Частотные и температурные зависимости дипольно-сегментальной и дипольно-групповой поляризации в полимерах и жидких кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

005017388

На правах рукописи

Саяпова Резвда Гайфулловна

ЧАСТОТНЫЕ И ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ДИПОЛЬНО-СЕГМЕНТАЛЬНОЙ И ДИПОЛЬНО-ГРУППОВОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ В ПОЛИМЕРАХ И ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ

Специальность 01.04.14 -Теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 0 и АЗ 2012

УФА-2012

005017388

Работа выполнена на кафедре инженерной физики и физики материалов ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет».

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Чувыров Александр Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Мигранов Наиль Галиханович

Защита диссертации состоится «24» мая 2012 года в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.04 при ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет» по адресу: 450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32, физико-математический корпус, ауд. 216.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан апреля 2012 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук,

доктор физико-математических наук, профессор Биккулова Нурия Нагимьяновна

Ведущая организация:

Институт техники и технологии сервиса ФГБОУ ВПО «Уфимская государственная академия экономики и сервиса»

профессор

Шарафутдинов Р. Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Электрические свойства полимерных материалов и жидких кристаллов при различных температурах очень важны при создании новых технологий микроэлектроники и машиностроения.

Современные методы измерений и теорий диэлектрической проницаемости и потерь позволяют в ряде случаев связать их зависимость от температуры и частоты электрического поля со строением, например, макромолекул полимеров и характером теплового движения элементарных звеньев в них.

С другой стороны, в последние десятилетия большое внимание уделяется полимерам, представляющим системы со значительной степенью микронеоднородности. Например, благодаря своему стереорегулярному строению такой полимер, как синдиотактический 1,2 - полибутадиен (1,2-СПБ), обладает в определенных условиях особыми физико-химическими свойствами. Реально (1,2-СПБ) представляет композицию аморфной фазы и нанокристаллов, содержание последних зависит от стереорегулярности (чередования) виниловых групп. Его свойства, как термоэластопласта, делают этот полимер перспективным для использования в различных областях техники, где требуется хорошее сочетание пластика со свойствами каучука, а также как присадки в полимерные материалы и масла с целью модификации их свойств.

Объекты исследования, нематические жидкие кристаллы (НЖК) и полимеры (1,2-СПБ), объединяет наличие фазового перехода I рода -плавление и образование нанокристаллических структур - зародышей при обратном переходе.

В нематических жидких кристаллах это нанокристаллы с точечной особенностью, либо пластшгчатые кристаллы, начальный размер которых около 25 им. В случае полимеров сохраняется твёрдый раствор -нанокристаллов и аморфного полимера. С этой точки зрения интересно поведение наночастиц в растворах, которые способны сконденсироваться в новые состояния квазинематик или квазисмектик, образованные накокристаллическими пластинами. При добавлении ионных комплексов (краун - эфир + К* )С/ ~ нематический жидкий кристалл исчезает, и при переходе из изотропной фазы образуется смектический жидкий кристалл типа «А». В этом случае уже на начальном этапе образования зародышей нематических жидких кристаллов идет захват ионов их поверхностью с образованием двумерных заряженных сферических слоев.

Исследование динамики молекул в 1,2-СПБ и НЖК, поиск единых закономерностей методом диэлектрической спектроскопии представляется актуальным для современной физики, в связи с тем, что этот полимер имеет

нанокристаллическую структуру, а не кристаллитную, как это обычно встречается в полимерах, например, в полиэтилене. В связи с этим изучение электрофизических процессов при различных температурах и сравнение их с нематическими жидкими кристаллами является актуальной задачей.

Целью диссертационной работы является исследование электрофизических свойств, при различных температурах, полимеров 1,2-СПБ и сравнение с аналогичными свойствами нематических жидких кристаллов. В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

- исследование механизмов структурирования молекул при фазовых переходах из изотропного расплава в новую коЕгдеисированную фазу методом диэлектрической спектроскопии;

- изучение диэлектрических свойств синдиотактического 1,2-полибутадиена и нематических жидких кристаллов;

- измерение электрической прочности (пробоя) 1,2 - СПБ;

- изучение влияния ионообразующих добавок и температуры на электрофизические свойства дисперсных систем на основе гача.

Научная новизна. В работе впервые изучены диэлектрические спектры полимеров в различных фазовых состояниях, включая фазу (трЬ). обладающую нелинейными механическими свойствами. Доказано существование дипольно-группового (/?-процесс) и дипольно-сегменгального (а -процесс) процессов поляризации исследованных полимеров и НЖК. Изучен механизм действия ионообразующих добавок на низкомолекулярные дисперсные полимерные системы электрофизическими и рентгеносгруктурными методами. Установлено влияние длины сегмента складчатых кристаллов на величину диполыю-сегменталыюй поляризации и значений времени релаксации.

Практическая значимость. Проведенные исследования позволяют получить новый класс резин, созданных на основе термоэласгопластов, использовать их в качестве добавок к техническим маслам для улучшения их эксплутационных характеристик, структурированные немагические жидкие кристаллы.

Достоверность результатов. Достоверность результатов основана на использовании корректных экспериментальных методов решения каждой из поставленных задач. В основе каждой предложенной физической модели также лежит их экспериментальная проверка различными методами: диэлектрической спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, оптической микроскопии.

Основные положения, выносимые на защиту. 1. Преобладание дипольно-сегменталышго процесса поляризации в частично кристаллических полимерах и нематических жидких кристаллах;

2. Образование состояния гигантской поляризации в низкомолекулярных полимерах со складчатой структурой, растворенных к маслах;

3. Обоснование теплового механизма пробоя 1,2-СГТБ на основе результатов диэлектрической спектроскопии.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на Всероссийской научной конференции студенток-физиков и молодых ученых (Кемерево - Томск, 2009, Волгоград, 2010); Международной научной конференции по лиотронным жидким кристаллам и наиоматериалам (Иваново, 2009); Региональной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых но математике и физике (Уфа, 2.008); на Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании (Уфа, 2009); Международной научно-технической конференции «Проблемы строительного комплекса России» (Уфа, 2008-2011); Материалы XII Международно** конференции «Фишка диэлектриков» (Санкт-Пегербург, 2011).

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 126 страницах. Работа состоит из 4 глав, основных выводов, списка литературы. Содержит 55 рисунков, 6 таблиц. Список литературы включает 101 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель, определены основные положения, выносимые на защиту, научная новизна, а т акже практическая значимость работы.

В первой главе кратко рассмотрены представления о процессах формирования электрической поляризации, механизмов

электропроводности, а также электрического пробоя в полимерных диэлектриках и жидких кристаллах.

Далее рассмотрены основные химические и физико-механические свойства, структура синдиотактического 1,2 - полибутадиена и жидких кристаллов. Обсуждаются условия образования пластинчатой пространственно упорядоченной структуры при деформации синдиотактического 1,2-полибутадиена. Описываю гея модели статистических клубков, переход глобула-клубок и методы его идентификации.

Во второй главе описывается методика измерения диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости материалов при различных температурах и подготовка образцов к измерениям.

Диэлектрические свойства исследовались методом <3-метра (ВМ 31Ю). Метод О-мсгра относится к резонансным методам, позволяющим измерять

диэлектрическую проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь в области метровых волн. Установка позволяет производить измерения в интервале частот от 50 кГц до 50 МГц. Образцы помещались между электродами измерительной ячейки, расстояние между электродами равнялось толщине пленки. Измерение диэлектрических характеристик

проводилось в температурной области от 20 "С до 100 С в термосгатируемой камере с автоматической регулирования температуры.

Рентгеиоструктурный анализ образцов осуществляли на дифрактометре Bruker D8 Advance (Германия). Деформационные свойства полимерных образцов изучали на испытательной установке «ZM-40» (Германия). Строение и морфологию образцов изучали с использованием иоляризационно-оптического микроскопа «AxioLab Pol» (Карл Цейс, Германия). Электрическая прочность полимеров определялась прибором (MB - 002).

В третьей главе диссертации изложены результаты исследования диэлектрических свойств 1,2-СПБ. Для уточнения механизма действия иоиообразующих добавок в дисперсных полимерных системах на основе гача были предприняты дополнительные исследования электрофизическими и рентгеноструктурными методами.

При нагрузке 15 MI la полимер 1,2-СПБ теряет прозрачность и окрашивается в молочно белый цвет, что соответствует формированию при деформации новой фазы, названной (mpli). Изменения в структуре 1,2-СПБ до и после деформации из результатов анализа рентгеноструктурных исследований, с указанием индексов основных рефлексов представлены на (рис. 1).

ю

43

Рис. I. Рентгенограмма 1,2-СПБ: 1 - исходный полимер; 2 - после деформации; 3 - после отжига образца при Т= 120 С

Степень кристалличности исходного полимера составляет около 22%. а сами кристаллы образованы цепями плоской зигзагообразной формы, и упакованы в орторомбическую ячейку с параметрами: я = 1.1 нм. Ь-0.662 нм. с = 0.51нм. Средние размеры нанокристаллов в плоскости ah. определенные из ширины дифракционных рефлексов (010), (210) составляют 28x28 нм. Размеры нанокристаллов вдоль направления с, оцененные из ширины четвертого интенсивного рефлекса (111)/(201). имеют величину 15-20 нм. При деформации в момент формировании (mph) происходит заметное уменьшение размеров нанокристаллов в плоскости a b до «17x17 нм. размер же нанокристалла вдоль оси с уменьшается до 100 нм. прежде всего (lll)/(20L), размывается и не регистрируется на рентгенограмме (рис.1, кривая 2). Перераспределения интенсивности вдоль оставшихся рефлексов типа (ш) не наблюдаются, что свидетельствует об изотропной ориентации кристаллитов в плоскости а ■ Ь. нормальной оси макромолекул.

При деформации простого растяжения происходит ещё один структурный переход - образование слоистой (¡»азы, который, видимо, является аналогом перехода Хельфриха-Юро в слоевых (смектических) жидких кристаллах. Об этом свидетельствуют изображения плёнок 1.2-СПБ в состоянии (mph), полученные с использованием атомно-силовой микроскопии (АСМ) в полуконтактном режиме (рис. 2).

Рис. 2. АСМ - изображение поверхности деформированного полимера

Рассмотрим зависимость диэлектрической проницаемости от температуры деформированного образца 1.2-СПБ в состоянии фазы (mph) (рис. 3). Видно, что с повышением температуры диэлектрическая

проницаемость полимера вблизи 49 Си 70 С резко возрастает, а в

интервале от 70 С" до 80 ° С остаётся практически постоянной. По данным

АСМ в окрестности 49 °С, видимо, происходит переход клубок - глобула - обратный переход Лифшица, так как возникающие при деформации клубки при сбросе напряжения образуют квазистационарное состояние.

о

20 40 „ 60 80

т С

Рис. 3. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости 1,2-СПБ в состоянии (шрЬ)

Природа его достаточно просто распознаётся: устойчивыми в конечном итоге остаются глобулы, и при термообработке клубков подвижность сегментов увеличивается, они переходят в исходное состояние с поглощением тепла именно в этой области температур.

Другая ситуация для пластин складчатых кристаллов: при температуре размягчения (трЬ) пластины плавятся, но размеры кристаллитов сохраняются в виде своеобразного твердого раствора - глобулы плюс крейзы возможно с ЖК структурой. Они обеспечивают пластичность

материала после 71 С.

В исследованных диапазонах температур и частот диэлектрическая проницаемость £ исходного полимера остается постоянной и равной 2,65.

Однако тангенс угла потерь tgS для исходного 1,2-СПБ полимера зависит от этих параметров. На рис. 4 приведены частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь исходного образца

синдиотактического 1,2- полибутадиена при температурах: 30 °С ; 40 °С ;

60 0 С. Видно, что с увеличением температуры положение максимума тангенса потерь смещается в сторону более низких частот. Диэлектрическая проницаемость полимера от частоты также остается постоянной и в фазе (шрЬ) £ =2,48

оо ьо

Рис. 4. Частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь исходного 1,2-СПБ при различных температурах: 1-30 "С; 2-40 °С ;

3-60 °С

На рис. 5 приведены кривые зависимости тангенса угла диэлектрических потерь 1,2-СПБ до состояния (тр!г) от частоты при трех температурах. В этой ситуации увеличение температуры приводит к смещению положения максимума tgS в сторону более высоких частот. В таких случаях имеет место дипольно-сегментальная поляризация, связанная только с колебаниями сегментов макромолекулы.

14

12

<? 10 о

та" 8 ¿Р

6

Рис. 5. Частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь деформированного 1,2-СПБ до состояния (шрЬ) при температурах:

1-30 "С ; 2 -40 °С; 3 - 60 °С

На рис. 6 приведены частотные изменения для образцов исходного 1.2-СПБ и в состоянии фазы (тр1\). допированных иодом - это классические кривые резонансного поглощения. Допирование полимера иодом увеличивает значение диэлектрической проницаемости и приводит к изменению её частотной зависимости Причем, интенсивное уменьшение проницаемости с частотой у исходного полимера происходит при более низких частотах, чем у деформированного образца.

-! 8

.с

- 4 Рис. 6. Частотные изменения проницаемости и тангенса угла потерь 2 исходного 1.2-СПБ и в состоянии (трЬ). допированных иодом

о

Графики зависимости тангенса угла диэлектрических потерь от частоты имеют максимумы, которые по оси частот совпадают с наиболее интенсивным спадом диэлектрической проницаемости £. Из-за уменьшения высоты складчатых кристаллитов релаксационная дипольно-сегментальная поляризация и поглощение увеличиваются. При этом иод в основном адсорбирует поверхность нанокристаллов, образуя диполь, величина которого зависит от длины сегмента, определяемого степенью деформации

Напряженность электрического пробоя 1.2-СПБ составляет 11,4 К) кВ/мм. Полученный результат указывает скорее на тепловую природу пробоя, так как типичным признаком тепловой формы пробоя является экспоненциальное уменьшение пробивного напряжения за счет потерь и роста температуры и независимость напряженности поля от толщины образца.

Другим примером частично кристаллических веществ, состоящих из пластинчатых кристаллитов, являются масла с низкомолекулярными полимерными добавками. Например, в системе петролатум-метилэтилкетон - водные растворы солей ЫаС1 и К.С1 имеют место очень слабые изменения ёмкости до фазового перехода и резкое увеличение диэлектрической проницаемости 8 в области самого перехода (рис 7) Так как в этом случае электрическая ёмкость кристаллитов резко увеличивается из-за быстро

-1-J о

280 300 320 340 360 280 300 320 340 X

Т.К. Т, К

а) С»

Рис. 7. Зависимость диэлектрической проницаемости от температу ры системы водного раствора петролатум-метилэтилкетон с содержанием солей: а) - ЫаС1; б) - КС1

растущих граней кристаллов, связанных натяжения при образовании осмотических

8 г

с уменьшением

ловушек.

10

поверхностного

В реальной ситуации, по-видимому, имеет место ритмичный рост, как это происходит в НЖК. так как взаимодействие внешней поверхности двойного слоя, и ионов в ловушках, при некоторой критической концентрации, блокирует рост кристалла. Дальнейший рост возможен только за счет проникновения электрически нейтральных молекул на поверхность зародыша кристалла. Этому соответствуют изломы на кривой зависимости диэлектрической проницаемости от температуры (рис. 7). Гигантские значения диэлектрической проницаемости связаны с тем. что за счет увеличения длины сегментов и их количества превалирует дипольно-сегментальная поляризация.

Лучшая кристалличность дисперсной системы реализуется в случае водного раствора KCl и NaCl (рис. 8). фиксируемая по интенсивности отражения рентгеновских лучей. При отсутствии водных растворов солей степень кристалличности низкая и достигает 20-25%. В присутствии водных растворов солей KCl и NaCI в системе МЭК-петролатум степень кристалличности повышается и составляет соответственно 30 и 60%.

При этом степень кристалличности повышается в присутствие водного раствора KCl. в этом случае вырастают крупные кристаллы, но в водном растворе NaCl образуются мелкие кристаллы.

10 20 X 40 50 60 70 •26. грэд

20 30 40 50 60 70

2<5, град

а)

б)

Рис. 8. Рентгенограммы петролатума, осажденного в присутствии солеи: а) - КС1, б) - ЫаС1. Стрелками указаны дифракционные линии, отвечающие, кристаллитам

Необходимо отметить, что изменяется и соотношение между аморфной и кристаллической частями твердой фазы. Резкое повышение степени кристалличности при введении модификатора можно объяснить снижением поверхностного натяжения и увеличением вторичного зародышеобразования.

В четвертой главе показаны результаты экспериментальных исследований диэлектрических свойств ориентированных нематических мезофаз трех соединений: 4-нитробензилиден-4 -гептоксианилина; 4-нитробензилиден-4 -октоксианилина; 4-этоксибензилиден-4'-карбэтоксини-лина.

Температурные зависимости параллельной (£ц) и перпендикулярной (е ) составляющих диэлектрической проницаемости жидкокристаллической фазы и диэлектрической проницаемости изотропной фазы приведены на (рис. 9). В нематической фазе диэлектрическая проницаемость вдоль оси

упорядочения (е, ) больше, чем в перпендикулярном направлении (£_ ), т.е.

анизотропия диэлектрической проницаемости положительна, так как Аг = £ц - е 1 больше нуля, но с повышением температуры величина

анизотропии Дг уменьшается так, что Ае и соответствует приближению среднего поля Майера-Заупе (рис. 9).

Используя выводы о связи знака анизотропии диэлектрической проницаемости нематических жидких кристаллов со структурой молекулы, можно допустить, что молекулы исследуемых соединений имеют суммарный дипольный момент, направленный в основном вдоль длинной оси (или угол между осью молекулы и вектором дипольного момента меньше л / 4).

Рис. 9. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости и анизотропии в нематической и изотропной фазах 4-этоксибензилиден-4-карбэтоксианилина

Как известно, отрицательная анизотропия характерна для тех нематических жидких кристаллов, дипольный момент которых, почти перпендикулярен оси молекулы, а в системе превалирует дипольно-групповая поляризация.

Температурные зависимости параллельной и перпендикулярной составляющих диэлектрической проницаемости можно объяснить, исходя из изменения степени порядка зДг) нематической жидкокристаллической

фазы. Увеличение температуры приводит к росту вклада ориентационной части поляризации в направлении перпендикулярном оптической оси жидкого кристалла, и, наоборот, уменьшению вклада в направлении оси упорядочения, что приводит к уменьшению времени релаксации а -процесса (рис.9).

Диэлектрическая проницаемость вдоль оси упорядочения 8ц 4-этоксибензилиден-4-карбэтоксианилина в диапазоне частот 50 кГц - 700 кГц не зависит от частоты, и практически остается постоянной, выше 700 кГц параллельная составляющая диэлектрической проницаемости уменьшается с характерной зависимостью для релаксационных процессов (рис.10, а)).

а) б)

Рис. 10. Частотные зависимости: а) - диэлектрической проницаемости:

б) тангенса угла диэлектрических потерь 4-этоксибензилиден-4'-карбэтоксианилина при трех температу рах

Из графика видно, что с понижением температу ры область дисперсии смещается в сторону низких частот, то есть увеличивается г время релаксации /3 - процесса. Для тангенса угла диэлектрических потерь получен характерный максимум, который с повышением температуры также сдвигается в область низких частот (рис. 10. б)).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На примере синдиотактического 1.2-полибутадиена методами диэлектрической спектроскопии впервые установлено, что основным процессом поляризации, определяющими потери и диэлектрическую проницаемость в частично кристаллических эластомерах, является дипольно-сегментальная поляризация (температурного а - процесса).

2. При различных температурах, в окрестности фазового перехода в изотропную фазу, проведен анализ дииольно-сегментальной и дипольно-групповой поляризации нематических жидких кристаллов. Показано, что они могут быть достаточно удобным модельным объектом при интерпретации сегментальной поляризации в полимерах и их растворах

3. Методом диэлектрической спектроскопии впервые изучена динамика полимерных молекул в нанокристаллической фазе 1.2-СПБ Установлено, что при действии нагрузки и температуры, толшина нанокристаллов уменьшается до величины менее 50 нм. а времена диэлектрической релаксации уменьшаются на два порядка, такие наночастицы в растворах

низкомолекулярных полимеров способны сконденсироваться в новые состояния типа квазинематик или квазисмектик, образуя сферолиты.

4. Изучены температурные зависимости диэлектрических свойств 1,2-СПБ, проведено сравнение с электрофизическими свойствами дисперсных систем с низкомолекулярными полимерными добавками со складчатой структурой и нематическими жидкими кристаллами.

Показано, что с ростом температуры в низкомолекулярных полимерах со складчатой структурой преобладает дипольно-сегмеитальная поляризация, из-за присутствия осмотических ловушек на поверхностях нанокристаллов. В этом случае при увеличении температуры диэлектрическая проницаемость достигает значений до 10 .

Основные результаты диссертации опубликованы п следующих работах:

В изданиях, входящих в перечень ВАК РФ;

1. Саянова, Р.Г. Влияние ионообразуюшнх добавок на электрические свойства иарафинсодержащих дисперсных систем / А.Н. Чувыров, Р.Г. Саянова, Р.Г. Нигматуллин // Нефтегазовое дело [Электронный ресурс]. -Электрон, жури. - 2010. - Вып.2. - Режим доступа: http: // wmv. ogbus.ru / authors / Chuvypov I.pdf.

2. Саяпова Р.Г. Сгшдиотактический 1,2-иолибутадиен: диэлектричекие свойства, допирование / Р.Г. Саяпова, А.Н. Чувыров, З.Х. Куватов // Башкирский химический журнал. - Уфа. - 2011. - Т. 18. - № 1. - С. 143-145.

3. Саяпова Р.Г. Влияние ионообразующих добавок на электрические свойства иарафинсодержащих дисперсных систем на основе технических масел / Р.Г. Саяпова, А.Н. Чувыров, Р.Г. Нигматуллин // Жидкие кристаллы и их практическое применение. - Иваново. - 2011. - № 4. - С. 103-109.

4. Саяпова Р.Г. Технология получения новых модификаций синдиотакшческого 1,2 - полибутадиена и их электрические свойства / Саяпова, Р.Г., А.Н. Чувыров, З.Х. Куватов, А.Р. Хамидуллии, Ю.А. Лебедев // Вестник ЧелГУ. Физика. - Челябинск. - 2011. - № 39. Вып. 12. - С. 35-41.

В других изданиях:

5. Саяпова Р.Г. Исследование анизотропии диэлектрических свойств некоторых параэлектрических нематических жидких кристаллов / Р.Г. Саяпова, З.Х. Куватов // VIII Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых но математике, физике и химии. Сборник трудов. - Уфа. - 2008. - Т. 2. - С. 122-125.

6. Саяпова Р.Г. Исследование диэлектрических свойств некоторых нематических жидких кристаллов / Р.Г. Саяпова, З.Х. Куватов И Проблемы строительного комплекса России. - Уфа. 2009. - С. 79-82.

7. Саяпова Р.Г. Аппаратура и методика измерений при исследовании анизотропии кристаллов / Р.Г. Саяпова, З.Х. Куватов // Материалы Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы естественных, технических и гуманитарных наук». - Уфа. 2009. - С. 190192.

8. Саяпова Р.Г. Анизотропия диэлектрических свойств некоторых нематических жидких кристаллов / Р.Г. Саяпова, З.Х. Куватов // Материалы Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы естественных, технических и гуманитарных наук». - Уфа. 2009. - С. 188190.

9. Саяпова Р.Г'. Анизотропия диэлектрических свойств некоторых параэлектрических жидких кристаллов / Р.Г. Саяпова, З.Х. Куватов // Материалы 15- ой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. - Кемерово. - 2009. - С. 260-261.

10. Саяпова Р.Г. Исследование частотной зависимости диэлектрической проницаемости нематических жидких кристаллов / Р.Г. Саяпова, З.Х. Куватов // Проблемы строительного комплекса России. Энергосбережение -2010». - Уфа. - 2010. - С. 93-94.

11. Саянова Р.Г. Исследование частотной зависимости диэлектрической проницаемости нематических жидких кристаллов / Р.Г. Саяпова, З.Х. Куватов // Материалы XVI всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. - Волгоград. 2010. -- С. 252-253.

12. Саяпова Р.Г. Исследование температурной зависимости диэлектрических свойств образцов синдиотактического 1,2 - полибутадиена / Р.Г. Саяпова, А.Н. Чувыров, З.Х. Куватов // Материалы Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук». - Уфа. - 2010. С. 222-224.

13. Саяпова Р.Г. синдиотактический 1,2-гюлибутадиеи: диэлектрические свойства и наноструктура / Р.Г. Саяпова, А.Н. Чувыров, З.Х. Куватов // Научно-аналитический журнал «Научная перспектива». -Уфа. - 2010. №11. - С.144-145.

14. Саяпова Р.Г. 1,2-СПБ: диэлектрические свойства и наноструктура / Р.Г. Саяпова, А.Н. Чувыров, З.Х. Куватов // Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области микро и накоэлектроники». - Уфа. - 2010. - С. 195-196.

15. Саяпова Р.Г. Диэлектрические свойства синдиотактического 1,2 -полибутадиена / Р.Г. Саяпова, А.Н. Чувыров, З.Х. Куватов // Материалы XII Международной конференции «Физика диэлектриков». - Санкт-Петербург. - 2011. - С. 124-126.

САЯПОВА Резида Гапфулловна

ЧАСТОТНЫЕ И ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ДИПОЛЬНО-СЕГМЕНТАЛЬНОЙ И ДИПОЛЬНО-ГРУППОВОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ В ПОЛИМЕРАХ И ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР № 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 17.04.2012 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 0,92. Уч.-изд. л. 0,96. Тираж 100 экз. Заказ 195.

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валкди, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Надмолекулярные структуры в полимерах. °

1.2. Фазовые состояния полимерных систем.

1.3. Физико-химические свойства и структурное строение жидких ^ кристаллов.

1.4. Структуры с одно-и двумерной периодичностью.

1.5. Дисперсия комплексной диэлектрической проницаемости и диэлектрические потери в полимерных диэлектриках.

1.6. Механизмы дипольной релаксации в полимерах.

Процессы релаксации электрической поляризации и электропроводности в полимерных диэлектриках. ^

1.8. Электрический пробой в полимерных диэлектриках.

Актуальность темы. Электрические свойства полимерных материалов и жидких кристаллов при различных температурах очень важны при создании новых технологий микроэлектроники и машиностроения.

Современные методы измерений и теорий диэлектрической проницаемости и потерь позволяют в ряде случаев связать их зависимость от температуры и частоты электрического поля со строением, например, макромолекул полимеров и характером теплового движения элементарных звеньев в них.

С другой стороны, в последние десятилетия большое внимание уделяется полимерам, представляющим системы со значительной степенью микронеоднородности. Например, благодаря своему стереорегулярному строению такой полимер, как синдиотактический 1,2 -полибутадиен (1,2-СПБ), обладает в определенных условиях особыми физико-химическими свойствами. Реально (1,2-СПБ) представляет композицию аморфной фазы и нанокристаллов, содержание последних зависит от стереорегулярности (чередования) виниловых групп. Его свойства, как термоэластопласта, делают этот полимер перспективным для использования в различных областях техники, где требуется хорошее сочетание пластика со свойствами каучука, а также как присадки в полимерные материалы и масла с целью модификации их свойств.

Объекты исследования, нематические жидкие кристаллы (НЖК) и полимеры (1,2-СПБ), объединяет наличие фазового перехода I рода -плавление и образование нанокристаллических структур - зародышей при обратном переходе. В нематических жидких кристаллах это нанокристаллы с точечной особенностью, либо пластинчатые кристаллы, начальный размер которых около 25 нм. В случае полимеров сохраняется твёрдый раствор - нанокристаллов и аморфного полимера. С этой точки зрения интересно поведение наночастиц в растворах, которые способны сконденсироваться в новые состояния квазинематик или квазисмектик, образованные нанокристаллическими пластинами.

При добавлении ионных комплексов (краун-эфир +К+)СГ нематический жидкий кристалл исчезает, и при переходе из изотропной фазы образуется смектический жидкий кристалл типа «А». В этом случае уже на начальном этапе образования зародышей нематических жидких кристаллов идет захват ионов их поверхностью с образованием двумерных заряженных сферических слоев.

Исследование динамики молекул в 1,2-СПБ и НЖК, поиск единых закономерностей методом диэлектрической спектроскопии представляется актуальным для современной физики, в связи с тем, что этот полимер имеет нанокристаллическую структуру, а не кристаллитную, как это обычно встречается в полимерах, например, в полиэтилене. В связи с этим, изучение электрофизических процессов при различных температурах и сравнение их с нематическими жидкими кристаллами является актуальной задачей.

Целью диссертационной работы является исследование электрофизических свойств, при различных температурах, полимеров 1,2-СПБ и сравнение с аналогичными свойствами нематических жидких кристаллов. В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

- исследование механизмов структурирования молекул при фазовых переходах из изотропного расплава в новую конденсированную фазу методом диэлектрической спектроскопии;

- изучение диэлектрических свойств синдиотактического 1,2-полибутадиена и нематических жидких кристаллов;

- измерение электрической прочности (пробоя) 1,2 - СПБ;

- изучение влияния ионообразующих добавок и температуры на электрофизические свойства дисперсных систем на основе гача.

Научная новизна. В работе впервые изучены диэлектрические спектры полимеров в различных фазовых состояниях, включая фазу (шрИ), обладающую нелинейными механическими свойствами. Доказано существование дипольно-группового (/?-процесс) и дипольно-сегментального (а-процесс) процессов поляризации исследованных полимеров и НЖК. Изучен механизм действия ионообразующих добавок на низкомолекулярные дисперсные полимерные системы электрофизическими и рентгеноструктурными методами. Установлено влияние длины сегмента складчатых кристаллов на величину дипольно-сегментальной поляризации и значений времени релаксации.

Практическая значимость. Проведенные исследования позволяют получить новый класс резин, созданных на основе термоэластопластов, использовать их в качестве добавок к техническим маслам для улучшения их эксплутационных характеристик, структурированные нематические жидкие кристаллы.

Достоверность результатов. Достоверность результатов основана на использовании корректных экспериментальных методов решения каждой из поставленных задач. В основе каждой предложенной физической модели также лежит их экспериментальная проверка различными методами: диэлектрической спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, оптической микроскопии.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Преобладание дипольно-сегментального процесса поляризации в частично кристаллических полимерах и нематических жидких кристаллах;

2. Образование состояния гигантской поляризации в низкомолекулярных полимерах со складчатой структурой, растворенных в маслах;

3. Обоснование теплового механизма пробоя 1,2-СПБ на основе результатов диэлектрической спектроскопии.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Кемерево - Томск, 2009, жидким кристаллам и наноматериалам (Иваново, 2009); Региональной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (Уфа, 2008); на Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании (Уфа, 2009); Международной научно-технической конференции «Проблемы строительного комплекса России» (Уфа, 2008-2011); Материалы XII Международной конференции «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 2011).

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 126 страницах. Работа состоит из 4 глав, основных выводов, списка литературы. Содержит 55 рисунков, 6 таблиц. Список литературы включает 101 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На примере синдиотактического 1,2-полибутадиена методами диэлектрической спектроскопии впервые установлено, что основным процессом поляризации, определяющими потери и диэлектрическую проницаемость в частично кристаллических эластомерах, является дипольно-сегментальная поляризация (температурного а - процесса).

2. При различных температурах, в окрестности фазового перехода в изотропную фазу, проведен анализ дипольно-сегментальной и дипольно-групповой поляризации нематических жидких кристаллов. Показано, что они могут быть достаточно удобным модельным объектом при интерпретации сегментальной поляризации в полимерах и их растворах.

3. Методом диэлектрической спектроскопии впервые изучена динамика полимерных молекул в нанокристаллической фазе 1,2-СПБ. Установлено, что при действии нагрузки и температуры, толщина нанокристаллов уменьшается до величины менее 50 нм, а времена диэлектрической релаксации уменьшаются на два порядка, такие наночастицы в растворах низкомолекулярных полимеров способны сконденсироваться в новые состояния типа квазинематик или квазисмектик, образуя сферолиты.

4. Изучены температурные зависимости диэлектрических свойств 1,2-СПБ, проведено сравнение с электрофизическими свойствами дисперсных систем с низкомолекулярными полимерными добавками со складчатой структурой и нематическими жидкими кристаллами. Показано, что с ростом температуры в низкомолекулярных полимерах со складчатой структурой преобладает дипольно-сегментальная поляризация, из-за присутствия осмотических ловушек на поверхностях нанокристаллов. В этом случае при увеличении температуры диэлектрическая проницаемость достигает значений до 104.

1. Гросберг А.Ю. Физика в мире полимеров / А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов. -М : Наука, 1989.-208 с.

2. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. М. : Научный мир, 2007. - 573 с.

3. Гуль, В.Е. Структура и механические свойства полимеров / В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнев. М. : Высшая школа, 1979. - 351 с.

4. Михайлов Н.В. Основы физики и химии полимеров / Н.В. Михайлов, В.Н. Кулезнев. М.: Высшая школа, 1977. - 248 с.

5. Вайнштейна, Б.К. Современная кристаллография / Б.К. Вайнштейна, А.А. Чернова, Л.А. Шувалова. М. : Наука, 1980. - Т.З. - 36 с.

6. Келли, А. Кристаллография и дефекты в кристаллах / А. Келли, Г. Гровс. -М. : Мир, 1974.-309 с.

7. Кузнецов В.Д. Кристаллы и кристаллизация/ В.Д. Кузнецов. М. : Техтеоретиз- дат, 1953. - 411 с.

8. Козлова О.Г. Рост кристаллов / О.Г. Козлова. М. : Издатинлит, 1959. -109 с.

9. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы /А.И. Китайгородский. -М. : Наука, 1971.-424 с.

10. Дой, М. Динамическая теория полимеров / М. Дой, С.Эдварде. М.: Мир, 1998.

11. Китайгородский А.И. Порядок и беспорядок в мире атомов/ А.И. Китайгородс-кий. -М. : Наука, 1966. 167 с.

12. Хонигман Б. Рост и форма кристаллов / Б. Хонигман; пер. с нем. М. : Издатин- лит, 1961. - 212 с.

13. Тугов, И.И. Химия и физика полимеров / И.И. Тугов, И.Г. Кострыкин. -М. -.Химия, 1989.-432 с.

14. Блинов Л.М. Электро-магнитооптика жидких кристаллов / Л.М. Блинов. М. : Наука, 1978. - 384 с.

15. Бартеньев Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартеньев, С .Я. Френкель. -Л. : Химия, 1990.-419 с.

16. Желудев И.С. Физика кристаллических диэлектриков / И.С. Желудев. -М. : Наука, 1968.-463 с.

17. Чандрасекар, С. Жидкие кристаллы / С. Чандрасекар. М. : Мир, 1980. - 344 с.

18. Сонин, A.C. Введение в физику жидких кристаллов / A.C. Сонин. М. : Наука, 1983.-320 с.

19. Коньяр, Ж. Ориентация нематических жидких кристаллов и их смесей / Ж. Коньяр. Минск : Университетское, 1986.

20. Де Жен, П. Физика жидких кристаллов / П. Де Жен. М. : Мир, 1977. -400 с.21. . Жаркова, Г.М., Сонин A.C. Жидкокристаллические композиты / Г.М. Жаркова, A.C. Сонин; под.ред. В.П. Шибаева. Новосибирск: Наука, 1994.

21. Цветков В.Н. К теории диэлектрической анизотропии нематических жидких кристаллов/ В.Н. Цветков // Вестник ЛГУ. 1970. - №4.

22. Гирфанова, Ф.М. Исследование фазовых состояний тонких пленок жидких кристаллов методами атомно- силовой микроскопии : автореф. дис. канд. физ.-мат. наук / Гирфанова Флюза Марсовна ; Баш. гос. ун-т. -Уфа, 2008. 23 с.

23. Оура К. Введение в физику поверхности / К. Оура, В.Г. Лифшиц, A.A. Саранин, A.B. Зотов, М. Катаяма. М. : Наука, 2006. - 490 с.

24. Ландау Л.Д. Теоретическая физика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. М. : Наука, 1976.-Т. 5.-574 с.

25. Усманов С.М. Релаксационная поляризация диэлектриков / С.М. Усманов. М. : Наука, 1996. - 144 с.

26. Сканави Г.И. Физика диэлектриков / Г.И. Сканави. М-Л.: Гостехиздат, 1949. - 345 с.

27. Сажин Б.И. Электропроводность полимеров / Б.И. Сажин. М-Л. : Химия, 1965. - 160 с.

28. Борисова М.Э. Физика диэлектриков/ М.Э. Борисова, С.Н. Койков. Л.: ЛГУ, 1979.-240 с.

29. Никонорова Н. А. Диэлектрическая релаксация в гребнеобразных сополиметакрилатах с хромофорными группами в боковых цепях/ Н. А. Никонорова, А. В. Якиманский // Структура и динамика молекулярных систем. №3. 2008.

30. Шарипов, И.З. Материаловедение / И.З.Шарипов. Уфа.: УГАТУ, 2008. - 94 с.

31. Фрелих Г. Теория диэлектриков / Г. Фрелих; под ред. Г.И. Сканави. -М. : Ил, 1960. 251 с.

32. Сажин Б.И. Прохождение электрического тока через высокомолекулярные диэлектрики: автореф. дис. до-ра физ-мат. наук / Сажин Б.И. Л, 1971. - 47 с.

33. Фрехлих, Г. Теория диэлектриков / Г. Фрехлих. М. : Иностранная литература, 1960. - 245 с.

34. Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков / П.Т. Орешкин. М. : Высшая школа, 1977. - 448 с.

35. Физика электролитов / под ред. Дж.Хладика. М. : Мир,1978. - 557 с.

36. Губкин А.Н. Электреты / А.Н. Губкин. М. : Наука,1978. - 192 с.

37. Гороховатский Ю.А. Основы термо-деполяризационного анализа / Ю.А. Гороховатский. М. : Наука, 1981. - 176 с.

38. Электреты / под ред. Г. Сесслера. М. : Мир, 1983. - 487 с.

39. Физический энциклопедический словарь. М. : Энциклопедия, 1984. -862 с.

40. Ламперт М. Инжекционные токи в твердых телах / Ламперт М., П. Марк. М. : Мир, 1973. - 416 с.

41. Губкин А.Н. Физика диэлектриков/ А.Н. Губкин. М. : Высшая школа, 1971.-272 с.

42. Губанов А.И. Квантово-электронная теория аморфных проводников / А.И. Губанов. М. : 1963. - 220 с.44. . Александрова E.JL, Иванов А.Г., Геллер Н.М., Шаманин В.В // Физика и техника полупроводников. 2010 . - Т.44. - С. 660.

43. Сажин Б.И. // Электрические свойства полимеров / Б.И. Сажин. JL: 1970.-376 с.

44. Химия, 1970. 376 е.; 1977.192 е.; 1986. 224 с.

45. Козлов H.A., Митрофанов А.Д. // Физика полимеров. 2001. - 345 с.

46. Лущейкин Г. А. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: Химия, 1988. - 160 с.

47. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия, 1978. -312 с.

48. Гуль В.Е., Шенфиль Л.З. Электропроводящие полимерные материалы. -М.: Химия, 1984. 240 с.

49. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии / В.Л. Миронов. М.: Техносфера, 2004. - 114 с.

50. Алексеев, A.M. Методы СЗМ исследований полимеров / A.M. Алексеев, А.И. Бузин // Соросовский образовательный журнал. 1998. - № 3,-С .75-78.

51. Галлямов М.О. Сканирующая зондовая микроскопия нуклеиновых кислот и тонких органических пленок : автореф. дисс. канд. физ.-мат. наук, 01.09.07 / Галлямов Марат Олегович ; МГУ им. Ломоносова. -Москва, 1999.-23 с.

52. Яминский И.В. Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров/ И.В. Яминский. М. : Научный мир, 1997. - 88 с.

53. Кинзябулатов, Р. Р. Фоточувствительные свойства синдиотактического 1,2 полибутадиена: дис. хим. наук: 02.00.04 / Кинзябулатов Ренат Рамилевич. - Уфа, 2009. - 141 с.

54. Obata Y. Bulk properties of syndiotactic 1,2-polybutadiene. I. Thermal and viscoelastic properties / Y. Obata, C. Tosaki, M. Ikeyama // Polymer Journal -1975. Vol. 7. - № 2. - P. 207-216.

55. Boor J. Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations / J. Boor. New York: Academic, 1979. - 144 c.

56. Patent № 3498963, USA, Process for the catalytic preparation of 1,2-polybutadiene having a high percentage of vinyl configuration / Ichikawa M. et al.; assignee Japan Synthetic Rubber Corporation, Ltd; publication date 03.03.70.

57. Patent № 3901868, USA, Process for producing butadiene polymers / Chiba H.U. et al.; assignee Ube Industries, Ltd; filing date 20.09.74.; publication date 26.08.75.

58. Susa E. Cobalt catalysts for preparing syndiotactic 1,2-polybutadiene / E. Susa // Journal of Polymer Science: Part C. 1963. - Vol. 4. - № 1. - P. 399410.

59. Natta G. Polymerization of conjugated diolefins by homogeneous aluminum alkyl-titanium alkoxide catalyst systems / G. Natta, L. Porri, A. Carbonaro // Die Makromolekulare Chemie. 1964. - Vol. 77. - № 1. - P. 126-138.

60. Iwamoto M. New catalyst for the vinyl type polymerization of butadiene and isoprene / M. Iwamoto, S. Yuguchi // Polymer Letters. 1967. - Vol. 5. - № 11. -P. 1007-1011.

61. Ono H. Stereoregular emulsion polymerization of butadiene / H. Ono, T. Kato // Journal of Polymer Science, Part A. 2000. - Vol. 38. - № 7. - P. 10831089.

62. Ricci G. Chemoselectivity and stereospecificity of chromium(ii) catalysts for 1,3-diene polymerization / G. Ricci, M. Battistella // Macromolecules. 2001. -Vol. 34. -№ 17. - P. 5766-5769.

63. Polymerization of 1,3-dienes with iron complexes based catalysts Influence of the ligand on catalyst activity and stereospecificity / G. Ricci, D. Morganti, A. Sommazzi // Journal of Molecular Catalysis, A. 2003. - Vol. 204. - P. 287293.

64. Fe(2-EHA)3/Al(i-Bu)3/hydrogen phosphite catalyst for preparing syndiotactic 1,2-polybutadiene / J. Lu, Y. Ни, X. Zhang // Journal of Applied Polymer Science. 2006. - Vol. 100. - № 5. - P. 4265-4269.

65. Patent № 4429085, USA, Microencapsulated aqueous polymerization catalyst / Henderson J.N. et al.; assignee the Goodyear Tire and Rubber Company; filing date 17.09.82; publication date 31.01.84.

66. Napolitano R. Structural studies on syndiotactic l,2-poly( 1,3-butadiene) by X-Ray measurements and molecular mechanics calculation / R. Napolitano, B. Pirozzi, S. Esposito // Macromolecular Chemistry and Physics. 2006. - Vol. 206.-P. 503-510.

67. Абдуллин М.И. Вязкоупругие и реологические свойства синдиотактического 1,2-полибутадиена / М.И. Абдуллин, А.Б. Глазырин, А.В. Шелудченко // Журнал прикладной химии Т.80. - № 11.- 2007. - С. 1913-1917.

68. Obata Y. Bulk properties of syndiotactic 1,2-polybutadiene. I. Thermal and viscoelastic properties / Y. Obata, C. Tosaki, M. Ikeyama // Polymer Journal -1975.-Vol. 7.-№2.-P. 207-216.

69. Bulk properties of syndiotactic 1,2-polybutadiene. II. Mechanical properties of uniaxially and biaxially stretched films in relation to molecular orientation / Y. Obata, C. Homma, C. Tosaki // Polymer Journal 1975. - Vol. 7. - № 2. - P. 217-227.

70. Obata Y. Bulk properties of syndiotactic 1,2-polybutadiene. III. Melting and cristallization properties / Y. Obata, C. Homma, C. Tosaki // Polymer Journal -1975. Vol. 7. - № 3. - P. 312-319.

71. Natta G. The structure of crystalline 1,2-polybutadiene and of other syndyotactic polymers / G. Natta, P. Corradini // Journal of Polymer Science -1956. Vol. 20. - № 95. - P. 251-266.

72. Control of thermal cross-linking reactions and the degree of crystallinity of syndiotactic 1,2-polybutadiene / J.L. Cai, Q. Yu, X.Q. Zhang et al // Polymer Science, Part B: Polymer Physics. 2005. - Vol. 43. - P. 2885-2897.

73. Crystallization behavior of syndiotactic and atactic 1,2-polybutadiene blends / J. Cai, Y. Han, Z. Yuan // Polymer International. 2004. Vol. 53. - P. 11271137.

74. Bertini F. Crystallization and melting behavior of 1,2-syndiotactic polybutadiene / F. Bertini, M. Canetti, G. Ricci // Journal of Applied Polymer Science. 2005. - Vol. 92. - P. 1680-1687.

75. Effects of crystal growth condition on morphology of crystalline syndiotactic 1,2-polybutadiene / Y. Chen, D. Yang, Y. Hu et al. // Crystal Growth and Desigh. 2004. - Vol. 4. - № 1. - P. 117-121.

76. J.Van Turnhout. Thermally stimulated Discharge of Polymer Electrets. Amsterdam (Oxford) New York, 1975. 335 s.

77. A new thermoplastic 1,2-polybutadiene JSR RB properties and applications / S. Kimura, N. Shiraishi, S. Yanagisawa // Polymer-Plastics Technology and Engineering - 1975. - Vol. 5. - № 1. - P. 83-105.

78. Crystallization kinetics and melting behavior of syndiotactic 1,2-polybutadiene / M. Ren, Q. Chen, J. Song et al. // Journal of Polymer Science, Part B, Polymer Physic. 2005. - Vol. 43. - P. 553-561.

79. Nonisothermal crystallization kinetics and morphology of self-seeded syndiotactic 1,2-polybutadiene. J. Cai, T. Li, Y. Han // Journal of Applied Polymer Science. 2006. - Vol. 100. - P. 1479-1491.

80. Рудакова Н.Я. Производство парафина / Н.Я. Рудакова, А.С. Тимошина, Е.И. Черепнева. М. : Гостоптехиздат, 1960. - 130 с.

81. Переверзев А.Н. Производство парафина / А.Н. Переверзев, Н.Ф. Богданов, Ю.Н. Рощин. М. : Химия, 1973. - 223 с.

82. Нигматуллин Р.Г. Очистка масел в ионном поле / Р.Г. Нигматуллин, П.А. Золотарев, Н.Р. Сайфуллин // Химия и технология топлив и масел. 36.- 1995.-С. 34-36.

83. Сюняев З.И. Нефтяные дисперсные системы / З.И. Сюняев. М. : МИНГП им. Губкина, 1981. - 84 с.

84. Нигматуллин, Р.Г. Совершенствование технологий производства масел, парафинов и разработка новых нефтепродуктов : автореф. дис. д-ра тех. наук/ Р.Г. Нигмату- ллин. УГНТУ. Уфа, 1999. - 48 с.

85. Нигматуллин, Р.Г. Обезмасливание гачей с использованием ионообразного модификатора сульфата железа / Р.Г. Нигматуллин // Химия и технология топлив и масел. - № 2. - 1997. - С. 34-35.

86. Усачев В.В. Карбамидная деперафинизация / В.В. Усачев. М. : Химия, 1967.-236 с.

87. Капустин А.Г. Экспериментальные исследования жидких кристаллов/А.Г. Капустин. М. : Наука, 1978. - 368 с.

88. Чистяков И. Г. Жидкие кристаллы / И.Г. Чистяков. М.:Наука,1966.

89. Струков Б.А. Фазовые переходы в сегнетоэлектрических кристаллах с дефектами. //Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 12, С. 95-10.

90. Де Жё В. Физические свойства жидкокристаллических веществ /Де Жё.- М. : Мир. 1982.

91. Булиган И.У. Жидкокристаллический порядок в полимерах. Под ред. А. Блюмштейна.— М.: Мир, 1981. - 777 с.

92. Данилов В.И. Строение и кристаллизация жидкости / В.И. Данилов. -Киев. : 1956.-586 с.

93. Иоффе А.Ф. Физика кристаллов / А.Ф. Иоффе. М. : 1999. - 192 с.

94. Булиган И.У. Жидкокристаллический порядок в полимерах. Под ред. А. Блюмштейна.— М.: Мир, 1981. 777 с.

95. Де Жё В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. М. : Мир, 1982.-300 с.

96. Бартеньев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров / Г.М. Бартеньев. М. : Высшая школа, 1964. - 234 с.