Физико-химические особенности синдиотактического 1,2 - полибутадиена подвергнутого деформации при воздействии температуры и ультрафиолетового облучения

Хамидуллин, Айдар Раифович

Физико-химические особенности синдиотактического 1,2 - полибутадиена подвергнутого деформации при воздействии температуры и ультрафиолетового облучения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Хамидуллин, Айдар Раифович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические особенности синдиотактического 1,2 - полибутадиена подвергнутого деформации при воздействии температуры и ультрафиолетового облучения»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические особенности синдиотактического 1,2 - полибутадиена подвергнутого деформации при воздействии температуры и ультрафиолетового облучения"

На правах рукописи

Хамидуллин Айдар Раифович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2 - ПОЛИБУТАДИЕНА ПОДВЕРГНУТОГО ДЕФОРМАЦИИ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ТЕМПЕРАТУРЫ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ОБЛУЧЕНИЯ

02.00.04 - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 8 НОЯ 2013

005539848

УФА-2013

005539848

Работа выполнена на кафедре инженерной физики и физики материалов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет»

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор

Галиахметов Раил Нигаматьянович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Янборисов Валерий Марсович

доктор физико-математических наук Асфандиаров Наиль Лутфурахманович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт проблем сверхпластичности металлов Российской академии наук

Защита диссертации состоится « 12 » декабря 2014 года в 16°° часов на ■заседании диссертационного совета Д 212.013.10 в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет» по адресу: 450076, г.Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет, ауд.311, e-mail: dissovet2@rambler.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет»

Автореферат разослан ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Прочухан Ю.А.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. На сегодняшний день поиск новых полимерных материалов для промышленности остается актуальным. Интерес к этой проблеме вызван стремлением снизить стоимость производства товаров путем внедрения более дешевых, но отвечающих более жестким требованиям эксплуатации материалов. Многие традиционно применяемые полимеры потеряли свою конкурентоспособность в силу развития новых технологий переработки и эксплуатации полимерных материалов. К вновь синтезируемым новым полимерам предъявляются все более жесткие требования по механической прочности, электрическим характеристикам, инертности к нефтепродуктам и газам, безопасности и т.д.

В последние годы интенсивно развиваются и внедряются в производство эластичные материалы способные к большим обратимым деформациям. Примером такого типа материалов может служить совершенно новая пластинчатая структура синдиотактического 1,2-полибутадиена (1,2-СПБ) с нетипичными для класса эластомеров физико-механическими свойствами. Данное состояние получено профессором А.Н. Чувыровым в 2005 году путем одноосной деформации полотна 1,2-СПБ и получило название «milk phase» («mph»). Необычность этих структур заключается в квадратичной зависимости нагрузки а от деформации £ (о ~ е2).

Использование данного типа термоэластопластов имеет большие перспективы в качестве заменителя резины. С экономической и экологической точки зрения важным преимуществом производства структур «mph» является отсутствие в технологической схеме стадий вулканизации. Так как для эластомеров характерна пониженная устойчивость к окислению в условиях солнечного освещения, исследование влияния способа получения изделий, температуры и ультрафиолетового (УФ) облучения на физико-химические свойства 1,2-СПБ, построение модели и теоретическое обоснование процессов, протекающих при этом, являются актуальными задачами.

В настоящее время полимеры со структурными образованиями типа крейзов и трещин находят применение в качестве подложки при производстве композитных материалов, в качестве сенсоров на полярные вещества, в микроэлектронике. Поэтому изучение образования крейзов и трещин в 1,2-СПБ и разработка способов получения подобных структур также представляет большой научный и практический интерес.

Целью диссертационной работы является научное обоснование физико-химических особенностей процессов образования новых структур в 1,2-СПБ при воздействии деформации, температуры и УФ-облучения. Для достижения цели поставлены следующие задачи:

1. Выявить зависимость физико-химических свойств 1,2-СПБ от температурного воздействия при различных степенях деформации.

2. Выявить зависимость физико-химических свойств 1,2-СПБ от условий воздействия УФ-облучения при различных степенях деформации.

3. Построить модель структуры, формирующейся при деформации 1,2-СПБ.

4. Построить теорию возникновения структурных образований типа крейзов и трещин в 1,2-СПБ.

5. Теоретически обосновать квадратичную зависимость нагрузки от относительного удлинения 1,2-СПБ в области больших деформаций(650-800%).

Научная новизна. Установлено, что при деформации 1,2-СПБ происходит изменение температур фазовых переходов. Полимер в состоянии «mph» претерпевает структурный фазовый переход при 39 °С (в исходном состоянии -при 49 °С), который сопровождается плавлением кристаллической части полимера. Установлено, что выше температуры 39 °С существование фазы «mph» невозможно.

На основании анализа полюсных фигур, исследований с применением методов атомно-силовой микроскопии, рентгеноскопии предложены новые модели и схемы структурных превращений, происходящих в 1,2-СПБ в состоянии «mph» при одноосном растяжении полотен: двумеризация нанокристаллов, формирование структур в виде фибрилл с диаметром одного нанокристалла ~ 17 нм и закруткой вдоль оси фибриллы, образование двухзаходных винтовых дислокации с полым ядром. Данные модели удовлетворяют условиям перехода Березинского-Костерлице-Таулесса.

Установлена природа возникновения структур типа крейзов и трещин в данном эластомере. Одноосное растяжение полимера предварительно выдержанного более 180 минут при УФ-облучении и (или) доведенного до стеклования при низких температурах, способствуют зарождению, развитию крейзов и трещин в 1,2-СПБ.

На основании теории упругости Ландау обосновано квадратичная зависимость нагрузки от относительного удлинения в области больших деформаций (650-800%) 1,2-СПБ и выведено уравнение деформации 1,2-СПБ: о- = 2С1£2+2С,е .

Практическая значимость. Выяснено, что для получения пленок 1,2-СПБ с деформационными свойствами, близкими к резине, необходимо использовать метод каландрования.

Установлено, что новое состояние «mph» для 1,2-СПБ может быть получено при температурах только ниже 39 °С.

Путем совместного применения методов полюсных фигур, атомно-силовой микроскопии и рентгеноструюурного анализа разработана методика изучения изменения структуры при одноосном растяжении пленок частично-кристаллических полимеров.

Разработаны методы получения крейзов и трещин в структуре 1,2-СПБ. Одноосное растяжение полимера до 100% после предварительного воздействия УФ-облучения и (или) низких температур (- 40 °С) приводит к образованию вышеупомянутых дислокаций.

Установлена нечувствительность 1,2-СПБ в состоянии «mph» к воздействию УФ-облучения.

Достоверность результатов. Достоверность научных результатов основана на использовании корректных экспериментальных методов решения

поставленных задач. Предложенные структурные модели деформации основаны на экспериментальных данных, полученных различными физико-химическими методами: рентгеноструктурный анализ, метода полюсных фигур, атомно-силовая микроскопия, оптическая микроскопия.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в научных журналах входящих в Перечень российских рецензируемых научных журналов, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук редакции 2012 года, 6 статей в научных сборниках и 3 тезиса докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 121 странице машинописного текста и включает введение, литературный обзор, описание методик экспериментов, обсуждение результатов, выводы и список использованной литературы (110 наименований). Диссертация содержит 18 схем, 50 рисунков, 17 таблиц.

Личным вкладом автора является анализ состояния проблемы на момент начала исследования, разработка теоретических основ предмета исследований, методическая и техническая работа по постановке экспериментов, выполнение экспериментальных работ, обсуждение результатов и представление их к публикации.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: VI Всероссийской научно-практической конференции «Обратные задачи химии» (Бирск, 2011), VII Всероссийской научно-методической конференции (с международным участием) «Инновации и наукоемкие технологии в образовании и экономике» (Уфа, 2011), IX Международной научно-практической конференции «Наука в современном мире» (Москва, 2012), Восемнадцатой Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых (Красноярск, 2012), VII Международной научной конференций «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012), XIX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2012), II Международной заочной научно-практической конференции «Инновации в науке: пути развития» (Чебоксары, 2012), Международной заочной научной конференции для молодых ученых, студентов и школьников «Наноматериалы и нанотехнологии: проблемы и перспективы» (Саратов, 2012), Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (Уфа, 2012).

Основное содержание работы

Введение

Во введении обоснована актуальность работы, указаны цели, задачи исследования, определена новизна, представлены сведения по практической значимости, о личном вкладе автора и апробации работы.

Глава 1. Литературный обзор.

Первая глава посвящена литературному обзору исследований 1,2-СПБ.

Рассмотрены структурные особенности частично-кристаллического 1,2-СПБ. Приведены результаты исследований морфологии методами инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии, рентгеновской и электронной дифракции, дифференциальной сканирующей калориметрии, ядерного магнитного резонанса. Рассмотрены также химические, физико-химические и физико-механические свойства 1,2-СПБ, приведен обзор литературы по методам воздействия и исследований данного класса полимеров.

Глава 2. Методика эксперимента.

В работе исследовались полотна 1,2-СПБ марки RB 830 производства JSR Corp. (Япония) и получаемые из него путем одноосной деформации структурные фазовые состояния «mph». Среднечисловая молекулярная масса исследуемых полимеров М„=1.2-105, содержание 1,2 звеньев до 90%, синдиотактичность 80-90%, степень кристалличности около 29%.

Образцы готовились в виде стандартных двусторонних лопаток с рабочей частью 25x4 мм и толщиной 1.0±0.2 мм (в соответствии с размерами III типа ГОСТ 270-75). Лопатки вырубались пресс-формой из полимерного полотна, полученного трехступенчатым каландрованием при температуре 140°С, и из полотен, подвергнутых деформации ~ 650% до полной потери прозрачности образца.

Одноосное растяжение лопаток проводили на испытательной машине «ZM-40» (Германия) с портативным самописцем, способным начертить кривую деформации (зависимость нагрузки от удлинения) по ходу работы. Скорость растяжения выбиралась в соответствии с ГОСТ 270-75 и значение составляло 6.7х 10"5 м/с (4 мм/мин). Для измерения деформационных характеристик при различных температурах была использована термокамера с автоматическим терморегулятором ОВЕН 2ТРМ1Б и нагревателем нагнетательного типа. Охлаждение с целью стеклования образцов достигалось погружением полотен полимера в жидкий азот.

Для исследования термических границ фазовых состояний образцов полимера использовались методы дифференциальной сканирующей калориметрии, проведенные на DSC 1 фирмы METTLER TOLEDO (Швейцария).

УФ-облучение образцов осуществлялось с помощью лампы ДРТ-230 (спектр облучения 240-320 нм, Россия). Интенсивность излучения составляет ~ 3 Вт\м2.

Рентгеноструктурный анализ полимеров приводился на дифрактометре Bruker D8 Advance (Германия).

Съемка неполных полюсных фигур на отражение проводилась в пределах изменения радиального угла у от 0° до 75° и азимутального угла 8 от 0° до 360°. Измерения были выполнены с использованием дифрактометра ДРОН-Зм (Россия), оснащенного автоматическим текстурным гониометром. При съемке использовалось фильтрованное рентгеновское излучение Си Ka¡ (0.1540598 нм). Интерес представляли образцы в процессе удлинения и поэтому были созданы держатели для фиксирования образца в натянутом состоянии. Размеры кристаллитов определялись по формуле Селякова-Шеррера.

Для анализа микроструктур применялись методы атомно-сиповой микроскопии в полуконтактном и контактном режимах на базе Solver PRO-M и NTEGRA (NT-MDT, Россия). Были использованы зонды CSG01, CSG03, NSG01, NSG03 (Россия).

Для получения микрофотографий был использован микроскоп МБИ-15У (Россия) с цифровой фотокамерой.

Мутность образцов определялась при помощи системы из микроскопа МПБ-2, PC-камеры и ПК.

Для получения крейзов и трещин использовалось УФ-облучение в течение 180 мин и стеклование образцов путем погружения в жидкий азот на 60 мин.

Глава 3. Физико-химические процессы, протекающие в 1,2-СПБ при его одноосной деформации.

Изучение физико-механических характеристик материалов сводится к определению зависимости нагрузки сг, приложенной на рабочую область данного образца, от его относительного удлинения е (деформации). По анализу именно этой кривой можно определить предел прочности, деформацию при разрыве, предел вынужденной эластичности, модуль упругости материала в области малых деформаций.

3.1. Деформационные особенности 1,2 - СПБ и «mph».

Для широкомасштабного изучения физико-химических характеристик материала потребовалось выбирать ГОСТ по испытанию полимеров.

Действующий на сегодняшний день ГОСТ 14236-81, являющийся общим для испытания полимеров имеет погрешность 20% и может бьггь использован лишь для определения характера деформации полимерной пленки с целью подбора более подходящего ГОСТа. На рис. 1а приведены результаты исследования зависимостей коэффициентов деформации толщины и ширины образцов 1,2-СПБ марки RB 830, вырезанных по ГОСТу 14236-81, от

относительного удлинения образца (Лх,Ау,А:- коэффициенты деформации по

длине, ширине и толщине, соответственно, л=х/, х = х0+Ах, где Х,,,Х -

/ч

начальный и конечный размеры образцов, соответственно).

Рис.1. а) Кривые зависимостей коэффициентов деформации по ширине и толщине от относительного удлинения образца. Зависимость

изменения толщины от удлинения исходного

образца (кривая 1); зависимость изменения ширины от удлинения исходного образца (кривая 2); зависимость изменения толщины от удлинения

образца в состоянии «шрЬ» (кривая 3); зависимость изменения ширины от удлинения образца в состоянии «шрЬ» (кривая 4). Достоверность аппроксимации 98%. б) кривая 1 в координатах Л~2~Л .

Кривые на рис. 1а показывают характер изменения коэффициентов деформаций ширины лу и толщины л. от коэффициента деформации удлинения Я, при одноосной деформации растяжения (метод степенной аппроксимации с достоверностью 98%):

100 300 500 700 900

а)

100 90 «0 70 6« 5« 4«

б)

(1)

(2)

Верность выражений (1) и (2) выражает рис. 16, где показана линейная зависимость Лх от Л~\

Из рисунка следует очень важный вывод: 1,2-СПБ марки 11В 830 в исходном состоянии и в состоянии «трЬ» претерпевают каучукоподобный характер деформации, поскольку

' V я--= 1 - (3)

Заметим, что фаза «трЬ» является новым примером каучукоподобных тел. Поэтому для дальнейшего изучения физико-химических свойств 1,2-СПБ использовали ГОСТ 270-75.

Для наглядного представления достоверности степенной аппроксимации данных зависимостей коэффициентов деформаций по ширине и толщине от коэффициента деформации удлинения, показанных на рис. 16 была построена кривая в обратных координатах (зависимость коэффициента деформации удлинения от коэффициента по уширению). С достоверностью 98% можно сказать, что полученная после аппроксимации зависимость представляет прямую линию.

Интересным эффектом при испытаниях 1,2-СПБ марки К.В 830 на растяжение является изменение окраски рабочей части образца в молочно-

белый цвет. Примечательно, что до формирования данной среды изначально исходный полимер мутностью 60% (рис.2) претерпевает переход в прозрачное состояние с мутностью 30 % (при относительном удлинении 300%), а уже при больших деформациях (550-650%) полимер практически полностью рассеивает

Рис.2. Фотографии рабочих частей полимера ЮЗ 830 при разных степенях деформации.

Для изучения внешних динамических изменений при деформации исследуемого полимера была разработана следующая методика. Предварительно маркером с обеих сторон точно напротив друг друга были нанесены метки как показано на рис.За. При одноосном растяжении 1,2-СПБ метки принимают форму вытянутого эллипса. До относительного удлинения 550% вытянутые метки на обеих сторонах пленки совпадают, что свидетельствует об одинаковой деформации поверхностных слоев образца.

Рис.3. Фотографии эволюции предварительно совмещенных меток на поверхностях пластины, а) исходный образец с меткой; б) образец с меткой в равновесном состоянии после деформации 300%; в) образец в

При дальнейшем одноосном растяжении образца его метки противоположных поверхностях совершают движение в противоположные стороны (рис.Зв). Если сделать проколы пленки по центру меток с обеих сторон, выходные отверстия не совпадут с центрами меток на противоположной стороне (будут сдвинуты к краю эллипса).

По нашим предположениям, при относительном удлинении выше ~ 600% кристаллическая часть полимера претерпевает «разрушение» и приобретает пластинчатую структуру. Деформирующие силы приводят к «скольжению» этих пластов относительно друг друга. Данный вид деформации кристаллов носит название пластической (Шаскольская М.П.1).

Поскольку при больших деформациях (550-600 %) полимер приобретает молочно-белую окраску, такое изменение морфологии структуры пленки мы связали с образованием многопластинчатых структур.

свет (мутность 100%).

• ♦ ІІ

—п.* Д' *

а! б) в)

равновесном состоянии после деформации 650%.

1 Шаскольская М.П, Кристаллография: Учеб. пособие для втузов.-2-е изд., перераб. и доп.- М.: Высшая школа, 1984,-376 с.

3.2. Физико-механические свойства пленок 1,2-СПБ, полученных методами каландрования и отлива.

На рис.4 приведены деформационные кривые 1,2-СПБ. Экспериментальная кривая 2 совпадает с паспортной кривой деформации производителя 1,2-СПБ марки RB 830.

Рис.4. Деформационные кривые для полимера марки JSR RB830: 1 - пленка, полученная методом отлива; 2 - пленка, полученная методом каландрования;

Предел прочности для образцов, полученных методом отлива полимера той же марки (кривая 1 на рис.4), толщиной ~ 1 мм составил ~ 5 МПа с пределом удлинения 700%, предел вынужденной эластичности 4,9 МПа. Эксперимент показал, что на образцах, полученных методом отлива, состояние «mph» в полимере не образуется. Это становится

-щ-JJ5—53д очевидным, если сравнить нагрузку при

Деформация, % образовании состояния «mph» (15 МПа) в

каландрованных образцах с максимальным значением нагрузки (5 МПа) в образцах, полученных методом отлива. Т.е. в полимерных полотнах, полученных методом отлива, не достигается энергия деформации, приводящая к рекристаллизации кристаллической части 1,2-СПБ.

3.3. Физико-химические процессы, протекающие при температурном воздействии на 1,2-СПБ при различных степенях деформации.

Для синдиотактического 1,2 — полибутадиена известны температуры текучести и хрупкости со значениями 105°С и -35°С, соответственно.

Для определения изменения температур фазовых переходов от степени деформации были проведены исследования методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) в диапазоне температур от -50 °С до + 150 °С со скоростью нагревания 10 °С/мин. Результаты показаны на рис.5. Перегиб при ~ -13 °С для кривой 1 исходного образца означает его температуру стеклования, пик при ~ 121 °С является температурой текучести полимера, а пик при ~ 49 °С литературе рассматривается как пик плавления, но объект плавления не описывается.

Кривые ДСК показали, что с ростом деформации полимера наблюдаются повышение температуры стеклования (от ~ -14 до - -7 °С), понижение температуры текучести (от -121 до -118 °С). С ростом степени деформации процесс стеклования происходит с постоянной по величине энтальпией, а переход из высокоэластического состояния в вязкотекучее сопровождается уменьшением энтальпии от 11 до 4 Дж/г.

Наибольший интерес вызывает пик на кривой 1 при температуре - 49 °С. По виду кривой ДСК невозможно однозначно сказать именно какой процесс

может происходить: либо плавление квазистабильных кристаллов, либо плавление с реорганизацией кристаллов, либо испарение в герметичной капсуле. Поскольку в области температур измерений методом ДСК потерь массы не наблюдается, значит, предположение о процессе испарения теряет смысл. С ростом деформации полимера данная температура уменьшается от 49 до 39 °С и наблюдается уменьшение энтальпии процесса от 4 до 2 Дж/г.

Рис.5. Экспериментальные кривые ДСК 1,2-СПБ: 1 - исходный;

2 - деформированный до 150%;

3 - деформированный до 250%;

4 - деформированный до 450%;

5 - деформированный до 700% («шрЪ»),

С целью более детального изучения деформационных

свойств 1,2-СПБ проведены

а г

я &

и о 52

Л Температура, "С

исследования вблизи температур 39-49 °С. Для испытаний были выбраны 25°С, 40°С, 50°С, 60°С.

Рис.6. Деформационные кривые образцов 1,2-СПБ: 1 - при 15 °С, 2 - при 25 °С, 3 - при 40 °С, 4 -при 50 °С, 5 - при 60 °С.

Ниже интересующей температуры 39 °С исследуемый полимер в состоянии «трЬ» сохраняет квадратичный характер

деформации.

С повышением температуры у полимера возрастают эластические характеристики (рис.6) как и для многих других термоэластопластов. Повышение температуры действует обратно пропорционально модулю упругости (модулю Юнга): он уменьшается с 1000 до 40 МПа. Предел прочности и предел вынужденной эластичности образцов 1,2 — СПБ также уменьшаются при повышении температуры: с 20 до 3 МПа и с 8 до 0,5 МПа, соответственно.

Проведены испытания полимера в состоянии «трЬ» вблизи температуры хрупкости (-40 °С). При данных условиях «трЬ» образовалось при деформации ~ 350 % (при комнатной температуре при ~ 650%), т.е. при низких температурах состояние «трЬ» и разрыв образцов достигаются при меньшем относительном удлинении, что не противоречит теории упругости. Причиной такого поведения образца, скорее всего, является процесс вынужденной эластичности, характерный для полимеров в стеклообразном состоянии.

Эксперименты по одноосному растяжению образцов полимера при разных температурах (25°С, 40°С, 50°С, 60°С) показали, что выше 39 °С состояние «трЬ» не образуется.

?М 5О0 70«

ЛефорчИВНЯ,

В работе Сасаки2 приведены рентгеновские дифрактограммы 1,2-СПБ при разных температурах (15 °С, 65 "С, 85 "С, 113 °С), где наблюдается «размывание» рентгеновских пиков при 65 "С, по которым невозможно определить средние размеры кристаллитов. А при температуре 85 °С что-либо говорить о параметрах кристаллической части невозможно, т.к. данную кривую можно сравнивать с рентгенограммой аморфного полимера.

Таким образом, пик плавления при ~ 49 °С (для состояния «трЬ» - 39 °С) может говорить о структурных изменениях 1,2-СПБ, сопровождающихся плавлением кристаллической части полимера.

В процессе отжига образца в состоянии «шрЬ» при температуре 120 °С наблюдается 99-ти процентное восстановление до исходного всех основных физико-химических параметров как первоначальные размеры образца, окраска, структура и др.

3.4. Физические и химические процессы в 1,2-СПБ при УФ-облучении.

3.4.1. Физико-химические процессы, протекающие при деформации 1,2-СПБ после предварительного УФ-облучения.

На рис.7 приведены деформационные кривые в виде зависимости

нагрузки от относительного удлинения, полученные при одноосном растяжении исходного образца 1,2-СПБ, после предварительного УФ-облучения в течение 60 мин, 120 мин и 180 мин.

Рис.7. Деформационные кривые для образцов RB830: 1 - исходный; 2 - предварительно облученный УФ-лучами в течение 60 мин; 3 -предварительно облученный УФ-лучами в течение 120 мин; 4 - предварительно облученный УФ-лучами в течение 180 мин.

О 100 300 500 700 Деформация, %

900

Деформационная кривая исходного образца полимера КВ830 (рис.7, кривая 1) является типичной для класса частично-кристаллических полимеров: предел вынужденной эластичности = 8 МПа, предел прочности чуть больше 20 МПа. При УФ-излучении в зависимости от времени облучения происходит изменение деформационных характеристик полимера. Предел вынужденной эластичности повышается от 7 до 10,5 МПа, пределы прочностей увеличиваются от 20 до 24 МПа и удлинения при разрывах уменьшаются от 850% до 700%, а модуль упругости несет постоянный характер со значением ~ 1000 МПа.

Изменение свойств полимера можно объяснить возможным сшиванием и окислением полимера при УФ-облучении на воздухе, т.к. для 1,2-СПБ характерными считаются реакции сшивки. Из литературы известно, что при

- Sasaki T., Sunago H., Hoshikawa T. Multiple Melting Behavior of Syndiotactic 1,2-Polybutadiene / Polymer Engineering and science, Vol.43, № 3, pp.629-638.

УФ-облучении 1,2-СПБ в воздухе наблюдаются слабые полосы поглощения 215 и 250 нм. УФ-облучение 1,2-СПБ на воздухе приводит к интенсивному окислению полимера по третичному атому углерода с образованием гидроперекисей3, которые затем разлагаются до гидроксильных и карбоксильных групп. Об этом свидетельствуют исследования методом ЭПР спектроскопии образцов после облучения. Так, например, при облучении в течение 60 мин на ЭПР спектре регистрируются асимметричные кривые поглощения, характерные для перекисных радикалов. Дальнейшее облучение приводит к появлению углеводородных радикалов, и их спектры перекрываются со спектрами перекисных радикалов. После УФ-облучения в течение 180 мин концентрация радикалов повышается в 150-200 раз.

Результатом сшивания полимера 1,2-СПБ является сужение

температурного диапазона

фазового перехода

термограмме ДСК.

на

Рис.8. Кривые ДСК 1,2-СПБ: 1 -исходный; 2 - 1,2-СПБ после УФ-облучения в течение 180 мин.

о Температура, "С Рассмотрим один из фазовых

переходов. Фазовый переход из высокоэластического состояния в вязкотекучее для исходного образца имеет температурный диапазон от 97 до 132 °С с пиком 121 °С и с энтальпией процесса 11 Дж/r (кривая 1, рис.8). А для полимера после УФ-облучения рассматриваемый фазовый переход имеет температурный диапазон от 105 до 131 °С с пиком 120 °С и с энтальпией 4 Дж/г (кривая 2, рис.8). При УФ-облучении 1,2-СПБ наблюдается уменьшение температурного диапазона фазового перехода на 9 °С, что подтверждает сшивание полимера.

На микрофотографии (рис.9б ) показано, что при растяжении сшитого полимера образуются поперечные трещины клиновидной формы и, дальнейшее развитие которых приводит к разрыву облученного образца.

соответственно, креизы

Рис.9. Микрофотографии образцов полимера 1,2-СПБ: а - исходный образец, 6 - 1,2-СПБ облученный УФ-светом 60 мин после растяжения. На вставках показан масштаб увеличения.

3.4.2. Физико-химические процессы, протекающие при деформации 1,2-СПБ в состоянии «трИ» после предварительного УФ-облучения.

На рис.10 приведены деформационные кривые в виде зависимости о-е, полученные при одноосном растяжении образцов в состоянии «трИ» (кривая

3 Beavan S.W. Mechanistic atudies on the photo-oxidation of commercial poly(butadiene) / S.W. Beavan, D. Phillips // European Polymer Journal. - 1974. - Vol. 10. - P. 593-603.

1), после предварительного УФ-облучения данного «mph» в течение 10 мин, 30

мин, 60 мин и 180 мин (кривые 2, 3, 4, 5 соответственно).

Рис.10. Деформационные кривые для образцов «mph» RB830: 1 - исходный; 2 - предварительно облученный УФ-лучами в течение 10 мин; 3 -предварительно облученный УФ-лучами в течение 30 мин; 4 - предварительно облученный УФ-лучами в течение 60 мин, 5 - предварительно облученный УФ-лучами в течение 180 мин.

О 100 300 500 700 Деформация, %

На деформационной кривой наблюдается повышение относительного удлинения от 300% до 450% при разрыве образцов после предварительного УФ-облучения. Предел прочности является постоянной величиной со значением ~ 20 МПа. Деформационные кривые образцов с разными временами УФ-облучения совпадают с погрешностью - 5-7 %.

Малые изменения физико-механических свойств состояния «mph» при УФ-облучении подтверждаются методом ДСК. Рассмотрим фазовый переход из высокоэластического состояния в вязкотекучее. Для образца в состоянии «mph» температурный диапазон данного перехода составляет от 98 до 133 °С с пиком 118 °С и с энтальпией процесса 4,3 Дж/г (кривая 2, рис.11). А для полимера «mph» после УФ-облучения рассматриваемый фазовый переход имеет

температурный диапазон от 102 до 135 °С с пиком 116 °С и с энтальпией 2,8 Дж/г (кривая 3, рис.11).

о Ö U

»А

н о

й Г)

Рис.11. Кривые ДСК 1,2-СПБ: 1 -исходный; 2 - состояние «шрИ»; 3 -состояние «трЬ» после УФ-облучения в течение 180 мин.

емпература. Следовательно, при УФ-

облучении 1,2-СПБ в состоянии «трЬ» наблюдается уменьшение температурного диапазона фазового перехода на 1 °С, что может подтвердить малое фотосшивание полимера и устойчивость к УФ-облучению.

Предположительной причиной устойчивости 1,2-СПБ в состоянии «трЬ» к УФ-облучению может быть объемная окраска полимера белого цвета и поверхностный слой не пропускает данный диапазон волн внутрь и макромолекулы полимера не поглощают энергию облучения. Имеет место и другая причина. Макромолекулы в аморфной части полимера 1,2-СПБ свернуты в глобулы, которые при деформации будут вытягиваться в палочку. Так как процесс сшивки в 1,2-СПБ происходит за счет двойных связей в заместителях, то вероятность раскрывания я-связей и сшивание с «соседними» заместителями уменьшается с раскрыванием глобул и вытягиванием макромолекул до палочки.

Значит, состояние «mph» является более устойчивым к воздействию УФ области длин волн, чем исходный 1,2-СПБ.

3.5. Возникновение крейзов и трещин в синдиотактическом 1,2-СПБ.

В данном параграфе представлены модели образования крейзов и трещин в частично-кристаллическом 1,2-СПБ. Технология получения данных видов структур связана с условиями деформации материалов.

Образование крейзов и трещин, как известно, связано с деформацией материалов (полимеров, металлов и др.). Согласно теоретическим данным такие структуры образуются в области упругой деформации, т.е. до 100% деформации для полимеров. _

• - г; - г

: ; ■ , ' :

! • - ..

1 ' 1,1 ' ,) б) В) Г)

Рис.12. Микрофотографии образцов 1,2-СПБ: а) исходный RB 830; б) «mph» RB 830; в) RB830 после предварительного УФ-облучения в течение 180 минут и испытанного на растяжение до деформации ~ 80 %; г) застеклованный образец после испытания на растяжение до деформации - 50%. На вставках показан масштаб увеличения (20 мкм).

Возможна и другая интерпретация образования мутных состояний полимера. Их можно объяснить образованием крейзов и трещин в области деформации по закону Гука, т.е. до ~ 100% деформации. Образование крейзов и трещин конкретно в 1,2-СПБ происходит либо по причине межмолекулярного сшивания при УФ-облучении в течение более 180 минут, либо после предварительного охлаждения ниже температуры стеклования исследуемого полимера (-35 °С). На микрофотографии (рис.12а) показан образец после предварительного УФ-облучения в течение 180 минут и испытанного на растяжение до деформации ~ 80 %. На рис.126 образец после предварительного доведения до состояния стеклования погружением и выдержкой в течение 60 минут в жидком азоте, далее испытанного на растяжение ~ 50%.

Исходя из анализа проведенных экспериментов и микрофотографий можно предположить, что при УФ-облучении идет сшивание полимера, а при дальнейшем одноосном растяжении образуются микропоры (рис.12в), которые при нагрузке развиваются и приводят к разрыву образца. Это обусловлено затруднением необходимой перестройки структуры полимеров и связано с межмолекулярным сшиванием макромолекул. В случае применения низких температур происходит образование бесконечно длинных микротрещин (рис.12г), направление возникновения которых перпендикулярно направлению растяжения ст.

Глава 4. Образование новых структурных моделей при деформации синдиогактического 1,2 - полибутадиена.

4.1. Исследование структуры синдиотактического 1,2 - полибутадиена методами рентгеноструктурного анализа.

Физико-химические свойства частично-кристаллических

термопластичных полимеров определяющим образом зависят от доли кристаллической фазы в полимере и распределения нанокристаллов по ориентациям. Обе эти величины обычно сильно меняются, когда образец подвергается тепловым и механическим нагрузкам, что означает, что степень кристалличности и распределение ориентировок зависят от предыстории образца.

Проанализируем превращение структуры 1,2-СПБ при деформации на основе рентгенодифракционных данных. Типичные рентгенограммы исходного 1,2-СПБ с указанием индексов основных рефлексов и ее трансформация при деформации образцов приведены на рис.13. Из нее следует, что степень кристалличности исследуемого полимера в исходных образцах составляет

около 29%. Нанокристаллы образованы сегментами плоской зигзагообразной формы с периодом идентичности по оси с=0.51 нм. Цепи молекул упакованы в орторомбическую ячейку с параметрами: а=1.1 нм и Ь=0.622 нм.

Рис.13. Рентгеновские дифрактограммы 1,2 СПБ: 1 - исходный образец, 2 - после деформации до 650%, 3 - после отжига деформированного образца до «трЬ» при ~ 120°С, 4 - после расплавления полимера при температуре ~ 17ГС. Приведены индексы Ьк1 основных рентгеновских рефлексов.

(210) (111)

1(201) (310)

Средние размеры кристаллитов определены согласно формуле Селякова-Шеррера из ширины дифракционных рефлексов (010) и (210), составляют 28x28 нм2. Размеры нанокристаллов вдоль направления с оценены из ширины четвертого интенсивного рефлекса (111)/(201) имеют величину 15-20 нм. При деформации в момент формирования «трЬ» происходит заметное уменьшение размеров нанокристаллов в плоскости аЬ до =17* 17 нм2, размер же нанокристаллов (сегмента) вдоль оси с уменьшается до величин, сравнимых с параметрами элементарной ячейки в этом направлении, и поэтому рефлексы, отвечающие периодичности вдоль направления с, прежде всего (111)/(201), размываются и не регистрируются на рентгенограммах. Иными словами при деформации происходит утонение нанокристаллов и в состоянии «трЬ» они представляют собой по форме двумерные твердые области.

При отжиге образца «трЬ» при температуре 120 °С ранее размытый пик (111)/(201) восстанавливается, более того, все ориентации возвращаются в состояние исходного полимера.

4.2. Текстур диаграммы.

Для получения структуры нанокристаллов в частично-кристаллическом полимере в данной работе впервые применили метод полюсных фигур, который используется для изучения кристаллов.

012 JL, -¿о ""

1 Г

Рис 14 Полюсные фигуры (ОЮ),(ОП),(012ЦШ),(310) кристаллографических плоскостей 1 2-СПБ, определенные для каландрованных образцов при различных степенях деформации, а) исходный образец 1,2-СПБ; б) образец, отсканированный в напряженном состоянии при деформации 500%; в) образец деформирован до состояния «mph»; г) образец «mph» после отжига при температуре 81 С из состояния «mph» Справа приведены: шкала для определения плотности нормалей Нш данных кристаллографических плоскостей hkl на сфере в обратном пространстве; схема построения полюсной фигуры: р - полярное расстояние, отсчитываемое по любому направлению от нуля (N - северный полюс) до 180° (S - южный полюс); S -азимутальный угол.

Съемка полюсных фигур (ПФ) на отражение проводилась в пределах изменения радиального угла/от 0° до 75° и азимутального угла S от 0° до 360°. В результате получали набор интенсивностей отраженных рентгеновских лучей

ПФ для исходного образца, «mph», а также в деформированном состоянии (-500%) полотна приведены на рис.14. Интенсивность на этих фигурах для различных отражений характеризует распределение плотности нормалей Hhkl данных кристаллографических плоскостей hkl на сфере в обратном пространстве. На рис. 14а приведены ПФ для различных плоскостей исходных пленок полимеров после каландрования. Направление каландрования - совпадает с направлением RD (radial direction), поперечное направление TD (transverse direction). В частности, в центре ПФ (010) наблюдается текстурный максимум с индексами Миллера (010) <10l>, а также на периферии ПФ два максимума соответствующих ориентировкам (001) <210> и (001) <110>.

Данные ориентировки являются типичными для пластинчатых нанокристаллов с симметрией D2h. Форма центрального максимума при р = 0 (р - полярное расстояние, отсчитываемое по любому направлению от нуля (северный полюс) до 180° (южный полюс)), имеющего ромбическую форму, определяет ориентацию оси а нанокристаллов под углами 45° и 135° к направлению каландрования полотна. Размытие данного текстурного максимума определяет разориентацию нанокристаллитов, а интенсивность Ihk) - величина их разворота, составляющего не более 5°.

ПФ на рис.14 а, б, в определяется орторомбической симметрией отдельных нанокристаллов, ориентированных вдоль оси растяжения и аналогичны получаемым от кристаллов другой сингонии, например Сп, содержащей супервинтовые дислокации.

При деформировании образца до степени 500% и ее фиксации вид ПФ изменяется. Сформировавшуюся текстуру можно охарактеризовать текстурой растяжения с идеальными ориентировками {001}<010> и {010}<101>. При этом усиливается текстурный максимум (010)[101], а на периферии ПФ (010) появляются два текстурных максимума, относящихся к ориентировке (001)[010].

При приближении к переходу в «mph» усиливаются имеющиеся текстурные максимумы, которые наблюдались после растяжения на 600%. Кроме того, на периферии ПФ появляются дополнительные ориентировки (001)[510]. Часть нанокристаллов ориентируется так, что ось с решетки ориентируется вдоль направления растяжения (рис.14г), у остальных зерен оси с решетки ориентированы перпендикулярно плоскости (TD-RD). В точке перехода в «mph» центральный максимум ПФ соответствует плоским нанокристаллам с одной зеркально-поворотной симметрией вдоль оси OZ, а периферийные максимумы размываются в фигуры типа «инь-янь» из-за образования вторичной спирально-винтовой структуры с периодом ~ 0,8 мкм.

После отжига образца в состоянии «mph» при температурах выше 110°С происходит возврат в исходное состояние структуры и кристаллы вновь ориентируются осями а,Ь в направлениях 45° и 135°к оси каландрования (рис.14г).

4.3. Поверхностно-структурные свойства синдиотактического 1,2 -полибутадиена и состояния «mph».

Были проведены исследования методами атомно-силовой микроскопии и получены изображения (АСМ-изображения) поверхностей исходных образцов 1,2 - СПБ (рис.15 а,б,в), а также образцов в состоянии «mph» (рис.16 а,б,в), предварительно растянутых образцов до - 700% деформации при разных температурах (рис.17 а,б,в).

Образцы 1,2-СПБ (рис.15), полученные путем трехступенчатого каландрования, имеют относительно гладкую поверхность, на которых можно выделить лишь отпечатки валков каландров.

x ;«

<г і

iu 15 1« .Іінна. чкм

в)

Рис.15. Результаты исследований приповерхностного слоя исходного RB 830 методом Semicontact Topography атомно-силовой микроскопии в полуконтактном режиме сканирования.

В АСМ-изображениях 1,2-СПБ в состоянии «mph» (рис.16) обнаруживается периодическая структура поверхности, волна которой располагается вдоль направления растяжения образца (волны первого порядка). Период волны составляет ~ 0,8-1 мкм. При уменьшении области и скорости сканирования были найдены более мелкие волны поверхности с периодом ~ 60 нм (рис.ібг), располагающиеся перпендикулярно оси деформации (волны второго порядка).

Рис.16. Результаты исследований приповерхностного слоя фазы «mph» методом Semicontact Topography атомно-силовой микроскопии в полуконтактном режиме сканирования.

Ширит.

"a) "l,,fll",ii'5 7Т 5 Длина,«км ' <iв)

Рис.17. Результаты исследований методом Semicontact Topography атомно-силовой микроскопии в полуконтактном режиме сканирования приповерхностных слоев RB 830, предварительно растянутых до ~ 700% деформации при температурах: а) 40 °С, б) 50 °С, в) 60 °С.

Рассмотрим рис.17. Здесь изображены поверхности 1,2-СПБ марки Г<В растянутые при разных температурах до деформации ~ 700%. Для изучения

методом ACM были выбраны образцы растянутые при температурах 40 °С, 50 °С, 60 °С. Характер поверхностной структуры точно повторяет состояние «mph», наблюдается периодичность со значением ~ 0,8-1 мкм и с некоторой долей неоднородности.

4.4. Структурные модели «mph».

Из полученных результатов можно создать модели структурных изменений ориентированных нанокристаллов, приводящие к уравнению деформации а ~ е2. С одной стороны, возможно формирование структур в виде фибрилл с диаметром одного нанокристалла ~ 17 нм и закруткой (а,Ь) вдоль оси фибриллы. Образующиеся фибриллы должны укладываться в плоскости XOY. С другой стороны, образуется двухзаходная винтовая дислокация с полым ядром (рис. 18а,б). Реализуется механизм образования пространственных супертвист структур с переменным углом пластинками толщиной менее 10 нм (рис.18в) в плоскости ZOY, которые и формируют вторичные структуры с шагом 0,8 мкм. Формирование пластинчатой супертвист нанофазы подтверждают исследования методами атомно-силовой микроскопии, представленные на рис.16: на наноуровне это стержни с зеркально-винтовой осью и шагом - 60 нм, перпендикулярно +о,-с, образующие пространственно неоднородные модулированные структуры с шагом 0,8 мкм и направлением оси преимущественно вдоль действию напряжения.

нанокристаллах с неизменным сегментом по с как следствие термических флуктуаций в пластинах в состоянии «шрЬ»; б) Возможная двухзаходная винтовая дислокация с изменением длины сегментов в молекулах; в) Эквивалентное представление новой структуры в виде равновесной киральной фазы с симметрией стержней орторомбической симметрии с зеркально-поворотной осью, соответствующая периодичности ~ 60 нм, когда пластина имеет симметрию С2 .

В критической точке деформации (550-600%) полотна нанокристаллы утончаются так, что флуктуации в такой двумерной системе скорее всего приведут к образованию в них одиночных дислокаций, и их плавление будет приостановлено согласно переходу Березинского-Костерлице-Таулесса. В данном случае из-за наличия складчатости молекулы вдоль с, вероятно будут образовываться винтовые дислокации, что и подтверждает вид ПФ при р - 0, приведенных на рис. 14в.

Само формирование кирапьных нанокристаллов меняет характер вязко-упругой деформации: течение становится вихревым, и это ярко иллюстрирует рис.3, где приведены фотографии эволюции предварительно совмещенных меток на поверхностях пластины при растяжении. Показано положение меток вплоть до 550-600% деформации, которые остаются совмещенными. После 600650% деформации метки смещаются влево и вправо, что сопровождает возникновение деформации влево и вправо. В такой ситуации напряжение в плоскости ХОУ при г=0 равны нулю, что и приводит к появлению кручения нанокристаллов, клубков и вихревого вязкоупругого течения полимера. Другая причина образования описанных структур - природа потерь прозрачности из-за интенсивного рассеяния на структурах типа изображенных на рис.19. При разрыве область разрушения предварительно плавится с увеличением локального размера образца в плоскости гОУ.

4.5. Теоретическое обоснование уравнения деформации 1,2-СПБ в состоянии «трЬ».

Многочисленные эксперименты процессов простого растяжения или одноосного удлинения 1,2-СПБ в состоянии «шрЬ» показали необычное для термоэластопластов уравнение деформации: а~ег. Теоретических обоснований и доказательств по данному материалу ранее проведено не было.

Целью данного параграфа является теоретическое обоснование полученной экспериментальным путем квадратичной зависимости нагрузки от относительного удлинения.

Для доказательства используются экспериментальные факты:

1. В области малых деформаций наблюдается низкое (нулевое) напряжение в полимере.

2. На рентгенограмме (рис.13) наблюдается двумеризация кристаллической части полимера при деформациях свыше 650%.

3. Испытательная машина регистрирует напряжение в полимерном материале только вдоль оси растяжения.

Из теории упругости Ландау следует, что все тела в области малых удлинений деформируются согласно а = Е-ё, а характер области больших деформаций индивидуален, т.к. процесс зависит от многих факторов самого процесса и конкретных зависимостей не приведено.

2 Рис.19. Схема процесса одноосного растяжения

полимера, вырезанного методом пресс-молдинга согласно размерам III типа ГОСТа 270-75. 1 - образец; 2 - подвижный зажим; 3 - покоящийся зажим. На вставке: оси координат.

Образец подвергается действию внешней силы, направленной по оси X. Согласно III закону Ньютона из курса механики, тело подвергнутое действию внешней силы противодействует ей силой той же величины, в результате создается напряжение на материале сг.

Пусть полотно полимера испытывает однородную деформацию и

координаты (геометрические параметры) в деформированном состоянии определяются из:

УІ=ЯІХІ,І = Х,У,2 (4)

где начальная координата (начальный размер), Л, - коэффициент деформации.

Материал упругий и изотропный и поэтому вызываемые деформацией (4) напряжения имеют вид:

<х„=0,(/*у) I

(5)

где 1=х,у,г. Ф = 2—,¥ = 2—-,/>- скалярный инвариант, зависящий от

ОІ ] с/.

(6)

у,. Соответственно:

2 ЛІ Лгу ЛІ

Из условия каучукоподобности материала следует:

1 (7)

Допустим, что при растяжении полимера - 550% аморфная часть материала уже ориентирована до предела и далее в процессе растяжения участвовать не может, а за дальнейшую деформацию отвечает только кристаллическая часть. Согласно рис.13 при деформации 650% нанокристаллы в полимере утонены до молекулярного уровня (являются двумерными) и являются несжимаемыми, следовательно напряжение по оси Ъ создаваться не будет (ст„ =0) и I, = 1. Учитывая (5) и (7) получим:

(8)

Такая деформация осуществляется только за счет усилий, приложенных на края образца, а остальные поверхности свободны от напряжений, то из (6), (7) и (8) следуют:

1 . 1 1 . „Л . . л (9)

я .л- V*=О

<т =2

<г_= я:

і Ут 2 аяЛ

(10)

Необходимо учитывать следующее: экспериментальные кривые деформации получены на самописце испытательной машины 2М-40. В этой машине регистрируются напряжение и удлинение образцов исследуемого

полимера по длине образца, а в данном случае за это направление взята ось X. Тогда:

а п, = оа = О (П)

Из (9), (10) и (11) имеем:

гл>=л (12)

Здесь опустим нижний индекс относительного удлинения, тем более он совпадает с относительным Для напряжения получим:

І лід/, Лд1г)

= 2Л + ± (И)

Опустили нижние индексы напряжения в (13), т.к. общее напряжение будет возникать только по направлению X.

1,2-СПБ в состоянии «трЬ» является упругим телом и примером каучукоподобного тела, подобно резине, поэтому имеет место уравнение энергии деформации для пленок, полученное Ривлином и Сандерсом экспериментальным путем:

Ранее было установлено, что можно разложить в линейный ряд. Ривлин и Сандерс сделали предположение, что форма функции энергии деформации имеет вид:

^=с,(/,-з)+/(/2-з) (16>

Здесь производная постоянная, = зависит только от 12.

д12 "г'г

Пусть для «трЬ» разложим энергию деформации до точности С4 : {V = с,(/, -з)+с2(/2-з)+с)(/2-з)2 + с4(/2-зу +... (17)

с,, С2, Сз, С4 - постоянные для изучения больших деформаций резины (каучукоподобных тел) и имеет преимущество в математической доступности

для дальнейшего решения.

Перепишем (13) учитывая (17) и полученную экспериментально формулу

С, = С, + 4С, - 36С4 и С2 = С2 - 6С, + 27С,. Получим:

(18)

Упростим (18). Упругое состояние «шрЬ» возникает при очень большой деформации 1,2-СПБ, поэтому пренебрегаем постоянными С3, С4 и членами Я с дробными степенями. В результате преобразования получим:

а = 2С,Я2 +С2Л (I9)

Уточним момент, что коэффициент деформации из выражения (1) определяется так:

* Rivlin R.S., Saunders D.W., Trans Faraday Soc , 48 (1952), 200

V 1 У

Л, = —, а для нашего случая Я = —

Относительное удлинение г, =

(¡ = х ,у,=)

где Ах, — относительное изменение координаты по оси /',

А Л*

А для нашего случая е = —

(20) (21)

(22)

Учитывая тот факт, что в у = Ах + х преобразуем (20) с учетом (22): Л = е + 1 (23)

Преобразуем (19) с учетом (23), получим:

о- = 2С,(£ + 1)2+Сг(£ + 1) (24)

Раскроем скобки в (24):

а = 2С,е2 +4С,е + 2С1 +С2е + С2 (25)

В случае снятия деформации никаких нагрузок в материале возникать не должно, преобразуем (25):

2С,+С2=0 (26)

Т.е. С2=-2С, (27)

Преобразуем (25) с учетом (27), получим:

сг = 2С,е2 +4С,е + 2С, -2С,е-2С, (28)

Упростим (28) и результат получим в виде:

а = 2 С,г2 + 2С,с (29)

Выражение (29) и доказывает поставленные ранее цели: а~ег. Для большей наглядности сравнения теоретических и экспериментальных данных имеется необходимость сопоставления полученную экспериментальную деформационную кривую состояния «трЬ» с теоретически рассчитанным кривым из уравнения (29). Как бы то ни было, эта постоянная С, не является результатом теоретических рассуждений, они для каждого материала свои и находились экспериментальным путем.

Рис.20. Деформационные кривые: 1 - кривая, полученная экспериментальным путем на самописце

испытательной машины; 2 рассчитанная согласно (29).

- теоретическая кривая,

200 400 600 Деформааня. г !*•)

Для данного подходящим и экспериментальными значение 10. предположение в

случая наиболее соразмерным с данными является Подставим данное (29) и построим

теоретическую кривую зависимости напряженности от относительного удлинения. На рис.20 показаны экспериментальная (1) и теоретическая (2) кривые деформации. Относительно значений они очень близко подходят друг к другу и визуальный анализ данных кривых наталкивает на вывод, что область

некоторых различий соразмерна с абсолютными (аппаратными) погрешностями кривой 1.

Основные выводы

Из полученных в работе результатов можно сделать следующие основные выводы:

1. Установлено, что с ростом деформации полимера наблюдаются повышение температуры стеклования (от -14 до -7 °С), понижение температуры текучести (от 121 до 118 °С). Также установлено, что при температуре ~ 49 °С наблюдается фазовый переход, сопровождающийся плавлением кристаллической части полимера. С ростом деформации полимера данная температура понижается до 39 °С. Выше данной температуры существование фазы «mph» невозможно.

2. Установлено, что 1,2-СПБ, подвергнутый большим деформациям (550-650%), является устойчивым полимером к реакциям сшивания и окисления при воздействии УФ-облучения.

3. Установлено, что деформация простого растяжения 1,2-СПБ сопровождается двумеризацией нанокристаллов. Предложены две модели образующихся при деформации структур: образование фибрилл с диаметром одного нанокристалла ~ 17 нм и закруткой вдоль оси фибриллы, образование двухзаходных винтовых дислокации с полым ядром.

4. Разработаны два контролируемых способа получения в 1,2-СПБ структурных образований - крейзов и трещин: одноосное растяжение полимера после предварительного стеклования при низких температурах и (или) УФ-облучения полимера в течение более 180 минут.

5. На основании теории упругости Ландау обосновано квадратичная зависимость нагрузки от относительного удлинения в области больших деформаций (650-800%) 1,2-СПБ и выведено уравнение деформации 1,2-СПБ: о- = 2С,е2+2С,£ .

Список опубликованных работ

Рецензируемые журналы

1. Чувыров А.Н. Равновесные размеры сегментов в нанокристаллах синдиотактического 1,2 - полибутадиена / Чувыров А.Н., Хамидуллин А.Р., Лебедев Ю.А., Саяпова Р.Г., Маскова А.Р. // Башкирский химический журнал. -2012. - Т. 19. - №3. - С.25-28.

2. Хамидуллин А.Р. Пластинчатые фазы полимеров с необычными физико-механическими свойствами / Хамидуллин А.Р., Чувыров А.Н., Лебедев Ю.А., Ситдиков В.Д. // Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия. - 2013. - №3. - С.47-52.

3. Чувыров А.Н. Новый эластичный материал: частично-кристаллический полимер - синдиотактический 1,2-полибутадиен / Чувыров А.Н., Хамидуллин А.Р., Саяпова Р.Г., Куватов З.Х., Лебедев Ю.А // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». - 2012. - №6. - URL: http://www.ogbus.ru/2012_6.shtml.

4. Чувыров А.Н. Электрическая прочность синдиотактического 1,2 -полибутадиена и его модификаций. / Чувыров А.Н., Куватов З.Х., Саяпова Р.Г., Хамидуллин А.Р., Лебедев Ю.А. // Вестник ЧелГУ. Физика. Выпуск 12 - 2011. -№39(254).-С. 35-41.

5. Чувыров А.Н. Образование пластинчатой пространственно неоднородной фазы при деформации синдиотактического 1,2 - полибутадиена. / Чувыров А.Н., Хамидуллин А.Р. // Письма о материалах. - 2012. - Т.2. - С.29-31.

Труды и тезисы конференций

1. Чувыров А.Н. Новые резины на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена с необычными физико-механическими свойствами / Чувыров А.Н., Кинзябулатов P.P., Лебедев Ю.А., Хамидуллин А.Р. // Труды VI Всероссийской научно-практической конференции «Обратные задачи химии». — 2011.-С.76-81.

2. Терегулов Р.К. Численное моделирование деформации полотна термоэластопласта методом одиночной поры./ Терегулов Р.К., Чувыров А.Н., Гирфанова Ф.М., Хамидуллин А.Р. // Сборник материалов VII Всероссийской научно-методической конференции (с международным участием) «Инновации и наукоемкие технологии в образовании и экономике». - 2011. -С.264-268.

3. Хамидуллин А.Р. Новые эластомеры на основе синдиотактического 1,2 - полибутадиена с необычными физико-механическими свойствами. // Сборник научных трудов IX Международной научно-практической конференции «Наука в современном мире». - 2012-С.272-276.

4. Хамидуллин А.Р. Новые эластичные материалы на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена с необычными физико-механическими свойствами. // Сборник трудов XVIII Всероссийской научной конференции студентов физиков и молодых ученых (ВНКСФ-18). - 2012. - С. 186-188.

5. Чувыров А.Н. Новые наноматериалы с необычными физико-механическими свойствами на основе термоэластопластов. / Чувыров А.Н., Хамидуллин А.Р. // Сборник трудов VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения». -2012. - С. 137-138.

6. Хамидуллин А.Р. Пластинчатые фазы полимеров с необычными физико-механическими свойствами / Хамидуллин А.Р., Абдульминев Ф., Ахметдинов Р. // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2012». - 2012. - URL: http://lomonosov-msu .ru/archive/Lomonosov_2012/structure_26_ 1880.htm

7. Хамидуллин А.Р. Двумерные фазы полимеров с необычными физико-механическими свойствами / Материалы II Международной заочной научно-практической конференции «Инновации в науке: пути развития». -2012.-С. 509-511.

8. Хамидуллин А.Р. Пластинчатые пространственно неоднородные фазы при деформации частично-кристаллических полимеров / Международная заочная научная конференция для молодых ученых, студентов и школьников «Наноматериалы и нанотехнологии: проблемы и перспективы». - 2012. - URL: http://www.sstu.ru/node/8641.

9. Хамидуллин А.Р. Крейзы и трещины в 1,2-СПБ / Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». — 2012.-С.58.

Автор выражает глубокую благодарность доктору физико-математических наук, профессору |Чувырову Александру НиколаевичуТ! кандидату физико-математических наук, старшему научному сотруднику Лебедеву Юрию Анатольевичу за ценные советы, помощь в работе и обсуждении результатов.

ХАМИДУЛЛИН Айдар Раифович

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 07.11.2013 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,49. Уч.-изд. л. 1,56. Тираж 100 экз. Заказ 504.

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Хамидуллин, Айдар Раифович, Уфа

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ

СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2 - ПОЛИБУТАДИЕНА, ПОДВЕРГНУТОГО ДЕФОРМАЦИИ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ТЕМПЕРАТУРЫ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ОБЛУЧЕНИЯ

02.00.04 - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор технических наук Галиахметов Раил Нигаматьянович

На правах рукописи

04201452444

Хамидуллин Айдар Раифович

УФА-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ В РАБОТЕ СОКРАЩЕНИЙ.........................................5

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................6

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................................13

1.1. Общая характеристика термоэластопластов............................................13

1.2. Синдиотактический 1,2-полибутадиен.....................................................14

1.3. Получение синдиотактического 1,2-полибутадиена...............................15

1.4. Структура синдиотактического 1,2-полибутадиена................................16

1.5. Свойства синдиотактического 1,2-полибутадиена..................................35

1.6. Переход Березинского-Костерлица-Таулесса..........................................45

1.7. Метод каландрования для изготовления пленок.....................................48

1.8. Применение синдиотактического 1,2-полибутадиена............................49

1.9. Крейзы и трещины в полимерах................................................................52

Заключение по литературному обзору.............................................................54

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА......................................................55

2.1. Подготовка образцов...................................................................................55

2.1.1. Очистка полимера.................................................................................55

2.1.2. Геометрические параметры образцов для испытаний......................55

2.2. Изготовление пленок..................................................................................57

2.2.1. Изготовление пленок методом отлива................................................57

2.2.2. Изготовление пленок методом каландрования..................................57

2.3. Установка для испытания полотен на прочность и получение деформационных характеристик {а..........................................................58

2.4. Испытания полимера при разных температурах.....................................59

2.5. Ультрафиолетовое облучение....................................................................60

2.6. Рентгеноструктурный анализ.....................................................................61

2.7. Изучение текстуры методом полюсных фигур........................................62

2.8. Анализ поверхности методами атомно-силовой микроскопии..............63

2.9. Микромасштабное фотографирование.....................................................64

2.10. Дифференциальная сканирующая калориметрия..................................64

2.11. Измерение мутности полимеров..............................................................64

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В 1,2-СПБ ПРИ ОДНООСНОЙ ДЕФОРМАЦИИ........................................................67

3.1. Деформационные особенности 1,2 - СПБ и состояния «шрИ»..............67

3.2. Физико-механические свойства пленок 1,2-СПБ, полученных методами каландрования и отлива.....................................................................................72

3.3. Физико-химические процессы, протекающие при температурном воздействии на 1,2-СПБ при различных степенях деформации...................73

3.4. Физические и химические процессы в 1,2-СПБ при УФ-облучении. ...76

3.4.1. Физико-химические процессы, протекающие при деформации 1,2-СПБ после предварительного УФ-облучения..............................................76

3.4.2. Физико-химические процессы, протекающие при деформации 1,2-СПБ в состоянии «шрИ» после предварительного УФ-облучения............78

3.5. Возникновение крейзов и трещин в 1,2-СПБ...........................................80

ГЛАВА 4. ОБРАЗОВАНИЕ НОВЫХ СТРУКТУРНЫХ МОДЕЛЕЙ ПРИ ДЕФОРМАЦИИ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2 - ПОЛИБУТАДИЕНА. .................................................................................................................................84

4.1. Исследование структуры синдиотактического 1,2 - полибутадиена методами рентгеноструктурного анализа.......................•.................................84

4.2. Текстурдиаграммы......................................................................................89

4.3. Поверхностно-структурные свойства синдиотактического 1,2 -полибутадиена и состояния «mph»...................................................................92

4.4. Структурные модели «mph»......................................................................96

4.5. Теоретическое обоснование закона деформации 1,2-СПБ в состоянии «mph»...................................................................................................................99

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.....................................................................................110

ЛИТЕРАТУРА.....................................................................................................111

1,2-СПБ

ТЭП

JSR

«mph» УФ

ик дек

ЯМР ЭПР АСМ БКТ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ В РАБОТЕ СОКРАЩЕНИЙ

синдиотактический 1,2-полибутадиен

термоэластопласт

корпорация Japan Synthetic Rubber

«milk phase», «фаза молока»

ультрафиолетовый

инфракрасный

дифференциальная сканирующая калориметрия ядерный магнитный резонанс электронный парамагнитный резонанс атомно-силовая микроскопия Березинский-Костерлице-Таулесс

ВВЕДЕНИЕ

Синдиотактический 1,2-полибутадиен - это представитель класса термопластичных эластомеров. По своей структуре является частично-кристаллическим полимером. Впервые был получен итальянским химиком, лауреатом Нобелевской премии «за открытия в области химии и технологии высокомолекулярных полимеров» Джулио Наттой (1903-1979) в 1955 году [1]. Этот полимер благодаря своему стереорегулярному строению обладает весьма ценными физико-химическими, механическими свойствами. Боковые винильные связи 1,2-СПБ проявляют высокую реакционную способность в химических превращениях, что успешно используется для получения разнообразных производных. Условия получения и тепловая предыстория полимера способствуют получению совершенно разных физико-химических свойств.

Физико-химические свойства частично-кристаллических

термопластичных полимеров определяющим образом зависят от доли кристаллической фазы в полимере [2-4] и распределения нанокристаллов по ориентациям [4,5]. Обе эти величины обычно сильно меняются, когда образец подвергается тепловым и механическим нагрузкам, то есть степень кристалличности и распределение ориентировок зависят от предыстории образца.

Множество исследований было посвящено выяснению связи между изменениями ориентации при деформации в кристаллической части полимера и основными микроскопическими деформационным механизмами. Возможные механизмы пластической деформации в кристаллической фазе частично кристаллических полимеров были обобщены в работах [6,7]: считается, что кристаллическая часть большинства частично-кристаллических полимеров - таких как полиэтилентерефталат, полиэтилен высокого давления, нейлон-6 и полипропилен, деформируется в основном по

механизму кристаллографического сдвига преимущественно вдоль {hkO} плоскостей. Этот механизм часто называют кристаллографическим скольжением цепи. По соображениям, связанным с анизотропией межфазной энергии, показано, что кристаллическое скольжение в этих материалах должно происходить преимущественно вдоль (100), (010) и (110) плоскостей [7]. Экспериментальные исследования указывают на то, что наиболее важными системами скольжения цепей являются (100)[001] и (010)[001], третья система скольжения вдоль плоскости (ПО), хотя и постулируется теоретически, до сих пор не была обнаружена. Также в дополнении к упомянутому скольжению цепей может реализовываться механизм поперечного сдвига по системам (100)[010] и (010)[ 100].

В последние годы интенсивно развиваются и внедряются в производство эластичные материалы способные к большим обратимым деформациям. Примером такого типа материалов может служить совершенно новая пластинчатая структура 1,2-СПБ с нетипичными для класса эластомеров физико-механическими свойствами. Данное состояние получено профессором А.Н. Чувыровым в 2005 году путем одноосной деформации полотна 1,2-СПБ и получило название «milk phase» («mph») [8]. Необычность

этих структур заключается в квадратичной зависимости нагрузки а от деформации г (а ~ е2).

Использование данного типа термоэластопластов имеет большие перспективы в качестве заменителя резины. С экономической и экологической точки зрения важным преимуществом производства структур «шрЬ» является отсутствие в технологической схеме стадий вулканизации. Так как для эластомеров характерна пониженная устойчивость к окислению в условиях солнечного освещения, исследование влияния способа получения изделий, температуры и УФ-облучения на физико-химические свойства 1,2-СПБ, построение модели и теоретическое обоснование процессов, протекающих при этом, являются актуальными задачами.

3. Построить модель структуры, формирующейся при деформации 1,2-СПБ.

4. Построить теорию возникновения структурных образований типа крейзов и трещин в 1,2-СПБ.

Научная новизна. Установлено, что при деформации 1,2-СПБ происходит изменение температур фазовых переходов. Полимер в состоянии «mph» претерпевает структурный фазовый переход при 39 °С (в исходном состоянии - при 49 °С), который сопровождается плавлением кристаллической части полимера. Установлено, что выше температуры 39 °С существование фазы «mph» невозможно.

Установлено, что новое состояние «mph» для 1,2-СПБ может быть получено при температурах только ниже 39 °С.

Путем совместного применения методов полюсных фигур, атомно-силовой микроскопии и рентгеноструктурного анализа разработана методика изучения изменения структуры при одноосном растяжении пленок частично-кристаллических полимеров.

Установлена нечувствительность 1,2-СПБ в состоянии «mph» к воздействию УФ-облучения.

Достоверность результатов. Достоверность научных результатов основана на использовании корректных экспериментальных методов решения поставленных задач. Предложенные структурные модели деформации основаны на экспериментальных данных, полученных различными физико-химическими методами: рентгеноструктурный анализ, метода полюсных фигур, атомно-силовая микроскопия, оптическая микроскопия.

Положения, выносимые на защиту:

плавлением кристаллической части полимера. С ростом деформации полимера данная температура понижается до 39 °С. Выше данной температуры существование фазы «mph» невозможно.

механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012), XIX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2012), II Международной заочной научно-практической конференции «Инновации в науке: пути развития» (Чебоксары, 2012), Международной заочной научной конференции для молодых ученых, студентов и школьников «Наноматериалы и нанотехнологии: проблемы и перспективы» (Саратов, 2012), Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (Уфа, 2012).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 121 странице машинописного текста и включает введение, литературный обзор, описание методик эксперимента, обсуждения результатов, выводы и список использованной литературы (110 наименований). Диссертация содержит 18 схем, 50 рисунков, 17 таблиц.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика термоэластопластов

Натуральные и синтетические каучуки являются высокомолекулярными соединениями. Натуральный каучук, как известно, можно получить из млечного сока (латекса) каучуконосных деревьев (или одуванчиков), а синтетические каучуки получают из простых органических соединений (мономеров) методом полимеризации и поликонденсации, соответственно, подразделяются на полимеризационные и поликонденсационные [9].

Производ�