Квантово-химическое моделирование адсорбции и каталитической конверсии монооксидов углерода и азота на гидроксидах и оксидах меди, купратах скандия, иттрия и лантана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МАШУТИН Владислав Юрьевич

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДСОРБЦИИ И КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ МОНООКСИДОВ УГЛЕРОДА И АЗОТА НА ГИДРОКСИДАХ И ОКСИДАХ МЕДИ, КУПРАТАХ СКАНДИЯ, ИТТРИЯ И ЛАНТАНА

Специальность 02.00.04. - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тула - 2005

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Новомосковского института Российского химико-технологическою университета им. Д.И. Менделеева (РХТУ) и кафедре физической химии РХТУ

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Ермаков Алексей Иванович

Научный консульташ

доктор химических наук, профессор Вишняков Анатолий Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кизим Николай Фёдорович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Глориозов Игорь Павлович

Ведущая организация: Институт физической химии РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится « 22- »_ноября_ 2005 г.

в 14й2- часов на заседании диссертационного совета КМ 212.271.03 в ауд. 101 9-го учебного корпуса Тульского государственного университета по адресу 300600 г. Тула, проспект Ленина, 92

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тульского государственного университета

Автореферат диссертации разослан 22- октября_2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Асулян Л. Д.

¿мы иъъро

Общая характеристика работы

Актуальность работы

При конверсии монооксидов углерода и азота в нетоксичные или малотоксичные продукты (С02, N2, 02, N20) хорошо зарекомендовали себя катализаторы на основе металлов платиновой группы. Однако, они дефицитны и дороги, плохо работают при нейтрализации выхлопных газов дизельных двигателей, содержащих также в больших количествах БОг и другие газы. Поэтому актуальна проблема поиска и создания других катализаторов.

Перспективными среди них считаются купраты щелочноземельных, редкоземельных и других тяжелых элементов (КЭ). Однако практическое применение КЭ сдерживается тем, что, вопросы природы их каталитической активности выяснены не достаточно. Каталитические центры их поверхности могут содержать не только оксидные группировки, но и гидратированные, в виде гидроксидов, и другие формы. Целенаправленный поиск и изучение каталитической активности КЭ сдерживаются образовавшимся разрывом между большим числом ее экспериментальных и относительно малым - теоретических исследований. Поэтому поиск квантово-химических критериев каталитической активности КЭ актуален.

С другой стороны, теоретическое рассмотрение процессов конверсии на купратах тяжелых элементов сталкивается с нерешенными проблемами: моделированием поверхности катализатора и ее разнообразных дефектов; выбором каталитических центров, теоретического критерия каталитической активности; выбором адекватного квантово-химического метода расчета структуры; трудоемкостью вычислений. В этой связи предварительно теоретическому рассмотрению характера адсорбции СО и N0, механизмов их каталитической конверсии в нетоксичные продукты необходимо отработать методику исследования таких систем. Это также актуально, так она может быть применена ко многим другим каталитическим реакциям.

Цель работы

Установление с помощью методов квантовой химии механизма адсорбции и каталитической конверсии СО и N0 в окисленную (С02) и восстановленную (N2) формы элементов, соответственно, на модельных каталитических центрах купратов элементов (МКЦКЭ, X): молекулярных гидроксидах меди(1), меди(П), меди(П1), скандия, итгрия и лантана; оксидах меди(1), ме-ди(П), меди(Ш); смешанном оксиде меди(1,П,1П); купратах(1) скандия, иттрия и лантана, кластере купрата(П) лантана.

Решаемые при этом задачи: • выбор совместимых для всех химических элементов рассматривае-

мых молекулярных систем базисных наборов, предназначенных для выполнения неэмпирических квантово - химических расчетов; разработка таких наборов для отдельных элементф.ццш

I БИБЛИОТЕКА |

, О»

■ ~ *

• выбор и разработка для отдельных химических элементов параметров полуэмпирических квалтово - химических методов для тех же целей;

• квантово-химическое изучение пространственного и электронного строения молекулярных структур, образующихся при моделировании адсорбции и каталитической конверсии СО и N0 на МКЦКЭ;

• выбор и расчет кваптово - химических индексов каталитической активности МКЦКЭ в реакциях окисления СО и восстановления N0.

• установление закономерностей влияния состава и структуры МКЦКЭ на их каталитическую активность в рассматриваемых реакциях.

Научная новизна

Предложено адсорбционную активность МКЦКЭ в изучаемых системах оценивать по рассчитанной энергии комплексообразования в реакциях: СО + Х = Х-СО, (1) Ж) + Х = Х-Ж>, (2)

а каталитическую активность - по нескольким рассчитанным энергиям активации реакций:

СО + 02 + Х = Х-С02 + 0 (3) И0 + Х = Х~К + 0 (4)

Осуществлено систематическое рассмотрение адсорбционной и каталитической активности МКЦКЭ. Установлено повышение адсорбционной и каталитической активности МКЦКЭ с увеличением числа электронов в системе и при уменьшении степени окисления меди от +3 до +1

С помощью разработанных систем параметров полуэмпирические кван-тово-химические методы гЮТЮ и РМЗ распространены для расчета энергетических свойств молекулярных систем, содержащих Яс, У и Ьа.

Разработаны и/или уточнены совместимые для всех рассматриваемых в работе химических элементов отдельные базисные наборы, предназначенные для неэмпирических квантово-химических расчетов МКЦКЭ.

Научно-практическая ценность

Полученные результаты указывают на направление поиска и синтеза каталитических систем: они должны отличаться высокой степенью дисперсности, низкими степенями окисления меди, включением электронодонорных элементов.

Предложенные и разработанные при изучении адсорбционной и каталитической активности МКЦКЭ методы могут быть применены к другим катали гическим системам.

Основные положения, выносимые на защиту

• Методика и результаты моделирования адсорбционной и каталитической активности купратов скандия, иттрия и лантана с помощью МКЦКЭ;

• Методика квантово-химических расчетов МКЦКЭ.

• Закономерности изменения адсорбционной и каталитической активности МКЦКЭ.

• Уточнения механизма адсорбции и катататической конверсии СО и N0 на МКЦКЭ.

Апробация работы

Результаты работы доложены и обсуждены на XII и XIII международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 1998 и 1999), международной конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-99» (Москва, 1999), XVI и XVII Менделеевских съездах но общей и прикладной химии (Москва, 1998 и Казань, 2003), научно-технических конференциях Новомосковского института РХТУ (Новомосковск, 1997, 1999, 2001), 8-й се-сии Школы по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока (Великий Новгород, 2004), Школе-семинаре «Квантово-химическис расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2005).

Публикации

По результатам проведенных исследований опубликовано 15 печатных работ.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения; литературно1 о обзора; раздела с изложением цели, задач, объектов, методов и методики исследования; раздела с изложением и обсуждением результатов квантово-химических расчетов адсорбции и каталитической конверсии СО и NO на МКЦКЭ, приложения. Работа изложена на 195 стр. машинописного текста, содержит 8 схем, 47 рис., 64 табл., библиографический список - 163 наименований.

Основное содержание работы

1. Введение

Показана актуальность и важность выполняемой работы.

2. Литературный обзор

Рассмотрены основные механизмы каталитического окисления СО и восстановления NO. В общем, существуют противоречивые мнения о природе активных центров поверхности катализатора.

Освещаются вопросы квангово-химического моделирования каталитических превращений СО и NO. Отмечаются трудности кластерного моделирования гетерогенных процессов и делается вывод о целесообразности молекулярного моделирования реакций.

3. Объекты, методы и методика исследования

Объектами исследования являлись: базисные наборы и системы параметров квантово-химических методов, совместимых для элементов, вплоть до La; МКЦКЭ; модели адсорбции и механизмы конверсии СО и NO до С02 и N2, соответственно.

В качестве квантово-химических методов использовали: полуэмпирические методы ZINDO и РМЗ, неограниченный метод Хартри - Фока (UHF) с учетом электронной корреляции по Меллеру-Плессету (MP2/UHF), метод

эффективного остовного потенциала, метод теории функционала плотности (ОТТ) с функционалом ВЗЬУР с различными базисными наборами (БЫ).

Расчеты ряда свойств мономерных молекул, образованных С, Т<Г, О, Яс и У показали неудовлетворительность БН ЯТО-ЗО. Учет релаксации орбита-лей позволяет несколько улучшить только отдельные результаты. БН 6-31Ю" не имеет ощутимых преимуществ по сравнению с 4-3 Ю*.

3.1. Выбор базисного набора метода эффективного потенциала остова

Осуществлен выбор БН и псевдопотенциала в методе эффективного потенциала остова. Расчетами энергий ионизации, сродства к электрону атомов, энергий перехода 2Э —* 4Р атомов Бс, У и Ьа, равновесных межъядерных расстояний, энергий диссоциации двухатомных молекул оксидов и простых веществ, образованных элементами: С, К, О, Си, Бс, У, 1а, методами 1Л1Р, МР2/иШ% ОРТ с БН и псевдопотенциалами:СЕР-40, СЕР-ЗЮ, СЕР 12Ю, ЬАМЬ2МВ, ЬАЫЬ202, БОБ найдено, что наилучшие результаты достигаются при расчетах методом БРТ/ВЗЬУР Г.АМЬ2Г)7. Однако, рассчитанные и экснсримет!тальные энергии диссоциации молекул: ЯсО, УО, ЬаО, 8с2, У2 согласуются менее удовлетворительно. При этом, вопреки эксперименту, энергия 20 —► 4Р электронного перехода скандия предсказывается отрицательной, а не положительной. Наибольшие отклонения рассчитанных от экспериментальных значений энергии ионизации и сродства к электрону также имеют место для скандия. Оптимизации значений экспонент базисных функций скандия минимизацией энергии основного состояния атома методом 1ТИТ привела к улучшению описания энергии ионизации и сродства к электрону, однако рассчитанная энергия возбуждения качественно не изменилась. Поэтому нами был сделан вывод о необходимости пересмотра БН скандия. В качестве основы для построения нового БН скандия были выбраны параметры примитивных функций базисного набора иттрия. Затем экспонентные множители сгруппированных функций были подвергнуты оптимизации минимизацией энергии атома скандия. Электронная энергия, рассчитанная с помощью полученного БН, выше, чем соответствующая энергия в стандартном БН. Однако все остальные характеристики атома скандия рассчитываются качественно верно и точнее, что указывает на его большую сбалансированность.

Неудовлетворительное описание энергий диссоциации двухатомных молекул элементов подгруппы скандия проявляется в переоценке ее значения. Расчеты эффективного заряда ядра, проникающего через электронные оболочки ионов Си|9+, 8с11+, У11+ и Ьа1|+ остова, в рамках физической модели экранирования электронов в атоме указали на необходимость учета эффективного (2'с), вместо формального {2,) заряда остова. Нами предложено 2'с элемента оценивать на основании расчета энергии связывания его двухатомных гомоядерных молекул. При этом 2\ находится из условия равенства рассчитанной и экспериментальной энергий диссоциации молекулы.

Полученные рассмотрением молекул: Си2, 8с2, У2, Ьа2 значения 2С представлены в табл. 3.1.

Таблица 3.1.

Формальные и эффективные заряды остовов Си, вс, У н Ьа в базисном наборе ЬАМЬ202, а.е.

Элемент А

инг МТС/ЮТ ОЬТ/ВЗЬУР

Си 19 19,000 19,000 19,000

вс И 11,000 11,008 11,019

У и 11,0445 11,0445 11,050

Ьа 11 11,015 11,000 11,014

Результаты расчетов свойств атомов и малых молекул элементов С, >1, О, Си, Бс, У и Ьа в модернизированном для Бс базисе и с учетом эффективных зарядов остовов атомов в базисе и псевдопотенциале ЬА1ЧЬ207 наглядно показаны на рис. 3.1 и 3.2.

Рис 5 1 Соответствие экспериментальных и рассчитанных энергий ионизации и сродства к электрону атомов С, N. О, Си, 5с, У и ¿а Выше штриховой линии располагаются точки энергии ионизации, ниже сродства к электрону, д = 0,979

Рис ? 2 Соответстт/е экспериментальных и рассчитанных энергий диссоциации молекул СО, N0, Л'2, О,, ЯсО, СиО, УО, 1мО, &2, Си2 У,, [м2, СО2, N20, д - 0,996

3.2. Минимальный базисный набор типа ЯТО-ЗС для лантана

Ороссч

_ кДж/маль

800 1000 12ЕЮ 1«0 1600

Стандартный минимальный БН 8Т0-30 не содержит параметров базисных функций лантана. Нами разработан такой БН для лантана. В основу получения базиса положены обнаруженные нами удовлетворительные линейные зависимости экспонентных множителей базисного набора БТО-ЗО от экспонентных множителей орбиталей слетеровского типа, найденных из физической модели экранирования электронов в атомах для многих элементов.

3.3. Базисный набор 6-31С* для У и Ьа

Наиболее простым БН для эффекшвного учета энергии электронной корреляции, важной для корректного описания энергетических характери-

стик молекул, является набор 6-3 Ю**. Однако, он не был распространен на элементы: нтгрий и лантан. Подобный БН для У и Ьа нами был создан. В основу их базисного набора положен известный набор БТО-бС*, параметры которого имеются для всех, интересующих нас, элементов, за исключением лантана. В работе он был распространен и на лантан. Для этого первые семь внутренних оболочек лантана (1Б, 2ЯР, 38Р, 4Г), 58Р, 6Э, 7БР) построены подобно таковым иттрия. Затем, 80- оболочку лантана выбирали по составу полностью совпадающей с оболочкой 6D, а оболочку 98Р - совпадающей с оболочкой 78Р. Наконец 1(ГО- оболочка включает одну поляризационную функцию. Экспоненты БТО лантана сначала находились по модели экранирования электронов, а затем оптимизировались минимизацией энергии атома.

На основе базисного набора БТО-бв* были построены приближешше базисные наборы 6-31 в*. Дтя этого внешнюю - расщепленную 5Р-оболочку скандия, итгрия и лантана выбирали по составу и свойствам примитивных функций аналогичной оболочке, стандартного БН 6-31 С*. Наконец проводили оптимизацию орбитальных экспонент, начиная с максимального значения экспоненты Б, БР, О-оболочки и кончая минимальным значением, из условия минимума энергии атома в приближении МР2АЛП\

3.4. Полуэмпирические квантово-химические расчеты

Метод РМЗ описывает экспериментальные равновесные расстояния молекул - мономеров, включая оксиды меди и скандия и молекулу димеди: Я,(ехр) = 1,007-Я<.(РМЗ), q = 0,995. Данный метод также хорошо в качественном плане описывает и энергию связывания этих молекул: Еь(ехр) = 0,998Е„(РМЗ), я = 0,975.

3.5. Набор параметров Ьа в стандартном методе ZINDO

В стандартной параметризации метла 21Ж)0 отсутствуют параметры для атома лантана. Поэтому для последующего выполнения расчётов параметры лантана найдены с помощью различных экстраполяционных оценок по параметрам Бс, ТЧ, V и У, через теоретически рассчитанные параметры Слетера - Кондона и на основании литературных данных по орбитальным энергиям ионизации атомов и ионов.

3.6. Связывающие параметры С, IV, О, Си, вс, У и Ьа в методе гШБО для расчета энергий связывания молекул

Метод 21МЮ был нами перепараметризирован изменением связывающего параметра так, чтобы корректно описывать энергию связывания молекул, исследуемых в данной работе. Поэтому все дальнейшие расчёты методом 21№Ю мы проводили в два этапа: сначала осуществлялась оптимизация геометрии в стандартной параметризации и затем, при фиксированной геометрии, осуществлялся расчёт энергии связывания с модифицированным параметром связывания.

3.7. Наборы параметров вс, У и Ьа в методе РМЗ

В связи с отсутствием в литературе параметров метода РМЗ для Бс, У и Ьа они были получены в настоящей работе. Сначала их приближенные значения были найдены с помощью различных экстраполяционных оценок по известным значениям параметров других ¿-элементов, располагающихся в том же периоде. Такими элементами для Бс были: Т1, V, Сг и Мп; для У - Ъх, ЫЬ, Мо и Тс; Ьа - Н£ Та, XV и Яе. На втором этапе проводилась оптимизация значений отдельных параметров таким образом, чтобы качественно верно передавать относительные значения экспериментальных энергий ионизации гш- и (п-1)&-электронов атомов Бс, У и Ьа. Рассматривая энергии ионизации основных состояний атомов с электронной конфигурацией ...(п-^'пз2 получили первый набор параметров - НП1. Однако в своих соединениях рассматриваемые элементы проявляют валентность, равную трем. Поэтому, в качестве другой электронной конфигурации, моделирующей валентное состояние элемента, выбрана конфигурация ...(п-!^^1, что привело ко второму набору параметров - НТО. На третьем этапе изменялись параметры, наиболее сильно влияющие на энергию связывания и межъядерное расстояние двухатомных молекул БсО, УО и ЬаО.

4. АДСОРБЦИЯ И КОНВЕРСИЯ МОНООКСИДОВ УГЛЕРОДА И АЗОТА

4.1. Адсорбция СО и N0

Адсорбция смоделирована в виде комплексообразования СО и N0 с МКТ(КЭ. Влияние дислокаций заряда учитывалось рассмотрением заряженных (5 = -1 и 1) состояний. Энергия комплексообразования рассчитывалась как разность между полной электронной энергией бинарного комплекса и суммой таковых энергий исходных веществ. Ее отрицательное значение соответствует устойчивому образованию. Результаты, полученные разными квантово-химическими методами (РМЗ, ХШТЗО, БРТ/ВЗЬУР ЬАКГЛБг, ПРГ/ВЗЬУР 6-31 в*), в ряде случаев, качественно согласуются друг с другом. что указывает на достоверность представтенных данных. Поэтому для компактности ниже приводятся данные, полученные только методом РМЗ, к тому же и как наиболее полные.

4.1.1. Взаимодействие СО и N0 с гидроксидами меди

При взаимодействии СО и N0 с тдроксидом меди(1) образуются близкие по устойчивости комплексы Ь- и Т- типов (рис. 4.1). >,

Рис 4 I Одноцентровая (Ь-тип) и двухцентровая (Т-тип) координации в комплексе СО и СиОН. Штриховой линией показана межмолекулярная связь

Рассчитано, что Ь-комплексы на -20 - 65 кДж/моль более устойчивы, чем Т-комплексы (табл. 4.1). Усиление комплексообразования, казалось бы, должно осуществляться за счет ослабления химической связи С=0 монооксида и тем больше, чем прочнее образующийся комплекс. Однако, вопреки ожидаемому, Ь- комплекс характеризуется более высокой частотой валентного колебания и меньшей длиной связи СО (табл. 4.1), чем соответствующий но составу Т-комплекс. Связь С=0 более разрыхлена в менее прочном Т-комплексе.

Таблица 4.1.

Рассчитанные энергии комплексообразования (Нс, кДж/моль), межатомные расстояния (Я, пм) и волновое число («о, см ') валентного колебания молекулы СО комплексов монооксида углерода

с нейтральной и заряженными формами гидроксида меди([), (СиОН)5.

5 Гип Е ЩСО) ЩСи...С) м

1 -402 -410 119,6 195,2 2085

Т -381 -389 122,7 197,2; 204,5"» 1896

0 1 -285 -285 114,8 193,5 2235

т -218 -218 118,1 206,3; 198,1<3; 2058

ь 628 -385 113,6 197,3 2350

т 653 -360 119,3 218,5; 191,3П| 2204

/- энергия комплексообразования рассчитана как разность полных энергий комплекса и незаряженных молекул реагентов 2 - энергия комплексообразования рассчитана по отношению к заряженной молекуле гидроксида меди и нейтральной молекуле СО 3- длина связи О Си в Т-комплексе

Соответствующие данные для молекулы монооксида азота представлены в табл. 4.2.

Таблица 4.2.

Рассчитанные энергии комплексообразования*1', межатомные расстояния и волновое число валентного колебания молекулы N0 комплексов монооксида азота с нейтральной и заряженными _______формами гидроксида меди(1), (СиОН)8 _

8 Тип Ес<" Е/® ЩШ) К(Си...М) со, см 1

РМЗ

ь -423 -414 121,5 189,3 1917

т -410 -402 120,8 186,4; 236,1(3) 1913

0 -238 -238 115,1 187,0 2165

т -259 -259 121,3 190,0; 194,7е4 1794

1 ь 607 -406 113,7 185,6 2334

1,2,3 — см сноску к табл 4 1.

Установлено, что СО и N0 образуют наиболее прочные комплексы с мо-ногидроксидом меди в анионных состояниях. Образование всех катионных комплексов энергетически невыгодно, однако, если образование катионов стимулировано внешним источником, то катионные комплексы становятся устойчивыми. В нейтральных состояниях комплексы с участием СО прочнее комплексов с участием N0. При образовании комплексов длины связей СО и N0 увеличиваются. В анионных комплексах увеличение максимально, что указывает на тенденцию монооксидов к диссоциации. Волновые числа валентных колебаний СО и N0 в составе Ь-комплексов выше, чем в Т-комплексах. Расчеты методом РМЗ лучше, чем другими методами, соответ-

ствугот экспериментальным данным о понижении частоты колебаний СО при его координации на одновалентной меди.

Для молекулы N0 при координации с молекулой СиОН наблюдается понижение частоты колебаний, что указывает на ослабление связи N0.

В случае взаимодействия СО и N0 с гидроксидом меди(П) также образуются близкие по устойчивости Ь- и Т-комплексы. Линейные комплексы, как и ранее комплексы с участием гидроксида меди(1), характеризуется более высокой частотой валентного колебания молекулы СО, чем Т-комплекс.

Для комплексов СО и N0 с гидроксидом меди(Ш) наблюдается три типа наиболее устойчивых координации реагентов. Первые два - относятся кЬ-и Т-типам, причем Ь-координация энергетически боле выгодна. Третий тип координации реагентов представляет собой почти Ь- координацию не через атом углерода молекулы СО, а через атом кислорода. Эта координация на 63-75 кДж/моль менее устойчива для анионного и нейтрального комплекса и всего лишь - на 16 кДж/моль для катионного комплекса. Анионные комплексы СО и N0 с гидроксидом меди(1П) наиболее стабильны, а катионные комплексы неустойчивы; комплексы с участием СО менее устойчивы, чем комплексы с участием N0.

Качественно результаты расчета относительных энергий комплексообра-зования с участием молекул СО и N0 для различных координации со всеми рассмотренными формами гидроксидов меди (Т,П,П1) остаются одними и теми же, о чем говорит, например, рис. 4.2.

Рис 4 2 Зависимость рассчитанной энергии комплексообразования в системе [N0 + Си(ОН)„] от -энергии комплексообразования в системе [СО + Си(ОН),/ для всех координации £- и Т - типа по отношению к незаряженным формам гидроксидов, д - 0,996

Рассмотрение полученных данных показало, что: устойчивости различных координации СО и N0 изменяются симбатно; устойчивости координации Т- и Ь - типа для каждого монооксида изменяются симбатно; Ь-координация обычно более устойчива, чем Т-координация; во всех комплексах на меди увеличивается отрицательное значение эффективного заряда, что свидетельствует о восстановлении меди; длина связи СиО при кочплексообразовании всегда увеличивается; длины связей СО и N0 при комплексообразовании увеличиваются.

4.1.2. Взаимодействие СО и N0 с гидроксидами скандия, иттрия и лантана

Типичным для гидроксидов Бс, У и Ьа является взаимодействие молекул СО и N0 через атомы углерода и азота, соответственно, при координации с атомом металла гидроксида по оси симметрии третьего порядка комплекса.

Ек[Ж> I С1Х0Н)п]5

Комплексы гидроксидов с молекулой СО более прочные, чем их комплексы с N0. Все рассчитанные энергии комплексообразования данных гидроксидов с молекулами СО или N0 находятся между собой в линейной зависимости (я = 0,965). Гидроксиды Бс, У и Ьа дают менее прочные комплексы, чем гидроксиды меди (табл. 4.3). Поэтому они не рассматривались в качестве каталитических центров.

Таблица 4 3.

Рассчи ганные энерг ии комплексообразования (-Е„ кДж/моль) молекул СО и N0 с молекулами __гидроксидов меди и РЗЭ._

Молекула СиОН Си(ОН)2 Си(ОН), Ьс(0Н)з У(ОН)т Ьа(ОН)3

и метод РМЗ РМЗ НП1

СО 285 372 360 260 131 59

N0 259 326 331 109 32 62

4.1.3. Взаимодействие СО и N0 с оксидами меди '

Взаимодействие СО или N0 с молекулой Си20 приводит к образованию ряда конформаций комплексов (рис. 4.3), охарактеризованных рассчитанными геометрическими параметрами и энергиями комплексообразования.

Аналогичным образом рассмотрены конформации и характеристики комплексов, образуемых молекулярными оксидами меди(П) и меди(Ш).

Рис 4 3 Рассчитанные геометрические структуры комплексов СО Си20 Аналогично дпя комплексов N0 . Си20, за исключением комплекса IV

На основании полученных данных составлены ряды атомов меди в различных степенях окисления по убыванию интенсивности взаимодействия их оксидов с монооксидами углерода и азота, сведенные в табл. 4.4. Из табл. 4.4 следует, чю по наиболее существенным критериям устойчивость комплексов соответствует ряду: Си20 > СиО > Си2Оэ.

Взаимодействие СО со смешанным оксидом меди Си303 в основном качественно повторяет результаты, найденные для чистых оксидов. Откуда следует, что участки оксида, содержащие Си(1), отличаются более высокой комплексообразующей способностью.

В целом, энергии комплексообразования гидроксидов и оксидов меди с молекулами СО и N0 соизмеримы. Поэтому гидроксидные и оксидные уча-

и

стки поверхности купратного катализатора должны наравне рассматриваться в качестве альтернативных каталитических центров.

Таблица 4 4

_Влияние состояния меди на интенсивность взаимодействия СО и N0 с ее оксидом.

■4

Ч

Характер взаимодействия Ряд по интенсивности в-я

СО...Оксид меди

Любой, по энергии комплексообразования Си(1) > Си(П) > Си(Ш)

Любой, по степени растяжения связи С=0 СиЦ) > Си(П) > Си(Ш)

По степени сокращения связи ОС .Си(оксида) Сиа)>Си(П)>Си(1Н)

-II- СО...Си(оксида) Си(Т1) > Си(Ш) > Си(1)

-II- ОС...О(оксвда) Си(Ш) > Си(И) > Си(1)

N0. Оксид меди

Любой, по энергии комплексообразования Си(1) > Си(П) > Си(1)

Любой, по степени растяжения связи N"0 Си(1) > Си(П) > Си(П1)

По степени сокращения связи ОН ..Си(оксида) Си(Н) > Си(1) > Си(П1)

- // - 1~Ю...Си(оксида) Си(1) г Си(П) > Си(Ш)

-II- 0>(.. О(оксида) Си(11) > Си(Ш) > Си(1)

4.1.4. Взаимодействие СО и N0 с купратами скандия, иттрия и лантана

В табл. 4.5 приведены молекулярные характеристики купратов(Т) Бс, У,

Ьа и их комплексов с монооксидами углерода и азота.

Таблица 4.5.

Рассчитанные свойства купратов(1) скандия, иттрия и лантана и их комплексов с СО и N0

Си-0-8с=0 Си-О-УЮ Си-0-Ьа=0

РМЗ НП1 1 НП2 НП1 | НП2 НП1 1 НП2

Изолированные молекулы

СХСи), а.е. 0,155 0,14 0,22 0,21 0,21 0,20

ЩСиО), им 181 178 181 181 180 179

ОС. .Си-0-Х=0, Х= Бс, У, 1л

-Ес, кДж/моль 394 433 287 286 332 318

СХСи), а.е. -0,16 -0,44 -0,05 -0,05 -0,08 -0,100

0(С),а.е. 0,55 0,57 0,45 0,46 0,50 0,49

Я(Си...С), пм 193 188 193 192 191 191

ЩОО), пм 115 116 115 115 115 115

0К...Си-0-Х=0, Х= Бс, У, Ьа

-Ьс, кДж/моль 319 337 233 228 273 260

0(Си), а е. -0,23 -0,31 -0,11 -0,11 -0,14 -0,16

(ОТ, а е. 0,68 0,67 0,54 0,53 0,59 0,57

Я(Си Ы), пм 185 183 187 187 186 186

{^(N=0), пм 115 115 115 115 115 115

Энергия комплексообразования купрата(1) Вс, У и Ьа с монооксидом углерода удовлетворительно коррелирует ^ = 0,954) с эффективным зарядом атома меди в изолированной молекуле купрата. Причем уменьшение эффективного заряда атома меди увеличивает абсолютное значение энергии комплексообразования. Соответствующие величины совместно для гидрокси-дов, оксидов и купратов не дают общей удовлетворительной корреляции, что, наряду с большим числом конформаций образующихся комплексов, указывает на важность стерического фактора.

Комплексы с участием молекулы N0 менее стабильны, чем комплексы с молекулой СО (табл. 4.5). В целом, комплексы с участием купратов(1) металлов отличаются более высокой прочностью, чем комплексы, образуемые чистыми или смешанным оксидами меди.

Комплексообразование купрата(Т) металла и монооксида углерода приводит к увеличению электронной плотности на атоме меди и уменьшению ее на атоме углерода. При этом уменьшается и порядок связи СО. Таким образом, монооксид углерода выступает в роли донора, а купрат - акцептора электронов. Этот факт не согласуется с тем, что уменьшение эффективного заряда атома меди в купратах РЗЭ сопровождается, в целом, увеличением прочности комплекса. Объяснение возникшего противоречия может заключаться в следующем. В табл. 4.6 представлены орбитальные заселенности изолированных молекул СО, СиОЬа и их комплекса.

Таблица 4.6.

Вашггные орбтальные часеленности изолированных молекул СО, СиОЬа и их комплекса.

Атом СО СиОЬа ОС...СиОЬа Изменение ОЗ

ь Й> ТА ГА 5 ТА в Тр ТА

С 1,84 2,00 - 1,44 2,06 -0,40 0,06

0 1,82 4,34 - - - - 1,83 4,30 - 0,01 -0,04 -

Си - - - 0,40 0,51 9,88 0,65 0,76 9,67 0,25 0,25 -0,21

Ьа - - - 0,14 0,16 1,24 0,19 0,17 1,25 0,05 0,01 0,01

Видно, что при переходе от изолированной молекулы к комплексу заселенность б- орбитали атома углерода молекулы СО резко уменьшается, а заселенность его р-орбиталей слегка увеличивается. Также наблюдается небольшое увеличение заселенностей орбиталей лантана. Наиболее драматические изменения заселенностей происходят на атоме меди: заселенности 4з- и 4р- орбиталей ее существенно увеличиваются, при одновременном уменьшении на почти такую же величину заселенности ё-орбиталей. Медь выступает в двух качествах: донора и акцептора электронов. Лантан при этом выступает в качестве «резервуара» для избыточных электронов в системе, проявляя роль слабого электронного акцептора. Таким образом, для меди важно потерять электроны с Зс1-подоболочки и в большей мере приобрести электроны на 4зр-электронную подоболочку. С другой стороны, небольшая электроотрицательность и наличие вакантных (1- орбиталей лантана способствуют увеличению подвижности 3(1- электронов меди, необходимой для уменьшения заселенности Зё-подоболочки меди при комплексообразо-вании с молекулой СО.

4.1.4.1. Кластерное моделирование адсорбции СО и N0 на кристаллической решетке купрата(П) лантана с кислородными вакансиями

Видно из рис 4.4, что монооксид углерода дает большее понижение энергии при комплексообразовании, чем N0. Стерически наиболее доступное направление ориентации монооксида по линии Си - Ьа оказывается энергетически наиболее выгодным.

Рис 4 4 Рассчитанные методом РМЗ энергии комплексообразования СО (приведены в числителях дробей при стрелках) и N0 (в знаменателях) для отдельных типов ориентации по атомам кластера ¡м^пСщОц, моделирующего элементарную ячейку, кроме нижней плоскости, 1м}СиО^ кДж/моль

С частичной оптимизацией геометрии рассмотрено комплек-сообразование СО и N0 с кластерами, моделирующими участие в комплексообразовании: атомов меди и лантана, меди(1), меди(П) и меди(Ш) (рис. 4.5). Одновалентная медь моделировалась созданием в кластере однократных кислородных вакансий но местоположениям атомов кислорода 01, 02 и ОЗ.

(,',N-0 67/25

СЛЧ 205/54

С,Ы 293/176

С,Ы 126/17

С.И 393/105

СД^ 202/29

К1

К(Си) 605/587

К(Ьа) 445/335

Рис 4 5. Характер релаксации кристаллической решетки и взаимодействие отдельных участков кластера ¿ащСи^Оц с монооксидом углерода К1 «вырезанная» верхняя часть исходного кластера, К (Си) — часть кластера с участием меди(О), К(Ьа) часть кластера с участием лан-тана(О), К(01), К(02) и К(03) - части кластеров с вакансией по атомам кислорода 01, 02 и ОЗ (атомы отмечены на кластере К1), соответственно, К(Си(1])) часть кластера с участием двухвачентной меди, К(Си(Ш)) то же с участием трехвалентной меди Под обозначением фрагментов кластера указаны энергии комплексообразования СО (в числителе дроби) и N0 (в знаменателе), кДж/моль

Видно (рис. 4.5), что СО участвует в комплексообразовании более эффективно, чем N0. Наличие кислородных вакансий в кластере, т.е. появление меди(1), способствует комплексообразованшо. Это согласуется с выше представленными результатами для молекулярных моделей.

К(02) 264/226

К(03) 287/242

К(Си(И)) 269/239

К(01) 301/373

К(Си(Ш)) 275/248

4.2. Каталитическая конверсия СО в С02 и N0 в N2

4.2.1. Гидроксиды меди

Расчеты переходных состояний реакции (3) при X = гидроксид меди(1) привели к большому числу их конформационных изомеров, иногда существенно отличающихся по энергии и структуре (рис. 4.6).

О

ч'

ч

П

о Си-у

Т1 о

V—¿г

Т2

12

Рис 4 6 Геометрические структуры отдельных переходных состояний каталитического окисчения на гидроксиде меди(1) монооксида углерода молекулярным кислородом

Ы по своей сути является поздним, Ь2 - ранним переходными состояниями. Переходные состояния Ы и Т1 включают сильное взаимодействие меди с одним из атомов молекулярного кислорода. Комплекс ОС...СиОН в ходе реакции перегруппировывается за счет растяжения адсорбционной связи Си. ..Си образования новой межмолекулярной связи Си.. .0.

Однако, несмотря на существенные различия переходных состояний но структуре, все они характеризуются более низкой энергией, чем переходное состояние некаталитической реакции (рис. 4.7). Ниже приводится по три значения рассчитанной энергии активации. Первая энер1 ия активации, Еа/, -разность энергий переходного состояния и реагентов. Для ряда каталитических реакций она получается отрицательной, что говорит о значительной стабилизации переходного состояния процессами комплексообразования. Поскольку образующиеся комплексы могут иметь большое время жизни, а энергия, выделяющаяся при комплексообразовании, может быть при этом поглощена катализатором, то нельзя исключать и того, что для дальнейшего осуществления конверсии важна активация образующихся комплексов. Поэтому также представлены энергии активации, рассчитанные как разность энергий ПС и суммы энергий комплекса С0...(Си-0...) и молекулярного кислорода, Е„1, и энергий ПС и предреакционного комплекса: 02...С0...(Си-

О...), ЕаЗ.

Рассчитанные энергии активации рассматриваемых реакций зависят не только от типа структуры, но и от заряда молекулярных систем (табл. 4.7).

-1300 ----------------— ----

ИИ К1 Р ПГ П К2 КИ

-2500

Рис 4 7 Рассчитанное изменение энергии связывания в молекулярных системах для некаталитической и двух каталитических реакций (3) с участием гидроксида меди(1) Для выравнивания энергий исходных веществ энергетические профили каталитических реакций сдвинуты вверх на величину энергии связывания гидроксида меди(1) ИВ - исходные вещества, К!- комплекс ОС -СиОН, Р- реагенты (предреакционный комплекс), ПС - переходное состояние, П продукты (поспереакционный комплекс), К2 - комплекс О2С -Си0Н, КВ - конечные вещества

При переходе от положительно заряженной системы к нейтральной энергетический барьер каждой реакции снижается, а избыточные электроны в системе вообще снимают активационный барьер реакции окисления СО. По мере увеличения числа электронов в системе N0 ... СиОН переходное со-сгояние диссоциации N0 становится более ранним, о чем говорит сокращающаяся длина связи N...0. Поэтому можно ожидать, что введение в систему электроположительных элементов (щелочные, щелочноземельные, подгруппа скандия) будет способствовать повышению ее каталитической активности.

Таблица 4.7.

Влияние заряда на рассчитанные методом РМЗ энергии активации реакций (3) и (4), кДж/моль

5 Ьа| | Ей | ЬаЗ

СО Юг-гСиОН-СОз.-СиОИ 1 0

-593 -57 -72

-I12' -297 113 81

0 47 633 566

I1" 417 1004 0,1

1(2> -295 110 0,1

N0-ЮЮН = N.. .СиОН + О

-1(" 263 485 -

-1<5> 243 673 -

0 327 661 -

1<" 321 374 -

,.2) 138 173 -

1 - энергии активации рассчитаны по отношению к нейтральной форме гидроксида; 2 - то же самое, но по отношению к заряженной форме Использованы подобные структуры ПС

Установлено, что уменьшение энергии активации с увеличением количества электронов в системе и увеличение прочности комплексов ОС...СиОН5 и (ЭД.. .СиОН" соответствуют друг другу.

Типичное переходное состояние реакции окисления СО на гидроксидах меди(Н) и меди(Ш) является сильно ранним, что объясняется стерическим фактором (рис. 4.8).

Рис 4 8 Результат стерического влияния атома кислорода гидроксида меди(И) на структуру переходного состояния реакции окисления СО нолекут кислорода «удаляется» от положения наибопее удобного для формирования новой связи С-О штриховой окружностью показано положение кислорода до оптимизации, сплошной - после оптимизации геометрии системы

Альтернативная кординация СО на атом меди через атом кислорода дает комплексы СО...Си(ОН)п, которые на 113 - 184 кДж/моль менее стабильны, чем комплексы ОС...Си(ОН)п. Поэтому в качестве конкурентов в процессе каталитической конверсии рассматриваемых монооксидов они не рассматривались.

4.2.2. Гидроксиды скандия, иттрия и лантана

Выше было показано, что молекулы монооксидов углерода и азота образуют с гидроксидами РЗЭ комплексы менее прочные, чем с гидроксидами и оксидами меди. В свою очередь рассчитанные энергии активации реакций в присутствии данных гидроксидов оказались больше, чем энергии активации на гидроксиде меди(1).

4.2.3. Оксиды меди

Существенное понижение энергии активации реакции при катализе оксидами меди (табл. 4.8) определяется тем, что молекулярный кислород испытывает также комплексообразование, сопровождающееся растяжением связи 0=0, с тем же самым атомом меди, на который осуществляется координация СО.

Таблица 4.8.

Рассчитанные энер! ии активации реакций (3) и (4) с участием оксидов меди, кДж/моль

Оксид (3) (4)

Е„ Ь а2 Е„з Е а1 Е„?

Си20 -400 -99 77 202 472

СиО -538 -118 119 279 563

Си20, -486 -38 509 532 678

При этом в переходном состоянии молекулярный кислород присоединяется одним из своих атомов к СО, а другим - к оксиду меди, окисляя и углерод, и медь (рис. 4.9). Особенность образования предреакционного комплекса окисления СО на оксидах меди молекулярным кислородом заключается в

I I ^ч >

, О/

^ Си ь

н н

том, молекулярный кислород конкурирует с монооксидом углерода в процессе комплексо-образования с одним и тем же атомом меди.

Рис. 4 9 Переходные состояния реакции окисления СО молекулярным кислородом в присутствии оксидов меди

С0...Си20...02

\

СО...Си0...02

С0...Си203...02

Наименьшая энергия активации относится к наиболее прочным комплексам с участием Си20 или СиО, а не к комплексам с максимальным растяжением связи СО.

В смешанном оксиде каталитическое влияние меди на рассматриваемые реакции подчиняется ряду: Си(1) > Сп(П) > Си(Ш).

4.2.4. Купраты скандия, иттрия и лантана

Характеристики переходных состояний реакции окисления СО при катализе купратами скандия, иттрия, лантана и, для сравнения, меди(Ш), представлены в табл. 4.9.

Таблица 4.9.

Рассчитанные д.шны отдельных связей переходных состояний (ПС) и энергии активации (Еа, кДж/моль) реакций (3) и (4) в присутствии оксида меди(1,ПТ) и купратов(1) скандия, иттрия

и лантана.

ПС(0С...Си0Х0...02)

X К(С=0) ЩСи-.С) 11(0=0) Е а2 Е«)

Си 115 193 246 -514 -219 275

5с 1ГГТ1 120 200 285 -588 -194 52

НП2 117 220 316 -539 -104 142

У НП1 117 215 330 -250 38 123

Н112 116 204 357 -344 -58 77

Ьа НП1 116 220 325 -402 -70 126

НП2 116 219 328 -361 -43 151

ПС(ОЫ...СиОХО)

ЯШО) ЩСи.-Ы) - Е„/ -

Си 236 180 - 31 140 -

Бс НП1 414 181 - 24 101 -

11П2 747 180 45 125

У НГ11 1148 181 - 79 133 -

НП2 237 181 82 134

Ьа НП1 240 180 - 67 132 -

НП2 419 180 78 140

Во всех случаях каталитическим центром реакции является одновалентная медь. В случае реакции окисления СО видно, что наиболее существенное отличие структур переходных состояний купратов и оксида меди(1,1П)

заключается в большем растяжении связи молекулярного кислорода в результате его координации на атом меди купрата. При эюм оказывается, что переходное состояние в присутствии купратов является более поздним, чем в присутствии оксида меди(1,Ш). На это указывает длина формирующейся связи СО при образовании С02: в случае катализа купрагами она равна 173 -178 пм, а при катализе оксидом меди(1,Ш) - 213 пм. Типичная структура рассматриваемых переходных состояний представлена на рис. 4.10. Она включаег практически образовавшуюся новую связь Си-О за счет одного из атомов, ранее принадлежавшего молекулярному кислороду. Эта связь настолько понижает энергию системы, что рассчитанные первая и вторая энергии активации оказываются отрицательными. Стабильность данных комплексов предсказывается высокой, так что выделяющаяся энершя ком-

плексообразования может быть аккумулирована остальной массой катализатора.

Рис. 4 10 Типичная структура переходного состояния реакции окисления СО молекулярным кислородом в присутствии купратаф редкоземельного элемента на примере купрата(1) лантана

Тогда мерой каталитической активности может служить третья энергия активации, согласно которой каталитическая активность купратов более высока, чем оксида меди(1,И).

5. Основные выводы

1. Выбраны методы и расширены их возможности для расчета геометрической структуры и энергий связывания молекулярных систем, важных доя моделирования катализа окисления монооксида уг лерода кислородом и разложения монооксида азота купрагами скандия, иттрия и лантана: 1.1. Разработан набор параметров Ьа для метода 71ЖЮ, предназначенный для расчета геометрических параметров молекул. 1.2. Разработана параметризация Н, С, 14, О, Си, Бс, У и Ьа в методе гЮТЮ для расчета энергий связывания молекул и тепловых эффектов реакций. 1.3. Получены наборы параметров Зс, У и Ьа для расчета геометрической структуры и энергий связывания молекул методом РМЗ. 1.4. Установлено, что базисный набор ЬА1ЧЬ207 и его псевдопотенциалы при расчетах методом БРТ/ВЗЬУР являются наиболее подходящими из известных методов эффективного потенциала остова для расчетов свойсгв изучаемых систем. 1.5. Стандартный базисный набор ЬАКГЬ207, скандия изменен для более корректного описания свойств его атома и молекул. 1.6. При расчетах методом ОП/БЗЬУР LANL2DZ эффективного потенциала остова энергий связывания 8с-, У- и Ьа- содержащих молекул необходимо принимать во внимание релаксацию остова. Предложен способ такого учета. 1.7. Разработан базисный набор типа ЗТО-Зв для

лантана. 1.8. Разработан приближенный базисный набор 6-31 О* для полноэлектронных расчетов молекул содержащих У и Ьа.

2. Получены модели адсорбции монооксидов углерода и азота на гидро-ксидах, оксидах меди и купратах скандия, иттрия и лантана в виде комплек-сообразования молекулярных форм соединений. Изучение данных моделей показало, что: 2.1. Наиболее эффективно комплексообразование осуществляется некислородными атомами СО и N0 по атомам меди рассматриваемых соединений. Образующиеся при этом Ь-комплексы одноцентровой координации (ОС...Си., и ОМ...Си...) обычно более устойчивы, чем Т-комплексы двухцентровой координации (С... Си). Однако химическая связь

молекулы монооксида при комплексообразовании в большей мере разрыхляется в менее прочном Т- комплексе. Комплексы с участием СО более устойчивы, чем с участием N0. Установлено, что длина связи монооксида углерода при его комплексообразовании с оксидами меди тем больше увеличивается, чем меньше степень окисления меди. 2.2. Соединения скандия, иттрия и лантана дают менее прочные комплексы с молекулами СО и N0, чем соединения меди. Поэтому самостоятельная роль Бс, У, и Ьа в их соединениях с медью как центров адсорбции или каталитической конверсии монооксидов маловероятна. 2.3. Комплексы молекул СО, как и молекул N0, с купратами(Т) скандия, иттрия или лантана отличаются более высокой прочностью, чем соответствующие комплексы с чистыми или смешанным оксидами. 2.4. Комплексообразованию в молекул СО и N0 с молекулами гидро-ксидов меди способствует увеличение общего числа электронов. Этому также способствуют, входящие в состав купратов электронные доноры: скандий, иттрий и лантан. При комплексообразовании медь также выступает в качестве донора своих Зё-электронов, но в большей степени (приблизительно в два раза)- в качестве акцептора на 4б- и 4р- электронные подобо-лочки. При этом небольшая электроотрицательность и наличие вакантных ё-орбиталей Бс, У и Ьа способствуют увеличению подвижности Зс1- электронов меди, необходимой для уменьшения заселенности Зё-подоболочки меди при комплексообразовании.

3. Предложено теоретически каталитическую активность соединений оценивать по изменению рассчитанной энергии активации соответствующих реакций без и при наличии выше рассмотренных процессов комплексообра-зования: 3.1. Получены данные о теоретической каталитической активности ряда гидроксидов меди, скандия, иттрия, лантана, а также ряда оксидов меди и купратов(1) скандия, иттрия и лантана. 3.2. Комплексы с участием гидро-ксида меди(1) близки к предреакционным комплексам каталитического превращения СО и N0 в С02 и N2, 02, соответственно; энергия активации каталитической конверсии СО и N0 понижается при появлении анионных состояний гидроксида меди(1); 3.3. Существенное влияние на понижение рассчитанной энергии активации реакции окисления СО при катализе оксидами меди оказывает также, сопровождающееся растяжением связи 0=0, ком-

плексообразование молекулярного кислорода с тем же самым атомом меди, на который осуществляется координация СО. При этом в переходном состоянии молекулярный кислород присоединяется одним из своих атомов к монооксиду углерода, а другим - к оксиду меди, окисляя одновременно углерод и медь. Наименьшая энергия активации относится к наиболее прочным комплексам с участием Си20 или СиО, а не к комплексам с максимальным растяжением связи СО. 3.4. В смешанном оксиде каталитическое влияние меди на обе рассматриваемые реакции подчиняется ряду: Си(1) > Си(П) > Си(Ш). 3.5. Переходное состояние реакции окисления СО в присутствии купрата(1) Бс, У или Ьа является более поздним, чем в присутствии оксида меди(1,Ш). Каталитическая активность данных купратов(1) ожидается более 1

высокой, чем смешанного оксида меди(1,Ш).

В приложении представлены разработанные базисные наборы 5ТО-Зв для лантана и ЯТО-б-З Ю* для итгрия и лантана.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях'.

1. Машутин В. Ю., Ермаков А. И. Квантовохимическое кластерное исследование взаимодействия монооксида углерода с оксидами меди. I научно-техническая конф. молодых учёных и аспирантов: Тез. докл. // НИ РХТУ им. Д.И.Менделеева. Новомосковск, 1997 г. - с. 67-68.

2. Ермаков А. И., Меркулов А.Е., Машутин В. Ю., Вишняков А. В., Мак-рушин Н. А. Релаксация орбиталей, строение и свойства молекул с полярными химическими связями // Реф. докл. и сообщ. XVI Менделеевского съезда по обшей и прикладной химии. - М.: НПИО ИОХ РАН. -1998. ~№ 1.-С. 96.

3. Машутин В. Ю., Вишняков А. В., Ермаков А. И. Квантовохимическое исследование взаимодействия монооксида углерода с купратом лантана // Тез. докл. ХП Междунар. конф. молодых ученых по химии и химической технологии. Часть 3. - Москва: РХТУ, 1998.

4. Машутин В. Ю., Ермаков А. И. Изучение координации монооксидов углерода и азота с поверхностью купрата лантана Ьа2Си04 с помощью г квантовохимических методов // Ма1ериалы научно-технич. конф. НИ

РХТУ им. Д.И.Менделсева (Новомосковск, 23-26 марта 1999 г.), ч. 1. -с. 44-47.

5. Машутин В. Ю., Вишняков А. В., Ермаков А. И. Моделирование дифференциальной адсорбции СО и N0 на купрате лантана (Ьа2Си04) квантовохимическими методами // Тез. докл. на междунар. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-99», секция Химия. - М.: Химич. фак-т МГУ. - 1999, с. 261-262.

6. Машутин В. ТО., Вишняков А. В., Ермаков А. И. Моделирование дифференциальной адсорбции СО и N0 на купрате лантана (Ьа2Си04) квантовохимическими методами // Тез. докл. на XIII Междунар. конф. молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» МКХТ-99, выпуск ХП1, часть 3, - М.: Изд. центр РХТУ - 1999, с. 8 - 10

7. Машутин В.Ю., Вишняков Л.В., Ермаков А.И. Возможности минимальных, расщепленных и комплексного базисных наборов при описании электронной структуры СО, NO, С02, N2, 02, NO', NO+, С02\ О', 02". // Изв. ТулГУ. - Серия: химия и электрофизикохимические воздействия на материалы. - Тула. - 2000. - С. 13 - 18.

8. Машутин В. Ю., Вишняков А. В., Ермаков А. И. Компьютерная химия и катализаторы конверсии монооксидов углерода и азота в нетоксичные продукты // Тез. докл. междунар. конф. «Химическое образование и развитие общества» - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2000.

9. Машутин В. Ю., Ермаков А. И., Вишняков А. В. Квантовохимическое исследование взаимодействия монооксидов углерода и азота с купрата-ми скандия, иттрия и лантана. // Изв. ТулГУ. Тула:. - 2001. -С. 15-20.

10. Машутин В. К)., Ермаков А. И., Вишняков А. В. Базисные наборы для квантовохимических расчетов крупных молекулярных систем с участием углерода, азота, кислорода, скандия, меди и иттрия // Изв. ТулГУ. Серия Химия. Выпуск 3. - 2002. - С. 20 - 23.

11. Ермаков А. И., Машутин В. Ю., Вишняков А. В. Квантово-химическое исследование взаимодействия монооксидов углерода и азота с купрата-ми скандия, иттрия и лантана // Тез. докл. XVII Мендел. Съезда по общей и прикладной химии, 21-26 сентября 2003 г. - Казань: «Центр Оперативной Печати». - 2003. - Т. 1. - С. 309.

12. Ермаков А. И., Меркулов А.Е., Белоусов В.В, Машутин В.Ю., Дубенков А.Н. Релаксация орбиталей базисных наборов STO-3G и 6-31G* в некоторых атомных и молекулярных системах // Труды Новомосковскою института Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева. Серия Физическая химия и электрохимия. Вып. 2(12). -2004.-С. 23-30.

13. Ermakov A.I., Mashutin V.Y., Vishnjakov A.V. Forms of adsorption and transition states of carbonic monoxide oxidation by molecular oxygen and dissociations of nitrogen monoxide catalyzed by monovalent copper.// Book of abstracts 8-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry. Velikiy Novgorod. - 2004. - P. 108.

14. Ermakov A.I., Mashutin V.Y., Vishnjakov A.V. Forms of adsorption and transition states of oxidation of carbon monoxide by molecular oxygen and dissociation of nitrogen monooxide, catalyzed by monovalent copper // Int. J. Quant. Chem. - 2005. - Published Online: 13 Jan 2005, - DOI: 10.1002/qua.20410; http://www3.interscience.wilev.com/cgi-bin/fulltext/109865493/HTMLSTART: v. 104, - №2, p 180-188.

15. Ермаков А. И., Машутин В. Ю., Вишняков А. В. Каталитическая конверсия в нетоксичные продукты монооксидов углерода и азота на гвд-роксидах и оксидах меди, купратах скандия, иттрия и лантана // Тез. докл. «Квантово-химические расчёты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» II школа семинар. Иваново, Иван. Гос. Ун-т, 2005. - С. 45 - 48.

¡$20 0 6 3

РНБ Русский фонд

2006-4 18588

Заказ № Объем 1.0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр Новомосковского института РХТУ им. Д.И. Менделеева

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Механизмы каталитических реакций окисления СО и восстановления no.;.и

2.1.1. Окисление монооксида углерода.

2.1.2 .Восстановление монооксйда азота.

2.1.3. Восстановление монооксида азота монооксидом углерода.

2.2. Квантово - химическое моделирование каталитических превращений COHNO.;.

2.2.1. Эмпирические подходы.

2.2.2. Полуэмпирические методы.

2.2.3. Неэмпирические методы.

2.2.4. Моделирование гетерогенных процессов.

2.2.4.1. Выбор кластеров, моделирующих участки кристаллической решетки и ее поверхности.

2.2.4.2. Электронная структура и термохимические свойства изучаемых соединений.

2.2.4.3. Квантово - химические модели каталитической конверсии СО и N0 .,.

Повышенное внимание к изучению свойств монооксидов углерода и азота в присутствии различных катализаторов, связано с поиском путей уменьшения загрязнения окружающей среды токсичными газами /1/. При сжигании углеводородного сырья в атмосферу ежегодно поступают сотни миллионов тонн четырёх главных поллютантов: оксидов азота, оксидов углерода, диоксида серы и и твёрдых частиц. Причём доля оксидов азота и углерода в объёме выбросов составляет около 60 % /2/. Поэтому изучение их взаимодействия между собой и с кислородом в присутствии различных катализаторов является актуальным направлением исследований на пути к решению одной из важнейших проблем -снижения концентрации СО и N0 в различных газовых выбросах. Наиболее перспективным способом очистки газов от этих компонентов является каталитический метод, основанный на хорошо известных реакциях окисления монооксида углерода и восстановления монооксида азота:

2С0 + 02 = 2С02, (1)

2СО + 2NO = 2С02 + N2, (2)

СО + 2NO = С02 + N20 (3)

Особенно большой интерес представляет осуществление реакций (2) и/или (3), одновременно устраняющих оба сильно токсичных вещества. Однако, образующийся в реакции (3) оксид азота(1), считается, разрушает озоновый слой атмосферы /3/. В этой связи особое значение приобретают: реакция (4), в которой N20 переходит в восстановленную форму с помощью СО:

C0 + N20 = C02 + N2 (4) и реакция разложения оксида азота(1) на молекулярные азот и кислород /4/:

2N20 = 2N2 + 02 (5)

В настоящее время для конверсии монооксидов углерода и азота в нетоксичные или малотоксичные продукты хорошо зарекомендовали себя катализаторы на основе металлов платиновой группы. Они наиболее полно удовлетворяют требованиям, предъявляемым к катализаторам очистки газов: высокая каталитическая активность при низких температурах и больших объёмных скоростях пропускаемых смесей и нечувствительность к большинству каталитических ядов. Однако, платина и катализаторы на ее основе дефицитны и дороги. Традиционные катализаторы плохо работают при нейтрализации выхлопных газов дизельных двигателей внутреннего сгорания, содержащих помимо СО, N0 в больших количествах 02,.S02 и другие газы. Кислород препятствует восстановлению оксидов азота, а диоксид серы отравляет катализаторы /5/. Поэтому остро стоит проблема поиска и создания других, более дешевых, но достаточно эффективных катализаторов.

Изучению каталитической активности различных катализаторов — метал- " лов, оксидов металлов и других соединений — посвящено большое число работ. В качестве заменителей катализаторов платиновой группы интенсивно изучаются сложные оксидные системы. Высоко активными катализаторами являются оксидные фазы со структурой перовскита и шпинели. Перспективными среди них считаются купрагы элементов (КЭ): щелочноземельных, редкоземельных и других тяжелых элементов, которые, изменяя скорости реакций (1) - (3), проявляют высокую каталитическую активность при конверсии монооксидов углерода и азота в нетоксичные продукты /4, 6/. Некоторые из таких КЭ обладают высокотемпературной сверхпроводимостью, их строение и многие свойства хорошо изучены /7/, что позволяет более конкретно рассматривать некоторые особенности их строения в связи с каталитической активностью. Однако практическое применение КЭ и других перовскитов сдерживается тем, что, не смотря на значительное число исследований, вопросы природы их каталитической активности выяснены не до конца /6/.

Целенаправленный поиск и изучение каталитической активности КЭ сдерживаются образовавшимся разрывом между экспериментальными и теоретическими исследованиями таких катализаторов. Наряду с большим числом экспериментальных работ по синтезу и изучению, спектральных, термодинамических и каталитических свойств КЭ относительно мало результатов квантово -химических исследований о характере адсорбции СО и N0 на возможных активных центрах КЭ, о предпочтительном механизме катализа. Сложившаяся ситуация обусловлена не только относительной новизной, но и сложностью соответствующих каталитических систем, включающих такие тяжелые элементы как лантан и многие f- элементы. Поэтому теоретическое рассмотрение процессов конверсии на купратах тяжелых элементов сразу сталкивается с множеством нерешенных проблем: моделированием поверхности катализатора и ее разнообразных дефектов, выбором моделей взаимодействия реагентов с поверхностью катализатора, выбором квантово-химического метода исследования, трудоемкостью вычислений. В этой связи предварительно теоретическому рассмотрению самого характера адсорбции монооксидов углерода и азота, механизмов их каталитической конверсии в нетоксичные продукты необходимо выполнить существенную работу по методике исследования каталитических систем. Только решив эту задачу можно перейти к анализу имеющихся и перспективных каталитических систем конверсии СО и N0.

Изучение геометрической и электронной структуры монооксидов углерода и азота, продуктов их превращений, оксидов меди и других элементов и, наконец, самих КЭ и их комплексов с мономерами имеет и другой важный для физической химии аспект. Адекватное описание строения перечисленных молекулярных систем сегодня все еще остается актуальной задачей физической химии. Общеизвестны, например, успехи квантовой химии при описании свойств одной из важнейших среди рассматриваемых молекулярных систем -монооксида углерода. Сегодня в достаточно широких и гибких базисных наборах успешно рассчитываются многие свойства СО в основном состоянии, однако описание сродства к электрону, дипольного момента, возбужденных состояний еще вызывает трудности (табл. 1). При адсорбции или при каталитическом изменении структуры соединения общеизвестна важная роль несвязывающих орбиталей молекулы (проявляющихся при описании ее сродства к электрону) и ее возбужденных состояний / 8/.

Таблица 1.

Сравнение, рассчитанных методом Хартри - Фока в различных приближениях, равновесного расстояния, Re, полной энергии, Et0t, дипольного момента, fi, силовой постоянной, К, энергии диссоциации, De молекул СО и Сиг в основном состоянии.

СО

Базис атома С Базис атома О Re, пм ■ Etot, а.е. к, а.е. Литература

3-21G 3-21G 112,9 112,093 0,40 1,38 /9/

3-21G* 3-21G 110,7 112,169 0,22 1,58 /9/

3-21G* 3-21G* 111,1 112,190 0,03 1,55 /9/

STO 4s3pldlf 110,1 112,788 0,15 1,53 /9/

5s4p2d] 112,8 112,791 0,28 - /10/

Эксперимент 112,8 113,375 -0,11 1,22 /9/

Cu2

Базис атома Си - - - De, а.е.

8s6p4d] 233 - 0,044 /11/

9s7p3dlf] 228 - 0,052 /11/

Эксперимент 222 222 0,085 0,075 /12/ /11/

Даже для основного состояния СО использование совместимого для многих элементов периодической системы базисного набора 3-21G без поляризующих функций приводит к плохому описанию подавляющего большинства характеристик электронного строения молекулы. Качественно правильное направление дипольного момента молекулы СО передается только при учете электронной корреляции, например, в рамках конфигурационного взаимодействия /10/. Для того, чтобы с химической точностью описать энергию диссоциации молекулы СО необходимо использовать, прежде всего, расширенные базисные наборы за счет поляризационных функций, например, добавленные 4d,3f,2g,lh - функции и др. В /13/ представлена детальная сводка о расчетах СО методом Хартри-Фока в различных базисных наборах (от DZ до QZDDF и численного расчета). Она показывает, что без учета электронной корреляции необходимо учитывать ощутимую погрешность расчета ее энергия диссоциации 10 %) и дипольного момента (до 100%).

Включение в рассмотрение более тяжелых элементов: кальция, меди, лантана и т.п. сталкивается не только с отсутствием достаточнр широких базисных наборов и резким увеличением необходимой вычислительной работы. Например, расчеты молекулы Сиг с учетом взаимодействия однократно- и двукратно возбужденных конфигураций (SDCI) и других способов учета электронной корреляции показали, что для меди при описании энергии диссоциации молекулы важно использование диффузных Г- функций (табл.1). Однако, при этом в целом не снимается проблема корректного описания энергетической характеристики - ошибка SDCI- расчета значения De, в лучшем случае, составила около 31%.

В результате приходится решать сразу несколько задач: изучение адекватности расчетов в известных базисных наборах; совместимость и сбалансированность базисных наборов монооксидов углерода, азота и близких к ним соединений с базисными наборами для КЭ; учет суперпозиционной ошибки базисного набора; создание новых базисных наборов; учет релаксации орбиталей, электронной корреляции, релятивистских эффектов; уменьшение затрачиваемого вычислительного времени. Заманчиво обойти перечисленные трудности использованием полуэмпирических вариантов решения уравнений Хартри - Фока. Однако здесь необходимо проверять адекватность расчетов при имеющейся параметризации для каждого из рассматриваемых свойств. Поэтому этап подготовки к квантово - химическому изучению процессов адсорбции или каталитических превращений монооксйдов углерода и азота на поверхности КЭ является важной и самостоятельной задачей при решении поставленной проблемы.

Среди многочисленных купратов металлов, рассматриваемых в качестве перспективных каталитических систем, особое место занимают купраты редкоземельных элементов (РЗЭ): скандия, иттрия, лантана и др. Имеются указания на необычайно высокую активность таких катализаторов в реакции окисления СО /14/. Причем окислительной активностью по отношению к СО обладают и высокотемпературные сверхпроводящие материалы на основе купратов РЗЭ /15/. В литературе имеются сведения о том, что термическая обработка купрата лантана в контакте с оксидами металлов, обладающих кубической структурой, приводит к резкому росту каталитической активности, которая сравнима с активносгью промышленно используемого катализатора RI1/AI2O3 /16/. Выбор ряда купратов скандия, иттрия и лантана также обусловлен и тем, что Sc, Y и La располагаются в одной подгруппе периодической системы. Это позволяет более обоснованно перейти к оценке специфичности свойств купратов лантана, нашедшего наибольшее применение в структуре сверхпроводящих материалов и катализаторов.

В соответствии со сказанным выше, настоящая работа имеет своей целью установление с помощью методов квантовой химии механизма адсорбции и конверсии монооксидов углерода и азота в окисленную (СО2) и восстановленную (N2) формы, соответственно, на модельных каталитических центрах купратов элементов (МКЦКЭ, X): молекулярных гидроксидах меди(1), меди(П), ме-ди(Ш), скандия, иттрия и лантана; оксидах меди(1), меди(П), меди(Ш); смешанном оксиде меди&ПДП); купратах(Г) скандия, иттрия и лантана, кластере куп-рата(П) лантана.

При этом конкретной целью являлось: теоретическое установление закономерностей адсорбции монооксидов углерода и азота на модельных системах КЭ, выявление активных каталитических центров КЭ, играющих ключевую роль для осуществления процессов конверсии. Задачами исследования являлись:

• выбор совместимых для всех химических элементов рассматриваемых молекулярных систем базисных наборов, предназначенных для выполнения неэмпирических квантово - химических расчетов; разработка таких наборов для отдельных элементов, при необходимости;

• выбор и разработка для отдельных химических элементов параметров полуэмпирических квантово - химических методов для тех же целей;

• квантово-химическое изучение пространственной и электронной структуры молекулярных структур, образующихся при моделировании адсорбции и каталитической конверсии СО и N0 на МКЦКЭ;

• выбор и расчет квантово - химических индексов каталитической активности МКЦКЭ в реакциях окисления СО и восстановления N0.

• установление закономерностей влияния состава и структуры МКЦКЭ на их каталитическую активность в рассматриваемых реакциях.

При решении сформулированных задач в настоящей работе изучена пространственная и электронная структура: различных мономеров (СО, N0, С02, N2,02, CuO, ScO, YO, LaO, Cu2, Sc2, Y2, La2, CO+, NO", NO+, C02\ 0\ О2"); молекулярных моделей и кластеров купратов РЗЭ; комплексов СО и N0 с молекулярными моделями и кластерами, моделирующих процессы адсорбции и каталитической конверсии СО и N0 на КЭ.

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Новомосковского института Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева (РХТУ) и кафедре физической химии РХТУ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

5. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Выбраны методы и расширены их возможности для расчета геометрической структуры и энергий связывания молекулярных систем, важных для моделирования катализа окисления монооксида углерода кислородом и разложения монооксида азота гидроксидами, оксидами меди и купратами скандия, иттрия и лантана:

1.1. Разработан набор параметров La для полуэмпирического квантово-химического метода ZINDO, предназначенный для расчета геометрических параметров молекул.

1.2. Разработана параметризация Н, С, N, О, Си, Sc, Y и La в методе ZINDO для расчета энергий связывания молекул и тепловых эффектов реакций.

1.3. Получены наборы параметров Sc, Y и La для расчета геометрической структуры и энергий связывания молекул методом РМЗ.

1.4; Установлено, что базисный набор LANL2DZ и его псевдопотенциалы при расчетах методом DFT/B3LYP являются наиболее подходящими из известных методов эффективного потенциала остова для расчетов свойств изучаемых I систем.

1.5. Стандартный базисный набор LANL2DZ скандия изменен для более корректного описания свойств его атома и молекул.

1.6. При расчетах методом DFT/B3LYP LANL2DZ эффективного потенциала остова энергий связывания Sc-, Y- и La- содержащих молекул необходимо принимать во внимание релаксацию остова. Предложен способ такого учета.

1.6. Разработан базисный набор типа STO-3G для лантана.

1.7. Разработан приближенный базисный набор 6-31G*, для полноэлектронных расчетов молекул содержащих Y и La.

2. Получены модели адсорбции монооксидов углерода и азота на гидро-ксидах, оксидах меди и купратах скандия, иттрия и лантана в виде комплексообразования молекулярных форм соединений. Изучение данных моделей показало, что:

2.1. Наиболее эффективно комплексообразование осуществляется некислородными атомами монооксидов СО и N0 по атомам меди рассматриваемых соединений. Образующиеся при этом L-комплексы одноцентровой координации (ОС.Си., и ON.Си.) обычно более устойчивы, чем Т-комплексы двух-центровой координации (С.Си). Однако химическая связь молекулы монооксида при комплексообразовании в большей мере увеличивается в менее прочном Т- комплексе. Полученные комплексы способствуют окислению монооксидов углерода и азота. Комплексы с участием СО более устойчивы, чем с участием N0. Установлено, что длина связи монооксида углерода при его комплексообразовании с оксидами меди тем больше увеличивается, чем меньше степень окисления меди.

2.2. Соединения скандия, итгрия и лантана дают менее прочные комплексы с молекулами СО и N0, чем соединения меди. Поэтому самостоятельная роль Sc, У, и La в их соединениях с медью как центров адсорбции или каталитической конверсии монооксидов маловероятна.

2.3. Комплексы молекул СО, как и молекул N0, с купратами(1) скандия, итгрия или лантана отличаются более высокой прочностью, чем соответствующие комплексы с чистыми или смешанным оксидами.

2.3. Комплексообразованию в молекул СО и N0 с молекулами гидроксидов меди способствует увеличение общего числа электронов. Этому также способствуют, входящие в состав купратов электронные доноры: скандий, иттрий и лантан. При комплексообразовании медь также выступает в качестве донора своих Зс1-электронов, но в большей степени (приблизительно в два раза)- в качестве акцептора на 4s- и 4р- электронные подоболочки. При этом небольшая электроотрицательность и наличие вакантных d- орбиталей Sc, У и La способствуют увеличению подвижности 3d- электронов меди, необходимой для уменьшения заселенности Зd-пoдoбoлoчки меди при комплексообразовании.

3. Предложено теоретически каталитическую активность соединений меди в реакциях конверсии монооксидов углерода и азота в нетоксичные продукты оценивать по изменению рассчитанной энергии активации соответствующих реакций без и при наличии вышерассмотренных процессов комплексообразования:

3.1. Получены данные о теоретической каталитической активности в реакциях окисления монооксида углерода молекулярным кислородом и разложения монооксида азота на элементы ряда гидроксидов меди, скандия, иттрия, лантана, а также ряда оксидов меди и купратов(1) скандия, иттрия и лантана.

3.2. Комплексы с участием гидроксида меди(1) близки к предреакцион-ным комплексам каталитического превращения СО и N0 в С02 и N2, 02, соответственно; энергия активации каталитической конверсии СО и N0 понижается при появлении анионных состояний гидроксида меди(1); адсорбционные комплексы, образующиеся на гидроксидах меди(П) и меди(Ш), имеют иную природу и не способствуют осуществлению реакций окисления СО и диссоциации N0.

3.3. Существенное влияние на понижение рассчитанной энергии активации реакции окисления СО при катализе оксидами меди оказывает также, сопровождающееся растяжением связи 0=0, комплексообразование молекуляр1 ного кислорода с тем же самым атомом меди, на который осуществляется коорI динация СО. При этом в переходном состоянии молекулярный кислород присоединяется одним из своих атомов к монооксиду углерода, а другим - к оксиду меди, окисляя одновременно углерод и медь. Наименьшая энергия активации относится к наиболее прочным комплексам с участием Cu20 или СиО, а не к комплексам с максимальным растяжением связи СО.

3.4. В смешанном оксиде каталитическое влияние меди на обе рассматриваемые реакции подчиняется ряду:

174

Cu(I) > Си(П) > Си(Щ).

3.5. Переходное состояние реакции окисления СО в присутствии купрата(1) Sc, Y или La является более поздним, чем в присутствии оксида меди(1,Ш). Каталитическая активность данных купратов(1) ожидается более высокой, чем смешанного оксида меди(1,Ш).

1. Кузьмина Р.И., Севостьянов В.П. Каталитическая очистка газовых выбросов от оксидов углерода и азота. // Росс. хим. журн; - 2000. - Т. 44, №1. - С. 77 -

2. Миллер. Т. Жизнь в окружающей среде Ч. Ш.: Пер. с англ./ Под ред. Ягодина Г. А. М.: Галактика -1996. 400 с.

3. Shimazaki Т. Minor Constituents in the Middle atmosphere // D Reidel Publishing Company, Netherlands, Dordrecht, 1985.

4. Ishihara Т., Anami K, Takiishi K, Yamada H., Nishiguchi H., Takita Y. Direct Decomposition of NO on Cu-Doped La(Ba)Mn(In)03 Perovskite Oxide under Co-existece of 02, H20, and S03 // Chem. Lett. 2003. - V. 32, No. 12. - P. 1176 -1177.

5. Farrauto R.J., Heck R.M. Catalytic Converters: State of Art and Perspectives // Catal. Today. 1999. -V. 51, №3-4-P. 351 -360.

6. Остроушко А.А., Шуберт Э., Журавлева Л.И. и др. Синтез, физико-химические и каталитические свойства перовскитов АВОз±у (A- La, Sr, Ag; В Mn, Со, Fe, Си, Ti, Mo, V) // Ж. прикладной химии - 2000. - Т. 73, вып. 8. -С. 1311-1320.

7. Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников: Пер. с англ./ Под ред. Д.М. Гинзберга. М.: Мир, 1990.- 543 с.

8. Хофман Р. Строение твердых тел и поверхностей / Пер. с англ. под ред. А.А: Левина. -М.: Мир. 1990.-216 с.

9. Ивлиева P.P., Аникин Н.А., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. Неэмпирическое квантовохимическое исследование координации монооксида углерода кислотно-основными парами М О (М = Na, Mg, Al, Sc, Y). // Кинетика и катализ.-1991.-Т. 32, № 6.-С. 1325-1331.

10. Anderson A.B. Molecular orbital study of the interaction of carbon monoxide and carbon dioxide with copper (100). // Surface Science. 1977. - V. 62. - P. 119132.

11. Цирельсон В. курс лекций /Сайт квантовой химии РХТУ лекции по кв. химии/http://www.pxty.ru/~quant/konspektatom.htm

12. Lazarov D.L., Manev St.G., Stantcheva M.D. Oxidation of Carbon Monoxide on the surfaces of Metal-Metal Oxide Catalysis, Prodused on the Basis of Silver and Copper Alloys. // Proc. V Intern. Symp. Heterog. Catal. Varna. 1983. - Part П. -P. 91.

13. П.Крылов О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. С. 679.

14. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1988. С.187.

15. Розовский А.Я. Катализатор и реакционная среда. М.: Наука, 1988. С. 228.

16. Лохов Ю.А., Бредихин М.Н.; Садыков В.А. // Тр. IV Всесоюз. конф. по механизму каталит. реакции (Москва, 1986). М.: ИХФ АН СССР, 1986. т. 2. С.211-215.

17. Rainer D.R., Koranne М., Vesecky S.M., Goodman D.W. CO + 02 and CO + NO Reactions over Pd/Al203 Catalysts // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101, No 50. -P. 10769-10774.

18. Prokopovicz R.A., Silveston P.L., Hudgins R.R., Irish D.E. Oxidation of carbon monoxide over а соррег(П) oxide catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. 1988. —V. 37, № 1.-P. 63-70.

19. Матышак В.А. О закономерностях протекания поверхностных стадий каталитической реакции // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30, № 1. - С. 160 -167.

20. Simon Ng.K.Y., Belton D.N.,.Schmieg S.J., Fisher G.B. // J. Catal. 1986. - V. 100-P. 394.

21. Логинов А.Ю., Выдрин С.Н., Боболев А.В. Формы адсорбции СО и структура поверхностного слоя медьсодержащих редкоземельных оксидных катализаторов. // Кинетика и катализ. -1987. -Т. 28, № 5. С. 1163-1169.

22. Tascon J.M.D., Mendires S., Tejuca L.G. Preparation and catalytic propertis of LaMe03 oxides // Z. Phys. Chem. NF, -1981. v. 124. P.109-127.

23. Беренцвейг В В., Лагуткина О.И., Шабатин В.П. Y-Ba-Cu-Оксидные системы как катализаторы реакции окисления монооксида углерода. // Кинетика и катализ. -1992. -Т. 33, № 5-6. С. 1174-1177.

24. Саломатин Г.И., Лафер Л.И., Якерсон В.И. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Сообщение 27. Адсорбция окиси углерода на Cu/A1203 //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. -№ 7. - С. 1445-1449.

25. Давыдова Л.П., Фенелонов В.Б., Садыков В. А. и др. О природе активного компонента нанесённых оксидно-медных катализаторов в реакциях полного окисления // Кинетика и катализ. -1993. -Т. 34, № 1. С. 99-103.

26. Форни Л., Олива Ч., Ватги Ф.П., Синицына Н.А., Сорочкин С.В., Моев А.В., Вишняков А.В. Свойства катализаторов на основе купратов металлов. // Ж. физической химии. -1993. -Т. 67, № 8. С. 1600-1606.

27. Савенков А.С., Сю Юнлун, Сибирцева М.А. Кинетика каталитического разложения оксидов азота в окислительной среде. // Ж. прикладной химии. -2000. Т. 73, вып. 8. - С. 1339 - 1343.

28. Александров Ю.А., Ивановская К.Е., Ворожейкин И.А. Сопряженное окисление оксида углерода и восстановления азота на Pt-содержащем керамическом катализаторе с модифицирующими добавками. // Ж. прикладной химии. 2003. - Т. 76, вып. 8. - С. 1298-1301.

29. Крылов О.В., Матышак В.А., Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. -М.: Наука, 1996. -316 с.

30. Близнаков Г.М., Механджиев Д.Р. Взаимодействие СО, 02 и N0 на катализаторах шпинельнои структуры // Кинетика и катализ. 1987. - т. 28. № 1.1. С.116-126.

31. Voorhove R.J.H., Remeica J.P., Johnson D.W. Rare-earth manganites: catalist with low ammonia yield in the reduction of nitrogen oxides // Science. 1973. -v. 180, P.62-64.

32. Fierro J.LJ. Structure and composition of perovskite surface in relation to adsorption and catalytic properties // Catalysis Today. 1990. v. 8, № 2, p. 153-174.

33. Chu W.F., Rohr F.J. Catalytic reduction of nitric oxide in flue gas // Solid State Ionic. 1988. v. 28-30. p. 1540-1546.

34. Huang L., Hari Т., Nakajyo K, Ozawa S., Matsuda H. Reduction of NO by CO in Pulsed Corona Reactor Incorporated with CuO Catalyst // J. Chem. Engin. Japan. 2001. - V. 34, No 8. - P. 1012 - 1016.

35. Каталитические свойства веществ. Справочник // Под ред. В.А. Ройтера. -Киев: Наукова думка, 1968. 1462 с.

36. Голодец Г.И. Гетерогенно каталитическое окисление органических веществ / Киев: Наукова думка, 1978. 375 с.

37. Марголис Л.Я., Корчак В.Н. Взаимодействие углеводородов с катализаторами парциального окисления. // Успехи химии. 1998. - Т. 67, № 2. - С. 1175 -1185.

38. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник // Под ред. В.Н. Кондратьева. -М.: Наука, 1974. -351 с.

39. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. -М.: Высшая школа. 1976. -304 с.

40. Tomlinson S.M., Freeman C.M., Catlow C.R.A. at all. Atomistic Simulation Studies of Technologically Important Oxides. // J. Chem Soc., Faraday Trans. 2. -1989. -V. 85, № 5. P. 367 - 383.

41. Wright N.F., Butler W.H. Ionic model for the stability of the Y-Ba-Cu high-temperature superconductors // Phys. Rev. B. 1990. - V. 42, № 7. - P. 4219 -4227.

42. IslamM.S., Baetzold R.C. Atomistic simulation of dopant substitution in YBa2Cu307 // Phys. Rev. B. 1989. - V. 40, № 16. - P. 10926 - 10935.

43. Bacon A.D., Zerner M.C. An intermediate neglest of differential overlap theory for transition metal complex: Fe, Co, and Cu chlorides // Theor. Chim. Acta, -1979. v. 53, P.21-54.

44. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F. et al. AMI. A new general purpose quantum mechanical molecular model // J. Am. Chem. Soc.-1985.-V. 107., № 15,-P. 3902-3909.

45. Stewart JJ.P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method. // J. Comput. Chem. 1989. - V.10, №2. - P. 209-220.

46. Stewart JJ.P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Applications. // J. Comput. Chem. 1989. - V.10, №2. - P. 221-264.

47. Stewart J. J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods Ш. Extensions of PM3 to Be, Mg, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Те, Hg, TI, Pb, and Bi. // J. Comput. Chem.-1991.-V. 12,№ 3.-P. 320-341.

48. Thiel W., Voityuk A.A. Extension ofMNDO to d orbitales: parameters and results for the second-row elements and for zinc group // J. Comput. Chem.-1996.-V. 100, №2.-P. 616-626.

49. Жанпеисов Н.У., Жидомиров Г.М., Баернс M. Кластерное квантово-химнческое исследование взаимодействия молекулы монооксида углерода с поверхностью оксида цинка. // Ж. структурн. химии. 1994. - Т. 35, № 1. -С. 12-16.

50. Moller С., Plessett M.S. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems // Phys.Rev.,- 1934, v.46, P. 618-622.

51. Raghavachari K, Anderson J.B. Electron Correlation Effects in Molecules // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100,No 31:.-P. 12960-12973.

52. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. / Пер. с англ. под ред. С.В. Вонсовского и А.К. Чиркова. -М.: Мир, 1978. -674 с.

53. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н.Ф. Степанов М.: Мир, 2001.-519 с.

54. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. Ш. The role of exact exchange // J. Chem. Phys., 1993. - v. 98, - P. 5648-5652.

55. Pople J. A., Head-Gordon M. M., FoxD. J., Raghavachari 1С, Curtiss L. A. Gaus-sian-1 theory: A general procedure for prediction of molecular energies. J. Chem. Phys. 1989. - V. 90, № 10, P. 5622 -5629.

56. Curtiss L. A., Jones C., Trucks G. W., Raghavachari K., Pople J. A. Gaussian-1 theory of molecular energies for second-row compounds. J. Chem. Phys. 1990. -V. 93, №4.-P. 2537 -2545.

57. Hehre W.J., Stewart R.F., Pople, J.A. Self-consistent molecular-orbital methods. I. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic Orbitals // J. Chem Phys. -1969. V. 51, № 6. - P. 2657-2664.

58. Hehre W.J., Ditchfield R.D., Stewart R.F., Pople J.A. Self-consistent molecularorbital methods. IV. Use of Gaussian Expansions of Slater-Type Atomic Orbitals.I

59. Extension to Second Row Molecules. // J. Chem. Phys. - 1970. - V. 52, № 5. -P. 2769-2773.

60. Collins J.B., Schleyer P.V., Binkley J.S., Pople J.A. Self-consistent molecular-orbital methods. XVII. Geometries and binding energies of second-row molecules. A comparison of three basis sets // J. Chem. Phys. 1976. - V. 64, №9. - P. 51425151.

61. Stewart R.F. Small Gaussian expansions of Slater-Type Orbitals // J. Chem. Phys. 1970. - V. 52, № 1. - P. 431-438.

62. Pietro W.J., Levi B.A., Hehre W.J., Stewart R.F. Molecular orbital theory of the propertiesof inorganic and organometallic compounds. 1: STO-NG basis sets for third-row main-group elements. // Inorg. Chem. 1980. - V. 19, № 8. - P. 2225 -2229.

63. Pietro W.J., Hehre W.J. Molecular orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 3. STO-3G basis sets for first- and second-row transition metals. // J. Comput. Chem. 1983. - V. 4, № 2. - P. 241 - 251.

64. Collins J.B., Schleyer P. v. R., Binkley J.S. et al. Self-consistent molecular orbital methods. ХУЛ. Geometries and binding energies of second-row molecules. A comparison of Three basis sets // J.Chem.Phys., 1976. - v.64, P.5142-5151.

65. Collins J.B., Dill J.D., Jemmis E.D. et al. Stabilization of planar tetracoordinate carbon//J. Amer. Chem. Soc., 1976. v. 98, P. 5419-5427.

66. Tavouktsoglou A.N., Huzinaga S. A new minimal Gaussian basis set for molecular calculations // J.ChemPhys., 1980. - v. 72, № 2, P.1385-1391.

67. Tatewaki H., Huzinaga S. A systematic preparation of new contracted Gaussian-type orbital set. I. Transition metal atoms from Sc to Zn // J.Chem.Phys., 1979. -v. 71, P.4339-4348.

68. Меркулов А.Е. Релаксация орбиталей минимального и валентно расщепленного базисных наборов при квантово - химических расчетах отдельныхiатомных и молекулярных систем. Дисс. канд. хим. наук. - Новомосковск. t2003.-147 с.

69. Binkley J.S., Pople J.A., Hehre W.J. Self-consistent molecular orbital methods. 21. Small split-valence basis sets for first-row elements // J. Am. Chem Soc. -1980. V.102, № 3. - P. 939-947.

70. Gordon M.S., Binkley J.S., Pople J.A., Pietro W.J., Hehre W.J. Self-consistent molecular-orbital methods. 22. Small split-valence basis sets for second-row elements // J. Am. ChemSoc. 1982. -V.104, № 10. - P. 2797-2803.

71. Pietro W.J., Francl M.M., Hehre W.J., Defrees DJ., Pople J.A., Binkley J.S. Self-consistent molecular orbital methods. 24. Supplemented small split-valence basis sets for second-row elements // J. Am Chem. Soc. 1982. - V. 104, № 19. -P. 5039-5048.

72. Dobbs К D., Hehre W. J. Molecular orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 4. Extended basis sets for third- and fourth-row, main-group elements // J. Сотр. Chem. 1986. - V.7, №3. - P. 359-378.

73. Dobbs K. D., Hehre W. J. Molecular orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 5. Extended basis sets for first-row transition metals // J. Сотр. Chem 1987. - V. 8, №6, - P. 861-879.

74. Dobbs K. D., Hehre W. J. Molecular orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 6. Extended basis sets for second-row transition metals // J. Сотр. Chem 1987. - V. 8, №6, - P. 880-893.

75. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. ХП. Further extensions of Gaussian-Type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules//J. Chem Phys. 1972. -V. 56, № 5. - P. 22572261.

76. Hariharan P.C., Pople J.A. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies //Theor. Chim Acta. 1973. - V. 28, №3. - P. 213-222.

77. Gordon M.S. The isomers of silacyclopropane // Chem Phys. Lett. 1980. - V. 76, №1.-P. 163-168.

78. Hariharan P. C., Pople J. A. Accuracy of AHn equilibrium geometries by single determninant molecular orbital theory // Mol. Phys. 1974. - V. 27, №1. - P. 209-214.

79. Francl M.M., Pietro W.J;, Hehre W.J., Binkley J.S., Gordon M.S., DeFrees D.J., Pople J.A. Self-consistent molecular-orbital methods. ХХШ. A polarization type basis set for second - row elements. //J. Chem Phys. - 1982. - V. 77, №7. - P. 3654-3665.

80. Rassolov V.A., Pople J.A., Ratner M.A., Windus T.L. 6-31G* basis set for atoms К through Zn. // J. Chem Phys. 1998. - V. 109, № 4. - P. 1223-1229.

81. Huzinaga S. Gaussian-Type Functions for Polyatomic Systems //J. Chem. Phys., 1965. v. 42, P. 1293-1302.

82. Gaussian basis sets for molecular calculations, ed. by S. Huzinaga., Elsevier-1984. p. 426.

83. Wachters AJ.H. Gaussian basis set for molecular wave functions containing third-row atoms // J.ChemPhys., 1970. - v. 52, P. 1033-1037.

84. Hariharan P.C., Pople J.A. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies //Theor. Chim. Acta. 1973. - V. 28, №3. - P. 213-222.

85. Mulliken R.S. Criteria for the Construction of Good Self-Consistent-Field Molecular Orbital Wave Functions, and Significance of LCAO-MO Population Analysis // J. Chem. Phys. 1962. - V. 36, № 12. - P. 3428 - 3439.

86. Russegger P., Lischka H., Schuster P. Ab initio calculations of molecules with efficient GTO basis sets. // Chem Phys. Lett. 1971. - V. 12, № 2. - P. 392 -395.

87. Tatewaki H., Sakai Y., Huzinaga S. A systematic preparation of new contracted gaussian-type orbital sets. IV. The effect of additional 3s functions introduced by the use of the six-membered 3d GTOS. // J. Comput. Chem 1981. V. 2,№ 1.-P. 96-99.

88. Vladimiroff T. Optimized gauss bond functions for CO. // Chem Phys. Lett. -1974.-№3.-P. 340-342.

89. Stevens W.J., Basch H., Krauss M. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- end second-row atoms // J. Chem Phys., -1984.-V.81, P. 6026-6033.

90. Eschrig H., Seifert G. Electronic structure calculations for oxocuprate clusters of the high-Tc superconducting phases // Solid State Comm. 1987. - V. 64, № 4. -P. 521-525.

91. Барановский В.И., Сизова О.В. Электронная структура оксидов меди, валентные состояния меди и кислорода и спин-спиновые взаимодействия в УВа2Сиз07.8 и YBa2Cu306 //Ж. структур, химии. 1991. -Т. 32, № 1. С. 3 -10.

92. Sekine R., Kawai М., Adachi Н. Electronic states of the CuOx (x=4, 5, 6) model clusters. I. Effect of hole density and Cu-0 bond lengths // Physica C. -1989.-V. 159.-P. 161-164.

93. Kaduwela A.P., Head J.D., Kuhn W.K., Andermann G. X-ray fluorescence spectra and molecular orbital studies of cuprous and cupric oxide // J. Electron Spectr. Relat. Phenomen. -1989. V.49. - P. 183 - 194.

94. Revesz M., Bertoti I., Mink G. On the use of "pseudo-atoms" in cluster calculations for modeling molecular fragments, solids and surfaces // J. Mol. Sruct. (Theochem). 1988. -V. 181. -P. 335 -343.

95. Lu X., Xu X., Wang N., Zhang Q., Ehara M., Nakatsuji H. Cluster modeling of metal oxides: how to cut out a cluster? // Chem. Phys. Lett. 1998. - V. 291. P. 445-452.

96. Shoemaker J.S., Burggraf L.W., Gordon M.S. SIMOMM: An Integrated Molecular Orbital/Molecular Mechanics Optimization Scheme for Surfaces // J. Phys. Chem. A. 1999. - V. 103, No 17. - P. 3245 - 3251.

97. Takahashi H., Okuda K., Nitta T. Chemical Modification of MgO(OOl) Surface by Utilizing Energy Decomposition Analyses for the Purpose of C02 Adsoption // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000. - V. 73, No 2. - P. 315 - 319.

98. Mackrodt W.C. Atomistic Simulation of the Surfaces of Oxides. // J. Chem Soc., Faraday Trans. 2. 1989. - V. 85, № 5. p. 541 -554.

99. Moncrieff D., Wilson S. Distributed Gaussian basis sets: description of the Hartree Fock ground state energies of n2, CO and BF using s- and p- type Gaussian functions//Mol. Phys. - 1995.-V. 85,No l.-P. 103-120.

100. Goodman G.L., Ellis D.E., Alp E.E., Soderholm L. Charge distributions and valency in copper oxide crystals related to superconductivity // J. Chem. Phys. -1989. V. 91, № 5. - P. 2983 - 2991.

101. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей /Пер. с япон. под ред. JI.A. Шелепина. М.: Мир. - 1983. - 461 с.

102. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: В 3-х т. Пер. с англ. М.: Мирб 1987. - 408 с.

103. Ghijsen J., Tjeng L.H., van Elp J. et al. Electronic structure of Q12O and CuO // Phis. Rev. В., 1988. - v. 38, № 2. - P.l 1322-11330.

104. Mariot J.-M., Barnole V., Hague C.F. et. al. Local electronic structure of CU2O, CuO and YBa2Cu307-5 // Z. Phys. В Condensed Matter, - 1989. - v. 75, P. 1-9.

105. Shen Z.-X., List R.S., Dessau D.S. et al. Photoemission of CuO and Cu20 single crystals // Phis. Rev. В., 1990. - v. 42, P.8081-8085.

106. Ghijsen J., Tjeng L.H., Eskes H., Sawatzky G.A. Resonant photoemission study of the electronic structure of CuO and Cu20 // Phys. Rev. B. 1990. - V. 42, №4.-P. 2268-2274.

107. Hirokawa K., Honda F. and Oku M. On the surface chemical reactions of metal and oxide XPS samples at 300-400° at a high vacuum produced by oil diffusion pumps // J. Electron. Spectrosc. 1975. v. 6, P. 333-345.

108. Ермаков А.И. Расчет эффективного заряда ядра слетеровской орбитали из физических представлений об экранировании // Ж. струкг. химии. 1991. - Т. 32, №4. С. 3-10.

109. Mc Mahan А.К., Martin R.M., Satpathy S. Calculated effective Hamiltonian for La2Cu04 and solution in the impurity Anderson approximation // Phis. Rev. В., 1989. v. 38, P. 6650-6666.

110. Jollet F., Noguera C., Thro'mat N. at all. Electronic structure of yttrium oxide. // Phys. Rev. B. -1990. V. 42, № 12. - P. 7587 - 7595.

111. Губанов В.А., Курмаев Э.З. Электронная структура и химическая связь в высокотемпературных сверхпроводниках. Теоретические и экспериментальные исследования // Журн. структур, химии. 1988. - т. 29, №5. С. 134-147.

112. Смирнов В.П., Эварестов Р.А. Кристаллическая и электронная структура металлоксидов с высокотемпературной сверхпроводимостью.// Высокотемпературная сверхпроводимость: актуал. пробл- JL: 1989. - № 1. - С. 46-71.

113. Илюшин А.С., Зубов И.В. Введение в структурную физику высокотемпературных сверхпроводников. -М.: Изд. МГУ. 1991. - 112 с.

114. Ермаков А.И., Макрушин Н.А., Жарикова Е.А. Кластерные расчеты электронной структуры соединений СиО и YBa2Cu3Ox (х = 6.0, 6.5, 7.0 и 7.5) методом ППДП // Ж. структурн. химии 1992. - Т. 33, № 3. - С. 14 - 26.

115. Рыжков М.В., Финкелынтейн Л. Д., Курмаев Э.З., Губанов В.А. Электронное строение и особенности основного состояния меди в полупроводниковых купратах. // Ж. структурн. химии. 1995. - Т. 36, № 4. - С. 636 - 643.

116. Yamamoto S., Yamaguchi К, Nasu К. Ab initio molecular-orbital study on electron correlation effects in СиОб clusters relating to high-Tc superconductivity.j // Phys. Rev. B. -1990. V. 42, № 1. - P. 266 - 272. <

117. Карапетьянц M. X., Карапетьянц M. Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ.- М.: Химия, 1968.-472 с.

118. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб./Под. ред. А.А. Равделя и A.M. Пономарёвой.- Л.: Химия , 1983. 232 с.

119. Краснов К.С., Филиппенко Н.В., Бобкова В.А. и др. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник / Под ред. К.С. Краснова. -М.: Химия, 1979. -448 с.

120. Tchougreeff A.L. Quantum Mechanical Models in Catalysis // Int. J. Quant. Chem. 1996. - V. 57, № 3. - P. 413 - 422.

121. Xu Y., Chen W., Li J., Lu N. A density functional theory study of NO adsorption on the MgO (001) surface with various vacancies. // www.chemistrymag.org//cji/2003/052016pe.htm

122. HyperChem® Release 7 for Windows®Publication HC70-00-01-00 January 2002 Hypercube, Inc., 1115 NW 4th Street, Gainesville, Florida 32601, USA Inc. Evaluation Copy.

123. Spartan'02, Wavefunction,.Inc. Irvine, CA 92612 U.S.A.

124. Stevens W. J., Krauss M., Basch H., Jasien P. G. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the therd-, fourth- and fifth-row atoms // Can. J. Chem 1992. - V. 70, - P. 612 - 630.

125. Cundari T. R., Stevens W. J. Effective core potential methods for the lantha-nides // J. Chem Phys. 1993. - V. 98, №7 . - P. 5555 - 5565.

126. Hay P. J., Wadt W. R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg. // J. Chem Phys. 1985. -V. 82, №1.- P. 270 -283. .

127. Wadt W. R., Hay P. J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi // J. Chem Phys. -1985. V. 82, №1. - P. 284 -298.

128. Hay P. J., Wadt W. R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for К to Au including the outermost core orbitals // J. Chem. Phys. 1985. - V. 82, № 1. P. 299 - 310.

129. Theil W., Voityuk A. Extension of the MNDO formalism to d-orbit-als. Integral approximation and preliminary numerical results // Theor. Chim. Acta. -1992.- V.81, P. 391-404.

130. Thiel W., Voityuk A.A. Extension of MNDO to d orbitales: parameters and results for the second-row elements and for zinc group // J. Comput. Chem.-1996.-V.100.-№2.-P. 616-626.

131. Ермаков А.И., Меркулов А.Е. релаксация орбиталей и молекулярныеIсвойства соединений,кремния // Журн. структур, химии, 1998. - т.39, №4, С.596-601.

132. Ермаков А.И., Меркулов А.Е. Неэмпирическое исследование роли релаксации орбиталей в электронной структуре и свойствах дисилоксановой группировки //Журн. структур, химии, 1998. - т.39, №4, С.762-764.

133. Машутин В.Ю., Вишняков А.В:, Ермаков А.И. Возможности минимальных, расщепленных и комплексного базисных наборов при описании электронной структуры СО, N0, С02, N2, 02, NO*, NO+, С02", О", 02". // Изв. Тул

134. ГУ. Серия: химия и электрофизикохимические воздействия на материалы. -Тула.-2000.-С. 13-18.

135. Чаркин О.П. Стабильность и структура газообразных неорганических молекул, радикалов и ионов. М.: Наука. 1980. 280 с.

136. Пиментел Г., Спратли Р. Как квантовая механика объясняет химическую связь /Пер. с англ. под ред. М.Е. Дяткиной. М.: Мир. - 1973. - 332 с.

137. Ермаков А.И. Релаксация орбиталей, электронная структура и свойства отдельных классов гетерогенных соединений: Дис. докт. хим. наук. -М.: РХТУ, 1993.-С.433.

138. Burns G. Atomic shielding parameters // J. Chem. Phys., 1964, v. 41, p.l521-1522.

139. Slater J.C. Quantum Theory of Atomic Structure. New York: McGraw-Hill. -1960.-v.2.-p.281-285. '.

140. Симкин Б.Я., Шейхет И.И; Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение. М.: Химия. 1989. -256 с.

141. Ермаков А.И., Вишняков А.В. Кластерные расчёты электронной структуры высокотемпературных сверхпроводников YiBa2Cu40x (х = 7,5, 8,0, 8,5) и YiBa2Cu509 // Журн. структур, химии. 1992. т. 33, №6. с.36.

142. Ермаков А.И., Жарикова Е.А. Макрушин Н.А. и др. Электронная структура и свойства изоэлектронно-замещённых соединений YiBa2-mMmCu307 и YiBa2-mMmCu408 // Журн. структур, химии. 1994. т. 35, №2. с.24 31.

143. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. / Пер. с англ. под ред. Лыгина В.И., М.: Мир. - 1969. - 514с.

144. Боровков В.Ю., Тюпаев А.П., Мальцева Н.В. и др. Влияние способа приготовления у-АЬОз на природу активных центров и каталитические свойства в превращениях углеводородов // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29, № 2. - С. 494-497.

145. Peng С., Schlegel H. В., Combining Synchronous Transit and Quasi-Newton Methods for Finding Transition States 11 Israel J. Chem 1994. - v. 33, p. 449454.

146. Крылова И.В., Луговская И.Г. Электронное взаимодействие в оксидных медно-цериевых катализаторах по данным экзоэмиссии. // Ж. физической химии. 2002. - Т. 76, № 6. - С. 1038 - 1043.