Эффекты поляризации связи металл-кислород оксо-центров катализаторов окисления и метод парных орбиталей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005061263

На правах рукописи

Зильберберг Игорь Леонидович

Эффекты поляризации связи металл-кислород оксо-центров катализаторов окисления и метод парных орбиталей

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

6 МЮН ¿013

Новосибирск - 2013

005061263

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Научный консультант: Жидомиров Георгий Михайлович,

доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты: Мазалов Лев Николаевич,

доктор физико-математических наук, профессор, Институт неорганической химии СО РАН, главный научный сотрудник

Цирельсон Владимир Григорьевич,

доктор физико-математических наук, профессор, Российский химико-технологический университет, заведующий кафедрой квантовой химии

Шестаков Александр Фёдорович,

доктор химических наук, профессор, Институт проблем химической физики РАН, заведующий отделом Кинетики и катализа

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН

Защита состоится «26» июня 2013 г. в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Ворескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН

Автореферат разослан 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В гетерогенном окислительном катализе одной из наиболее важных проблем является определение структуры и энергетики оксо-центра на поверхности катализатора, поскольку эти факторы определяют механизм реакции. Таким центром может служить как «решеточный» кислород, так и кислород, адсорбированный на поверхности металла или оксида в атомарной или молекулярной форме.

Несмотря на то, что электронное состояние оксо-центров качественно относят, как правило, к конфигурации с закрытыми оболочками типа 02~, ряд экспериментальных данных свидетельствует о существовании радикалоподобных состояний кислорода типа О-. Такое состояние характерно, например, для кислородного центра (т.н. а-центра) цеолитного катализатора РейБЫ-б окисления метана и бензола закисью азота, полученного и изученного Пановым Г.И. с соавторами. Ближайшими аналогами а-центра являются анион-радикальные кислородные центры, возникающие на поверхности оксидных диэлектриков М§0, СаО, полупроводников ZIIO, ТЮ2, и в нанесенных системах типа УгОв/БЮг при воздействии ионизирующего излучения, фотовосстановлении, а также без облучения при адсорбции N20 на восстановленную поверхность. Эти центры впервые были исследованы спектроскопическими методами в группах Ьшнз&>гс1'а и Казанского В.В.

Состояние кислорода близкое к О- может возникнуть и на поверхности металлических катализаторов, как это следует из работ, посвященных эпоксидированию этилена на поверхности металлического серебра. В частности, Бухтияровым В.И. с соавт. на основании данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было сделано заключение, что в данном катализаторе этилен эпоксидируется атомарным «электрофиль-ным» кислородным центром с более низким по абсолютной величине отрицательным зарядом по сравнению с «нуклеофилъным» кислородным центром типа О-2, который активен в окислении СО.

В последнее время появились данные о ферромагнетизме нанораз-мерных частиц оксида ЪпО, ТЮ2, СиО и др., которые при обычных размерах являются немагнитными. Магнетизм в этих системах связывают с

пребыванием кислорода в состоянии О-.

Отнесение кислородных центров в конкретных системах к состоянию О- или О-2 остается предметом активных дискуссий из-за трудностей прямого экспериментального описания. По этой причине, квантово-хими-ческое моделирование оксо-центров играет важную роль в решении этой проблемы.

В настоящее время в квантов о-химических расчетах оксидных систем превалирует теория функционала плотности (DFT), в которой эффективно учитываются корреляционные эффекты, но по построению отсутствует волновая функция. Несмотря на это, рассмотрение систем с открытой оболочкой (к которым относится большая часть каталитических систем, содержащих переходные металлы) вполне успешно проводится в спин-поляризованном варианте DFT. Наиболее важными в контексте моделирования радикалоподобных оксо-центров являются решения с большой спиновой поляризацией (что эквивалентно наличию нарушенной спиновой симметрии), к которым относятся состояния типа —О-4-(где М - металлический центр в некотором окислительном состоянии) с почти полным разделением пары электронов с антипараллельными спинами между металлом и кислородом. Получение таких решений, однако, часто является затруднительным из-за отсутствия некоторого систематического подхода. В стандартных подходах, основанных на некоторых «рецептах» понижения симметрии, нахождение спин-поляризованного решения не гарантировано даже в ситуации, когда оно ниже по энергии, чем неполяризованное (симметричное по спину) состояние. Второй проблемой является трудность орбитальной интерпретации спин-поляризован-ных решений (в частности отнесения отрицательной спиновой плотности) из-за неортогональности канонических орбиталей для разных спинов.

Цель диссертационной работы

Целью диссертационной работы является изучение электронных состояний оксо-центров катализаторов окисления и разработка методов получения и анализа решений с нарушенной спиновой симметрией на основе спин-поляризованной DFT.

Научная новизна

• Впервые предсказана определяющая роль анион-радикального со-

стояния [Ре(Ш)-0~] в активности «ядра» природных и искусственных окислителей [Ре-0]2+ на основе расчетов модельного комплекса [РеО(ОН)г] в рамках метода полного активного пространства САББСР и теории функционала плотности.

• Природа активности серебра в эпоксидировании этилена кислородом впервые объяснена возникновением на поверхности металла кислородного центра анион-радикального типа О-, простейшая модель которого А^О была изучена в работе в рамках теории функционала плотности.

• На примере комплексов Ре(И) с нитробензолом впервые предсказан эффект переноса отрицательной спиновой плотности с парамагнитного центра на нитро группу, подобный макконеловскому индуцированию отрицательной спиновой плотности на протонах 7г-радикалов.

• Впервые степень спинового смешивания в спин-поляризованных расчетах использована как индикатор «раскрытия» пар электронов закрытых оболочек и появления радикального характера у молекулярной системы.

• Получено оригинальное разложение спин-поляризованного детерминанта (парное разложение) в базисе парных орбиталей, позволяющее, в частности (1) оценивать вес конфигурации с неспаренными электронами без спиновой поляризации и веса конфигураций с парами орбиталей, определяющих спиновую поляризацию, (2) существенно упростить проектирование чистых спиновых состояний,

• Выведены новые уравнения самосогласованного поля в базисе парных орбиталей, применимые как в теории Хартри-Фока, так и в БРТ для получения набора решений с нарушенной спиновой симметрией.

Практическая значимость

Предложенные в работе уравнения парных орбиталей и разложение спин-поляризованного детерминанта реализованы С.Ф.Рузанкиным в виде программ, встроенных под его руководством сотрудниками лаборатории квантовой химии ИК СО РАН в общедоступный пакет К'УУСНЕМ.

Благодаря этому, все развитые в работе методы могут быть использованы в практических расчетах широким кругом пользователей.

Полученное в работе разложение спин-поляризованного детерминанта может быть использовано для анализа решений со спиновой поляризацией с целью отнесения решения в терминах идеализированных валентных схем, весов электронных конфигураций с переносом электронов и т.п.

Уравнения парных орбиталей могут быть использованы как альтернатива широко используемым спин-поляризованным (неограниченным) уравнениям самосогласованного поля (как Хартри-Фока, так и Кона-Шэ-ма) в расчетах систем со спиновой поляризацией (в частности, систем с антиферромагнитной структурой) при необходимости получения целого набора спин-поляризованных решений (например, для параметризации спиновых гамильтонианов).

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

• Модель комплекса с анион-радикальным состоянием кислорода реш-0-];

• Модель электрофильного «эпоксидирующего» кислорода типа СГ на серебре;

• Эффект переноса отрицательной спиновой плотности с парамагнитного центра на лиганд на примере комплекса Fe(II) с О, NO и нитробензолом;

• Разложение спин-поляризованного детерминанта в базисе парных орбиталей;

• Уравнения самосогласованного поля в базисе парных орбиталей. Апробация работы

Результаты работы были представлены в виде устных докладов на следующих конференциях: 12th Session of the V.A.Pock School on quantum and computational chemistry, 2009, Kazan; Russian-German seminar on catalysis «Bridging the gap between model and real catalysis», 2007, Altai moun-

tains; 2nd International Symposium «Methods and applications of computational chemistry», 2007, Kyiev, Ukraine; 1st International Symposium «Methods and applications of computational chemistry», 2005, Kharkiv, Ukraine; 8th Session of the V.A.Fock School on quantum and computational chemistry, 2004, Velikiy Novgorod; 2nd Conference of the asian consortium for computational materials science, 2004, Novosibirsk. Работа также обсуждалась на семинарах в группах проф. Zerner М. (University of Florida, USA, 19941995), проф. Noodleman L. (Scripps Research institute, USA, 2005), prof. Solomon Б, (Stanford University, USA, 2005), prof. Kaupp M. (Wurzburg University, Germany, 2005, 2006) и prof. Baerends E. (Vrie University, Netherlands, 2005).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 25 статьях в рецензируемых журналах, входящих в список ВАК.

Личный вклад автора

Автор предложил уравнения парных орбиталей, разложение спин-поляризованного детерминанта, построил квантово-химическую модель спин-поляризованного а-кислорода на Fe(II) и эпоксидирующего оксо-центра на поверхности серебра, получил в расчетах эффект переноса отрицательной спиновой плотности на нитробензол в комплексе Fe(II), а также участвовал в квантово-химических расчетах большинства обсуждаемых систем и программной реализации полуэмпирического метода NDDO/MC.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 217 страницах, содержит 45 рисунков и 25 таблиц. Список литературы содержит 180 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

В главе 1

представлены литературные данные об идентифицированных экспериментально анион-радикальных кислородных центрах на поверхности оксидных и металлических катализаторов. Проанализированы работы различных авторов, посвященные DFT расчетам реакции отрыва водорода от метана на оксо-центрах ванадильной V=0, феррильной [Fe=Of+, а также мостиковой группе [Cu-0-Cu]2+, в которых предсказано возникновение анион-радикального характера кислородного центра по мере сближения с водородом и диссоциации С-Н связи.

В главе 2

выполнен обзор спин-поляризованных методов расчета и обсуждены следующие проблемы получения и анализа спин-поляризованных решений. Отнесение спинового состояния в DPT принципиально отличается от теории Хартри-Фока, т.к. в DPT не определена волновая функция и, соответственно, матрица плотности второго порядка, что делает в принципе невозможным точное определение среднего значения двухчастичного по своей природе оператора S2. Однако, это не закрывает возможность получения реалистичных энергий состояний с разной проекцией спина с соответствующими приближенными значениями (S2). В частности, с использованием модельных функций кулоновской дырки для однородного электронного газа величина (52) может быть представлена интегралом от спиновой плотности по области пространства, в которой спиновая плотность ps = ра — рР отрицательна (Wang, Becke, Smith, 1995):

(S2) = M(M+1)~ J p'(r)dr, (1)

f<0

где M - проекция спина, для которой ищется решение. Величина 1 оказывается близкой к значению (S2), полученному для детерминанта Кона-Шэма. Этот вспомогательный детерминант, построенный на коншэмов-ских орбиталях, играет роль волновой функции гипотетической системы невзаимодействующих частиц.

Таким образом, в DFT степень спинового смешивания может рассматриваться как физически значимый индикатор спиновой поляризации. В данной диссертации показано, что эта величина для коншэмовско-

го детерминанта может интерпретироваться как эффективное число пар пространственно разделенных а- и /?-спинов.

Многочисленные расчеты систем с неспаренными электронами, как правило, ограничиваются одним единственным решением, если нет специальной необходимости в получении дополнительных решений, как это требуется, например, при параметризации спиновых гамильтонианов. Систематическое получение целого набора решений с нарушенной спиновой симметрией (ниже обозначаемых BS) является, по-прежнему, нерешенной задачей. В случае решений с нарушенной зарядовой симметрией попытки решения данной проблемы была предприняты на основе «внешних» по отношению к самосогласованным уравнениям численных подходов, таких как техника на основе метадинамики и стохастического алгоритма, основанного на т.н. стимулированном отжиге.

Для систем с заметной спиновой поляризацией, таких как антиферромагнетики, систематическим образом часто трудно получить даже единственное спин-поляризованное решение. Это связано с тем, что начальное приближение для поиска такого решения формируют из симметричного (SA) неполяризованного решения. Если SA решение представляет собой седловую точку (Рис.1, справа) на поверхности полной энергии в орбитальном пространстве и неустойчиво относительно пространственного разделения антипараллельных спинов, то любое возмущение SA решения, расщепляющее орбитали для разных проекций спина, приводит к «скатыванию» решения в сторону BS минимума.

Если же SA - это локальный минимум, то получение другого минимума, отделенного некоторым барьером, будет затруднительным даже, если этот минимум лежит ниже стартового состояния SA. На практике для таких расчетов используются специальные «рецепты» понижения симметрии, такие как «constraint DFT» схема Rudra, Wu и Van Voorhis, в которой спиновая симметрия делается перманентно разрушенной с помощью фиксации величин локализованных спинов (а именно, маллике-новской спиновой плотности на атомах), выбираемых из интуитивных соображений.

В главе 3

представлена модель кислородного а-центра, основанная на простом

ВЭ решение недоступно

Рис. 1. Возможные экстремумы профиля полной энергии в орбитальном пространстве: симметричное решение (ЭА) и решение с нарушенной спиновой симметрией (ВЭ). Если начальное приближение есть локальный минимум БА, то решение ВЭ недоступно даже при более низкой энергии. Если начальное приближение - седловая точка ЭА, нахождение ВЭ решения гарантировано.

комплексе [ОРе(ОН)2]. С использованием данного комплекса была решена задача идентификации электронных состояний оксокомплексов Ре(П) в терминах анион-радикального [Ре'я-0~] и феррильного состояния [Ре/1/=0] (с кислородом типа О2-) связи металл-кислород. Для расчета широкого набора состояний различной пространственной и спиновой симметрии комплекса была использована теории самосогласованного поля полного активного пространства (САББСР) с поправками по теории возмущений. Активное пространство САЭБСР содержало М- и 4з-орбитали железа и р-орбитали кислорода

Основным состоянием комплекса с учетом поправок по теории возмущений является состояние ъА-1 (таблица 1). Судя по относительно короткой длине связи металл-кислород 1.6 А данное состояние описывает феррильный кислород. Наибольший вклад в это состояние вносит конфигурация а27г4(7г*)2^ с полузаполненной тг*- и ¿-оболочкой. Орбитали а- и 7г-типа в этом состоянии оказываются комбинацией (с практически равными весами) ¿(Ре)- и р(0)-орбиталей, что указывает на подобие од-ноэлектронных состояний изолированных Ре(Н) и атомарного кислорода. Указанная основная конфигурация подобна конфигурации молекулярного кислорода, отличие от которой связано лишь с наличием двух несвя-

Таблица 1. Низколежащие состояния комплекса [ОРе(ОН)2] по расчетам на уровне САЗЗСР(10е, 9о) и теории возмущений МСрБРТ2 в базисе 6-31С (сЗ) с оптимизированной на уровне САЭЗСР геометрией

Состояние Относительная энергия, эВ Геометрия, А, град.

САБЭСР МСОБРТ2 №-0 Ре-О(Н) О-Рв-О(Н) Ре-О-Н

'Аг 1.3954 1.8795 1.775 1.777 103.8 129.3

1.1914 1.7408 1.703 1.774 107.0 131.0

гВг 0.4978 1.1451 1.592 1.760 112.8 131.5

Зв2 0.6256 1.6130 1.764 1.764 108.3 131.4

0.0 0.0000 1.637 1.777 111.2 129.8

1.0635 3.4218 2.681 1.829 94.9 134.8

-0.4597 0.5786 1.790 1.786 120.2 131.6

6в3 -0.2666 0.8922 1.828 1.787 120.5 131.1

7А1 1.5803 2.3691 1.816 1.782 120.8 130.8

7а2 1.0526 3.4544 2.663 1.828 94.7 134.9

7В, -0.1686 1.1669 1.881 1.782 118.0 134.3

7 В2 -0.0734 1.2566 1.895 1.785 119.5 131.2

зывающих ¿¿-орбиталей. За исключением этих орбиталей, набор связыва-

ющих и антисвязывающих орбиталей данной системы аналогичен орбита-лям молекулярного кислорода. В частности, орбиталь а = йа(Т?е)+ра(0) является аналогом сг-орбитали молекулярного кислорода, а квазивырожденные орбитали 7г = (1х(Ре)+р7Г(0) и 7г* = ^(Ре)-рт(0) аналогичны, соответственно, я-- и 7г*-орбиталям кислорода. Таким образом, феррильное состояние ЪА], комплекса [ОРе(ОН)2] соответствует основному состоянию

3EJ молекулы кислорода. Триплетные состояния рассматриваемого ком-

плекса соответствуют синглетными состояниям1 Ад и молекулярного

кислорода.

Квинтеты 5£?!, ЬВ2 и септеты 7Вг, ГВ2 характеризуются удлиненной связью металл-кислород 1.8 А и соответствуют эффективной конфигурации ст27г3(7г*)2(а*)1^, возникающей из феррильной промотированием одного 7г-электрона в антисвязывающую ст-орбиталь. Кислород в данных состояниях может быть отнесен к анион-радикальному типу.

Для описания реакционной способности кислорода в различных состояниях важную роль играет диссоциация связи Ре-О. Чтобы получить корректную картину диссоциации группы ре-Ор+ необходимо включить в рассмотрение возбужденные состояния. Это было сделано для квин-

Рис. 2. CASSCF энергии квинтетных и септетных термов комплекса [OFe(OH) 2] в зависимости от расстояния O-Fe с учетом дополнительного состояния 5j41

тета симметрии Ai. Как и следовало ожидать, включение двух термов одинаковой симметрии I5Ах и 25Ai дает гладкую кривую для диссоциации Fe(II)-0 на Fe(II) и О (рис. 2), поскольку имеет место эффект отталкивания состояний одинаковой симметрии (avoided crossing). Рассмотрение симметрии диссоциирующих фрагментов дает основания считать, что феррильный терм 5Ai дает при диссоциации синглетный кислород, а термы 7А2 и sA2 дают триплетный кислород. Такой же триплетный кислород должны были бы давать анион-радикальные термы l5Si, 1SB2 (а также соответствующие септеты) при наличии в расчете набора термов той же симметрии 25В], 25В2 и т.п. Необходимо отметить, что в пределе низшее состояние 5Ai имеет энергию приблизительно на 1 эВ выше, чем энергия SA2, в котором кислородный фрагмент есть триплетный атом кислорода. Эта величина близка к экспериментальной разнице энергий основного состояния атома кислорода 3S и возбужденного состояния 1D.

Поскольку, как видно из рис. 2, терм 5Аг и термы симметрии В\ и В2 пересекаются, можно предположить, что реальный процесс диссоциации феррильной связи порождает кислород в триплетном состоянии. Из этих же соображений следует, что даже при небольшом удлинении связи (порядка 0.1-0.2 А) феррильное состояние должно переходить в состояние с анион-радикальным кислородом. Следовательно, можно предполагать,

что окислительные процессы на центрах описанного типа с переходом кислорода в окисляемое соединение, должны рассматриваться как идущие не на феррильном центре, а на анион-радикальном.

Энергии диссоциации феррильной связи (из состояния sAi) оказывается равной 78.9 ккал/моль на уровне MCQDPT. Эта величина близка к экспериментальной величине 81.4±1.4 ккал/моль. Обращает на себя внимание факт близости к этим величинам энергии связи [Fe+-0], равной 81.0 ккал/моль по расчетам Fielder'a с соавт. на уровне CASPT2N с учетом ошибки суперпозиции базиса.Это обстоятельство, а также активность обоих центров Fe (II)-О и Fe(I)-0 в селективном окислении метана (Eller, Schwarz, 1991)указывает на подобие структуры связи кислорода с железом в различном окислительном состоянии. Это же подобие проявляется и в том, что [Fe-Oj+, аналогично рассмотренной в данной диссертации феррильной группе, имеет 02-подобную бирадикальную структуру, характерную для оксокомплексов металлов с конфигурацией d6, d7 и d?' (Carter, Goddard, 1988).

Поскольку в большинстве применений квантовой химии для расчетов соединений переходных металлов применяется DFT и объекты расчетов имеют значительно больший размер, чем описанный выше модельный комплекс, важно понять границы применимости DFT и предложить такой анализ электронной структуры, который позволит различать фер-рильное и анион-радикальное состояние кислородных центров. Для этого в данной работе был предпринят расчет описанной выше системы в рамках DFT, несмотря на заранее ожидаемую большую величину спинового смешивания многих состояний с открытой оболочкой. Среди рассмотренных выше квинтетов только состояние 5Ai порождается полузаполненной оболочкой (для которой состояние может быть адекватно описано однодетерминантной волновой функцией), т.к. по результатам MCQDP2/CASSCF расчета вес полузаполненной конфигурации(тг*)2(^)2 в этом состоянии составляет 80 процентов. Был проделан DFT расчет всех триплетных, квинтетных и септетных состояний с использованием функционала B3LYP (таблица 2).

Существенный результат B3LYP расчетов состоит в том, что состояние Ai с Ms = 2 в согласии с MCQDPT2/CASSCF расчетом является ос-

Таблица 2. Низколежащие состояния комплекса [ОРе(ОН)2] по расчетам на уровне ВЗЬУР/6-ЗЮ(а)

Состояние Энергия, {ё2) Спиновая плотность Геометрия, (А, град.)

эВ Ре О О(Н) Ре-0 Ре-О(Н) О-Ре-О(Н) Ре-О-Н

м, = 1 1.2675 2.05 1.38 0.79 -0.10 1.610 1.734 104.8 126.0

ВиМ, = 1 1.9122 3.17 2.74 -1.16 0.22 1.761 1.742 90.0 180.0

Вз.М. = 1 0.8214 2.54 2.48 -0.66 0.07 1.645 1.750 111.2 132.8

Аг,М, = 2 0.0000 6.054 3.00 0.64 0.17 1.611 1.767 108.8 127.1

= 2 2.2277 6.599 3.50 1.10 -0.32 1.704 1.862 115.6 120.1

вим, = 2 1.8278 6.992 3.87 -0.55 0.33 1.855 1.775 90.0 180.0

В2,М. = 2 0.9085 6.789 3.96 -0.65 0.34 1.792 1.804 123.2 127.5

ВиМ, = 3 0.8840 12.018 3.97 1.35 0.33 1.862 1.792 67.1 139.6

новным, хотя разрыв энергий (0.8 эВ) между основным и возбужденными в случае ВЗЬУР оказывается более значительным, чем в МССЗБРТг/САЗБСР. Малая величина спинового смешивания (0.054) для этого состояния показывает, что полученное состояние близко к чистому квинтету Кроме этого, предсказанная ВЗЬУР длина феррильной связи около 1.6 А согласуется с оценками САБЗСР. Ближайшие к основному состояния В2(М3 ~ 1), В1(М3 = 3) и В2(М3 = 2) являются близкими по энергии (в пределах 0.1 эВ). Необходимо заметить, что состояния В2(М3 = 1) и В2(М. - 2) имеют существенную величину спинового смешивания (0.5 и 0.8, соответственно) и при этом отрицательную спиновую плотность на кислороде. В случае состояния В2(Ма = 2) это может быть интерпретировано как раскрытие пары электронов на металле и перенос электрона со спином вниз на кислород,, что энергетически выгодно из-за появления 5 электронов с параллельными спинами на Ре (с образованием состояния Ре3+). При этом, как можно было бы предполагать, связь Ре-О по сравнению с феррильным состоянием А\{М, - 2) существенно удлиняется. «Триплетное» состояние В2(МЯ = 1) несколько выгоднее по энергии, чем «квинтетное», но отличается таким же переносом отрицательной спиновой плотности на терминальный кислород с образованием эффективной конфигурации из 3 электронов с параллельными спинами в с1-оболочке железа.

Необходимо заметить, что в описываемом анион-радикальном состоянии кислорода [Ре^-О-] спин на кислороде антиферромагнитно свя-

зан с одним из спинов ¿-оболочки Ре(Ш). Можно сказать, что состояние [Реш-0~] есть результат спиновой поляризации занятой оболочки в [Ре/у=0] на фоне четырех неспаренных (¿-электронов. Такое состояние кислорода отличается от анион-радикалов О- (регистрируемых, например, на диамагнитных центрах У(+5) в системе У/БК^ методом ЭПР) тем, что в последнем случае на кислородном центре локализован один неспаренный электрон.

Суммируя результаты этой части диссертации можно заметить, что феррильное состояние оксо комплекса [Ре;к=0] и анион-радикальное [Реш-0~] являются близкими по энергии (в пределах 0.6-0.8 эВ). В зависимости от небольших изменений угла ОН-Ре-ОН и ориентации гид-роксильных лигандов в модельном комплексе [ОРе(ОН}г], то или другое состояние становится основным. При этом, уже при небольшом увеличении длины связи Ре-О (и далее до диссоциации) анион-радикальное состояние становится более выгодным по энергии. Таким образом, можно сделать заключение, что реакционную способность рассмотренного кислородного центра определяет состояние [РеГ7/-0~] с анион-радикальным кислородом, что подтверждает экспериментальные данные о характере а-центра в цеолите Ре^БМ-5.

В главе 4

описана предложенная в работе модель радикалоподобного кислородного центра типа О- на серебре, имеющего свойства «электрофильно-го» кислорода, активного в реакции эпоксидирования этилена, а именно увеличенную энергию связи 15(0)-электрона и отсутствие особенностей в спектре ХАБ СЖ-края до порога поглощения.

Данное состояние кислорода было получено в простой системе А^О. Расчеты Ag20 были проведены с использованием функционала ВЗЬУР с псевдопотенциалом ЬАЫЬ2Бг для серебра в пакете Саизз1ап98. По результатам расчетов на данном уровне выяснилось, что основное состояние молекулы Ag20 является синглетом с закрытой оболочкой 1А\ с длиной связи А§-0 равной 2.06 А и валентным утлом 99 градусов (табл. 3). Полученная геометрия близка к структуре адсорбции на «длинной» цепочке на поверхности Ag(110)1 предсказанной в полуэмпирических расчетах. Зависимость энергии от валентного угла в этой структуре является

Таблица 3. Молекула AgJO в основном синглетном (Мі), триплетном состоянии 3Ві и смешанном по спину возбужденном синглете Ві(М, = 0) (частично спроектированное состояние 1В1 получено аннигиляцией триплетного контаминанта): полная энергия относительно основного состояния Д Е, среднее значение квадрата спина (52), длина связи Ag-0 и валентный угол 0-Ag-0, относительней энергия уровня еи(Р) для электронов со спином вверх и со спином вниз, малликеновский атомарный заряд д и спиновая плотность д,

Состояние Д Е, Ф*) Геометрия, А, град. ЄіДО), эВ д, а.е. а.е.

эВ 0-Аш Ag-0-Ag а Р О А6 О АЄ

Мг 0.0 0.0 2.06 98.6 0.0 0.0 -0.58 0.29 0.0 0.0

»Яі 0.54 2.02 2.30 73.6 -2.21 -1.29 -0.31 0.15 1.28 0.36

Вг(М. = 0) 0.74 1.01 2.27 76.6 -1.76 -1.23 -0.35 0.18 0.85 -0.42

спроект. 1Ві 0.94 0.00

относительно слабой, судя по тому, что линейная структура всего на 8 ккал/моль менее стабильна, чем изогнутая. Связь А§-0 имеет ковалент-ный характер, т.к. ВЗМО системы представляет собой смесь р^-орбиталей кислорода и ¿^-орбиталей серебра.

В контексте задачи определения структуры эпоксидирующего кислородного центра, порождающего синглетный оксид этилена С2Н4О, три-плетные состояния кислородного центра менее важны, чем синглетные. По этой причине для данной работы более интересно состояние Вх с проекцией спина М, = 0. Данное состояние лежит на 0.2 эВ выше «триплета» и отличается значительной степенью спинового смешивания (52)=1.01, соответствующей одной паре практически полностью поляризованных спаренных орбиталей с антипараллельными спинами.

Характерной особенностью полученных возбужденных состояний является падение энергии остовного уровня кислорода 1г(0) на величину порядка 2 эВ (рис. 3). Объясняется это, очевидно, тем, что перенос электрона с О"2 на металл уменьшает энергию 15-электрон кислорода. Индикатором переноса электрона на серебро является малликеновский заряд кислорода, уменьшенный по абсолютной величине в возбужденных состояниях по сравнению с состоянием (табл. 3).

Для полученных двух типов кислородных состояний С.Ф.Рузанки-

ным был также проведен расчет ХАЫЕЗ для СЖ-края поглощения методом Х„ многократного рассеивания с использованием оригинального пакета АвРМБ. Для состояния 1А\ молекулы Ag20 как и в экспериментальном спектре имеется предкраевой пик, соответствующий возбуждению 1в(0)-электрона в НСМО с симметрией аь Для состояния ^ ниже края поглощения никаких заметных особенностей не обнаружено, что объясняется сдвигом свободных состояний за порог поглощения.

Описанное анион-радикальное состояние кислорода с незанятыми р(0)-орбиталями (дырками) на серебре в общем случае появляется в результате возникновения в системе «дефицита» валентных в(А§)-электро-нов. Такая ситуация может возникнуть, например, при увеличении количества кислорода до возникновения мотивов AgO на отдельных участках поверхности металла или между слоями под поверхностью. К этому же результату ведет адсорбция атомов со сродством к электрону большим, чем у кислорода (таких как галогены).

В расчетах кластерных моделей поверхностей Ag(110) и Ag(lll) использован оригинальный полуэмпирический метод ЫББО/МС, основанный на приближении нулевого двухатомного дифференциального перекрывания. Показано, что при малых покрытиях кислородом основное состояние системы есть синглет с закрытыми оболочками, т.е. происходит максимально возможное заполнение свободных состояний кислорода как в атомарно-, так и в молекулярно адсорбированной форме. Полученные состояния атомарной адсорбции соответствуют оксидному состоянию кислорода О-2, а состояния молекулярной адсорбции - пероксиду ОТ. Решения с открытой оболочкой найти не удалось, по-видимому, из-за того, что они описывают высоколежашие возбужденные состояния. Показано, что энергия адсорбции атомарного кислорода определяется положением верхней заполненной орбитали кластера серебра: чем выше ВЗМО, тем больше энергия. При одинаковом положении ВЗМО энергия атомарной адсорбции на грани Ag(110) заметно выше, чем на грани Ag(lll).

Модель поверхности Ag(110), использованная в нашей работе, представляет собой 32-атомный кластер в форме ромбической прямой призмы, состоящий из четырех попарно, через один, эквивалентных 8-атомных слоев. В расчетах атомарной адсорбции кислорода с самосогласован-

ным выравниванием ВЗМО кластера по работе выхода найдено три возможных позиции для атомарного кислорода. Наиболее стабильной является позиция А на поверхности с энергией адсорбции Еа = 95 ккал/моль, соответствующая мостиковому положению на длинной цепи [001]. Позиция В с Еа = 57 ккал/моль соответствует адсорбции на ступеньке с мотивом грани Ag(lll). Позиция С (Еа = 58 ккал/моль) соответствует кислороду в центре октаэдрической полости. Расчетные данные хорошо согласуются с данными SEXAFS, LEED и TDS . В работе были также рассмотрены адсорбционные формы кислорода на поверхности Ag(lll) и оценен барьер проникновения кислорода под поверхность с использованием 4-слойного кластера (рис. За), содержащего 12, 12, 7 и 3 атома серебра, что дает возможность рассматривать как поверхностные, так и подповерхностные позиции адсорбции кислорода в равных условиях.

Предсказана адсорбционная позиция О над треугольником 123 (а), в центре октаэдра 123-456 (/3), а также метастабильная позиция в тетраэдре 4567 (7) под вторым слоем (рис. 3). В тетраэдрической полости расстояния Ag-O меньше соответствующих расстояний для а- и ^-позиций более чем на 0.2 Â. Значения последних очень близки к полученным нами расстояниям Ag-0 для грани (110) и к данным SEXAFS для Ag(110).

Барьер проникновения кислорода из поверхностной позиции а в ок-таэдрическую полость /3 (24.0 ккал/моль) под поверхностью оказался меньше барьера десорбции (53.0 ккал/моль). Дальнейшее проникновение в объем (в позицию 7) крайне затруднительно и требует преодоления барьера более 100 ккал/моль. Перескок кислорода из одной октаэдрической полости в другую между первым и вторым слоем также маловероятен, поскольку для этого необходимо проникновение через «тесную» тетраэд-рическую полость.

Расчеты показали, что при проникновении атома кислорода в подповерхностные слои его отрицательный заряд увеличивается незначительно, т.е. процесс проникновения кислорода под поверхность является диффузией аниона.

Полученные результаты позволяют предположить, что при повышении температуры адсорбированный на Ag(lll) кислород будет не десор-бироваться, а растворяться в решетке серебра между первым и вторым

-2 0 2 4

Глубина проникновения кислорода, Л

Рис. 3. 34-атомный кластер (слева), моделирующий поверхность Ag(lll). Выделены октаэдрическая и тетраэдрическая полости, в которые проникает атом кислорода; Зависимость энергии от глубины проникновения (справа) сплошная линия (1) (пунктирная линиия (2) - качественная энергетическая диаграмма Campbell)

слоем в октаэдрических полостях. Это заключение согласуется с данными Rehren с соавт. (1991), которые методоми ТПД и РФЭС показали, что при адсорбции С>2 на поликристаллической фольге возникают два атомарно адсорбированных состояния, одно из которых соответствует позиции на поверхности с пиком десорбции 595 К, а второе с пиком десорбции 880 К соответствует атомам кислорода, растворенным в октаэдрических полостях.

Глава 5

посвящена методу анализа спин-поляризованных решений и степени спинового смешивания в базисе парных орбиталей. Как хорошо известно, унитарное преобразование орбиталей не меняет полную энергию и плотность, а детерминант на этих орбиталей меняет лишь несущественный фазовый множитель. Это позволяет выбирать удобный для конкретной задачи неканонический орбитальный базис. Среди возможных вариантов для спин-поляризованных решений из-за биортогональности наиболее удобен базис парных орбиталей. Пространство занятых парных орбиталей а, и bi по величине интеграла перекрывания t, — (a,\bi) = 5tJcos28, (имеющего абсолютную величину в пределах от 0 до 1) с заданной точностью удобно разделяется на три качественно различные группы: двукратно занятые (далее обозначаемые как DO) с единичными перекрываниями^ = 1, «активные» орбитали с промежуточными перекрываниями 0 < U < 1 и

однократно занятые (SO) с нулевыми перекрываниями ti = 0. Можно показать, что спиновое смешивание определяется исключительно активными орбиталями, тогда как SO орбитали определяют «главный» вклад в квадрат спина равный М(М +1), где М = (п-т)/2(пит есть число а- и Р-электронов, соответственно). Эффективное число активных пар к обычно не превышает десятка. Максимальное количество пар активных орбиталей равно числу /9-электронов, т.е. т. Предполагая, что большая часть парных орбиталей является двукратно занятыми (за исключением к пар), неограниченный детерминант может быть заменен детерминантом, в котором поляризованы лишь к пар активных орбиталей:

Ф = | (DO)aiabip.. .akabkp(SO)). (2)

Используя условия ортогональности парных занятых и виртуальных орбиталей можно выразить р орбитали через а орбитали:

bi = aicos20i+ aisin29i, (3)

где а, - дополнительная к a¿ виртуальная орбиталь. С учетом 3 может быть получено разложение детерминанта Ф по «базовым» ограниченным детерминантам, построенных из ортонормированных орбиталей а,- и a¿:

Ф= °O0D + ¿ 'Ci 1D1 + Е Kij 3Díj + ... + kChD, (4)

1=1 i<j

еде базовые детерминанты и их коэффициенты есть:

°D = \(DO)(SO)) "С = П?=1 eos 20,

lDi = \(DO)a,iáatfi(SO)} = sin 2 9i F!,/¿ eos 20,

2Dij = \{DO)a,a'üipa]aU.]P{SO)) ^Сц = sin 20¿ srn 20, nf^j eos 20,

'£>123...* = *£> = \(DO)a1an1pa2aaít3.• •akáakp(SO)) "Ci23...» = *C = Ilf=1 sin2^.

(5)

Поскольку в разложении 4 детерминанты отличаются друг от друга как минимум на одну спин-орбиталь, в соответствии с правилами Слэтера вычисления матричных элементов для детерминантных функций «базисные» детерминанты ортогональны друг другу. Детерминанты 5 описывают конфигурации с 0, 1, 2 и т.д. «расщепленными» парами орбиталей, занятых антипараллельными спинами. На рис. 4 изображены графически

— -

— 4-,

4 + 1 4

4 4- 4

-Н- 4т"-'

4 4 4-

Рис. 4. Орбитальные конфигурации, соответствующие детерминантам °D, XD и 2D

первые три типа детерминантов, соответствующие исходной конфигурации с полузаполненной оболочкой, однократно возбужденной конфигурации, двукратно возбужденной конфигурации и т.д.

где введены обозначения для сумм квадратов коэффициентов.

Разложение Ф по ограниченным детерминантам дает простую зависимость степени спинового смешивания (spin contamination) от количества активных орбиталей и перекрывания между ними:

Д[Ф] = (Ф|52-М(М + 1)|Ф) = ¿(1Cj)2 + 2 jz {2Cij)2 + ... + k{kCf. (6)

В пределе к = m, когда число пар активных орбиталей равно числу всех (3 электронов, приближенная функция и её парное разложение совпадает с исходным неограниченным детерминантом (Ф = Зависимость Д[Фи] от интегралов перекрывания парных орбиталей вытекает из общего выражения для неограниченного детерминанта с учетом того, что все интегралы перекрывания между орбиталями для спина вверх и спина вниз, исключая парные, равны нулю:

rr m п m

Д[Ф"] = m -ZUbi\aM*i\bi) = E(1 " *?)■ (?)

' } i

Из этого выражения следует то, что спиновое смешивание определяется главным образом парами активных орбиталей, т.е. m Е* (1-i2 ), поскольку группа двукратно занятых орбиталей, для которых (с некоторой точностью) U = 1, вносит нулевой вклад в величину (S2), а группа

однократно занятых а орбиталей, ортогональных занятым ß орбиталям, определяет вклад только состояния с минимальным спином S = М в среднее значение квадрата спина (S2) равный М(М + 1).

Разложение 4 детерминанта Ф и спинового смешивания в этом состоянии 6 по числу разделенных пар электронов к позволяет определить вес отдельных активных орбитальных конфигураций в данном неограниченном решении и пар орбиталей, вносящих наибольший вклад в спиновое смешивание. Это дает возможность свести задачу анализа неограниченного детерминанта 4>и, который на практике может содержать сотни и более функций, к детерминанту с активным пространством с размером обычно не более десятка пар функций.

Разложение спин-поляризованного детерминанта 4 и среднего значения квадрата спина 6 было применено к комплексу Fe(II) с NO. Такие комплексы изучались, например, в работах Solomon Е. с соавт. в связи с проблемой идентификации ЭПР-невидимых центров Fe(II) со спином S = 2 в ферментах. Молекула NO используется как «спиновый зонд», образуя комплексы с Fe(II) со спином S = §, которые дают отчетливый сигнал ЭПР. Однако, интерпретация спектров этих комплексов наталкивается на вопрос об эффективном окислительном состоянии металла. Дело в том, что в шесть электронов «¿(Ре)-оболочки вместе с одним электрон 7r*(NO)- оболочки существенно делокализуются между NO и катионом железа, что нашло отражение даже в обозначении этой системы в литературе как {FeNO}7. В литературе рассматриваются следующие варианты конфигураций: ионная структура с ан-тиферромагнитно связанными катионом железа и анионом оксида азота [Fe+3(S = |)—NO_1(5 = 1)], структура с ферромагнитно связанными катионом железа и анионом оксида азота [Fe+3(S = NO_1(5 = 1)] и структуры с синглетным катионом [Fe+(S' = |)—NO+(5 = 0)] или анионом оксида азота [Fe+3(S = §)—NO_1(S = 0)]. На основании результатов исследования {FeNO}7 с помощью рентгеновской спектроскопии, резонансной рамановской спектроскопии, спектроскопии магнитного кругового дихроизма, ЭПР и измерений магнитной восприимчивости с помощью SQUID группа Solomon с соавт. сделали заключение, что в этой системе имеется катион Fe3+(S = §), антиферромагнитно связанный с триплет-

Таблица 4. Характеристики модельной системы Fe(NO)(OH)2

Метод Состояние Полная энергия, Геометрия (s2) Спиновая плотность

эВ Fe-N N-0 Fe N О

B3LYP Ms. = 1) 0.0 1.750 1.173 4.751 3.772 -0.668 -0.597

A^S. = 1) 0.87 2.071 1.156 8.767

BPW91 A2(S, = 1) 0.0 1.675 1.182 4.052 3.129 -0.339 -0.327

AdSt = I) 1.60 1.838 1.194 8.765

ным анионом N0", т.е. эффективная конфигурация данного центра есть d5(7г*)2 (Solomon, 2002). Другие авторы на основании мёссбауэровских спектров делают заключение, что железо в системе {FeNO}7 находится в промежуточном окислительном состоянии между +2 и +3 (Rodriguez 1999).

В данной работе для ответа на вопрос об электронной структуре центра {FeNO}7B рамках спин-поляризованной DFT с использованием «парного» разложения KS-детерминанта рассматривался простой модельный комплекс [Fe(NO)(OH)2]. Все расчеты для данной модели были проделаны с функционалом B3LYP и BPW91 для Sz = §, § в базисе 6 - 311G(d) для атомов Н, О, N и в базисе Вахтерса-Хэя для Fe.

Спин-поляризованное решение для Sz = |, которое оказалось существенно выгоднее по энергии, чем Sz = §, дает степень спинового смешивания 1.0 и 0.3 для функционалов B3LYP и BPW91, соответственно. Это BS состояние даёт существенную отрицательную малликеновскую спиновую плотность на NO (табл. 4). При этом, как гибридный, так и чистый функционал дают близкое к чистому секстету состояние с Sz = |.

Особенностью полученных спин-поляризованных решений для Sz = § является то, что орбитали неспаренных электронов представляют собой

Рис. 5. B3LYP активные парные орбитали (ObSj) (слева) и (а2,а2) (справа) для комплекса [Fe(NO)(OH)2] (Sz = I)

почти чистые орбитали железа dx*-yia, dxyadzia (SO), в то время как в каждой активной паре а-электрон локализован на Fe, а /5-электрон - на N0 (рис. 5).

Парное разложение детерминанта Кона-Шэма в данном случае дает комбинацию четырех детерминантов:

°D = \{DO){SO)dxzadyZadxzßdyzß),

= \{DO){SO)dxzadyza^x{NO)ßdyzß), xD2 = \{DO){SO)dxzadyZadxzß-nl{NO)ß), 2D = \(DO)(SO)dxzadyzcnrx(NO)ßir*(NO)ß).

Детерминанты °D можно отнести соответственно к конфигурации с переносом электрона на металл [Fe+(Sr = §)—N0+(S=0)], а 2D - к конфигурации с переносом на N0, дающей антиферромагнитно связанные центры Fe3+ и N0~ [Fe+^S1 = §)—N0_(S=1)]. Аналогичные соображения позволяют отнести детерминанты :Di и 1D2 к конфигурации [Fe2+(5 = 2)—N0°(5 = |)] с ковалентным связыванием, т.е. без переноса заряда между металлом и оксидом, 7г-типа между орбиталями dxz(yz) металла и 7r*(s) оксида. Веса детерминантов 8 для B3LYP и BPW91 равны 25, 24, 18, 33 и 72, 2, 12, 14 процентов, соответственно.

Таким образом, суммарный вклад конфигураций с переносом заряда оказывается примерно равным вкладу ковалентных конфигураций на уровне B3LYP, тогда как BPW91 дает преимущественно конфигурацию с переносом заряда от оксида к металлу, что на наш взгляд, является артефактом расчетов с данным функционалом.

В главе 6

разложение спин-поляризованного детерминанта использовано для анализа электронной структуры комплексов с переносом заряда на примере комплексов оксида и гидроксида Fe(II) с нитробензолом, рассматриваемых в связи с изучением селективного восстановления нитроарома-тических соединений (NAC) комплексами Fe(II). Этот процесс является ключевым в синтезе различных промышленных продуктов, таких как антиоксид анты, инсектициды и фотолаки. Данный процесс катализируется многими оксидами переходных металлов. Одним из наиболее активных восстановителей NAC является гидроксид железа, который используем

ся, в частности, для очистки воды от нитроароматики.

Общепринято, что восстановление ЫАС (приводящее к замене нит-ро группы на амино группу) различными реагентами проходит через образование промежуточного комплекса восстановитель-ЫАС с переносом электрона с металла на нитро группу. Можно предположить, что перенос электрона с Ре(Н) на нитро группу сопровождается спиновой поляризацией двукратно занятой ¿(Ре)-обитали. Чтобы оценить степень такого переноса и, соответственно, активности данного восстановителя, в данной работе были смоделированы такие комплексы с использованием парного анализа решений БРТ. Из всех ЫАС была выбрана наиболее простая система - нитробензол (N13), а в качестве восстановителя рассмотрены гидроксиды Ре(П) и оксид РеО.

Выли рассмотрены модельные гидроксиды железа с разным зарядом, а именно, катион [РеОН]+, нейтральный комплекс Ре(ОН)2 и анион [Ре(ОН)3]~. Расчеты проделаны в спин-поляризованном варианте в основных состояниях с проекцией спина Б*=2, используя гибридный функционал ВЗЬУР и для сравнения «чистый» функционал ВЬУР. Использован стандартный полноэлектронный базис 6-311++0(с1) для легких атомов и полноэлектронный базис Вахтерса-Хэя для железа. Все расчеты проделаны в пакете САиЗЗГАЫОЗ.

В рассмотренных комплексах с гидроксидами ЫВ координирует Ре(Н) через нитро группу. Наиболее стабильными оказались бидентатные комплексы с симметричной координацией ЫВ к железу и монодентатный комплекс.

Энергия связи нитробензола с Ре(Н) оказывается максимальной для положительно заряженных комплексов и минимальной для отрицательно заряженных. Падение энергии связи при увеличении количества ли-гандов ОН- объясняется, по-видимому, отталкиванием отрицательно заряженных кислородных центров нитрогруппы от гидроксильных анионов.

Спин-поляризованное решение с Эг=2 для комплексов с восстановителями Ре(ОН)2 и Ре(ОН)з дает максимальную степень спинового смешивания на уровне 0.9-1.0 для ВЗЬУР и несколько меньшую (0.5-0.8) для ВЬУР. Для комплекса с Ре(ОН)+ спиновое смешивание, напротив, почти

Таблица 5. В31ГУР расчет для комплексов Ре(П) с N3: энергия связи с ИВ Еып(ккал/моль), (52) до и после аннигиляции первого контаминанта ((52)д), малли-кеновские атомные спиновые плотности, I = (о|Ь) и веса детерминантов °Х5 и 'и

Ре(Н)-центр Еып (£*) Спиновая плотность * Вес

N Ре О(И) (°С)2 Ссу

Ре(ОН)+ 84.2 6.010 6.000 0.03 3.71 -0.01 0.998 99.34 0.66

Ре(ОН)2 31.4 6.882 6.022 -0.35 4.07 -0.08 0.378 14.28 85.72

Ре(ОН)Г 14.8 6.966 6.022 -0.27 4.14 -0.16;-0.19 0.236 5.58 94.42

Ре(ОН)з 19.4 6.891 6.018 -0.31 4.10 -0.01;-0.30 0.358 12.83 87.17

незаметное. Как видно из таблицы 5 увеличение степени спинового смешивания соответствует увеличению (по модулю) отрицательной спиновой плотности на нитро группе в полном соответствии с соотношением 1 Wang-Becke-Smith.. Таким образом, в спин-поляризованном расчете данных систем с Ре(П) на нитро группу переносится отрицательная спиновая плотность и, поэтому, спиновое смешивание является индикатором такого переноса.

Перенос именно /3-электронной плотности с металла на вакантные орбитали нитрогруппы, а не а-плотности (которая по построению детерминанта определяется 4-мя неспаренными электронами железа), может быть объяснен поляризатртей двукратно занятых орбиталей Ре(И) (а именно эти пары дают у0-плотность на нитро группу) группой 4 неспа-ренных электронов на металле. При этом перенос ^-электрона на лиганд более выгоден, чем перенос а-электрона из-за выигрыша в обменном взаимодействии «остающихся» на металле 5 а-электронов. Этот эффект аналогичен макконеловскому механизму появления отрицательной спиновой плотности на протонах в системах типа катион-радикала бензола.

Разложение неограниченного детерминанта в базисе парных орбита-лей позволяет выявить орбитальные каналы переноса электрона с центра Ре(Н) на нитро группу, а также количественно оценить вклады конфигураций с переносом электрона. Судя по интегралу перекрывания парных орбиталей, для рассмотренных комплексов активной оказалась только одна пара орбиталей, представленная на рис. 6 для комплексов с наибольшим переносом электронов.

I I

Рис. 6. Парные орбитали а и а для комплексов нитробензола с Ре(ОН)2 (а), Ре(ОН)3 (Ь) (бидентатный) и Ре(ОН)3 (с) (монодентатный)

Орбиталь а для всех комплексов представляет собой почти чистую (1-орбиталь железа (рис. 6). Соответствующая незанятая орбиталь а, на КОТОРУЮ ПереНОСИТСЯ ЭЛеКТрОН, ДЛЯ ВСеХ КОМПЛекСОВ ОКаЗЫВаеТСЯ7Г*(ЫО).

Для одной активной пары разложение В Б детерминанта включает только два базисных детерминанта: которые имеют в данном случае следующий вид:

°0 = |{р0)^0)йайр), !£> = |(DO)(SO)cta7г,'/?). (9)

Детерминант в 9 соответствует состоянию комплекса [Ре+2-РЬЫ02] без переноса заряда. Детерминант '1)в9 соответствует конфигурации с переносом заряда с (¿(Ре)-орбитали на 7г*(КВ)-орбиталь [Ре^-РЫТО^]. В этой конфигурации окисленный центр Ре+3 (со спином 5 = |) оказывается антиферромагнитно связан с анион-радикальным центром N0^

(5 = |).

Вклад конфигурации без переноса заряда оказывается наибольшим для комплекса с Ре(ОН)+ (табл. 5), что очевидно связано с наличием положительного заряда восстановителя. Доминирование конфигураций с переносом заряда предсказано для бидентатного комплекса с Ре(ОН)>2 и всех комплексов с Ре(ОН)з (табл. 5).

Рис. 7. Разностная зарядовая (а) и спиновая плотность (Ь) комплекса [КВ-РеО] в сравнении со спиновой плотностью нитробензола (с) в возбужденном состоянии В2(М, = 0) по данным БРТ

Возникает вопрос, не является ли описанное выше появление спиновой плотности на нитробензоле при взаимодействии с Ре(П) результатом спиновой поляризации ЫВ без реального переноса заряда. Чтобы ответить на этот вопрос в качестве восстановителя был рассмотрен более простой восстановитель, а именно оксид РеО. Комплекс ЫВ с РеО дает аналогичное рассмотренным выше ВБ решение с появлением значительной малликеновской спиновой плотности (-0.85 а.е. для ВЗЬУР решения) на фрагменте ЫВ в комплексе. Для подтверждения переноса электрона в данном случае была получена разностная зарядовая (рис. 7 а) и спиновая плотность (рис. 7 Ь). Как видно из рисунка имеется перенос зарядовой и /3-спин плотности (показана красным цветом) с РеО на нитро группу (рис. 7 Ь). Относительно небольшая отрицательная спиновая плотность появляется также и на ароматическом кольце. Разностная спиновая плотность дает также представление о структуре орбиталей, участвующих в переносе спина. Так, из рис. 7 Ь четко видно, что в нитробензоле - это 7Г* орбиталь, а РеО - антисвязывающая комбинация орбитали ¿¿(Ре) и а(О) (в терминах локальной аксиальной симметрии РеО). Таким образом, конфигурация неспаренных электронов данного комплекса состоит из пары а и /3 электронов, локализованных на РеО и NО2, соответственно, и четырех электронов со спином а в <1-оболочке Ре.

Кроме этого, получено возбужденное спин-поляризованное состояние изолированного нитробензола как ВЭ решение с Вг(М5 = 0) (рис. 7с). Данное состояние является смешанным по спину с (§2) = 1.01. Как хорошо видно из рисунка 7(с) распределение спиновой плотности по ароматическому кольцу качественно и количественно отличается от случая комплекса [ЫВ-РеО].

Таким образом, в спин-поляризованных расчетах комплексов нитробензола с центрами Ре(П) в различных зарядовых состояниях показано, что на нитро группу переносится отрицательная спиновая плотность. Данный эффект аналогичен макконеловскому механизму появления отрицательной спиновой плотности на протонах в органических радикалах за счет обменного взимодействия в С-Н группе. Величина перенесенной отрицательной плотности коррелирует со степенью спинового смешивания данного спин-поляризованного решения и, поэтому, спиновое смешивание является индикатором такого переноса. Разложение коншэмовско-го детерминанта показывает, что перенос ^-электрона с центра Ре(Н) на нитро группу является следствием спиновой поляризации двукратно занятой й-орбитали. Необходимо заметить, что вес той или иной конфигурации зависит от многих факторов, таких как молекулярное окружение, перекрывание орбиталей, число лигандов металлического центра и, наконец, от типа БРТ функционала. В данной работе использование гибридного функционала приводило к доминированию конфигураций с переносом заряда почти для большинства комплексов.

В главе 7

описаны предложенные в работе уравнения парных орбиталей, представляющие неканонические спин-поляризованные (неограниченным) уравнения Хартри-Фока или Кона-Шэма. Данные уравнения применимы для любых эффективных операторов самосогласованного поля и позволяют систематическим образом получать множественные спин-поляризованные решения (типа антиферромагнитных состояний) в базисе биорто-гональных орбиталей, занятых антипараллельными спинами.

Парные уравнения по своей форме подобны уравнениям самосогла-

сованного поля (Хартри-Фока или Кона-Шэма)

R%) = vf\ bi),

с тем отличием, что вместо стандартных операторов (Фока или Кона-Шэма) используются эффективные операторы, позволяющие учитывать некоторые дополнительные условия на орбитали (в данном случае, условия парности орбиталей с разными спинами):

R° = (1 -pa)F°p° + Л + р" А"р" + (l-p'jn'Cl-p*). (11)

Здесь а обозначает проекцию спина, F" - оператор Фока (или Кона-Шэма), а р" - плотность ст-электронов. Операторы К" и О." в 11 - это эрмитовы операторы, которые обеспечивают учет дополнительных условия для занятых и свободных орбиталей, соответственно. Операторы такого типа использовались для получения локализованных орбиталей (Adams, Gilbert, 1964). Операторы 11 перемешивают канонические орбитали в подпространствах (по отдельности) занятых и свободных орбиталей с образованием новых (неканонических) орбиталей, удовлетворяющих необходимым дополнительным условиям. При этом плотность р" остается неизменной.

Матрица оператора Ra в базисе молекулярных орбиталей имеет следующий блочный вид:

<а|Л"|а) {a\F°\a)\

(а|^в|а) (о|Па|а) )' К '

где |а) и |а) обозначают занятые и свободные орбитали. Матрица оператора Я*3 в базисе орбиталей /J-спина |Ь) и |Ъ) имеет аналогичный вид. При достижении самосогласования спин-поляризованных уравнений с операторами Ra и RP недиагональные блоки матрицы 12 будут стремиться к нулю, а полученные занятые и свободные орбитали будут диагонали-зовывать, соответственно, операторы раАара и (1—pa)i2a(l—ра). Таким образом, решения уравнений 10 и 11 представляют собой неканонические хартрифоковские орбитали, являющиеся собственными векторами операторов К" и П".

В качестве базиса неканонических орбиталей, наиболее подходящих для поиска BS решений с помощью уравнений 10 в данной работе выбраны парные орбитали, поскольку эти орбитали в общем случае не обладают симметрией ядерного остова молекулы и, в отличие от канонических неограниченных орбиталей, являются биортогональными. По этой причине процесс самосогласования сразу идет в сторону решений с локализованными орбиталями, описывающими скоррелированные состояния (например, с антипараллельными спинами на эквивалентных атомах системы).

Из возможных вариантов (т.н. PODS-I) операторов Л и Í2 использованы плотность рР для а спинов и ра для /3 спинов, соответственно. Такой выбор обусловлен тем, что матричные элементы этих операторов в базисе заполненных орбиталей противоположного спина сводятся к квадрату матрицы перекрывания между парными орбиталями:

(а<1 Р* 1<Ъ> = (OOt).., р" |b¡) - (OtO)„ , (13)

где Umn - (ат|Ь„). Диагонализация этих матриц дает парные орбитали (Amos, Hall, 1961), реализуя фактически метод SVD диагонализации прямоугольных матриц.

Операторы парных орбиталей в уравнениях PODS-I имеют следующий вид:

Ra = (1 - pa)Fap° + paFa( 1 - ра) + рарра + (1 - 1 - Ра), Rp = (l- pp)Fppp + p^F^l -pP) + pPppP + (1 - fP)pa{l - /). ( ]

Матрицы данных операторов в молекулярном базисе являются эрмитовыми и могут быть диагонализованы подходящим унитарным преобразованием. Недиагональные блоки становятся нулевыми после диагонализации при условии, что |а^ и \bj) (и соответствующие свободные орбитали |а,) и ¡bj)) являются хартрифоковскими (коншэмовскими) орбиталями, т.е. такими орбиталями, которые смешиваются между собой по отдельности внутри подпространств занятых и свободных орбиталей под действием Fa и F& операторов. Диагональные блоки матриц операторов обеспечивают парность орбиталей |a¿) и \bj).

Собственные значения г] матриц Ra и RP определяются перекрыва-

ниєм парных орбиталей U:

ijf =îjf = l + t? Vi+tf. = Vi+Np = 1 -

»= l.N/j

і = Nf} + 1,

fc = + Jfy + 1 j Nbasit к = 2N0 + 1 ,Nbasis.

a

(15)

Парные орбитали с собственными значениями между 0 и 1 формируют подпространство «активных» орбиталей, определяющих спиновую поляризацию всей молекулярной системы. Парные орбитали, имеющие собственные значения точно 1, образуют группу однократно занятых орбиталей. Группа двукратно занятых орбиталей имеет собственные значения близкие к 2. Векторы с нулевыми собственными значениями образуют подпространство виртуальных орбиталей.

На практике занятые и свободные собственные векторы упорядочиваются по величине собственного значения и, поэтому, может возникнуть нежелательное перепутывание между группами орбиталей, например, при промежуточных величинах квадрата перекрывания близкого к 0.5. Эта проблема легко решается с помощью сдвига собственных значений. Так, например, использованный выше оператор рарра содержит оператор сдвига, т.е. рарара, который сдвигает собственные значения занятых орбиталей на 1 а.е. вверх.

Для тестирования PODS-I были рассмотрены следующие молекулы: Н20, гипотетическая молекула ННеН, моделирующая димер с двумя спинами, антиферромагнитно связанными через немагнитный мостик. Параллельно для сравнения были проведены расчеты стандартным неограниченным методом Хартри-Фока.

Результаты расчетов демонстрируют совпадение полной энергии в методах UHF и PODS-I (таблица 6), полученные, однако, за значительно большее число итераций. Решение для молекулы воды является обычным решением с закрытой оболочкой, что видно из величин собственных значений 77, равных 2 и 0 для занятых и свободных орбиталей, соответственно. Полученное решение для ННеН является BS состоянием с одной парой разделенных ар спинов, что следует из величины спинового смешивания 0.77 (таблица 6). Эта величина из уравнений PODS-I может быть получе-

на как сумма собственных значений свободных орбиталей. Как видно из таблицы 6 для ННеН имеется только одно ненулевое собственное значение свободной орбитали, которое и дает спиновое смешивание.

Таблица 6. Данные расчетов методом PODS-I в сравнении с данными UHF (Gaussian98): число итераций (N), полная энергия (Еш) в а.е., ожидаемое значение оператора квадрата спина ((S2)), собственные значения PODS-I (ц) в а.е.

Молекула Метод N Etat <S2> V

Н20 UHF 17 -75.58595970

PODS-I 172 -75.58595956 ... 2.00, 0.0 ...

ННеН UHF 12 -3.67165832 0.7725

PODS-I 130 -3.67165838 0.7725 2.00, 1.23, 0.77, 0, 0, 0

В случае вырожденных собственных значений уравнений РОБЗ-1 парность орбиталей |а;) и |Ь,), принадлежащих этому двукратно вырожденному подпространству, в общем случае не гарантирована, т.е. (а;|Ь7) Ф 5г]. Эта трудность обходится с помощью одного дополнительного (после достижения самосогласования) ЭУБ шага для биортогонализации самосогласованных орбиталей РОБЗ-1.

Парные операторы могут быть переписаны таким образом, что их собственные значения приобретут смысл энергий орбиталей. Для этого в матрице парного оператора РОБЗ-1 14 достаточно заменить диагональные элементы на диагональные элементы матрицы оператора Фока. Данный способ построения эффективного оператора подобен схеме получения уравнений локализованных орбиталей (Ескг^оп, 11иес1е11Ьег§, 1963). Ниже представлен парный оператор для а орбиталей, реализующий данный подход (далее обозначаемый как РООЭ-Н):

Яа =(1 - ра)Рара + раРа( 1 - ра) + р<Ура + (1 - Ра)/( 1 - Ра)+

N N (16}

¿=1 ¿=1

Оператор для р орбиталей выглядит аналогичным образом.

В базисе молекулярных орбиталей диагональный блок матрицы пар-

ного оператора R" (16) имеет следующий вид:

Диагональный блок матрицы для виртуальных орбиталей имеет аналогичный вид.

Собственные значения парных операторов 16 можно рассматривать в качестве энергий парных орбиталей, поскольку для уравнений РОБЗ-II имеет место правило сумм, действующее внутри каждого из подпространств занятых и свободных орбиталей:

где е? = (Vfli^lVf) и ef = {ФЇ\Рр\і$) есть энергии UHF орбиталей.

Собственные значения парного оператора 16 соответствуют каноническим энергиям UHF орбиталей ef, расщепленных полем (а;| рР [а,), пропорциональным квадрату перекрывания этих орбиталей со всеми /?-орбиталями. При этом, центры тяжести занятых и свободных уровней остаются неизменными.

Уравнения PODS-II были тестированы с использованием молекулы Н6, для которой матрица стабильности имеет 3 отрицательных корня при длине связи Н-Н больше определенной величины (Bénard, Paldus, 1980). Это указывает на возможность существования трех BS решений со спиновым смешиванием и делает данную молекулу удобным тестом для PODS-II. Целью данного теста являлась проверка возможности получить все 3 BS решения без использования анализа матрицы стабильности.

Уравнения PODS-II позволили найти два невырожденных и одно двукратно вырожденное BS решение с 5г = 0, используя сдвиг уровней (рис. 8). При этом все решения получены с использованием одного и того же начального приближения. В дополнение к BS решению с (52)=2.51 (BS-1), которое может быть найдено стандартным методом UHF, уравнения PODS-II позволили найти дополнительно два решения с (S2) =2.64 и (S2)= 2.80 (BS-1 и BS-2, соответственно, на рис. 8).

Е4f = Eef, E»j? = Ee?,

(18)

Рис. 8. Зависимость полной энергии Еш решений с 5г=0 от величины 52 для Н6 с длиной связи Н-Н=2А. Графы над минимумами показывают малликеновские атомные спиновые плотности на водородных центрах (открытый символ обозначает положительную плотность, а заполненный - отрицательную плотность с такой же абсолютной величиной): (ВЭ-1) круг = ± 0.942, (ВЗ-2) квадрат = ± 0.965, треугольник = ± 0.968, шестиугольник = ± 0.939, (ВЭ-З) квадрат = ± 0.965, треугольник = ± 0.998.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Предложена модель радикалоподобного кислородного центра типа СГ в оксо комплексах Ре(Н), который возникает в результате «обратного» переноса электрона из «оксидного» состояния типа О-2 на металл. Впервые показано, что в оксо-комплексах Ре(Н), моделирующих а-центр в цеолите Регэм-б, электронное состояние группы [Ре(П)-0] в зависимости от геометрии координационного окружения определяется либо конфигурацией с кислородом анион-радикального типа [Ре(Ш)-0~], либо феррильной конфигурацией [Ре(1У)=0]. Присутствие низколежа-щей конфигурации анион-радикального типа объясняет высокую активность а-центра в окислительных реакциях.

2. Построена модель электрофильного оксо-центра на поверхности металлического серебра, активного в реакции эпоксидирования этилена, со спиновой поляризацией связей Ag-0, порождающей анион-радикальный кислород типа О". Данная модель впервые позволила воспроизвести одновременно два экспериментальных факта, характеризующих электрофильные кислородные центры: (1) падение энергии связи

1з-уровня кислорода и (2) исчезновение предкраевой особенности ОК ХАЫЕБ спектров электрофильных центров, присутствующей в спектре нуклеофильного кислородного центра. Таким образом, эффект спиновой поляризации связей Ag-0, соответствующий разделению электронов с разным спином между кислородом и металлом, объясняет природу активности электрофильных центров.

3. Развита новая схема анализа спин-поляризованных решений в теории Хартри-Фока и функционала плотности, основанная на разложении спин-поляризованного детерминанта в базисе парных орбиталей по детерминантам, описывающим идеализированные (базовые) конфигурации с одной, двумя и т.д. парами пространственно полностью разделенных орбиталей а и ¡3 электронов. Базовые детерминанты аналогичны основному и возбужденным состояниям в методе конфигурационного взаимодействия и интерпретируются в химически понятных терминах электронных конфигураций с ковалентными связями, переносом заряда, антиферромагнитным взаимодействием и т.п. Полученное разложение спин-поляризованного детерминанта позволяет количественно определять вклады таких конфигураций в найденное решение, а также оценивать относительные энергии, спектральные данные и другие физико-химические характеристики идеализированных конфигураций.

4. Выведены оригинальные уравнения самосогласованного поля в базисе парных орбиталей, применимые как в теории Хартри-Фока, так и Кона-Шэма для получения набора решений с нарушенной симметрией. Эти уравнения в отличие от стандартных (канонических) уравнений указанных теорий дают возможность систематического получения целого набора спин-поляризованных решений в расчетах состояний с сильной статической корреляцией а и (3 электронов, имеющих место, например, в антиферромагнитных материалах.

5. Впервые предсказан эффект возникновения (переноса) отрицательной спиновой плотности на лигандах с относительно высоким сродством к электрону в комплексах Ре(Н). Наиболее отчетливо данный эффект проявился для нитробензола - лиганда, не имеющего собственного спинового момента. Данный эффект подобен хорошо известному макконе-

ловскому эффекту появления отрицательной спиновой плотности на протонах органических тг-радикалов и может быть проверен экспериментально по сверхтонкому расщеплению спектров ЭПР на атоме азота нитрогруппы при взаимодействии с парамагнитным центром.

Основные публикации по теме диссертации

1. Filatov М. J., Zilberberg I. L., Zhidomirov G. М. A New Semiempirical SCF-MO Method for Transition-Metal Complexes // International Journal of Quantum Chemistry. -1992. -Vol.44, no. 4. -P. 565-585.

2. Zilberberg, I. L., Filatov, M. J., Zhidomirov, G. M., Coulomb Hybrid 2-Electron Integrals for Transition-Metal Atoms - Comparison of Theoretical Integrals with Those Evaluated from Spectroscopic Data // Computer Physics Communications. -1992. -Vol. 73, no. 1-3. -P. 205-208.

3. Zilberberg, I. L., Filatov, M. J., Zhidomirov, G. M., The Evaluation of the Hybrid One-Center Integrals Used in the Semiempirical Nddo-Type Methods for D-Elements from Spectra // International Journal of Quantum Chemistry. -1992. - Vol. 42, no. 3. -P. 439-444.

4. Zilberberg I. L., Zhidomirov G. M., Skuratovskii I. Y. Effect of Ni(II) binding on the tautomerism of guanine: a quantum-chemical NDDO investigation // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. -1993. -Vol. 285, no. 1. -P. 129-136.

5. Zhidomirov G. M., Zhanpeisov N. U., Zilberberg I. L., Yudanov I. V. On some ways of modifying semiempirical quantum chemical methods /1 International Journal of Quantum Chemistry. - 1996. -Vol. 58, no. 2. -P. 175-184.

6. Zilberberg I. L., Avdeev V. I., Zhidomirov G. M., Effect of cisplatin binding on guanine in nucleic acid: an ab initio study // Journal of Molecular Structure-Theochem. -1997. -Vol. 418, no. 1. -P. 73-81.

7. Зилъберберг И. Л., Жидомиров Г. М. Формы хемосорбированного кислорода на поверхности Ag(110): квантово-химическое исследование полуэмпирическим методом NDDO/MC // Журнал Структурной Химии. -1997. —Т. 38, по. 4. - С. 635-644.

8. Kuznetsov V. L., Zilberberg I. L., Butenko Y. V., Chuvilin A. L., Segall B. Theoretical study of the formation of closed curved graphitelike structures during annealing of diamond surface // Journal of Applied Physics. —1999. —Vol. 86, no. 2. —P. 863-870.

9. Зилъберберг И. Л., Милое М. А., Жидомиров Г. М. Масштабирование кулоновского взаимодействия в расчетах электронных спектров комплексов переходных металлов // Журнал Структурной Химии. -1999. -Т. 40, № 1. -С. 3-12.

10. Зилъберберг И. Л., Жидомиров Г. М. Расчет возбужденных состояний хромат-иона полуэмпирическим методом NDDO/MC // Журнал Структурной Химии. —1999. —Т. 40, по. 2. —С. 229-233.

11. Зилъберберг И. Л., Милое М. А., Жидомиров Г. М. Формы хемосорбированного кислорода на поверхности Ag(lll): квантово-химическое исследование полуэмпирическим методом NDDO/MC // Журнал Структурной Химии. —1999. —Т. 40, № 3. —С. 423-430.

12. Pelmenschikov, A., Zilberberg, I., Leszczynski, J., Famulari, A., Sironi, M., Raimondi, M. cis-[Pt(NH3)(2)](2+) coordination to the N7 and 06 sites of a guanine-cytosine pair: disruption of the Watson-Crick H-bonding pattern // Chemical Physics Letters. — 1999. — Vol. 314, no. 5-6. —P. 496-500.

13. Милое M. А., Зилъберберг И. Л., Рузанкин С. Ф., Жидомиров Г. М. Диффузия атомарного кислорода через поверхность Ag(lll): квантовохимическое исследование методом NDDO/MC // Журнал Структурной Химии. —2000. —Т. 41, № 2. —С. 248-254.

14. Milov, М. A., Zilberberg, I. L., Ruzankin, S. Ph., Zhidomirov, G. M. Oxygen adsorption on the Ag(lll) surface: a quantum chemical study by the NDDO/MC method // Journal of Molecular Catalysis A-Chemical — 2000. —Vol. 158, no. 1. —P. 309-312.

15. Zilberberg I., Gora R. W., Zhidomirov G. M., Leszczynski J. Bonding in the oxo ferrous iron species: A complete active-space self-consistent-field theory verification of the molecular-oxygen-like pattern // Journal of Chemical Physics. —2002. —Vol. 117, no. 15. —P. 7153-7161.

16. Ruzankin S. P., Zilberberg I., Zhidomirov G. M. Closed and open-shell atomic oxygen on silver: two distinct patterns of the O-ls binding energy and X-ray absorption 0 K-edge spectra as revealed by density functional theory // Research on Chemical Intermediates. —2004. — Vol. 30, no. 1. —P. 75-85.

17. Zilberberg I., Ruzankin S. P. Expansion of the unrestricted determinant in the basis of paired orbitals // Chemical Physics Letters. — 2004. — Vol. 394, no. 1-3. —P. 165-170.

18. Zilberberg I., Ruzankin S. P., Malykhin S., Zhidomirov G. M. Unrestricted density functional theory of the bonding between NO radical and ferrous ion // Chemical Physics Letters. —2004. — Vol. 394, no. 4-6. -P. 392-396.

19. Zilberberg I., Ilchenko M., Isayev O., Gorb L., Leszczynski J. Modeling the Gas-Phase Reduction of Nitrobenzene to Nitrosobenzene by Iron Monoxide: A Density Functional Theory Study // The Journal of Physical Chemistry A. -2004. -Vol. 108, no. 22. —P. 4878-4886.

20. Malykhin S., Zilberberg I., Zhidomirov G. M. Electron structure of oxygen complexes of ferrous ion center // Chemical Physics Letters. — 2005. -Vol. 414, no. 4-6. -P. 434-437.

21. Isayev O., Gorb L., Zilberberg I., Leszczynski J. Electronic structure and bonding of Fe(PhN02)(6) complexes: A density functional theory study // Journal of Physical Chemistry A. —2007. — Vol. Ill, no. 18. — P. 3571-3576.

22. Stukalov D. V., Zilberberg, I. L., Zakharov, V. A. Surface Species of Titanium(IV) and Titanium(III) in MgC12-Supported Ziegler-Natta Catalysts. A Periodic Density Functional Theory Study // Macromolecules -2009. —Vol. 42, no. 21. —P. 8165-8171.

23. Zilberberg I., Ruzankin S. Paired orbitals for different spins equations // Journal of Computational Chemistry. —2010. —Vol. 31. —P. 84-89.

24. Zilberberg I., Ruzankin S. P. Spin-polarized self-consistent-field equations for paired orbitals // Physical Review A. — 2010. — Vol. 82, no. 4. —P. 042505-5.

25. Трушин E. В., Зилъберберг И. Л., Булгаков А. В. Структура и устойчивость малых кластеров оксида цинка // Физика твердого тела. -2012. —Т. 54, вып. 4. —С. 806-812.

26. Zilberberg I. Expansion of the unrestricted determinant in the basis of paired orbitals // Book of Abstracts. 8th Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, April, 2004, — Velikiy Novgorod, —P. 38.

27. Zilberberg I. Expansion of the unrestricted determinant in the basis of paired orbitals // Proceedings of the 2nd conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science, July, 2004, — Novosibirsk, —P. 71.

28. Zilberberg I. S2-expansion technique in the basis of paired orbitals // Proceedings of the 1st International Symposium on Methods

and Applications of Computational Chemistry, July, 2005, — Ukraine, Kharkiv, —P. 18

29. Zilberberg I. Paired orbitals for different spins equations // Proceedings of the 2nd International Symposium on Methods and Applications of Computational Chemistry, July, 2007, —Ukraine, Kyiv, —P. 18.

30. Zilberberg I. Oxygen Electronic States on the Surface of Catalysts: A Quantum-Chemical View // Proceedings of the Russian-German Seminar on Catalysis «Bridging the Gap Between Model and Real Catalysis», July, 2007, —Russia, Altai, —P. 7.

31. Zilberberg I. Paired orbitals for different spins equations // Book of Abstracts. 12th Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, November, 2009, —Kazan, Russia, —P. 34.

Зильберберг Игорь Леонидович

Эффекты поляризации связи металл-кислород оксо-цеитроп катализаторов Окисления н метод парных орбиталей.

Автореф. дисс. на соискание учёной степени доктора химических наук. Подписано в печать 22.03.2013. Заказ №13. Формат 60x84/16. Усл. пеЧ. л. 2. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5 http://www.calalysis.ru/

Институт катализа СО РАН

На правах рукописи

05201351213

Зильберберг Игорь Леонидович

Эффекты поляризации связи металл-кислород оксо-центров катализаторов окисления и метод парных

орбиталей

02.00.04 - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант д.ф.-м.н., профессор Жидомиров Георгий Михайлович

Новосибирск - 2013

Содержание

Введение................................ 5

Глава 1. Анион-радикальные оксо-центры катализаторов окислительных реакций.................... 12

1.1. Анион-радикальные кислородные центры оксидных катализаторов ......................... 12

1.2. Кислородные центры на металлическом серебре .... 13

1.3. Квантово-химические модели оксо-центров металлов . 16

Глава 2. Спин-поляризованные методы расчета электронной структуры молекулярных систем........... 21

2.1. Приближение разных орбиталей для разных спинов в методе Хартри-Фока.................... 24

2.2. Приближение разных орбиталей для разных спинов в теории функционала плотности............. 27

2.3. Базис парных орбиталей.................. 28

2.4. Решения с волной спиновой плотности в расчетах ан-тиферромагнитно связанных молекулярных центров . 30

Глава 3. Радикалоподобные состояния кислородных центров 0~ в оксо-комплексах Ее(II).............. 35

3.1. Электронные состояния оксо-комплекса [ОРе(ОН)2] . 36

3.2. Состояния кислорода при диссоциации связи О-Ре в комплексе [ОРе(ОН)2] ................... 50

3.3. Зависимость электронного состояния группы [Ре-О}^2

от геометрии координационного окружения...... 58

3.4. Расчеты в рамках БРТ ....................................60

Глава 4. Формы кислорода на кластерах серебра .... 64

4.1. Полуэмпирический метод ЫБОО/МС....................66

4.2. Адсорбция кислорода на поверхности Ag(110)..........74

4.3. Адсорбция кислорода на поверхности Ag(lll)..........86

4.4. Диффузия кислорода через поверхность Ag(lll) ... 93

4.5. Модель радикалоподобного кислородного центра на серебре .............................103

Глава 5. Анализ спин-поляризованных решений в базисе парных орбиталей........................115

5.1. Разложение неограниченного детерминанта в базисе парных орбиталей .....................115

5.2. Разложение (52) ......................119

5.3. Разложение спин-поляризованного детерминанта для комплекса Ре(ІІ) с N0...................120

Глава 6. Эффекты влияния координации металла на электронную структуру лигандов.................131

6.1. Комплексы РеО и нитробензола.............131

6.2. Комплексы гидроксидов Ре(II) и нитробензола .... 145

6.3. Комплексы N1(11) и Р^ІІ) с гуанином..........160

Глава 7. Уравнения парных орбиталей для разных (антипараллельных) спинов ....................165

7.1. Канонические и неканонические спин-поляризованные уравнения..........................167

7.2. Уравнения парных орбиталей I .............170

7.3. Уравнения парных орбиталей II.............179

Заключение..............................185

Литература..............................190

Приложение А. Уравнения PODS в базисе атомных орбиталей ................................216

Введение

Актуальность работы

В гетерогенном окислительном катализе одной из наиболее важных проблем является определение структуры и энергетики оксо-цен-тра на поверхности катализатора, поскольку эти факторы определяют механизм реакции. Таким центром может служить как «решеточный» кислород, так и кислород, адсорбированный на поверхности металла или оксида в атомарной или молекулярной форме.

Несмотря на то, что электронное состояние оксо-центров качественно относят, как правило, к конфигурации с закрытыми оболочками типа О2-, ряд экспериментальных данных свидетельствует о существовании радикалоподобных состояний кислорода типа О-. Такое состояние характерно, например, для кислородного центра (т.н. а-центра) цеолитного катализатора FeZSM-5 окисления метана и бензола закисью азота, полученного и изученного Пановым Г.И. с соавторами. Ближайшими аналогами а-центра являются анион-радикальные кислородные центры, возникающие на поверхности оксидных диэлектриков М^О, СаО, полупроводников ZnO, Т1С>2, и в нанесенных системах типа УгОб/БЮг при воздействии ионизирующего излучения, фотовосстановлении, а также без облучения при адсорбции N20 на восстановленную поверхность. Эти центры впервые были исследованы спектроскопическими методами в группах ЬипэйэгсГа и Казанского В. Б.

Состояние кислорода близкое к СГ может возникнуть и на поверхности металлических катализаторов, как это следует из работ, посвященных эпоксидированию этилена на поверхности металлического серебра. В частности, Бухтияровым В.И. с соавт. на основании

данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было сделано заключение, что в данном катализаторе этилен эпоксидируется атомарным «электрофильным» кислородным центром с более низким по абсолютной величине отрицательным зарядом по сравнению с «нуклеофильным»кислородным центром типа О-2, который активен в окислении СО.

В последнее время появились данные о ферромагнетизме нано-размерных частиц оксида ZnO, ТЮ2) СиО и др., которые при обычных размерах являются немагнитными. Магнетизм в этих системах связывают с пребыванием кислорода в состоянии О-.

Отнесение кислородных центров в конкретных системах к состоянию О- или О-2 остается предметом активных дискуссий из-за трудностей прямого экспериментального описания. По этой причине, квантово-химическое моделирование оксо-центров играет важную роль в решении этой проблемы.

В настоящее время в квантово-химических расчетах оксидных систем превалирует теория функционала плотности (БРТ), в которой эффективно учитываются корреляционные эффекты, но по построению отсутствует волновая функция. Несмотря на это, рассмотрение систем с открытой оболочкой (к которым относится большая часть каталитических систем, содержащих переходные металлы) вполне успешно проводится в спин-поляризованном варианте ОРТ. Наиболее важными в контексте моделирования радикалоподобных оксо-центров являются решения с большой спиновой поляризацией (что эквивалентно наличию нарушенной спиновой симметрии), к которым относятся состояния типа М+1 — О--1" (где М - металлический центр в некотором окислительном состоянии) с почти полным разделением пары электронов с антипараллельными спинами между метал-

лом и кислородом. Получение таких решений, однако, часто является затруднительным из-за отсутствия некоторого систематического подхода. В стандартных подходах, основанных на некоторых «рецептах» понижения симметрии, нахождение спин-поляризованного решения не гарантировано даже в ситуации, когда оно ниже по энергии, чем неполяризованное (симметричное по спину) состояние. Второй проблемой является трудность орбитальной интерпретации спин-поляризованных решений (в частности отнесения отрицательной спиновой плотности) из-за неортогональности канонических орбиталей для разных спинов.

Цель диссертационной работы

Целью диссертационной работы является изучение электронных состояний оксо-центров катализаторов окисления и разработка методов получения и анализа решений с нарушенной спиновой симметрией на основе спин-поляризованной БЕТ.

Научная новизна

• Впервые предсказана определяющая роль анион-радикального состояния [Ре(Ш)-0~] в активности «ядра» природных и искусственных окислителей [Ре-0]2+ на основе расчетов модельного комплекса [РеО(ОН)2] в рамках метода полного активного пространства САББСР и теории функционала плотности.

• Природа активности серебра в эпоксидировании этилена кислородом впервые объяснена возникновением на поверхности металла кислородного центра анион-радикального типа О-, простейшая модель которого А^О была изучена в работе в рамках теории функционала плотности.

• На примере комплексов Ре(П) с нитробензолом впервые пред-

сказан эффект переноса отрицательной спиновой плотности с парамагнитного центра на нитро группу, подобный макконелов-скому индуцированию отрицательной спиновой плотности на протонах 7г-радикалов.

• Впервые степень спинового смешивания в спин-поляризован-ных расчетах использована как индикатор «раскрытия» пар электронов закрытых оболочек и появления радикального характера у молекулярной системы.

• Получено оригинальное разложение спин-поляризованного детерминанта (парное разложение) в базисе парных орбиталей, позволяющее, в частности (1) оценивать вес конфигурации с неспаренными электронами без спиновой поляризации и веса конфигураций с парами орбиталей, определяющих спиновую поляризацию, (2) существенно упростить проектирование чистых спиновых состояний.

© Выведены новые уравнения самосогласованного поля в базисе парных орбиталей, применимые как в теории Хартри-Фока, так и в БРТ для получения набора решений с нарушенной спиновой симметрией.

Практическая значимость

Предложенные в работе уравнения парных орбиталей и разложение спин-поляризованного детерминанта реализованы С.Ф.Рузан-киным в виде программ, встроенных под его руководством сотрудниками лаборатории квантовой химии ИК СО РАН в общедоступный пакет Ы"\Л/"СНЕМ. Благодаря этому, все развитые в работе методы могут быть использованы в практических расчетах широким кругом

пользователей.

Полученное в работе разложение спин-поляризованного детерминанта может быть использовано для анализа решений со спиновой поляризацией с целью отнесения решения в терминах идеализированных валентных схем, весов электронных конфигураций с переносом электронов и т.п.

Уравнения парных орбиталей могут быть использованы как альтернатива широко используемым спин-поляризованным (неограниченным) уравнениям самосогласованного поля (как Хартри-Фока, так и Кона-Шэма) в расчетах систем со спиновой поляризацией (в частности, систем с антиферромагнитной структурой) при необходимости получения целого набора спин-поляризованных решений (например, для параметризации спиновых гамильтонианов).

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

• Модель комплекса с анион-радикальным состоянием кислорода [Реш-СГ];

• Модель электрофильного «эпоксидирующего» кислорода типа 0~ на серебре;

• Эффект переноса отрицательной спиновой плотности с парамагнитного центра на лиганд на примере комплекса Ре(Н) с О, N0 и нитробензолом;

• Разложение спин-поляризованного детерминанта в базисе парных орбиталей;

• Уравнения самосогласованного поля в базисе парных орбита-лей.

Апробация работы

Результаты работы были представлены в виде устных докладов на следующих конференциях: 12th Session of the V.A.Fock School on quantum and computational chemistry, 2009, Kazan; Russian-German seminar on catalysis «Bridging the gap between model and real catalysis», 2007, Altai mountains; 2nd International Symposium «Methods and applications of computational chemistry», 2007, Kyiev, Ukraine; 1st International Symposium «Methods and applications of computational chemistry», 2005, Kharkiv, Ukraine; 8th Session of the V.A.Fock School on quantum and computational chemistry, 2004, Velikiy Novgorod; 2nd Conference of the asian consortium for computational materials science, 2004, Novosibirsk. Работа также обсуждалась на семинарах в группах проф. Zerner М. (University of Florida, USA, 1994- 1995), проф. Noodleman L. (Scripps Research institute, USA, 2005), prof. Solomon E. (Stanford University, USA, 2005), prof. Kaupp M. (Wurzburg University, Germany, 2005, 2006) и prof. Baerends E. (Vrie University, Netherlands, 2005).

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 25 статьях в рецензируемых журналах, входящих в список ВАК.

Личный вклад автора

Автор предложил уравнения парных орбиталей, разложение спин-поляризованного детерминанта, построил квантово-химическую модель спин-поляризованного а-кислорода на Fe(II) и эпоксидирующе-го оксо-центра на поверхности серебра, получил в расчетах эффект переноса отрицательной спиновой плотности на нитробензол в комплексе Fe(II), а также участвовал в квантово-химических расчетах большинства обсуждаемых систем и программной реализации полуэмпирического метода NDDO/MC.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 217 страницах, содержит 45 рисунков и 25 таблиц. Список литературы содержит 180 наименований.

Глава 1

Анион-радикальные оксо-центры катализаторов окислительных реакций

1.1. Анион-радикальные кислородные центры оксидных катализаторов

Центральную роль в понимании механизма окислительных реакций на поверхности оксидных и металлических катализаторов играет представление об электронной структуре кислородного центра. Существует предположение о том, что активным центром катализатора в некоторых реакциях является атомарный кислородный центр анион-радикального типа. Впервые эта гипотеза возникла в работах Казанского [1] и Ьш^огсГа [2]. Модели анион-радикальных (или «дырочных» по терминологии Казанского) центров были получены на поверхности оксидных диэлектриков (типа СаО), полупровод-

ников (типа ZnO, ТЮ2) и в нанесенных системах типа У205/ЗЮ2 (см. обзор ЬипБйэгсГа [2]) и подробно изучались спектроскопическими методами (см. наиболее современный обзор Володина с соавт. [3]).

Для катализа наиболее важным результатом этих работ является то, что кислородные дырочные центры могут быть получены термически, например, при адсорбции молекулы N2О на предварительно восстановленных центрах У4+, Мо5+ и "\Л/"5+ в силикагеле, содержащим примесные ионы металлов. Параметры ЭПР-спектров для этих центров практически не отличались от данных для дырок, полученных облучением [1].

В работах Г.И.Панова с сотрудниками в цеолите FeZSM-5 был синтезирован центр Fe(II)-0, названный а-центром, обладающий необычно высокой окислительной способностью [4-11]. В этих работах с помощью различных реакций с центром было показано, что а-кислород находится в радикалоподобном состоянии О". Необходимо заметить, что в отличие от «дырочных» центров Казанского и др., идентифицируемых методом ЭПР, а-кислород является примером О-, который стабилизирован на парамагнитном центре с S=2 и не регистрируется методом ЭПР.

Данный центр был также исследован Pirngruber с соавт. с помощью резонансного неупругого рентгеновского рассеивания (resonant inelastic X-ray scattering - RIXS) [12]. Были получены спектры XANES для FeK-края поглощения по флуоресценции главной Ку^з-линии или сателлитной К/?'-линии эмиссионного К/3 спектра. По отсутствию предкраевого пика К/З'-линии сделано заключение о том, что металлический центр имеет конфигурацию 3d5, из двух возможных конфигураций, а именно анион-радикальной [Fe(III)-0_] и ферриль-ной [Fe(IV)=0] первая наиболее вероятна. Аналогичный оксо-центр [FeO]2+ рассматривается как активный окислительный центр ферментов.

1.2. Кислородные центры на металлическом серебре

Серебро является уникальным металлическим катализатором ряда промышленных процессов парциального окисления углеводородов: этилена в этилен оксид, метанола в формальдегид. Общепринято, что лимитирующей стадией реакции эпоксидирования этилена является взаимодействие молекулы этилена с хемосорбированным кис-

лородом в атомарной либо молекулярной форме. Поскольку этилен не адсорбируется на чистой поверхности серебра [13-15], ключевым для понимания механизмов этих реакций является вопрос о геометрической и электронной структуре адсорбционных форм кислорода [15]. На гранях (110) и (111) образуется четыре формы кислорода. Среди них наименее связанная - это молекулярная физадсорбиро-ванная форма О2, более прочная молекулярная хемосорбированная форма, и наболее стабильная - диссоциативно хемосорбированный кислород О+О [16, 17]. Хемосорбированные молекулярные частицы относят по частотам колебаний к супероксидной О2 (аде) (1053 см-1) и пероксидной 02~(адс) (640 см-1) формам кислорода [16, 18-22]. Атомарные формы адсорбированного кислорода типа 0~JS или 0~JS занимают преимущественно мостиковые позиции на поверхности. Так, на основании данных LEED [23] высказано предположение, что на грани (110) атомарный кислород локализован в мостиковом положении (C2V) на длинной цепи вдоль направления [001]. Кроме этого, измерения BSDIAD свидетельствуют о наличие места адсорбции с симметрией ниже C2v вдоль длинной цепи [24].

Эпоксидирование этилена на серебре ассоциируется с кислородными формами, имеющими энергию связи Ois уровня 528.4 =Ь 0.2 эВ и 530.4 ± 0.2 эВ, соответственно [25]. В соответствии с терминологией Гранта-Ламберта эти формы называют, соответственно, нук-леофильным и электрофильным кислородом [26]. Нуклеофильный кислород обычно ассоциируют с адсорбционными формами на низкоиндексных гранях (001), (110), (111) [27-30] монокристалла серебра и на поликристаллической фольге [29-31]. Считается, что образование нуклеофильного кислорода сопровождается реконструкцией поверхности типа «added-row» или «missing-row» [32-34], которая приводит

к образованию одномерных цепочек -Ag-O-Ag-O- вдоль направления [001] со структурой (2 х 1)-0 дополнительного слоя на поверхности Ag(110). В этой структуре кислородные атомы занимают позиции на длинном мостике, находясь практически в плоскости дополнительного слоя из атомов серебра. Расстояние O-Ag в цепочке равно 2.04 Â, тогда как расстояние от кислорода до ближайших атомов второ-

о

го слоя серебра равно 2.2 А. Угол Ag-0-Ag, образуемый последними атомами равен 85°. Решетка объемного оксида Ag(I) содержит близкий к описанному структурный мотив [31, 34, 35]. Энергия связи Ois для нуклеофильного кислорода близ�