Термохимические свойства галогенидов празеодима и ряда соединений лантаноидов (Pr,Nd,Sm,Dy,Ho) в системах с перспективными функциональными свойствами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах

ГОРЮШКИНА ЮЛИЯ ВЛАДИМИРОВНА

ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ ПРАЗЕОДИМА И РЯДА СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ (Рг, N(1, Бт, Оу, Но) В СИСТЕМАХ С ПЕРСПЕКТИВНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2006

Работа выполнена в лаборатории термохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М В. Ломоносова

Научный руководитель

кандидат химических наук ведущий научный сотрудник Монаенкова Алла Сергеевна

Офиииапъные оппоненты

доктор химических наук, профессор Воробьев Адольф Федорович

кандидат химических наук, ст.н.с. Огородова Любовь Петровна

Ведущая оуганизаиия

Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

Защита диссертации состоится 3 марта 2006 года в 1 бчасов 15 минут на заседании диссертационного совета Д-501.001.90 по химическим наукам при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет в аудитории 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 3 февраля 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета канд. хим наук

М.С. Бобылева

город тлъо

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Настоящая диссертационная работа выполнена в лаборатории термохимии им В.Ф Лутинина химического факультета MIT им. М.В Ломоносова и является продолжением систематических фундаментальных исследований по определению ключевых величин энтальпий образования ионов в бесконечно разбавленном водном растворе и энтальпий образования неорганических соединений, в том числе, сложных оксидов в многокомпонентных системах с перспективными функциональными свойствами.

Определение термодинамических свойств фаз, составляющих основу перспективных функциональных материалов, включая высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП), является современным приоритетным направлением В настоящей работе в качестве конкретного объекта исследований были выбраны основные фазы из многокомпонентной системы Ln-Ba-Cu-О (где Ln=Pr, Nd, Sm, Dy, Но) и подсистемы Ca-(Sr)-Cu-0' Pr(Sm)1.xBa2.<Cu3Oy; BaLn204 (где Ln-Nd, Sm, Dy, Ho); Nd2BaCu05; Ca2Cu03 и Sr2Cu03.

Выбор фаз Smi+хВаг-хСизОу и Nd2BaCuOs в качестве объекта термохимических исследований обусловлен следующими факторами. Замещение иттрия в сверхпроводнике УВагСизОу на лантаноид привело к открытию целого семейства ВТСП состава 1лВа2СизОу с похожими физико-химическими свойствами. Поиск керамик с более высокой критической температурой Тс и улучшенными эксплутационными характеристиками, в час1ности, с более высокой величиной критического тока логично прошел через замену одного лантаноида на другой. Чисто экспериментально было установлено, что на увеличение или уменьшение плотности критического тока, связанное с появлением неод-нородностей в структуре сверхпроводника, влияет изменение кислородной и катионной нестехиометрии, а также изменение катионного состава. В частности, в системах (Nd,Sm)-Ba-Cu-0 изменение катионной нестехиометрии происходит при искусственном введении примесных фаз, например Nd2BaCuOs, или при распаде твердых растворов состава 1лц,Ва2-хСизОу, существующих в этих системах наряду с фазами постоянного состава.

Керамические фазы BaLn204 (где Ln=Nd, Sm, Dy, Но) были выбраны нами в качестве объекта термохимических исследований, так как для построения фазовых диаграмм и нахождения оптимальных условий синтеза сверхпроводящих фаз из исследуемых многокомпонентных систем необходимо наличие термодинамических функций не только самих ВТСП, но и других фаз, сосуществующих с ними в данных условиях.

В процессе поиска ВТСП с более высокой Тс был осуществлен синтез керамики, в которой лантаноид частично замешен на кат-го^ или стронций. Поэтому изучение термо-

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ 1 БИБЛИОТЕКА |

ljSSÏ;

™ I ^

динамических свойств таких опорных фаз как Са2СиОз и БггСиОз из подсистемы Са-(8г)-Си-0 представляет самостоятельный интерес.

Вопрос о том, обладает ли сложный купрат состава РгВа2СизОу и раствор замещения Рг1+хВа2.хСизОу сверхпроводящими свойствами или нет, до сих пор остается открытым. Такое необычное поведение делает "празеодимового" представителя семейства ЬпВагСизОу уникальным объектом для дальнейших физико-химических исследований.

Для расчета энтальпий образования всех исследуемых фаз с использованием термохимических циклов необходимы надежные данные по опорным величинам энтальпий реакций металлов, оксидов, галогенидов с кислотой. Критический анализ литературных данных показал, что для всех изученных фаз, кроме сложных оксидов празеодима Рг1+хВа2-хСизОу, эти значения достаточно надежны. Опорные величины для соединений празеодима требовали существенного уточнения. Поэтому в настоящей работе была поставлена задача определения энтальпии образования иона празеодима и галогенидов празеодима. Следует подчеркнуть, что прецизионное определение ключевых величин энтальпий образования ионов в бесконечно разбавленном водном растворе по-прежнему является одной из основных задач современной экспериментальной термохимии и носит фундаментальный характер.

Целью диссертационной работы являлось:

I Экспериментальное прецизионное определение методом калориметрии растворения:

1) энтальпий реакций 15 фаз из систем: Ьп-Ва-Си-О (где 1л = Рг, N<1, вт, Т5у, Но) и Са-(8г)-Си-0 с соляной кислотой, а именно:

а) Рг1+хВа2.хСи30у (5 фаз), ВаШ204, Ва8т204, Ва13у204, ВаНо204, №2ВаСи05 (4 образца) и 8т|+кВа2.хСизОу (3 фазы);

б) Са2Си03 и БггСиОз.

2) энтальпий реакций Рг и РгСЬ с соляной кислотой и энтальпий растворения РгС1з, РгВгз и Рг13 в воде.

II. Расчет на основе экспериментальных данных величин

1) энтальпий образования из элементов (Д(Н°29815) и из оксидов (ДохН°298 15) исследуемых фаз.

2) энтальпии образования иона Рг3* в состоянии бесконечно разбавленного водного раствора и энтальпий образования безводных трихлорида, трибромида и трииодида празеодима в кристаллическом состоянии и состоянии растворов.

III. Разработка методики и синтез высокочистых галогенидов празеодима.

Научная новизна.

1 Впервые измерены энтальпии реакций всех исследованных фаз с соляной кислотой (для 17 объектов исследования).

2 Определены Д(Н°298 и и Д0ХН°298 15 следующих соединений:

впервые - Pri 2Bai ¡¡СизОуоб, Pri 4Bai бСизОб91, Pri 6Bai 4CU3O712, Pri 9Bai 1CU3O7 ig, SmBa2Cu306 7, Smi 5Ba, sCu307 01, Smi 7Ba, 3Cu307 05, Nd2BaCu05, BaDy204 и BaHo204;

существенно уточнены: РгВа2СизОб90> BaNd2Û4, BaSm204, Ca2CuCh и Sr2Cu03. 3. Существенно уточнены имеющиеся в литературе данные.

а) ключевая величина энтальпии образования иона Рт3* в состоянии бесконечно разбавленного водного раствора;

б) энтальпии образования РгС13, РгВгз и Рг13 в кристаллическом состоянии и состоянии растворов.

4 Разработаны способы синтеза высокочистых РгВг3 и Рг1з.

5. Впервые получена зависимость стандартных энтальпий образования из оксидов фаз Pri+xBa2-xCu3Oy от степени замещения бария на празеодим.

Научная и практическая значимость работы. Полученные в настоящей работе данные по термохимическим свойствам изученных соединений необходимы для построения фазовых диаграмм и, в конечном итоге, для нахождения оптимальных условий синтеза ма1ериалов с заранее заданными свойствами. Точность и надежность полученных термохимических величин позволяют использовать их при составлении фундаментальных справочных изданий по термодинамическим свойствам неорганических соединений, включая ВТСП.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на юбилейной научной конференции "Герасимовские чтения" (Москва, 2003, 29-30 сентября); на Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород,

2004, 1-3 июля); XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Санкт-Петербург, 2005, 4-7 октября); а также на международных конференциях "Физико-химический анализ жидкофазных систем" (г Саратов, 2003, 30 июня - 4 июля); "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (MSU-HTSC VII)" (г Москва, 2004, 20-25 июня), "The problems of solvation and complex formation in solutions" (г. Плёс, 2004, 28июня - 2июля'1, "Physics of Electronic Materials" (г. Калуга,

2005, 24-27 мая), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005,27 июня-2 июля),

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 12 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных итогов и выводов, списка цитируемой литературы.

Работа изложена на Щ страницах текста и включает У? табтиц и $ рисунков. Список литературы включает 92 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность, новизна, практическая значимость работы, сформулированы цели и задачи исследования, кратко изложено содержание диссертации.

В первой главе проведен критический анализ известных в настоящее время литературных данных по энтальпиям образования тригалогенидов празеодима и иона празеодима (3+); и термохимическим свойствам некоторых фаз в системе Ьп-Ва-Си-О (где 1л = Рг, N<1, Бт, Оу, Но) и основных фаз в системе Са-(8г)-Си-0.

Во второй главе описаны использованные в работе аппаратура и методика калориметрических измерений

Измерения энтальпий всех изучаемых процессов в настоящей работе проводилось при 298.15 К на прецизионной калориметрической аппаратуре. В работе использовался высокочувствительный качающийся калориметр с изотермической оболочкой. Калориметрический сосуд (У=112 см3), изготовленный из титана, заполнялся 80 000+0.003 г растворителя и герметично закрывался Измерение подъема температуры в опыте проводилось с помощью платинового термометра сопротивления (1^29815=401.32; 1 Ом=0 94К), включенного в мостовую схему. В качестве нуль-инструмента использовался микро-вольтмикроамперметр Ф-116/2, в схему которого был подключен автоматический самопишущий потенциометр КСП-4, записывающий изменение температуры калориметра в течение всего опыта Термометрическая чувствительность установки была 3x10"5 К/мм шкалы записывающего прибора. Термостатирование воды в оболочке осуществлялось автоматически с точностью 5x10"3 К

Тепловое значение калориметрической системы определяли электрическим способом при помощи потенциометрической схемы с точностью до нескольких сотых долей процента. Напряжение на нагревателе и образцовой катушке (Я=1.00005 Ом) измеряли вы-сокоомным потенциометром Р-363-2 класса точности 0 002 % Время пропускания тока измеряли частотомером-хронометром Ф-5080 с точностью 0.002 с.

Тепловое значение (А^) определяли для начального состояния системы в сериях из 10 и 6 опытов для воды и 1 07 н НС1; точность опрелечения теплового значения составляла несколько сотых долей процента.

Надежность работы калориметрической установки была проверена путем измерения

энтальпии растворения КС1 в воде при 298.15 К. Полученная величина для концентрации 1 КС1 2000 Н2О равна (17.44±0.06) кДж/моль Это значение хорошо согласуется с надежными литературными данными для указанной концентрации (17.43±0.02) кДж/моль.

При подготовке калориметрических опытов исследуемые вещества помещались в тонкостенные стеклянные ампулы и герметизировались в сухом боксе в инертной атмосфере Взвешивание образцов выполнялось на весах фирмы "байопия" с точностью 0.00002 г.

В т ретьей главе дано описание методов получения исследуемых веществ и их характеристики. В работе использовался образец металлического празеодима, охарактеризованный на наличие в нем как металлических, так и неметаллических примесей. Содержание примесей в образце металлического празеодима было найдено равным (масс. %): 0-0.042; N - 0.0018; Н - 0.00058; С - 0.089; Бе <0.01; Са< 0.01; Си<0.01; Мо < 0.02; 1л, Се, N(1 < 0.20.

Содержание углерода в образце празеодима определялось методом сжигания пробы в атмосфере кислорода с последующим анализом отходящих углеродсодержащих газов на кулонометрическом анализаторе Анализ на содержание кислорода и азота проводился методом вакуумного плавления образцов с последующим анализом газов на хроматографе. Содержание водорода определялось нагреванием образца в токе инертного газа-носителя с последующим анализом на хроматографе. Образец празеодима на содержание в нем металлических примесей анализировался спектральным методом.

Все образцы РгС13, РгВгз и Рг13 были синтезированы нами. Безводный трихлорид празеодима был получен путем хлорирования порошкообразного оксида РгбОн (содержание основного вещества 99 9%) парами тетрахлорида углерода ("ос ч "). Синтез проводили по оригинальной методике, включающей нагревание и изотермическую выдержку при температуре 950 К исходного вещества в парах ССЦ в течение 11 ч с одновременным вращением реакционного контейнера. Вращение контейнера позволяло ускорить процесс хлорирования и получить наиболее полное хлорирование исходного вещества за счет увеличения площади реакционной поверхности. Конструкция реактора и контейнера полностью исключала контакт образца с влагой атмосферного воздуха не только в процессе хлорирования, но и при извлечении контейнера с готовым безводным продуктом из реактора.

Синтез безводного трибромида празеодима осуществляли в две стадии На первой стадии получали кристаллогидрат РгВг) 2 5Н20 путем взаимодействия оксида празеодима Рг6Оп (99 9%) с бромоводородной кислотой (ч.д а) На второй стадии проводили дегидратацию кристаллогидрата в вакууме в кварцевом реакторе специальной формы, имеющем секцию для сбора возогнанного вещества Реактор с кристаллогидратом нагревали до

-480 К при пониженном давлении 5 10"1 Па, затем температуру повышали до 1300 К и выдерживали в течение 4 ч. Таким образом, стадия дегидратации вещества в вакууме дополнялась стадией его возгонки, причем обе стадии осуществлялись в одном и том же реакторе и после возгонки вещество больше не контактировало с атмосферой воздуха.

Синтез безводного трииодида празеодима осуществляли взаимодействием металлического празеодима (99.8%) с йодом (ос. ч.) в двухсекционном кварцевом реакторе, который с целью очистки предварительно дегазировали в вакууме при 1200 К. В кварцевый тигель, находящийся в одной секции реактора, помещали опилки металлического празеодима В другую секцию реактора загружали двойной (по массе) избыток порошкообразного кристаллического йода После этого реактор вакуумировали при пониженном давлении 5-10"' Па. Температуру секции с йодом поддерживали в течение всего синтеза постоянной и равной -490 К. Температуру секции с металлом постепенно повышали в течение 6 суток до 950 К с изотермическими выдержками. Такой температурный режим обеспечивал полноту протекания реакции. 2/3 Рг + Ь = 2/3 Рг1з После охлаждения соль извлекали из тигля и измельчали в ступке, затем переносили в пирексовую ампулу, которую дегазировали в вакууме в течение 6 ч при пониженном давлении 5-Ю"1 Па и температуре 500 К для удаления адсорбированного йода.

Полученные образцы галогенидов празеодима идентифицировали методом количественного химического анализа на содержание празеодима (комплексонометрическое титрование с трилоном Б) и галогенида (гравиметрия). Результаты химического анализа приведены в табл.1.

Таблица 1. Результаты химического анализа галогенидов празеодима.

Галогенид Найдено Теор.

со(Рг), % ©(На1),% ш(Рг), % а>(На1),%

РгС13 56.90±0.15 43.01±0 12 99.91±0.19 56.99 43.01

РгВгз 37.00±0.09 62.93±0.04 99.93±0.10 37.02 62.98

Рг13 26.98±0.11 72.92±0.05 99.90±0.12 27.01 72.99

Согласно данным рентгенофазового анализа (РФА), синтезированные образцы были однофазными и соответствовали Рг1з (структура типа РиВгз), РгСЬ и РгВг3 (структура типа иС13).

Галогениды празеодима являются сильно гигроскопичными веществами, для избежания контакта с влагой воздуха все операции с ними проводили в сухой камере в инертной атмосфере.

Все исследованные керамические фазы были получены методом твердофазного синтеза. Синтез и анализ фаз Рг1+хВа2 хСизОу проводили в лаборатории неорганического ма-

териаловедения (кафедра неорганической химии химического факультета МГУ). Синтез и анализ фаз Ва1л204 (где Ьп-Щ Эт, Ву, Но), ХМ2ВаСи05 и 8т1+хВа2-хСизОу осуществляли в лаборатории химической термодинамики (кафедра физической химии химического факультета МГУ). Исследуемые фазы в системе Са-(8г)-Си-0 были синтезированы и проанализированы в лаборатории направленного неорганического синтеза (кафедра неорганической химии химического факультета МГУ).

Контроль фазового состава всех синтезированных образцов осуществляли с помощью РФА Для проверки возможного наличия карбоната бария в полученных веществах, проводили выборочный термический анализ препаратов. Формальную валентность меди и избыточное содержание кислорода в образцах определяли методом йодометрического титрования.

Соляную кислоту, используемую в работе в качестве реагирующей жидкости, готовили из концентрированной соляной кислоты (ос. ч) (общее содержание примесей < 0.002 масс. %) и дистиллированной воды с удельной электропроводностью бхЮ"6 Ом'1-см"1.

В четвертой главе представлены результаты экспериментального определения энтальпий реакций исследованных соединений с соляной кислотой. В этой главе также проведен расчет стандартных энтальпии образования иона празеодима, тригалогенидов празеодима, а также 15 изученных фаз в системах Гп-Ва-Си-О (где Ьп = Рг, N<3, вш, Оу, Но) и подсистеме Са-(8г)-Си-0, обсуждены поденные результаты.

Для определения величины энтальпии образования иона празеодима в бесконечно разбавленном водном растворе, а также галогенидов празеодима (РгС1з, РгВгз, Рг1з) в кристаллическом состоянии и состоянии растворов, нами были экспериментально найдены:

1) энтальпия реакции металлического празеодима с 1.07н соляной кислотой;

2) энтальпия растворения РгС1з в 1.05н соляной кислоте;

3) энтальпии растворения РгСЬ, РгВгз и Рг1з в воде и подкисленном (0.001н) растворе.

Результаты определения энтальпий этих процессов с указанием основных условий проведения калориметрических опытов представлены в табл. 2. Погрешность результатов измерений здесь и далее выражена в виде 95 % доверительного интервала.

При расчете энтальпий реакций и растворения нами были учтены все необходимые поправки. Основной вклад в величину поправки к тепловому эффекту, измеренному в опыте, вносили поправки на примеси в образце металла. Общая величина поправки на примеси составила 0 63% от общего количества теплоты, выделившейся в опыте.

Энтальпия образования иона празеодима в бесконечно разбавленном водном растворе рассчитывалась с использованием термохимического цикла 1.

Образец Растворитель Число опы- j W, Дж/Ом Интервалы изменения Средние значения энтальпий

тов Массы образцов, г Тепловых эффектов, Q, Дж процессов, ЛН°29я 15, кДж/мояь

Рг 1 07 н HCl 7 344 55+0.25 0 05382-0 11148 262 07 - 542.33 -688 86 ± 1 17

РгС13 1 05 н HCl 6 0.11181 -0 12665 63 776-71 239 -139 9610 96

РгСЬ HjO 9 0.10545 - 0.19777 62 162-116 49 -145.13 +0 32

РгВг, н2о 12 322.62 ± 0 23 006584 - 0 16241 44 ¡08 - 76 532 -178 7310 33

Prl, н2о 10 0 08908 - 0 16989 34 859 - 67 847 -206.131 1 30

Nd2Ba04 3 002782-0 03065 36.32-39 81 -636 019 0

Dy2BaO, 4 0.04691-0.06342 51.848-70 381 -584 6 + 36

Но2ВаО, 3 0 03699-0.05856 41,983-66.856 -6042 1 48

Sm2BaOa 5 0.08859-0 12531 112 26-158 21 -636 3 12 5

Nd2BaCu05 16 0 04001-0.06495 49.453-80 580 -708 212.4

SmBa2Cu3067 4 0.06098-0.08555 68.159-96 477 -812 114.9

Sm15BalsC%0,oi 6 0 05341-0 08144 58.322-88.267 -798.0 + 4 8

Sm, jBaj 3CU3O705 1 07 н HCl 4 344.55 ± 0.25 0 06589-0.09685 70 570-103 38 -788 5 + 2.0

PrBa2Cu306, 5 0 04646-0.06713 50 735-73.916 -788 5 + 5 9

Pr,2Ba, sCujOtm 3 0 05121-0 5807 57,567-65 358 -808 612 6

Pr,4Ba,«Cu,06„ 3 0 05218-0 07097 59 356-80.597 -8160117

Pr, jBa, 4CU3O7,2 3 0 04467-0 05249 48 902-57 092 -786 8 + 76

Pr, ,Bai iCu,07,1 4 0 03071-0 06778 33 728-72 176 -7812120

Ca2CuOj 5 0 04101-0.07695 95 158-177 50 -446.9 1 4.2

Sr2CuOj 4 0.02554-0 06484 45 873-116 90 -514 613 4

Цикл 1. Расчет энтальпии образования иона празеодима.

1. Рг(кр) + 124.24НС1(р-р, HCl-5О 93Н20) = РгС13(р-р, РгС13 6327.54Н20 121.24НС1)+ +121.24НС1(р-р, НС1-52.19Н200.00825РгС13) + (3/2)Н2(г) ДН°1=(-688.86±1.17) кДж/моль [настоящая работа]

2. НС1(р-р, НС1-50 93Н20) + (®Н20) = НС1(р-р, НС1°оН20) ДН°2=(-1.785±0.004) кДж/моль [лит данные]

3. НС1(р-р, НС1-52.19Н20) + (аоН20) = НС1(р-р, НС1»Н20) ДН°3=(-1.760+0.004) кДж/моль [лит. данные]

4. РгС1з(кр) + (6327.54Н20) = РгС13(р-р, РгС13- 6327.54Н20) ДН°4=(-145.13±0.32) кДж/моль [настоящая работа]

5. РгС1з(р-р, РгС13- 6327.54Н20) + (ооН20) = РгС13(р-р, РгС13ооН20) ДН°5=(-2.15±0.06) кДж/моль [лит. данные]

6. РгС13(кр)+121.24НС1(р-р, НС1-52.19H20)=PrCl3(p-p, PrCly 6327.54Н20 121.24НС1) ДН°б=(-139.96±0.96) кДж/моль [настоящая работа]

7. Рг(кр) + ЗНС1(р-р, НС1-ооН20) = РгС13(р-р, РгС13 ооН20) + (3/2)Н2(г) или Рг(кр) + ЗН*(р-Р, ооН20) = Рг3+(р-р, ооН20) + (3/2)Н2(г)

ДН°7 = Д,Н°298 isCPr3", р-р, =оН20) = ДН0Г124.24ДН02+121.24ДН03+ДН°4+ДН®5-ДН°6 = =(-687 8±1.7) кДж/моль.

Состав конечных растворов в разных опытах по определению энтальпии реакции Рг с соляной кислотой был несколько различен. Но поскольку величина ДН° реакции не зависела от соотношения ингредиентов реакции, ее средняя величина была отнесена к уравнению (1). Средняя величина ДН° растворения РгС13 в соляной кислоте была отнесена к уравнению (6), энтальпия растворения РгСЬ в воде (4) приведена к концентрации 1:6327.54 Н20 с учетом надежных литературных дапных по энтальпиям разбавления водных растворов трихлорида празеодима. Принимая во внимание, что ДД1°298 и Н+(р-р, ооН20)=0, мы нашли энтальпию образования иона празеодима в бесконечно разбавленном водном растворе равной: -687.8±1.7 кДж/моль.

Энтальпии образования тригалогенидов празеодима были рассчитаны по уравнению: д,Н°(РгНа13,кр,298 15К)=ЛгН0(Рг3\р-р,ооН20)+ЗА,Н0(НаГ,р-р,даН20>-Д110ра^(РгНа1з,ооН20) где Д(Н0(Рг3+, р-р, °оН20) - полученная в настоящей работе энтальпия образования иона празеодима, Д|Н°(На1 , р-р, ооН20) - энтальпии образования соответствующих ионов гало-генидов, взятые из надежного литературного источника:

AjH°(Cf, P-P, o>H20) - -167.08 ±0.10 кДж/моль, Д,Н0(Вг , p-p, ooH20) = -121.41 ± 0.15 кДж/моль, AjH-a", P"P. °°H20) = -56 78 ± 0.05 кДж/моль.

АН°расгв(РгНа13, ссН20) - полученные нами энтальпии растворения тригалогенидов празеодима в воде при бесконечном разбавлении.

Энтальпии растворения РгНаЬ при бесконечном разбавлении раствора рассчитаны нами по данным энтальпий растворения этих солей при конечных концентрациях раствора и энтальпиям разбавления растворов от конечных концентраций до бесконечного разбавления. Поскольку данные по энтальпиям разбавления водных растворов бромидов и иоди-дов празеодима в литературе отсутствуют, мы считали вполне допустимым использовать в изученной области концентраций (1:10000-1:26000Н20) данные по энтальпиям разбавления водного раствора трихлорида празеодима. Величины энтальпий растворения тригалогенидов празеодима в бесконечно разбавленном водном растворе были найдены равными: ЛН°рюП1(РгС13, соН20) = -147.28 ± 0.33 кДж/моль, ДН°ра1ГП>(РгВг3, coHjO) = -180 39 ± 0.32 кДж/моль, ДН°рата(Рг13, ooHjO) = -207 56 ± 1.30 кДж/моль.

Энтальпии образования тригаяо1 енидов празеодима в кристаллическом состоянии и в состоянии растворов приведены в сводной табл. 3

Таблица 3. Энтальпии образования тригалогенидов празеодима в кристаллическом состоянии и в состоянии растворов.

Вещество Состояние afh°298 15, кдж/моль

РгС13 кр -1041.8 ±1.8

РгС13 p-p, 6328H20 -1186.9 ±1.8

PiCl3 p-p, PrCl3:121.24HCl-6327.54H20 -1181.8 ±2.0

PrCl3 p-p, 00 H20 -1189.1 ±1.8

PrBr3 кр -871.6 ±1.8

PrBr3 p-p, 14044H20 -1050.3 ±1.8

PrBr3 p-p, 00 H20 -1052.0 ± 1.8

Prl3 кр -650.6 ±2.2

Prl3 p-p, 17503H20 -856.7 ±2.6

Prl3 p-p, <*> H20 -858.2 ±2.6

Для определения энтальпий образования исследованных фаз в системах Ln-Ba-Cu-0 (где Ln = Pr, Nd, Sm, Dy, Но) и подсистеме Ca-(Sr)-Cu-0 нами были экспериментально найдены энтальпии реакций этих фаз с 1.07н соляной кислотой. Результаты определения энтальпий этих процессов с указанием основных условий проведения калориметрических опытов также представлены в табл 2. На основании полученных экспериментальных данных с привлечением необходимых литературных данных рассчитаны энтальпии образования из элементов и из оксидов 15 фаз. Расчет AfH029s 15 и Л0хН°29я 15 проводился с использованием системы термохимических уравнений.

В качестве примера приведен термохимический цикл 2 для расчета стандартной энтальпии образования фазы Prßa2Cu30(, 9 из элементов. AH°i и ДН°2 - измеренные нами энтальпии реакций РгВагСизОб 9 и Рг с 1.07 н HCl соответственно; ДН°з - ДН°6 - необходимые для расчета надежные литературные данные. Для избежания громоздкости в описании циклов состояния растворов солей были заменены словом (р-р), которое относится к состоянию раствора соответствующих соединений в соляной кислоте определенной концентрации.

Также в качестве примера приведены два альтернативных цикла 3 и 4 для расчета энтальпий образования из оксидов и из элементов фаз СазСиОз и Sr2Cu03. В третьем цикле использовались литературные данные по энтальпиям реакций СаО (SrO) и СиО с 1 07н HCl (ДЙ°2, АД°з), в четвертом - энтальпии образования кристаллических СаСЬ (SrCh), CuCl2 и их энтальпии растворения в соляной кислоте (АН02). AHi в обоих циклах - измеренные нами энтальпии реакций Са2Си03 и SrjCuCb с 1.07 н HCl, ДН°2 - ДН°5 - необходимые для расчета надежные литературные данные. Для дальнейших расчетов рекомендуется использовать средневзвешенные значения энтальпий образования изученных соединений, найденные из двух независимых определений (см. табл. 4).

Расчет суммарной погрешности энтальпии образования проводился по формуле' и = > где <т,- погрешность промежуточных величин.

Цикл 2. Расчет энтальпии образования РгВа2СизОб.9.

1 РгВа2Си306 9(кр)+13НС1(р-р)=РгС1з(р-р)+2ВаС12(р-р)+ЗСиС12(р-р)+ +6.5Н20(р-р)+0.202(г)

ДНс,-(-788.5±5 9) кДж/моль [настоящая работа]

2. Рг(кр)+ЗНС1(р-р)=РгС1з(р-р)+3/2Н2(г) ДН°2=(-688.9±1.2) кДж/моль [настоящая работа]

3.Ва(кр)+С12(г)+[НС1(р-р)]=ВаС12(р-р) АН°з=(-863.7±1.2) кДж/моль [лит. данные]

4. Си(кр) + С12(г)+[НС1(р-р)] = СиС12(р-р) ДН°4=(-256 7+1.6) кДж/моль [лит. данные] 5.1/2Н2(г)+С12(г)+[Н20(р-р)]=НС1(р-р) ДН°5=(-164.4+0.2) кДж/моль [лит. данные]

6. Н2(г) +1 /202(г)+[НС1 (р-р)] = Н20(р-р) ДН°6=(-285.85±0.04) кДж/моль [лит. данные]

7. Рг+2Ва+ЗСи+3.4502(г) =РгВа2Си3069.

ДН°7=ДЛ0298 15(РгВа2Си306 9(кр))=-ДН" 1 +ДН°2+2 ДН°э+3 ДН V10 ДН°5+6.5 ДН°6= (-2611.9±8.3) кДж/моль.

Энтальпия реакции образования из оксидов (ДохН°298 15) 0.5Рг203(кр) + 2ВаО(кр) + ЗСиО(кр) + 0.202= РгВа2Си306 9(>ф), найдена равной:

АохН°298 15(РгВа2Си306 9(кр)) = Д(Н°298 15(РгВа2Си306 9(кр)) - 0.5Д(Но298 15(Рг20з(кр))[яит аанные1 - 2Д№,815(ВаО(кр))1пит тнныг! - ЗД(Н°298 15(СиО(кр))1лк1 дгниь'с| = (-2611,9±8.3) -0.5(-1803.3+2.7) - 2(-548.05 + 1.74) - 3(-157.07 ± 0.84) = (-142.919.4) кДж/моль.

Расчет энтальпии образования М2Си03 (М = Са, вг) по альтернативным циклам. Цикл 3.

N0. Уравнение реакции__Энтальпия реакции

1. М2СиОз(кр) + 6НС1(р-р) = 2МС12(р-р) + СиС12(р-р) + ЗН20(р-р) ЛИ°1 = (-446.92 ± 4.20) кДж /моль для (М=Са)

и (-514.61 + 3.39) кДж/моль для (М=Бг)

2. МО(кр) + 2НС1(р-р) = МС12(р-р) + Н20(р-р) АН°2 = ( -194.68 ± 0 25 ) кДж/моль для СаО [лит. данные]

и (- 243.93 ± 0.33) кДж/моль для вгО [лит. данные] 3 СиО(кр) + 2НС1(р-р) = СиС12(р-р) + Н20(р-р) Д//°з = ( - 60.59 ± 2.32) кДж/моль [лит данные]

4. 2МО(кр) + СиО(тв) = М2Си03(кр) ДД°4 = &(,0*Н°291>,15 (М2СиОз) = 2Д/Г2+ДЛ03-ДЯ01 = (-3.0+4.8)

____кДж/моль для (М=Са) и (-33.8±4) кДж/моль для (М=5г)_

А{Н°ш 15 (М2Си03) = АГИ°Ш ,5 (СиО) + 2 Д(Н°т и (МО) + ДН°4 = (-1430.3 ± 5) кДж/моль для (М=Са) и (-1375.1+5) кДж/моль для (М=8г) Цикл 4.

N0. Уравнение реакции_Энтальпия реакции

1. М2Си03(кр) + 6НС1 (р-р) = 2МС12(р-р) + СиС12(р-р) + ЗН20(р-р) ДН°, = (-446.92 ±4.20) кДж/моль для (М=€а)

и (-514.61 ± 3.39) кДж/моль для (М=Бг)

2. М(кр) 4 С12(газ) + [НС1(р-р)] = МС12 (р-р) ДН°2 = (-875.3±2.0) кДж/моль для Са [лит. данные]

и (-879.79 ± 0.65) кДж/моль для вг [лит. данные]

3. Си(кр)+С 1 г(газ)4- [НС1(р-р)] = СиС12(р-р) Д//°3 = (-256.63 ± 1.62) кДж/моль [лит. данные]

4. 54Н2(газ) + !4С12(газ) + [Н20(р-р)] = НС1(р-р) ДД°4 = (-164.4 ± 0.2) кДж/моль [лит. данные]

5. Н2(газ) ч 1Л02(газ) + [НС 1 (р-р)] = Н20(р-р) ДД°5 = (-285.85 ± 0.04) кДж /моль [лит. данные]

6. 2М(кр) + Си(кр) + 3/202(газ) = М2СиОз (кр) ДН°6 = 15(М2Си03) = 2&На1 + АН°Ъ - 6ДЙ°4 + ЗДЯ°5 - ДН°1 =

(-1431.5*6) кДж/моль для (М=Са) и (-1372.7 ± 4) кДж /моль для (М^г)

ДеохД°298 15 (М2СиОз) = - ДрН°298 15 (СиО) - 2 Д,Н°2П 15 (МО) = (-4.3 ± 6.4) кДж/моль для (М=Са) и (-31.3+4.6) кДж/моль для (М=вг)

Рассчитанные нами величины энтальпий образования из элементов и из оксидов всех исследованных фаз представлены в табл. 4.

Таблица 4. Энтальпии образования из элементов и из оксидов исследованных фаз в системе Ln-Ba-Cu-O (где Ln = Pr, Nd, Sm, Dy, Но) и подсистеме Ca-(Sr)-Cu-0.

Фаза AfH°298 15, кДж/моль ДохН°298 15, кДж/моль

PrBa2Cu3069 -2611.9 ±8 -142.9 ±9

Pri2Bai 8С113О706 -2651.2 + 6 -1115± 8

Рг14Ва1бСи30б91 -2703.2 ± 6 -923 ± 8

Pr, 6Bai 4CU3O712 -2791.8 ± 10 -140.7 ± 10

Pri 9Bai 1CU3O718 -2886.5 ± 20 -9$3±21

SmBa2Cu3067 -2604.0 ± 10 -124.6 + 9

Smi sBai 5CU3O701 -2767.8 + 10 -106.4 ±9

Smi 7Bai 3CU3O7 05 -2837.2 ± 8 -102.9 ±7

Nd2BaCu05 -2563.0 ±5 -5 5A±e

Nd2Ba04 -2422.0 ±10 -71.4 ±9

Sm2Ba04 -2426.1 ±4 -54 0 ± 3

Dy2Ba04 -2485.1 ±7 -73.7 ± 5

Ho2Ba04 -2479.4 ± 11 -48.1 ±7

Ca2Cu03 -1430.8 ±4 -3.5 ±4

Sr2Cu03 -1373.6 + 3 -32.7 ± 3

С целью выявления зависимости энтальпий образования керамических фаз Ргг+хВаг-хСизОу и 8т1+хВа2.хСизОу от степени замещения бария на лантаноид, полученные нами значения Д0ХНС298 15 были пересчитаны для состава с одинаковым кислородным индексом у~7.00 В расчете использовались литературные данные по парциальным мольным энтальпиям растворения кислорода в фазе, которые равны (-192±10 кДж/моль) на 1 моль 02 для самариевой фазы и (-189.8И2.8 кДж/моль) на 1 моль 02 для празеодимовой фазы Найденные значения энтальпий образования фаз Ргц.хВа2.хСи307оо и 8тКхВа2.хСиз07 оо приведены в табл. 5.

Фаза ДохН°298 15, КДЖ/МОЛЬ

РгВа2Си307оо -152.4 ±9

Рг12Ва18Сиз070о -105.4 ±8

Рг, дВа] бСизСЬ оо -101.3±7

РПбВамСизОуоо -93-3 ± 10

Рг)9Ва11С1Д3О700 -32-2 ±21

БтВагСиэСЬоо -153.4 + 9

БШ! 5ВЭ| 5С113О7 00 -105.4 ±9

вга^Ва! 3С1Л3О700 -98.1 ±7

Из таблицы видно, что полученные зависимости для керамических фаз, содержащих самарий и празеодим, аналогичны: с увеличением степени замещения бария на лантаноид ДохН°298 15 уменьшаются по абсолютной величине.

Найденные в настоящей работе термохимические величины, по нашему мнению, могут быть рекомендованы для термодинамических расчетов. Преимущества полученных нами величин по сравнению с имеющимися в литературе, можно обосновать следующими факторами.

1) Все измерения энтальпий реакций и растворения проводились с применением количественно охарактеризованных образцов веществ, что обеспечивает надежность прецизионных калориметрических данных.

2) Для прецизионного определения энтальпий опорных реакций, необходимых для расчета энтальпий образования керамических фаз, нами были синтезированы безводные галогениды празеодима. Особое внимание в работе уделялось тщательной защите образцов сильно гигроскопичных галогенидов от воздействия атмосферной влаги на всех стадиях эксперимента Все операции с галогенидами празеодима и металлическим празеодимом проводились в сухой камере в инертной атмосфере.

3) Калориметрический эксперимент был выполнен с использованием прецизионной аппаратуры - высокочувствительного герметичного качающегося калориметра с изотермической оболочкой. Важно подчеркнуть, что использование г ерметичного калориметрического сосуда учитывает особенности изучаемых процессов- выделение газов при взаимодействии соляной кислоты с металлическим празеодимом и керамическими фазами с кислородной нестехиометрией, высокую летучесть соляной кислоты.

4) Для определения энтальпий образования купратов кальция и стронция целесообразно было использовать альтернативные термохимические циклы, что позволяет повысить точность и надежность полученных термохимических характеристик. Итоги и выводы

1 На основе критического анализа литературных данных по термохимическим свойствам исследуемых фаз в системе Ьп-Ва-Си-О (где 1л = Рг, N4 вю, Е)у, Но) и в подсистеме Са-(8г)-Си-0 сделан вывод о необходимости определения их стандартных энтальпий образования, а также нового прецизионного определения ключевой величины энтальпии образования иона Рг3* в состоянии бесконечно разбавленного водного раствора и энтальпий образования РгС13, РгВгз и Рг1з в кристаллическом состоянии и состоянии растворов.

2 На основании проведенных при 298.15 К прецизионных калориметрических измерений энтальпий реакций керамических фаз с соляной кислотой впервые определены энтальпии образования из элементов и из оксидов для 10 фаз: РГ] 2Ва] 8Си307 об, Рг] 4Ва1 бСи30б 91, Рг] 6Ва14С113О712, Рг, ?Ва11Си30718, 8тВа2Си3067, вт, 5Ва, 5Си307 01, Эт, 7Ва, 3Си307 05, Ш2ВаСи05, ВаЛу204, ВаНо204 Для 3 фаз (РгВа2Си306 90, ВаШ204, Ва8т204) литературные данные по термохимическим свойствам существенно уточнены. Все необходимые для термохимических расчетов величины энтальпий реакций перечисленных выше фаз с соляной кислотой получены впервые.

3. Получена зависимость энтальпий образования из оксидов фаз Ргц.хВа2-хСи30у и Бтц^Ваг-хСизОу от степени замещения бария на лантаноид. Для Ргц.хВа2-хСизОу зависимость ДохН°298 и(х) получена впервые.

4. Впервые на основе прецизионных измерений при 298.15 К определены энтальпии реакций Са2СиОз и 8г2СиОз с соляной кислотой и рассчитаны энтальпии образования этих фаз с использованием альтернативных термохимических циклов. Искомые величины энтальпий образования, полученные двумя независимыми путями, совпадают в пределах погрешности измерений.

5. Разработаны способы синтеза высокочистых РгВгз и Рг13.

6 Впервые проведено прецизионное измерение при 298.15 К энтальпии реакции металлического Рг с 1.07н соляной кислотой, энтальпий растворения РгС13, РгВг3 и Рг13 в воде в исследованной области концентраций раствора и энтальпии растворения РгС13 в 1.05н соляной кислоте.

7 На основании прецизионных измерений получены:

-ключевая величина энтальпии образования иона Рг3* в состоянии бесконечно разбавленного водного раствора;

-энтальпии образования РгСЬ, РгВг3 и Рг1з в кристаллическом состоянии и состоянии растворов.

Имеющиеся в литературе данные по энтальпии образования иона Pi3* и кристаллических РгСЬ, РгВгз существенно уточнены Прецизионное определение энтальпии образования Рг13 проведено впервые.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

Статьи в журналах

1 Тифлова JI.A , Монаенкова А С , Попова А.А., Плешакова Т О , Горюшкина Ю.В , Ва-ховская З.С , Алешин В.А Термодинамические свойства ряда новых функциональных материалов в многокомпонентных системах Hg-Ba-Cu-О и Nd-Ba-Cu-О // Журнал Наукоемкие технологии. 2004. Т. 5 №1. С. 4-8.

2 Monayenkova A S , Popova А.А , Tiphlova L.A., Gorushkina Y.V., Tsoi A.V., Romanova I.P. and Alyoshin V.A. Standard enthalpies of formation of БггСиОз and Ca2Cu03 // Thermochimica Acta, V. 430. Issues 1-2. June 2005. P. 83-86.

Доклады на конференциях

1 Тифлова JI А., Монаенкова А С , Попова А.А, Плешакова Т.О., Горюшкина Ю В. // Применение калориметрии растворения для физико-химического анализа новых металло-ксидных материалов // Тезисы докладов на международной конференции Физико-химический анализ жидкофазных систем, Саратов, Россия, 30 июня - 4 июля 2003 г IV -Р17. С. 168.

2 Горюшкина Ю.В , Монаенкова А С , Тифлова JI А , Попова А.А . Горюшкин В Ф Калориметрическое исследование термохимических свойств ряда соединений Рг(Ш) в кристаллическом состоянии и состоянии растворов // Тезисы докладов на юбилейной научной конференции Герасимовские чтения (к 100-летию Я.И. Герасимова 1903 - 2003), Москва, Россия, 29-30 сентября 2003 г. PII - 22 С. 61.

3. Alyoshin V.A., Vakulenko А А , Monayenkova A S, Popova А.А, Tiphlova L A., Gorushkina Y.V // Enthalpy of oxidation of Alkaline-earth cuprates Abstracts of the 7-th International Workshop High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (MSU-HTSC VII), Moscow, Russia, June 20-25,2004. P 22.

4 Monayenkova A S., Popova A A , Tiphlova L.A , Gorushkina Y V , Alyoshin V A., Tsoi A V., Romanova IP Standard enthalpies of formation of alkaline-earth cuprates SrjCuOi and Са2СиОз // Abstracts of the 7-th International Workshop High-Temperature Superconduc-

tors and Novel Inorganic Materials Engineering (MSU-HTSC VII), Moscow, Russia, June 2025, 2004. P 26

5 Tiphlova L A., Monayenkova A.S., Popova A A , Gorushkina Y V. Calorimetric investigation of the thermochemical properties of some neodymium, dysprosium and holmium compounds in solution and in solid state // Abstracts IX International Conference The problems of salvation and complex formation in solutions, Plyos, Russia, June 28- July 2,2004

6 Горюшкина Ю В., Тифлова JI.A , Монаенкова А С., Попова А.А. Термохимические свойства функциональных материалов, синтезированных на основе оксида неодима // Тезисы докладов Всероссийского научного симпозиума по термохимии и калориметрии, Нижний Новгород, 1-3 июля, 2004. С. 98.

7 Tiphlova L A., Gorushkina Y V., Monayenkova A.S , Popova A.A Thermodynamical properties of some modem functional materials in Pr-Ba-Cu-0 system // Physics of Electronic Materials 2nd International Conference Proceedings. Kaluga, Russia, May 24-27, 2005. V.2. P. 184185.

8. Горюшкина 10 В , Монаенкова A.C., Попова А А., Тифлова Л А. Стандартные энтальпии образования иона Pr^fp-p, оо Н20) и РгСЬ(кр) // Тезисы XV Международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 27 июня-2 июля, 2005. Т.1. С. 155

9. Ефремова М.М., 1 орюшкина Ю.В., Тифлова Л.А., Попова А.А., Монаенкова А.С , Успенская И А Термохимические свойства Smi*xBa2.xCu30z (х=0, 0,2, 0,5, 0 6, 0,7, 0,8) // Тезисы XY Международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 27-июня - 2 июля, 2005. Т. 1. С. 237.

10 ГорюшкинаЮВ, Монаенкова А С , Попова А А., Тифлова Л А Термодинамические свойства галогенидов празеодима // Тезисы докладов XI Российской конференции по теп-лофизическим свойствам веществ, Санкт-Петербург, 4-7 октября, 2005 С 22.

11 Горюшкина Ю В., Борщевская Г Л, Тираков Г М, Горюпгкин В.Ф Синтез и термические константы плавления высокочистого бромида празеодима (1П) // Металлургия России на рубеже XXI века: Сб научн. тр Международной научно-практической конференции /Под общей редакцией Е В. Протопопова- СибГИУ. Новокузнецк. 2005 Том II С. 93-97.

12 Горюшкина Ю.В., Борщевская Г Л , Тираков Г М , Горюшкин В Ф Синтез и термические константы плавления высокочистого иодида празеодима (Ш) // Металлургия России на рубеже XXI века: Сб. научн тр. Международной научно-практической конференции /Под общей редакцией Е.В. Протопопова- СибГИУ. Новокузнецк 2005 Том II. С. 98-104.

к исполнению 02/02/2006 Исполнено 03/02/2006

Заказ № 52 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70 www.autorefeTat.ru

jlooGA 2J&bQ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

§ 1.1. Анализ литературных данных по термохимическим свойствам тригало-генидов празеодима и иона празеодима (+3).

1.1.1. Энтальпия образования иона празеодима Рг3+(р-р, ооН20).

1.1.2. Энтальпии образования РгСЬ, РгВг3 и Рг13.

§ 1.2. Анализ литературных данных по энтальпиям образования некоторых фаз в системе Ln-Ba-Cu-О (где Ln = Pr, Nd, Sm, Dy, Но).

1.2.1. Энтальпии образования фаз в системе Pr-Ba-Cu-0.

1.2.2.Энтальпии образования фаз в системах Sm-Ba-Cu-О и Nd-Ba-Cu-O.

1.2.3. Энтальпии образования фаз в системах (Nd, Sm, Dy, Но)-Ва-0.

§ 1.3. Анализ литературных данных по энтальпиям образования СагСиОз и

Sr2Cu03.

Глава 2. Аппаратура и методика калориметрического эксперимента.

§ 2.1. Устройство калориметрической установки.

§ 2.2. Методика проведения калориметрического эксперимента и обработки экспериментальных данных.

§ 2.3. Определение теплового значения калориметра.

§ 2.4. Статистическая обработка результатов эксперимента.

Глава 3. Синтез и характеристика исследуемых веществ.

§ 3.1. Получение и характеристика исследуемых галогенидов. Характеристика металлического празеодима.

3.1.1. Характеристика металлического празеодима.

3.1.2. Синтез безводного трихлорида празеодима.

3.1.3. Синтез безводного трибромида празеодима.

3.1.4. Синтез безводного трииодида празеодима.

3.1.5. Характеристика тригалогенидов празеодима.

§ 3.2. Синтез и характеристика керамических фаз.

3.2.1. Синтез и анализ фаз Pri+xBa2.xCu3Oy.

3.2.2. Синтез и анализ фаз BaLn204 (где Ln=Nd, Sm, Dy, Но), Nd2BaCu05 и Smi+xBa2.xCu30y.

3.2.3. Синтез и анализ Са2СиОз и Sr2Cu03.

Глава 4. Стандартные энтальпии образования исследованных соединений.

§ 4.1. Стандартные энтальпии образования тригалогенидов празеодима и иона празеодима (+3).

4.1.1, Энтальпия реакции празеодима с соляной кислотой.

4.1.2. Энтальпия растворения безводных трихлорида, трибромида и трии-одида празеодима в воде.

4.1.3.Энтальпия растворения трихлорида празеодима в соляной кислоте.

4.1.4. Расчет энтальпии образования иона Рг в состоянии бесконечно разбавленного водного раствора.

4.1.5. Расчет энтальпий образования РгС1з, РгВгз и Рг1з.

4.1.6. Обсуждение результатов.

§ 4.2. Стандартные энтальпии образования некоторых фаз в системе Ln-Ba-Cu-О (где Ln = Pr, Nd, Sm, Dy, Но).

4.2.1. Определение энтальпии реакции фаз Рг1+хВа2хСизОу с соляной кислотой и расчет их стандартных энтальпий образования.

4.2.2. Определение энтальпий реакций BaLn204 (где Ln = Nd, Sm, Dy, Но) и Nd2BaCu05 с соляной кислотой и расчет стандартных энтальпий образования исследуемых фаз.

4.2.3. Определение энтальпий реакций Smi+xBa2.xCu30y с соляной кислотой и расчет стандартной энтальпии образования исследуемых фаз.

4.2.4. Обсуждение результатов.

§ 4.3. Определение энтальпий реакций Са2СиОз и Sr2Cu03 с соляной кислотой, расчет их стандартных энтальпии образования и обсуждение результатов.

Основные итоги и выводы.

Актуальность темы.

Настоящая диссертационная работа выполнена в лаборатории термохимии им. В.Ф. Лугинина химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и является продолжением систематических фундаментальных исследований по определению ключевых величин энтальпий образования ионов в бесконечно разбавленном водном растворе и энтальпий образования неорганических соединений, в том числе сложных оксидов в многокомпонентных системах с перспективными функциональными свойствами.

Определение термодинамических свойств фаз, составляющих основу перспективных функциональных материалов, включая высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП), является современным приоритетным направлением. В настоящей работе в качестве конкретного объекта исследований были выбраны основные фазы из многокомпонентной системы Ln-Ba-Cu-O (где Ln=Pr, Nd, Sm, Dy, Но) и подсистемы Ca-(Sr)-Cu-0: Pr(Sm)i+xBa2.xCu3Oy; BaLn204 (где Ln=Nd, Sm, Dy, Ho); Nd2BaCu05; Ca2Cu03 и Sr2Cu03.

Выбор фаз Smi+xBa2.xCu3Oy и Nd2BaCuC>5 в качестве объекта термохимических исследований обусловлен следующими факторами. Замещение иттрия в сверхпроводнике УВа2СизОу на лантаноид привело к открытию целого семейства ВТСП состава LnBa2Cu3Oy с похожими физико-химическими свойствами. Поиск керамик с более высокой критической температурой Тс и улучшенными эксплутационными характеристиками, в частности, с более высокой величиной критического тока 1с, логично прошел через замену одного лантаноида на другой. Чисто экспериментально было установлено, что на увеличение или уменьшение плотности критического тока, связанное с появлением неоднородностей в структуре сверхпроводника, влияет изменение кислородной и катионной нестехиометрии, а также изменение катионного состава. В частности, в системах (Nd,Sm)-Ba-Cu-0 изменение катионной нестехиометрии происходит при искусственном введении примесных фаз, например, Nd2BaCu05 или при распаде твердых растворов состава

Ьп1+хВа2.хСизОу, существующих в этих системах наряду с фазами постоянного состава.

Керамические фазы ВаЬпгС^ (где Ln=Nd, Sm, Dy, Но) были выбраны нами в качестве объекта термохимических исследований, так как для построения фазовых диаграмм и нахождения оптимальных условий синтеза сверхпроводящих фаз из исследуемых многокомпонентных систем необходимо наличие термодинамических функций не только самих ВТСП, но и других фаз, сосуществующих с ними в данных условиях.

В процессе поиска ВТСП с более высокой Тс был осуществлен синтез керамики, в которой лантаноид частично замещен на кальций или стронций. Поэтому изучение термодинамических свойств таких опорных фаз как СагСиОз и S^CuCb из подсистемы Ca-(Sr)-Cu-0 представляет самостоятельный интерес.

Вопрос о том, обладает ли сложный купрат состава РгВагСизОу и раствор замещения Рг1+хВа2-хСизОу сверхпроводящими свойствами или нет, до сих пор остается открытым. Такое необычное поведение делает "празеоди-мового" представителя семейства LnBa2Cu3Oy уникальным объектом для дальнейших физико-химических исследований.

Для расчета энтальпий образования всех исследуемых фаз с использованием термохимических циклов необходимы надежные данные по опорным величинам энтальпий реакций металлов, оксидов, галогенидов с кислотой. Критический анализ литературных данных показал, что для всех изученных фаз, кроме сложных оксидов празеодима Рг1+хВа2.хСизОу, эти значения достаточно надежны. Опорные величины для соединений празеодима требовали существенного уточнения. Поэтому в настоящей работе была поставлена задача определения энтальпии образования иона празеодима и галогенидов празеодима. Следует подчеркнуть, что прецизионное определение ключевых величин энтальпий образования ионов в бесконечно разбавленном водном растворе по-прежнему является одной из основных задач современной экспериментальной термохимии и носит фундаментальный характер.

Целью диссертационной работы являлось:

I. Экспериментальное прецизионное определение методом калориметрии растворения:

1) энтальпий реакций 15 фаз из систем: Ln-Ba-Cu-О (где Ln = Pr, Nd, Sm, Dy, Но) и Ca-(Sr)-Cu-0 с соляной кислотой, а именно: а) Pri+xBa2-xCu3Oy (5 фаз), BaNd204, BaSm204, BaDy204, BaHo204, Nd2BaCu05 (4 образца) и Smi+xBa2.xCu30y (3 фазы); б) Ca2Cu03 и Sr2Cu03.

2) энтальпий реакций Рг и РгС1з с соляной кислотой и энтальпий растворения РгС13, РгВг3 и Рг13 в воде.

II. Расчет на основе экспериментальных данных величин:

1) энтальпий образования из элементов (AfH0298.i5) и из оксидов (A0xHo298.i5) исследуемых фаз;

2) энтальпии образования иона Рг3+ в состоянии бесконечно разбавленного водного раствора и энтальпий образования безводных трихлорида, трибромида и трииодида празеодима в кристаллическом состоянии и состоянии растворов.

III. Разработка методики и синтез высокочистых галогенидов празеодима.

Научная новизна.

1. Впервые измерены энтальпии реакций всех исследованных фаз с соляной кислотой (для 17 объектов исследования).

2. Определены AfH0298.i5 и AoxH°298.i5 следующих соединений: впервые - Pri.2Bai.8Cu3O7.06, Pr1.4Ba1.6Cu3O6.91, Pr1.6Ba1.4Cu3O7.12,

Рг, оВа, 1CU3O7.18, 8шВа2СизОб.7, Sm1.5Ba1.5Cu3O7.01, Sm1.7Ba1.3Cu3O7.05, Nd2BaCu05, BaDy204 и ВаНо204; существенно уточнены: РгВа2Си3Об.9о, BaNd204, BaSm204, Ca2Cu03 и Sr2Cu03.

3. Существенно уточнены имеющиеся в литературе данные: а) ключевая величина энтальпии образования иона Рг3+ в состоянии бесконечно разбавленного водного раствора; б) энтальпии образования РгСЬ, РгВгз и Рг1з в кристаллическом состоянии и состоянии растворов.

4. Разработаны способы синтеза высокочистых РгВг3 и Рг1з.

5. Впервые получена зависимость стандартных энтальпий образования из оксидов фаз Рг1+хВа2.хСизОу от степени замещения бария на празеодим.

Научная и практическая значимость работы. Полученные в настоящей работе данные по термохимическим свойствам изученных соединений необходимы для построения фазовых диаграмм и, в конечном итоге, для нахождения оптимальных условий синтеза материалов с заранее заданными свойствами. Точность и надежность полученных термохимических величин позволяют использовать их при составлении фундаментальных справочных изданий по термодинамическим свойствам неорганических соединений, включая ВТСП.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на юбилейной научной конференции "Герасимовские чтения" (Москва, 2003, 29-30 сентября); на Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004, 1-3 июля); XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Санкт-Петербург, 2005, 4-7 октября); а также на международных конференциях "Физико-химический анализ жидкофазных систем" (г. Саратов, 2003, 30 июня - 4 июля); "High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (MSU-HTSC VII)" (г. Москва, 2004, 20-25 июня); "The problems of solvation and complex formation in solutions" (г. Плёс, 2004, 28июня - 2июля); "Physics of Electronic Materials" (г. Калуга, 2005, 24-27 мая); XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005, 27 июня-2 июля);

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 12 тезисов докладов.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных итогов и выводов, списка литературы.

1. Sieverts A., Gotta A. Uber die einiger metallwasserstoffe //Z. Anorg. Allgem. Chem, 1928. V. 172. P. 1.

2. Bommer H., Hohmann E. Die losungswarmen der wasserfreien chloride der sel-tenen erden//Naturwissensihatten, 1939. Bd.27. S.583.

3. Bommer H., Hohmann E. Zur thermochemie der selten erden. II. Die losungs-und bildungswarmen der wasserfreien chloride der seltenen erden //Z. Anorg. All-gem. Chem, 1941. Bd. 246. S. 373-382.

4. Bommer H., Hohmann E. Zur thermochemie der selten erden. I. Die losungswarmen der metalle der seltenen erden //Z. Anorg. Allgem. Chem, 1941. Bd. 246. S. 358-372.

5. Lohr H.R., Cunningham B.B. The Heat of Reaction of Americium Metal with

6. M Hydrochloric Acid and a note on the Heats of Formation of La (aq.) and Pr+3(aq.) //J. Am. Chem. Soc, 1951. V. 73. P. 2025-2028.

7. E. F. Westrum, Jr. //U.S. Atomic Energy Commission Declassified Document AECD-1903 (April, 1948).

8. Spedding F.H., Flynn J.P. Thermochemistry of the Rare Earth. II. Lanthanum, Praseodymium, Samarium, Gadolinium, Erbium, Ytterbium and Yttrium //J. Am. Chem. Soc, 1954. V. 76. P. 1474-1477.

9. Spedding F.H., DaaneA.H. The Preparation of Rare Earth Metals //JACS, 1952. V.74. P.2783-2785.1.. Spedding F.H., Flynn J.P. Integral Heats of Solution of Some Rare Earth Trichlorides //J. Am. Chem. Soc, 1954. V. 76. P. 1477-1480.

10. Spedding F.H.; DeKock C. W., et al. Heats of Dilution of Some Aqueous Rare Earth Electrolyte Solutions at 25°C. 3. Rare Earth Chlorides //J. Chem. Engn. Data, 1977. V. 22. №1. P.58-70.

11. Новиков Г.И., БаевА.К. Термографическое и калориметрическое исследование систем TRC13 MCI (TR=La, Се, Рг, Nd; М=К, Na) //Вестник Ленинградского университета, 1961. №. 22. С. 116-126.

12. Stabblefield С. Т. А 200 ml Solution Calorimeter with Semiautomatic Adiabatic Control //Rev. Sci. Instr, 1969. V. 40. P. 456-461.

13. Крестов Г.А., Кобенин B.A., Семеновский С.В. Термодинамика растворения безводных хлоридов элементов цериевой группы (Ln, Рг, Nd, Sm) в воде при температурах 0-100°С //ЖНХ, 1972. Т. 17. С. 805.

14. G.C. Fitzgibbon, E.J. Huber Jr., C.E. Holley Jr. The enthalpies of formation of Pr203 (hexagonal), Pr203 (cubic), and PrO,.833 //Rev. Chim. Miner, 1973. V. 10. P. 29.

15. Parker V.B. Thermal Properties of Aqueous Uni-univalent Electrolytes //Natl. Stand. Ref. Data Series. Natl. Bur. Stand. 2, 1965.

16. Термические константы веществ /Под ред. Глушко В.П. М.: Наука, 19651982. Вып. 1-10.

17. Wagman, D.D.; Evans, W.H.; Parker, V.B.; Halow, I.; Bailey, S.M.; Schumm, R.H.; Churney, K.L. Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties. Natl. Bur. Stand. Tech. Note 270-7, 1973.

18. Cordfunke E.H.P., Konings R.J.M. The enthalpies of formation of lanthanide compounds //Thermochimica Acta, 2001. V. 375. P. 65-79.

19. Лаптев Д.М., Киселёва T.B., Васильев В.В. Стандартные энтальпии образования трихлоридов лантана и празеодима // ЖФХ, 1990. Т.64. С. 1472-1476.

20. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное изд. В 4-х т.//Л.В. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. М.: Наука. 1978.

21. Hurtgen С, Brawn D., FugerJ. Thermodynamics of lanthanide elements. Part 1. Enthalpies of formation of some lanthanide tribromides //J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1980. P. 70-75.

22. Morss L.R. Thermochemical Properties of Yttrium, Lanthanid Elements and Ions //Chem. Rev., 1976. V.76. P.827-841.

23. Bommer H., Hohmann E. Zur thermochemie der selten erden. III. Die losung und bildungswarmen der wasserfreien iodide der seltenen erden //Z. Anorg. All-gem. Chem, 1941. Bd. 246. S. 383-396.

24. Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. COD ATA Key Values for Thermodynamics. 1989. P. 268.

25. Lamberti V.E., Rodriguez M.A., Trybulski J.D., Navrotsky A. Thermochemical studies of LnBa2Cu307.5 (Ln=Pr, Nd, Eu, Gd, Dy, Ho, Tm), LnBa2Cu408 (Ln=Sm, Eu, Gd, Dy, Ho), and Y,.xPrxBa2Cu307.8//Chem.Mater., 1997. V.9. P.932-942.

26. E. Takayama-Muromachi, A. Navrotsky Thermochemical Study of Ln203, T-Ln2Cu04, and Ln2Cu205 (Ln = Rare Earth) //J. Solid State Chem., 1993. V.106. Is-sue2. P.349-356.

27. Robie R.F., Hemingway B.S., Fisher J.R. //U.S. Geol. Survey Bull. 1978. № 1352.

28. Мацкееич Н.И., Прохорова Е.Ю., Почивалов Ю.И., Krabbes G. Энтальпия образования фаз Sm(Nd)I+xBa2.xCu3Ox (х=0; 0.8) //Электронный журнал «Исследовано в России», 2002. С. 1726-1734.

29. Matskevich N.I., Krabbes G., Berasteguie P. Thermodynamic characteristics of compounds in the Sm-Ba-Cu-0 system //Thermochimica Acta, 2003. V.397. P. 97101.

30. Мацкееич H.И, Wolf th, Прокуда O.B., Карпова Т.Д., Krabbes G. Термическое изучение фазы Sm2BaCuOs и реакций с ее участием //Электронный журнал «Исследовано в России», 2004. С. 1726-1734.

31. Matskevich N.I., Romanenko A.I., Yakovkina L. V., WolfTh., Krabbes G. Stady of the SmBaCuO solid solution decomposition and its possible role for changing critical current // Condensed Matter, 2004.

32. Н.И. Мацкевич, В.Н. Наумов, Е.А. Трофименко, Ю.Д. Третьяков, K.W Dennis. II Оптимизация безрастворной технологии высокотемпературных сверхпроводников. Химия в интересах устойчивого развития, 2001. Т. 9. С. 567-573

33. SubasriR. Streedharan О.М. Thermodynamic stabilities of Ln2Ba04 (Ln=Nd, Sm, Eu or Gd) by CaF2-based Emf measurements // J. Alloy and Сотр., 1998. V.274. P.153-156.

34. Knacke O., Kubaschewski O., Hasselmann K. Thermodunamical Properties of Inorganic Substances. Springer Berlin, 1991. V.2

35. Ваковская 3.C., Ковба M.JI., Успенская И.А. Термодинамические свойства ВаШ204//ЖФХ, 2001. Т.75. №11. С. 1935

36. Levitskii V.A. Thermodynamics of double oxides. I. Some aspects of the use of CaF2-type electrolyte for thermodynamic study of compounds based on oxides of alkaline earth metals//J. Solid St. Chem., 1978. V.25. P.9

37. R.O. Suzuki, P. Bohac, L.J. Gauckler Thermodynamics and phase equilibria in the Ca-Cu-0 system //J. Am. Ceram. Soc., 1994. V.77. P. 41-48.

38. C.B. Alcock, B. Li Thermodynamic study of the Cu-Sr-O system //J. Am. Ceram. Soc., 1990. V.73. P. 1176-1180.

39. Сколис Ю.Я., Храмцова JI.A. Стандартные термодинамические функции купратов стронция//ЖФХ, 1990. Т.64. С. 1681-1683.

40. Jacob К.Т., Mathews Т. Phase relations and thermodynamic properties of condensed phases in the system Sr-Cu-0 //J. Am. Ceram. Soc., 1992. V.75.P. 32253232.

41. Suzuki R.O., Bohac P., Gauckler L.J. Thermodynamics and phase equilibria in the Sr-Cu-O system //J. Am. Ceram. Soc., 1992. V.75. P.2833-2842.

42. Mrovec M., LeitnerJ., Nevriva M., Sedmidubsky D., StejskalJ. Thermochemi-cal properties of MeCu02 and Ме2СиОз (Me=Ca, Sr, Ba) mixed oxides //Thermochim. Acta, 1998. V.318. P.63-70.

43. Risold D., Hallstedt В., Gauckler L.J. Thermodynamic assessment of the Ca-Cu-0 system//J. Am. Ceram. Soc., 1995. V.78. P.2655-2661.

44. Risold D., Hallstedt В., Gauckler L.J. Thermodynamic assessment of the Sr-Cu-0 system //J. Am. Ceram. Soc., 1997. V.80. P. 527-536.

45. Hallstedt В., Gauckler L.J, Revision of the thermodynamic descriptions of the Cu-O, Ag-O, Ag-Cu-O, Bi-Sr-O, Bi-Ca-O, Bi-Cu-O, Sr-Cu-O, Ca-Cu-0 and Sr-Ca-Cu-O systems //CALPHAD, 2003. V.27. P. 177-191.

46. Воробьев А.Ф., Бройер А.Ф., Скуратов C.M. Герметичный качающийся калориметр для измерений энтальпий реакций, протекающих в жидкой среде //ЖФХ, 1967. Т.41. №4. С. 922-924.

47. Воробьев А. Ф., Мопаенкова А.С., Паишова Е.Б. Энтальпии растворения щелочных галогенидов в D20 //Журн. общ. химии, 1978. Т.48. №1. с. 6-11.

48. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А. Ф. Термохимия. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1964.4.1.302с.; 1966. ч.2. 434с.

49. IUPAC Commission on Atomic Weights and Isotopic Abundance, Atomic Weights of the Elements, 1995// Pure Appl. Chem., 1996. 68. P.2339.

50. Мазо Г.Н., Иванов B.M., Галкин A.A. Определение ртути в высокотемпературных сверхпроводниках //Вестник МГУ, серия Химия, 1995. Т.36. С.285.

51. Taylor M.D. Preparation of anhydrous Halides //Chem. Rev., 1962. V.62. №6. P.503-511

52. Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.К, Емельянов B.C. Способ получения безводных трихлоридов лантанидов: А.С. 1675209 СССР // Б.И. 1991. №33

53. Браун Д. Галогениды лантанидов и актиноидов. М.: Атомиздат, 1972. 272с.

54. Druding L.F., Corbett J.D. Lower oxidation states of the lanthanides neodym-ium (II) chloride and iodide //J. Am. Chem. Soc. 1961. V.83. №11. P.2462-2467.

55. Горюшкин В.Ф., Пошевнева А.И. Термические константы плавления ио-дида лютеция //ЖНХ, 1992. Т.37. №9. С.2077-2080.

56. Corbett J.D. High purity Rare Earth Metal Iodides preparation and reaction with silica containers //Inorg. Nucl. Chem. Letters., 1972. V.8. P. 337-340.

57. Молодкин А.К., Карагодина A.M., Туполев B.C., Дударева А.Г., Крохи-на А.Г. Иодирование самария и взаимодействие трииодида самария с иоди-дом лития //ЖНХ, 1984. Т.29. №4. С. 1069 1072.

58. Анализ минерального сырья: Справ. /Под ред. Ю.Н. Книпович, Ю.В. Мо-рачевского. JL: Госхимиздат, 1956. 1055 с.

59. Полянский Н.Г. Аналитическая химия брома. М.: Наука, 1980. - С. 72.

60. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплекснометрическое титрование. М.: Химия, 1970. С. 121.

61. Maiorova A.F., Mudretsova S.N., Kovba M.L., Skolis Yu.Ya.,Gorbatcheva M.V., Mazo G.N., Khramtsova L.A. Thermal analysis of mercury superconductor HgBa2Cu04+x and its precursor Ва2СиОз+>, //Thermochimica Acta, 1995.V. 269270. P.101.

62. Кравченко A.B., Гудилин E.A., Кецко B.A., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д. Особенности фазовых отношений в системе Pr-Ba-Cu-O //Доклады Академии наук. 2002. Т.382. №1. СЛ.

63. PDF-2 database, files 34-282, 34-283. JCPDS-ICDD, 1996

64. Daier M. Sur la dissolution du gadolinium au voisinage de la temperature de Curie //C. r. Acad. Sci, 1968. T.C. 266. №5. P.l 111-1113.

65. Fitgibbon G.C., Huber E.J., Holley Jr.C.E. The enthalpy of formation of barium monooxide //J Chem.Thermodyn., 1973. V.5. P .577.

66. Cordfunke E.H.P., Koning R.J.M., Ouweltjev W. The standard enthalpies of formation of MO(s), MCl2(s), and M2+(aq, оо) (M = Ba, Sr) //J. Chem.Thermodyn., 1990. V.22. P.991.

67. Nunez L., Pilcher G., Skinner H.A. Hot-zone calorimetry. The enthalpies of formation of copper oxides //J.Chem.Thermodyn., 1969. V.l. P.31.

68. Monayenkova A.S., Vorob'ev A.F., Popova A.A., TiphlovaL.A. Thermochemistry of some barium compaunds//J. Chem. Thermodynamics., 2002. V.34. №11.P. 1777.

69. Монаенкова A.C., Попова А.А., Еорюшкин В.Ф., Лежава С.А. Энтальпия растворения безводного хлорида меди (II) в соляной кислоте//ЖФХ, 1994. Т.68. №2. С.381.

70. Попова А.А., Монаенкова А.С. Стандартная энтальпия образования оксида неодима гексагональной структуры //ЖФХ, 1989. т.63. №9. С.2340.

71. L. Merli, F. Rorif, J. Fuger The enthalpies of solution of lanthanide metals in hydrochloric acid at various concentrations. Relevance to nuclear waste long term storage //Radiochim. Acta, 1998. V.82. P.3 9.

72. Huber E.J., Fitzgibbon G.C., Holley Jr.C.E. Enthalpy of formation of dysprosium sesquioxide //J.Chem. Thermodyn., 1971. V.3. P.643.

73. Morss L.R., Da P.P., Felino C., Brito H. Standard molar enthalpies of formation of Y203, Ho203, and Er203 at the temperature 298.15 К // J.Chem.Thermodyn., 1993. V.25. P.415.

74. Baker F.B., Fitgibbon G.C., Pavone D., Holley Jr.C.E., Hansen L.D., Lewis E.A. Enthalpies of formation of Sm203(monoclinic) and Sm203(cubic) // J.Chem.Termodyn., 1972. V.4. P. 621.

75. F.B. Baker, G.C. Fitzgibbon, D. Pavone, C.E. Holly Enthalpies of formation of Sm20 (monoclinic) and Sm20 (cubic) //J.Chem. Thermodyn., 1972. V.4. P.621-636.

76. Монаепкова A.C., Попова А.А., Тифлова JI.A., Зайцева H.B., Ковба M.JI. Стандартная энтальпия образования BaCui+x02+y//>KOX, 1996. Т.70. С.596-598.

77. Зеленина Л.Н., Карпова Т.Д., Стенин Ю.Г., Чусова Т.П. Энтальпия образования твердых растворов Ndi+xBa2.xCu30y//Химия в интересах устойчивого развития, 2000. Т.8. С.97-101.

78. К. Taylor, L. Wells Stady of the heat of solution of CaO and MgO and their hydroxides //J. Res. NBS, 1938. V.21. P. 133.

79. V.B. Parker, D.D. Wagman, W.H. Evans, Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties, NBS TECHNICAL NOTE 270-6, 1971.

80. P. Ehrlich, K. Peik, E. Koch Thermochemische messungen an den hydridhalo-geniden der erdalkalimetalle //Z. Anorg. Allgem. Chem., 1963. V.324. P.l 14.

81. Монаенкова A.C., Алексеев Г.И., Воробьев А.Ф. Термохимия растворов хлорида неодима в смесях диметилсульфоксид-вода // ЖФХ, 1983. Т.57. С.2173-2176.

82. Монаенкова А.С., Бузник Т.П., Воробьев А.Ф. Определение энтальпии образования иона стронция в бесконечно разбавленном водном растворе //ЖФХ, 1983. Т.57.С.1259-1261.

83. Краткий справочник физико химических величин //Под ред. А.А. Равделя, A.M. Пономарева, Санкт-Петербург: Специальная литература. 1999. С. 56-58.

84. Моисеев Г.К., Ваталин Н.А., Ильиных Н.И. Термические свойства оксидов в системах Y-Ba-Cu-O, Sr-Bi-O, Cu-Nd-O, Sr-Cu-O, Ca-Cu-O, Cu-0 и Hg-Ba-Ca-Cu-0 //ЖНХ, 2000. T.45. №9. C.1556-1563.