Термохимия растворов галогенидов иттрия, гадолиния, гольмия, эрбия и тулия в смесях формамид-вода различного состава тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ВАСИЛЬЕВА СВЕТЛАНА ВАЛЕНТИНОВНА

ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРОВ ГАЛОГНВДОВ ИТТРИЯ, ГАДОЛИНИЯ. ГОЛЫШ, ЭРБИЯ И ТУЛИЯ В СМЕСЯХ ФОШЫВД-ВОДА РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 19%

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Российского химико-технологаческого университета им.Д.И.Менделеева и в лаборатории термохимии химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Научные руководители: Заслуженный деятель науки России, Академик АН ВШ, доктор химических наук, профессор А.Ф.Воробьев; кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.С.Монаенкова.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, ■профессор А.И.Ыишустнн; доктор химических наук, профессор В.А.Василев.

Ведущая организация - Объединенный институт Высоких температур РАН.

Защита состоится . ЦЫСО.ЛрхУ 1996 Г. в час. в гсри-ф. на заседании диссерта-

ционного совета Д 053.34.05 в Российском химико-технологическом университете им.Д.И.Менделеева по адресу: 125047 Москва, А-47, Миусская пл., дом 9. С диссертацией мокно ознакомиться в научно-информационном центре Российского химико-технологического университета им.Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан

1996г.

Настоящая работа представляет собой часть систематических исследований термодинамических свойств водных, неводных и смешанных растворов электролитов, имеющих целью получение фундаментальных данных по свойствам растворов, необходимых для удовлетворения запросов практики и развития теории жидкого состояния.

Актуальность работы. Термохимические характеристики веществ представляют интерес для решения теоретических и практических проблем химии. В совершенствовании современных химических технологий существенная роль отводится неводным и смешанным растворителям. Однако использование нетрадиционных жидких сред затруднено отсутствием необходимых физико-химических и термохимических данных, установленных закономерностей между свойствами растворителя, параметрами процесса и характеристиками растворенных веществ.

Настоящее исследование выполнено в соответствии с планом основных направлений научно-исследовательских работ РХТУ им.Д.И.Менделеева - "Комплексное исследование физико-химических, теплофизических и других фундаментальных свойств и материалов с целью их эффективного научно-обоснованного использования в народном хозяйстве". Данная работа лежит в рамках основного научного направления кафедры общей и неорганической химии РХТУ им.Д.И.Менделеева - "Исследование термодинамических свойств водных и неводных растворов электролитов, а также определение других величин, необходимых для полной характеристики изучаемых систем, с целью получения фундаментальных справочных данных по свойствам растворов, метрологического обеспечения химических измерений и решения конкретных задач, важных для народного хозяйства", и выполнялась в соответствии с договора! о содружестве мевду кафедрой общей и неорганической химии РХТУ им .Д.И.Менделеева и лабораторией термохимии им.В.Ф.Лугинина химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова.

Выбор в качестве объектов исследования ряда соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) обусловлен их широким применением в различных областях современной техники и технологии (в металлургии, атомной и лазерной технике, электронике и т.д.), а также появлением новых перспектив их практического использования.

Выбор в качестве объекта исследования неводного растворителя ФА и его смесей с водой определялся большой практической важностью этого растворителя, а также тем , что ранее в нашей лаборатории было проведено детальное исследование растворов галогени-

дов щелочных металлов и иодида магния в безводном формамиде и смесях ФА-вода различного состава. Поэтому представлялось логичным продолжение исследования в этих растворителях 3-1 электролитов.

Имевдиеся в настоящее время литературные данные по термохимии растворов 3-1 электролитов в изучаемых растворителях практически отсутствуют.

В связи с этим целью нашего исследования было:

1. измерение при 298.15 К энтальпий растворения трихлоридов иттрия, гадолиния, гольмия, эрбия, тулия и трииодидов иттрия, гольмия в смешанном растворителе формамид-вода в широкой области составов при малых концентрациях соли в растворе;

2. расчет энтальпий разбавления исследованных растворов до бесконечного разбавления и энтальпий растворения солей при бесконечном разбавлении растворов;

3. определение энтальпий сольватации исследованных электролитов;

4. обсуждение зависимости полученных термохимических характеристик растворов от природы растворителя и растворенного вещества.

Научная новизна работы. Весь экспериментальный материал получен впервые, а именно: впервые получены энтальпии растворения УС13, 'И.С1д, НоС13, ЕгС13, ТтС13> Ид, Но^ в смесях ФА-вода.

Практическая ценность. Термохимические характеристики исследуемых соединений РЗЭ необходимы для расчетов термодинамики процессов с их участием.

Точность и надекность полученных результатов соответствуют требованиям, предъявляемым к данным прецизионных измерений. Впервые выявлены и обсуадены закономерности в энтальпийных характеристиках галогенидов РЗЭ в смесях ФА-вода. Использование смешан-.ных растворителей перспективно в плане осуществления принципиально новых процессов, поскольку многие свойства смешанных растворителей часто значительно отличаются от свойств идивидуальных растворителей, и позволяет путем изменения состава смешанного растворителя варьировать свойства растворов в широких пределах.

Полученные в настоящей работе термохимические данные могут быть использованы в различных технологических расчетах, а выявленные закономерности - при подборе растворителей и электролитов для оптимального проведения химических процессов.

Апробация работы. Результаты настоящей работы регулярно об-суздались на семинарах и заседаниях кафедры общей и неорганичес-

кой химии ЕХТУ им.Д.И.Менделеева.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 научных работы.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка цитированной литературы.

В первой главе приведен анализ литературных данных по термохимии растворов галогенидов щелочных, щелочноземельных металлов в смесях формамид-вода. Приведен анализ литературных данных по энтальпиям растворения 3-1 электролитов в воде.

Во второй главе описаны конструкция калориметрической установки, методика проведения измерений энтальпий растворения.

В третьей главе дано описание получения и характеристик исследованных солей.

В четвертой и пятой главах приведены экспериментальные результаты измерений энтальпий растворения некоторых галогенидов РЗЭ в смесях1 формамид-вода.

Шестая глава посвящена обработке результатов измерений. Приведены результаты определения методам разностей в энтальпиях переноса непосредственно экспериментально неисследованных бромидов и иодидов РЗЭ, получены энталыши сольватации исследованных солей в смесях формамид-вода.

В седьмой главе определены закономерности в термохимических характеристиках исследованных растворов.

Калориметрическая установка и методика измерений. Измерение энтальпий растворения проводилось в герметичном качащемся калориметре с изотермической оболочкой. В настоящей работе использовалась калориметрическая установка, размеры калориметрического сосуда в которой равны : объем-80 см3, внутренний диаметр-40 см3, высота - 64 см3.

Изменение температуры калориметрической системы измерялось медным термометром сопротивления, включенным в мостовую схему. Мост уравновешивался магазином сопротивлений МСР-63М. В качестве нуль-инструмента мостовой схемы использовался микровольт-микроамперметр Ф 116/1, к выходу которого подключен автоматический самопишущий потенциометр КСП-4, записывающий изменение температуры в течении всего опыта. Термометрическая чувствительность схемы измерения сопротивления - 2.8 » 10~3 К « мм шкалы записывающего прибора.

Градуировку калориметра проводили электрическим способом.

Через нагреватель калориметра пропускали ток известной силы и измеряли изменение температуры калориметрической системы, вызванного введением энергии. Измерение напряжения на нагревателе и на образцовой катушке сопротивления проводилось при помощи высокоом-ного потенциометра Р 363-2.

Тепловые значения определяли для кавдой системы в серии из 3 - 6 опытов. Всего было сделано 11 серий измерений теплового значения.

Надежность работы калориметрической установки была проверена путем измерения энтальпии растворения KCl в воде. Полученная в настоящей работе величина энтальпии растворения KCl в воде для концентрации m = 0.027 (17.48 ± 0.13 кЦк/моль) совпадает в пределах погрешности с наиболее надежными литературными данными (17.44 ± 0.02 кНж/моль).

Характеристики исследованных веществ. Безводные кристаллические трихлориды (с содержанием основного вещества не менее 99.95 масс.%) получены путем хлорирования их порошкообразных оксидов парами тетрахлорида углерода при 960 К, с последующей отгонкой адсорбированных газообразных продуктов при пониженном давлении 1.3«Ю-3 Па, и при температуре 473 К в течении нескольких часов.'

Полученные трихлориды проверяли на возможное присутствие непрореагаровавшего оксида или возможно образовавшегося в процессе хлорирования его оксихлорида, по эффекту Тиндаля. Указанные примеси не были обнаружены. Отсутствие воды в образцах контролировалось по методу Фишера (точность 0.02 %).

Все образцы трихлоридов лантаноидов были проанализированы на содержание в них Ъп3+ - комшшксонометрически и на содержание СГ .- обратным аргентометрическим титрованием.

Безводные трииодвды иттрия и гольмия получали из соответствующего металла и иода. Полученные иодиды подвергали дополнительной очистке методом кратковременной дистилляции (3 ч.) при температуре 1400 К и остаточном давлении 5» 10"1 Па. Образцы иодидов были также проанализированы на содержание в них Ln3 - комшшксонометрически трилоном Б, содержание J" - весовым методом (осаждением в виде иодада серебра).

Безводные галоганиды лантаноидов имеют высокую гигроскопичность, поэтому все манипуляции с солями проводили в сухой камере.

Трииодады иттрия и гольмия обладают еще и способностью раз-

лагаться под действием света, поэтому ампулы с образцами Шэ хранили в боксе в светонепроницаемых пакетах.

Используемый в работе формамид марки "ч" выдерживали несколько суток над прокаленными молекулярными ситами марки 4А и затем перегоняли при пониженном давлении над такими же ситами в инертной атмосфере. Содержание воды в образцах растворителя определяли титрованием по методу Филера (не превышало 0.01%). Чистота растворителя контролировалась также путем измерения удельной электропроводности.

Точность взвешивания растворителя и растворяемой соли составляла соответственно 3*10"3 и 2*Ю"В г.

Результаты измерений. В работе были измерены при 298.15 К энтальпии растворения семи солей: пяти трихлоридов - иттрия, гадолиния, гольмия, эрбия, тулия и двух трииодидов - иттрия, гольмия в смесях ФА-вода.

Измерение энтальпий растворения солей в смешанном растворителе ФА-вода проводилось в области концентраций электролитов от 0.001 до 0.006 га. Все экспериментально полученные в настоящей работе результаты приведены в сводной таблице 1. Величины энтальпий растворения найдены в сериях из 2-4 опытов. Погрешность измерения выражена в виде среднего квадратичного отклонения среднего результата. В каздой серии опытов воспроизводимость результатов измерений сопоставлялась с сумарной погрешностью различных стадий эксперимента и, в случае необходимости, увеличивалась.

В качестве примера приведена подробная таблица результатов измерений энтальпий растворения иодида гольмия в смесях ФА-вода, содержащих 10.0 и 20.0 мол.% ФА (табл.2).

Обработка и обсуждение полученных результатов. На основе измеренных величин энтальпий растворения при конечных концентрациях раствора были рассчитаны энтальпии растворения изученных солей при бесконечном разбавлении. Ввиду полной диссоциации электролитов в изученных системах, расчет энтальпий разбавления полученных растворов осуществлялся по уравнению Дебая-Хюккеля во второй приближении.

Используя метод разностей в энтальпиях переноса величины дН£аств , мы получили на основе измеренных величин, энтальпии растворения непосредственно экспериментально неисследованных солей: УВг3, ИВгз, НоВГд, ЕгВгэ, Тт<Гэ в смесях ФА-вода. Результаты представлены в таблице 3.

По полученным данным были расчитаны энтальпии сольватации галогенидов лантаноидов в смесях ФА-вода. В таблице 4 приведены лН° указанных галогенидов в смесях ФА-вода.

Таблица 1

Сводная таблица энтальпий растворения исследованных солей в смесях ФА-вода и энтальпий разбавления изученных растворов при 298.15 К

Соль Состав раство рителя ФА+Н о Ыол.% ФА) Молялъ-ность раствора, m моль/кг АНрасгв, ш кДкУмоль ^азб' И ■» ю кДж/моль ^аств <о» кДк/моль

YC13 0 10.0 20.0 50.0 80.0 0.008 0.001 0.001 0.001 0.001 -219.78 ± 0.50 -200.76 ± 0.66 -193.96 £ 0.60 -204.24 ± 0.53 -192.36 ± 0.50 -1.94 -0.11 -0.12 -0.08 -0.04 -221.72 ± 0.50 -200.87 ± 0.66 -194.08 ± 0.60 -204.32 ± 0.53 -192.40 ± 0.50

<ИС1, 0 10.0 20.0 50.0 80.0 0.013 0.003 0.003 0.003 0.003 -181.08 ± 0.11 -159.89 ± 0.50 -157.79 ± 0.70 -163.96 ± 0.50 -161.97 -1.99 -0.17 -0.19 -0.13 -0.07 -183.07 ±0.11 -160.06 ± 0.50 -157.98 ± 0.70 -164.09 ± 0.50 -162.04

Н0С13 0 10.0 20.0 50.0 80.0 0.009 0.001 0.001 0.002 0.002 -209.17 ± 0.50 -198.15 ± 0.42 -199.70 ± 0.50 -205.49 ± 0.27 -199.52 ± 0.28 -1.98 -0.11 -0.12 -0.11 -0.06 -211.15 ± 0.50 -198.26 ± 0.42 -199.82 ± 0.50 -205.60 ± 0.27 -199.58 ± 0.28

ЕгС13 0 10.0 20.0 50.0 80.0 0.009 0.003 0.003 0.003 0.003 -212.84 ± 0.15 -180.89 ± 0.52 -182.13 ± 0.26 -186.42 ± 0.79 -176.57 ± 0.60 -1.98 -0.17 -0.19 -0.13 -0.07 -214.82 ± 0.15 -181.06 * 0.52 -182.32 ± 0.26 -186.55 ± 0.79 -176.64 ± 0.60

ТтС13 0 10.0 20.0 50.0 80.0 100.0 0.008 0.006 0.005 0.004 0.004 0.002 -214.40 ± 0.77 -211.49 ± 0.28 -213.77 ± 0.29 -217.39 ± 0.27 -201.89 ± 0.23 -177.88 ± 0.32 -1.61 -0.23 -0.23 -0.14 -0.09 -0.03 -216.01 ± 0.77 -211.72 ± 0.28 -214.00 ± 0.29 -217.58 ± 0.27 -201.98 ± 0.23 -177.91 ± 0.32

YJ3 0 10.0 20.0 50.0 80.0 0.008 0.002 0.001 0.001 0.001 -270.88 ± 0.57 -256.28 ± 0.60 -260.63 ± 0.30 -280.83 ± 0.34 -276.34 ± 0.36 -1.90 -0.12 -0.12 -0.08 -0.04 -272.78 ± 0.57 -256.40 ± 0.60 -260.75 ± 0.30 -280.91 ± 0.34 -276.38 ± 0.36

HoJ3 0 10.0 20.0 50.0 80.0 0.008 0.001 0.002 0.001 0.002 -255.08 ± 0.53 -248.64 ± 0.30 -261.80 ± 0.36 -277.61 ± 0.32 -276.00 ± 0.80 -1.90 -0.11 -0.16 -0.08 -0.07 -256.98 ± 0.53 -248.75 ± 0.30 -261.96 ± 0.36 -277.69 ± 0.32 -276.07 ± 0.80

Таблица 2

Результаты измерения энтальпии растворения трииодида гольмия в смесях формамид-вода при 298.15 К

(термометр N 2)

Сопротивление термометра при начальной температуре главного периода, й , Ом 0 Продолжительность главного периода, х, с Поправка на теплообмен, 6, Ом Исправленный подъем температуры, ди, Ом Масса образца, g. г Моляльность раствора, т, моль/кг Тепловой эффект в опыте за счет растворения 0. Дк Шраств. кДж/моль

в опыте приведенная к одинаковой концентрации

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10.00 мол.Ж ФА + 90.00 мол.% Н20

386.14569 900 0.01385 0.19129 0.10999 0.003 50.242 -249.25 -249/19

386.17233 1200 0.02272 0.19406 0.11184 0.003 50.968 -248.66 -248.60

386.09917 1080 0.02510 0.13218 0.07635 0.002 34.715 -248.10 -248.06

386.11733 2400 0.02981 0.09955 0.05737 0.001 26.145 -248.69 -248.69

ДН__(т=0.001) = (-248.64 ± 0.23) кДж/моль

20.00 мол.% ФА + 80.00 мол.% Н20

386.17251 900 0.01332 0.17727 0.09081 0.002 43.543 -261.64 -261.64

386.17266 990 0.01383 0.15935 0.08151 0.002 39.141 -262.01 -262.01

386.18353 1050 0.01986 0.16569 0.08495 0.002 40,699 -261.45 -261.45

386.16756 1050 0.01584 0.14874 0.07606 0.002 36.535 -262.11 -262.11

АН (гп=0.002) = (- 261.80 i 0.16) кДж/моль

Таблица 3

Энтальпии растворения непосредственно экспериментально неисследованных солей в смесях ФА-вода, кДж/моль

Соль Ионы,АН которых использ в расч. Состав смешанного растворител ФА-вода, мол.Ж ФА

0 10.0 20.0 50.0 80.0

СГ-Вг" -243.1*1.6 -225.6±1.7 -219.8*1.8 -235.1*1.7 -227.4*1.7

Ск1Вгэ СГ-ВГ- -221.1*1.1 -201.4*1.2 -200.3*1.2 —211.6±1.1 -213.7*1.:

НоВгз СГ-Вг" -222.4*1.7 -212.8*1.7 -215.4*1.7 -22б.3±1.7 -224.4*1.1

ЕгВгз СГ-Вг" -231.8±2.1 -201.3*2.1 -203.6*2.1 -213.0*2.3 -207.2*2.:

Тпи3 СГ-Г У3+-ТЙ+ ср.взве шенное -263.7*1.4 -263.9*2.0 -263.9±1.4 -263.9+1.1 -277.3±1.8 -277.7±1.4 -277.5*1.1 -290.8*1.8 -291.2±1.4 -291.0*1.1 -282.5*1.£ -281.4*1.; -282.0*1.'

Как видно из табл.З значения энтальпий растворения Тга«1з, полученные двумя независимыми путями, из совершенно различных данных, в пределах погрешности измерений совпадают. Это дополнительно свидетельствует о надежности экспериментальных данных.

Физико-химические свойства и структурные особенности использованного в работе растворителя неоднократно подробно рассматривались в работах нашей кафедры. Можно отметить, что ФА является полярным растворителем и принадлежит к типу протолитических растворителей. ФА является сильно ассоциированной жидкостью, имеющей высокий дипольный момент - 3.7 Д, причем связи в ассоциатах ФА прочны благодаря возможности образования сравнительно прочных водородных связей. Смешение ФА с водой - эндотерыично.

Рассмотрим закономерности в термохимических характеристиках растворов галогенидов РЗЭ в смесях ФА-вода.

Из полученных нами величин энтальпий сольватации (табл.4) видно, что для всех изученных нами составов смешанного растворителя, независимо от природа катиона, энтальпии сольватации растут в ряду М,Г3 < МВг3 < МС1Э.

Таким образом, суммарное взаимодействие анион-растворитель, которое можно оценить по величине энтальпии сольватации, во всех случаях больше для хлорида, чем бромида и иодида.

Увеличение вклада в величину энтальпии сольватации при пере-

Таблица 4

Энтальпии сольватации исследованных солей при 298.15 К (к№/моль)

Соль Состав растворителя ФА-вода, моль.%

0 10 20 50 80

ТС13 -4706 ± 8 -4685 ± 8 -4678 ± 8 -4688 ± 8 -4676 ± 8

СИС1Э -4575 ± 38 -4552 ± 38 -4550 ± 38 -4556 ± 38 -4554 ± 38

Н0С1Э -4742 ± 12 -4729 ± 12 -4731 ± 12 -4737 ± 12 -4731 ± 12

ЕГС13 -4739 ± 12 -4705 ± 12 -4706 ± 12 -4711 ± 12 -4701 ± 12

ТтС13 -4782 л 12 -4778 ± 12 -4780 ± 12 -4784 ± 12 -4768 ± 12

УВГ э -4631 ± 8 -4614 ± 8 -4608 ± 8 -4623 ± 8 -4615 ± 8

<МВГ3 -4482 ± 38 -4462 ± 38 -4461 ± 38 -4473 ± 38 -4475 ± 38

НоВГ3 -4633 ± 12 -4624 ± 12 -4626 ± 12 -4637 ± 12 -4635 ± 12

ЕГВГ3 -4647 ± 12 -4616 ± 12 -4619 ± 12 -4628 ± 12 -4622 ± 12

-4508 ± 8 -4491 ± 8 -44% ± 8 -4516 ± 8 -4511 ± 8

НЬГ, -4526 ± 12 -4518 ± 12 -4531 ± 12 -4547 ± 12 -4545 ± 12

Тпиэ -4579 ± 12 -4579 ± 12 -4593 ± 12 -4606 ± 12 -4597 ± 12

ходе от иодидов к хлоридам объясняется тем, что сольватация анионов в протолитическом растворителе осуществляется не только за счет ион-дипольного взаимодействия, но и образования водородной связи, прочность которой растет от иода к хлору. Следует отметить, что различие в величинах разностей в энтальпиях сольватации для (СГ - Вг~) и (Вг~ - .Г) более существенно в воде (-26.0 и -41.0) чем 80.0 моль.% ФА (-22.0 и -33.0).

При обсуждении экспериментального материала, когда вывода не зависят от того, какая величина используется, энтальпия растворения или энтальпия сольватации (при обсуждении зависимости для

кавдой отдельно взятой соли), целесообразно пользоваться величинами лН£аств поскольку они определены с меньшей погрешностью.

Для более удобного рассмотрения зависимостей термохимических характеристик от состава смешанного растворителя ФА-вода были построены графики зависимостей отдельно для:

1 - хлоридов РЗЭ от состава смесей ФА-вода (рис.1),

2 - бромидов и иодидов РЗЭ от состава смесей ФА-вода (рис.2),

3 - галогенидов иттрия и гольмия от состава смесей ФА-На0 (рис.3)

Интересно отметить, что для всех изучаемых солей, зависимости термохимических характеристик от состава смесей ФА-вода имеют полиэкстремальный характер, при этом в области -10.0 мол.% ФА имеет место максимум, а в области -50.0 мол Л ФА - минимум.

Поскольку положение максимума отвечает одному и тому-ке составу растворителя, то можно говорить о преимущественном влиянии природы растворителя на энергетику сольватации.

Если рассматривать влияние природы растворенного вещества на энергетику сольватации, то можно увидеть следующее, что ход кривых зависимости энтальпий растворения трихлоридов иттрия, гадолиния, гольмия, эрбия, тулия (а танке трибромидов иттрия, гадолиния, гольмия, эрбия) (рис.1) отличается от хода кривых трииодидов иттрия, гольмия, тулия (рис.2), особенно в области составов смесей ФА-вода, содеркащих -10.0 - 50.0 иол.% ФА, и величина экстремумов зависит от того, какая из солей исследуется (например -минимум выражен менее определенно для хлоридов и бромидов РЗЭ (исключая иодиды), а максимум выражен сильно для всех галогенидов РЗЭ).

По всей видимости в области состава -10.0 иол.% ФА происходит образование молекулярных ассоциатов в растворителе, образование прочных сольватированных ионов и резкого изменения состава их сольватных оболочек.

Поскольку ход кривых, при сопоставлении энтальпий растворения трихлоридов и трибромидов солей, практически идентичен, то можно предположить, что влияние различий в характере катиона минимален. Тогда определяющим фактором является различный характер и энергетика сольватации аниона.

Представляет интерес проследить за изменением термохимических свойств различных типов электролитов, а именно 1-1,2-1, 3-1

п

1

2 вс1С13

3 НоС13

4 ЕгС13

5 ТтС1з

Рис. 1 Зависимости энтальпий растворения хлоридов РЗЭ от состава смешанного растворителя ФА—вода

1 УВг3

2 всШгз

3 НоВг3

4 ЕгВг3

5 У13

6 Но13

7 Тш13

Рис. 2 Зависимости энтальпий растворения бромидов и иодидов РЗЭ от состава смешанного растворителя ФА—вода

1 УС1з

2 УВг3

3 У13

4 НоС13

5 НоВг3

6 Но13

Рис. 3 Зависимости энтальпий растворения галогенидов иттрия и гольмия от состава смешанного растворителя ФА—вода

электролитов, в смесях ФА-вода.

Эти электролиты отличаются друг от друга как природой катиона, так и количеством анионов.

В целях сравнения мы рассмотрим зависимости энтальпий растворения от состава смесей ФА-вода для галогенидов калия и лития, иодида магния и галогенидов иттрия и тулия, найденные в настоящей работе.

Для более удобного рассмотрения зависимостей термохимических характеристик от состава смешанного растворителя ФА-вода были построены граблей зависимостей для иодидов калия, лития, магния, иттрия и тулия от состава смесей формамид-вода (рис.4).

Как видно из графиков, характер зависимостей термохимических характеристик от состава растворителя для 3-1 электролитов существенно отличается от 1-1 и 2-1 электролитов (кроме солей лития).

Во всей области составов смешанного растворителя ФА-вода для галогенидов щелочных (кроме солей лития) и щелочноземельных металлов наблюдается монотонный рост экзотермичности процесса растворения при переходе от вода к неводному растворителю.

Для галогенидов лития на кривых зависимости обнаружены экстремумы: для ЫС1 в области 50.0 иол.% ФА, для Ш в области 80.0 мол.% ФА.

Увеличение экзотермичности процесса растворения 1-1, 2-1 электролитов объясняется преимущественно сольватацией электролита формамидом, и на основе расчета состава сольватных оболочек анионов галогенов и катионов щелочных металлов и магния, последние обогащены формамидом.

В нашем случае, энтальпии растворения хлоридов и иодидов иттрия и тулия более эндотермичны по сравнению с водой, поэтому во всей области составов смешанного растворителя энтальпии растворения и других галогенидов РЗЭ практически во всех случаях более эндотермичны.

Таким образом, энергетика сольватации определяется как природой растворенного вещества, так и природой растворителя. При рассмотрении данного типа электролитов (отдельно для 1-1, или 2-1, или 3-1 электролитов) как показали результаты (см.рис. 1-4) в смесях ФА-вода, природа этого растворителя оказалась определи-

1 К1

2 Ш

3 Мд12

4 ¥13

5 Тт13

Рис. 4 Зависимости энтальпий растворения иодидов калия, лития, магния, иттрия и тулия от состава смешанного растворителя ФА—вода

щей. Если рассматривать изменения термохимических свойств водно-формамидных растворов электролитов разного типа валентности, то на энергетику сольватации преимущественно влияет природа растворенного вещества - правде всего катиона (монотонные зависимости для 1-1 (креме солей лития), 2-1 электролитов и экстремальные для 3-1 электролитов и солей лития).

ОСНОВНЫЕ итога и выводы

1. Проведен критический анализ литературных данных по энтальпиям растворения галогенидов РЗЭ в воде, по энтальпиям растворения галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов в смесях формамид-вода, а также 3-1 электролитов в смесях диметил-сульфооксид-вода и пропиленкарбонат-вода.

2. Впервые измерена энтальпия растворения трихлорида тулия в безводном формамиде при концентрации раствора 0.002 т.

3. При термохимическом изучении систем ЫГ3- формамид-вода впервые измерены при 298.15 К энтальпии растворения трихлоридов ит-трйя, гадолиния, гольмия, эрбия, тулия в смесях формамид-вода, содержащих 10.0, 20.0, 50.0, 80.0 мол.% ФА. Измерение энтальпии растворения этих солей в смесях формамвд-вода проводилось в области концентрации растворов от 0.001 до 0.006 га.

4. Впервые измерены энталыши растворения трииодидов иттрия и гольмия в смешанном растворителе формамид-вода, содеркащем 10.0, 20.0, 50.0, 80.0 мол.% ФА при 298.15 К. Концентрации растворов составляли от 0.001 до 0.003 т.

. 5. С использованием уравнения Дебая-Хюккеля во-втором приближении рассчитаны энтальпии разбавления растворов исследованных солей от конечной концентрации до бесконечного разбавления, и на основе собственных экспериментальных данных получены энталыши растворения при бесконечном разбавлении исследованных галогенидов РЗЭ в смесях формамид-вода.

6. На основе экспериментальных данных рассчитаны энтальпии переноса галогенидов РЗЭ из воды в смешанный растворитель формамид-вода, а также разности в энтальпиях переноса анионов и

катионов исследованных солей в данной паре растворителей.

7. Методом разностей в энтальпиях переноса ионов на основе собственных экспериментальных данных впервые получены энтальпии растворения непосредственно эспериментально неисследованных солей: трибромидов иттрия, гадолиния, гольмия, эрбия и три-иодида тулия в смесях формамид-вода.

8. На основе полученных экспериментальных данных впервые рассчитаны энтальпии сольватации пяти трихлоридов, четырех трибромидов, трех тршодвдов РЗЭ в смесях формамид-вода.

9. Впервые изучены закономерности в термохимических характеристи ках галогенидов РЗЭ во всей области составов смеси формамид-вода. Установлено, что для этих систем характерна полиэкстремальная зависимость энтальпий растворения от состава смешанного растворителя формамид-вода, что свидетельствует о сложности взаимодействий в изученных системах.

10 Поскольку ход кривых, при сопоставлении энтальпий растворения конкретных галогенидов разных металлов от состава смесей формамид-вода, практически идентичен, то можно предположить, что влияние различий в характере катиона на ДН минимально, и тогда определяющим фактором является различный характер и энергетика сольватации аниона.

11 Найдено, что независимо от природа катиона энтальпии сольватации растут в ряду Юэ < МВг3 < ЫС13.

12 Поскольку положение максимума и минимума на кривых зависимости энтальпий растворения трихлорвдов, трибромидов и трииодидов РЗЭ не зависит от индивидуальности соли, можно считать что энергетика взаимодействия и положение точек экстремума (-10.0 и ~50.0 мол.% ФА) определяется свойствами смешанного растворителя.

13 Величины экстремумов, различные для разных солей (больше для иодидов чем хлоридов и бромидов) определяются свойствами анионов и катионов, составляющих эти соли.

14 Сопоставление имевшихся данных по энтальпиям растворения РЗЭ в различных смешанных растворителях позволяет сделать вывод об убывании энергии взаимодействия в системах:

(ФА-Н20) > (ПК-Н20) 2 (ДМС0-Н20).

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Воробьев А.Ф., Васильева C.B., Монаенкова A.C., Тифлова Л.А. Энтальпии растворения и сольватации галогенидов гадолиния и эрбия в смесях формамид-вода различного состава // Журн.физ. ХИМИИ. - 1996. - Т. 70, С. 2141—2144.

2. Васильева C.B., Монаенкова A.C., Воробьев А.Ф. Калориметрическое исследование термохимии растворов хлоридов некоторых РЗЭ в смесях формамид-вода // Рукопись Деп. в ВИНИТИ N 2181 В - 96 от 5.07.96.

3. Васильева C.B., Монаенкова A.C., Воробьев А.Ф. Калориметрическое определение энтальпий растворения бромидов и иодидов некоторых РЗЭ в смесях формамид-вода // Рукопись Депонир. в ВИНИТИ N 2182, В - 96 от 5.07.96.