Электронная структура молибденсодержащих катализаторов гидропереработки органических топлив тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ

ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ имени ПАТРИСА ЛУМУМБЫ

На правах рукописи

ПЛЕХАНОВ Юрий Викторович

УДК 541.128

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ ОРГАНИЧЕСКИХ ТОПЛИВ

(02.00.04 — физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва —

1990

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени институте горючих ископаемых Министерства угольной промышленности СССР

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник С. Г. Гагарин

доктор химических наук, профессор Г. В. Ионова, кандидат химических наук, старший научный сотрудник В. Г. Авакян

Ведущая организация — ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я- Карпова.

Защита состоится » декабря 1990 г. в . час. на заседании специализированного, совета КО 53.22.02 по присуждению ученой степени кандидата наук в Университете дружбы народов им. Патриса Лумумбы по адресу 117302, Москва, ул. Орджоникидзе, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Университета дружбы народов по адресу: адресу 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 6.

Автореферат разослан « . . . » ноября 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук,

Официальные оппоненты:

доцент

С. Г. ГУЛЬЯНОВА

Актуальность работы. В связи с необходимостью повышения эффективности процессов гидрогенизационной переработки органических топлив, жесткими экологическими и эксплуатационными требованиями к продуктам переработки, а также проблемой химической переработки твердых горючих ископаемых представляется особенно важным совершенствование существующих катализаторов и разработка новых каталитических систем с более низким содержанием дефицитных соединений металлов.

В настоящее время в СССР и за рубежом широко исследуются системы типа промышленного алвмокобальтмолибденового катализатора (АКИК) гидроочистки. Физико-химические свойства втих катализаторов пока еще изучены недостаточно, что в значительной степени тормозит целенаправленный поиск новых контактов. В связи с втим является необходимым получение информации об электронной структуре поверхности, в частности, методами квантовой химия. Сопоставление результатов экспериментальных методов к теоретических расчетов способствует описанию природа поверхности катализаторов и выбору адекватной модели структуры.

Цальр работы являлось теоретическое исследование электронного строения локальных центров прокотированных каталитических систем на основе молибдена и оценка роли этих центров в реакции гждродесульфирования.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом ваучш-исследоввтельских работ ИГИ то темам "Разработать методы математического моделирования электронной структуры катализаторов гидрогенизации угля и гидрогенизационной переработки продуктов ожижения" (йгос.регистр,01860018479), "Разработать методы математического моделирования структуры угольного вещества на молекулярном уровне" (Ягос.регистр,01822025448), а также в соответствии с координационными планами НИР АН СССР по проблеме 2.10 "Химия углей, торфа и горючих сланцев" и по заданию Cf7.01.H7 "Развить методы квантовой химии для создания теория катализа" (Целевая комплексная научно-техническая программа 0.Ц.014, Постановление ГКНТ СССР, Госплана СССР и Президиума АН СССР ОТ 29.12.1981Г. за Л51Б/272/174).

Научная новизна работы. Предложен метод математического моделирования электронной структуры сложных каталитических систем, содержащих атомы переходных металлов, с учетом спе-

цифическнх особенностей конкретных образцов. С использованием предложенного подхода изучена электронная структура оксидно® в сульфидной форм влшокобальт- и алвмоникельмолибденового катализаторов (АНМК) гидрогенизации. Рассмотрена роль электронного фактора в катализе для наиболее важной в практическом отношении реакции гидродесульфирования. Проанализирован электронный аспект аффекта промотирования катализаторов. Кроме общей модели электронной структуры катализаторов рассмотрены вопросы, касавдиеся электронного строения возможных поверхностных соединений, в частности, Со304.

Все перечисленные результаты получены впервые, с использованием современного расчетного метода Ха-рассеянных воли (Ха-РВ).

Практическое значение работы. Выгоды и положения диссертации могут быть использованы как основа дяя теоретического изучения механизмов реакций на поверхности катализаторов гидрогенизации, для интерпретации экспериментальных данных по электронной структуре катализаторов, а такхе оксидов и сульфидов некоторых металлов, в качества вспомогательной информации при оптимизаций условий приготовления катализаторов. Программы дня ЭВМ и католические указания работы используется в ИНХС АН СССР, ИАЭ им.Курчатова, в НИФХИ им.Карпова, в ИГТШ им.Ленина,

Апробация работы. Отдельные этапы диссертационной работа докладывались на IV и V Симпозиуме по квантовой теории адсорбцав ' я катализа (Москва,1981,1984), I Всесоюзной конференции по квантовой химии твердого тела (Ленинград,1982), Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Камерою,1981), 2~ы Всесоюзном совещании "Воздействие ионизирующего излучения на гетерогенные системы" (Кемерово,1979), 3-м Уральском семинаре "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск, 1982), IV Семинаре специалистов социалистических стран по алек: тронной спектроскопии (Москва, 1982), VI Всесоюзной конференция по электрохимии (Москва, 1982), VIII Всесоюзно« совещании "Физические в математические методы в координационной химии" (Кишинев, 1983), ХХХ-&Ш1 конференциях молодых научных работников ЙГИ (Москва, 1981-1987), Московском семинаре "Физико-хикия поверхностных явлений" (1986), XXIV научной конференции фак-та фаз.-мат. и естественных наук УДН им.П.Лумумбы (Москва,1988).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ,

Объем работы. Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста, вклгчая 24 рисунка, 26 таблиц и список цитированной литературы из 152 наименований.

Структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав а выводов. Во введении конкретизируются задачи исследования и кратко излагается содержание работы. Первая глава является литературным обзором современных представлений о структуре катализаторов класса АКМК. Во второй главе описана методика квантою-хямического моделирования. В третьей и четвертой главах рассматривается,соответственно,электронное строение оксидной а сульфидной форм катализаторов.

МЕТОДИКА МОДЕЛИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ

Наиболее оптимальным методом расчета влектронной структуры катализаторов в настоящее время является метод самосогласованного поля Ха-РВ, поскольку он позволяет воспроизводить положение электронных уровней, хорошо приспособлен к расчету молекул к кластеров, содержащих тяжелые атомы, и достаточно вкономичвн. Кроме того, особенно ценной представляется возможность явно учитывать все электроны системы, вклгчая остовные, поскольку преоб-ладавцая информация об электронной структуре катализаторов АКМК содержится в рентгеноэлектронных спектрах (РЭС) в области остов-ных уровней компонентов.

Предполагалось, что проведение Ха-РВ расчетов моделей поверхности необходимо с одной стороны, для проведения орбитального анализа условий взаимодействия центров с молекулами, а с другой, в качестве основы параметризации простых полуэмпирических методов для дополнягщих эту работу прямых расчетов поверхностных комплексов. Последнее обстоятельство потребовало разработки специальной схемы параметризации расширенного метода Хюккеля. Согласно' этой схеме диагональные элементы гамильтониана рассчитываются усреднением по парциальным засоленностям спектра метода Ха-РВ, а орбитальные экспоненты - по пространственному распределении) заряда в молекулярных орбиталях Ха-РВ между атомной (I) и внекластерной (III) областями.

Болыышство проведенных нами Ха-РВ расчетов относятся к

односферным кластерным моделям. При этом возникает проблема адекватного учета окружающей фрагмент кристаллической решетки. Элементарный фрагмент катализатора с центральным ионом и его первой координационной сферой лигандов несет в общем случае избыточный электронный заряд обусловленный необходимостью заселения оборванных связей кластера с решеткой в соответствии с формальными валентностями атомов. Простейший учет граничных условий заключается в окружении фрагмента внешней сферой с зарядом -к^ (сферой Ватсона с радиусом И^). В атом случае стабилизирущий потенциал:

Vw(r) =

V (1,11) - -2 q/ R., г < R,

V (III) » -2 q/ г , г > К,

В ряде работ обоснованно критикуется выбор граничных условий в таком простейшем виде. Для более удовлетворительного описания влияния окружения мы использовали вместо стандартного фиксированного значения V(I,II) пробный варьируемый потенциал Р. В первой приближении разумно выбрать такую величину этого потенциала, чтобы определяемая в расчете анергия связи остонных электронов соответствовала экспериментальному значению химического сдвига (1С) линий остовных уровней в РХ. В качестве эталона начала отсчета анергии связи при расчете ХС целесообразно придерживаться модели свободного атома, конфигурация валентных электронов которого соответствует состоянию атомов твердого тела. Сравнение значений энергии верхней заполненной (ВЗ) МО В, для разных кластеров, например, для примесного центра и носителя дает возыож-ность представить взаимное положение уровней в единой энергетической шкале в зависимости от наблюдаемой величины ХС.

В прикладном аспекте является необходимой хотя бы качественная оценка реакционной способности отдельных поверхностных центров. При теоретическом изучении механизма активации в настоящее время преобладают подхода, опирающиеся на электронную структуру самих молекул, их катион- и аннон- радикалов, т.к. проведение прямых расчетов взаимодействия активного центра и молекул не имеет под собой надежной расчетной базы. Поэтому вполне оправданным представляется совместный орбитальный анализ электронной структуры каталитических центров и молекул. При этом оценка взаимодействия производится аналогично теории возмущения мслекуляр-

них орбит алей (ВМО), когда главными критериями выступают симметрия и относительная энергия орбиталей. В частности, по литературным данным скорость каталитических реакций изменяется в 10 раз при смещении электронных уровней катализатора на 0,1-0,4 еВ. Вазгнув роль моает также играть степень локализации электронны* состояний, что отражается на величине перекрывания орбиталей.

Преобладаниям классом молекул ири гидроочистке нефтяного а угольного сырья являются гетероциклические соединения. В частности, из серусодерзащих соединений это молекулы класса тисфена и их бензопроизводные. В качестве модельной молекулы удобно рассмотреть тисфен. Усложнение пространственной структуры у производных тисфена сказывается принципиально на стерических особенностях взаимодействия с поверхностью катализатора, а не на электронной структуре. Очевидно, что роль катализатора в реакции удаления серы должна заключаться в существенном ослаблении связи 0-5, обладающей прочностью порядка 300 кДк/коль. Поэтому среди орбиталей молекулы тисфена для нас наибольший интерес представляют незанятые МО, разрыхляющие по связи 0-5, В электронном взаимодействии с катализатором желательно участие нижней свободной (НС)И0 зь1(*4*,е = -5 эВ), наряду с более высоко распожяенной о*М0 5&2(-3,6 эВ), приводящем к деструкции связи в адсорбированном состоянии.

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА КАТАЛИЗАТОРОВ В 0КСИДН0И ФОРМЕ

К настоящему времени в многочисленных публикациях накоплены результаты ислледования структуры поверхности катализаторов класса АКМК самыми современными физическими методами - от электронной микроскопии высокого разрешения до твердотельного ЯМР. В зависимости от условий приготовления в катализаторе диагностируются объемные оксиды, образования со структурой молибдатов з алюминатов. Кроме того, имеются "одиночные" поверхностные ионы металлов, а такзе ионы в пустотах носителя. Наконец, имеются участки неопределенного строения, включающие слозшыо комплексы и твердые растюры. Несмотря на многообразие поверхностных соединений, возникающих в процессе приготовления и обработки образцов, локальные центры для всех компонентов могут быть аппроксимированы сктаэдрическими^) и тетраздрэте^кими(Т^) моделями.

С7 5

В литература есть данные по расчетам электронной структуры кластерных моделей объемных оксидов. Однако, из исследований АНМК методом КШБ (тонкая структура края рентгеновского поглощения), следует, что для катализаторов этого класса более характерно дисперсное состояние, причем существенно влияние кристаллического поля решетки носителя, о чем свидетельствухт химические сдвиги остовных уровней в РЭС. Эти обстоятельства определяли необходимость проведения расчетов односферных моделей типа ИеОд и НеОб с варьированием расстояния Ие-0 и внешнего поля окружения.

В качестве основного носителя катализаторов гидрозереработки используется оксид апшиния в различных формах с переменный соотношением между центрами и типа. В нашем расчете основное внимание удалялось энергии связи остовных электронов ¿1 2р, с цель» воспроизведения ХС А1 2р-линии РЭС при переходе от металла к оксиду. При этом оказалось возможным получить правальнув количественную оценку ширины запрещенной зоны АЬ^Од.

Расчет показал, что характерной особенностью электронной структуры А1а03 является наличие МО в нижней части 0 2р полосы со значительным вкладом (около 20%) Зб электронов А1, что свидетельствует о доминирующем значении взаимодействия А1 Зб-0 2р при образовании химической связи А1-0. В верхней части 0 2р полосы заметен вклад 3(1 электронов А1, Это обстоятельство, в частности, объясняет природу высокоэнергетического пика в рентгеновских спектрах эмиссии А1 3, Отметим также, что несмотря на более короткое расстояние А1-0 для Т^-центра, 0 2р-полоса в этс« случае более узкая, что говорит о более высокой степени взаимодействия АО А1 с 0 2р электронами в случае октаэдрической координации. Кроне того, расчеты относительного полевения остсвногс уровня А1 2р в зависимости от длины связи А1-0 для Тй и кластеров показывают, что потолок валентной зоны оксида адгминия вероятно представлен электронными состояниями фрагментов решетки, а состояния центров приходятся на нижние часть 0 2р-подосы.

В литературе широко рассматривается участие дефектов А^^З в адсорбции и катализе. Моделирование точечных дефектов нами было реализовано в полуэмпирических расчетах кластеров, учитывающих взаимодействие двух и трех центров как в 7й так и в ко-

ордннации. Подученные расчетные данные попали в экспериментальный спектр энергий! наиболее мелкие примесные уровни (0,143,3 аВ) образуются гидроксильным покровом, тогда как за более глубокие состояния (0,5 - 3 эВ) отвечают анионные вакансии различного типа.

Подбор внешнего поля в случае центров Ио проводился с учетом энергии остовного Зй-уровня Ио, Оказалось, что варьирование внешнего поля сказывается как на относительном положении орбита-лей, так и на их составе. В частности существенно сдвигаются уровни, образующие дно 0 2р-полосы с одновременным изменением вклада ¿¿-состояний Ио, На рис.1 приведено положение уровней поверхностных комплексов Ио6* в энергетическом спектре под-дш в зависимости от ХС. Отметим также, что расчет передает все характерные для нанесенного Тд-центра особенности спектра фотоэмиссии. Восстановление Td ионов Мо6+ до Ио5+ и приводит к заметным изменениям электронной структуры (рис.1). При заселении МО 2о в наибольшей степени трансформируются МО, которые включают 4(!-состояния Ио.

Ojj центры Иоб+ на поверхности A1Z0^ должны сохранять основные черты электронной структуры комплексов HoOg6-. Дно валентной полосы для Ojj модели в основном определяется состояниями Ио; что в частности объясняет наличие низкоэнергетического плеча в ГЭС И0О3. Полоса переноса заряда лиганд-металл эксперментально наблюдается при 2,8-3,2 эВ. Энергия этого перехода обычно интерпретируется как оптическая ширина запрещенной зоны И0О3. В модели ИоОц6- этой полосе соответствует переход itjg 2tgg, анергия которого при оптимальном значении внешнего потенциала (когда передается ХС Ио 3d объемного оксида) равна 3 эВ. Таким образом свободная МО 2tgg будет располагаться в нижней части запрещенной зоны носителя, т.е. 4с1-состояния Ио в координации располагаются более глубоко, нежели 4й-состояния Ио Т^ центров. Это обь ясняет большую склонность к восстановлению 0^ центров, имеющих повышенное сродство к электрону. Заполнение электронами МО 2t2(. при юсстановлении центров (рис.1) приводит к значительной дестабилизации этого уровня - на 0,6 и 1,4 зВ для центров Но5+ и Ио4+ соответственно.

При переходе к другим значениям заря. . на кластере, например, при моделировании восстанов.тенкых ионов молибдена, эффек-

тивный потенциал Р изменяется. Новое значение потенциала можно оценить по формуле Ватсона с поправочным коэффициентом Р*/Тя. Далее, зная из расчета, каким образом влияет внешнее поле па анергии остовных уровней, легко определить теоретические оценки ХС Но ЗЛ при частичном восстановлении катализатора. В реальных системах для установления ХО применяется деконволвдия спектров РЭС из-за перекрывания сигналов различных форм Со. С учетом этого обстоятельства, из приведенных в таблице результатов расчета

Ион Расчет Ха -РВ Эксперимент

Ко5* 3.7 3,5 1.8 2,2 3,7 2,0

ХО (аВ) можно констатировать удовлетворительное описание опытных данных простыми кластерными моделями.

. Суммируя результаты расчетов локальных центров колнбдена с аналогичных Центров, моделируюдих оксид алшиния, цожно построить энергетическую схему Д1-4!!о--катализатора (рас.1), которая дает представление о положении энергетических уровней примесных центров Но в зонной модели носителя. В связи с атин на рас.1 иаобрааена запрещенная зона 7-оксида алшиния (шириной вВ). В шпеней. части схемы расположен потаюк валентной зоны Т-МдОз (абсолютное положение относительно уровня вакуума е^—8,6 вВ), а в верхней - дао зоны проводимости ес. Для сопоставления приведены уровни молекулы тисфена. Как видно из схемы, примесные уровни центров Ео близки по. анергии к разрыхлящим 0-5 связь уровням молекулы. Коррелирующие по симметрии с граничной х* НО молекулы орбитали в восстановленных центрах симметрии Ио®* и Но4+вполне могут быть ассоциированы с дативными состояниями катализатора.

Характерными лжальными формами Со в оксидном катализаторе типа АКМК являются центр Со2+ и Со341, Эти центры присутствуют совместно в. Со304, а Т^ентры также типичны для 0о-А1-фазы, (в форме псевдоалшината). Упомянутые поверхностные фазы Со являются "наиболее представительными в АКМК.

о -г 4 _

б. 8 . 10

-в, аВ

ТА^Оэ

///////лу////// 41Е0 X —■ г1т

а го

3а1 2е

О 2е

X 21

Ко6* Мо5* Мо4+

Ко^ Ио^

2«

Но^ 1Ю5+ Но4+

-ч

-е

////////////у////////////////////////////////////////ч

6 С^ 1С Но03 В

Чл 1С Ио03

*<х а

О-в

ЧГ*

о-в

тж^Оз

Ряс.1.Энергетическая схвиа алтаожхпибденового катализатора (в - ГС Ж12(Мо04)3; б - ХС рсомо04; в - [Но6+о5] 04т г - вакантные уровни тяофена )

СоЗ<1

02р

! II ни 1 II /

У21 / ч

_ «ич

Ш I и м

Есв, аВ

О

Рис.2.Электронная структура Со304 по данным Та-РВ (экспериментальные данные: 1-РЭС, 2-ФЭС)

Очевидно изучение указанных лэкальных центров одновременно оказывается исследованием электронной структуры Со30д, что является весьма актуальной проблемой, поскольку адекватная квантово-химическая интерпретация электронной структуры Со^Од из-за сложности строения этого оксида в литературе отсутствует.

При сопоставлении энергетических уровней отдельных кластеров в СОдОд нам представляется необходимым использовать расчетные результаты по расположения характерных электронных состояний валентной полосы (например, верхних Зй- уровней ионов: МО 2^ Со3+ и И2а Сог+) относительно остовных уровней Со 2р. Оказалось, что с учетом разницы в химических сдвигах ланий Со 2р, равной 1 аВ, состояния ионов должны быть расподэгены глубге состояний ионов Со3+ на 1,69 эВ (рис.2). Отсюда однозначно следует, что высоковнергетический пик в РЭС валентной области Со^Од обусловлен фэтоионизацией за-уровней конов Со3*.

На рис.2 дана интерпретация РЗС валентной зоны Со30д. Пря облучении рентгеновскими квантами наибольшее сечение фотоэффекта имеют Зй-состояния Со, которые и определяют форму РЭС. Видно,

дают своеобразный "фон" на энергетическом участка в 6 эВ. Именно эти электроны обусловливают резкую асимметрию главного пика "а", плечо "б" и небольшой максимум "в". Такое поведение ЗД-состоянлС Со2+ обусловлено участием в пяти заполненных МО и их значительной спиновой поляризацией, Орбитали, представляшде собой непо-деленные пары 2р ионов О2- располагаются, как видно из рис.2, в средней части спектра в энергетическом диапазоне 3,3 эВ. Пря этом центроид состояний 0 2р для окружения ионов Со2+ смещен в более высокие анергии связи в сравнении с окружением Со3*. При переходе от рентгеновского к УФ-диапазону сечения фотоэффекта дня уровней 0 2р существенно возрастают. В спектре ФЭС отчетливо проявляются состояния 0 2р в диапазоне энергий связи 3-7 эВ. Расчетное положение уровней кластеров СоОд^" и СоОб®~ с преобладающим вкладом орбиталей 2р ионов кислорода количественно соответствует этому диапазону энергий,

Ответим также, что наш расчет позволил дать трактовку особенностей нестехисиетрического оксида Со,0. В частнос -

ти оказалось, что переход в высокосшшоюе состояние в Со®* происходит при увеличении длины связи Со-0 до 0,2 нм.

Восстановлению ионов Но6* в октаэдрических центрах способствует наличие специфического соседнего центра Со. При небольших и умеренных концентрациях Со занимает преимущественно Td места в виде ионов Со2+, образуя псевдоалЕмкнат. Однако, как видно из схемы (рис.3) глубокое положение заполненных я-уровнеЗ Тд-центров (4t2a) не благоприятствует переходу электрона на ^-уровень üo6*.

При более высоких концентрациях Со начинает преобладать фаза типа Со30д, в которой около 30% мест заняты ионами Со2+ Тд-типа, а остальные позиции представляет Со34- Ojj в низкоспшо-dom состоянии. Как можно видеть из схемы, *-уровни 0^-цвнтроп Соэ+ (2г2я--орбнталн) расположены на з£),5 эВ глубже по сравненив с %2g состояниями Ho^íOjj). То же самое имеет место а в случав пленочной формы Со30д, когда Со3* переходит в высскоспиноэоо состояние в CL центрах.

йзны Co <0jj) в высскосдиноюм состоянии, характерны, например, для фазы СоО. Фаза тих/а СоО в Со-1!о-каталгзагорах не фзк-сировалась, однако о наличии таких центров при сравнительно небольших концентрациях Со (примерно до 9%) свадэтаяьстэугт различные экспериментальные данные . Как видно из схемы, в этом случае заполненный t-уровень 2t2_« расположен несколько вызе ссотзетствукдей х-орбатали з üo(6+t6jj).Согласно критериям тоорпз E'iO вполне возможен переход электрона на уровень центра 1'аР* с последувдим восстановлением Ко.

Генетически образование таких парных центров более вероятно при одновременной пропитке носителя растворами солей Со и Со, чем при последовательной схеме приготовления,или se путем 'закрепления подходящих металлоорганических комплексов на носителе.

В случае малой концентрации По (до 5% масс.) образуется а основном Тд-форма центров 13а , При 20% масс.fío (ноноагойноо покрытие носите.. ¡ соотношение T^sO^ = ls2, причем начинается интенсивное образование островков объемной П0О3. В представленной издали образование объемных фа." является очевидно неблагоггр/тг-ным фактором. Оптимальный вариант должен соответствовать примерно середине указанного интервала (примерно Q-12J5), когда Ojj-центры характерны для аморфных форм Йо, Если от ошение

- ж аВ

Оо34 Со2* Со3* 0о2+

•Si"-Ч

б. в.

10.

А * -1- lí-^tf I*" ^

5 ЙР W

■i//// ' .....

H?

Pic.3 Энергетическая схема оксидного алшэяэбальгжэлжбданоэого

катализатора

В «В

в

■I*4 HI3* Н12+

Boa, ю ^ » т„

///////■///■/■sss///////////////////s///s///s///////////////

• •«в

^ a V x™^-

—— i П . TTT

Pic.4 Энергетическая схема оксидного ашганикедьмолибденовэго

катализатора

изменяется жвейно от содержания Ко, то при оптимальной концентрации доля центров составляет 358. Т.е. в идеально« модели Со:Во - 0,35, Учет разнообразия форм Со делает более правдоподобный соотношение Со:Но » 0,5, когда • Тд как в Со3Од. Даке эта весьаа приблгзеяя&е оценка дают значения характерные дал вксперинента.

Наиболее распространенной фазой промотора в катализаторе АН?.(К является НЮ, где £Г12+ занимает преимущественно О^-моста. Однако, энергетическое положение ^^-уровня 3 9ТОН Центре (ряс.4) не благоприятно для реализации процесса переноса электрона. По аналогии с Со-4!о~ контактом в качестве активного центра проаотора логично предположить высокосгшновыа Н13* в октаздриче-своа узле решетки. Однако, расчет показывает, что высокоспаногоо состояние Н13+ 0и энергетически не стабильно по сравнении с низ-коспиновын состоянием. В то ю время положение уровней ^ в ннзкоспнновон центре практически не отличается от рас-

смотренного случая И1г+ 0ц,

Часть ионов Я12+ может также занимать Т^-места.Как видно из схемы, именно в этом случае достигается благоприятные условия для переноса заряда ГП2+-»Ео&+. Уровень х-типа ^а. 0 И1-2+ заселен электронами а лежит несколько нше, чем вакантная т-орбиталь Ко64.

Отметим, что граничные частичнозанятые состояния Т^-центров Со а О^-центров расположенные вблизи потолка валентной зоны хотя и не принимает участия в передаче электронной плотности на вакантные орбитали центров йо6*, однако, могут способствовать образовании дырочных состояний в валентной зоне носителя, стимулируя донорно-акцепторныо взаимодействия с занятию состояниями молекул.

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА СУЛЬИЩЮИ ФОРШ КАТАЛИЗАТОРОВ

Современные модели сульфидной фора катализаторов базируется на структуре дисульфида молибдена. В объемной структуре йо^ катконные слои находятся между двумя анионными слэяна. Каадай агоя металла координирован шее. л атомани сэры, локально обр: эу-.щими треугольную призму(В^), В иеаслоевом пространстве йо^ имеются С^ и Тй пустоты. Учитывая как ати базовые, так в альтер-

натжвяыа структуры (локальные центры, центры вакансий серы на границе кристаллитов, узлы,образованные сдвиговыми деформациями анионных слоев и др.), в качестве односферных моделей были приняты кластеры Ко5б симметрии П311 и и ИоБд симметрии Тй и Вд^, Отметим, что модели с координационным числом 6 характеризует объемные состояния Ио, тогда как фрагменты ИоБд характерны дяя краевых и угловых положений на боковой грани дисульфида молибдена.

Для более полной картины, состояние окисления Ко менялось в расчете от +6 до +2, В центрах Иобб длина связи Но-5 принята как в ни, а для фрагментов ИоБ^ длина связи варьровалась

от 0,218 до 0,241 нм. Окружение кластеров учитывалось в ракках влектростатической модели с контролем ХС уровня Ко 3<1.

Сравнение результатов с оксидными центрами показывает, что наибольшие изменения касаются энергетического расщепления орби-талей Но. Вследствие большей ковалентности связи Но-Б по сравнению с Мо-0 в сульфидном кластере не происходит резкого разделения состояний ¿Л- Но и р-орбиталей 5. С другой стороны увеличивается доля электронной плотности в 5» и 4й состояниях £о о-типа в занятой области.

В качестве точки отсчета при построении энергетической шкалы удобно выбрать положение граничных орбиталей кластера Ко56 в тригонально- призматической конфигурации, так как зонная структура объемного Ио^ хорсоо известна. По экспериментальным данным потолок валентной зоны Мо^ В, расположен вблизи -5,5 эВ относительно уровня вакуума. В кластерной модели можно сопоставить ВЗЫО кластерной модели. ГЬложение уровней других фрагментов при одинаковой степеки окисления можно опрелагать, рассчитывая онергетичеекое расстояние от остовного уровня Ко 3(1 до ВЗМО.

Как видно из рис.5, частично заполненная 12_Г1-ор'52таль центра расположена вблизи потолка валентной зоны Но^, тогда как НСМО кизкокоорданированных центров: вд-МО (х-тиаа) в и е-МО (о-типа) в Тд, находятся в верхней половине запрещенной зоны НоЕ^.

Анализ приведенной диаграммы позволяет закончить, что с ¡стайность к восстановлению различных центров изменяется в следующем ряду! > НоБд > Таким образом, восстановление Ио4+ в Мо^ с наиболыаей вероятностью должно происходить вблизи дефектов

структуры, предпочтительно на периферии фрагментов - в краевых и угловых центрах боковой грани. Этот вывод подтверждается существованием кластерных соединения типа ltejHo^Sg (так называемых фаз Шевреля), в которых молибден имеет переменную валентность между +3 и +2 и локальное окружение близкое к D41l. Отметим, что по литературным данным каталитическая активность индивидуальных соединений класса ÜSjHogSg в реакциях гидропереработки показана в прямых экспериментах.

Учитывая, что при восстановлении Но от 4+ да 3+ заполняющийся уровень сдвигается вверх в среднем на 0,3 эВ для различных кластеров, мсзно заключить, что наиболее благоприятные условия дня переноса заряда на х*-уровень серусодерзаетх молекул создается в случае Б^-центров на бокоюЗ грани ItoSg. Отметшл также весьма благоприятные стерические условия контакта для этих центров. Сдвиг 4d— состояний !£о в сторону меньших энергий связи подтверждается прямым сопоставлением рентгеновских эмиссионных спектров t-oSg и ÜSjKogSg, а наблгдался нами также при расчете соот-ветствупцих кластерных моделей: l!oSg®~(D3ll) и Uo^Sg (0^).

Основные противоречия в Ъовременных моделях структуры сульфидной форяы катализаторов типа К вызывает локализация атомов промотора. В »одела Co-í!o-S фазы Тспсе Э'Х;ентавноо положение промотора связано' с краевыми центрами 1'oSj на тсрцеэоЗ грана слоя. В альтернативной недели Лельмсна каталитическая активность обусловлена предполагаемыми специфическими электронными процессами в зоне контакта üoSg и сульфида кобальта Co^Sg. Одновременное присутствие на поверхности различных форм Со, в том число неосерненного Со, связанного с решеткой носителя, создают значительные сложности при попытке идентификации активных центров.

3 CtogSg соотношение Тд и центров составляет 8:1, тогда как в CoS кобальт находится только в окружении серы. Учитывая, что центры Со, связанные со структурой ItoSg могут отличаться от характерных для объемных фаз, в число пробных моделей попали следугщи*. фрагменты: Со5д (Тд, Сду, D41l) и CoSg (0^). Состояние окисления кобальта варьировалось от +3 до 0, а длина связи Со-5 от 0,216 до 0,241 нм.

Как видно из схемы на рис.5, занята состояния центров Со2*, меделируигих декорирование торцевой грани EoSg расположены внутри его валентной зены и не участвует во взаи ^действии со

- X aß 2

а $ -г— а $ а $ а $

0- _—

И Je

- Л&Хт- - -

тм.Ъ. 7Г-А.Т----ь1я ^

/¿/////////■//////•//////■//у X^^s/ss/s/s/ss/s/ss/ss/sss^-^/

„______ - В-

\^7v77777777777777s7777777Ç^f7/

Н+ 4-+в 5зр

. Pah Oh > T«i . , °ьС t D*h TI

й

*>*♦ СО2*

Рже.5 Энергетическая схема сульфидного кобальтюлябденоэого

катализатора

-I SB

е'

а $ а £

fil. ®2u Ь, HU- ?Г------------ ^

*с

♦ I 11 i П

t +-+е

/////s////////////t ///1 \t///n ss//// 4—+ //

f- ь+П s

3p

T~-- ■---T—-—J

04+ HI

Рис.6 Энергетическая схема сульфидного никельмолибдонового

катализатора

свободами состояниями центров Ко4*. Заполненный ^-уровень тетраадрзчесгагх Со2+ центров (углэвые позиции в üoSg, объемный CogSg, шггеркаляцая между слоями) расположен в нижней часта запрещенной зоны а также не принимает участия во взаимодействия с НШО назиокордянарованных центров Uo44, что вероятно объясняет низкую проаотируицув активность фазы CogSg по отношении к ШзЗд. В то же время допустимо взаимодействие уровня tga с орбаталы» 7ако3 случай может иметь место при внедрении Но в структуру CtogSg, Интеркаляция Ojj пустот с длина-« связей Со-5, блаз-кама к длине связи tb>-5 в ItoS, (около 0,2-1 ни). приводит к образования высокоспиновых центров Со2+. ВЗ.Ч0 этого центра t2gß расположена в запрещенной зоне lio^ и может быть источником свободных носителей с образованием восстановленных центров Но, Одншю, совреаенные экспериментальные данные практически исключают внедрение Со по схеме интеркаляции я свидетельствуют в пользу более короткой длины связи Со-5. Как видно из рис.5,tggfl" ор0074®1 Ojj модели с низкое шлю выя Со2+ расположены в верхнейчасти запрещенной зоны EI0S2 я коррелируют по симметрии с вакантными состояниями Ho^jj.O^

Таким образом, электронная структура рассмотренных поверхностных центров отвечает более пирокой гамме образований - предшественников активных центров, чш в охсидаса катализаторе. В связи с этим можно дать более детальное описание прообраза активного центра в модели "Со-йо-5". 1Ь-видимому, является правдоподобным краевое замещение йо кобальтом по типу 0^ (или Dgjj -аналог). Центр Со связан через ребро или востиковый атом с краеньи центром УоЕ>2 или другой формы молибдена, имеющей локальную симметрию D4ll. Отметим также, что представленные модели допускают существование активных центров, не связанных со структурой Hbßg.

Специфика центров Ш проявляется в энергетике однозлектрон-ных состояний, в увеличении числа электронов на ВЗУО, а также в усилении ковалентностя связи с серой, что наглядно демонстрируется перекрыв.лием подзон S Зр и Hi 3d (рас.6). Очевидно, что модель Н12+ О», может быть использована только в схеме интеркаляции.Форма Н1 типа D4h генерирует такое же распределение состояний как и аналогичная структура Со. По ¿..ергетическому критерию наиболее благоприятным для промотирования Ио является Тд центр К12+.

В общи чертах синзргетаческий эффект в АКМК к вулканооб-разяутз зависимость активности от концентрации промотора В можно ■нтврпретировать следующим образе*. При возрастании в от небольших концентрация до оптимального значения активность увеличивается сюибатно количеству образующихся парный центров "промотор -■о". Неаддитввное увеличение активности компонент достигается за счет образования центров Ио3+. Затем активность падает в связи с увеличением дола объемных фаз промотора. Если придерживаться тало! модели, то, по-видимому, способ гомогенного соосахдеяия является более предпочтительным, чек пропитка, а наименее эффективным следует считать высокотемпературные синтез.

ВЫВОДЫ

1.Разработана методика квантово-хикжческого моделирования сложных каталитических систем, позволяющая адекватно описывать ях адектронную структуру я количественно интерпретировать экспериментальную спектроскопическую информацию. Методика включает: Ха-РВ расчет а сопоставление спектров локальных моделей, учет осхля окружения локальных центров по данным РЭС, схему параметрами» расширенного метода ЗСюккеля. Методика учета внешнего поля также позволяет прогнозировать изменения в структуре РХ остов-них вдектронов пра изменении длив связей и. состояния окисления атомов металла.

2.При анализе энергетических схем оксидной я сульфидной форм катализаторов установлено, что по мере юсстановлония ионов ■оож®* I занятые уровни смещаются в верхнюю часть энергетической целя носителя и Мо^ соответственно. Пра этом создаются условия для алектронных переходов между уровнями катализатора и свободными уровнями молекул (взаимодействие орбиталей г-типа).

З.ЭлектронныЯ механизм эффекта прсмотирования центров Мо заключается в существовании благоприятных уелэву.й для взаимодействия ВЗМО промотора ж НСМО центров Мо (*-типа) с переносом влект ровной плотности к Но, С химических позиций каталитическая активность молибденсодержащих контактов спирается на возможность гибкого образования форм переменного состава и разной валентное-ТЖ входящими в состав катализатора атомами переходных металлов.

4.Вероятным предшественником активного сбоазования в оксидных катализаторах является пара центров - Моб+! в АКМЯ

и, [Hiz+ - lío^Ojj] для Hl-Uo-катализатора.

б.Предаественник активного образования в сульфидин! катализаторах представляется в виде пары центров [0^ Со2+ (низкоспиновое состояние) - l!o4+D4h] в АКМК и [Hl -üo^tD^] для ffi-Иочсатализатора. Альтернативная модель включает центр Ko4+0¡1 и исзет быть связана с внедренном Но в структуру

COgSg.

6,Применение кластерного Ja-РВ моделирования позволило представить удовлетворительную количественную картину электронной структуры Co30¿ и адекватно описать имегвдеся экспериментальные данные.

Основные научные результаты, положенные в основу диссертация, опублшюваны в материалах конференций (5 тезисов докладов) а в следующих печатных работах:

1.С.Г.Гагарин, В.А.Колбановский, D.В.Плеханов Квантово -химическое изучение энергетического спектра поверхности катализаторов. II, Точечные дефекты поверхности окаса адшиния.//Кинетика и катализ.-1980,-Т.21, вып.4 -С.919-926.

2.С.Г.Гагарин, Г.Ц.Хидомиров, В.В.Плеханов, И.Н.Соячвня Квантово - химическое изучение энергетического спектра поверхности катализаторов. III,Электронная структура модельного электрэ-ноакцепторного центра поверхности S10¿ // 2. структура. игани,-1981.-Т.22, ff 2,-С.15-21.

3.С.Г.Гагарин, С.В.Плеханов, И.Г.Фальков Квантово-химическое изучение энергетического спектра поверхности катализаторов. V.Расчет полэаения локальных уровней Но .Иэ** в энергетической структуре T-AlgO^/KraeTHKa и катализ.-1983.-Т.24, 1ГБ. -С.1353-1360.

4.С.Г.Гагарин, D.В.Плеханов Квантовохимическов моделирование электронной структуры алшзмолибденового катализатора в процессе его генезиса//В кн.: Вопросы кинетики и катализа,-1983, Иваново, изд-во ИЛИ.-С.3-6.

S.I.D.Belova, Yu.B.RogtnBkaya, R.R.Shtfrlna, 3.0.Gegarin, Yu.V.PleWmnoT, Tu.B.TenevtBev Do (III) lone iilgJi-Bpln configuration In non-e to lctiloa» trie Co304 Шея. //Solid State Сошш,-1983.-V.47, Я 8,-P.577-584.

6.В.С.Кортов, С.Г.Гагарин, Т.С.Бессонова, В.Й.Стукалов,

D.B.Плеханов Экзоэмиссионные свойства корунда с примесь» никеля.//Поверхность,-1963, I и.-с.97-100.

7.С.Г.Гагарин, С.В.Плеханов Параметризация расширенного метода Хгккеля с учетом результатов расчета активных центров катализаторов методом Ха-рассеянных волн//Х. физической химии. - 1963. -Т.ЬШ, Я 5.-С.1223-1226.

8.С.Г.Гагарин, О.В.Плеханов Кванток>-химическое изучение внергет кч ее кого спектра поверхности катализаторов. П.Анализ аонной модели системы V®V¥gO методой 1а- рассеянных волн // Кинетика а катааиз,-19в4.-Т.25, вып.1.-С.37-43.

9.С.Г.Гагарин, С.А.Тетерив, D.B.Плеханов Поляризация момента электронов в расчетах электронной структуры кластера BlOß1**- методом 1а-рассеянных волн /Леорет. * эксперимент, химия, - 1985. Ш 6.-С.714-718.

10.С.Г.Гагарин, Ю.АЛетерив, О.В.Плеханов Рентгеноавектровное к кваятово-химическое исследование электронного строения хлорида палладия // Теорет, к эксперимент, химия, - 1966. -Т.22,Ä4,-С.409-418.

11,0.В.Плеханов, С.Г.Гагарин Электронная структура мсишб-дсаоодержаддх катализаторов гидропереработки органических топ-лив. //В кн.t Переработка углей и автоматизация технологических Процессов. CÖ. научн. трудов КГИ.-Ы.S ИОТТ, 19еГ7.-С.Б-24.

12.С.Г.Гагарин, D.B.Плеханов, С.А.Тетерив Роль электронного фактора в каталитическом разложении тиофвна. // Теорет. к езеяврхм. химия.-19в9,-т,25, нз.-с.збо-збз.

13.С.Г.Гагарин, D.B.Плеханов, С.А.Тетерив Поделирование влелтронной структуры Со30д методом Ха-рассеянных волн. // Теорет. I вкспер». химия,-1990,-Т.26, 83,-0.291-300.

Тематический план 1990 г., Я 398

Подписано к печати 26,10.90. Соркат 60x90/1 G. Ротппг^нтпая печать. Уся.печ.л. 1,25. Уч.-изд.л. 1.Ю. Усл.кр.-отт.1,^75. Тира* 100 акз. Бексз БЬ7. Гесплатно Издательство Университета дружбы народов

Ш9&,,ГС1т-1 мосрзд. тл/м^р-д??.^_

ТплограТпя Иэдатальстга ¿\цН 117923, ГСб-1, !,'осква, ул.Срдтагггпдз?, 3