Термохимические характеристики трихлоридов и трииодидов иттрия, гольмия, тулия и ионов Y3+, Ho3+, Tm3+ в бесконечно разбавленном водном растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКС?. РЕВСВДЯ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ УК5В2РС7ТЕГ КЕНИ Ц.В.ШяОНОСОЗА

Химический факультет

На правах рукописи JISÏABA СВЕТЛАНА АНАТОЛЬЕВНА

У.Щ 54I.IT

тжодакчзжка характеристики

ТР/ХЛОРИДОВ У. ТРЛ'ОДИДОЗ КТТРЛЯ, ГОЛЬМ'Л, ТУЛУЛ V, КОНОВ У3+, Но2+, Т.тг+ В БЕСКОНЕЧНО РАЗБАВЛ2ШОМ ВОДО.1 РАСТВОРЕ

Специальность 02.00.04 - £изическая химия

.А В Т О Р L 3 Е Р А Т диссертации на соискание ученой степени' кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в лаборатории термохимии имени В.Ф..Луги-нина кафедры физической химии химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат химических наук, старший научнь-й сотрудник А.С.Монаенкова..

Научньй консультант: кандидат химических наук, доцент В.$.Горашкин.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор А.Ф.Воробьев, доктор химических наук, профессор В.Я.Леочидов.

Ведущая организация: Институт общей и неорган..ческой химии имени Н.С.Курнакова Российской Академии Наук.

Защита диссертации состоится

в ¡в часов на заседании Специализированного Ученого Совета

»

Д-053.05.44 по химическим неукам при МГУ имени'Ы.В.Ломоносова в ауд. СЛА на химическом факультете МГУ по адресу: 119899, Москва, Ленинские горы, химический факультет.

'Ч

С диссертацией можнонознакомкться в библиотеке химического факультета МГУ. * . ■

Автореферат разослан_

05~ I99.fr,

Учень-й секретарь ' ..'.•*■

Специализированного Совета

Д-053.05.44 *)/) П Ь!.В.Калашникова

к.х.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Настоящая диссертационная работа представляет собой фундаментальное исследование, выполненное по научной теме "Экспериментальное определение основнгх термодинамических величин иг^ивидусльных.соединений, теплот реакций и теплот.фазовых переходов", I? государственной регистрации О 187 0 041725. Работа посвящена определению термохимических характеристик три: юридов и трииодидов иттрия, гольмия, тулия ь кристаллическом состоянии и ионов Но"+, в беско-

нечно разбавленном водном растворе. Работа являетсь>частью научных' исследований, которые проводится в лаборатории термохимии им. В.Ф.Лугинина химического факультета М1У им. М.В.Ломоносова по' определению ключевых-.величин энтальпий образования ионов в бесконечно разбавленном водном растворе и энтальпий образования кристаллических соединений.

Прецизионное определение ключевых величин энтальпий образования ионов в бесконечно разбавленном водном растворе явля-" б'тся одной из главных задач современной экспериментальной термохимии. Наличие системы эч-изс величин дает возможность относительно просто, и надежно рассчитывать энтальпии образования соединений, диссоциирующих в растворе на ионы.

■ Выбор в качестве объектов исследования ряда соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) обусловлен их широким применением в различных облас*1.;х современной техники и технологии ( в металлургии, атомной и лазерной технике, электронике и т.д.), а также появлением новых перспекти" их практического использования. Одним из современных наутных направлений является изучение термодинамических свойств высокотемпературной сверхпрово-идей керичк;:, составной частив, которой являются" соединения

редкоземельных элементов.

лритичссккЛ анализ литературных даьных по термохимии со-едмкен'/й иттрия, г^льу.у.г. к тулия показал, что необходимо прогости коеоо прецизионное определение энтальпий образования у.чоп, тр::хлор;'дов и трииодидов этих элементов; данные по константам плавления указанных вещеете нуждаются в существенном дополнения у уточнении.

Б сгяз'л с этим гельп нашего исследования было:

1). Прецизионное определение методом калориметрии растворения

О О

а) ключевых величин энтальпий образования ионов Но , Тт"+ в состоянии бесконечно разбавленного водного рас-тьора; \

б) энтальпий образоьания трихлоридов иттрия,, гольмия и тулия в кристаллическом состоянии;

в) энтальпий образования трииодндов иттрия, гольмия и тулия в кристаллическом состоянии:

2). Определение методом дифференциально-термического анализа температур и энта,;ьп/.й плавления трихлоридов гольмия и тулия в условиях подавления их термического разложения.

1: чуйка я човигна работу. I). На основе прецизионных калориметрических измерений

а) вперг.ые определены энтальпии образования кристаллических Но1д и Тт13; о) существенно уточнены имеющиеся в литературе данные по энтальпиям образования ионов в состоя-

нии бесконечно разбавленного водного раствора и энтальпиям образования кристаллических УС13, НоС1д, "МИд, Щ. . '

^ и

'-;). С использованием метода дифференциельно-терлческого ана-

.. л.'-за Бперёые в условиях'Ъодавления"тер^ч7:гк6"1^~разлсжсн1;я

определены температуры и энтальпия -плавления rWT0 и TmCI0.

о о

Практическая значимость. Термохимические характеристики используемых соединений РЗЭ и их ионов необходимы для расчетов термодинамики процессов ■ с их участием. Эти данные используются при изучении кинетики химических реакций, для разработки, модернизации и интенсификации методов синтеза, обеспечения оптимальных режимов химико-технологических процессов, _при выборе условий эксплуатации материалов на основе соединений F33.

Точность и надежность полученных термохимических величин и констант плавления исследуемых веществ позволяет использовать их при составлении справочных изданий по термодинамическим свойствам и автоматизированных банков данных.'

Апробация работы. Результаты, настоящего исследования до-

• локены на XIII Всесоюзной конференции по химической термодина. мике и калориметрии (г.Красноярск, 1991 г.), ХУШ Межвузовской

конференции молодых ученых "Современные проблемы физической химии растворов" (г.Ленинград, 1991 г.),.неоднократно обсух-

• дались на научных семинарах лаборатории термохимии химического факультета МГУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 печатных работы.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глаа, основных итогов и выводов., списка литературы.

Во введении обоснована актуальность талы, сформулированы задачи исследования и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен критический анализ известных в настоящее время литературных данных по энтальпиям ■ образования ионов, трихлоридов и трииодидов иттрия, гольмия и тулия.

• Во второй- главе описаны использованные в- работе аппаратура и мб.одика калориметрических измерений'.

В тертьей главе дано описание способов получения исследуемых веществ и их характеристика.

В четвертой главе представлены результаты измерения энтальпий реакций металлических иттрия, гольмия, тулия с кислотами, .энтальпии растворения v;á солей в воде и кислоте рассчитанные по этим экспериментальным данным энтальпии образования их ионов, трихлоридов и трииодидов; проведено обсуждение полученных данных.

В пятой главе дан краткий анализ литературных данных по константам плавления трихлоридог гольмия и тулия, описаны аппаратура и методика обработки результатов дифференциально-термн-ческого анализа <ДТА), сообщаются результаты определения темпб-ратур и энтальпий плавления трихлоридов гольмия и тулия.

В специальном разделе приведены основные итоги и выводы проделанной работы. •

ОСНОВНОЕ ССДЖЛНУ2 РАБОТЫ Аппаратура и методика кплор^меттческих ч. керений Все измерения в настоящей работе проводилась "фи 298,1С К-на прецизионной калориметра чес..ой аппаратуре. В работе использовался вксокогувгтгительньгй герметичнь-Я ка 'сэдайсл халорнкетр с изотермической оболочкой, ранее сконструированный р лаборатории термохимии и изготовленный б экспериментальных мастерских химического факультета "ГУ.

Калориметрический сосуд (V = 112 см1"3), в-.'полненнь'й' из титана, заполнялся 80,000 + 0,С01 г растворителя. "сследуе:.гое вещество, взвешенное с точностью до 0,00002 г, помещалось в

г

тонкостенную стеклянную ампулу, которая разби^ла-гь в начале главного периода опыта без нарушения термстичносгл^сосуда. Герметизация калориметрического сосуда чбссг.этугилась с г.смощьх полиэтиленовой мембраны на' крг-ке сосуда и накипного кольца,

навинчивающегося на его верхнюю часть. Перемешивание калориметрической жидкости осуществлялось путем покачивания калори-1 метрического сосуда с постоянной скоростью в течение всего опыта.

Изменение температуры калориметрической системы измерялось платиновым термометром-сопротивления, включенным в мостовую схему. Нуль-инструментом являлся микровольтампервеберметр Ф II6/2, к выходу которого подключен одноканальный самопишущий потенциометр КСП-4 (класс точности 0,5, скорость движения ленты 2400 мм-час-^). Основное изменение сопротивления термометра в опыте компенсировалось изменением сопротивления магазина МСР-60, включенного в мостовую схему. Очень небольшая, ^скомпенсированная часть изменения сопротивления определялась по записи на диаграммной ленте. Термометрическая чувствитель-

с

кость cxéiiH - 3 х 10 К на ю* скалы записывающего прибора. • Температура водяной оболочки поддерживалась постоянной с

о

точностью 5 х 10 К.

Градуировка калориметра осуществлялась путем пропускания

тока изезстной силы чере? нагреватель калориметра и измерения

изменения температуры калориметрической системы, вызванного i

введенной энергией. Количаство введенной электрической энергии определялось потснциометрическим методом с помощью потенциометра Р 363-2 (класс точности 0,002 %У.

Тепловое значение 17 определяли для начального состояния системы в сериях из А - 13 опытов для каждой серии.-Всего выполнено 4 серии искореняй; точность определения it бкла нак

правило но ху::;е 0,0С %).

Надежность работы калориметрической установки была проверена путем "змереиип энтальпии рас. горения KCI в воде при

.200,15 Г. Полученная величина дТ^= 1?7Е5 •+ 0,07 кДя'моль""1 -(I : 2QC0 !L>0) г> пределах погрезнос'.и измерений совладала

с надежными литературными данными. _

Получение и характеристика используемых вещептр Использованные в настоящей работе металлические иттри?, гольмий и тулий были количественно охарактеризованы. В табл.1 приведено содержание О,N , Си суммарное количество примесей других элементов в образцах металлов". Подробные сведения о содержании других контролируемых элементов представлены в тексте •диссертации.. '

, Таблица I

Характеристика исследуемых металлов

г* к

количество, масс.;»

металл- 0 N С общее соде, ткани е других примесей

У 0,25 0,12 0,023 ' 0,0759

Но 0,04 0,011 0,01 0,031

Тш-1 0,0130 0,0052 0,019 0,18

Тя-П - - иенесЭ,001 -

В исследованиях были использованы два образги. металлического тулия - марки Ту.'.!—I (далее обозначен Тга-Ю и его возгон №-11). Образец Тт-11 был получен "а Т»-1 цутем его дополнительной очистки методе« вакуумной дистилляции при 13с73 - Т373К в течение 14 час. • [ ' ' ...

Безводные кристаллические трихлориды иттрия, гольмия и тулия были получены нами путем' хлорирования их порошкообразных схсндов парами ССП^ (марка "0С.Ч") по методике, защищенной авторским свидетельством; Общее содержание примесей в исходных М20о не превышало С,05 % (М = у, Но, Т..,). • ■ -

Безводные кристаллические трииодидьт и.ттрил, .гольмия и ту-

лия получены путем высокотемпературной выдержки соответствующих металлов в парах иода (марка "ОСИ"). Полученные иодиды подвергали дополнительной очистке методом кратковременной вакуумной дистилляции при 1400 К и остаточком давлении с х Па.к)

Получегаке соли РЗЭ бьтли проанализированы на' содержание в них М^+(комплексонометрически) и Х~(весовкм методом), 15 =■ V, ро, Тш, X = С1, I. Результаты-анализов даны в табл.2.

Таблица 2

Результаты химического анализа исследуемых солс;! РЗЭ

мх3 мг+, касс.% X", , масс.%

найдено теоретически найдено теоретически

УС13 45,49 + 0,11 45,53 ' 54,48 + 0,14 ' ^Л /7

,нф13 60»81 + 0,14 60,80 39,15 + 0,08 39,21

Т™.С13 61,38 + 0,58 61,36 38,60 + 0,08 38,64 .

Щ ■ 80,61 + 0,16 81,07 18,92 ± 0,05 18,93 "

Но13 30,24 + 0,14 30,23 ' 69,78 +. 0,64 69,77

ад 3 30,74 + 0,08 30,74 . 69,23 + 0,33 69,27

■ Полученные хлориды примесей оксихлоридов не содержали. Вс.е иссдедукмре гэдогениды РЗЭ были идентифицированы рентгенографическим анализом.; трихлорпды имели структурно тип УС1о, ТрИИОДИДН - 1и1д.

Безводные трихлориды и трииодиды РЗЭ являются сильно гигроскопичны«» веществами, для иэбе..-ания контакта с влагой воздуха всо операции по подготовке образцов для калориметрических

л\ Образцы безводных кристаллических трихлоридов и трииодидзв . иттрия, гольмия и тулия получены под руководством' к.х.н.,. доц. В.Ф.Горшкина в Сибирском металлургическом' институте

• (г.Новокузнецк).

опь-тов проводились б сухой камере.

Соляная и хлорная кислоты необходимых концентраций готовились :1з соответствующих кислот (общее содержание примесей в

камдой не более 0,С02 иасс%) и бидистиллированноЯ воды с удель-

Р т т

ной электропроводностью 6 х 10 О;»!"'1» см .

Стандартнее энтальпии образования ионов, трихлоридов и трииодИдов иттрия, гольмия и тулия

Для определения величин энтальпий образования ионов, трихлоридов и трииодидов иттрия, гольмия и тулип нами были экспе-рпменилько найдены:

1). Энтальпии реакций металлических иттрия, гольмия и ту-с 1,07 н соляной кислотой, а также гольмия с 1,07 н хлорной кислотой;

2). Энтальпии растворения УС^, НоС1о, ТтС^ в 1,05 н соляной кмслоте;

3). Энтальпии растворения УС!-, НоСГ^, ТюС^ и Но1д, Тп>1,, в воде и подкисленном (0,001 н) растворе

о

Результаты определения энтальпий этих процессов с указанием основных условий проведения калориметрических опытов представлены в табл.2. Погрешности величин здесь и далее рассчитаны с учетом 95 %-ной доверительной вероятности.

Энтальпия реакции тулия с соляной кислотой определена нами с использованием двух образцов металла - Тго-1 и Тш-11. Полученная величина энтальпии реакции не зависит от того, какой из образцов использовался в измерениях (- дНр, кДк'МОЛь""*, равны соответственно 709,60 + 0,98 и 708,76 + 2,41); в табл.3 приведено

, ,-.,л\ .Диссертант приносит глубокую благодарность ст.к.с. И.С.Аста-. • хсвой за выполнение рентгенографического анализа и.А.И.По-., аеэнегюй за проведение химического анализа образцов.

te езьн

íí; о ____

X о л о о о-

О) с; ст> СП СО со см ci <м !> J-N с- J

з- о о ¡> сэ и J и J ^ 1—1 « г- i-J ■—-

Я a ^ » — - - о

M с в ьч CV о К—1 с 1—1 а'З о ÍM

сз о «ij

= —с +1 +1 +1 +1 1-1 +1|_<- +1 11 ""

о г . К СО о* о аз* с

с: CV о о О.' >-> о m ел

» со CV г- 1-1 (.0 UJ о

CÍ ч .а «- — со - Û3 ь—1 * С 3

а га с со •Г о о" о •• sr ■> о

£3, CV о о CJ нч 1—1 О 1-н • * 1 - f—<

о ;> !> ^ - 0J --- см «— СЧ1 р—1 IV ••

сз < -"

i

о О h-4 ÍXÍ С'З

к tO l.O <и о 1

;. £ Г- иЗ CV lO го l'J С J

X и

СЗ Oí о О 1 1 1 1 1 1 1 1

с; О ¡>

а о ч H-Í LO о о; си l-J <Т>

о с с о с> с о £> C4Í из G' С J

с< о о •©< а С\! НИ

с ё« tí*

о п о

о О из о 1 из из

J -- ^ UJ .о CV о> О! о

О, » О о о о t'3 w j с:

Э г* :ц «> V » •• — »

С о СЗ о О о о о о о о о

о с; О S

к о СЗ сз и 1 1 1 1 1 1 1 1

о с: r¿ га Ю

сз и. J о о из t*3 о С'

N ЧЭ ьн из V,- CV см

О О ci о о о Г ->

С J О о о о о о о с

о

3'

о

О-

t- О ci о 'Г? « - V."

О СЗ - —( i t—< р—1 о С.' CV С-.'

^ : СЯ » •> — » *> г-

^ га о, О о о о о сз о о

О, X Сч о

О К п О +1 +1 +1 +1 + 1 + 1

га о -, ¿i. vT kl il CV сг> о Cl с

а о а. л м- vT V

о

о •о >Х5 <0 ; . vr •чг

t» ч а о о о о <м С J C-J CV

сз г: « 05 f) l'J CV л i'J с)

ь* о

.а е-«

>>

о о 03

£ ч о ь о M СО со

г: 1Lt г—' 1—1 t—t

W С

О

J) о

ч 1—< нч t—(

о О о о о 0 с^ '

*-*"■ о о о

с. s см „C4Î CV C-J

о CV ГС ^ ж

ы н в s в в

о •> n •> *

« 1—1

P-V

Ü

Г) 03 ГЗ О)

л * О) t—( h-l

с. нн >> о £ о f-H о tí

ю ж t~l а: о о 6 >5

о >1 гц

Продолжение таблицы 3

т 2 S 4 Г, w 6 Г"» f

aolj. н2о е • 224,49 + 0,24 0,026 - 0,426 ■ 16 - 200 2£С,03 + 1,24 (1:100000 Н20)

.... Н2° и 324,49 + 0,24 0,070 - е 0,246 33 - 118 261,78 + 1,97 (1:100000 НрО)

УС 1-3 1,05 к HCl 6 209,EL + 0,L6 0,093 - 0,122 101 - 142 211,29 + 0,48

1,05 н HCl е 0.Е6 0,066 - 0,116 48 - es К'Э,2- + 0,84

.m 3I.-J I.OC н HCl с о 309,Lb ¿ O.L6 0,0Е8 - 0,106 43 - 7G 203,28 + 0,44

среднее значение энтальпии реакции на основе совместной обработки этих экспериментальных даннь-х.

При расчете энтальпий реакций и растворения нами были учтены все необходимее поправки. Оскоеной вклад в величину поправки к тепловому эффекту, измеренному з спь-те, внос; -.и поп-.равки на примеси з образцах металлов. Для металлически^ иттрия, ■ гольмия и тулия (Тп-1 у. 1т-П) поправки на примеси к величине

г-

энтальпии реакции составляли соответственно (-дН, к^.'моль"1) 11*20, 0„Сб» 2,25, 2,63. При расчете этой поправки предполагалось, «то металлические примеси присутствуют ь образце в гипс свсбсддах злсу-СЯТое , неметаллические - в виде соответствуй?,'.'./ .еаеямн.еииЯ основного металла с кислородом (¡^С-), азоте:.: ("К), углеродом М'С^). недородом (МН^), а некоторое (Си, "о, Та у. Т.хи) сстаятся инертньми. Необходимые каннь-е лля расчета поправки пзяту нами из литературных источников.

Поправки на приведение энтальпий реакций к температуре 293»1£ К я одинаковой концентрации при расчзте средней величины энтальпии реакцад были невелики и практически лежали в пределах погреаи&ст« помереяий.

Поправки на теплоту разбивания ампулы и на тепловой эффект выделявшегося ьодорода в реакции, металла с кислотой были пренебреднмо малы и не ег~дил"<н».

¿ля того.'чтобь* при расчете ентальпи.й образования. ионов избежать введения поправок на энтальпии ассоциации молекул и ионов в соляиодаслкх растворах,, измерения энтальпий процессов (Пи (3) проводили таким образом, чтобы конечные состояния 'раСтво.ров -бь\лг строго идентичны (т.е. растворение трихлоридов РЗЭ проводили в более, разбавленной (1,05 н) по сравнению с растворением металла (1,07 н) соляной кислоте).

Расчет энтальпий образования ионов Но^+, осу-

ществляли по схеме термохимических уравнений, представленной в табл.4, где дНр ДН^, дН^ - измеренные нами энтальпии реакций металлов с 1,07 и соляной кислотой, галогенидов этих металлов с кодой и трихлорицов с I,Со н соляной кислотой соответственно ДН^, дНд - энтальпии разбавления соляной кислоты.от начальной и конечной концентраций соответственно до бесконечного разбавления; дН^ - энтальпия разбавления водных растворов изученных галогенидов РЗЭ от указанных в табл.3 концентраций до беско-. ночного разбавления.

Величины энтальпий разбавления водных растворов KoCI«- и TmCI- взяты нами из отечественного справочника "Термические константы веществ", вып. УШ, 1976 г. Для YCI~ эти данные в

О

литературе отсутствуют, поэтому энтальпии разбагления водных растворов УС1«э мы рассчитали, используя данные энтальпий раэ-багления водных растворов HoCIQ, поскольку размеры радиусов катионов и Но~+ близки (0.C90I и 0,0900 им соответственно;

Данные по энтальпиям разбавления годных растворов иодидов исслелуемых РЗЭ в литературе такке отсутствуют. В этсм случае расчет энтальпий разбавления от указанных концентраций ло бесконечного разбавления мы проводили по закону предельных концентраций Дебая-Хюккеля (11-е приближение)полагал, что в исследуемой области концентраций электролит полностью диссоциирован и в растворе присутствуют только нонь: и I". Нам представляется, что в пределах погрешности измерений такое предположение вполне допустимо, поскольку:

1. Энтальпии растворения измеренные нами в воде и в подкисленном (0,001 н) растворе, т.е. с условиях подавления гидролиза, совпадают между собой;

2. Д-к.СпедДинг с сотрудниками (CLA), определяя энтальпии разбавления трихлоридоз и перхлоратов практически всех ланта-

Таблица 4

Схема термохимических уравнен;-/ для расчета энтальпий образования + (р-р, )

£ реакция лН

1. МСк) +в(НС1(р-р,^Н20) = МС13(р-р, (^)К20:(о(- 3)НС1) + («*- 3)НС1(р-р, (~^)И20:

: 1/Н- 3)МС13) + 3/2Н2(Г);

2. НС1(р-р,/Н20) +[-Н20] = НСКр-р, -Н20);

3. ИСК р-р, (¿|)Н20) +[~Н20] = НСКр-р,—Н20) ;

4. ЫС1£(к) + [^Н2С]= УС13{р-р, вСрН2С);

5. ЫС13(р-р, (^-/)Н20) + 1~Н20} = },:С13(р-р,«Н20);

С. МС13(к) + (оС - 3)НС1 (р-р, (¿^г|-)Н20) = МС13(р-р, (^)Н20:(о<- 2)НС1;

7. ¡Лк) + ЗН+(р-р,-Н20) = М5+(р-р, -»Н20) + £/2Н2(г);

а/Н298{"|3+' Р-?.в°Н20) = дН1 + 3) дН£ + л114 + дН£ " дН6'

аН1

дН2 дН2 лН4

О

р'/лое, установил, что на"ценные с высокой точностью экспериментальные энтальпии разбавления водных растворов солей ланта-нидоу совпадают со значениями, рассчитанными по закону Дебая-Хаккеля для исследуемой нам;- области концентраций (1:10000 -'1:70000 И20).

Громе того, можно отметить, чтс величины энтальпий 'разбавления водных растворов солей РЗЭ составляли лишь 1,6 - 1,9

т

вдк'мсль '

Таким образом , энтальпии растворения исследуемых солей -в воде при бесконечно:/, разбавлении найдены равными (-¿Н, кДк» .моль"1): 221,72 + 1,53 (УСХд), 211,15 + 1,19 (НоСГд), 216,01+ + 0,77 (ТтС13), 272,76 ± 1,33 СУ1д), 256,98 + 1,24 (Ко13), ■263,66 + 1,97 (Тт1о) .

Полученные нами энтальпии образования ионов У Но"" + , даны в табл.5.

Знтальпия образования иона Но"+ определена нами двумя независимыми путями: на основе энтальпии реакции металр,-ческого гольмия с соляной-и хлорной кислотами.. Значении ^Н^о^Но'54', р-р, ""1^0) совпадают в пределах погрешности измерений, £ качестве ключевой величины мы рекомендуем средневзвеш.еннде ЗУа-чение энтальпии образования иона гольми-я.

Величины эн-иад-ьки-й образования трихлоридсхв и 'трааддидав иттрия, гольмия и тул-м рассяитань' нами по следующему уравнению:

А/Н298(МХ£»'* А^98(;.;'3+, р-р., *

+ 3^.9В(Г, р.-?,-н20) - АН°ЙСТВ(их31

где р-р.,г?;120) и ¿^^(Х", р-р,- Н^О) - энтальпии

образования соответствующих ионов; д11^астт.ШХ3,*~?Н20) - энтальпии растворения МХ3(к) в воде при бесконечном, разбавлении раствора.

При вычислении энтальпий образования .'.1л--, [к) испсл:--сьаны значения д^К^ддСС!-, р-р,-~Н,;0) =-1С7,ЗсО ± 0,С68 яД;;.мель~А и

Л*Н29Б(1~' Р-Р»"-^^) = СО - 0,17 к^'.ыо.-.'.Г-. Найденные з настоящей работе величины энтальпий сбразок*-1..Ш трихлоридов и трииодидов иттрия, гольмн.; и тулия .:рн.:;сг.с:::• в табл.5.

Таблица £

Стандартные энтальпии образования иснов, трихлоридов и трииодидов иттрия, гольмия и тулия

!!о

М2+(р-р, ^Н20) 726,5 + 2,0 7ге,е 712,1 - с т /г*) 71Г.С , I,Я

ср.:?зге- !.7И,5

МС13(к) 1016,1 ± 2,6 1СШ.0 + 1.3 ССГ о. " •

6СС ,5 ± 2,4 624,3 Л Т С 6*9,7 Л,Г

Определение констант плавления МсС*^ и ТшС!^ • методом я"££сг^нтг.*алпн0—тесгирсского анализа

. Дня дополнительного контроля качества исследуемых образцов нами были определены температурч и энтальпии плавления тэихлоридоч гсльмия и тулия. Эти величины имеют и самостоятельное значение, являясь важными физико-химическими >:ара:;*т?ригти-ками всцества. .

Имеющиеся з литературе данные по энтальпиям .плавления единичны, г.о энтег.ыгода плавления Еосбце отсутствуют.

Данные о температурах плавления НоС1с " ТтС1г в литературе ' вольно мпого'-г.тгхе:^:1.'^ ::э средт гкептся значительные расхождения ^до 30 я 40 К спотсетстЕскио). Ео-гад-хску, авторы рябст

п?1- определении констант плавления не учитывала разложение Ь'С1д> которое еоэмо.т.но, как доказывают экспериментальные данное, еще до процесса плавленая. Кроме того, некоторые авторы при определен"!' констант плавления НоСГд и ТтС^ использовали образцу, дополнительно очищенные вакуумной дистилляцией, что .„огло привести к загрязнению этих веществ за счет частичного их разложения.

В настоящей работе методом ДТА мы определили температуры и энтальпии плавления трихлоридов гольмия и тулия впервые в услогиях подавления их термического разложения. Для ДТА, как и для калориметрических экспериментов, мы использовали образцы солей, не подвергавшиеся вакуумной дистилляции. Характеристика этих образцов дана в табл.2.

Опыты проводили на установке ДТА, состоящей из печи наг-рзЕа образцов и пирометра ПК-59, регистрирующего температурные . кривые на фотобумагу.

Образцы ¡.!С1д при проведении экспериментов помещал в кварцевые ампулы, куда также загружали кварцевый микрососуд с небольшим (0,1 - 0,2 мл) количеством четыреххлористого углерода. Ампулу кратковременно вакуумировали и запаивали. При нагревании разлагается с образованием газообразного хлора, парциальное давление которого служит термодинамическим фактором, предотвращающим разложение трихлорида лантенида в процессе термсграфирования.

Температуру измеряли платино-'платинородиевыыи термопарами, которые градуировали по постоянны.! температурным точкам Международной Температурной Шкалы 1990 г. Для градуировки использовали металлы Ад, Аи ("х.ч."); запись те.цограмм «еталлои проводили при охлаждении их расплавов со скоросью 2 К'мин"^. Всего б!Ою сделано 17'термо!раым ртих веществ.

Зависимость температуры от высоты площадки плавления ап-

проксимироЕали полиномом второй степени.

Энтальпии плавления трихлоридов гольмия и тулия определили по уравнению

H S Н * Т7ТГ-'

где О- площадь, образованная кривой ДТА и пропорциональная величине термического эффекта, см"";

п- количество вещества, моль;

2 Т

5- калибровочный коэффициент, см » .

Калибровочной коэффициент бил найден в интервале 8GO-II50 К при термографировании 141 образца семи эталонное веществ: LîCI, J^CIg, KCl, CaCIg, HaCI, SrCI2, N^S04.

Эксперименты показали, что при термографирован:1!' тр-х.'.о-ридов гольмия и ту.пя в ампулах без добавления СС1И на термограммах имеются дополнительные, предшествующе плавлен/к, тепловые эффекты. При добавлении в ампулы с исследуемыми солями небольшого количества CCI^ эти эффекты не наблюдаются; пики на термограммах имеют четкие очертания, что гозорат как об отсутствии разделения,и процессе термографирования, так и о чистоте используемых веществ.

Результаты определения констант плавления трихлоридов гольмия и тулия даны в табл.6.

■ ' Таблица Ь

Термические -константы плавления HoCïg и TeiCIg

MCI- • имело опытов Тт,К дтН, к£у..мельр*-

HoCIg 46 1014,3 + 3,4 37,9 +'7,6

TtnCIo 43 1110,3 + 3,5 46',9 ± 9,4

ОСНОЗНЬ'2 7Т0Г/ И ЕЫ50&' Г. На основе критического анализа литературных данных по Tep::c:-::'.,.f/v соединен-"; Р2Э поставлена задача нового прецизион-¡.его определения ключевых величин энтальпий образования ионов Г", Но"1", Тт"+ б состоянии бесконечно разбавленного во, ного рас: вора и энтальпий образования их трихлоридов и трииодидов в кристаллическом состоянии. ■

.2. Синтезированы образцы трех трихлоридов (YCIo, HoCIg, TmCI-J и трех трииодидов (YIo, HoIQ, w,) РЗЭ.

С о О

с. На высокочувствительном герметичном качающемся ¿алори-мотре с изотермической оболочкой при 238,15 К измерены: а) энтальпии реакций металлических Y, Но, Тт с 1,07 н соляной 'кислотой; впервые - металлического Но с 1,07 н хлорной золотой;

С) энтальпии растворения НоСЦ, TmCIg, YI3 в воде;

впервые - YCI4, KoCIg, TmCIg в 1,05 н соляной кислоте; г) впервые - энтальпии растворения Holo и Tml^'c воде. . На основе прецизионных измерений получены:

а) ключевые величины энтальпий образования ионов Но^+,

в состоянии бесконечно разбавленного водного раствора;

б) энтальпии образования безводных кристаллических .YCIg, HoCIg

T»CIc, yi3;

'/мещиеся в литературе энтальпии образования указанных ионов и соединений существенно уточнены.

в) впервые - энтальпии образования безводных кристаллических Holr. и Tml^.

О V

5. Методом.дифференциально-термического анализа получены константы плавления HoCI^ и TmCI2 впервью'в'"У/ло>^лх"ТЩавлени> термического разложения; существенно уточнены имеющиеся в литературе величин;' температуры и рнтальпии плавления HoCIg и.;

температуры плавления TmCIg; энтальпия плавления TmCIß определена впервые.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Горюшкии В.Ф., Залымова С.А., Пошевнева Д.И. Определение температур и энтальпий фазовых переходов трихлорпдов ланта-нидов иттрие^ой подгруппы // Тезисы докл. X Всесоюзн. совещания по термическому анализу 26-23 сент.19В9 г. Ленинград, 1989. - С.127.

2. Лежава O.A., Тифлова Л.А. Термохимическое исследование три-хлорида тулия в кристаллическом состоянии и состоянии растворов // Тез. докл. ХУ111 Межвузовской конф. мол. ученых,

■Ленинград, 19-21 марта 1991 г. -Ленинград, ЛГУ. - 1991. -С.79.

3. Горшкин В.Ф., Зальмова С.А., Пошевнева_А.И, Термические константы превращения трихлоридов лантанидов иттриевой 'подгруппы // Журн. пеорган. хим.- 1990. - Т.35, вып.12. - С. 3081-3085.

4.,Лежава С.А., Тифлова Л.А., Монаенкова A.C., Горюшкин В.Ф.

Энтальпия образования иона тулия в бесконечно разбавленном родном растворе // Тез. докл. XXII Всесоюзн. конф. по хим, термодинамике и калориметрии, Красноярск, 24-26 септЛ991. Красноярск, 1991, - С.131.