Исследование спектральных и температурных зависимостей квантовых выходов фотоадсорбции простых молекул на оксидах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

РГБ ОД

1 На правах рукописи

1 5 ДЕК 1996

ПУРЭВДОР1 Дондовсамбуу

УДК 541.145

ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬННХ И ТЕМПЕРАТУРНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ КВАНТОВЫХ ВЫХОДОВ ФОТОАДСОРБЦИИ ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ НА ОКСИДАХ

Специальность 01.04.14 -■теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена в отделе фотоники Научно-исследовательского института физики Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доцент Солоницын Ю. П.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Холмогоров В.Е.

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Долгих Ю.К.

Ведущая организация: Физико-технический институт им.А.Ф.Иоффе РАН

Защита состоится "Л" 1996 г. в час, на засе-

дании диссертационного совета Д 063.57.32 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб. 7/9

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Отзывы на автореферат просьба высылать по адресу: 198904, С.-Петербург, Старый Петергоф, ул. Ульяновская, д. 1, НИИФ СПбГУ. Ученому секретарю диссертационного совета Д 063.57.32.

Автореферат разослан "_£_" /ОрЛ-ТЪЯ 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физ.-мат. наук, профессор Соловьев В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В работе проведены экспериментальные исследования и модельные расчеты спектральных и температурных зависимостей квантовых выходов фотоадсорбции простых молекул на дисперсных оксидах.

Актуальность работы. Изучение фотокаталитических процессов в гетерогенных системах приобретает все более широкий масштаб, что связано со значительной распространенностью этих процессов в разнообразных явлениях природы и производственных технологиях. В связи с этим возникает большой круг задач, решение которых требует глубокого понимания механизмов фотокаталитических реакций. К ним относятся: теоретические проблемы физико-химии поверхности и темнового катализа, вопросы фотокаталитического преобразования солнечной энергии в химическую, фотохимические способы очистки воды и воздуха. Эти процессы необходимо учитывать также в вопросах повышения радиационной и фотохимической стойкости различных материалов. Кроме того, состояние озонового слоя Земли, влияющего на условия жизнедеятельности на планете. определяется, вероятно, фотокаталитическими процессами с участием всегда присутствующих в атмосфере высокодисперсных аэрозолей.

Гетерогенные фотокаталитические реакции - сложные, многостадийные процессы, зависящие от очень многих параметров. Чтобы понять механизмы различных фотокаталитических процессов, требуется исследовать их не только в целом, но и отдельные их этапы. При этом особый интерес представляет изучение фотоадсорбции. Но даже эта простейшая фотохимическая реанция сложна сама по себе, т.к. состоит из нескольких стадий, обязательных в любом сложном фотокаталитическом процессе: поглощения света тверда телом, передачи возбуждения к поверхности твердого тела и появления на поверхности активных центров, последующего взаимодействия молекул газа с этими центрами и образования адсорбционных комплексов.

Изучая фотоиндуцированную адсорбцию как явление, ее можно рассматривать как достаточно деликатный метод исследования поверхности твердого тела. При этой знание детальных механизмов фотоадсорбции будет способствовать установлению параметров, характеризующих состояние поверхнссти твердотельного адсорбента.

Цель работ. В задачи диссертационной работы входило: 1. Измерение методом "абсолютно черного тела" спектральных К(Екв) и

температурных К(Т) зависимостей квантового выхода фотоадсорбции простых молекул (02. Н2. СН4) на возможно большем числе дисперсных и нанесенных оксидов.

2. Выбор наиболее подходящих объектов для детального исследования спектральных и температурных зависимостей квантовых выходов фотоадсорбции и сопоставление их с оптическими характеристиками адсорбентов.

3. Расчеты спектральных зависимостей квантовых выходов фотоадсорбции на основе модели диффузионного транспорта фотогенерируемых носителей из объема адсорбента к поверхности и сравнение с экспериментальными данными.

Объектами исследования были широкощелевые (Ег > 3 эВ) дисперсные и нанесенные оксиды металлов П-У групп. Образцы промышленного изготовления имели квалификацию "ос.ч." или "х.ч.". Адсорбатом являлись кислород, водород и метан.

Основные положения, выносимые на защит, и их научная новизна.

1. Впервые проведены систематические измерения спектральных зависимостей максимальных квантовых выходов фотоадсорбции 02. Н2, СН4 на 14 оксидах при стандартизованных условиях их обработки (окисленные образцы). В исследованном спектральном интервале (1.7-4.9 эВ) зависимости К(Екв) структурны и показывают, что фотоадсорбция наблюдается как при освещении в области собственного поглощения оксидов, так и при возбуждении квантами с энергией меньше ширины запрещенной зоны адсорбентов. На всех исследованных оксидах квантовый выход процесса составляет обычно несколько процентов. Выдающимся можно считать 2п0, на котором квантовый выход фотоадсорбции кислорода достигает ~ 40, а метана - 100 %.

2. Впервые исследовано влияние температуры в диапазоне 100-700 К на эффективность фотоадсорбции кислорода, водорода и метана на дисперсных оксидах висмута, галлия, германия, ниобия, церия, иттрия, титана, цинка и в системе №/8102. В области средних температур

300 К) квантовый выход достигает максимальных значений, при высоких О 400 К) и низких « 200 К) температурах наблюдается уменьшение квантового выхода.

3. Детально исследованы спектральные зависимости квантового выхода фотоадсорбции 02, Н2 и СН4 на оксиде цинка и рутиле и обнаружены полосы фотоадсорбционной активности с максимумами при 3.25 зВ на

гпО и при 3.7 эВ - на Т102. Наблюдается корреляция зависимостей К(Екв) со спектральными зависимостями коэффициента поглощения оксидов.

4. Установлено, что на полидисперсном оксиде ниобия величина квантового выхода фотоадсорбции метана достигает в максимуме 5 %, что на порядок больше, чем на нанесенных на дисперсный кремнезем оксидных соединениях ниобия, причем, фотоадсорбционная активность синтезированных образцов проявляется в более коротковолновом спектральном диапазоне, чем у полидисперсного оксида (сдвиг ~0.5 эВ).

5. С использованием диффузионной модели транспорта фотогенерирован-ных носителей проведены расчеты спектральных зависимостей квантовых выходов фотоадсорбции на оксидах титана и цинка. Получено хорошее соответствие расчетных и экспериментальных результатов.

Практическая значимость работы. Полученные в работе экспериментальные результаты, а также модель, описывающая спектральные зависимости квантовых выходов фотостимулированных процессов на поверхности, могут быть использованы при количественных оценках эффективности фотокатализаторов, при разработке фотокаталитических способов получения ценных химических продуктов и очистки воды и воздуха от загрязнений, при изучении фотохимических процессов в атмосфере.

Апробация рабош. Результаты работы докладывались на двух международных конференциях студентов-физиков (Турция, Бодрум, 1993 г.; Россия, С.-Петербург, 1994 г.), на VI международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Россия, Кемерово, 1995 г.) и на II международной конференции "Новые тенденции в химической кинетике и катализе" (Россия. Новосибирск. 1995 г.)

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 9 публикациях.

Стриктура и объел работ. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы из 161 наименования и содержит 148 страниц машинописного текста, в тем числе 34 рисунка и одну таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель работы и решаемые в ней задачи.

Первая глава является обзором литературы по теме диссертации. В ней

показана широкая распространенность и высокая эффективность адсорбционных и каталитических процессов в системе газ - твердое тело при облучении. Отмечается, что адсорбции под действием света свойственны: необратимость при температуре опыта, восстанавливаемость фотоадсорбционной активности адсорбента прогревом, зависимость количества фотоадсорбированного газа от экспозиции, независимость скорости фотоадсорбции от давления в некотором интервале давлений. Фотоадсорбционная активность твердотельного адсорбента коррелирует с шириной запрещенной зоны, но фотоадсорбционные (и фотокаталитические) процессы наблюдаются при освещении не только в полосе фундаментального поглощения адсорбентов, но и при возбуждении квантами меньших анергий, причем их фотокаталитическая активность обычно сдвинута в длинноволновую область по сравнению с соответствующими реакциями в газовой фазе.

Наряду с общими закономерностями для соединений разных классов имеется и специфика. На большинстве оксидов при одном и том же состоянии фотокатализатора наблюдается фогоадсорбция как акцепторных, так и донорных молекул, для оксидов характерно наличие эффекта памяти к предварительному облучению и протекание диссоциативной адсорбции водородсодержащих молекул при облучении.

Рассмотрены методики и результаты исследования количественных характеристик фотоадсорбции: времени жизни активных центров, фотоадсорбционной емкости и - более подробно - квантового выхода фотоадсорбции, а также их зависимости от различных факторов - энергии фотонов, температуры, интенсивности облучения. Знание этих параметров необходимо для установления детального механизма фотопроцессов и оценки их эффективности.

Рассмотрены также некоторые механизмы фотоадсорбционно-активного поглощения и известные механизмы фотоадсорбции.

На основании общей оценки ситуации в области фотоадсорбционных исследований и анализа результатов, полученных в предшествующих работах. сформулированы конкретные задачи настоящего исследования, заключающиеся в следующем: измерение спектральной зависимости квантового выхода фотоадсорбции простых молекул на возможно большем числе дисперсных и нанесенных оксидов и исследование зависимости квантового выхода от температуры в траком спектральном и температурном диапазонах с использованием непрерывного источника света, позволяющего проводить более детальные спектральные измерения.

Кинетика фогоадсорбции в общих чертах схожа для различных систем

газ - твердое тело: начальное разгорание. достижение максимальной скорости процесса и постепенное ее уменьшение до нуля. Практически доступной измерению является максимальная скорость фотоадсорбции, характеризущая по сути дела исходное, наиболее активное состояние адсорбента (квазистационарное приближение). Отсюда определяется и максимальный квантовый выход: отношение максимально наблюдаемой скорости фотоадсорбции молекул газа к скорости поглощения квантов света

IQ/dt

К =- .

flN/dt

где Q. - число адсорбировавшихся молекул газа, а N - число квантов света, поглощенных образцом за время t. Поскольку время разгорания фотоадсорбции зависит от многих параметров, в том числе от энергии возбуждающих фотонов и температуры, необходимо исследовать спектральные К(Екв) и температурные К(Т) зависимости квантового выхода.

Вторая глава содержит описание техники и методики эксперимента.

Экспериментальная установка состоит из следующих основных узлов: вакуумной системы; системы измерения давления; системы термообработки и термостатирования образца; системы облучения и измерения светового потока и оптических характеристик образца и системы регистрации и обработки информации.

Высоковакуумная система изготовлена из нержавеющей стали и содержит отдельные элементы из стекла и кварца. В ней нет органических уплотнительных материалов. Безмасляная откачка (криогенный адсорбционный и магниторазрядный насосы) обеспечивает достижение и поддерка-

_ у

ние в кювете предельного вакуума порядка 10 Па.

Суть использованной в данной работе методики измерения квантового выхода фотоадсорбции на дисперсных адсорбентах заключается в том, что исследуемый образец толстым непросвечиваемым слоем помещается между стенками кюветы, выполненной в виде узкогорлого сосуда Дьюара, во внутреннюю полость которого вводится световой поток. Го есть здесь образец выполняет роль абсолютно черного тела, поэтому весь тдащий на образец свег в конце концов поглощается им (нет потерь на диффузное отражение или просвечивание толщи образца насквозь).

При измерении квантового выхода дисперсный образец засыпался в кварцевую кювету типа абсолютно черное тело слоем толщиной - 3 им. а

при измерении спектров диффузного отражения - в обычную плоскую кварцевую кювету с внутренним зазором 5 мм.

Давление в кювете измерялось с помощью теплового манометра Пира-ни лабораторного изготовления, имеющего чувствительность около 30 мВ /Па по кислороду и 40 мВ/Па по водороду и метану и линейную характеристику в диапазоне 10"4 * 10 Па. Регистрация давления осуществлялась автоматически электронным самопишущим потенциометром и - параллельно - с помощью комплекса, состоящего из цифрового вольтметра, блока интерфейсов и ЭВМ.

Для исследования зависимости квантового выхода фотоадсорбции от температуры использован термостат собственной разработки и изготовления, в котором получение и поддержание низких (до 100 К) температур осуществляется продувкой парат жидкого азота, а высокие температуры (до 700 Ю достигаются с помощью встроенного в термостат электронагревателя. Стабильность поддержания температуры образца во время опыта в пределах 0.2 К.

Оптическая схема включает в себя источник света, кварцевый конденсор. монохроматор, фокусирующее устройство для ввода пучка во внутреннюю полость кюветы и измеритель светового потока. В качестве источника света обычно использовалась ксеноновая (ДКсШ-120), а иногда и ртутная (ДРВ-100-2) лампа. Светосильный двухлинзовый конденсор фокусирует свет от лампы на входную щель светосильного (1:3.5) моно-хроматора. Монохроматор со сферической дифракционной решеткой в качестве диспергирующего элемента (реплика, 1200 штр. /мм. переменный шаг, максимальная концентрация энергии на длине волны 300 нм) обеспечивает разрешение 0.06 эВ при Екв =3.0 эВ. Диапазон исследованных энергий квантов - от 1.7 до 4.9 эВ. Контроль светового потока осуществлялся с помощью ФЭУ-100, включенного в режиме фотоэлемента, а калибровка фогоприемника в абсолютных единицах - термостолбиком с чувствительностью (20 i 1) мВ/Вт.

Показатели поглощения дисперсных образцов определялись в диапазоне 1.35-4.90 эВ по спектрам диффузного отражения, снятым на спектрофотометре Specord Ж—40, снабженном системой обработки данных Data Handling 1 и имеющем предел чувствительности AR ~ 0.0005.

Установка в целом позволяла определять величины квантового выхода фотоадсорбции с чувствительностью не хуже 0.1 %.

В этой ее главе дана характеристика использованных в работе образцов и газов и описаны метода очистки и регенерации исходной активности адсорбентов, обеспечивающие воспроизводимость экспериментов.

В результате длительных кислородно-вакуумных обработок при высокой (700-750 К) температуре мы имели дело с так называемыми окисленными образцами. Особое внимание уделено тому, чтобы фотоадсорбционные эффекты исследовались на поверхности дисперсных образцов, действительно очищенных от биографических органических загрязнений.

Третья глава посвящена исследованию квантовых выходов фотоадсорбции кислорода, водорода и метана на оксидах. Изложены результаты поисковых экспериментов по измерению спектральных зависимостей К(Екв) квантовых выходов фотоадсорбции на оксидах Мя, Са, 1г\, Бс, Ч, Ьа, Ба, 1п, Т1, йе. НЬ, ЕЯ. Се и на нанесенных образцах ЫЬ/БШо, полученных методами молекулярного наслаивания и пропитки, а также данные температурных зависимостей КШ квантовых выходов фотоадсорбции на оксидах 2п, У, В1, Са, Т1, йе, НЬ, Се и нанесенных системах №/Б102.

Фотоадсорбция наблюдается как при освещении в области собственного поглощения, так и при возбуждении квантами с энергией меньше ширины запрещенной зоны оксидов. Полученные спектральные зависимости квантовых выходов фотоадсорбции немонотонны практически для всех оксидов и характеризуются наличием, как правило, нескольких максимумов. Количественные измерения квантового выхода фотоадсорбции свидетельствуют о том, что она достаточно эффективна: минимальный квантовый выход составляет доли процента (на Ьа^), а максимальный - 100 % (на гг,0). На некоторых оксидах (У203, 1п203, НЬ205) наблюдается фотоадсорбция только донорных молекул, а на В1203 и Са203 - только акцепторного газа. На большинстве же исследованных оксидов при одном и том же состоянии поверхности образца наблюдается фотоадсорбция различных по своей донорно-акцепторной природе газов, причем соответствующие им полосы в спектральных зависимостях квантового выхода совпадают.

На основании собственных данных, полученных для ряда оксидов, а также результатов исследований других авторов можно заключить, что имеется корреляция между структурой спектров квантовых выходов фотоадсорбции и особенностями в спектрах поглощения адсорбентов.

Наряду с традиционно исследуемыми полидисперсными оксидами были изучены синтезированные образцы с различной концентрацией ниобия на поверхности аэоосилогеля (эта подложка нейтральна в отношении фотоадсорбции использованных в работе газов). Интерес к таким системам вызван тем, что на квантово-размерных частицах фотокаталитические процессы идут с большей эффективностью. Сравнение данных по фотоад-

сорбции на полидисперсном Ш)205 и на синтезированной системе Ш)/3102 показывает, что на обычном оксиде ниобия величина квантового выхода для метана на порядок больше, чем на нанесенном образце. Кроме того активность синтезированных образцов наблюдается в более коротковолновом по сравнению с полидисперсным оксидом спектральном диапазоне (сдвиг достигает 0.5 аВ). Эти данные свидетельствуют о том. что фотоадсорбционная способность синтезированных образцов обусловлена наличием на поверхности аэросилогеля частиц №2 05.

Все экспериментальные результаты, о которых шла речь выше, были получены при комнатной температуре. Но на ряде оксидов был исследовано влияние температуры на величину квантового выхода фотоадсорбции. При этом зависимости К(Т) снимались для тех значений энергий фотонов, при которых на спектральных зависимостях квантового выхода наблюдаются максимумы.

Характер температурных зависимостей квантового выхода фотоадсорбции одинаков для всех изученных систем газ - оксид: в области средних температур 300 К) квантовый выход достигает максимальных значений, при высоких (более 400 К) и низких (< 200 К) температурах наблюдается уменьшение квантового выхода.

В диапазоне высоких температур квантовый выход спадает, как правило. ступенчато и часть этого спада описывается законом Аррениуса. Высокотемпературный спад может быть связан с термодесорбцией молекул, с уменьшением времени жизни центров адсорбции из-за усиления процессов термической дезактивации центров и с возрастанием экранирующего действия собственного объемного поглощения адсорбента, обусловленного сдвигом края полосы фундаментального поглощения в длинноволновую сторону (в область поверхностного или примесного поглощения), где чаще всего и находится максимум фотоадсорбционной активности. Получены формальные оценки энергий активации фотоадсорбции, которые составляют по порядку величины -10 кДж/моль. Отрицательные значения энергии активации являются характерными для фотоадсорбции и свидетельствуют о незлементарности процесса в целом.

Низкотемпературный спад может быть объяснен уменьшением концентрации свободных носителей в результате изменения вероятности процессов рекомбинации и/или захвата носителей на мелких ловушках в объеме твердого тела. Спад кривой Ш) может быть объяснен также блокированием центров фогоадсорбции большим количеством физически адсорбированных молекул.

В четвертой главе приведены результаты детальных исследований квантовых выходов фотоадсорбции на 2п0 и Т102, оказавшимися наиболее интересными объектами в ряду исследованных нами оксидов. Кроме того учитывалось, что го зтим оксидам имеются разнообразные экспериментальные данные, с которыми можно сопоставлять получаемые нами результаты. Исследованы муфельный оксид цинка (5 м2/г) и рутил (8 м2/г).

На гпО из-за сильной, долго ненасыщающейся темновой адсорбции водорода спектральные зависимости квантовых выходов фотоадсорбции были измерены только для Ог и СН4. К началу нашей работы было известно, что спектр действия фотоадсорбции кислорода и метана простирается от области собственного поглощения оксида цинка до инфракрасной области спектра, причем квантовый выход при межзонном поглощении невелик (около 5 % для 02 при анергии возбуждающих фотонов 3.4 эВ). а максимум (~ 40 % по кислороду) фотоадсорбционной активности находится за длинноволновым краем полосы фундаментального поглощения 2п0. Зависимости К(Екв} имеют сложную недостаточно разрешенную структуру, поэтому достоверно можно выделить для кислорода только полосы с максимумами при 2.2 и 2.85 эВ и для метана - пики 2.5 и 3.1 эВ.

В наших экспериментах по фотоадсорбции кислорода при комнатной температуре помимо ранее наблюдаемых полос угадывался также максимум при 3.25 эВ. Результата дополнительных опытов при пониженных температурах (кривая 1 на рис, 1) и данные экспериментов, когда спектральные зависимости квантового выхода снимались за один проход по спектру (из длинно- в коротковолновую сторону, без регенерации исходного состояния образца), позволили однозначно заключить, что в сложной кривой К(Екв) действительно присутствует элементарная полоса с максимумом при 3.25 эВ. При этой же энергии возбуждающих квантов в спектральной зависимости для метана наблюдается мощный пик (кривая 2).

К,%

Кс,%

№

№

80

80

40

го

т зоо 400 Т}К Рис.2

Как видно из рисунка, в области собственного поглощения 2п0 (Екв > 3.4 зВ) квантовый выход фотоадсорбции кислорода при низкой температуре постоянен и составляет по величине 40 %, а метана при комнатной температуре - возрастает с увеличением энергии фотонов.

На рис. 2 приведены зависимости квантового выхода фотоадсорбции кислорода (1) и метана (2) на оксиде цинка от температуры при энергии возбуждающих фотонов 3.25 эВ, соответствующей максимумам на кривых К(Екв). Видно, что зависимости К(Т) для обоих газов носят экстремальный характер: квантовый выход уменьшается как с понижением температуры, так и с ее повышением. При этом в области высоких температур спад зависимостей Ш) имеет ступенчатый характер. Количество ступенек тем больше, чем больше энергия возбуждающих фотонов. Некоторые ступеньки описываются экспонентой, на основании чего были оценены энергии активации фотоадсорбции. Например найдено, что в интервале температур 300-370 К для фотоадсорбции метана Еа - - (6,6 * 0,7) кДж/моль. а для кислорода Еа = -(20 1 2) кДж/моль.

Падение квантового выхода с ростом температуры ранее [13 связывали с тем, что длинноволновый край полосы собственного объемного поглощения, слабо активного, как считалось, в фотоадсорбционном отношении, смещается с температурой в сторону больших длин волн и экранирует спектр действия фотоадсорбции. Как отмечалось выше, наблюдаемое при увеличении температуры уменьшение квантового выхода может быть вызвано также термодесорбцией молекул и уменьшением времени жизни центров адсорбции из-за усиления процессов термической дезактивации. Существование взаимосвязи между квантовым выходом и термодесорбцией следует из сопоставления наших данных по температурной зависимости квантовых выходов фотоадсорбции 02 (1) и СН4 (2) со спектрами термодесорбции фотоадсорбированных газов (кривые 3 и 4). Из рисунка видно, что началу каждой ступеньки на зависимости К(Т5 соответствует начало десорбции молекул с определенной группы центров (показаны пунктиром). Термовыделение молекул сопровождается отжигом центров, так как обратимой адсорбции нет.

Уменьшение квантового выхода в сторону низких температур может быть связано с уменьшением концентрации свободных носителей из-за изменения вероятности процессов рекомбинации и захвата носителей на мелких ловушках. Спад кривой К(Т) может быть объяснен также блокированием центров фотоадсорбции большим количеством физически адсорбированных молекул.

По совокупности данных, полученных нами при исследовании спект-

ральных и температурных зависимостей квантового выхода фотоадсорбции кислорода и метана на 2п0 М-1 можно заключить, что полоса фотоадсорбционной активности при 3.25 эВ связана с экситонным поглощением, а полосы 2.35 и 2.20 эВ могут быть отнесены к поглощению Р+-центра.

На П02 (рутил) при комнатной температуре нами измерены спектральные зависимости фотоадсорбцш водорода и метана, а при понижении температуры - и кислорода. Красная граница фотоадсорбции Н2 и СН4 ~ 2.5 эВ, а для 02 ~ 3 эВ. Квантовый выход фотоадсорбции немонотонно возрастает по мере увеличения энергии возбуждающих фотонов: в зависимостях К(Екв) имеются локальные максимумы (-- 1.5 %) при 3.0 эВ для донорных молекул и 3.7 эВ - для всех трех газов (К,^ составляет 0.5 % для 02. 1.5 % для Н2 и 3.5 % для СН4).

Полосу фотоадсорбционной активности 3.0 эВ наблюдали на этом же самом образце и ранее [21 и предполагали, что она обусловлена экситонным поглощением света. Появившиеся с тех пор теоретические и экспериментальные работа подтвердили его существование на длинноволновом краю полосы собственного поглощения диоксида титана. Проведенное нами моделирование процессов генерации активных центров в Т102 показало (см. следующую главу), что спектральные зависимости квантового выхода фотоадсорбции, полученные расчетным путем, хорошо согласуются с экспериментальными данными только при условии, что в общем поглощении оксида заметную долю составляет экситонное поглощение.

Наличие пика при 3.7 эВ в спектральных зависимостях квантового выхода фотоадсорбции мы склонны связывать с особенностями в межзонном поглощении, поскольку теоретические расчеты [3] и экспериментальные данные Е4] свидетельствуют о том, что в спектральных зависимостях коэффициента поглощения, который обусловлен характером распределения плотности состояний в валентной зоне и зоне проводимости, имеется максимум как раз в районе 3.7 эВ.

Зависимость квантового выхода фотоадсорбции кислорода, водорода и метана на Т102 от температуры впервые исследована в данной работе. Вид температурных зависимостей качественно такой же, как на других оксидах: фотоадсорбция наблюдается при температуре ниже 450 К, при дальнейшем понижении температуры квантовый выход возрастает, выходит на плато, а затем резко падает. Можно говорить о ступенчатом характере кривых К( X) для 02 и СН4 в области высоких температур. Для понимания того, с чем связано уменьшение квантового выхода фотоадсорбции донорных газов на рутиле с ростом температуры требуются дополни-

тельные исследования.

Уменьшение квантового выхода фотоадсорбции с понижением температуры может быть связано с усилением канала рекомбинационной гибели носителей на мелких ловушках, в том числе и на поверхностных центрах. Результаты исследования зависимости времени жизни поверхностных центров от температуры и интенсивности возбуждающего света показывают, что при комнатной температуре основным каналом гибели центров является их термоионизация, тогда как при понижении температуры время жизни центров определяется рекомбинационными процессами. Аналогичные процессы могут происходить и в объеме твердого тела. Таким образом появление дополнительных каналов рекомбинации приводит к уменьшению поверхностной концентрации носителей и, следовательно, к снижению начальной скорости и квантового выхода фотоадсорбции при понижении температуры.

Вся совокупность полученных наш экспериментальных данных по ZnO и Ti02 позволяет заключить, что существует корреляция между структурой спектров квантовых выходов фотоадсорбции и спектрами поглощения этих адсорбентов.

В пятой главе рассмотрен вопрос о спектральной зависимости квантового выхода фотоадсорбции на основании решения уравнения непрерывности в квазистационарном приближении по концентрации носителей (п):

dn/dt = D'd2n/dx2 - n/t + G(x) = О, где G(x) = е.'ос-1- (ехр(-ссх) + ехрНШ-хШ - функция генерации носителей, D - коэффициент диффузии, ах- время жизни носителей. Для имитации эффектов, обусловленных конечными размерами микрокрисгаллов фогокатализагора, рассмотрена модель бесконечной пластины толщиной 1. При этом учитывались изменение глубины генерации носителей в зависимости от коэффициента поглощения кристалла и процессы диффузии носителей из объема к поверхности. Предполагается, что носители образуются на некотором расстоянии от поверхности твердого тела, захват и рекомбинация происходят как в объеме, так и на поверхности, а образование активных центров фотоадсорбции и взаимодействие с ниш молекул - только на поверхности кристалла. Решение уравнения непрерывности позволяет определить поверхностную концентрацию носителей, входящую в уравнение квантового выхода. В случае независимости скорости фотоадсорбции от давления газа начальный квантовый выход определяется как:

Ко = к-С0 -По/зс-Г .

где к - константа скорости захвата носителей потенциальными центрами фотоадсорбции, концентрация которых С, эе-1 - скорость поглощения света. Это позволяет в случае фотоадсорбции связать спектральные зависимости квантового выхода К(Екв) с показателем поглощения оКЕкв), который является характеристикой вещества катализатора.

В случае двустороннего облучения (это моделирует равномерно освещенную порошинку внутри слоя дисперсного адсорбента) величина квантового выхода определяется квантовым выходом внутреннего фотоэффекта (£), отношением скоростей поверхностной и объемной рекомбинации (s), долей объема пластины, из которого носители способны достигнуть поверхности (1/2L) и соотношений коэффициента поглощения с толщиной пластины (al) и длиной диффузии (ctL).

Необходимые для расчетов показатели поглощения й(Е) порошкообразных ZnO и Т102 найдены из измеренных спектров диффузного отражения по формуле Кубелки-Мунка. Средние размеры частиц определены из удельной поверхности и плотности оксидов. Коэффициенты диффузии носителей для этих оксидов вычислены по соотношению Эйнштейна при известных значениях подвижности. Оценены длины диффузии электронов и дырок

Я 1 П

в пределах времен жизни носителей от 10" до 10 с.

Результаты расчетов, основанных на описанном приближении и предположении, что спектр поглощения оксидов есть суперпозиция межзонного. поверхностного или примесного длинноволнового и экситонного поглощений, сопоставлены с экспериментальными спектральными зависимостями квантовых выходов фотоадсорбции и показали хорошее совпадение с данными, полученными опытным путем.

ВЫВОДЫ

В работе измерены спектральные и температурные зависимости квантового выхода фотоадсорбции кислорода, водорода и метана на широком круге дисперсных и нанесенных оксидов. Получены следующие основные результаты:

1. На всех исследованных оксидах фотоадсорбция наблюдается как при освещении в области собственного поглощения, так и при возбуждении квантами с энергией меньше ширины запрещенной зоны адсорбента. На одном и том же оксиде максимумы фотоадсорбционной активности для р;1зличных по своей донорно-акцепторной природе газов обычно совпадают.

Фотоадсорбция 02, Н2 и СН4 достаточно эффективна: квантовый

выход процесса составляет в среднем несколько процентов. Выдающимся является ZnO, на котором квантовый выход фотоадсорбции кислорода достигает десятков процентов, а метана - 100 %.

2. Для большинства исследованных оксидов наблюдается корреляция между структурой спектров квантовых выходов фотоадсорбции и особенностями в спектре поглощения адсорбента.

3. Квантовый выход фотоадсорбции метана на полидисперсном НЬ205 примерно на порядок больше, чем в нанесенных системах Wb/Si02. причем спектр действия фотоадсорбции на синтезированных образцах сдвинут (до 0.5 эВ) в более коротковолновую, по сравнению с порошкообразным оксидом, область. На основании полученных данных предполагается, что фотоадсорбционная активность нанесенных образцов связана с существованием низкоразмерного состояния частиц нанесенного оксида ниобия (V) или с образованием поверхностного оксидного соединения ниобия и кремния.

4. Впервые обнаружен максимум фотоадсорбционной активности ZnO марки М-1 по 02 и СН4 при 3.25 эВ, который связан с экситонным механизмом поглощения света.

5. Впервые на Т10г (рутил) наблюдена полоса фотоадсорбционной активности с максимумом при 3.7 эВ, связанная с особенностью в спектральной зависимости коэффициента поглощения оксида. Полоса с максимумом при 3.0 эВ, присутствующая в спектральных зависимостях квантового выхода фотоадсорбции донорных газов, обусловлена экситонным поглощением.

6. Впервые проведено исследование влияния температуры на величину квантового выхода фотоадсорбции на широком круге систем газ - оксид. Характер температурных зависимостей квантового выхода фотоадсорбции одинаков для всех изученных систем газ - оксид: в области средних температур 300 К) квантовый выход достигает максимальных значений, при высоких (более 400 К) и низких (< 200 К) температурах наблюдается уменьшение квантового выхода.

Уменьшение К в области высоких температур связано с отжигом центров адсорбции. Спад квантового выхода с ростом температуры происходит в большинстве случаев ступенчатообразно и описывается экспоненциальным законом. На основании этого оценены энергии активации фогоадсорбции: они всегда отрицательны, что свидетельствует о неэлементарности процесса, и по порядку величины составляют -10 кДж/моль.

Уменьшение квантового выхода в сторону низких температур обус-

ловлено уменьшением концентрации свободных носителей из-за изменения вероятности процессов рекомбинации и захвата носителей на мелких ловушках. Спад кривой К(Т) может быть объяснен также блокированием центров фотоадсорбции большим количеством физически адсорбированных молекул.

7. На основании модели, описывающей образование активных центров фотоадсорбции, имитирующей условия равномерной освещенности отдельной порошинки внутри слоя дисперсного адсорбента и учитывающей изменение глубины генерации носителей в зависимости от коэффициента поглощения кристалла, а также - процессы диффузии носителей из объема к поверхности, проведены расчеты спектральных зависимостей квантовых выходов фогоадсорбции 02, Н2. СН4 на ZnO и Т10г, которые хорошо совпали с экспериментально измеренными.

Список цитированной литературы:

1. Basov L.L., Dolgikh Yu.K., PolzlkL.K.. Solonitsyn Yu.P. Temperature dependence of the initial quantum yield of oxygen photoad-sorptlon on zinc oxide. //React. Kinet. Catal, Lett. 1982. V.21. Ho 3. P. 277-281.

• 2. Солоницын Ю. П., Кузьмин Г. Н., Шурыгин А. Л., Юркин В. М. Квантовый выход фотосорбции, фото- и рентгеносорбционная емкость двуокиси титана по отношению к водороду и метану. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. No 5. С. 1267-1272.

3. Munnix S., Schmelts М. Electronic structure of Ideal Ti02 (110), (001), (100) surfaces. // Phys.Rev B. 1984. V.30. No 4. P. 2202 -2211.

4. Karakitsou K.E., Veryklos Х.Б. Effects of altervalent cation doping of Ti02 on its performance as a photocatalyst for water cleavage. // J. Fftys. Chem. 1993. V. 97. No 6. P. 1184-1189.

СП6ГУ. 1995. 196 C.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

Ь Purevdorsh D.. Sftenderovicft I.G. The initial quantum yield of a photoadsorption of gases on a surf ase of solids. Temperature and spectral dependence. // Abstracts. International conference for physics students. Turkey. Bodrusi. 1993.

2. Пурэвдорж Д., Шендерович И. Г. Фотоадсобция кислорода, водорода и

метана на 2пО и ТЮ2. // Тез. докл. междунар. конф. студентов-физиков. 1994. Россия. С.-Петербург. С.55-56.

3. Шендерович И. Г., Пурэвдорж Д. Исследование эффективности фотоадсорбции кислорода, водорода и метана на дисперсных оксидах. // Тез. докл. междунар. конф. студентов-физиков. 1994. Россия. С.-Петербург. С.66-67.

4. Кузьмин Г. Н., Пурэвдорж Д., Шендерович И. Г. Квантовые выхода фотоадсорбции простых молекул на оксидах. // Тез. докл. VI между-нар. конф. "Радиационные гетерогенные процессы" . Россия. Кемерово. 1995. Часть. 1. С. 184-185.

5. Кузьмин Г. Н.. Пурэвдорж Д.. Шендерович И. Г. Спектральные и температурные зависимости максимальных квантовых выходов фотоадсорбции кислорода, водорода и метана на 2п0 и ТЮ2. // Там же. Часть. 1. С. 186-187.

6. Пурэвдорж Д., Артемьева М.А., Кузьмин Г.Н., Артемьев Ю.М. Фогоад-сорбционные процессы на оксидах ниобия. // Теш же. Часть. 2. С. 194.

7. Артемьев Ю. М., Артемьева М. А., Илика Т. И., Кузьмин Г. Н., Пурэвдорж Д. Фогостимулированная конверсия метана на оксидных соединениях титана и ниобия. // Тез. докл. II междунар. конф. "Новые тенденции в химической кинетике и катализе". Россия. Новосибирск. 1995. Часть 11(1). С.160-161.

8. Кузьмин Г. Н., Пурэвдорж Д.. Шендерович И. Г. Спектральные и температурные зависимости квантового выхода фотоадсорбции простых газов на дисперсном оксиде цинка. // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36. Но 5. С. 790-794.

9.' Пурэвдорж Д., Артемьева М.А.. Кузьмин Г.Н., Артемьев Ю.М. Фотоадсорбционные эффекты на оксидных соединениях ниобия. // Журнал прикл. химии. 1995. Т. 68. Но 11. С. 1834-1838.