Исследование особенностей деформации термоэластопластов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

004667163

На правах рукописи

Терегулов Раис Калимулловпч

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ДЕФОРМАЦИИ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ

01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа-2010

2 2 пЮ/7 2010

004607163

Работа выполнена на кафедре инженерной физики Башкирского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Александр Николаевич Чувыров

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Салават Мударисович Усманов

доктор технических наук, профессор

Иван Алексеевич Акимов

Ведущая организация: Уфимский государственный авиационный технический университет

Защита состоится «1» июля 2010годав 15.00 ч. назаседании диссертационного совета Д.212.013.04. при Башкирском государственном университете по адресу: 450074, г. Уфа , ул.Заки Валиди,32,ауд. 216.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан «31» мая 2010г.

Ученый секретарь диссертационного совета , доктор физико-математических наук,профессор

Р.Ф.Шарафутдинов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы интенсивно развивается производство и применение термоэластопластов — полимеров, способных в условиях эксплуатации, подобно вулканизированным каучукам, к большим обратимым деформациям и при повышенных температурах, в частности, при переработке, проявлять свойства термопластов. К числу таких материалов, обладающих комплексом ценных свойств, относится и сравнительно новый полимер-синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ). Обычно 1,2-СПБ представляет собой композицию микрокристаллов и аморфной фазы, содержание последней зависит от стереорегулярности (чередования) виниловых групп: с увеличением стереорегулярности, например, 1,2 или 1,4 степень кристалличности повышается и может доходить до 50-65%.

Его свойства как термоэластопласта делают этот полимер перспективным для использования в различных областях техники, где требуется хорошее сочетание пластика с каучуком, а также как присадка в полимерные материалы и композиции с целью модификации их свойств. Благодаря стереорегулярному строению 1,2-СПБ имеет высокие физико-механические показатели, а наличие в структуре виниловых групп объясняет его высокую реакционную способность, вследствие чего он, подобно другим диеновым каучукам, может быть легко вулканизирован. Важные направления использования 1,2-СПБ -трёхмерная ксерокопия и легкая промышленность.

При создании новых изделий из полуфабрикатов путем термопластификации он проявляет стойкость к озону, который всегда имеется в атмосфере. Однако при отсутствии в них добавок, нейтрализующих действие УФ-излучения, принципиально взаимодействие озона и кислорода при тг—>тс* возбуждениях двойных связей в винильных группах. Исследовать такие состояния и протекающие химические процессы возможно, например, путём генерации озона и возбуждения л—>7С* переходов с помощью УФ-облучения. При этом термодинамическая теория изменения структур в полимере является частью теории фазовых переходов в твердых

телах и позволяет развить тонкие детали структурных превращений в полимерах.

Цель работы:

Исследование физико-механических свойств полимера 1,2-СПБ, в том числе при неравновесных фазовых превращениях. Задачи исследования:

• Определение прочностных характеристик и изучение физико-механических свойств полимеров, в том числе, при УФ-облучении, влияния образующихся при этом нанопор и нанотрещин на механические свойства при различных агрегатных состояниях полимеров.

• Изучение особенностей структурных преобразований полимера при разных температурных режимах.

• Анализ микроструктуры полотна полимера после его деформации, а именно: изменение степени кристалличности, формирования кристаллических зерен и их стыков, формирования микропор и микротрещин, формирования пространственно-ориентированной пластинчатой (ПрОП) фазы и термотопологии планигонов, изготовленных из нее.

Научная новизна.

• Установлено, влияние озона и возбуждения винильных связей на механические свойства полимеров, уменьшение модуля упругости полотна из синдиотактического 1,2-полибутадиена (1,2-СПБ).

• Предложена модель образования нанопор и нанотрещин, обоснован подход к пониманию механизма деформации полимеров вплоть до их разрушения.

• Впервые обнаружены и получены пространственно-ориентированные пластинчатые фазы, обладающие только нелинейными механическими свойствами, когда напряжение пропорционально квадрату деформации. Исследованы их физико-механические свойства при изменении

температуры и подробно изучена термотопология планигонов из этого вещества.

Практическая значимость. Практическая значимость работы определяется тем, что изделия из 1,2-СПБ часто эксплуатируются в режиме непрерывного облучения естественным УФ-светом, который рождает незначительное количество озона и возбуждение я—>я* перехода. При длительной эксплуатации изделия оно становится хрупким, т.е 1,2-СПБ переходит из состояния термоэластопласта в хрупко-пластическое состояние, что понижает их работоспособность. С другой стороны, при получении, например, нити или полотна в промышленных установках возникает трибоэлектричество, генерирующее озон, который изначально ухудшает качество получаемых в дальнейшем изделий.

Достоверность результатов основана на использовании корректных экспериментальных и математических методов решения каждой из поставленных задач. В основе каждой предложенной физической модели также лежит экспериментальная их проверка различными методами: инфракрасной спектроскопии (ИК), ядерного магнитного резонанса (ЯМР), двойного лучепреломления (ДЛП).

В случае ПрОП фазы проводилось многократное циклирование или испытание одного и того же образца (до 100 раз) и изучалась термотопология всех возможных планигонов изготовленных из неё, в частности, зависимость степени их деформации от температуры.

Основные положения выносимые на защиту:

1.Влияние возбуждения л—переходов двойных связей на механические свойства синдиотактического 1,2-полибутадиена (1,2-СПБ) как следствие изменения энтропии клубков.

2.Термофлуктационный механизм непрерывного зарождения нанопор и нанотрещин и их влияние на механические свойства полимеров при л:—>л:*переходах.

3.Технология получения пространственно-ориентированной пластинчатой фазы с квадратичным законом деформации и ее термотопология.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на семинарах Всероссийских научно-методических конференций 2006-2010 годов. (г.Уфа, г.Оренбург), II Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов-DFMN 2007» (г.Москва), Российской научной конференции «Механика и химическая физика сплошных сред-2007г.» (г.Бирск), XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань,2007), VI Всероссийской научно-методической конференции (с международным участием) «Инновации и наукоемкие технологии в образовании и экономике». (г.Уфа,20 Юг.).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, изложена на 128 страницах, содержат 80 иллюстраций и список литературы из 119 наименований.

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 11 печатных работах, из них 2 входят в список, рекомендованный ВАК. Список представлен в конце автореферата.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель работы, научная новизна и практическая ценность. Приведены основные положения, выносимые на защиту. Первая глава диссертационной работы посвящена анализу работ по исследованию механических свойств полимеров. Рассмотрены модели деформации полимеров. Из литературного обзора следует, что получение и общие механические и химические свойства 1,2-СПБ в достаточной степени изучены. Однако практически отсутствует информация о структурных преобразованиях, происходящие при деформации, а также при УФ-облучении и нагревании данного полимера. Таким образом, изучение

физико-механических свойств 1,2-СПБ является актуальной и перспективной задачей в свете развития науки, современных технологий.

Во второй главе дано подробное описание оборудования и методик измерения механических свойств полимеров в режиме растяжения.

Изучение физико-механических свойств полимеров проводилось с использованием разрывной установки ZM-40 и для облучения образцов пленок использовалась УФ лампа ДРШ-250 (длины волн излучения составляют от 190 до 1500 нм).

- Для изучения структуры пленок использовался поляризационный оптический микроскоп «Axiolab Pol» .

Рентгеноструктурный анализ исходных и облученных образцов 1,2-СПБ проводился на рентгеновском дифрактометре D8. ADV ANC с анализом рассеяния рентгеновских лучей в интервале углов дифракции 29 от 4 до 140 градусов.

Образцы для испытания на разрыв изготавливались термопрессованием полотна (при 150°С) и имели форму двойных лопаток, соответствующих ГОСТ 270-75 и приготовлены согласно его требованию путем вырубания из полотна полимера. Эти образцы позволяют достоверно исследовать их зависимости деформации от растяжения, а также определять пределы прочности.

В третьей главе диссертации изложены результаты исследования механических свойств полибутадиенов при деформации растяжения. В §3.1 изложена реальная деформация вязкоупругих тел. В §3.2 изложены результаты исследовании механических свойств 1,2-СПБ в режиме растяжения. Предварительное воздействие на образцы УФ излучения приводит к постепенному уменьшению предела прочности и увеличению модуля упругости (G) полимера. Это объясняется интенсивным сшиванием молекул, т.к. молекулярная масса образцов интенсивно увеличивается, например, за 40 минут облучения в 1,5 раза, 1,2-СПБ становится более жёстким, и разрыв происходит гораздо быстрее (рис.1, кривые 1-4).

Рис. I. Зависимость (о-е) для 1,2-СПБ,[а]=IМПа, при скорости деформации 5х/(Г1 м/с: I- исходных образцов полимера; 2- образцов, предварительно облученных в течение 20 мин.; 3- образцов, предварительно облученных в течение 40 мин.; 4- образцов, предварительно облученных в течение 80 мин.

Ув.

Это связано с превращением в полимере световой энергии в тепловую и, как следствие, с более лёгким перемещением и переориентацией макромолекул вдоль направления растяжения, но при этом в и 5 изменяются незначительно. Микроструктура плёнок в этом состоянии представляет набор анизотропных линейных областей, сформированных в виде полос, т.е. перед разрушением полимер находится в ориентированном состоянии. Здесь существенную роль в процессе разрушения играет разрыв связей,

("о -ТОс)

вероятность которых пропорциональна ~ехр напряжение.

кТ

,сгс- критическое

£<. '¿ДОЧНШНН а) Гак« чгИН б)

Рис.2. Формирование трещин при деформации образцов 1,2-СПБ, предварительно облученных в течение 80 мин.-а), с последующим одновременным УФ- облучением-б); 350" N1 л-N2.

При деформации образцов 1,2-СПБ и их облучении, например, в течение 80 мии., происходит увеличение оптической анизотропии и уменьшение модуля упругости в, одновременно материал становится хрупким с уменьшением предела прочности. Рассмотрим кривые зависимостей «напряжение-растяжение», т.е. зависимость а от е, где е-относительное удлинение, при одновременном возбуждении я—>я* перехода. В этой ситуации резко изменяются упругие свойства 1,2-СПБ и увеличивается вязкая компонента напряжений. Величина вязкости не зависит от упругости образца и не оказывает какого-либо влияния на упругие напряжения, но она обеспечивает текучесть образца в продольном и поперечном направлениях. Здесь так же, как и при деформации исходных образцов из 1,2-СПБ, полученных методом литья, наблюдаются зависимости (я-е), типичные для стеклообразных эластомеров: на кривой (я-е) имеется небольшое плато текучести, разрыв плёнки происходит через образование эллипсоидальных микропор.

Деформация полотна из 1,2-СПБ с одновременным УФ облучением с длиной волны 220 нм становится чисто высокоэластичной. В случае большего времени предварительного облучения УФ светом характер разрушения 1,2-СПБ близок к разрушению хрупкого тела, с образованием микротрещин (рис.2), перпендикулярных направлению деформации, но при этом сохраняется линейная зависимость (я-е) вплоть до разрушения, т.е. полимер в этом случае подобен стеклу или кварцу. Однако при деформации образцов, облученных ультрафиолетом в течение 20 мин., появляется оптическая анизотропия, т.е. молекулы ориентируются вдоль направления растяжения. Одновременно начинают формироваться полосы сброса напряжения в виде ламеллярной структуры, а на кривой (о-е) полимера сохраняется участок упругой деформации, где формируется множество площадок высокоэластичности, а разрушение происходит по классическому варианту через упрочнение образцов полимеров.

После прессования наблюдается зависимость (<т-е) типичная для частично кристаллических полимеров. Прочность образцов 1,2-СПБ при прессовании также увеличивается практически в 2 раза.

При больших интенсивностях облучения экспериментально наблюдается, что в ТЭП у трещин нет клювиков, которые должны возникать при разрушении (рис.2). Связано это с тем, что при малых скоростях деформации возникает течение полимера в сторону «клювиков» и происходит их залечивание. При УФ облучении более 20 минут молекулярная масса полимера увеличивается в 1,5 раза. Это указывает на интенсивное сшивание макромолекул, что подтверждается и изменением спектров электронного поглощения: наблюдается уширение полосы поглощения с 200-220 нм до 200-270 нм, связанное с накоплением в системе чередующихся двойных связей. В ИК спектре исходной плёнки 1,2-СПБ достаточно надёжно идентифицируются характеристические полосы поглощения деформационных колебаний связей С-Н в 1,2 структурах (910 см"1), заметно появление полосы валентных колебаний двойных С=С связей в области 1640 см"1. Интенсивная полоса при 1430см"1 связана с деформационными колебаниями метальных групп, что согласуется с литературными данными. ИК-спектр 1,2-СПБ, облучённого УФ явно свидетельствует об окислении полимера: появляются полосы поглощения карбонильных (1720 см"1) и гидроксильных групп (3400 см"1). На это же указывают данные Н'-ЯМР спектроскопии, которые показывают усиление сигнала в области 1,5-1,7р.р.ш., природа которого до конца не выяснена.

В §3.6 приведены результаты численного моделирования деформации МПТ полотна методом одиночной поры, выполненные с помощью интегрированной среды MathCad 2009. Приведенные расчеты изменения объема полимерного полотна показали, что при малых скоростях деформации а = 0.1 и малых эффективных вязкостях X = 0.1;0.5: деформация в начале координат практически не возникает, однако с ростом длины деформация резко увеличивается и полотно разрывается.

В §3.7 рассмотрен процесс деформации с образованием третцин. Впервые эта задача была решена Гриффитсом в 1920 году. Будем считать трещину тонкой: h«L. Тогда граничные условия на её поверхности можно относить к соответствующему отрезку оси х. Другими словами, трещина рассматривается как линия разрыва (в плоскости х,у), на которой испытывает скачок нормальная составляющая смещения иу =± /г/2. В работе предложена геометрическая модель трещины в виде сектора, образованного пересечением двух окружностей радиуса-r, (метод «набухающих окружностей») величина напряжения будет

х I ¥

р(х) = р„ * cosa = ра-- h„=r-Jr2--; Учитывая L«r получаем для

г-Нц V 4

Рп

радиусов моделирующих окружностей г—р=, т.е. размер поры растет

-JM

пропорционально приложенному напряжению.

В четвертой главе диссертации изложены результаты исследования физико-механических свойств полимеров 1,2-СПБ и JSR-830 при изменении температуры. В §4.1 описаны результаты исследования физико-механических свойств 1,2-СПБ и JSR-830 и получение ПрОП-фазы (рис.3-5).

Рис.3.Разрывная установка-а); полотно в ПрОП фазе, е~750%, е~5мПа-б). Рассмотрен возможный механизм образования ПрОП фазы. При деформации образцов и приближений к критическому напряжению в них интенсивно начинает образовываться кристаллические слои, ориентированные

перпендикулярно направлению растяжения О2 и в плоскости ХОУ. Эти слои

разделены аморфной фазой полимера. С увеличением 8 вдоль оси ОТ

одновременно изменяется (уменьшается) ширина деформируемой пластины полимера, но одновременно система стремится сохранять объем

кристаллических слоев, поэтому при О—Ос начинается их смещение в

плоскости ХОТ с образованием двухсторонних пилообразных структур, разделенных в направление оси ОТ аморфными слоями. При этом

зависимость о от е становится с ~ е г.- (рис.4,5).

с,МПа 1

6 5 -

4 - щ..... ^ Е

3 ■ В » - * С

2 ] #

1

и— . 0 5 10 15 20 25

Рис.4 . Зависимость (о-е) для исходного образца, после отжига ПрОГТ- фазы при температуре ПО С в течение 2часов. ОА-область Гуковой деформации, ВСйЕ-область пластической деформации, О-пф

у:/:

а)

Рис.5. Типичная зависимость (о-ег)для ПрОП-фазы с разрушением, скорость деформации 2*10'4м/сек-а); типичный вид фрагмента двойной лопатки после перехода в ПрОПфазу Ш -830 Николи Ы,, N2 скрещены: И, || ОХ, ЛУ|ОК Ув.5х -б),в).

В §4.2 описана термотопология образцов пространственно-ориентированной пластинчатой фазы (ПрОП фазы). Анализ графиков зависимостей размеров образцов от температуры показывает, что при температуре - 71°С происходит изменение размеров прямоугольного образца от температуры,где виден процесс распрямления двойной пилы: при 71°С он меняет угол зубца до 60° и далее до 0°. При повышении температуры до температуры плавления ~140°С размеры меняются линейно рис.6. Выдержка по каждой точке составляла около 2 часов, т. к. более длительная термообработка не приводила к изменению их размеров.

0 30 50 70 90 110 130 1°С

Рис.6.Графики зависимости размеров прямоугольного планигона вдоль осей ОХ и ОУ от температуры.

Механизм сохранения таких структур связан с появлением боковых напряжений в плоскости XOZ, которых недостаточно для восстановления исходного состояния из-за наличия аморфных прослоек. Появление такого внутреннего напряжения в континуальном приближении для слоистой среды

эквивалентно наличию гидростатического давления Оо и может не

учитываться, а сам переход является слабым переходом первого рода.

а) б)

Рис.7.а). -Рентгеновские дифрактограммы 1,2-СПБ: исходная лопатка(1), после деформации, рентгеновский пучек перпендикулярен направлению деформации(2) и параллелен направлению деформагщи (3), после отжига деформированного образца(4). Приведены индексы Нк1 основных рентгеновских рефлексов, б).-Вариация рентгеновских дифрактограмм деформированного образца 1,2-СПБ.

На зависимостях интенсивностей пиков рентгенограмм от температуры и величин деформации ПрОП фазы (рис.7) отсутствует пик соответствующей направлению с- решетки, что может быть связано только с формированием вдоль оси-с микрокристаллов с размерами меньше 50 А. Соответственно, при повышении температуры до температуры размягчения 1С ~71 °С этот пик восстанавливается, так как происходит структурное преобразование (размягчение 1,2-СПБ) и наноструктура ПрОП фазы исчезает.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучены новые термодинамические стабильные состояния частично-кристаллического полимера 1,2-синдиотактического полибутадиена, возникающие при продольной деформации полотен, изготовленных из неё.

2. Разработана установка для изучения термомеханических свойств полимеров винилового ряда при одновременном возбуждении я—»я* переходов двойных связей.

3. На примере 1,2-СПБ показано, что при одновременном действии нагрузки и света УФ-диапазона при Х=220 нм значительно увеличивается вязкая компонента из-за влияния возбуждения я—>я* переходов на энтропию системы клубков полимера в целом.

4. При обработке синдиотактического 1,2 - полибутадиена давлением путем термопрессованя полимер упрочняется. Это, в частности, позволяет рекомендовать использовать этот метод при производстве изделий способом литья. Аналогичное упрочнение образцов из 1,2 — СПБ достигается и при их облучении светом ультрафиолетового диапазона более 1 часа. При этом характер разрушения материала становится аналогичен хрупкому телу, когда разрушение практически идет аналогично разрушению металлов с образованием нанопор и нанотрещин.

5. Проведены испытания на прочность новых материалов кровельных изделий на основе вулканизированного переплетённого полибутадиена с различными наполнителями. Определены пределы прочности изделий из материалов из СКИ-40, таких как В-14, 3822, 1006, 3316, 4004, 4326, Ъ-образцы. В отличие от известных зависимостей напряжение -деформация для исследованных материалов с наполнителями практически до разрушения соблюдается закон Гука подобно хрупким телам. С помощью оптической

отражательной микроскопии дан анализ характеристики поверхностей разрушений.

6. При деформации высококристаплического 1,2-СПБ до 8-450% и температурах ниже 45°С обнаружено образование ПрОП фазы с необычными термомеханическими свойствами: их напряжение деформации квадратично зависит от относительного удлинения. Это единственный на сегодняшний день материал с подобными механическими свойствами.

7. Исследована термотопология планигонов из ПрОП фазы. Установлено, что в окрестности температуры размягчения Тр происходит восстановление формы планигонов, которая имела место до Тр.

Благодарность. Автор выражает огромную благодарность к.ф.-м.н. Ю.А.Лебедеву, инженеру В.А.Журавлеву и Р.Р.Кинзябулатову за помощь, полезные советы и поддержку на всех стадиях работы.

Публикации по теме диссертации:

1. Терегулов Р.К., Чувыров А.Н. Влияние синглет-триплетных переходов, возбуждаемых ультрафиолетовым излучением, на высокоэластическую деформацию 1,2-синдиотактического полибутадиена /Р.К.Терегулов, А.Н.Чувыров // Журнал «Письма в журнал технической физики» - г.Санкт-Петербург,2008, вып. 17, С.7-12.

2. ТерегуловР.К., Чувыров А.Н Особенности деформационных свойств синдиотактического 1,2-полибутадиена при ультрафиолетовом облучении/ Р.К.Терегулов, А.Н.Чувыров,Р.Р.Кинзябулатов, Ю.А.Лебедев// Деформация и разрушение материалов- г.Москва,2009,вып.№9,С.29-32.

3. Терегулов Р.К., Чувыров А.Н. Влияние ультрафиолетового облучения в области синглет-триплетного перехода на физико-механические свойства 1,2-СПБ/ Р.К.Терегулов, А.Н. Чувыров // Сборник статей

региональной научно-методической конференции .- г.Уфа, г.Оренбург, 2006, С. 59-67.

4. 'Герегулов Р.К. Чувыров А.Н Возможные механизмы образования множественных площадок текучести на кривых деформации эластомеров/ Р.К.Терегулов, А.Н.Чувыров // Сборник статей региональной научно-методической конференции .- г.Уфа, г.Оренбург, 2006, С. 67-77.

5. Терегулов Р.К.,Чувыров А.Н. Образование суперэластомеров на основе 1,2-СПБ (синдиотактического полибутадиена) при действии УФ-облучения в области синглет-триплетного перехода в боковых двойных связях./ . Р.К.Терегулов ,А.Н.Чувыров //Труды Всероссийской научной конференции «Механика и химическая физика сплошных сред».- г.Бирск, 2007, С.216-221.

6. Терегулов Р.К., Чувыров А.Н.Возможные механизмы образования множественных площадок текучести на кривые деформации эластомеров после длительного ультрафиолетового облучения в области синглет-триплетного-синглетного(81—>Т1—>-80)перехода./Р.К.Терегулов,А.Н.Чувыров // Труды Всероссийской научной конференции «Механика и химическая физика сплошных сред».- г.Бирск, 2007, С.221-225.

7. Терегулов Р.К.,Чувыров А.Н., Кинзябулатов Р.Р.,Глазырин А.Б. Суперэластическая деформация синдиотактического 1,2-полибутадиена при ультрафиолетовом облучении./Р.К.Терегулов, А.Н.Чувыров, Р.Р.Кинзябулатов, А.Б.Глазырин// Сборник статей II Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов — DFMN 2007».- Москва, Интерконтакт Наука, 2007 г., С. 481-482.

8. Кинзябулатов P.P. Образование суперэластомеров на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена под действием УФ облучения/ Р.Р.Кинзябулатов, Р.К. Терегулов, Чувыров А.Н., Ю.А.Лебедев , А.Б.Глазырин//Сборник тезисов XIV Всероссийский конференции «Структура и динамика молекулярных систем»,- Казань, Казанский государственный университет, 2007г.,С. 268.

9.Кинзябулатов P.P. Влияние УФ облучения на вязкоупругие свойства синднотактического1,2полибутадиена/Р.Р .Кинзябулатов,Р.К.Терегулов//Сбор -ник трудов Всероссийской конференции «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании».- Уфа, Башкирский государственный университет, 2007 г.

10. Кинзябулатов P.P., Терегулов Р.К., Образование суперэластомеров на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена под действием УФ облучения / Р.Р.Кинзябулатов, Р.К.Терегулов, А.Н.Чувыров, Ю.А.Лебедев, А.Б. Глазырин // Сборник трудов XIV Всероссийский конференции «Структура и динамика молекулярных систем».- Казань, Казанский государственный университет, 2007г.,С. 170-173.

11.Терегулов Р.К., Чувыров А.Н. Физико-механические свойства синдиотактического 1,2-полибутадиена (СПБ-9, JSR-830). /Р.К.Терегулов , А.Н.Чувыров // Сборник статей VI Всероссийской научно-методической конференции (с международным участием) «Инновации и наукоемкие технологии в образовании и экономике».-г.Уфа, Уфимский филиал Оренбургского государственного университета, 2010г.,С.203-207.

Подписано в печать 31.05.2010г. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84 1/16. Тираж 100 экз. Заказ № 107

Сборник отпечатан Печатным салоном «Венол» с готовых файлов Адрес: 450078, г.Уфа, ул. Мингажева, 100 Тел.: (347) 274-68-28

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТЫ И ИХ ПЕРЕРАБОТКА.

1.1. Общая характеристика термоэластопластов.

1.2. Влияние ионизирующего облучения на свойства термоэластопластов.

1.3. Переработка термоэластопластов.

1.4. Применение ТЭП.

1.5. Получение и свойства 1,2-СПБ.

1.6. Структура 1,2-СПБ.

1.7. Деформация и прочность полимеров.

1.8. Моделирование релаксационных процессов в полимерах.

1.9. Релаксационные явления в высокоэластическом состоянии полимеров.

1.10. Разрушение полимеров в статических условиях.

ГЛАВА 2. ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ.

2.1. Метод исследования деформации полимеров с одновременным УФ - облучением.

2.2. Техника исследования полимеров после деформации методом двойного лучепреломления.

2.3. Методика подготовки образцов к испытаниям.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ПОЛИБУТАДИЕНОВ ПРИ ДЕФОРМАЦИИ РАСТЯЖЕНИЯ (НА ПРИМЕРЕ1,2-СПБ-9).

3.1. Реальная деформация вязкоупругих тел.

3.2. Исследование механических свойств 1,2-СПБ-9 в режиме растяжения.

3.3. Прочностные свойства полимерных материалов на основе ПБ с наполнителями.

3.4. Численное моделирование деформации полотна ТЭП методом одиночной поры.

3.5. Равновесие трещины в упругой среде.

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ФИЗИКО - МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ТЕРМОТОПОЛОГИИ ОБРАЗЦОВ ПР.ОП ФАЗЫ, ПОЛУЧЕННОЙ НА ОСНОВЕ 1,2-СПБ-9 , JSR-830.

4.1. Физико-механические свойства образцов Пр.ОП фазы.

4.2. Термотопология планигонов, полученных из Пр.ОП фазы.

Актуальность темы. В последние годы интенсивно развивается производство и применение термоэластопластов-полимеров, способных в условиях эксплуатации, подобно вулканизированным каучукам, к большим обратимым деформациям и при повышенных температурах, в частности, при переработке, проявлять свойства термопластов. К числу таких материалов^ обладающих комплексом ценных свойств, относится' и сравнительно новый полимер-синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ) [1,2]. Обычно 1,2-СПБ представляет собой композицию микрокристаллов и аморфной фазы, содержание последней зависит от стереорегулярности (чередования) виниловых групп: с увеличением стереорегулярности, например, 1,2 или 1,4 степень кристалличности; повышается и может доходить до?50-65% [3 -8].

Его свойства как термоэластопласта делают этот полимер перспективным; для использования в различных областях техники; где: требуется хорошее сочетание пластика с каучуком; а также* как присадка в полимерные материалы * и композиции с целью модификации их свойств. Благодаря стереорегулярному строению 1,2-СПБ имеет, высокие физико-механические показатели, а наличие в структуре: виниловых, групп? объясняет его высокую реакционную способность, вследствие чего он, подобно другим диеновым каучукам, может быть легко вулканизирован [9,10]. Важные направления использования* 1,2-СПБ-трёхмерная ксерокопия и легкая промышленность.

При» создании новых, изделий из; полуфабрикатов путем термопластификации он проявляет стойкость к озону,, который всегда имеется в атмосфере. Однако при отсутствии в них добавок, нейтрализующих действие УФ-излучения,'. принципиально взаимодействие озона и кислорода при- л;—>7Е* возбуждениях двойных- связей в винильных группах. Исследовать такие состояния; и протекающие: химические: процессы возможно, например, путём генерации озона и возбуждения я—»л* переходов с помощью УФ-облучения. При этом термодинамическая теория, изменения структур в полимере является;

частью теории фазовых переходов в твердых телах и позволяет развить тонкие детали структурных превращений в полимерах [11-14]. Цель работы:

Исследование физико-механических свойств полимера 1,2-СПБ, в том числе при неравновесных фазовых преращениях. Задачи исследования.

• Определение прочностных характеристик и изучение физико-механических свойств полимеров, в том числе при УФ-облучении, влияния оброзующихся при этом нанопор и нанотрещин на механические свойства при различных агрегатных состояниях полимеров.

• Изучение особенностей структурных преобразований полимера при разных температурных режимах.

• Анализ микроструктуры полотна полимера после его деформации, а именно: изменение степени кристалличности, формирования кристаллических зерен и их стыков, формирования микропор и микротрещин, формирования пространственно-ориентированной пластинчатой (ПрОП) фазы и термотопологии планигонов, изготовленных из нее. Параллельно исследовалось влияние озонирования на химическую структуру макромолекул, сшивки макромолекул и, соответственно, изменения молекулярной массы, образования новых фрагментов цепей, связанных с кислородом С=0, -0-С= .

Научная новизна.

• Установлено: влияние озона и возбуждения винильных связей на механические свойства полимеров, уменьшение модуля упругости полотна из 1,2-СПБ.

• Предложена модель образования нанопор и нанотрещин, обоснован подход к пониманию механизма деформации полимеров, вплоть до их разрушения.

• Впервые обнаружены и получены пространственно-ориентированные пластинчатые фазы, обладающие только нелинейными механическими свойствами, когда напряжение пропорционально квадрату деформации. Исследованы их физико-механические свойства при изменении температуры и подробно изучена термотопология планигонов из этого вещества.

Практическая значимость. Практическая значимость работы определяется тем, что изделия из 1,2-СПБ часто эксплуатируются в режиме непрерывного облучения естественным УФ-светом, который рождает незначительное количество озона и возбуждение п—>л* перехода. При длительной эксплуатации изделия оно становится хрупким, т.е 1,2-СПБ переходит из состояния термоэластопласта в. хрупко-пластическое состояние, что понижает их работоспособность. С другой стороны, при получении, например, нити или полотна в промышленных установках возникает трибоэлектричество, генерирующее озон; который изначально ухудшает качество • получаемых в дальнейшем изделий. Полученное новое физическое состояние полимера в ПрОП фазе, обладающее уникальными свойствами, позволит создавать новые перспективные типы резин с любыми физико-механическими характеристиками, а также реально их исползование в электронной промышленности как ориентантов в дисплеях жидких кристаллов.

Достоверность результатов, основана на использовании корректных экспериментальных и математических методов решения каждой из поставленных задач. В основе каждой предложенной физической'модели также лежит экспериментальная их проверка различными методами: инфракрасной спектроскопии (ПК), ядерного магнитного резонанса (ЯМР), двойного лучепреломления (ДЛП).

В случае ПрОП фазы проводилось многократное циклирование или испытание одного и. того же образца (до 100 раз) и изучалась термотопология всех возможных планигонов, изготовленных из неё, в частности, зависимость степени их деформации от температуры.

Основные положения выносимые на защиту:

1.Влияние возбуждения тг—>7С* переходов двойных связей на механические свойства 1,2-СПБ как следствие изменения энтропии клубков.

2.Термофлуктационный механизм непрерывного зарождения нанопор и нанотрещин и их влияние на механические свойства полимеров при %—►я* переходах.

3.Технология получения пластинчатой фазы с квадратичным законом деформации и ее термотопология.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на семинарах Всероссийских научно-методических конференций 2006-2010 годов. (г.Уфа, г.Оренбург), II Международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов-DFMN 2007» (г.Москва), Российской научной конференции «Механика и химическая физика сплошных сред-2007г.» (г.Бирск), XIV Всероссийской конференции «Структура4, и динамика молекулярных систем» (Казань,2007), VI Всероссийской научно-методической, конференции (с международным* участием) «Инновации- и наукоемкие технологии в образовании и экономике». (г.Уфа,2010).

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 11 печатных работах, из них 2 входят в список, рекомендованный ВАК, 9 публикаций в сборниках трудов.и тезисов конференций.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, изложена на 128 страницах, содержат 80 иллюстраций с экспериментальными данными и список литературы из 119 наименований:

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Изучены новые термодинамические стабильные состояния частично-кристаллического полимера 1,2-синдиотактического полибутадиена, возникающие при продольной деформации полотен, изготовленных из неё.

2. Разработана установка для изучения термомеханических свойств полимеров винилового ряда при одновременном возбуждении п—>л* переходов двойных связей.

3. На примере 1,2-СПБ показано, что при одновременном действии нагрузки и света УФ-диапазона при А,=220 нм значительно увеличивается вязкая компонента из-за влияния возбуждения я—>7г* переходов на энтропию системы клубков полимера в целом.

4. При обработке синдиотактического 1,2 — полибутадиена давлением путем термопрессованя полимер упрочняется. Это, в частности, позволяет рекомендовать использовать этот метод при производстве изделий способом литья. Аналогичное упрочнение образцов из 1,2-СПБ достигается и при их облучении светом ультрафиолетового диапазона более 1 часа. При этом характер разрушения материала становится аналогичен хрупкому телу, когда разрушение практически идет аналогично разрушению металлов с образованием нанопор и нанотрещин.

5. Проведены испытания на прочность новых материалов кровельных изделий на основе вулканизированного переплетённого полибутадиена с различными наполнителями. Определены пределы прочности изделий из материалов из СКИ-40, таких как В-14, 3822, 1006, 3316, 4004, 4326, г-образцы. I

В отличие от известных зависимостей напряжение —деформация для исследованных материалов с наполнителями практически до разрушения соблюдается закон Гука подобно хрупким телам. С помощью оптической отражательной микроскопии дан анализ характеристики поверхностей разрушений.

6. При деформации высококристаллического 1,2-СПБ до е~450% и температурах ниже 45 С обнаружено образование ПрОП фазы с необычными термомеханическими свойствами: их напряжение деформации квадратично зависит от относительного удлинения. Это единственный на сегодняшний день материал с подобными механическими свойствами.

7. Исследована термотопология планигонов из ПрОП фазы. Установлено, что в окрестности температуры размягчения Тр происходит восстановление формы планигонов, которая имела место до Тр.

Благодарность. Автор выражает огромную благодарность к.ф.-м.н. Ю.А.Лебедеву, инженерам В.А.Журавлеву и Р.Р.Кинзябулатову за помощь, полезные советы и поддержку на всех стадиях работы.

1. Natta G., Corradini P. The structure of crystalline 1,2-polybutadiene and of other «syndiotactic polymers» / G. Natta, P. Corradini // Journal of Polymer Science. 1956, Vol. 20, Issue 95, P. 251-266, 16 February

2. Моисеева В.Г. Термоэластопласты. / В.Г. Моисеева М., Химия 1985.184с.

3. Obata Y. , Tosaki С., Ikeyama М. Bulk properties of syndiotactic 1,2-polybutadiene / Y. Obata, C. Tosaki, M. Ikeyama // Polymer Journal. 1975, Vol. 7, No. 2, 207-216.

4. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров: Пер. с англ. канд. хим. наук Ходжеванова Ф.Ф./Под ред. Малкина А .Я. Д.В. Ван Кревелен М.: Химия, 1976.-134с.

5. Гуль В.Е., Кулезнёв В.Н. Структура и механические свойства полимеров / В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнёв. — М.: Высшая школа, 1979 351 с.

6. Sasaki, Т. Multiple melting behavior of syndiotactic 1,2-polybutadiene / T. Sasaki, H. Sunago, T. Hoshikawa // Polymer Engineering and Science. 2003. - Vol. 43. -№ 3. - P. 629-638.

7. Bertini, F. Crystallization and melting behavior of 1,2-syndiotactic polybutadiene / F. Bertini, M. Canetti, G. Ricci // Journal of Applied Polymer Science. 2005. -Vol. 92.-P. 1680-1687.

8. Patent № 3498963 USA. Process for the catalytic preparation of 1,2-polybutadiene having a high percentage of vinyl configuration / Ichikawa M. et al.; assignee Japan Synthetic Rubber Corporation, Ltd; publication date 03.03.70.

9. Бернхардт Э. Переработка термопластических материалов: Пер. с нем./Под ред. Виноградова Г.В. / Э. Бернхардт М.: Гос. науч.-техн. изд. хим. лит-ры, 1962.-747с.

10. Zhang, J. Lin, L. Jiang// Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 2005, Vol. 43, 2885-2897.

11. Гиллет Дж. Фотофизика и фотохимия полимеров / Дж. Гиллет.-М.: Мир, 1998.-435 с.

12. Тагер А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. — M.: Научный мир, 2007. 573 с.

13. Аверко-Антонович И. Ю., Бикмулин Р. Т. Методы исследования структуры и свойств полимеров./ И. Ю. Аверко — Антонович, Р. Т. Бикмулин. Каучук и резина 1984, № 12. // Казань 2002.

14. Михайлов Н.В., Кулезнев В.Н. Основы физики и химии полимеров / Н.В. Михайлов, В.Н. Кулезнев. М.: Высш.школа, 1977. - 248с.

15. Тобольский А.В. Свойства и структура полимеров. / А.В. Тобольский М.: Химия, 1964.- 178с.

16. Эйринг Г.И., Тобольский А.В. Chem. Phys,ll / Г.И. Эйринг, А.В. Тобольский, 1943. 125с.

17. Барабойм Н.Н. Механохимия высокомолекулярных соединений / Н.Н. Барабойм М.: Химия, 1971. - 384с.

18. Natta, G. Polymeres isotactiques / G. Natta // Macromolecular Chemistry. 1955. -Vol. 16.-№ 1.-P. 213-237.

19. Okamoto, H. Heat curing of radiation-induced crosslinked syndiotactic 1,2-polybutadiene / H. Okamoto, T. Iwai // Journal of Applied Polymer Science. -1979.-Vol.-23.-P. 1893-1896.

20. Kagiya, V.T. Crosslinking and oxidation of 1,2-polybutadiene by UV irradiation / V.T. Kagiya, K. Takemoto // Journal of Macromolecular Science, Part A. 1976. -Vol. 10. -№ 5.- P. 83-105.

21. Patent № 4394435 USA. Syndiotactic polybutadiene composition for a photosensitive printing plate / Farber M. et al.; assignee Uniroyal, Inc.; filing date 10.01.81.; publication date 07.19.83.

22. Natta, G. Stereospecific polymerizations / G. Natta // Journal of Polymer Science. 1960. - Vol. 48. - P. 219-239.

23. Fe(2-EHA)3/Al(i-Bu)3/hydrogen phosphite catalyst for preparing syndiotactic 1,2-polybutadiene / J. Lu, Y. Hu, X. Zhang et. al. // Journal of Applied Polymer Science. 2006. - Vol. 100. - № 5. - P. 4265-4269.

24. Application of ultrahigh-field 59Co solid-state NMR spectroscopy in the investigation of the 1,2-polybutadiene catalyst Со(С8Н13)(С4Нб). / P. Crewdson, D.L. Biyce, F. Rominger et. al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. - Vol. 47. - P. 3454-3457.

25. Boor, J. Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations / J. Boor. New York: Academic, 1979. - 144 c.

26. Кауш Г.Г. Разрушение полимеров / Г.Г. Кауш М.: Мир, 1981 г. 440с.

27. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Э.А. Томашевский. Кинетическая природа прочности твердых тел / В.Р. Регель., А.И. Слуцкер, Э.А. Томашевский М.: Наука, 1974. 560 с.

28. Allport W.H., Janes W.H. Blockcopolymers. Apphed Sei. Publ. Lid. / W.H. Allport, W.H. Janes. London, 1976, p. 620.

29. Аскадский A.A. Деформация полимеров / A.A. Аскадский M.: Высш.школа, 1979.-256с.

30. Атлас Ш.М., Марк Г.Ф. Полимеры в нашем столетии: Ст. специалистов из США. / Ш.М. Атлас, Г.Ф. Марк // Вестн. Рос. АН 1992, № 3. - С.59 - 68.

31. Adam, С. Photo-oxidation of elastomeric materials: part IV — photo-oxidation of 1,2-polybutadiene / C. Adam, J. Lacoste, J. Lemaire // Polymer Degradation and Stability. 1990. - Vol. 29. - № 3. - P. 305-320.

32. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров / Г.М. Бартенев, Ю.В. Зеленев М.: Высш. Школа, 1983. - 391с.

33. Бартенев Г.М., Зуев Ю.С. Прочность и разрушение высокоэластичных материалов / Г.М. Бартенев, Ю.С. Зуев -М.: Химия, 1964. 167с.

34. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров / Г.М. Бартенев М.: Высш.школа, 1964. - 234с.

35. Ульянов В.М., Рыбкин Э.П. Поливинилхлорид. / В.М. Ульянов, Э.П. Рыбкин М.: Химия, 1992. - 288с.

36. Hsiue, G. Stress relaxation and the domain structure of thermoplastic elastomer / G. Hsiue, D. Chen, Y. Liew // Journal of Applied Polymer Science. 1988. - Vol. 35.-P. 995-1002.

37. Napolitano, R. Structural studies on syndiotactic l,2-poly( 1,3-butadiene) by X-Ray measurements and molecular mechanics calculation / R. Napolitano, B. Pirozzi, S. Esposito // Macromolecular Chemistry and Physics. — 2006. — Vol. 206.-P. 503-510.

38. Kittel, C. Thermal Physics / C. Kittel, H. Kroemer New York.: W.H. Freeman, 1980.-424 p.

39. Patent № 3901868 USA. Process for producing butadiene polymers / Chiba H.U. et al.; assignee Ube Industries, Ltd; filing date 20.09.74.; publication date 26.08.75.

40. Characterization of diene polymers. I. Infrared and NMR studies: nonadditive behavior of characteristic infrared bands / Y. Tanaka, Y. Takeuchi, M. Kobayashi et. al. // Journal of Polymer Science, Part A-2. 1971. - Vol. 9. - P. 43-57.

41. Каргин B.H., Соголова Т.И. Структура и механические свойства полимеров / В.Н. Каргин, Т.И. Соголова М.: Наука, 1979. - 315с.

42. Patent № 5307850 USA. Pneumatic tire containing syndiotactic 1,2-polybutadiene / Halasa A.F. et al.; assignee The Goodyear Tire & Rubber Company; filing date 05.06.91.; publication date 05.03.94.

43. Patent № 20070015871 Al USA. Thermoplastic elastomer composition / Nakamura Т., et. al.; assignee JSR Corporation; filing date 06.11.06.; publication date 01.18.07.

44. Winey, K.I. Polymer nanocomposites / K.I. Winey, R.A. Vaia // Materials Research Society Bulletin. 2007. - Vol 32. - № 4. - P. 314-322.

45. Vaia, R.A. Framework for nanocomposites / R.A. Vaia, H.D. Wagner // Materials Today. 2004. - Vol 7. - № 11. - P. 32-37.

46. Remotely actuated polymer nanocomposites stress-recovery of carbon-nanotube-filled thermoplastic elastomers / H. Koerner, G. Price, N.A. Pearce et. al. // Nature Materials. - 2004. - Vol 3. - P. 115-120.

47. Gobin A.M. Near-infrared resonant nanoshells for combined optical imaging and photothermal cancer therapy / A.M. Gobin, M.H. Lee, NJ. Halas et. al. // Nano Letters. 2007. - Vol 7. - № 7. - P. 1929-1934.

48. Matejka, L. The thermal effect in the photomechanical conversion of a photochromic polymer / L. MatSjka, K. Dusek, M. Uavsky // Polymer Bulletin. -1979. Vol 1. - № 9. - P. 659-664.

49. Photo-mechanical effects in azobenzene-containing soft materials C.J. Barrett, J. Mamiya, K.G. Yager et al. // Soft Matter. 2007. - Vol 3. - P. 1249-1261.

50. Рэнби, Б. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров / Б. Рэнби, Я. Рабек. -М.: Мир, 1978. 677 с.

51. Golub, М.А. Photocyclization of 1,2-Polybutadiene and 3,4-Polyisoprene / M.A. Golub // Macromolecules. 1969. - Vol. 2. - № 5. - P. 550-552.

52. Beavan, S.W. Mechanistic atudies on the photo-oxidation of commercial poly(butadiene) / S.W. Beavan, D. Phillips // European Polymer Journal. 1974. — Vol. 10.-P. 593-603.

53. Thermal and UV shape shifting of surface topography / Z. Yang, G.A. Herd, S.M. Clarke et. al. // Journal of the American Chemical Society. 2006. Vol 128. - № 4.-P. 1074-1075.

54. КаюмоваМ.А.Ариламинопроизводные синдиотактического 1,2-полибутадиена / М.А. Каюмова, О.С. Куковинец, H.H. Сигаева и др. // Высокомолекулярные соединения, серия Б. 2008. - Т. 50. - № 8. - С. 15461552.

55. Mark, J. Е. Polymer Data Handbook / J. E. Mark. New York: Oxford University, 1999.-318 p.

56. Патент № 2072362 РФ. Способ получения синдиотактического 1,2-полибутадиена / Ермакова И.И. и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «Ефремовский завод синтетического каучука»; заявл. 20.04.94; опубл. 27.01.97.

57. Патент № 2177008 РФ. Способ получения синдиотактического 1,2-полибутадиена / Бырихина H.H. и др.; заявитель и патентообладатель ОАО

58. Ефремовский завод синтетического каучука»; заявл. 06.01.00; опубл. 20.12.01.

59. Тугов, И.И. Химия и физика полимеров / И.И. Тугов, Г.И. Кострыкин. М.: Химия, 1989-432 с.

60. Рафиков, С.Р. Введение в физико-химию растворов полимеров / С.Р. Рафиков, В.П. Будтов, Ю.Б. Монаков. — М.: Наука, 1978. — 328 с.

61. Браун, Д. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров / Д. Браун, Г. Шердрон, В. Керн. М.: Химия, 1976. — 256 с.

62. Kumar, D. Carbon-13 NMR of 1,2-polybutadienes: configurational sequencing / D. Kumar, M. Rama Rao, K.V.C. Rao // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. 1983. - Vol. 21. - № 2. - P. 365-374.

63. Mochel, V.D. Carbon-13 NMR of Polybutadiene / V.D. Mochel // Journal of Polymer Science, Part A-l.-1972.-Vol. 10.-P. 1009-1018.

64. Elgert, K.-F. Zur Struktur des Polybutadiens, 3. Das 13C-NMR-Spektrum des cis-1,4-1,2-polybutadiens / K.-F. Elgert, G. Quack, B. Stützel // Die Makromolekulare Chemie. 1975. - Vol. 176. - P. 759-765.

65. Effects of crystal growth condition on morphology of crystalline syndiotactic 1,2-polybutadiene / Y. Chen, D. Yang, Y. Hu et al. // Crystal Growth and Desigh. — 2004. Vol. 4. -№ l.-P. 117-121.

66. Crystallization behavior of syndiotactic and atactic 1,2-polybutadiene blends / J. Cai, Y. Han, Z. Yuan et. al. // Polymer International. 2004. Vol. 53. - P. 11271137.

67. Кинзябулатов,Р.Р.Квантово-химическое моделирование микроструктуры синдиотактического 1,2-полибутадиена / P.P. Кинзябулатов, Ю.А. Лебедев, А.Н. Чувыров // Башкирский химический журнал. — 2009. Том 16. - № 2. -С. 167-168.

68. Warner, M. Thermal and photo-actuation in nematic elastomers / M. Warner, E. Terentjev // Macromolecular Symposium. 2003. - Vol. 200. - P. 81-92.

69. Crystallization kinetics and melting behavior of syndiotactic 1,2-polybutadiene / M. Ren, Q. Chen, J. Song et al. // Journal of Polymer Science, Part B, Polymer Physic. 2005. - Vol. 43. - P. 553-561.

70. Binder, J.L. The Infrared Spectra and Structures of Polybutadienes / J.L. Binder // Journal of Polymer Science, Part A. 1963. - Vol. 1. - P. 47-58.

71. Малкин, А.Я. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения / А.Я. Малкин, А.Е. Чалых. М.: Химия, 1979. - 304 с.

72. Thermal stability, crystallization, structure and morphology of syndiotactic 1,2-polybutadiene/organoclay nanocomposite / J. Cai, Q. Yu, Y. Han et. al. // European Polymer Journal. 2007. - Vol. 43. - P. 2866-2881.

73. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория упругости / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц -М.: Наука, 1965 с.179

74. Каргин В.А., Роль структурных явлений в формировании свойств полимеров / В.А. Каргин М.: Химия, 1969. С. 7 - 31

75. Борн, М. Основы оптики / М. Борн, Э.Вольф. М.: Наука, 1970. - 858 с.

76. Glassy photomechanical liquid-crystal network actuators for microscale devices / C.L.V. Oosten, K.D. Harris, C.W.M. Bastiaansen et al. // The European Physical Journal E. 2007. - Vol. 23. - P. 329-336.

77. Light-induced shape-memory polymers / A. Lendlein, H. Jiang, O. Ju et al. // Nature. 2005. - Vol 434. - P. 879-882.

78. Lembessis, V., Lebedev . P.N. and light radiation pressure / V. Lembessis, P.N. Lebedev // Europhysics News. 2001. - Vol. 31. — № 7.

79. Agolini, F. Synthesis and properties of azoaromatic polymers / F. Agolini, F.P. Gay // Macromolecules. 1970. - Vol 3. - № 3. - P. 349-351.

80. Yu, Y. Photodeformable polymers: a new kind of promising smart material for micro- and nano-applications / Y. Yu, T. Ikeda // Macromolecular Chemistry and Physics. 2005. - Vol. 206. - P. 1705-1708.

81. Yu, Y. Photomechanics: Directed bending of a polymer film by light / Y. Yu, M. Nakano, T. Ikeda / Nature. 2003. - Vol. 425. - P. 145.93 .ГОСТ 270-75. Резина. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении.

82. Piton, M. Photooxidation of polybutadiene at long wavelengths (X>300 nm) / M. Piton, A. Rivation // Polymer Degradation and Stability. 1996. - Vol. 53. - P. 343-359.

83. Терегулов P.K. Влияние ультрафиолетового облучения в области синглет-триплетного перехода на физико-механические свойства 1,2-СПБ / Р.К. Терегулов, А.Н. Чувыров // Региональная научно-методическое конференция / г.Уфа, г.Оренбург, 2006, С. 59-67.

84. Терегулов Р.К. Возможные механизмы образования множественных площадок текучести на кривых деформации эластомеров // Региональная научно-методическое конференция / Р.К. Терегулов, А.Н. Чувыров, г.Уфа, г.Оренбург, 2006, С. 67-77.

85. ТерегуловР.К. Особенности деформационных свойств синдиотактического 1,2-полибутадиена /Р.К.Терегулов, А.Н.Чувыров. Р.Р.Кинзябулатов., Ю.А.Лебедев//Деформация и разрушение материалов-г.Москва,2009,выпуск№9,С29-32.

86. Келли, А. Кристаллография и дефекты в кристаллах / А. Келли, Г. Гровс. -М.: Мир, 1974-305-309 с.

87. Дехант И. Инфракрасная спектроскопия полимеров / И. Дехант М., Химия, 1976. 472 с.

88. Казицына JI.A. и Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / JI.A. Казицына и Н.Б. Куплетская -М., Высш. Школа, 1971. 264 с.

89. Турро Н. Молекулярная фотохимия / Н. Турро М., Мир, 1967. 328 с.

90. Константинова А.Ф. Определение оптических анизотропных параметров тонких пленок с учетом многократных отражений / А.Ф. Константинова, К.Б. Имангазиева, Е.А. Евдищенко и др. // Кристаллография. -2005. Том 50. - № 4. - С. 734-739.

91. Davis, S. С. Transportation Energy Data Book, 27th edition / S. C. Davis, S. W. Diegel. Washington: Center for Transportation Analysis of the Oak Ridge National Laboratory, 2008. - 361 p.

92. Koerner H. Photogenerating work from polymers / H. Koerner, TJ. White, N.V. Tabiryan et. al. // Materials Today. 2008. - Vol 11. - № 7-8. - P. 34-42.

93. Lovrien, R. The photoviscosity effect / R. Lovrien // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. — 1967. Vol 57. № 2. — P. 236-242.

94. Dumont, M. On spontaneous and photoinduced orientational mobility of dye molecules in polymers / M. Dumont, A.E. Osman // Chemical Physics. 1999. Vol 245.-P. 437-462.

95. RosaC. Conformational and packing calculations on crystalline syndiotactic 1,2-poly( 1,3-butadiene) / C. Rosa, G. Zhi, R. Napolitano et. Al. // Macromolecules. -1985.-Vol. 18.-P. 2328-2330.

96. Акишин Б.А.,Эркенов H.X. Прикладная математика программ Mathcad/ Б.А.,Акишин, Н.Х Эркенов //изд. Радио Софт,2009-132с.

97. Поршнев С.В,Беленкова И.В. Численные методы на базе Mathcad/ С.В.Поршнев И.В Беленкова //ВНУ-Санкт-Петербург-2005.-464с.

98. Де Жен, П. Физика жидких кристаллов / П. Де Жен. М.: Мир, 1977. -с.401

99. Кинзябулатов P.P. Автореферат/Фоточувствительные свойства синдиотактического 1,2-полибутадиена// г.Уфа, 2010.

100. ЛандауЛ.Д, Лифшиц, Е.М Статистическая физика Л.Д.Ландау, Е.МЛифшиц, Е.М-М.: изд. «Наука», 1985 -584с.

101. Терегулов Р.К., Чувыров А.Н. Физико-механические свойства синдиотактического 1,2-полибутадиена (СПБ-9, JSR-830). /Р.К.Терегулов ,Г

102. А.Н.Чувыров // Сборник статей VI Всероссийской научно-методической конференции (с международным участием) «Инновации и наукоемкие технологии в образовании и экономике».-г.Уфа, 2010г.,С.203-207.