н^

I I

н сн

сн

I -

сн

н не

I I

0\ЛГ С'— С чЛЛО

I I

н н

ил/У (2*—-

I I

н сн

сн

сн II

Н НС

I I I I

н н

(3.4)

Схема образования гидроперекисей на воздухе. На I стадии с появляющимися алкильными радикалами взаимодействуют молекулы кислорода. Образуются алкильные перекисные радикалы, которые на 2 стадии отрывают, прежде всего, третичносвязанные атомы водорода. В результате образуются алильные радикалы и

окисление 1,2-СПБ проходит, в основном, уже с их участием (3 стадия) (схема 3.5):

•00

ноо

(3.5)

00-

ООН

Схема распада гидроперекисей. Образующиеся гидроперекиси разлагаются до гидроксильных и карбоксильных групп по следующей схеме (схема 3.б):

он

ООН

\ 'п -ОН- 4 'п

ч ч

(3.6)

Схемы реакций обрыва цепей

00' У "К \

на воздухе. При облучении 1,2-СПБ в о //КЛ

вакууме обрыв цепи происходит при + _^^

рекомбинации двух алкильных ради- ^ ^ \ 'п

калов. На воздухе алкильные и ал- ^^

лильные радикалы могут рекомбини-

ровать друг с другом, а также с пере- . . .

кисными (схема 3.7) или алкоксиль- ^Л /¡^ + _^ ^^

ными макрорадикалами с образова- ^^ (3 8)

нием эфирных групп (схема 3.8):

3.2. Изучение фотофизических свойств синдиотактического 1,2-полибутадиена

Предпосылками возникновения в 1,2-СПБ значительных фотофизических свойств являются, во-первых, наличие в структуре поглощающих УФ-излучение боковых винильных связей, во-вторых, регулярное расположение макромолекул, и, в-третьих, значение квантового выхода основной фотореакции в вакууме много меньшее единицы.

3.2.1. Дихроизм поглощения тонких плёнок

В данном разделе описано исследование анизотропии свойств тонких плёнок 1,2-СПБ, полученных отливом растворов на подложку с помощью метода абсорбционной УФ-спектроскопии.

Для выяснения характера поглощения 1,2-СПБ были изучены зависимости оптической плотности от толщины плёнок (Рис. 3.5). Обнаружено, что величина оптической плотности О обеих марок 1,2-СПБ неравномерно возрастает с увеличением толщины плёнок и имеет две линейные области, которым соответствуют коэффициенты поглощения ко/~2-\04 см" ', до критической точки с/а~2 мкм, и ко^4'\0г см'1 выше точки ¿4 (рис 3.5). Такое поведение полимеров может быть связано с формированием в их плёнках, полученных методом отлива из раствора, нескольких структурно граничащих фаз. По-видимому, при толщине меньше 2 мкм в них образуется некоторая а-фаза, состоящая из ламелярных надмолекулярных структур, где макромолекулы хорошо упорядочены в перпендикулярном направлении к плоскости плёнки и поглощают максимальное количество УФ-света. Поскольку макромолекулы 1,2-СПБ имеют различную длину (200-300 нм), с ростом толщины плёнок до 6 мкм (до точка ¡1$) между макромолекулами сохраняется лишь некоторый ориентационный порядок и формируется переходная область, названная [¡-фазой. При толщинах более 6 мкм в

Рис. 3.5. Зависимость оптической плотности от толщины плёнок полимеров СПБ-9 (—) и ЛВ830 (—») при действии УФ-света с А=200 нм.

плёнках начинает формироваться у-фаза, содержащая слабо упорядоченные надмолекулярные структуры и полностью аморфные участки.

Сделанное предположение подтверждается зависимостью к от угла падения света в' (рис. 3.6), которая рассчитывалась по уравнению Бугера-Ламберта-Бера с учётом изменения оптического пути: к = Осозв"/с1а, где в" - угол преломления, с10 -толщина плёнки. Из рис. 3.6 следует, что для плёнок толщиной 2 мкм характерна высокая степень дихроизма, а, значит, и анизотропии. В плёнках толщиной 6 мкм величины дихроизма и анизотропии несколько ниже. Плёнки толщиной 12 мкм почти полиостью изотропны, так как для них к практически не зависят от в'.

При экстраполяции линейных областей с ко2 от конечных точек (с/> 50 мкм) до точки с!= 0 (рис. 3.5) величина О больше нуля, поэтому плёнки с (¡>2 мкм содержат а-и /?-фазы, а в случае, когда с1> 6 мкм, плёнки включают в себя все три фазы, сочетание которых создаёт структуру полимера, в виде сэндвича (рис. 3.7).

1 I

Ч VI1/ х/'1 ® ®

а-фаза /?-фаза

у-фаза

-60-40-20 0 20 40 60в, град

Рис. 3.6. Зависимость к от угла в' для плёнок полимеров СПБ-9 (—) и ЯВ830 (—) толщиной 2, 6 и 12 мкм, полученных отливом раствора на подложку.

а-фаза

Рис. 3.7. Структура плёнок полимера 1,2-СПБ толщиной больше 6 мкм, полученных отливом раствора на подложку.

3.2.2. Фотомеханические свойства Основные закономерности влияния УФ-облучения на физико-механические свойства 1,2-СПБ представлены на рис. 3.8. Из этих данных следует, что деформационная кривая исходного образца полимера ЯВ830 является типичной для частично кристаллического полимера, тогда как деформационная кривая исходного образца СПБ-9 в большей степени соответствует полимеру в высокоэластическом состоянии (рис 3.8, кривые 1). Деформация исходных образцов с одновременным УФ-облучением сопровождается рядом качественных изменений в деформационном по-

ведении полимеров: резко (на 30-40 %) снижается модуль упругости; в области значений £-50 % появляется плато текучести, которое характеризуется небольшим изменением о при увеличении е до 200 %; значительно (на 100-200%) увеличивается деформация при разрыве (рис. 3.8, кривые Г). Предварительное облучение образцов 1,2-СПБ УФ-светом в течение 60 мин приводит к небольшому росту разрушающего напряжения и значительному снижению на 150-300% деформации при разрыве (рис. 3.8, кривые 2). Это обусловлено затруднением необходимой перестройки структуры полимеров и связано с межмолекулярным сшиванием макромолекул.

Рис. 3.8. Кривые зависимости напряжения от деформации (с-е) для образцов СПБ-9 и ЫЖО: 1 - исходный, Г - 1 с одновременным УФ-облучением, 2 - предварительно облученный УФ-светом 60 мин, 2' - 2 с одновременным УФ-облучением.

Оптическая анизотропия образцов, растянутых с одновременным УФ-облуче-нием, увеличивается на 10-20% быстрее: величина двойного лучепреломления для исходных образцов и после их деформации с одновременным УФ-облучением (е=500%) составляет =0.0023 и =0.0035 соответственно. Подобные изменения физических свойств наблюдаются и для предварительно облученных УФ-светом образцов полимеров при их деформации с одновременным УФ-облучением, но из-за поперечных связей между макромолекулами эти изменения выражены в меньшей степени. Следует отметить, что температура в процессе растяжения образцов при одновременном УФ-облучении повышается на 3-4 °С, что вносит в результаты эксперимента незначительную погрешность.

0 200 400 600 800 1000 Удлинение, е (%)

Различия в механизмах деформации между образцами полимера 1,2-СПБ, растянутых без облучения и с одновременным облучением УФ-светом, могут быть связаны, прежде всего, с протеканием безызлучательных фотофизических процессов. В этом случае электронное возбуждение макромолекул, возможно, превращается во вращательное и колебательное движение самой макромолекулы или ее окружения. Этот процесс можно рассматривать как нарушение приближения Борна-Оппенгей-мера: сначала происходит внутримолекулярный переход электронного возбуждения в колебательную энергию, а затем перенос колебательной энергии окружающим макромолекулам. С позиции термодинамической теории, деформация имеет энтропийный характер и обусловлена изменением порядка в расположении сегментов макромолекул, поэтому можно предположить, что часть энергии при ж—*к* электронных переходах двойных связей 1,2-СПБ расходуется на увеличение термодинамической вероятности конформационных состояний макромолекул. В результате напряжение, необходимое для растяжения полимера, снижается.

3.2.3. Фотореологические свойства

В данном разделе рассмотрено влияние УФ-облучение на реологические свойства 1,2-СПБ. На рис. 3.9 приведены графики изменения динамической вязкости г) полуразбавленных (2%) растворов СПБ-9 и ЯВ830 в зависимости от времени, а также указаны моменты включения и выключения лампы. Для обоих растворов при включении УФ-света характерно понижение значений вязкости (для раствора Ш3830

0,12

ё о,п

с?

0,10

О 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Время, {(с)

Рис. 3.9. Влияние УФ-облучения на вязкость растворов полимеров СПБ-9 и ЛВ830 в гекса-не (2%). Символами О и • обозначено соответственно начало и окончание УФ-облучения.

на 1-1.5%, для раствора СПБ-9 на 5-7%), а после выключения света возвращение её к исходной величине. При выключении света величина вязкости раствора Ю3830 в течение 10-15 с возвращается к исходным значениям, за это же время величина вязкости раствора СПБ-9 увеличивается на 20-30% и полностью восстанавливается через 150-200 с. Поскольку ИК спектры растворов полимеров до и после УФ-облучения не изменились, обратимое поведение вязкости растворов связано с протеканием фотофизических процессов, например, с изменением конформаций макромолекул под действием УФ-света.

Данное предположение косвенно подтверждается квантовохимическими расчётами конформационных барьеров вращения моделей макромолекул 1,2-СПБ. Кривая внутреннего вращения вокруг связей 1,2-звеньев (изменение торсионного угла в\) (рис 3.10, а) имеет два максимума (рис. 3.11), высота барьеров вращения составляет 27-30 кДж/моль, а разность энергии между минимумами - 10 кДж/моль. Это характеризует макромолекулы 1,2-СПБ, состоящие только из синдиотактиче-ских 1,2-звеньев, как достаточно жесткие. Кривые внутреннего вращения вокруг связей 1,4-звена (изменение торсионных углов Л-6>6) (рис 3.10 б) являются типичными для полимеров винилового ряда и имеют три дискретных значения максимумов и столько же минимумов (рис. 3.11):

Рис. 3.10. Пространственная структура Рис. 3.11. Зависимость потенциальной

макромолекул 1,2-СПБ: а - 1,2-звенья, б - энергии (ПЭ) макромолекул 1,2-СПБ от уг-

1,2-и 1,4-звенья, г - валентный угол, в - ла внутреннего вращения в. торсионный, с - период идентичности.

Величина барьеров здесь значительно ниже - 7-15 кДж/моль, конформационная энергия - 3-7 кДж/моль, следовательно, внутреннее вращение вокруг связей 1,4-звена более эффективно. Поскольку 1,4-звеньев в макромолекулах марки СПБ-9 больше, то они имеют лучшую гибкость по сравнению с макромолекулами марки 1Ш830, в связи с чем и изменение величины вязкости у растворов СПБ-9 больше. Данный факт указывает на то, что изменение вязкости растворов полимера 1,2-СПБ может быть связано с изменением конформаций макромолекул. Повышение температура на 4-5 °С при облучении растворов полимеров оказывает незначительное влияние на конформационную подвижность макромолекул.

Другим возможным объяснением обратимого изменения вязкости растворов полимера 1,2-СПБ могло бы быть протекание при УФ-облучении реакций цис-транс-изомеризации 1,4-звеньев основной цепи макромолекул, однако на ИК-спектрах растворов СПБ-9 и ЯВ830 в течение всего времени УФ-облучения не было обнаружено изменений в соотношении цис- и транс- 1,4-групп.

ВЫВОДЫ

1. Фотосшивание 1,2-СПБ в вакууме происходит по цепному механизму через образование радикалов алкильного типа. Один алкильный радикал вовлекает в реакцию 5-6 боковых винильных связей.

2. На воздухе образование гидропероксидных групп при облучении 1,2-СПБ светом с Х<250 нм на первой стадии происходит через радикалы алкильного типа, а затем преимущественно через радикалы аллильного типа.

3. Полимер 1,2-СПБ с высокорегулярной структурой и малым содержанием побочных звеньев 1,4-присоединения (марка ЯВ830) более эффективно проявляет фотохимические свойства, чем полимер с низкой регулярностью и большим содержанием 1,4-звеньев (марка СПБ-9).

ются перпендикулярно поверхности плёнки. С увеличением толщины пленок формируется структура, в которой макромолекулы вблизи поверхности по-прежнему ориентированы нормально к поверхности, а в объеме - случайным образом,

5. Впервые обнаружено протекание под действием УФ-света в полимере 1,2-СПБ фотофизических процессов дезактивации возбуждённых состояний макромолекул безызлучательным образом, которые приводят к заметным изменениям его физико-механических свойств (деформационно-прочностных характеристик, обратимому изменению вязкости полуразбавленных растворов).

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Чувыров, А.Н. О равновесных фазовых состояниях в тонких плёнках син-диотактического 1,2-полибутадиена / А.Н. Чувыров, P.P. Кинзябулатов, Ю.А. Лебедев // Доклады РАН. - 2008. - Т. 420. - № 2. - С. 196-198.

2. Кинзябулатов, P.P. Динамика макромолекул, содержащих углерод-углеродные двойные связи, в растворах при УФ-облучении / P.P. Кинзябулатов, А.Н. Чувыров, Ю.А. Лебедев // Башкирский химический журнал. - 2009. - Т. 16. -№ 1. - С. 20-23.

3. Кинзябулатов, P.P. Квантовохимическое моделирование микроструктуры синдиотактического 1,2-полибутадиена / P.P. Кинзябулатов, А.Н. Чувыров, Ю.А. Лебедев // Башкирский химический журнал. - 2009. - Т. 16. -№ 2. - С. 167-168.

4. Особенности деформационных свойств синдиотактического 1,2-полибутадиена при ультрафиолетовом облучении / А.Н. Чувыров, P.P. Кинзябулатов, Ю.А. Лебедев и др. // Деформация и разрушение материалов. - 2009. - № 9. -С. 29-33.

5. Кинзябулатов, P.P. Компьютерное моделирование структуры синдиотактического 1,2-полибутадиена / P.P. Кинзябулатов, Ш.К. Насибуллаев, А.Б. Глазырин // Сб. науч. тр. IV региональной научно-методической конференции «ЭВТ в обучении и моделировании». - Бирск: Бирская государственная социально-педагогическая академия, 2005. - С. 128-133.

6. Фотоиндуцированные превращения в синдиотактическом 1,2-полибутадиене / P.P. Кинзябулатов, А.Н. Чувыров, Ю.А. Лебедев и др. // Сб. тр. ХШ Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2006. - Ч. 1. - С. 390-394.

7. Образование суперэластомеров на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена под действиием УФ облучения» / P.P. Кинзябулатов, А.Н. Чувыров, Р.К. Терегулов и др. // Сб. тр. XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Казань: Казанский государственный университет,

2007. -№ 1.- С. 170-173.

8. Суперэластичная деформация синдиотактического 1,2-полибутадиена при УФ облучении / Р.К. Терегулов, P.P. Кинзябулатов, А.Н. Чувыров и др. // Сб. тр. II Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наномате-риалов - DFMN 2007». - М.: Интерконтакт Наука, 2007. - С. 481-482.

9. Фотоиндуцированные превращения в синдиотактическом 1,2-полибутадиене / P.P. Кинзябулатов, А.Н. Чувыров, Ю.А. Лебедев и др. // Сб. тезисов XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» -Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2006. - С. 112.

10. Образование суперэластомеров на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена под действиием УФ облучения» / P.P. Кинзябулатов, А.Н. Чувыров, Р.К. Терегулов и др. // Сб. тезисов XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - Казань: Казанский государственный университет, 2007. - С. 268.

11. Кинзябулатов, P.P. Компьютерное моделирование конформаций молекул синдиотактического 1,2-полибутадиена / Кинзябулатов P.P. // Сб. тезисов XIV Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. - Челябинск: ЧелГУ, 2008. - С. 105.

12. Kinzyabulatov, R.R. The photoinduced transformations in syndiotactic 1,2-polybutadiene / R.R. Kinzyabulatov, A.N. Chuvyrov, Yu.A. Lebedev // Abstract book EU-ROMAR magnetic resonance Conference. - St. Peterburg: St. Peterburg State University,

2008.-P. 231.

Кинзябулатов Ренат Рамилевич

ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 19.01.2010 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,26. Уч.-изд. л. 1,08. Тираж 100 экз. Заказ 31.

Редакционно-издатгльский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кинзябулатов, Ренат Рамилевич

СПИСОК ПРИНЯТЫХ В РАБОТЕ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. СИНДИОТАКТИЧЕСКИЙ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕН.

1.1.1. Получение синдиотактического 1,2-полибутадиена.

1.1.2. Структура синдиотактического 1,2-полибутадиена.

1.1.3. Свойства синдиотактического 1,2-полибутадиена.

1.1.4. Применение синдиотактического 1,2-полибутадиена.

1.2. ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИБУТА ДИЕНОВ.

1.2.1. Фотохимические свойства полибутадиенов.

1.2.2. Основные фотофизические свойства полимеров.

Введение диссертация по химии, на тему "Фоточувствительные свойства синдиотактического 1,2-полибутадиена"

Актуальность работы. Различные вещества, способные превращать одну форму энергии в другую, широко проникли в нашу повседневную жизнь. Диапазон их применений простирается от получения электричества из солнечного излучения до превращения химической энергии углеводородов в механическую работу. Быстрое распространение лазеров вызвало повышенный интерес к использованию света в. качестве источника энергии. В отличие от тепловых, электрических или химических источников энергии, когерентный и монохроматичный поток фотонов позволяет легко управлять, на расстоянии процессом» превращения энергии и точностью пространственной локализации с разрешением, ограниченным-дифракционным пределом используемой световой волны (А,). Одним из первых эту идею реализовал Учино в 1989 г. в* виде фотострикции пьезокерамики на основе PLZT (легированный, лантаном цирконат-титанат свинца), которая, обеспечила функционирование роботов на расстоянии без проводов. Bf дальнейшем, благодаря* таким явлениям, как обратимая фотоизомеризация и локальное фотонагревание, большое развитие получили разработки в области фоточувствительных и нанокомпозитных полимеров, что, в конечном счете, определило лидирующую роль таких материалов в актуаторных применениях, начиная от микроструйных клапанов- в медицинских устройствах- и заканчивая- оптически управляемыми микрозеркалами в дисплеях.

Наряду СО' своими превосходными качествами фоточувствительные полимеры имеют и серьёзные недостатки. Высокая мощность лазера и его-длительное воздействие могут вызывать разложение этих веществ, поэтому проектирование фотоактивных материалов с заранее заданными свойствами всегда требует увеличения их фотохимической стабильности, обеспечивая тем самым высокоэффективный- способ максимального превращения переданной потенциальной энергии в механическую работу. В свою очередь, повышение эффективности устройств на основе фотоактивных полимеров или изобретение альтернативных механизмов в настоящее время становится одной из главных задач развивающейся инженерной отрасли. В этом отношении весьма перспективным материалом является синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ).

1,2-СПБ - это типичный термопластичный эластомер, впервые полученный Дж. Наттой в 1955 году. Благодаря своему стереорегулярному строению 1,2-СПБ обладает ценными физико-механическими свойствами, способными изменяться в широких пределах в зависимости от условий его получения и тепловой предыстории. Боковые винильные связи 1,2-СПБ, подобно другим полидиенам, проявляют высокую реакционную способность в химических превращениях, что успешно используется для получения разнообразных производных. При действии ионизирующего излучения, такого как электронный пучок или ближний УФ-свет (А>300 нм), в 1,2-СПБ происходят радикальные реакции межмолекулярного сшивания и окисления, что находит применение в получении рельефной печати. Кроме этого, 1,2-СПБ в результате тс—>7t* электронных переходов двойных углерод-углеродных связей интенсивно поглощает дальний УФ-свет (А,<250 нм). Между тем, влияние электромагнитного излучения из данного диапазона на его фотохимические процессы до сих пор подробно не изучалось. К тому же, полимер 1,2-СПБ никогда не рассматривался с точки зрения фотофизических приложений, которые, как правило, проявляются именно при хромофорном поглощении, поэтому исследование фотоиндуцированных процессов в 1,2-СПБ при УФ-облучении светом с ?i<250 нм является актуальной задачей.

Цель работы — исследование фоточувствительных свойств полимера 1,2-СПБ, включающее решение следующих задач:

- изучение фотореакций 1,2-СПБ в вакууме и в атмосфере кислорода;

- изучение влияния УФ-облучения на физико-механические свойства 1,2-СПБ.

Научная новизна. На основании данных РЖ, УФ- и ЭПР спектроскопии предложены новые механизмы и схемы фотохимических реакций, происходящих в 1,2-СПБ при облучении дальним УФ-светом в вакууме и на воздухе. С помощью метода УФ-спектроскопии изучена молекулярная ориентация тонких (толщиной 2-50 мкм) плёнок 1,2-СПБ, исследование которой из-за низкой чувствительности другими методами крайне затруднительно. Впервые показана зависимость физико-механических и реологических свойств 1,2-СПБ от УФ-облучения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Основные фотохимические процессы, происходящие при УФ-облучении 1,2-СПБ в вакууме, - это межмолекулярное сшивание через ч образование алкильных радикалов, на воздухе — сшивание и окисление полимера по боковым винильным связям через образование алкильных, аллильных и перекисных радикалов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были апробированы на следующих конференциях: IV региональной научно-методической конференции «ЭВТ в обучении и моделировании» (Бирск, 2005), XIII и XIV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2006, 2007), II Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2007), XIV Всероссийском симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, 2008), Международном конгрессе «Магнитный резонанс для будущего» EUROMAR-2008 (Санкт-Петербург, 2008).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

2. На воздухе образование гидропероксидных групп при облучении 1,2-СПБ светом с А,<250 нм на первой стадии происходит через радикалы алкильиого типа, а затем преимущественно через радикалы аллильного типа.

3. Полимер 1,2-СПБ с высокорегулярной структурой и малым содержанием побочных звеньев 1,4-присоединения (марка RB830) более эффективно проявляет фотохимические свойства, чем полимер с низкой регулярностью и большим содержанием 1,4-звеньев (марка СПБ-9).

4. Аналогично методу двойного лучепреломления разработана методика анализа ориентации макромолекул 1,2-СПБ в тонких пленках с помощью техники абсорбционной спектроскопии. В очень тонких плёнках 1,2-СПБ (толщиной до 2 мкм), полученных отливом раствора полимера на подложку, макромолекулы ориентируются перпендикулярно поверхности плёнки. С увеличением толщины пленок формируется структура, в которой макромолекулы вблизи поверхности по-прежнему ориентированы нормально к поверхности, а в объеме случайным образом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, анализ литературных данных показал, что получение, структура, основные химические и физико-механические свойства 1,2-СПБ в достаточной степени изучены, а применения в промышленности очень разнообразны. Наименее исследованными являются фоточувствительные свойства полимера. В частности, по результатам первых работ [5-6] нельзя сделать однозначных выводов о механизмах реакций, протекающих при УФ-облучении, но совершенно очевидно, что они гораздо сложнее, чем можно было бы предположить при теоретическом рассмотрении. В связи с этим, возникает потребность в детализированном исследовании первичных фотопроцессов 1,2-СПБ с привлечением таких современных методов, как, например, ЭПР и ЯМР спектроскопии твёрдого тела.

Важно отметить, что полимер 1,2-СПБ наряду с фотохимическими свойствами обладает необходимыми качествами для проявления и фотофизических свойств, а именно:

• способностью, с помощью собственного хромофора в виде боковой винильной связи, поглощать свет УФ-диапазона длин волн;

• возможностью к г/мс-^анс-изомеризации макромолекул при наличии в структуре звеньев 1,4-присоединения;

• хорошо упорядоченной надмолекулярной структурой, которая, в зависимости от условий получения может варьироваться в широких пределах;

• хорошими формообразующими свойствами; поэтому, изучение фотофизических свойств 1,2-СПБ является также актуальной и в свете бурного развития науки о фотоматериалах перспективной задачей.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И РЕАКТИВЫ

1) Синдиотактический 1,2-полибутадиен. Для лучшего понимания природы фотоиндуцированных процессов использовался полимер 1,2-СПБ двух марок, отличающихся между собой структурными и, как следствие, физико-механическими характеристиками (табл. 2.1.) [61, 63].

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кинзябулатов, Ренат Рамилевич, Уфа

1. 1.oue, М. Photo driven relay using PLZT ceramics / M. Inoue, T. Sada, K. Uchino // Proceedings of the Sixth IEEE International Symposium on Applications of Ferroelectrics. - 1986. - P. 16-19.

2. Kittel, C. Thermal Physics / C. ICittel, H. Kroemer New York.: W.H. Freeman, 1980.-424 p.

3. Natta, G. Polymeres isotactiques / G. Natta // Macromolecular Chemistry. -1955.-Vol. 16. -№ 1.-P. 213-237.

4. Okamoto, H. Heat curing of radiation-induced crosslinlced syndiotactic 1,2-polybutadiene / H. Okamoto, T. Iwai // Journal of Applied Polymer Science. -1979.-Vol.-23.-P. 1893-1896.

5. Kagiya, V.T. Crosslinking and oxidation of 1,2-polybutadiene by UV irradiation / V.T. Kagiya, K. Takemoto // Journal of Macromolecular Science, Part A. 1976.-Vol. 10.-№ 5.-P. 83-105.

6. Adam, C. Photo-oxidation of elastomeric materials: part IV photo-oxidation of 1,2-polybutadiene / C. Adam, J. Lacoste, J. Lemaire // Polymer Degradation and Stability. - 1990. - Vol. 29. - № 3. - P. 305-320.

7. Patent № 4394435 USA. Syndiotactic polybutadiene composition for a photosensitive printing plate / Farber M. et al.; assignee Uniroyal, Inc.; filing date 10.01.81.; publication date 07.19.83.

8. Patent № 4517278 USA. Flexographic printing plates and procces for making the same / Sakurai K.; assignee Nippon Paint Co., Ltd.; filing date 08.13.82.; publication date 05.14.85.

9. Свердлова, О.В. Электронные спектры в органической химии / О.В. Свердлова. Л.: Химия, 1985.-248 с.

10. Natta, G. Stereospecific polymerizations / G. Natta // Journal of Polymer Science. 1960. - Vol. 48. - P. 219-239.

11. Longiave, C. Quelques types particuliers de catalyseurs au cobalt dans la polymerisation du butadiene / C. Longiave, R. Castelli // Journal of Polymer Science: Part C. 1963. - Vol. 4. - № 1. - P. 387-398.

12. Susa, E. Cobalt catalysts for preparing syndiotactic 1,2-polybutadiene / E. Susa // Journal of Polymer Science: Part C. 1963. - Vol. 4. - № 1. - P. 399410.

13. Natta, G. Polymerization of conjugated diolefins by homogeneous aluminum alkyl-titanium alkoxide catalyst systems / G. Natta, L. Porri, A. Carbonaro // Die Makromolekulare Chemie. 1964. - Vol. 77. - № 1. - P. 126-138.

14. Iwamoto ,M. New catalyst for the vinyl type polymerization of butadiene and isoprene / M. Iwamoto, S. Yuguchi // Polymer Letters. 1967. - Vol. 5. - № 11.-P. 1007-1011.

15. Ono, H. Stereoregular emulsion polymerization of butadiene / H. Ono, T. Kato // Journal of Polymer Science, Part A. 2000. - Vol. 38. - № 7. - P. 1083-1089.

16. Ricci, G. Chemoselectivity and stereospecificity of chromium(ii) catalysts for 1,3-diene polymerization / G. Ricci, M. Battistella // Macromolecules. 2001. - Vol. 34. - № 17. p. 5766-5769.

17. Polymerization of 1,3-dienes with iron complexes based catalysts Influence of the ligand on catalyst activity and stereospecificity / G. Ricci, D. Morganti, A. Sommazzi et. al. // Journal of Molecular Catalysis, A. 2003. - Vol. 204. - P. 287-293.

18. Fe(2-EHA)3/Al(i-Bu)3/hydrogen phosphite catalyst for preparing syndiotactic 1,2-polybutadiene / J. Lu, Y. Ни, X. Zhang et. al. // Journal of Applied Polymer Science. 2006. - Vol. 100. - № 5. - P. 4265-4269.

19. Application of ultrahigh-field 59Co solid-state NMR spectroscopy in the investigation of the 1,2-polybutadiene catalyst Co(C8Hi3)(C4H6). / P. Crewdson, D.L. Bryce, F. Rominger et. al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. -Vol. 47.-P. 3454-3457.

20. Boor, J. Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations / J. Boor. New York: Academic, 1979.- 144 c.

21. Patent № 3498963 USA. Process for the catalytic preparation of 1,2-polybutadiene having a high percentage of vinyl configuration / Ichikawa M. et al.; assignee Japan Synthetic Rubber Corporation, Ltd; publication date 03.03.70.

22. Patent № 3901868 USA. Process for producing butadiene polymers / Chiba H.U. et al.; assignee Ube Industries, Ltd; filing date 20.09.74.; publication date 26.08.75.

23. Patent № 4429085 USA. Microencapsulated aqueous polymerization catalyst / Henderson J.N. et al.; assignee the Goodyear Tire and Rubber Company; filing date 17.09.82; publication date 31.01.84.

24. Патент № 2072362 РФ. Способ получения синдиотактического 1,2-полибутадиена / Ермакова И.И. и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «Ефремовский завод синтетического каучука»; заявл. 20.04.94; опубл. 27.01.97.

25. Патент № 2177008 РФ. Способ получения синдиотактического 1,2-полибутадиена / Бырихина Н.Н. и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «Ефремовский завод синтетического каучука»; заявл. 06.01.00; опубл. 20.12.01.

26. Natta, G. The structure of crystalline 1,2-polybutadiene and of other syndyotactic polymers / G. Natta, P. Corradini // Journal of Polymer Science -1956. Vol. 20. - № 95. - P. 251-266.

27. Sasaki, T. Multiple melting behavior of syndiotactic 1,2-polybutadiene / T. Sasaki, H. Sunago, T. Hoshikawa // Polymer Engineering and Science. — 2003. Vol. 43. - № 3. - P. 629-638.

28. Bertini, F. Crystallization and melting behavior of 1,2-syndiotactic polybutadiene / F. Bertini, M. Canetti, G. Ricci // Journal of Applied Polymer Science.-2005.-Vol. 92.-P. 1680-1687.

29. Hsiue, G. Stress relaxation and the domain structure of thermoplastic elastomer / G. Hsiue, D. Chen, Y. Liew // Journal of Applied Polymer Science. 1988.-Vol. 35.-P. 995-1002.

30. Napolitano, R. Structural studies on syndiotactic l,2-poly(l,3-butadiene) by X-Ray measurements and molecular mechanics calculation / R. Napolitano, B. Pirozzi, S. Esposito // Macromolecular Chemistry and Physics. 2006. -Vol. 206.-P. 503-510.

31. Effects of crystal growth condition on morphology of crystalline syndiotactic 1,2-polybutadiene / Y. Chen, D. Yang, Y. Hu et al. // Crystal Growth and Desigh. 2004. - Vol. 4. - № l.-P. 117-121.

32. Obata, Y. Bulk properties of syndiotactic 1,2-polybutadiene. I. Thermal and viscoelastic properties / Y. Obata, C. Tosaki, M. Ikeyama // Polymer Journal 1975. - Vol. 7. - № 2. - P. 207-216.

33. Crystallization behavior of syndiotactic and atactic 1,2-polybutadiene blends / J. Cai, Y. Han, Z. Yuan et. al. // Polymer International. 2004. Vol. 53. - P. 1127-1137.

34. Crystallization kinetics and melting behavior of syndiotactic 1,2-polybutadiene / M. Ren, Q. Chen, J. Song et al. // Journal of Polymer Science, Part B, Polymer Physic. 2005. - Vol. 43. - P. 553-561.

35. Nonisothermal crystallization kinetics and morphology of self-seeded syndiotactic 1,2-polybutadiene. J. Cai, T. Li, Y. Han et. al. // Journal of Applied Polymer Science. -2006. Vol. 100.-P. 1479-1491.

36. Control of thermal cross-linking reactions and the degree of crystallinity of syndiotactic 1,2-polybutadiene / J.L. Cai, Q. Yu, X.Q. Zhang et. al. // Polymer Science, Part B: Polymer Physics. 2005. - Vol. 43. - P. 2885-2897.

37. Zerbi, G. Transferability of valence force constants from «Overlay» calculations: molecular vibrations of syndiotactic 1,2-polybutadiene / G. Zerbi, M. Gussoni // Spectrochimica Acta. 1966. - Vol. 22. - P. 2111-2119.

38. D. Morero, F. Ciampelli, E. Mantica // Advances in Molecular Spectroscopy. New York: Pergamon Press, 1962. - Vol. 2. - P. 898.

39. Mohan, S. Infrared and laser Raman spectra of syndiotactic 1,2-polybutadiene / S. Mohan, A.R. Prabhakaran // Proc. Indian Natn. Sci. Acad. 1991. Vol. 57. — № 4. - P. 553-556.

40. Binder, J.L. The Infrared Spectra and Structures of Polybutadienes / J.L. Binder//Journal of Polymer Science, Part A. 1963. - Vol. 1. - P. 47-58.

41. Characterization of diene polymers. I. Infrared and NMR studies: nonadditive behavior of characteristic infrared bands / Y. Tanaka, Y. Takeuchi, M. Kobayashi et. al. // Journal of Polymer Science, Part A-2. 1971. - Vol. 9. -P. 43-57.

42. Kumar, D. Carbon-13 NMR of 1,2-polybutadienes: configurational sequencing / D. Kumar, M. Rama Rao, K.V.C. Rao // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. 1983. - Vol. 21.-№ 2. - P. 365-374.

43. Mochel, V.D. Carbon-13 NMR of Polybutadiene / V.D. Mochel // Journal of Polymer Science, Part A-1. 1972. - Vol. 10.-P. 1009-1018.

44. C-NMR spectrum of equibinary (cis-1,4-1,2) polybutadiene / J. Furukawa, E. Kobayashi, N. Katsulci et. al. // Die Makromolelculare Chemie. 1974. -Vol. 175.-P. 237-245.

45. Elgert, K.-F. Zur Struktur des Polybutadiens, 3. Das 13C-NMR-Spektrum des cis-1,4-1,2-polybutadiens / K.-F. Elgert, G. Quack, B. Stutzel // Die Makromolekulare Chemie. 1975. - Vol. 176. - P. 759-765.

46. Conformational analysis of syndiotactic polymer chains in the crystalline state: polypropylene and l,2-poly(l,3-butadiene) / P. Corradini, R. Napolitano, V. Petraccone et. al. // Macromolecules. 1982. - Vol. 15. - P. 1207-1210.

47. Conformational and packing calculations on crystalline syndiotactic 1,2-poly( 1,3-butadiene) / C. Rosa, G. Zhi, R. Napolitano et. al. // Macromolecules. -1985. Vol. 18. - P. 2328-2330.

48. Кинзябулатов, P.P. // Квантово-химическое моделирование микроструктуры синдиотактического 1,2-полибутадиена / P.P. Кинзябулатов, Ю.А. Лебедев, А.Н. Чувыров // Башкирский химический журнал.-2009.-Том 16.-№2.-С. 167-168.

49. Ijantkar, A.S. Atomistic simulations of the structure and thermodynamic properties of poly(l,2-vinyl-butadiene) surfaces / A.S. Ijantkar, U. Natarajan //Polymer. 2004. - Vol. 45.-P. 1373-1381.

50. Napolitano, R. Studies of adjacent re-entry folds of chains of syndiotactic 1,2-poly(l,3-butadiene) by molecular mechanics calculations / R. Napolitano, B.

51. Pirozzi // Macromolecular Theory and Simulations. 2007. - Vol. 16. - P. 158-165.

52. Bulk properties of syndiotactic 1,2-polybutadiene. II. Mechanical properties of uniaxially and biaxially stretched films in relation to molecular orientation / Y. Obata, C. Homma, C. Tosaki et. al. // Polymer Journal 1975. - Vol. 7. -№2.-P. 217-227.

53. Obata, Y. Bulk properties of syndiotactic 1,2-polybutadiene. III. Melting and cristallization properties / Y. Obata, C. Homma, C. Tosaki // Polymer Journal1975.-Vol. 7.-№3,-P. 312-319.

54. A new thermoplastic 1,2-polybutadiene JSR RB properties and applications / S. Kimura, N. Shiraishi, S. Yanagisawa et. al. // Polymer-Plastics Technology and Engineering - 1975. Vol. 5. - № 1. - P. 83-105.61. http://www.jsr.co.jp/jsre/pd/tppd.shtml#tpa

55. Вязкоупругие и реологические свойства синдиотактического 1,2-полибутадиена / М.И. Абдуллин, А.Б. Глазырин, А.В. Шелудченко и др. //Журнал прикладной химии.-2007.-Том 80.-№ 11. С. 1913-1917.63. http://www.ezsk.ru/products.php

56. Модификация эпоксидными группами синдиотактического 1,2-полибутадиена / Т.В. Гайнуллина, М.А. Каюмова, О.С. Куковинец и др. // Высокомолекулярные соединения, серия Б. 2005. - Т. 47. - № 9. - С. 1739-1744.

57. Синтез и свойства галогенпроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена / М.И. Абдуллин, А.Б. Глазырин, Р.Н. Асфандияров и др. // Пластические массы. 2006. - №11. - С. 20-22.

58. Ариламинопроизводные синдиотактического 1,2-полибутадиена / М.А. Каюмова, О.С. Куковинец, Н.Н. Сигаева и др. // Высокомолекулярные соединения, серия Б. 2008. - Т. 50. - № 8. - С. 1546-1552.

59. Mark, J. Е. Polymer Data Handbook / J. E. Mark. New York: Oxford University, 1999.-318 p.

60. Patent № 5307850 USA. Pneumatic tire containing syndiotactic 1,2-polybutadiene / Halasa A.F. et al.; assignee The Goodyear Tire & Rubber Company; filing date 05.06.91.; publication date 05.03.94.

61. Patent № 5420193 USA. Heavy duty vehicle pneumatic tires / Matsue A. et. al.; assignee Bridgestone Corporation; filing date 09.21.93.; publication date 05.30.95.

62. Patent № 5571350 USA. Pneumatic tire tread of matrix foamed rubber containing resin / Teratani H. et. al.; assignee Bridgestone Corporation; filing date 06.06.95.; publication date 11.05.96.

63. Patent № 5753365 USA. Rubber composition and all season type pneumatic tires made from a rubber composition / Morimoto Y. et. al.; assignee Bridgestone Corporation & Ube Industries, Ltd.; filing date 02.05.96.; publication date 05.19.98.

64. Patent № 20060094825 Al USA. Rubber composition for base tread and tire comprising the same / Miyazalci Т.; assignee Sumitomo Rubber Industries, Ltd.; filing date 10.28.04.; publication date 05.04.06.

65. Chen, Y. Crystallization and phase behavior of crystalline syndiotactic 1,2-polybutadiene-isotactic polypropylene blends in solution-cast thin films / Y. Chen, Y. Chen, D. Yang // Polymer. 2006. - Vol. 47. - P. 1667-1673.

66. Patent № 20070015871 Al USA. Thermoplastic elastomer composition / Nakamura Т., et. al.; assignee JSR Corporation; filing date 06.11.06.; publication date 01.18.07.

67. Thermal stability, crystallization, structure and morphology of syndiotactic 1,2-polybutadiene/organoclay nanocomposite / J. Cai, Q. Yu, Y. Han et. al. // European Polymer Journal. 2007. - Vol. 43. - P. 2866-2881.

68. Characteristics of elastomeric nanofiber membranes produced by electrospinning / Y. Yamashita, F. Ко, A. Tanaka et. al. // Journal of Textile Engineering. 2007. Vol. 53. - № 4. - P. 137-142.

69. Гиллет, Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров / Дж. Гиллет. М.: Мир, 1998.-435 с.

70. Рэнби, Б. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров / Б. Рэнби, Я. Рабек. М.: Мир, 1978. - 677 с.

71. Golub, М.А. Photocyclization of 1,2-Polybutadiene and 3,4-Polyisoprene / M.A. Golub//Macromolecules.- 1969.-Vol. 2,-№5.-P. 550-552.

72. Beavan, S.W. Mechanistic atudies on the photo-oxidation of commercial poly(butadiene) / S.W. Beavan, D. Phillips // European Polymer Journal. -1974.-Vol. 10.-P. 593-603.

73. Golub, M.A. Photoisomerization of polybutadiene / M.A. Golub, C.L. Stephens // Journal of Polymer Science Part C: Polymer Symposia. 1967. -Vol. 16.-№2.-P. 765-779.

74. Carstensen, P. Free radicals in diene polymers induced by ultraviolet irradiation. II. An ESR study of cis-1.4-poly(butadiene) / P. Carstensen // Die Makromolekulare Chemie. 1971. - Vol. 142.-№ l.-P. 131-144.

75. Adam, C. Photo-oxidation of elastomeric materials. Part 1—Photo-oxidation of polybutadienes/ C. Adam, J. Lacoste, J. Lemaire // Polymer Degradation and Stability. 1989. -Vol. 24.- №3,- P. 185-200.

76. Piton, M. Photooxidation of polybutadiene at long wavelengths (X>300 nm) / M. Piton, A. Rivation // Polymer Degradation and Stability. 1996. - Vol. 53.-P. 343-359.

77. Lembessis, V. P.N. Lebedev and light radiation pressure / V. Lembessis // Europhysics News. 2001. - Vol. 31. - № 7.

78. Davis, S. C. Transportation Energy Data Book, 27th edition / S. C. Davis, S. W. Diegel. Washington: Center for Transportation Analysis of the Oak Ridge National Laboratory, 2008. - 361 p.

79. Photogenerating work from polymers / H. Koerner, T.J. White, N.V. Tabiryan et. al. // Materials Today. 2008. - Vol 11. - № 7-8. - P. 34-42.

80. Lovrien, R. The photoviscosity effect / R. Lovrien // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 1967. Vol 57.-№2.-P. 236-242.

81. Dumont, M. On spontaneous and photoinduced orientational mobility of dye molecules in polymers / M. Dumont, A.E. Osman // Chemical Physics. -1999. Vol 245.-P. 437-462.

82. Agolini, F. Synthesis and properties of azoaromatic polymers / F. Agolini, F.P. Gay // Macromolecules. 1970. - Vol 3. - № 3. - P. 349-351.

83. Matejka, L. The thermal effect in the photomechanical conversion of a photochromic polymer / L. Matdjka, K. Duselc, M. Ilavsky // Polymer Bulletin. 1979,-Vol l.-№9.-P. 659-664.

84. Comparative study of azobenzene and stilbene bridged crown ether p-tert-butylcalix4.arene / R. Rojanathanes, B. Pipoosananalcaton, T. Tuntulani et. al. // Tetrahedron. 2005. - Vol 61. - P. 1317-1324.

85. Janicki, S.Z. A liquid crystal opto-optical switch: nondestructive information retrieval based on a photochromic fulgide as trigger / S.Z. Janicki, G.B. Schuster // Journal of the American Chemical Society. 1995. Vol 117. - № 33.-P. 8524-8527.

86. Photoinduced manipulations of photochromes in polymers anisotropy, modulation of the NLO properties and creation of surface gratings / Y. Atassi, J. Chauvin, J. A. Delaire et. al. // Pure and Applied Chemistry. - 1998. - Vol. 70.-№ 11.-P. 2157-2166.

87. Warner, M. Thermal and photo-actuation in nematic elastomers / M. Warner, E. Terentjev // Macromolecular Symposium. 2003. - Vol. 200. - P. 81-92.

88. Yu, Y. Photodeformable polymers: a new kind of promising smart material . for micro- and nano-applications / Y. Yu, T. Ikeda // Macromolecular Chemistry and Physics. 2005. - Vol. 206. - P. 1705-1708.

89. Yu, Y. Soft actuators based on liquid-crystalline elastomers / Y. Yu, T. Ilceda // Angewandte Chemie International Edition. 2006. - Vol. 45. - № 33. - P. 5416-5418.

90. Photo-mechanical effects in azobenzene-containing soft materials С.J. Barrett, J. Mamiya, K.G. Yager et al. // Soft Matter. 2007. - Vol 3. - P. 1249-1261.

91. Ikeda, T. Optical switching and image storage by means of azobenzene liquid-crystal films / T. Ikeda, O. Tsutsumi // Science. 1995. - Vol. 268. -№ 5219. -P. 1873-1875.

92. Yu, Y. Photomechanics: Directed bending of a polymer film by light / Y. Yu, M. Nakano, T. Ikeda / Nature. 2003. - Vol. 425. - P. 145.

93. Glassy photomechanical liquid-crystal network actuators for microscale devices / C.L.V. Oosten, K.D. Harris, C.W.M. Bastiaansen et al. // The European Physical Journal E. 2007. - Vol. 23. - P. 329-336.

94. Thermal and UV shape shifting of surface topography / Z. Yang, G.A. Herd, S.M. Clarke et. al. // Journal of the American Chemical Society. 2006. Vol 128. -№ 4. - P. 1074-1075.

95. A high frequency photodriven polymer oscillator / T.J. White, S.V. Serak, N.V. Tabiryan et. al. // Soft Matter. 2008. - Vol 4. - № 9. - P. 1796-1798.

96. Nelson, E.C.Enhancing colloids through the surface / E.C. Nelson, P.V. Braun // Science. 2007. - Vol 318. - P. 924-925.

97. Light-induced shape-memory polymers / A. Lendlein, H. Jiang, O. Ju et al. // Nature. 2005. - Vol 434. - P. 879-882.

98. Vaia, R.A. Framework for nanocomposites / R.A. Vaia, FI.D. Wagner // Materials Today. 2004. - Vol 7. - № 11. - P. 32-37.

99. Winey, K.I. Polymer nanocomposites / K.I. Winey, R.A. Vaia // Materials Research Society Bulletin. 2007. - Vol 32. - № 4. - P. 314-322.

100. Remotely actuated polymer nanocomposites stress-recovery of carbon-nanotube-filled thermoplastic elastomers / H. Koerner, G. Price, N.A. Pearce et. al. // Nature Materials. - 2004. - Vol 3. - P. 115-120.

101. Transmission welding of carbon nanocomposites with direct-diode and Nd:YAG solid state lasers / L. Dosser, K. Hix, K. Hartke et. al. // Proceedings of the Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers.2004. Vol 5339. - P. 465-474.

102. Gobin A.M. Near-infrared resonant nanoshells for combined optical imaging and photothermal cancer therapy / A.M. Gobin, M.H. Lee, N.J. Halas et. al. // Nano Letters. 2007. - Vol 7. - № 7. - P. 1929-1934.

103. Браун, Д. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров / Д. Браун, Г. Шердрон, В. Керн. М.: Химия, 1976. - 256 с.

104. ГОСТ 270-75. Резина. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении.

105. Рафиков, С.Р. Введение в физико-химию растворов полимеров / С.Р. Рафиков, В.П. Будтов, Ю.Б. Монаков. М.: Наука, 1978. - 328 с.

106. Борн, М. Основы оптики / М. Борн, Э.Вольф. М.: Наука, 1970. - 858 с.

107. Определение оптических анизотропных параметров тонких пленок с учетом многократных отражений / А.Ф. Константинова, К.Б. Имангазиева, Е.А. Евдищенко и др. // Кристаллография. 2005. - Том 50.-№4.-С. 734-739.

108. Вертц, Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР / Дж. Вертц, Дж. Болтон. М.: Мир, 1975. - 553 с.

109. Malley, М.М. Electron paramagnetic resonance lineshapes of randomly oriented fixed molecules Part I. Axially symmetric g-tensor and hyperfme interactions / M.M. Malley // Journal of Molecular Spectroscopy. 1965. -Vol. 17,-№2.-P. 210-223.

110. Малкин, А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения / А.Я. Малкин, А.Е. Чалых. М.: Химия, 1979. - 304 с.

111. Laikov, D. N. PRIRODA-04: a quantum chemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing / D. N .Laikov, Y. A. Ustynyuk // Russian Chemical Bulletin2005. Vol 54. - №3. - P. 820-826.

112. Спектры ЭПР, конформация и химические свойства свободных радикалов в твердых полимерах / П.Ю. Бутягин, A.M. Дубинская, В.А. Радциг и др. // Успехи Химии. 1969. - Том. 38. - С 593-623.

113. Lundberg, W.O. Autooxidation and antioxidants / W.O. Lundberg. N. Y.: Wiley Interscience, 1962. - Vol. 2. - P. 65.

114. Денисов E.T. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров / Е.Т. Денисов. Д.: Химия, 1990. - 288 с.

115. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров / Я. Рабек. -М.: Мир, 1983. -Ч. 2.-480 с.

116. Де Жен, П. Физика жидких кристаллов / П. де Жен. М.: Мир, 1977. -401 с.

117. Шмидт, В. Оптическая спектроскопия для химиков и биологов / В. Шмидт. М.: Техносфера, 2007. - 368 с.

118. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. М.: Научный мир, 2007. - 573 с.

119. Тугов, И.И. Химия и физика полимеров / И.И. Тугов, Г.И. Кострыкин. -М.: Химия, 1989-432 с.

120. Келли, А. Кристаллография и дефекты в кристаллах / А. Келли, Г. Гровс. М.: Мир, 1974 - 305-309 с.

121. Гуль, В.Е. Структура и механические свойства полимеров / В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнёв. М.: Высшая школа, 1979 - 351 с.