Исследование методами оптической спектроскопии взаимодействия адсорбированных монооксида углерода и водорода с поверхностью оксидов иттрия, эрбия и гольмия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

государственный комитет рс5ср по делам науки и шсшей школы

московский орде л трудового красного знамени физико-техническш институт

На прятх рукописи

Нагаева (Каиалетдинова) Риьша Раифовна

исследование методами оптическои спектроскопии взлищщиствш1 адсорбированных монооксида углерода И водорода с побер2шосш). оксидов иттрия, эрбия И гольшя.

/

01.04.17 - химическая физика, п теп число физика горения п взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации иа соискание ученой степеш кандидата физшеог-цатеиатичеекпх наук

Москва - 1991

Работа выполнена в лаборатории "Радиоспектроскопических и оптических методов исследования гетерогенных катализаторов" ордена Тр]доваго Красного Знамени Института органической химии им.Н.Д.Зелинского АН СССР.

Научные руководители: член-корреспондент АН СССР,

профессор В.В.Казанский; доктор химических наук, ведущий научный сотрудник В. С. Боровков.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, В.А.Радциг;

доктор химических наук, Н.П.Соколова.

Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова

Защита диссертации состоится 19 ноября 1991 года в часов на заседании Специализированного совета К 063.91.06 в Московском физико-техническом институте 041700 Московская обл., г.Долгопрудный, Институтский пер., д.9)

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке МФТИ.

Автореферат разослан ^О^ть^^г^ 1991г.

Ученье секретарь Специализированного совета К 063.91.06,

кандидат физико-математических наук В.В.Ковтун

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) как индивидуальные., так и в составе многокомпонентных систем являются эффективными катализаторами различных химических реакщй с участием водорода и монооксида углерода. Они проявляют каталитическую активность в окислении, дейтероводородном обмене и орто-пара-конвераш молекулярного водорода, окислении монооксида углерода, низкотешературном гидрировании легких олефгагов, синтезе углеводородов и спиртов из монооксида углерода и водорода. В восьмидесятых годах было обнаружено, что катализаторы, в состав которых входят металлы VIII груптш Периодической системы элементов, нанесенные на оксиды РЗЗ, активны и высокоселективны в синтезе метанола из СО и Hg. Это дает основания рассчитывать на использование оксидов РЗЭ в безотходных технологических процессах получения ценного химического продукта - метанола.

Для целенаправленного создаши многокомпонентных катализаторов, содержащих редкие земли, необходимо детальное изучение природы поверхностных центров оксидов РЗЭ, обусловливающих каталитическую активность. С этой точки зрения оксиды РЗЭ до сих пор остаются мало изучениями объектами. Это обусловлено тем, что традиционные методы спектрального анализа неэффективны для изучения редких земель, т.к. они обладают малой удельной поверхностью и низкой концентрацией активных центров. Поэтому для выявления механизма каталитического действия оксидов РЗЭ на атомно-молекулярном уровне необходимо развитие новых нетрадиционных экспериментальных и теорз-тических методов исследования природы и физико-химических свойств их активных центров. Одним из таких методов является успешно развиваемая в лаборатории чл.--корр. В.Б.Казанского ИОХ АН СССР высокочувствительная ИК-спектроскопия диффузного отражения.

В качестве спектральных зондов при изучении активных центров поверхности оксидов широко используются монооксид углерода и водород.- Поскольку эти ке молекулы являются реагентами в различных реакциях, катализируемых редкими землями, то сведения о формах их адсорбции на оксидах РЗЭ, получаемые методами оптической спектроскопии, могут быть непосредственно использованы для выяснения природы активных центров и механизма активации СО и Hg в реакциях с их участием.

Цель работы. Целью настоящей работы является изучение методом оптической спектроскопии диффузного отражения в ИК, УФ и видимой областях с привлечением не эмпирических квантово-химических расчетов структуры и свойств поверхностных центров оксидов иттрия, эрбия и гольмия, а также характера активации адсорбированных на mix молекул монооксида углерода и водорода.

Научная новизна и практическая значимость. В работе методом ИК-спэктроскопки впервые установлено сходство состава гидроксиль-ного покрова и механизма дегидроксилирования поверхности оксидов иттрия, эрбия и гольмия. Предложена модель строения поверхности поликристаллических ^^ и HOgOg, К0Т0РУЮ МС!ИЮ представить

в виде набора граней монокристаллов (111) и (100).

По ИК-спектрам адсорбированных молекул монооксида углерода и водорода зафиксировано присутствие на частично дегидроксилирозан-ной поверхности изученных оксидов пяти различных типов апротошшх центров. Ими являются расположенные на различных гранях кислотно-основные пары, состоящие из коордшащганно-нонаенщешшх катионов РЗЭ и анионов кислорода, а также основные поверхностные ионы О2-.

Спектрально установлено, что на поверхности оксидов Y.jOg, Er^Og и Но^Од при 300К происходит гетеролитическая диссоциация lip с образованием гидридов РЗЭ и гидроксильных групп. На основании данных по изучению методом ИК-спектроскопии взаимодействия продуктов диссоциации водорода с N20 было доказано ранее только предполагавшееся образование поверхностных гидридных групп в результате хемосорбции водорода.

Показано, что адсорбция монооксида -углерода на этих оксидах сопровождается образованием различных поверхностных соединений: молекулярных комплексов СО с электроноакцепторшми и электронодо-норными центрами, диоксокетенов (С.,-,03)2-, кроконатов (.СО)2-, роди-

зопатов и каибонатси (Сиа)~_. Установлено, что анионы

- ?

(СО)^ (п-5,ь) могут реагировать с поверхностшми гидроксилышми группаш1 оксидов, образуя формиаты.

С привлечением неэмпирических квантово-химических расчетов впервые показано, что на кислотно-основных парах М-0 (М-катион металла) возмозкна двухточечная координация монооксида углерода. Проанализировано влияние электронных донорно-акцепторшх свойств пар М-0 па изменение жесткости С=0-связи во гиакмодействутащх с ними молекулах.

Полученные результаты могут быть использованы при разработав

научных основ подбора эффективных катализаторов на основе оксидов РЗЭ (индивидуальных оксидов и многокомпонентных систем с использованием этих оксидов в качестве носителе!! или промоторов; для реакций с участием монооксида углерода и водорода. Используемые в диссертации новые подходы в спектральных и квантово-химических исследованиях доогут найти применение при изучении физико-химических свойств поверхности широкого круга основных оксидов.

Апробация работы, основные результаты и вывода раооти докладывались на IX Всесоюзной школе-семинаре '*Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе" (Иркутск, 1986) и на конкурсе молодых ученых ИОХ АН СССР в 1930 году.

Публикации. По результатам проведенных исследований ^опубликовано 3 печатных работы.

Структура и объем работы. Текст диссертации содержит 5 глав, включает в себя "А2 страниц, 2.Р рисунков и ссылок на литературные источники.

Во введении формулируется постановка задачи и определяется цель раооты. В первой главе рассмотрены современные представления о физико-химических свойствах и кристаллографическом строении оксидов юэ. Обсуждаются литературные дашше оо адсорбционных и каталитических свойствах их поверхности. Во второй главе описаны способы приготовления, характеристики образцов и экспериментальные методы их исследования, а также методика неэмпкоических квантоьо-химическнх расчетов взаимодействия Си с кислотно-основными парами М-и (М-катион металла). Третья глава посвящена изучению методом ИК-спектроскогага диффузного отражения структуры и свойств гидрок-еилышх групп поверхности оксидов скандия, иттрия, эроия и гольмия. В четвертой главе приведены результаты спектральных и квантово-химических исследований состава и строения апротонннх центров поверхности Ег^ и Но203, а также характера их взаимодей-

ствия с адсорбированными молекулами монооксида углер-ода и водорода. Пятая глава посвящена спектральному исследованию взаимодействия монооксида углерода с гидроксилышми грушами поверхности оксидов иттрия, арбия и гольмия и структуры образумдихся поверхностных кислородсодержащих органических соединений, й зак точении работы приводятся основные выводи и список цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

МЕТОДШСА ЭКСПЕРИМЕНТА

Приготовление образцов. В работе использовали готовые образцы Sc.,03, YgOg, ЕГ2°3 и Но2°3 ' а такж0 ЕГ203 и Но2°3' полУЧ0Н~ ные прокалкой соответствующих гидроксидов на воздухе при 873К в течение 6 часов. Удельные поверхности исследуемых оксидов составляли *2-10 к^/г.

Перед измерениями порошкообразные оксиды (фракция частиц О,25-0,5мм) предварительно тренировали в вакууме при различных температурах. Частичный обмен протонов поверхностных ОН-групп на дейтерий проводили, прогревая образцы в атмосфере D9 при 770К и давлении 5x1 О^а.

Методы исследований. ИК-спектры порошкообразных образцов в диапазоне 1000-4000 см-1 и 3900-4200 см измеряли соответственно на двухлучевых спектрофотометрах Perltln Elmer 580В и Beckman Acta MYII, снабженных разработанной в нашей лаборатории приставкой для измерения спектров в диффузно-отракенном свете. Для записи спектров в области 1000-1700 см-1 предварительно оттренироьанные в вакууме оксиды РЗЭ смешивали в соотношении 1:5 с осушенным порошком Са1'2. Для измерений ИК-спектров адсорбированных молекул СО и ft, при 77К ампулу с образцом помещали в изготовлешшй из искусственного сапфира или кварца сосуд Дыоара, заполненный жидким азотом.

Оптические спектры в УФ и видимой области (200-850 нм) регистрировали на спектрофотометрах Specord М-40 и Hitachi-340, оборудованных серийными приставками диффузного отражения.

Методика кввнтово-ишических расчетов. Расчеты взаимодействия монооксида углерода с кислотно-основными параш М-0 (Ы-катион металла) с использованием молекулярных моделей С0'М(0Н)п проводили неэмпирическим методом Хартри-Фока-Рутана но программе GAUSSIAN-80. Геометрия молекул СО, М(0Н)п и комплексов С0'М(0Н)п полностью оптимизировалась. Жесткость связи С=0 рассчитывали по разница градиентов энергии при равновесном расстоянии С=0 и при удлиненной на 0,005 ат.ед. длине связи С^о. Для расчетов комплексов С0'М(0Н)п использовали Оазис 3-21G* для углерода и 3-2tG для остальных атомов.

ГИДРОКСИЛЫЩИ ПОКРОВ ОКСИДОВ ИТТРИЯ, ЭРБИЯ и гольмия.

Структуру и свойства гидроксильных групп поверхности оксидов иттрия, эрбия и гольмия исследовали методом ИК-спектроскопии диффузного отражения.

ИК-спектры поверхностных гидроксильных груш. На рис.1 представлены ИК-спектры У-;>0Я, Ег2°3 и

Ъ%\

¿00

2600

СМ .

3100

Но.,03, оттренированных в вакууме при 873К. Для оксидов иттрия, эрбия и гольмия они состоят из одних и тех же узких полос поглощезшя (п.п.) 3500, 3560, 3620, 3665 и 3700см"1, принадлежащих валентным колебаниям различных типе.в поверхностных ОН-групп.

Помимо узких п.п. в ИК-спектрах окстдов, оттренированных в вакууме при температурах вплоть до 973К, присутствует широкая п.п. ЗООО-ЗБООсм"1, которая относится к ОН-группам, возмущенным водородной связью, а такжо наблюдается "непрерывное "

ласть

поглощение, прости-

ся от ¿500 см-1 в обшив 2000см-1. Оно,

ЕггОд (0) и Но203

120д (а),

0!!-срупп

(в), ошрениройан-нъа в вакууле при 873К.

скорее всего,, принадлежит а симме тричннм коле Оаниям протона в . поверхностных структурах с сильной -симметричной водородной связью (0...Н...0), образующихся при взаимодействии между собой близко расположенных основных гидроксилов, а также за счет сольватации основш1х ОН-групп адсорбированными молекулами воды.

Нротонодонорные свойства поверхностных гидроксильных групп.

Для сопоставления протонодонорных свойств различных типов 0Н-групп, которым в Ш£-спектре оксидов Уо03, Ег^03 и Но^03 соответствуют п.п. 3560, 3665 и 3700 см-1, определяли сдвиги частот их валентных колебаний при образовании водородной связи с адсорбированными молекулами оснований гексафторбензола, н-гексана, дихлор-метана, бензола, ацетонитрила. С адсорбированными основными молекулами взаимодействуют только гидроксилы с частотами и![-колебаний при 3665 и 3700 см-1, соответствующие им п.п. уширяются и сдвигаются в низкие частоты. Величины сдвигов приведены в таблице 1.

.Таблица 1.

Смещение полос поглощения поверхностных ОН-групп оксидов иттрия, эрбия и гольмия при адсорбции различных основных молекул.

АдсорОат Сдвиги п.п. 3665 см 1 &V, см-1 Сдвига п.п. 3700 см-1 Лт, см-1

C6F6 10 6

п-с6н14 16 10

СН2С12 55 35

°6нб . 95 ТО

СЕэСЫ 150

. о

На основании представлений о симбатном изменении протонодоноршх свойств ОН-групп и сдвигов частоты их валентных колебаний при образовании водородной связи с молекулами оснований можно сделать вывод, что высокочастотная п.п. 3700 см"1 относится к более основным ОН-группам, чем гидроксилы с частотой О-Н-колебашгй 3665 см-1. Низкочастотная же полоса при 3560 см-1, не испытывающая сдвига при адсорбции основных молекул, монет быть отнесена к СН-группам, образующим достаточно прочную водородную связь с решеточными анионами кислорода или соседними основными гидроксилами.

Модель поверхности оксидов и структура гидроксильного покрова. На гидратированной поверхности оксидов У, Ег и Но, в кристаллической решетке которых координационное число кислорода равно че-

ты рем, могу г upacytcTiof.üTb гвддосшш трех ослюышх типов í, il и III, содержащие ашюн кислорода, связанный о 1 , 2 и 3 катионами РЗЭ соответственно. В соответствуй! с представлениями о кристаллической структуре оксидов РЗЭ поверхность K^t^. Ei^O^ и Ho^O-j можно представить в виде набора низкоиндексных плоскостей раскола монокристаллов (111) и (100).

На рис.2 схематично представлено расположение различных типов ОН-групп на-плоскостлх раскола монокристалла (111) и (100) изучаемых оксидов. Для простоты мы полагаем, что на поверхности отсутствуют анионные вакансии и ограничиваемся рассмотрением только двух ближайших к поверхности слоев анионов. Видно, что на грани (111) в равном количестве присутствуют гидроксилы I и III типа. На плоскости (100) имеются только ОН-группы II типа.

(111)

(100)

«ш

JÍ S i i я

ФШШ

Н

Н

0

1

- м -

/ I N !(•)

- М -' I \

- М -

✓ I N

1Kb)

- М — 0 — М -/ I ^ I / |N

- м -

' I N

III (А)

Рис.4. Стела расположения различ>1ых типов ОН-групп (1(9), 11(a) и 111(A) типаj на поберхщостях раскола (111) и (100) лонокристиллпв оксидов натрия, эрбия и голълия. Катионы леталлоа расположены в плоскостях сечения, пархилелъ>1ых поверхностны* слоял анионов. За-трихоеани пооертюажие грани элелентрюй ячейки анионной решат-ки, о центра которых расположены шпионы.

На основании сведений о протонодонорной способности ОН-групп с использованием модели поверхности исследуемых оксидов наблюдаемые в ПК-спектрах Ei^O^ и Но203 п.п. поверхностных i1!! групп

были отнесены следующим образом:

3700 см-1 - к терминальным ОН-группам на грани (111);

3665 см'

-1

к ОН-группам II типа на грани (100);

3560 см-1 и малоинтенсивные п.п. 3500 и 3620 см"1 - к ОН-группам III типа на грани (111),' возмущенным водородной связью с основным анионом кислорода соседнего терминального гидроксила. Различие таких ОН-групп по частотам колебаний обусловлено усилением или ослаблением Н-связи при изменении расстояний между гидрок-силами I и III типа за счет.релаксации поверхностных анионов в процессе дегидроксилирования.

¿ПРОТОННЫЕ ЦЕНТРЫ ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ ИТТРИЯ, ЭРБИЯ и гольмия, ¿протонные центры на дегидроксилированной поверхности У^з» Ег203 и Но^Од изучали по оптическим спектрам соединений, возникающих после адсорбции молекул СО и Н-^.

10%

V, см

—I-1-1

2300 2000

Рис,Э. Ш-спэтри адсорбированного при ЗООК СО на Бг^)3, последовательно прогретый в бакууле 8 течение 0,5ч при 423 (а), 673 (О), 673 (6), 1<УГЗ (8).

Адсорбция СО на апротонных центрах поверхности. Адоорсшш си изучали на поьерхюсш оксидов 1 ,и.,, Ег-.и^ и Но ,03, оттренироьанных ь вакууме при различных температурах. На рис.3 для примера представлены ИК-спектры в области 2000-2300 см"1, полученные после напуска СО при ЗООК на Ег.рОд, последовательно прогретый в вакууме при температурах 423, 673, 873, и 1073К. Аналогичные изменения в ИК-спектрах адсорбиро-ванпго СО происходят и для оксидов У203 и Но203. После откачки оксидов при 673-873К на их поверхности возникают центры, детектируемые в спектрах адсорбированного СО по п.п. 2180 см"1. Вакуумирование образцов при температурах >873К сопровождается образованием поверхностных центров, которым в спектре СО соответствуют две плохо разрешенные п.п.

20Э5 и 2110 см

•1

Для отнесения п.п., наблюдаемых в ИК-спэктре после адсорбции СО, были изучены их изотопные сдвиги, возникающие при замене 12С,60 на ,3С160 (Av,) или 12С180 (äv2). П.П. 2180 см"1, для которой Лг», и лг>2, как и для свободной молекулы, примерно одинаковы и составляют v50 см-1, относится к молекулярным комплексам адсорбированного СО. Повышение частоты СгО-колебаний по сравнпшш с СО в газовой фазе (vc_q=2143 см-1) свидетельствует о том, что адсорбция СО в молекулярной форме происходит на злоктроноакцепторных по от-ношешда к СО центрах.

Для п.п. 2095 и 2110 см-1 изотопные сдвиги Av1 и Av2 различаются и составляют v50 и ~30 см-1 соответственно. Согласно литера-туршмданным (Babaeva М.А., Bystrov D.S., Kovalgln A.Yu., Tsyga-nenko A.A.// J.Catal. - 1990. - V.123. - P.396-416), такие сдвиги характерны для асимметричных колебаний кетоновой группы С=С=0

(^,-,,-."2000-2100 см-1) в диоксокетенах Г ,С=С-о] , образующихся

при взаимодействш СО с поверхностью основных оксид; в MgO и СаО. Поэтому можно предположить, что адсорбция СО при ЗООК на частично дегидроксилированной поверхности Ег2°3 п Но2°з также сопро-

вождается образованием димерных структур (CgOg)2- двух птоз, которым в ИК-спектре соответствуют п.п. 2095 п 2110 см-1.

220

l I ■ ' .............I 1 \ i k I

1ÖS 200 300 400 500 600 800

Рис.4. УФВ-спетри У203, (тренированного в вакуулз при 10ГЗК (а.),, после выдерживания образца в атмосфере СО (p*1cflna) при ЗООК в течение 10 лип (б) и 60 ч (в).

Взаимодействие СО с поверхностью исследуемых оксидов РЗЭ, от-тренированных в вакууме при повышенных температурах, приводит к возникновению интенсивных спектров в видимой и УФ-областях (УФВ-спектры), обусловливающих изменение окраски оксидов (рис.4). УФВ-сгжтры состоят из трех плохо разрешенных п.п. 340, 380 и 450 нм. П.п. с максимумами вблизи 380 и 450 нм следует отнести к %-%* ' электронным переходам в поверхностных кроконатах (C0)g~ и родизо-натах (С0)|~ соответственно. Образование •,таких ионов, ответственных за окрашивание оксидов, на поверхности У203 предполагалось ранее (Спиридонов С.Э., Логинов A.D., Топчиева К.В.//Изв. АН МССР. Сер. Оиолог. и хим. наук. - 1982. - Т.З. - С.48-52). П.п. 340 нм относится к п-тс'-переходу в кетеновой группе поверхностных диоксо-кетенов, образующихся из адсорбированных молекул Со.

Таблица 2

Положение полос поглощения, наблюдаемых после адсорбции СО при различных температурах (77-300K) в ИК-спектре Ег203, измеренном при 77К, и их отнесение.

v.cm 1 Температура адсорбции СО, К Отнесение

2180 77-300 С=0-колебания в молекулах, координированных электроноакцепторными центрами

2090 77-195 С=0-колебашя в молекулах, координированных электронодонорными центрами

2110 195 асимметричные С=С=0-колебания в iC.,03)j~

2095 195-300 асимметричные С=С=0-колебанля в iC.,03)jj

j ¿110 t-------------- . 300 асимметричные С=С=0-колебания в (Ср03)jjj

Нами Сила предпринята попытка установить начальные стадии процесса образования из СО на поверхности оксидов димэрных и полимерных структур. Для этого были измерены при 77 К ИК-спэктры Ег203 Э области 2000-2300 см"' после адсорбции ла него СО при различных температурах в интервала 77-ЗСЮК. В таблице 2 приведены данные о положении наблюдаемых в спектрах п.п. и их отнесение, проведенное

на основе анализа изотопных сдвигов п.п. при замене углерода (13С160) и кислорода (12С18о) в молекулах адсорбата.

Согласно спектральным данным, на поверхности ï^û^, й'^О^ и Но^Од, дегидроксилировашшх при температурах выше 773К, существует, по крайней мере, четыре типа апротошшх центров, способных адсорбировать СО. Для них введены обозначения А, В, С и D.

А-центры проявляют электроноакцепторные свойства по отношению к СО. Адсорбция СО на них происходит в молекулярной форме и сопро-вокдается повышением частоты С=0-коле0аний (п.п.2180 см-').

С В-центрами связано изменение окраски оксида при контакте его поверхности с СО при 300 К. На таких центрах при 77 К СО адсорбируется в молекулярной форме с понижением частоты колебаний 0=0-связи (п.п. 2090 см-1). При 195 К эти комплексы в присутствии СО переходят в диоксокетены (Co03)j (п.п. 2110 см '), которые при 300 К вступают в реакцию диспропорциоьирования:

?_ 2- .->_ (С203Г + (n-l)CÛ + ГГГ. О rrrr -> (СО)" + СО j (1)

с образованием кроконатов (С0)|~ (п.п. 380 им) и родизонатоы (п.п. 450 нм), стабилиз1фующихся на координационно ненасыщенных катионах РЗЭ, а также карбонатов1', блокирующих В-центры. Аниош (п=5,6) при повышенных температурах (Т=373-573К) в вакуул'е разлагаются по реакции Будуара. Об этом свидетельствует выделение в газовую фазу со и потемнение образца за счет отложешш нэ его поверхности углерода. Регенерация В-центров в результате разложения карбонатов с выделением СО^ происходит только после отначки оксидов при температурах выше 773 К.

Взаимодействие СО с С-центрами при 195 К сопровождается образованием диоксокетенов (С^з'п с частотой асимметричных колебаний С=С^0-связи 20Э5 см-1. При 300 К они стабильны в вакууме, а в присутствии газообразного 00 превращаются в полимерные соединения (С0)^~ (п=5,6) и (Сп0п+1 (щ>2) по схемам (1) и (2) соответственно:

(С;3о3)'г~ + (п-2)С0 —> (Спопп )2". (2)

1 ' Спекчрялыюэ наблюдение карбонатов, гюрчэуиггхся ¡гон засорении

СО, ЗЭТРУШИН'.» 1Г;-::':! ¡¡Wîcy; .'VMM В ПК- ':11иКГ[ <: ol'CrtHoli. OTipuiJtpO-

lcjhiiiix ь ыисууии д-i.uîj при температура:: •¿пи-и.ггзк, широких интенсивных п.п. в соласти 13Ш-1700 см"', относящихся к колоошшям структурных карбонатов.

Разложение полимерных структур с выделением СО в процессе откачки образца при 473 К приводит лишь к частичной регенерации С-центров.

Аналогичные процессы происходят и на П-центрах, однако, они менее реакционноспосооны, чем С-центры. Диоксокетены К^з'ш (п.п. 2110 см"1) на них медленно образуются даже при комнатной температуре и не взаимодействуют с газообразным СО. При 473 К та-кио кетош разрушаются, г свобождзя С-центры.

Неэипирические квантово-хшшческие расчеты координации ыоно-оксида углерода кислотно-основными парами Меб+-06-. Спектрально было обнаружено, что на частично дегидроксилировашой поверхности Ег^Од и Но203 существует два типа центров молекулярной адсорбции монооксида углерода, проявляющие по отношению к СО либо электроноакцепторние, либо электронодонорные свойства. Взаимодействие СО с ними сопровождается повышением П'Сн0=2180 см-1) или понижением (^^=2090 см-1) частоты СгО-колебаний соответственно. Нами было высказано предположение, что такими центрами являются пары Мее+-Ое~, различающиеся основностью входящего в их состав аниона кислорода. Для проверки этой гипотезы на основе неэмпирических квантово-химических расчетов молекулярных моделей С0-М(0Н)п (М=Ма,М£,А1,Зс,У) было изучено влияние кислотно-основных свойств пары М-0 на характер ее взаимодействия с СО. Результаты расчетов геометрических параметров (расстояния между атомами в й и углы в градусах) и силовых постоянных (СП) С=0-связей в атомных единицах (ат.ед.) для комплексов С0"М(0Н)п приведены на схеме 1 (СП для свободной молекулы СО, полученная нами из расчетов, равна 1,58 ат.ед.; 1ат.ед. СП равна 15,57 мдин/8).

Расчеты показывают, что при взаимодействии монооксида углерода и кислотно-основной пары со слабо выраженными электронодонорны-ми свойствами аниона (А1-0) происходит одноточечная координация СО на катионе металла. Для нее характерно повышение жесткости связи С=0. Для пар М-0 с сильно основным анионом кислорода (N3-0) характерна двухточечная координация СО (ГЦС-ОХП(С-М)). При этом преобладающим направлением электронного переноса является дотирование электронной плотности с аниона кислорода на вакантные и;*-М0 монооксида углерода, обусловливающее понижение жесткости связи 0=0. Для пар М-0 с умеренной основностью аниона Бс-О, У-0) воз-

можны обе форш координации молекулы СО, причем в случае двухто-

Iö -

н неустойчиво

4.

Na

i

о h

la с

1,101

з.гэа/ |£'505 / £\»

НОГ х)И

СП=1,64

о

¡7,099 о

2,936/

/ ¡Л*

/ / Ч. 1,670

ш он

СП=1,65

о

¡МО/ с

/ I р едт

3,330/

Sc Y6 / / <í,853

НО' Х>Н

СП=1,64

о

1,101

3.605/^,

2,019

' Y

2.ÛÛ9 НОГ' Х0Н

СП=1,64

1,120 .0 c<fiœ

2,47в/ \)

х 2,104

и«

/ 1,752 \ но h

СП=1,61

неустойчиво 0

НО

но

Al

,711

- о

1,863 \

и

1,103 Л.о

C*ví3 2,770у «J

/ \2,7jí \ * \

Y---О

/ 2,016 \ но h

НО

СП =1 .62

СП=1,61

Cxeja 1.

очной координации преобладает акцептирование неподеленной электронной пары с 5о МО монооксида углерода на катион металла. Б результате происходит повышение частоты С^О-колебаний. Изменение жесткости связи при координации молекулы СО с кислотно-основной парой М-0 ¡.шло зависит от природы катиона (заряд, радиус), а определяется преимущественно формой (одноточечная или двухточечная) координации. При этом сдвиг частоты колебаний С=0 в линейных комплексах Ы+С=0 должен быть выше, чем при 'двухточечной координации молекулы СО.

На основании проведенных расчетов была высказана следующая гипотеза. На поверхности оксидов непереходных металлов, а также переходных металлов с катионами, не имеющими заполненных d-оболочек, может происходить как одноточечная координация молекул СО на координационно ненасыщенном катионе металла с повышением Vq^q, так и двухточечная адсорбция на кислотно-основной паре М-0, при которой возможно понижение жесткости СгО-связи. Поскольку характер взаимодействия СО с парой М-0 определяется преимущественно электронодонорными свойствами аниона, то молекула СО, скорее всего, является спектральным тестом не на электроноакцепторные свойства катиона, а на основность входящего в её состав аниона кислорода.

4.3. Адсорбция водорода. Дополнительная информация о природе апротонных центров поверхности оксидов иттрия, эроия и гольмия была получена по ИК-спектрам адсорбированного при 77К молекулярного водорода. В спектрах присутствуют п.п. 3985, 4020, 4060 и 4080 см-1, которые, согласно литературным данным (Зубков O.A., Боровков В.Ю., Казанский В.Б.// Докл. АН СССР. - U|i;h. - T.^is, xj. -0.382-005;, относятся к колооашям Н-Н-сеязи в молекулах, поляризованных в различной степени кислотно-основными парами, ныла было установлено, что кислотно-основные пары, максимально поляризующие водород, отравляются стабильными при ЗООК поверхностными соединениями, образующимися из адсорбированного СО. Они освобождаются для повторной адсорбции К, после десорбции при 773К с поверхности оксидов продуктов превращения СО с выделением в газовую фазу С02, т.е. при тех же условиях, когда происходит регенерация В-центров адсорбции монооксида углерода. Следовательно, центры, максимально поляризующие водород при 77К, и B-центры тождественны по природе.

На центрах, детектируемых по п.п. 4060 см"1, протекает гете-ролитическая диссоциация водорода. Гидроксилышм (дейтероксилышм)

группам, возникающим при диссоциации К? (D2), в ИК-спектре соответствует п.п. 3665 (2703) см-1. Эти ОН-группы совпадают по частоте колебаний со структурными птдроксилами II типа. Однако, в отличие от структурных ОН-групп при 300K они нестабильны в вакууме и вступают в реакцию H-D-обмена с молекулярным D.,. Возникающие в результате гетеролитической диссоциации водорода гидриды легко окисляются NoO при комнатной температуре с образованием гидроксильннх групп (п.п. 3625 см-1) и выделением в газовую фазу азота. D-аналогами таких ОН-групп являются OD-группы с частотой колебаний 2675 см-1. Гидроксилы, образующиеся при окислении гидридных.групп, и м дейтерозамещенные аналоги при ЗООК вступают в быструю реакцию дейтероводородного обмена с молекулами Rj и Dg соответственно.

На основании всей совокупности полученных спектральных данных с использованием предложенной . нами модели поверхности оксидов Y203, Er^Og и Но203 были высказаны следующие предположения о структуре апротошшх центров, детектируемых по оптическим спектрам образующихся из адсорбированных молекул СО и Hg поверхностных соединений. Л-центрами адсорбции СО являются расположенные на плоскости (111) кислотно-основные пары, в состав которых входят координационно-ненасыщенный катион РЗЭ (Ъпп) и слабо основный трехкоординировашшй анион кислорода:

. .\lflt I

■ oLn — Ln —

/ I \ б-/ | \ .

0.

I

— Ln — / I '

В-центры образуются при дегидроксилнровании грани (100) и состоят из Lna и сильно основного двухкоордшшрованного аниона кислорода:

— Ln — — Lna / I \ / I \

В состав С- и D-центров, расположенных на гранях (111) и (100) соответственно, входят сильно основные поверхностные ионы О (к.ч.-2), вблизи которых координационно-ненасыщенные катионы. F33

отсутствуют:

— Ьп — — Ьп — / I \ / I \

Центры диссоциативной адсорбции водорода представляют собой кислотно-основные пары с напряженной связью Ьп-О, в состав которых входят слабо основные трехкоординированные анионы кислорода и катионы РЗЭ с искаженным координационным полиэдром. Такие центры могут возникать в процессе дегидроксилирования грани ООО) за счет релаксации поверхностных ионов О2- (к.ч.=2), в первой координационной сфере которых Ьш отсутствуют, к Ьпа из второй координацион-

о

ной сферы, расположенному на расстоянии ""2,9А.

I б- \ I С+ — Ьп - О -► оЬп

/| \ 1 / I \

— Ьп —

/ I \

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА С ГИДРОКСИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ ИТТРИЯ, ЭРБИЯ И ГОЛЬМИЯ.

Поверхностные кислородсодержащие оргашческие соединения, образующиеся при взаимодействии монооксида углерода с гидроксилышми группами поверхности оксидов иттрия, эрбия и гольмия, изучали методом ИК-спектроскошш диффузного отражения.

ИК-спьктри поверхностных соединений, возникающих при адсорбции СО. На рис.Б представлены ИК-спектры в области 2500-4000 и 1200-1700 см"1 для Ег203, оттренированного в вакууме при 973К (рис.5а), после выдерживания в атмосфере СО (р<*104Па) при 300 (рис.50) и 573К (рис.Бв). Адсорбция СО при комнатной температуре сопровождается появлением в ПК-спектре п.п. 2865, 1595, 1380, 1335 см и уменьшением интенсивности широкой п.п. в области 3000-3500 см-1, соответствующей поверхностным гидроксильным группам, возмущенным водородной связью. После прогрева образца в атмосфере СО при 573К в спектре появляются дополнительные п.п. 3180, 2980, 2915, 2740, 2690, и 1670 см-1. Одновременно уменьшаются интенсивности п.п. терминальных ОН-групп 3700 см~1 и широкой п.п. в области 3000-3500 см~1. Это свидетельствует о протекании на поверхно-

1>,см

i-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г-1-1-1--1

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600

10%

1Т00

1600

1500

1400

1300

1200

Рис.5. Ж-спетр Ег20д, оптрениробазшого <3 вакууле при 973К (а), после аиаержибания оОразца 6 атлосфере СО (р*1011а) при 300 (0) и 573К (в).

сти оксидов химического взаимодействия СО с гндроксильными группами. Аналогичные спектры били получены для оксидов У^Од и Но^О^.

Для отнесения наблюдаемых в ИК-спектрах п.п. были изучены их

■1 О 1 с

изотопные сдвиги при адсорбции изотопозамещенных молекул С 0, а та!.же при адсорбции 12С160 на образцах, для которых предварительно был проведен обмен протонов ОН-групп на дейтерий (табл.3).

Структура поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии СО с ОН-группами. П.п. 3180, 2865', 1595, 1380 и 1335 см-1 относятся к колебаниям поверхностных формиатов. П.п. 2865 см-1 соответствует валентным С-Н-колебаниям, п.п. 1595 и 1335 см-1 -асимметричным и симметричным оСО-колеОаниям соответственно, п.п. 1380 см-1 относится к деформационным внутриплоскостным колебаниям СН-связи, а малоннтенсивная п.п. 3180 см - к обертонам асимметричных ОСО-колебаний. Такое отнесение подтверждается сопоставлени-

-1

Таблица 3.

Частоты (см ) полос поглощения поверхностных соединений, возникающих после адсорбции при 573К 12с1ь0 и 13С1Ь0 на оксидах иттрия, эрбия и гольмия.

i-1--1---—

[ ! { Адсорбция С12016 |

на образцы, I

содержащие |

ОЙ-группы |

I Адсорбция 12с160 I Адсорбция 13С160

3180 ¿980 2915 2865 2740 ¿690 1595 1380 1335

31Ю ;

2940 |

i

¿650 (2853)| 2725 |

I I I

1550 (1555) | 1370 |

1300 (1303)|

31 ТО |

i

¿890 |

2160 (2160)!

i

I (

i

1590 |

i

— (1267)|

ем величин изотопных сдвигов, наблюдаемых экспериментально и рассчитанных для модельных структур в гармоническом приближении (рассчитанные значения частот, колебаний в изотопозамещенных формиатах приведены в скобках, табл.3).

Увеличение в ИК-спектре интенсивностей п.п. формиатов в про-

Ц0СС9 прогрева образцов в атмосфере СО сопровождается исчезновением в УФВ-спектрах п.п. 3 <0 и 450 нм, которые относятся к тс—тс* электронным переходам в кроконатах и родизонатах соответственно. Следовательно, не исключено, что образование на поверхности исследуемых оксидов формиатов протекает с участием адсорбированных в анионной форме (С0)^~ (п--5,6) молекул СО.

После прогрева оксидов в атмосфере СО на их поверхности, наряду с формиаташ, образуются форлильше группы (п.п. 2740, 2690 и 1670 см-1} и адсорбированные молекулы Формальдегида (п.п. 2890 и 2915 см-1 ). Отнесение и интерпретация п.п. в ЙК-спектрэх этих соединений проведены на основе анализа их изотопных сдвигов,'представленных в таблице 3.

Такил образом установлено, что на оксидах иттрия, эрбия и гольмия из адсорбированного СО к поверхностных ОН-групп образуются различные кислородсодержащие органические соединения, которые могут являться активными промежуточными продуктами синтеза углеводородов и спиртов из СО и Hg. Их образование, по-видимому, монет происходить не только за. счет встраивания СО по О-Н-связи гидроксилов, как это предполагается в литературе, но также и в процессе термического разложешгя частично протониро:;а' иных за счет ОН-групп восстановленных продуктов полимеризации СО на апротошшх центрах.

швода

1. На основе данных по изучению методом ИК-спектроскопии гид-роксильного покрова и представлений о строении кристалгагческой решетки оксидов РЗЭ показано, что порошкообразные оксиды иттрия, эрбия и гольмия можно представить в виде набора минрокристаллов, обладающих преимущественно полерхностными Гранями (111) и (100). На них присутствуют ОН-группн I, II и III типа, для которых координационное число аниона кислорода составляет 1, 2 и 3 соответственно. Спектральные характеристики и кислотные свойства этих гидро2ССНлов для ^^З и 11о2°з нэ заЕИСЯТ от природа входящего в оксид катиона РЗЭ.

2. Спектрально установлено, что па поверхности оксидов иттрия, эрбия и гольмия при 300IC происходит гетеролитическая диссоциация водорода с образованием гидроксилышх и гидридных 1-рушх. Центрами диссоциативной адсорбщш Ej являются, по-видимому, расположенные на грани (100) кислотно-основные пары с напряженной свя-

зью М-0, в состав которых входят слабо основные трехкоординирован-ные ашюны кислорода и катионы РЗЭ с искаженным координационным полиэдром.

3. Методами оптической спектроскопии установлено, что адсорбция монооксида углерода на оксидах иттрия, эрбия и гольмия сопро-воадается образованием различных поверхностных соединений: молекулярных комплексов СО с электроноокцепторшми и электронодонорными центрами, диоксокетонов (С.,03)2~, кроконатов (С0)|~, родизонатов

(C0)g~ и карбонатов- (СОд)2-.

4.Неэмпирическими квантово-химическими расчетами молекулярных моделей С0-Н(0Н)п (Мг+-катион металла) показано, что на кислотно-основных парах М-0, в состав которых входит основшй анион кислорода, возможна двухточечная координация монооксида углерода. Изменение жесткости связи в координированных молекулах СО мало зависит от природы катиона (заряд, радиус), а определяется преимущественно основностью аниона. На основании проведетшых расчетов высказано предположение, что электороноакцепторными и электронодонорными центрами молекулярной адсорбции СО на оксидах иттрия, эрбия и гольмия являются кислотно-основные пары, содержащие анион гаюлоро-да с координационным числом 2 и 3 соответственно.

5. Идентифицирована природа апротонных центров, участвующих в образовании из СО заряженных олигомерных поверхностных' соединений ((СО)2-. n=5,6; (Cn0n+1)2", nsñ). Ими являются кислотно-основные пары на грани (100), содержащие координационно-ненасыщенный катион РЗЭ и анион кислорода с коор^шнационным числом 2, а также сильно основные двухкоординированнне ионы О2- на гранях (111) и (100).

6. Методом Ш-спектроскопии показано, что при взаимодействии монооксида углерода с гидроксильными группам!! на поверхности оксидов иттрил, эрбия и гольмия возникают формиатнш и формилыше группы и формальдегид. Высказано предположение, что образование поверхностных кислородсодержащих органических соединений может происходить при термическом разложении протонированных за счет 0Н-групп восстановленных продуктов полимеризации СО на апротонных центрах. -

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Камалетдинова P.P., Зубков O.A., Боровков В.Ю., Казанский

B.Б. Изучение адсорбции Но и СО на оксидах редкоземельных элементов методом ИК-спектроскопии в дифрузно рассеянном свете// Тез.докл./ IX Всесоюзная школа-семинар "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе". - Иркутск, 1988. -

C.115-116.

2. Ивлиева P.P., Зубков O.A., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. Изучение поверхности оксидов иттрия, эрбия и гольмия методом ИК-спектроскогаш диффузного отражения. I. Гидроксилышй покров поверхности// Кинетика и катализ. - 1991. - Т.32, в.2. - С.417-422.

3. Ивлиева P.P., Аникин H.A., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. Неэмпирическое квантово-химическоэ исследование координации монооксида углерода кислотно-основными параш? М-О (M-Ma,Mg,Al,Sc,Y)// Кинетика и катализ. - 19У1. - Т.32, в.в.

Ротапринт Ii ЯГИ Тираж 100 экз. Заказ № w