Квантово-химические расчеты свойств активных центров в каталитических системах на основе оксидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

г - Г. О Д

1 ' -

\ о да

1 На правах рукописи

УДК 539.194: 541.128.13

ЮДАНОВ ИЛЬЯ ВАЛЕРЬЕВИЧ

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ

01.04.17- химическая физика, в том числе физика горения и

взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 1997

Работа выполнена в Институте катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор Г. М. Жидомиров

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук С. Г. Овчинников

кандидат химических наук Г. А. Богданчиков

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, г. Москва

Защита состоится " Ц " 199^ г. в. ^ час. на заседании

специализированного Совета К002.20.01 по присуждению ученой степени кандидата наук по специальности 01.04.17 - "химическая физика, в том числе физика горения и взрыва" в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан " % " 199^г.

И.о. ученого секретаря ^

специализированного Совета УхГ

доктор химических наук, профессор/С^Оп^^Л1^ Н. М. Бажин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Твердые оксиды являются важным компонентом многих гетерогенных катализаторов. Экспериментальные методы из-за сложности гетерогенных систем, как правило, не дают прямых данных о молекулярной структуре активных центров и механизмах реакций на поверхности. Нередко интерпретация экспериментальных результатов приводит к выдвижению нескольких альтернативных гипотез. В этой связи приобретает большое значение проведение теоретических исследований. В настоящее время благодаря развитию вычислительной техники и квантово-химических методов появились возможности для проведения расчетов достаточно крупных систем, каковыми являются кластерные модели поверхности твердых тел.

Особый интерес для катализа, связанный с практическими приложениями, представляют системы, содержащие в составе активного компонента переходные элементы. Именно к этому классу относятся рассматриваемые в работе частицы металлов, нанесенные на оксидную поверхность, и цеолиты с внедренными в их структуры атомами переходных элементов. Объяснение механизмов взаимодействия металл-оксид и изучение влияния оксидной подложки на химические свойства нанесенных металлических частиц, а также исследование структуры и свойств активных центров селективного окисления углеводородов на металлсодержащих цеолитах находятся в ряду приоритетных задач современной науки о поверхности.

Целью работы является:

— дальнейшее развитие кластерного подхода применительно к построению моделей поверхности ионных оксидов с улучшенными граничными условиями;

— исследование механизмов взаимодействия простейших частиц переходных металлов (атомов и кластеров) с оксидной поверхностью на примере ионного оксида N^0;

— исследование структуры активных центров титансодержащих цеолитов и их активности в селективном окислении углеводородов.

Научная новизна. В рамках метода функционала плотности (ФП) разработан подход, позволяющий путем задания модельных катионов, сконструированных с использованием эффективных остовных потенциалов,

улучшить граничные условия кластерных моделей поверхности ионного оксида.

Впервые методом ФП проведено систематическое исследование адсорбции атомов переходных элементов, принадлежащих к различным периодам и подгруппам периодической системы, на идеальной поверхности М§0(001). Показано, что связь атомов переходных элементов с поверхностными ионами кислорода имеет существенный ковалентный вклад.

Впервые проведено неэмпирическое исследование методом ФП кластеров Рс14, нанесенных на поверхность М £0(001). Полученные результаты позволяют судить о механизме роста частиц Рс1 на поверхности М^О.

Проведено исследование структуры расположения титана в решетке цеолита. Путем расчета переходных состояний исследована активность различных возможных интермедиатов реакции эпоксидирования этилена перекисью водорода на титансодержащих цеолитах.

Практическая ценность работы. Результаты выполненных квантово-химических расчетов атомов и кластеров переходных металлов, нанесенных на поверхность представляют интерес для понимания

природы взаимодействия между оксидной подложкой и нанесенным металлом. Помимо гетерогенного катализа данные результаты могут быть использованы в таких областях науки и технологии, как создание новых материалов, выращивание металлических пленок, микроэлектроника, защитное покрытие металлов и т.п.

Проведенные исследования структуры и свойств активных центров титансодержащих цеолитов расширяют знания о механизмах реакций окисления углеводородов на оксидных катализаторах, в состав активного компонента которых входят переходные элементы.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на конкурсах научных работ Института катализа СО РАН (1993, 1995), 1-й Международной конференции по физике структур низкой размерности (Черноголовка, 1993), Конференции по квантовой химии, строению и реакционной способности молекул (Новороссийск, 1994), Международном совещании по квантово-химическим методам исследования электронной структуры больших систем (Браунлаге, Германия, 1994) и на 6-й Международной коференции по теоретическим аспектам гетерогенного катализа (Тарагона, Испания, 1996).

Публикации. По результатам работы опубликованы 10 статей в рецензируемых научных журналах.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Во введении обоснована актуальность темы и сформулирована цель работы.

Глава 1 носит обзорный характер, в ней дается описание используемых в работе квантово-химических методов. Особое внимание уделено методу функционала плотности, с помощью которого получены результаты, приведенные в главах 2 и 3.

Глава 2 посвящена разработке кластерных моделей поверхности ионного оксида МсО с улучшенными путем применения эффективных остовных потенциалов граничными условиями.

Глава 3 содержит результаты исследования взаимодействия металлических частиц (отдельных атомов переходных элементов и кластеров РсЦ) с поверхностью 1^0(001).

В главе 4 рассматривается структура активных центров титансодержащих цеолитов и проводится сравнительное исследование их активности в селективном окислении углеводородов на примере реакции эпоксидирования этилена.

Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, включая 19 рисунков и 15 таблиц. Список литературы состоит из 146 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Граничные условия кластерных моделей поверхности ионного кристалла

Для построения реалистичных кластерных моделей поверхности ионного кристалла необходим корректный учет взаимодействия кластера с окружающим его кристаллом. Традиционный подход, при котором ионы, окружающие кластерную модель, представляются в виде точечных зарядов, учитывает электростатическое взаимодействие с кристаллическим полем, но, пренебрегая конечностью размеров ионов, приводит к искусственной поляризации анионов на границе кластера соседними положительными точечными зарядами. При использовании широких базисных наборов с диффузными орбиталями это вызывает нефизичное распространение электронной плотности из кластера в область расположения положительных точечных зарядов. Такие искажения, при кажущейся их малости, оказывают

точечных зарядов. Такие искаженна, при кажущейся их малости, оказывают существенное влияние на свойства кластерной модели, в частности, при описании хемосорбционных свойств поверхности. В работе в рамках метода функционала плотности реализован подход, позволяющий избавиться от указанных недостатков путем использования эффективных остовных потенциалов для описания ближайших к модельному кластеру катионов кристаллического окружения.

Физический смысл предложенного подхода состоит в том, чтобы приближенно учесть эффект ортогональности электронных состояний кластера электронным состояниям окружающих ионов. Возможный способ решения задачи состоит в том, чтобы, не рассматривая в явном виде электроны иона кристаллического окружения, задать с помощью некоторого эффективного потенциала область вокруг ядра иона, недоступную для электронов с других центров. С этой целью конструируется модельный катион (МК) с зарядом ядра +2, остовные электроны (1х22$22р6)

которого описываются с помощью сохраняющих нормировку эффективных остовных потенциалов. При этом никакого валентного орбитального базиса на модельный катион не помещается, а эффективные остовные потенциалы генерируются в расчетах атома (3з23р°).

В работе проводится сравнительный анализ различных физических характеристик кластерных моделей, кристаллическое окружение которых моделируется с помощью как традиционного подхода (точечные заряды -ТЗ), так и вновь предложенного (МК наряду с ТЗ). Размеры кластерных моделей идеальной поверхности \^0(001) варьируются от минимальной МяО;8- до ?^250 25, при этом все малые модели являются подсистемами последней, представляющей из себя квадратный двуслойный кластер (все модели обладают симметрией С4у, в центре каждого слоя находится либо атом либо - О). Для моделирования поля Маделунга кластеры

окружались массивами точечных зарядов {ц = ±2 а.е.). При использовании нового подхода граничащие с кластером положительные ТЗ заменялись МК. Расстояние во всех моделях взято из экспериментальных данных для

кристалла (2.104 А).

Искусственная поляризация ионов кислорода на границах кластера, окруженного только ТЗ, наглядно продемонстрирована с помощью карты электронной плотности (рис. 16), на которой граничные анионы кислорода имеют сильно вытянутую по направлению к близлежащим положительным ТЗ форму. Данный недостаток устраняется с помощью МК (рис. 1а).

Искажение электронного распределения существенно влияет на положения одно-электронных уровней кластерных моделей с окружением ТЗ. Благодаря переоценке внешнего притяжения одноэлектронные уровни в моделях, окруженных точечными зарядами, лежат глубже, чем в более аккуратных моделях с МК. Это проявляется и для остовных, и для валентных уровней. Ширина запрещенной зоны, определяемая здесь как величина расщепления верхней заполненной и низшей вакантной молекулярных орбиталей

(ВЗМО и НВМО), для моделей с окружением МК составляет 3.84.4 эВ при экспериментальном значении ширины запрещенной зоны в MgO 7.8 эВ. В моделях, окруженных ТЗ, сдвиг уровня НВМО, локализованного преимущественно на возмущенных граничных атомах кластера, в область низких энергий приводит к сужению запрещенной зоны до 2-3 эВ.

Очевидная неэквивалентность ионов одного типа в различных позициях кластера, окруженного ТЗ, (например, ион кислорода в центре кластера и на его границе, рис. 16) проявляется в значительном расщеплении остовных уровней ионов одного типа, особенно в малых кластерах Mg505 (1.9 эВ для ЬОиН эВ для Мй) и Mg909 (0.8 и 2.2 эВ). Использование МК в окружении кластера снижает величину расщепления до менее, чем 0.1 эВ. Ясно, что в идеальной модели ионы одного типа, принадлежащие одному и тому же слою, должны быть идентичны.

Вследствие наличия низколежащей НВМО кластерные модели, окруженные ТЗ, обладают сильно завышенным сродством к электрону,

[100]

Рис. 1. Карты электронной плотности для кластера \lgs09, окруженного МК в комбинации с ТЗ (а); только ТЗ (б). Изолинии соответствуют значениям электронной плотности 0.64, 0.16, 0.045, 0.01 и 0.0025 электрон/Бор3,

например, 5.1 эВ для кластера Гу^Оу. В моделях с окружением МК данный артефакт устраняется, и, например, для кластера К^эОя сродство к электрону составляет -0.3 эВ.

Искажение электронного распределения в кластерных моделях, окруженных ТЗ, существенно отражается на характеристиках электростатического потенциала над поверхностью. Потенциал моделей, окруженных МК, а, следовательно, и распределение зарядов внутри модели, очень близки к потенциалу идеальной ионной модели, тогда как потенциал над поверхностью моделей с окружением ГЗ сильно завышен (рис. 2).

Ш

2.0

1.0 -

0.0

2.0 4.0 6.0

Рнс. 2. Электростатический потенциал, действующий на единичный положительный заряд, расположенный на высоте А над поверхностным катионом в

кластере \lg9O9, окруженном МК и ТЗ (О); только ТЗ (Д). Сплошная линия соответствует массиву точечных зарядов q=±2 а. е.

Адсорбционные свойства кластерных моделей с различными типами окружения были исследованы на примере взаимодействия с молекулой СО. Энергия связи молекулы СО с поверхностным катионом рассчитанная с использованием обменно-корреляционного функционала Веске-Регс1е™ (ВР) и кластеров 1^058", 1^505 и Мя909 с окружением МК, составила 0.02, 0.04 и 0.05 эВ, соответственно, что существенно меньше ранее опубликованных результатов расчетов адсорбции СО методом ФП на кластерных моделях с окружением ТЗ (0.1-0.2 эВ, в зависимости от размера кластера, причем, меньшие значения энергии адсорбции соответствуют кластерам большего размера). Столь малая энергия адсорбции СО на поверхности является прямым следствием уменьшения электростатического потенциала над поверхностью моделей с улучшенными граничными

условиями, так как в случае СО природа связи с поверхностью имеет преимущественно электростатический характер.

Известные экспериментальные данные по энергии адсорбции СО на поверхности MgO (0.3-0.4 эВ) и сдвигу частоты колебаний С-О в адсорбированной молекуле по сравнению с газофазной (35 см"1) сопоставимы с расчетами адсорбции СО на 3-координированном ионе Mg2+ -энергия связи 0.38 эВ, сдвиг 39 см"1 в область высоких частот. Таким образом, экспериментальные данные могут быть отнесены скорее к адсорбции СО на поверхностных дефектах, чем на идеальной поверхности.

Корректность разработанной схемы применения МК проверена сравнением с результатами расчетов кластера Mg9Oi), в окружении которого вместо МК используются полноэлектронные катионы Mg2+, т.е. кластера с фактической формулой Mg<)OijMgi632+ в окружении ТЗ. Все вышеописанные результаты использования МК, воспроизводятся в случае применения полноэлектронных катионов Mg2+, однако, последний подход требует затрат значительно больших вычислительных ресурсов.

Атомы и кластеры металлов на поверхности MgO(OOl)

В первой части главы 3 приводятся результаты систематического исследования методом ФП с использованием обменно-корреляционного функционала Becke-Lee-Yang-Parr (BLYP) взаимодействия с поверхностными ионами кислорода атомов переходных металлов, принадлежащих к трем подгруппам периодической системы: Си, Ag, Au; Ni, Pd, Pt и Cr, Mo и W. Расчеты систем с участием атомов второго переходного ряда (Mo, Pd, Ag) проводились как в нерелятивистском приближении, так и с учетом релятивистских эффектов (поправка к кинетической энергии и дарвиновская поправка к потенциальной энергии). Для атомов третьего переходного ряда (W, Pt, Au) все расчеты проводились с учетом релятивистских поправок. Поверхность MgO моделировалась двуслойным молекулярным кластером 09Mg9 (точечная группа симметрии C4v). Для того, чтобы учесть влияние поля Маделунга от окружающих ионов, кластер был помещен внутрь массива точечных зарядов (q = ±2.0) размерностью 17x17x6.

Си, Ац, Ли

Электронная структура Си, Ag и Аи характеризуется наличием заполненной валентной с1-оболочки и наполовину занятой э-орбитали. Низшее возбужденное состояние (39э2 лежит значительно выше основного состояния, поэтому смешивание е- и с!-орбиталей при образовании связи с поверхностью невелико. Атомы данной подгруппы образуют весьма слабую связь с поверхностью (табл. 1). Энергия адсорбции с учетом ошибки суперпозиции базиса составляет 0.2-0.3 эВ. Наиболее слабую связь с поверхностью образует атом серебра.

Таблица 1. Рассчитанные характеристики адсорбции атомов Си, Ag и Аи на поверхности М§0(001).

Си Аи

нерел. нерел. рел. рел.

ге(0-м)а, А 2.18 3.29 3.17 2.47

Юе(О-М)6, см'1 98 29 28 52

:Г(0-М)в, мдин/А 0.36 0.05 0.05 0.32

ОеГ, ЭВ 0.30 0.28 0.20 0.23

(¡ц/с!^, а.е. 0.24 0.34 0.25 0.31

"Равновесная длина связи М-О; 6частота валентного колебания М-О; " соответствующая силовая постоянная; г энергия адсорбции, исправленная на ошибку суперпозиции базиса; л динамический дипольный момент относительно смещения 0-.\1 из положения равновесия.

Некоторая информация о перераспределении заряда внутри системы субстрат-адсорбат может быть получена из анализа зависимости дипольного момента от смещения адсорбированного атома вдоль оси перпендикулярной поверхности. Для ионного адсорбата с зарядом q при отсутствии внутренней поляризации дипольный момент ц(г) = имеет линейную зависимость от высоты г адсорбата над поверхностью, что дает постоянное значение динамического дипольного момента с1ц/с1г - д. Для ковалентного адсорбата кривая ¿[1>'с1г обладает меньшим наклоном и значительной кривизной. Кривые зависимости с/д/с/г от расстояния металл-поверхность для Аи, Си и очень сходны друг с другом и ведут себя нелинейно, наклон кривых невелик (табл. 1). Такие характеристики

0 0 К _ г-

2 -0.5 о.

0

1 -1.0

3. о-о

к

Е -0.5

о.

о

5-1.0

0.5

со _ _ 2, 0.0

|-0.5

о

5 -1.0

-1.5

№

исключают сколько-нибудь существенный перенос заряда от атома металла к субстрату. Таким образом, связь с поверхностью в данном случае возникает преимущественно благодаря поляризации электронных оболочек металла в электрическом поле поверхности и небольшому химическому взаимодействию (т.е. смешиванию валентных орбиталей металла с орбиталями субстрата).

М, Рс1, Р1

Взаимодействие атомов №, Рс1 и Р1 с имеет более сложный, чем в случае благородных металлов, характер благодаря наличию нескольких низколежащих электронных конфигураций: с!1 Л1, и с!^2. При

взаимодействии атома с поверхностью возникает целый набор электронных состояний. Состояние с двумя неспаренными

электронами 3В2 в случае № и Р1 дает в пределе удаленного на бесконечное расстояние от поверхности атома металла основное состояние фрагмен-

тов Обозначе-

ние 3В2 носит в данном случае условный характер, так как спин-

поляризованный расчет методом ФП электронного состояния с открытой оболочкой не дает чистых спиновых состояний.

Состояние 3В2 является низшим на больших расстояниях от поверхности, однако, при длине связи металл-поверхность менее 2.2 А (для №) и 2.5 А (для П) происходит пересечение

- \ Рс1

Р1

2.0

М-0

2.5

(А)

3.0

Рис. 3. Потенциальные кривые для состояний 3Вг (О) и 'А] (Д) атомов N1, Рс1 и П, взаимодействующих с ионом кислорода поверхности Л^0(001). Нерелятивистский расчет для N4, релятивистский - для Р<1 и П.

термов 3В2 и 'А) (рис. 3), и основным становится состояние 'А) с закрытой оболочкой, содержащее вклады от возбужденных конфигураций я^8 и с!10 Потенциальная кривая этого состояния обладает более глубоким минимумом с достаточно большой энергией связи 0.9 эВ для № и 1.4 эВ для Р1 (табл. 2). В случае Рс1 существует единственное состояние 'Аь которое диссоциирует на основные состояния фрагментов \^0+Рс1(с1ш).

Орбитальный анализ показывает существенное смешивание (гибридизацию) орбиталей металла пс! и 2р-орбитали О. Это смешивание ведет к образованию ковалентной связи с заметной полярностью для N1 и с незначительной полярностью для Рс1 и Рт

Таблица 2. Рассчитанные характеристики адсорбции атомов N1, Рс1, и 14 на поверхности 1^0(001).

N1(4,) №(3В2) РсК'А,) Р1('А.) Р1(3В2)

нерел. нерел. рел. рел. рел.

Те(0-М), А 1.87 2.22 2.15 2.00 2.37

сое(0-М), см"1 249 107 134 160 75

ДО-М), мдип/А 2.12 0.39 1.14 2.95 0.65

Ве, эВ 0.88 0.41 0.81 1.36 0.49

с1рА1г, а.е. 0.48 0.16 0.10 0.16 0.11

Сг, Мо, №

В случае адсорбции на поверхности атомов Сг, Мо, и также существует два состояния - высокоспиновое 7А1 и низкоспиновое 5Аь При больших расстояниях металл-поверхность для Сг и Мо основным является состояние 7А„ которое в диссоциативном пределе соответствует конфигурации (Л1 на атоме металла. Потенциальная кривая этого состояния очень пологая и обладает неглубоким минимумом с энергией связи 0.3-0.4 эВ (рис. 4, табл. 3). При расстояниях менее 2.2 А ниже по энергии становится низкоспиновое состояние 5А,. Это состояние имеет более короткое равновесное расстояние и большую кривизну поверхности вблизи минимума, чем 7АЬ но его полная энергия в положении равновесия

несколько выше, чем минимум энергии высокоспинового состояния 1 А\ (рис. 4).

Таблица 3. Рассчитанные характеристики адсорбции атомов Сг, Мо, и на поверхности 1^0(001).

Сг(7А,) МО(7А|) \У(5А,)

нерел. нерел. рел. рел.

ге(0-м), А 2.83 3.33 3.14 2.16

(0е(О-М), см'1 48 25 29 117

д;о-м), мдин/А 0.07 0.04 0.05 1.47

Ое, эВ 0.34 0.39 0.33 0.72

ф/(1г, а.е 0.16 0.33 0.16 0.71

Кривые зависимости дипольного момента от расстояния над поверхностью для Сг и Мо ведут себя сходным образом и имеют очень небольшой наклон и значительную кривизну. Такая форма кривой дипольного момента указывает на то, что связь образуется преимущественно благодаря поляризации при незначительном смешивании орбиталей металла с орбиталями субстрата. Согласно анализу заселенностей атомные орбитали пйл и (п+1)б в состоянии 5А] сильно гибридизованы. Гибридизация снижает пространственную протяженность внешней Б-орбитали и, следовательно, уменьшает отталкивание от поверхности, что ведет к более коротким равновесным расстояниям.

Иная картина наблюдается при взаимодействии с поверхностью атома Ш. Пологая потенциальная кривая высокоспинового состояния XV 7А[ сходна с кривыми состояний с аналогичной симметрией, рассчитанными для Сг и Мо (рис. 4). Однако это состояние не является основным даже на больших расстояниях поверхность-адсорбат. Основным является низкоспиновое состояние ®А] с глубоким минимумом вблизи 2.15 А и энергией связи 0.72 эВ. Эта связь, столь же прочная как и в случае подгруппы №, имеет несомненно химическую природу. В пределе свободного атома состояние XV 5А] соответствует состоянию с высшим спином электронной конфигурации б2«!4 (атомный терм 5П>), однако, как

1 0.5 1 0.0 1-0-5

О

0.5

I 0.0

Сг

"О-~ —• о - - о- — .-О—«-о

V

5-0.5

Мо

5д

1 7А1

~-о----о—о----о

показывает анализ заселен-ностей, в адсорбционном комплексе к конфигурации з2<34 примешивается конфигурация б1«!5. В свободном атоме XV в отличие от Сг и Мо расщепление валентных орбита-лей б и с1 наименьшее и состояния конфигураций з2<14 и

$ 0.0

:-0.5

\Л/

2.0

М-О

2.5

(А)

3.0

б1^ (термы 5В и ?Б) с высшим спином обладают практически одинаковой энергией. Легкость в(1-гибридизации является, по-видимому, причиной образования сильной связи в случае Как и в случае N1 связь XV-М£0 имеет заметный полярный характер, о чем свидетельствует большой угол наклона кривой дипольного момента с величиной ёц/с1г в положении равновесия равной 0.71 а.е. (табл. 3).

Приведенные результаты по адсорбции отдельных атомов металла на поверхности MgO получены с использованием кластерных моделей, окруженных точечными зарядами. Применение модельных катионов для задания граничных условий кластерной модели не ведет к столь значительному изменению свойств адсорбции атомов переходных элементов на поверхности, как в случае адсорбции СО. Связь О-М даже становится прочнее на 0.2-0.3 эВ, как это показано в диссертации на примере Си, N1 и Рс1. Переход к моделям с улучшенными граничными условиями вызывает существенное ослабление электростатического потенциала над поверхностью. В отличие от СО, взаимодействие которого с поверхностью имеет преимущественно электростатическую природу, связь атомов металла с поверхностным кислородом образуется в значительной степени благодаря смешиванию

Рис. 4. Потенциальные кривые для состояний 7А1 (О) и 5А, (Д) атомов Сг, Мо и \¥, взаимодействующих с ионом кислорода поверхности Mg0(001). Нерелятивистский расчет для Сг, релятивистский - для Мо и

7

валентных б- и <1-орбиталей металла с 2рс-орбиталыо О, т.е. имеет существенную ковалентную составляющую. Поэтому эта связь значительно менее чувствительна к изменению электростатики в новых моделях.

Для атома Рс1 в диссертации проведены с использованием кластерных моделей с улучшенными граничными условиями расчеты адсорбции не только на анионных, но и на других позициях идеальной поверхности N^0(001). Все рассчитанные характеристики показывают, что на четырехкоординированной и катинной позициях образуется значительно более слабая связь.

Дополнительную информацию о природе взаимодействия атомов металла с поверхностью дают карты спиновой плотности для состояний адсорбционных комплексов с открытой оболочкой. На рис. 5 показана карта спиновой плотности для атома Си, адсорбированного на поверхностном ионе кислорода. Спиновая плотность была получена как разность полных электронных плотностей со спином а и спином /?. При адсорбции на поверхности сферически симметричное распределение спиновой плотности,

характерное для свободного атома, нарушается, и происходит спаривание

электронной плотности в области связи О-Си. По распределению спиновой плотности можно заключить, что неспаренный электрон находится на орбитали, представляющей из себя линейную комбинацию и Зс1-орбиталей металла и 2р0-орбитали О (последний вклад ведет к появлению ненулевой спиновой плотности на ионе кислорода). Таким образом, подтверждается наш вывод, что взаимодействие атома переходного металла с поверхностным ионом кислорода имеет существенно

+ X +

Рис. 5. Карта спиновой плотности для адсорбционного комплекса Си-ОзЛ^к. Положения ядер О обозначены "х", Mg и Си (в верхней части рисунка) - "+". Изолинии соответствуют плотности 0.003, 0.006, 0.012, 0.024, 0.05 и 0.20 электрон/Бор3.

ковалентный характер, в том числе и при таком слабом связывании, как в случае Си. Сходная картина наблюдается для слабосвязанного высокоспинового состояния №, в котором имеется два неспаренных электрона.

Результаты исследования адсорбции отдельных атомов металла на идеальной поверхности М§0(001) можно суммировать следующим образом:

— наиболее прочная связь образуется с поверхностными ионами кислорода;

— связь имеет существенный ковалентный характер благодаря смешиванию орбиталей металла с орбиталями кислорода;

— значительного перераспределения заряда между адсорбатом и субстратом не происходит, так как окислительная способность поверхностных ионов кислорода невелика;

— наиболее прочную связь (-1 эВ) с поверхностью образуют атомы №, Р<3, Рс и \У, в этом случае образование связи сопровождается переходом атома из высокоспинового состояния в состояние с меньшим спином.

Кластеры Рс14 на поверхности М%0(001)

Следующим шагом к пониманию взаимодействий нанесенных металлических частиц с оксидной подложкой является исследование небольших нанесенных кластеров металла. В работе рассмотрены различные возможные в рамках точечной группы симметрии С4„ варианты расположения плоских кластеров Рс14 на идеальной поверхности А^0(001). Поверхность оксида моделировалась несколько более крупными, чем при исследовании адсорбции отдельных атомов, кластерами 1У^П013. Для описания кристаллического окружения кластеров использованы модельные катионы наряду с точечными зарядами. Результаты расчетов с полной оптимизацией геометрии нанесенного кластера показывают, что наиболее стабильна ориентация кластера относительно поверхности, при которой атомы Рс1 координированы к поверхностным ионам кислорода. При этом расстояние между соседними атомами Р<1 становится практически равным расстоянию между поверхностными ионами кислорода (2.98 А), тогда как в свободном кластере Рс14 расстояние Рс1-Рс1 значительно меньше и равно 2.59 А. Такая структура является признаком того, что для частиц Рс1 на поверхности осуществляется псевдоморфический механизм роста, при котором атомы нанесенной частицы располагаются в соответствии с решеткой субстрата. Энергия связи кластера Рс14 с поверхностью составляет 0.25 эВ/атом.

Активные центры титансодержащих цеолитов

Синтезированные впервые в середине 80-х годов образцы цеолитов со встроеннными в их структуру атомами титана оказались эффективными катализаторами селективного окисления углеводородов перекисью водорода. В результате многочисленных исследований надежно установлено, что каталитическая активность титаносиликалитов определяется именно атомами Т*' в степени окисления +4, встроенными в решетку, а не микрочастицами ТЮ2, формирующимися в каналах цеолита. Однако, вопрос о локальном окружении титана в решетке остается дискуссионным. Также продолжаются споры о механизме каталитического действия и о природе активных центров, формирующихся при взаимодействии решеточного титана с молекулами Н202.

Расчеты кластерных моделей расположения атомов 77 в решетке

В литературе обсуждаются две альтернативные структуры расположения атомов титана в решетке цеолита. Одна из них соответствует изоморфному замещению кремния в тетраэдрических решеточных позициях, а другая представляет собой дефектную структуру, в которой титанильная группа Т1 = О связана с цеолитной решеткой двумя мостиковыми связями Т1-0-8ь Определение структуры расположения Т1 в решетке цеолита играет ключевую роль в понимании природы и механизма формирования активного центра, ведущего окисление. Так, например, титанильная группа должна быть легко доступна для таких реагентов, как молекулы Н202, тогда как доступ реагентов к атому 'П, находящемуся в регулярной тетраэдрической позиции стерически затруднен. В диссертации проводится сравнение относительной энергетической стабильности обеих обсуждаемых в литературе структур путем расчета соответствующих кластерных моделей:

цеолита

Нз31 1 586 /^¡Нз

о

586 /

о о

/

ЭШз

НзЭ!

НзБ!

1

2

Согласно широко применяемой методике построения кластерных моделей ковалентных кристаллов свободные валентности атомов на границах кластеров 1 и 2 насыщены атомами Н. Кластер 1 представляет собой правильный тетраэдр, тогда как в кластере 2 (точечная группа симметрии С,) тетраэдрическая координация атома И сильно искажена. Расчеты проводились методом Хартри-Фока с последующим учетом электронной корреляции по теории возмущений Меллера-Плессета 2-го порядка (МП2). Для описания атомов О и Н применялся базис 6-3^*. С целью сокращения времени расчета инертные внутренние электронные оболочки атомов "Л и 81 задавались с помощью эффективных остовных потенциалов (ЭОП), а валентные оболочки описывались с помощью двухэкспонентных базисных наборов. На рисунке показаны оптимизированные значения основных геометрических параметров моделей 1 и 2.

В ходе работы обнаружилось, что использование ЭОП, замещающего все внутренние оболочки атома Т1 2&, 2р, Зб и Зр), приводит к сильно заниженному значению длины связи Т1 = О и значительной переоценке стабильности структуры 2 относительно структуры 1, по сравнению с полноэлектронным расчетом, учитывающим в явном виде все электронные оболочки Т1. Данный недостаток устраняется, и результаты полноэлектронного расчета воспроизводятся с хорошей точностью при использования ЭОП, замещающего лишь внутренние оболочки с главными квантовыми числами 1 и 2. В этом случае оболочки Зв и Зр, так же как и валентные орбитали, задаются в явном виде с помощью базисного набора гауссовских функций.

По результатам расчетов кластер 1 имеет более низкую энергию, чем кластер 2 (на 15.9 ккал/моль при расчете методом МП2 и на 42.1 ккал/моль - ХФ). Большое различие между результатами, полученными методами ХФ и МП2 свидетельствует о важности учета электронной корреляции при расчетах структур, содержащих ненасыщенные связи М = О.

Таким образом, структура с группой Т1=0 оказывается менее выгодной по сравнению с локализацией Т1 в регулярной тетраэдрической позиции, которая также лучше удовлетворяет известным экспериментальным данным. Заметим, однако, что полученное в кластере 1 расстояние Т1-81 3.48 А существенно превышает характерное для решетки цеолита расстояние между тетраэдрическими позициями 3.1 А. В кластере 2 расстояния Т1-81 короче, чем в 1, и составляют 3.37 и 3.26 А. Можно предположить, что напряжение решетки при встраивании титана в случае

структуры 1 будет больше, чем в случае 2, в результате чего энергетическая стабильность последней по сравнению с 1 возрастет.

Эпоксидироеание этилена перекисью водорода на титапо-цеолитах

Из числа реакций окисления, протекающих на титаноцеолитах, относительно хорошо изучена реакция эпоксидирования алкенов. На основании анализа продуктов установлено, что эта реакция протекает по гетеролитическому механизму (высокий выход оксидов алкенов, отсутствие характерных для радикальных реакций побочных продуктов, цис- и транс-алкены эпоксидируются без изменения конформации). Однако, прямые экспериментальные данные о структуре интермедиатов, возникающих при взаимодействии решеточного титана с молекулами Н202 и ведущих эпоксидирование, отсутствуют. В качестве ключевых структур, ведущих эпоксидирование, предполагается образование либо титано-пероксогруппы ТЮ2, либо титано-гидропероксогруппы ТьООН.

В диссертации приводятся результаты исследования методом МП2 активности простейших моделей, показанных на рис. 6 интермедиатов, в реакции эпоксидирования простейшей молекулы с двойной С=С связью -этилена. Проведены расчеты основных состояний кластерных моделей интермедиатов (кластеры 3-5) и соответствующих переходных состояний переноса атома кислорода к молекуле этилена (кластеры 3', 4', 5', 4", 5"). Для описания Тл использован псевдопотенциал, замещающий 15-, 25- и 2р-оболочки, в комбинации с двухэкспонентным базисом для валентных и 35, Зр оболочек. Атомы О, С и Н описываются базисом 6-3Оптимизация геометрии переходного состояния проводилась при условии отрицательности одного из собственных значений матрицы вторых производных полной энергии. При вычислении энергетических барьеров поправок на энергию нулевых колебаний не делается, так как поправки эти малы, а вычисление их требует слишком больших вычислительных ресурсов. Расчеты всех структур проводились в рамках точечной группы симметрии

С,.

Рассчитанная структура пероксогруппы в модельном комплексе 3 (рис. 6) хорошо согласуется с рентгеноструктурными данными для известных пероксо-комплексов титана. Для комплексов с гидропероксогруппой наименьших затрат энергии требует путь реакции 4 —> 4' с переносом первичного атома кислорода. Барьер 4 —> 4' всего на 1.2 ккал/моль выше, чем барьер переноса атома кислорода от пероксокомплекса 3 —> 3'. Интересно, что переходное состояние 4' имеет фактически структуру

Рис. 6. Структура (А, градусы) и относительная энергетика (ккал/моль) модельных пероксо- (3) и гидропероксокомплексов титана (4,5), а также соответствующих переходных состояний реакции эпоксидирования этилена (3', 4', 4", 5', 5").

г\2, т.е. расстояния от "П до первичного и вторичного атомов кислорода очень близки друг к другу. Перенос вторичного атома кислорода (переходное состояние 4") требует на 2 ккал/моль больше энергии, чем перенос первичного (4'). Образование водородной связи между кислородом одной из координированных к Тг ОН-групп и гидропероксогруппой (5) способствует незначительному снижению барьера переноса вторичного атома О (на 1.4 ккал/моль, 5") и одновременно существенно затрудняет перенос первичного О (барьер увеличивается до 32 ккал/моль, 5'). Последний результат объясняется тем, что наличие водородной связи препятствует образованию т)2-структуры переходного состояния (расстояние "П-Оп в переходном состоянии 5' составляет 2.3 А против 2.0 А в 4'), и, следовательно, затрудняет перехват атомом Т1 остающегося в составе комплекса ОцН-фрагмента гидропероксогруппы. Комплекс 5 может служить моделью для учета влияния растворителя, выражающегося в образовании водородной связи между гидропероксогруппой и координированной к атому Тл пероксогруппой.

Таким образом, исследование простейших модельных комплексов показывает, что структуры с группами ТЮ2 и ТьООН обладают близкой стабильностью и могут быть одинаково активны в реакции эпоксидирования. В диссертации рассматриваются дополнительные факторы, влияющие на активность пероксо- и гидропероксогрупп. Так координация дополнительного лиганда (например, Н20) к комплексу с пероксогруппой ТЮ2 повышает энергетический барьер реакции эпоксидирования. Расширение границ кластера путем замены ОН-групп, координированных к Т1, на 05Щ3-группы, не оказывает существенного влияния на активность пероксогруппы, но значительно понижает барьер переноса ближайшего к ГП атома кислорода гидропероксогруппы.

ВЫВОДЫ

1. На примере оксида 1^0 показано, что применение модельных катионов для улучшения граничных условий кластерных моделей поверхности ионных кристаллов позволяет исключить недостатки традиционного подхода, в котором кластер окружается массивом точечных зарядов с целью моделирования поля Маделунга. Показано, что применение модельных катионов, задаваемых с помощью эффективных остовных потенциалов, исключает искусственную поляризацию анионов на границах кластера близлежащими положительными зарядами, существенно улучшает

характеристики электростатического потенциала над поверхностью кластерных моделей, устраняет завышенное сродство кластерных моделей к электрону.

2. Методом функционала плотности с учетом градиентных поправок к полной энергии исследовано взаимодействие серии атомов переходных металлов и кластеров Рс14 с моделями регулярной поверхности Mg0(001). Показано, что наиболее прочную связь металлические частицы образуют с поверхностными ионами кислорода. При этом происходит существенное смешивание валентных я- и <]-орбиталей металла с 2ра-орбиталыо кислорода, что свидетельствует о существенно ковалентной природе связи.

3. Результаты проведенных расчетов показывают, что рассмотренные атомы металла по силе образуемой с поверхностью MgO связи делятся на две группы: Си, Ag, Аи, Сг и Мо образуют слабую (0.3-0.5 эВ) связь, а N1, Р<1, Р1 и - относительно более сильную (-1 эВ). В последнем случае образование связи сопровождается переходом атома из высокоспинового состояния в состояние с меньшим спином.

4. На примере плоских кластеров Рё4 показано, что для частиц Рс1 на поверхности MgO характерен псевдоморфический механизм роста, при котором атомы металла располагаются над поверхностными ионами кислорода.

5. Методом МП2 исследованы кластерные модели различных вариантов расположения атома "Л в решетке цеолита. Показано, что энергетически наиболее стабильной является структура, соответствующая изоморфному замещению атомов 81 в тетраэдрических решеточных позициях. Ранее предлагавшаяся в литературе структура с титанильной группой Т1 = О оказывается энергетически невыгодной при расчете модели с искаженной тетраэдрической координацией Тк

6. Показано, что для корректного описания связи = О необходимо явное рассмотрение не только валентных, но и остовных Зв- и Зр-оболочек атома Т1. Использование эффективного остовного потенциала, замещающего все остовные электронные оболочки И, приводит к неверным результатам.

7. Проведено сравнение активности возможных интермедиатов, образующихся при взаимодействии решеточного титана с перекисью водорода в реакции эпоксидирования этилена. Выполненные с этой целью расчеты методом МП2 переходных состояний переноса атома кислорода для простейших кластерных моделей, показывают, что пероксогруппа ТЮ2 и гидропероксогруппа ТьООН обладают близкой активностью. В случае

гидропероксогруппы наименьших затрат энергии требует перенос ближайшего к И атома кислорода.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Yudanov I.V., Zakharov I.I., Zhidomirov G.M. On the generation mechanism of aromatic cation-radicals under adsorption on zeolites. // React. Kin et. Catal. Lett., 1992, Vol. 48, No. 2, p. 411-417.

2. Zhanpeisov N.U., Zhidomirov G.M., Yudanov I.V., Klabunde K.J. Cluster quantum chemical study of the interaction of dimethyl methylphosphonate with magnesium oxide. // J. Phys. Chem., 1994, Vol. 98, p. 10032-10035..

3. Yudanov I.V., Avdeev V.l., Zhidomirov G.M. Ab initio study of titanium silicalite structure. //Phys. Low-Dim. Struct., 1994, No. 4/5, p. 43-45.

4. Zhidomirov G.M., Avdeev V.l., Zhanpeisov N.U., Zakharov I.I., Yudanov I.V. Molecular models of active sites of Q and C2 hydrocarbon activation. // Catal. Today, 1995, Vol. 24, p.' 383-387.

5. Zhidomirov G.M., Arbuznikov A.V., Yudanov I.V., Kachurovskaya N.A. Quantum Chemical Treatment of Active Sites in Zeolites. // React. Kinet. Catal. Lett., 1996, Vol. 57, p. 263-274.

6. Zhidomirov G.M., Zhanpeisov N.U., Zilberberg I.L., Yudanov I.V. On some ways of modifying semiempirical quantum chemical methods. H Intern. J. Quant. Chem., 1996, Vol. 58, p. 175-184.

7. Yudanov I., Pacchioni G„ Neyman K., Rösch N. Systematic Density Functional Study of the Adsorption of Transition Metal Atoms on the MgO(OOl) Surface. US. Phys. Chem. B, 1997, Vol. 101, p. 2786-2792.

8. Yudanov I.V., Vent S., Neyman K.M., Pacchioni G., Rösch N. Adsorption of Pd Atoms and Pd4 Clusters on the Mg0(001) Surface: A Density Functional Study. // Chem. Phys. Lett., 1997, Vol. 275, p. 245-252.

9. Yudanov I.V., Nasluzov V.A., Neyman K.M., Rösch N. Density Functional Cluster Description of Ionic Materials: Improved Boundary Conditions for MgO Clusters with the Help of Cation Model Potential. // Int. J. Quant. Chem., in press.

10. Zhidomirov G.M., Yakovlev A.L., Milov M.A., Kachurovskaya N.A., Yudanov I.V. Molecular Models of Catalytically Active Sites in Zeolites. Quantum Chemical Approach. // Catal. Today, in press.