Фотоадсорбция О2, N2O, NO и природа активных кислородсодержащих комплексов на поверхности оксидов алюминия и бериллия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ФОТОАДСОРБЦИЯ 02, И20, N0 И ПРИРОДА АКТИВНЫХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ АЛШИНИЯ И БЕРИЛЛИЯ

Специальность 01.04.14 -теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

Г Г О 03

1 о ЯНВ 1333

КРУТИЦКАЯ Татьяна Кирилловна

Санкт-Петербург 1995

Работа выполнена в отделе фотоники Научно-исследовательского института физики Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Лисаченко А.А.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Холмогоров В.Е.

кандидат физико-математических наук научный сотрудник Кнатько М.В.

Ведущая организация:

Московский государственный университет, химический факультет

Защита состоится '/рЦк&иЖ 1995 г. в^" час. на заседании диссертационного совета Д 063.57.32 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наберекная, 7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Университета.

Отзывы на автореферат просьба высылать по адресу: 198904, С.-Петербург, Старый Петергоф, Ульяновская 1, НИИФ СПбГУ, Ученому секретарю диссертационного совета Д 063.57.32

Автореферат разослан "^¿¿ы^ЬсЯ/ 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор физ.мат. наук, профессор . ^^ В.А.Соловьев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертационная работа посвящена изучению механизма фотоактивированных молекулярных процессов на широкозонных оксидах и образуемых при этом структурных кислородсодержащих поверхностных дефектов.

Актуальность работы.

Исследование фотостимулированных молекулярных и электронных процессов в гетерогенных системах газ-твердое тело представляет интерес для разработки фундаментальных проблем электронно-возбужденных систем, играющих важную роль в различных областях физики и химии. Не менее актуальны такие исследования для практических приложений, среди которых следует отметить создание новых, эффективных фотокатализаторов, а также поиск радиационно устойчивых конструкционных материалов и отражавдих покрытий. Проблемы очистки воды и охраны окружающей среды упираются в необходимость изучения фотостимулированных молекулярных процессов на поверхности. Так, например, эти процессы могут оказывать существенное влияние на каналы генерации и распада озона и оксидов азота на твердых аэрозолях в верхних слоях атмосферы.

Известно, что при фотоактивации полупроводников и диэлектриков в области несобственного поглощения первичный акт возбуждения связан с поглощением света оптически активными центрами. Роль таких центров могут играть поверхностные состояния, собственные и примесные дефекты. Однако, практически не исследована возможность образования новых оптически активных центров и структур в ходе фо-тосенсибилизированных электронных и молекулярных процессов на поверхности.

В частности, особый интерес представляет исследование фотоактивированной адсорбции кислородсодержащих молекул на поверхности широкозонных оксидов. Возможность появления в ходе этих процессов активных поверхностных комплексов, в состав которых входит адсорбированный кислород, интересна в связи с той ролью, которую играют поверхностные формы кислорода в реакциях селективного окисления. Многочисленные исследования последних лет показали, что кислород на поверхности может существовать в виде большого числа раз-

личных состояний. Однако до сих пор не всегда однозначно решается вопрос о том, какие из множества поверхностных форм кислорода участвуют в создании фотоактивируемых активных центров.

В работе исследованы фотоадсорбция и фотосенсибилизированные реакции молекул 02, и N0 с поверхностью широкозопных оксидов А1203 и ВеО при облучении в области несобственного поглощения адсорбентов.

Цели и задачи исследования

Целью работы является исследование молекулярных образований, создаваемых на поверхности при фотоадсорбции 0£, Н20 и N0. Для ее достижения необходимо решение следующих задач:

-установление путей фотохимических реакций адсорбированных молекул и определение устойчивости связи конечных продуктов этих реакций с поверхностными центрами адсорбентов;

-исследование возможности образования и природы новых активных центров поверхности, возникающих в ходе фотосенсибилизирован-ных молекулярных процессов.

В работе предполагалось:

1. Провести исследование состояний молекул кислорода и оксидов азота, адсорбированных на поверхности широкозонных оксидов алюминия и бериллия.

2. Исследовать природа' каталитически активных центров поверхности, индуцируемых облучением в атмосфере кислородсодержащих молекул 02, Ы20 и N0.

3. Исследовать изменение оптических свойств поверхности, вызываемых адсорбцией молекул.

4. Провести сопоставление данных, полученных методами оптической и эПР-спектроскошш, для установления электронного строения активных кислородсодержащих поверхностных центров.

Электронная структура выбранных для исследования молекул ад-сорбатов позволяет эффективно использовать их при анализе взаимодействий с центрами различной природы. Кроме того, исследование реакций с участием этих молекул представляет практическую ценность. В качестве адсорбентов взяты наиболее широкозонные оксида

ВеО и А1203, что позволило провести оптические исследования поверхностных комплексов с участием адсорбированных молекул в условиях, исключающих наложение межзонных переходов. Важно также, что эти оксида известны как эффективные фотокатализаторы ряда химических реакций.

Для решения поставленных задач применялись манометрические и масс-спектрометрические методы, термодесорбционная и оптическая спектроскопия диффузного отражения в видимой и близкой УФ области спектра, ЭПР-спектроскопия. Сочетание данных оптической спектроскопии с результатами ЭПР измерений позволили сделать выводы об электронном строении активных поверхностных центров.

Научная новизна и практическая значимость

1. Впервые методом термодесорбционной спектроскопии проведено сравнительное исследование поверхностных форм кислорода, образуемых при УФ активированной адсорбции молекул 0£ и фотокаталитическом распаде адсорбированных молекул N¿0 на оксидах алюминия и бериллия.

2. Впервые выполнено сопоставление поверхностных сигналов ЭПР и центров окраски, индуцируемых при УФ облучении в кислороде и в Ы20 на оксидах алюминия и бериллия.

3. Показано, что центры окраски на поверхности широкозонных оксидов имеют дырочную природу и образуются при диссоциативной адсорбции 02 или фотокаталитическом распаде адсорбированных Ы20.

4. Установлено, что центры окраски на поверхности обусловлены специфическими формами фотоадсорбированного кислорода, выявляемыми методом термодесорбционной спектроскопии.

5. Предложена модель поверхностного центра, согласно которой образование дырочных центров в отличие от подобных центров, наблнъ даемых в комплексах переноса заряда, происходит в результате достраивания анионной подрешетки фотоадсорбированным кислородом и локализацией возбуждения решетки в виде полярона малого радиуса.

Полученные в работе экспериментальные результаты могут быть использованы для теоретических расчетов при моделировании молекулярных процессов на поверхности, для оценки роли гетерогенных составлящих в фотохимии атмосферы, при решении проблем экологической безопасности.

Основные положения. выносимые на защиту

Проведенные исследования фотоадсорбции и фотосенсибилизиро-ванных реакций взаимодействия кислородсодержащих молекул 02, N20 и N0 на широкозонных оксидах алюминия и бериллия позволяют утвер-адать следующее:

1. Экспериментально показано, что среди множества поверхностных форм кислорода, адсорбируемых на поверхности А1г03 и ВеО под действием УФ квантов света, существуют определенные формы, присутствие которых на поверхности сопровождается образованием структурных дефектов типа У~-центров.

2. Установлено, что дефекты дырочного типа образуются в результате диссоциативной адсорбции 02 или фотокаталитического распада адсорбируемых молекул N20.

3. Показано, что образуемый поверхностный дефект проявляется в спектрах ЭПР как 0" -состояние, имеет специфическую полосу поглощения вне зоны собственного поглощения оксидов алюминия и бериллия с A. « 410 нм и 330 нм, соответственно, является хими-

А т&х

чески активным в реакциях окисления Hg и N0.

4. Показано, что инициируемое светом возбуждение решетки локализуется вблизи катионной вакансии в поле тетраэдрической симметрии анионной подрешетки, достраиваемой в результате адсорбции кислородных атомов.

5. Экспериментально установлено существование поверхностных 0~- центров с большим временем жизни (тк порядка сотен часов), и описаны их свойства.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на IV и V Всесоюзных совещаниях по фотохимии в Ленинграде (1981) ив Суздале (1985), на III Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии (Ленинград, 1981), на VII и VIII Всесоюзных школах-семинарах "Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе" в Москве (1982) и в Батуми (1984), на Всесоюзном совещании РГП-5 в Кемерово, на Всесоюзном семинаре "Стимулированные ионизирующим излучением и светом реакции на границе раздела твердое тело-газ" в Ленинграде (1991).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 6 статьях в отечественных журналах и в материалах 6 Всесоюзных конференций и со-

вещаний.

структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, включая 42 рисунка и 3 таблицы. Список литературы содержит 195 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается общая характеристика работы и указывается на актуальность выбранной темы; проводится обоснование цели и методов исследования; формулируются основные положения, выносимые на защиту, и рассматриваются области возможного применения полученных результатов.

Первая глава содержит обзор литературы, касающейся вопросов строения и структуры поверхностных комплексов, образуемых на оксидах металлов при адсорбции молекул N0, Ж)2 и 1^0. Приводятся данные о структуре и свойствах поверхностных форм адсорбатов кислорода. Рассматриваются оптические и физико-химические свойства А1г03 и ВеО. Отмечаются основные типы собственных дефектов этих оксидов. Обсуждается выбор объектов исследования.

Во второй главе дается описание экспериментальных методов, примененных в работе для исследования состояний адсорбированнных молекул. Проводится описание метода температурно-программирован-ной десорбции, рассматриваются теоретические аспекты этого метода и обсуждается его применимость к мелкодисперсным поликристаллическим образцам. Основная экспериментально получаемая информация в методе температурно-програмированной десорбции - скорость десорбции N. зависимость которой от температуры представляет собой тер-модесорбционный спектр. Экспериментальные данные о скорости выделения с поверхности десорбирующихся при нагревании молекул получали путем определения как общего, так и парциального давления в системе газ - твердое тело, используя, соответственно, манометрические и масс-спектрометрические методы измерения.

Исследования оптических спектров адсорбированных молекул проводили методом спектроскопии диффузного отражения. Несмотря на

то, что этим методом значение коэффициента экстинкции определяется с точностью до неопределенной постоянной, метод оказался весьма эффективным для обнаружения поверхностного поглощения, вызываемого адсорбцией молекул. Измерения спектров диффузного отражения представленных в работе образцов проводили на спектрофотометре BECKMAN UV-5270 в диапазоне длин волн 200 - 800 нм.

Метод электронного парамагнитного резонанса применяли в данной работе для исследования парамагнитных кислородсодержащих центров, индуцируемых на поверхности при облучении в 02 и в N20. Измерения проводили на серийном радиоспектрометре РЭ-1306.

Исследования проводили на измерительных комплексах, отличающихся набором использованных методик. Один из них включал вакуумную установку, приспособленную для работы с радиоспектрометром в сочетании с методом программированной термодесорбции и фотомано-метрией. Другой был ориентирован в основном на исследование спектров диффузного отражения в УФ и видимой областях спектра. Параллельно проводили масс-спектрометрические исследования фотостиму-лированных реакций адсорбированных молекул и определение их состояний на поверхности с использованием метода термодесорбции.

Вакуумные установки, использованные в комплексах, принципиальных различий не имели. Выполненные из нержавеющей стали марки IXI8H9T с бессмазочными высоковакуумными вентилями они могли прогреваться при 400 - 500 К. Цеолитовые и магниторазрядные насосы обеспечивали предельный вакуум не хуже Ю-7 Па.

Кюветы для проведения фотоадсорбционных и фотокаталитических измерений изготовляли из высококачественного кварца марки КУ-1. Изменение давления газа в кювете в ходе облучения регистрировали манометром Пирани. Контроль за составом газов осуществляли с помощью масс-спектрометра. Анализ поверхностных форм адсорбированных молекул проводили методом термодесорбции. Термодесорбционные спектры снимали в режиме линейного .увеличения температуры при скоростях нагрева порядка 0.5 град/сек.

С целью корректного сопоставления результатов, полученных на разных установках, измерения проводили в идентичных условиях. Для этого облучение образцов осуществлялось одним и тем же источником УФ излучения ( лампа ОВД-120 А в резонансном режиме ). Измерения спектров ЭПР и спектров диффузного отражения выполнены при комнатной температуре.

Предварительная подготовка образцов к измерениям заключалась

в длительных прогревах в атмосфере кислорода и в вакууме с целью очистки от возможных органических загрязнений и воды. Температура прогрева образцов достигала величины порядка 1000 К. Образец считали очищенным, когда в контрольных ( нагрев в вакууме ) термо-десорОционных спектрах компоненты ионного тока, соответствующие выделению воды, СО и С02 не превышали соответствующих фоновых сигналов масс-спектрометра и слабо изменялись при последующих высокотемпературных обработках.

в третьей главе приведены результаты исследования поверхностных состояний адсорбированнных на А1г03 и ВеО молекул 02, ^О и N0, полученные методом температурно-программированной десорбции.

Термодесорбционный анализ состояний адсорбированных молекул после воздействия на гетерогенные системы УФ квантов света короче 200 нм показал, что на поверхности после облучения в атмосфере 0г или Ыг0 остается в связанном состоянии необратимо адсорбированный при комнатной температуре кислород. Термодесорбционный спектр его представляет сложный набор взаимоперекрывающихся пиков. Сравнительный анализ кривых термодесорбции показывает, что поверхностные формы кислорода после облучения в 02 и в И20 совпадают.

Исследование кинетики адсорбции молекул N0 совместно с масс-спектрометрическим анализом продуктов термовыделения с поверхности позволяет установить, что на оксидах алюминия и бериллия идут сложные взаимосвязанные процессы взаимодействия этих молекул с активными центрами на поверхности. В ходе адсорбции N0 и последующих гетерогенных реакций образуются молекулы 1^0, характеризующиеся связью с однородными центрами поверхности, и продукты окисления молекул N0, которые, напротив, распределены по различным центрам. Можно говорить, таким образом, о реакции диспропорциони-рования молекул N0 на поверхности оксидов алюминия и бериллия, что полностью согласуется с данными, полученными ранее при исследовании оксидов азота другими методами.

Сложность процессов при фотогетерогенном взаимодействии молекул N0 с поверхностью оксидов алюминия и бериллия не сводится только к реакции диспропорционирования N0. Образуемые в ходе этой реакции молекулы 1^0, находящиеся на поверхности, как уже говорилось, под действием УФ квантов света вновь испытывают гетерогенный распад, сопровождаемый, в свою очередь, образованием дополнительных центров окисления N0.

Высказывается гипотеза, согласно которой главным звеном в цепочке каталитических реакций взаимодействия молекул N0 с поверхностными центрами оксидов алюминия и бериллия является появление адсорбированного кислорода, как промежуточного продукта химических изменений, происходящих на поверхности с этими молекулами. Эксперименты по адсорбции КО на оксидах алюминия и бериллия, предварительно облученных в кислороде, подтверждают это предположение.

Глава четвертая посвящена исследованию оптических свойств и каталитической активности кислородсодержащих поверхностных комплексов, индуцируемых УФ облучением на оксидах алюминия и бериллия в присутствии молекул 02, Г^О и N0. Полученные экспериментальные данные позволяют заключить, что фотоактивированная адсорбция 02 или фотогетерогенный распад 1^0 на оксидах алюминия и бериллия обуславливают образование специфической формы адсорбированного кислорода, проявляющейся в виде центра окраски. Максимум полосы поглощения для А1203 наблюдается в области длин волн 400 - 410 нм, для ВеО поглощение имеет место на >« 330 нм. Именно эти структуры, вызывающие окрашивание образцов, одновременно выполняют роль центров окисления.

в пятой главе, используя метод электронного парамагнитного резонанса, проводится исследование электронной природы поверхностных центров, & -создаваемых фотостимулированной адсорб- а^

цией молекул 0, и

1*20

при облучении

£О

оксидов алюминия и бериллия УФ квантами света ( \ < 200 нм ).

Экспериментально установлено, что накопление центров окраски и, соответственно, накопление парамагнитных центров на поверхности при облучении в 02 и в И20 происходит идентичным образом. На рисунке 1 представлены кинетики накопления оптического сигнала в максимуме полосы поглощения ( а ) и кинетики сигналов ЭПР ( б ). Показано, что инду-

ч

•у о

* I

ю

£О

а

0-0;

'2 Рис.

60 80 х- л^о

цируемые светом парамагнитные центры локализованы на поверхности. Установлено, что ни ЭПР сигналы, ни изменения в спектрах диффузного отражения не могут быть наведены при темновой адсорбции молекул 02 или N20; не удается их наблюдать и при облучении образца в вакууме. Появление парамагнитных центров также как и центров окраски возможно только при наличии на поверхности необратимо адсорбированного при комнатной температуре кислорода.

Исследование ЭПР-сиг-налов, обусловленных необратимой адсорбцией кислорода на ВеО, позволило установить, что адсорбированным формам кислорода, вызывающим окрашивание образца и обладающим высокой реакционной способностью, соответствует парамагнитный сигнал с параметрами g-фактора = 2.0190 ± 0.0005 и gjl = 2.0030 ± 0.0005, идентифицируемый как 0~-состояние кислорода на поверхности.

Соответствие между ЭПР-сигналами, наблюдаемыми на поверхности, и адсорбированными формами кислорода установлено при исследовании термической устойчивости и реакционной способности наводимых центров.

Напуск водорода уничтожает как центры окраски, так и центры ЭПР, соответствующие 0~ состоянию кислорода, и одновременно приводит к уходу из термодесорбционных спектров кислорода (рис. 2, кривые 1 и 2) тех форм, которые удаляются с поверхности при нагревании до 700 К. Поскольку при напуске Н2 в кювету не наблюдается вытеснения кислорода в газовую фазу, можно считать, что водород химически связывается с адсорбированным кислородом, вызывающим появление центров окраски.

Термодесорбционный спектр кислорода, который не вступает в

.30

.15 s

.10

■г",

•R

.05:

300 WO S0O 600 700 800 900

Рис. 2

реакцию с водородом и не связан с окраской, приведен на рисунке 2 (кривая 3 - штрихпунктир). Этому спектру кислорода соответствует ЭПР-сигнал с gx = 2.0205 ± 0.0005 и g,, = 2.0030 ± 0.0005, который ассоциируется с наличием примеси LI в ВеО.

Поверхностным формам кислорода, вызывающим окрашивание, в термодесорбционных спектрах соответствует кривая 4 на рис. 2, дополнительно отмеченная штриховкой. Она получена в результате вычитания из спектра всего фотоадсорбированного кислорода (см. рис.2, кривая 1) спектра кислорода после напуска водорода (см. рис. 2, кривая 3) за исключением области низкотемпературного максимума (Ттах « 330 - 350 К), поскольку он не связан с окрашиванием.

Путем последовательного удаления с поверхности при нагревании до фиксированной температуры кислорода, соответствущего каждому из десорбционных максимумов, и последующим охлаждением до комнатной температуры снимались спектры ЭПР, отвечающие остающемуся на поверхности кислороду. Полученная таким образом кривая термического отжига парамагнитных центров представлена на рисунке 2 двойной пунктирной линией. Кривая отжига парамагнитных центров воспроизводит кривую отжига центров окраски и соответствует удалению с поверхности кислородных форм, десорбирующихся в области температур порядка 400 - 700 К.

Основываясь на том, что при фотоадсорбции 02 и N20 на поверхности образуются одни и те же формы поверхностного кислорода, а кинетики накопления дырочных центров совпадают, представляется возможным сравнить зависимость числа образуемых дырочных центров от количества фотосорбированных молекул кислорода и числа молекул N2, выделившихся в газовую фазу при фоторазложении адсорбированных молекул N20. Соответствующие кривые получены при сравнительном исследовании манометрическим методом кинетики фотоадсорбции кислорода и кинетики выхода N2 в газовую фазу при облучении ВеО в 02 и N20 (рис.3). Функциональная зависимость образования дырочных центров в 02 близка к линейной, в то время как в N20 она соответствует степенной функции с показателем 1/2. Наблюдаемые закономерности показывают, что для генерации дырочных

SOO

300

tfOO ЧИСЛО МШ1

отн. еа.

Рис. 3

центров требуется меньшее количество молекул 02, чем молекул 1^0. Это означает, что образование дырочных СГ- центров происходит в результате диссоциативной адсорбции 02 и, соответственно, по механизму распада адсорбированных на поверхности Ы20.

Для объяснения оптических свойств наблюдаемого поверхностного дырочного центра предлагается модель поляронов малого радиуса. Согласно этой модели различающиеся по энергиям оптические переходы происходят как между основным и возбужденными состояниями одной и той же дырки, так и между основными состояниями носителя в двух эквивалентных положениях, и наблюдаемая в эксперименте оптическая полоса поглощения представляет суперпозицию двух неразрешенных полос.

Исследование объемных дырочных центров ВеО показало, что их появление обусловлено дефектами в катионной подрешетке и связано с локализацией носителя на дефектах типа катионной вакансии или атомах, гетеровалентно замещающих бериллий в катионной подрешетке.

Хорошее совпадение рассчитываемых в модели поляронов малого радиуса оптических параметров с наблюдаемыми в эксперименте полосами поглощения различных центров У-типа получено для оксидов Са, и Ве. Данные о положении максимумов полос поглощения дырочных центров различного типа и соответствующие этим центрам параметры анизотропии g-фaктopa представлены в таблице и на рис.4.

Полосы поглощения и анизотропии д-(рокторо$ различных )/-и,енгроВ на он сидок Са,Мд,6е

тип центро максимум полосы поглощения, еУ анизотропия д-<рантора

СаО Г а СОО-Ш]' Со О -¿Но)0 1.Е5 1. 7</ 1.39 а 067* О. 0362 О. 1S.11

МаО: V' ЩО.-СаР 2.3Э 1.58 О. 0362 0. 0698

деО: \Г ВеО--1И]° з.ч з.а - <2.5 0.0159 0. 0185

15 § 2

ВеО

О 0.0250 С 0500 О ОКО 0. гООО О 1250

Л(

Рис. 4

Анализ данных выявил закономерность сдвига максимума полосы поглощения в красную сторону с увеличением анизотропии g-фaктopa. Обнаруженная тенденция проявляется для всей группы рассмотренных оксидов и отражает единый поляризационный механизм образования дефектов. Полученные для ВеО параметры анизотропии g-фaктopa (0.0159) и максимум полосы поглощения ( 3,7 эВ) по своему положе-

нию относительно V [Ъ1] центра ( см. табл. ) соответствуют закономерности, наблюдаемой для различных типов У"-центров на СаО и М^. На основании этого можно заключить, что обнаруженный на ВеО дырочный СГ-центр обусловлен локализацией носителя на дефекте типа ка-тионной вакансии. Измерение оптических и парамагнитных параметров дырочного центра позволяет, таким образом, идентифицировать дефект, с которым связывается локализация носителя.

Аналогично объемным радиационным дефектам, возникающим под действием ионизирующего излучения, центры окраски на поверхности ВеО удается наблюдать лишь после воздействия УФ облучения. Основное различие между ионизирующим и УФ-излучением заключается в энергии поглощаемых квантов. Величина энергии ионизирующего излучения во много раз превосходит ширину запрещенной зоны оксидов, поэтому воздействие высокоэнергетических частиц приводит к пространственному разделению зарядов с захватом образовавшихся электронов и дырок на различных дефектах. В противоположность этому энергия световых квантов соизмерима с шириной запрещенной зоны оксидов. Очевидно, для оксида бериллия ( ДEg ~ 10.7 эВ ) УФ излучения ртутной лампы недостаточно для образования пар свободных носителей в виде электронов и дырок, однако, согласно литературным источникам, этой энергии должно хватить для возбуждения У-центров.

Хорошо известно, что в диэлектриках под влиянием электромагнитного поля в оптическом диапазоне частот возникают нестационарные возбужденные электронные состояния. Через некоторое время энергия возбуждения переходит в тепловое движение решетки. В присутствии же газов в результате химического взаимодействия и образования устойчивых адсорбционных форм происходит стабилизация носителей.

Согласно геометрической структуре У-центров это должны быть образования, в которых нарушения в катионной подрешетке (вакансия или моновалентные ионы ) окружены четырьмя ионами кислорода. На основании наблюдаемости спектров ЭПР от центров типа 0" на поверхности можно предположить, что при фотоадсорбции кислорода происходит достраивание анионной подрешетки и образование замкнутых кислородных тетраэдров, с заведомо нарушенной симметрией локального поля, благодаря чему и происходит стабилизация дырки. Такое представление о структуре поверхностного дырочного центра позволяет объяснить обусловленное фотоадсорбцией кислорода оптическое поглощение, опираясь на представления модели поляронов малого радиуса.

На поверхности оксида алюминия УФ облучение индуцирует два типа дырочных центров. Исследование парамагнитных свойств поверхностных форм кислорода, вызывающих окрашивание образца при облучении в 02 и Ы20, позволяет связать один из типов дырочных центров, поглощающих в области длин волн с А. « 400 - 410 нм, с об-

^ шах

разованием тетраэдрических структур при локализации носителя на катионной вакансии. Второй дырочный центр проявляется в присутствии молекул 02 в виде радикальной формы 0~.

ВЫВОДЫ

1. Впервые методами масс-спектрометрии и термодесорбционной спектроскопии проведено исследование реакций диспропорционирования оксидов азота, фотосенсибилизируемых оксидами алюминия и бериллия. Показано, что основным звеном в цепочке фотоактивируемых реакций на поверхности является появление адсорбированного кислорода.

2. Экспериментально показано, что среди множества поверхностных форм кислорода, адсорбируемых на поверхности А1203 и ВеО под действием УФ квантов света, существуют определенные формы, присутствие которых на поверхности сопровождается образованием структурных дефектов типа ЧГ-центров.

3. Установлено, что дефекты дырочного типа образуются в результате диссоциативной адсорбции кислорода или фотокаталитического распада адсорбируемых молекул 1?20.

4. Показано, что образуемый поверхностный дефект проявляется

в спектрах ЭПР как 0~- состояние, имеет специфическую полосу

поглощения вне зоны собственного поглощения оксидов алюминия и

бериллия с А. «< 410 нм и А, « 330 нм соответственно, является г шах шах

химически активным в реакциях окисления Н2 и N0.

5. Установлено, что инициируемое светом возбуждение решетки локализуется вблизи катионной вакансии в поле тетраэдрической симметрии анионной подрешетки.

6. Предложена модель поверхностного центра, согласно которой образование дырочных центров в отличие от подобных центров, наблюдаемых в комплексах переноса заряда, происходит в результате достраивания анионной подрешетки фотоадсорбированным кислородом и локализацией возбуждения решетки в виде полярона малого радиуса.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Котельников В.А., Скалецкая Т.К. Исследование методом термодесорбции состояния кислорода, фотосорбированного на окиси алюминия // Химия высоких энергий, 1976, т.10, N 3, с.263-268.

2. Кузнецов В.Н., Лисаченко A.A., Скалецкая Т.К. Воздействие ультрафиолетового облучения на адсорбционные и каталитические свойства ВеО // ЖФХ, 1980, т.54, N 10, с.2596-2600.

3. Кузнецов В.Н., Лисаченко A.A., Скалецкая Т.К. Адсорбция и диспропорционирование окиси азота на УФ облученной А1г03 // Кинетика и катализ, 1983, т.24, N 6, с.1442-1447.

4. Кузнецов В.Н., Лисаченко A.A., Скалецкая Т.К. Фотоактивированные реакции кислорода и оксидов азота на ВеО и их спектральные проявления // Кинетика и катализ, 1985, т.24, N 2, с.368-372.

5. Крутицкая Т.К., Прудников И.М. Радиоспектроскопическое исследование поверхностных центров окраски оксида бериллия // Вестник С-Петер. ун-та, 1992, вып.2, N 11, с.14-16.

6. Крутицкая Т.К., Прудников И.М. Природа фотоиндуцированных поверхностных центров окраски оксида бериллия // Химия высоких энергий, 1993, т.27, N 6, с.59-64.

Подписано к печати 13.12,95 Заказ 462 Тираж 100 Объем I п.л. ЦОП СПГУ . 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова,6.