Закономерности образования продуктов уплотнения на поверхности катализаторов гидроочистки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

рг Б

2 8 НОЙ №

ГОСУДАРСТВЕНШЙ КОМИТЕТ ПО ВЫС1ШУ ОБРАЗОВАНИЮ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ИРКУТСКИЙ ГОСУДАГСТВШЙЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

СТОРОЖЕВА ЛЮДМИЛА НИКОЛАЕВНА

Закономерности образования продуктов уплотнения на поверхности катализаторов гидреочисткн

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ИРКУТСК - 1Э94

Работа выполнена в Институте нефти- и углехимического сфстезй при Иркутском государственном университете

¡[аучшй руководитель:

Официальные оппоненту:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ЛУРЬЕ М.А. (

доктор химических наук, профессор Дерягяна Э.Н.

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Ким Ен Хва ■

Ведущая пртшзация:

АО "Ангарская нефтехимическая компания"

Защита диссертации состоится 1994 г. в часов

нь заседании специализированного совете Д 063.32.02 по защите диссертаций"на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ. "Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664033, Иркутск, а/я 4020, ИНУС, Петровой Т.Л. Автореферат разослан 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Петрова Т.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актхальность.теШл Образование продуктов уплотнения (ПУ) на поверхности гетерогенных катализаторов является одной из глввных причин паления их активности, понижения производительности промышленных установок.

Закономерности формирования и свойства ПУ, обрвзуювдхся на Мо-содержащих оксидных катализаторах гидроочистки нефтяного сырья к настоящему времени недостаточно изучены, что не позволяет выработать подходы для предотвращения звкоксования или его. ослабления.

Учитывая все возраствщее значение процессов гидроочистки, обусловленное ужесточением экологических требований к качеству нефтепродуктов, повышением спроса на моторные топлива и увеличением доли высокосернистых нефтей в нефтедобыче, следует очитать актуальным исследование закономерностей формирования ПУ на катализаторах данного назначения.

Зааачи_работы. Оценка коксогенности ряда углеводородов и % « •

сэрусодержащего модельного соединения (тиофена) при образовании

I

ПУ на А1203, Мо/А1203 и Со-Мо/А1303 катализаторах' из индивидуальных соединений и двойных смесей. Исследование зависимости относительных вкладов когяганентов смесей в ПУ от давления Е, , температуры процесса и кислотности поверхности.

Выявление особенностей состева и структуры ПУ индивидуальных соединений.

Выяснение роли кислорода катализатора в процессах уплонения»

Исследование влияния глубины процесса гидрообессеривания реального нефтяного сырья па количества образующихся ПУ.

Н§Х!Ш®я_ношзна. Методом меченых атсмов показано,что нацоп-

ление Ш из смесей соединений происходит по неаддитивной схеме.

(

Величина, относительного рклада компонента смеси в ПУ 'существенно зависит не только от природы компонента, но-и от температуру процесса,давления К^ и кислотности поверхности катализатора.

Выявлен еысокнй вклад тиофена в ПУ по сравнению с бензолом н другими углеводородами. I

^ I

Высказано предположение о том, что образующиеся ПУ могут в условиях гидропроцесса в определенной мере подвергаться'гидрированию.

Установлено, что ПУ ароматических углеводородов термически более устойчивы, чем ПУ тиофена.

Установлено, что положение мвтильной группы в метилйафтали-

I

не существенно алкяег ка соотношение нерастворимой и растворимой частей ПУ и характер его зависимости от температуры закоксования.

Предложена схема наиболее вероятного маршрута процесса уплотнения мэгилнафталинов, объясняющая наблюдаемые различия в составах ПУ I- и 2-метилнафталинов.

Показано, что в ходе закоксования за счет взаимодействия компонентов среда с кислородом катализатора могут образовываться кислородсодержащие структуры, входящие в состав ПУ и усиливающие аакоксование „• $

I

Установлено, что глубина процесса обессеривания тяжелых нефтяных фракций также является важным фактором, способствующим • накопление ПУ.

Практическая_значимость^ Полученные данные о зависимостях количества, сбстава и свойств ПУ от различных факторов (природа сырья, условия процесса, его глубина,наличие в катализаторе подвижного кислорода) позволит в той или иной мере прогнозировать масгатабы накопления ПУ и наметить подхода к ослаблению закоксо-

вания катализаторов.

АзЕоЗация работы^. Отдельные результаты и части работы представлялись на первой Всесоюзной конференции "Проблемы дозекткве-Шш катализаторов" (Уфа, 1985), второй Всесоюзном ооващанйй "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Минск, 1989), нервом Российско-Японском симпозиуме "Нефть, природный газ и нефтехимия (Южносахалипск, 1993).

По материалам диссертации опубликовано 6 статей'^ 3 тезисов докладов.

дтрукт^з_^объе^®сс§ртащвд. Диссертация состоит из пяти глав, выводов, списка литоретуры и пркложенич. В перзой глааё представлен обзор литературы, в котором изложены сведения об основных видах дезактивации катализаторов вслэдг—у:э закоксованйя, динамике накопления ГГ/, механизме процеосоз уплотнения,факторах, влиявших на интенсивность образования ПУ, их структуру, состав и свойства, а также данные о распределении ПУ в катализаторах, методах удаления ПУ и- способах 'ослабления процесса закоксования» Дано обоснование задач настоящего исследования. Во второй главэ ' представлена характеристика исходных катализаторов,сырья для закоксования, описаны условия закоксования а метода исследования ПУ. Третья глава, состоящая из 4 разделов, посвящена оценке коксо-Гвнности отдельных соединений, ее зависимости от различных факторов, влиянию структуры исходных соединений на состав и свойства ПУ. В четвертой глазе представлен материал, касавшийся участия кислорода катализатора в процессах уплотнения. Пятая глава посвящена исследованию влияция глубины процесса сбессеривания реального нефтяного сырья но интенсивность закоксования катализаторов различного ''оставз. , -

Работа изложена на 153 страницах, иллюстгировнка 19 рисунками, содержит 9 таблиц. Библиография включав': 193 нгж'&яоеучкя.

Попользовали промда|юяныв Мо/А1е0а, Со-МаШ203 катализаторы, 7-А1803 а Р/А1203( а' такаа лабораторные Ы1~Мо катализаторы,нанесенные на различные носители <7-А1й03, третированный диоксид титана и палыгорскит-монтмо-ридлонитовую глину),

В качестве исходного сырья для закоксования катализаторов применяли иадиаадалькыа сензол, толуол, м- и п-коилолы, н-геп-' Тен, етилбензол, стирол, I- к 2-метилнефтвлины, тиофен,'двойные смеси о бензолам <1-6иС), дизельную фракцию, мазут и. крекинг-ооте*он вападао-сибирской нефти.

Вакаксовадов катализаторов проводили на проточных каталити-Чвсккк лабораторных установках и пилотной установке 'высокого дарения. •

Газообразные и жидкие продукты процесса исоледовали методом хроматографии. Количество серы в гидрогенизатах реального нефтяного сырья оценивали методом сожжения.

Количество ПУ (С и К) в закрксованных катализаторах определяли методом создания. Величины относительных вкладов в ПУ компонентов двойных смэсай соединений о бензолом (1-б14С) оценивали используя метод соккения а последующими переводом ойразущегося' . СОд в осадок 8еС03 и определением удельной радиоактивности последнего.

Для выявления особенностей ПУ в зависимости от природа исходного соединения исследовали звкоксавашшэ катализаторы методом термического анализа в инертной среде на комплексной установке дерива^ограф-храматограф-ИК-ошктрофотометр. Метод позволяет изучать состав продуктов процесса разложения' зекоксованных Катализаторов, динамику выхода продуктов, определять скорость их 'выделения в текучий момент, скорость суммарного процесса разложения, а такта Еа втих процессов.'

Разделение ПУ нв растворимые (масла,смолы,асфальтзкы) и нерастворимые (карооиды) части проводила экстракцией различными растворителями (петролэйный эфир, бензол»спиртобензйльныэ смзси) и адсорбцией из экстрактов. Для анализа ПУ использовали метода ЭПР и ПК-спектроскопии.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Влияние природы исходного соединения и условий процесса на количества образующихся ПУ, их состав и свойства 1.1. Коксогенность соединений, относительные вклады компонентов смесей в ПУ

Результаты оценки степени закоксования катализаторов ■ индивидуальными соединениями показали, что их коксогенность независимо от состава катализатора й условий процесса изменяется а

г.

широком интервале. Ниже приведены данные по количеству ПУ (мае.Ж С) в Со-Мо/А1203 катализатора, закоксованном при 600 °С, 0.5 МПа Н^, продолжительности 1ч.

бензол (1,2) < етилбензол (8.6) < н-гептон (8.9) < 1-метилнафталин (12.8) < стирол (16.8) < тиофен (20.3).

Возникает вопрос, в какой мере вклад того или иного соединения в ПУ при совместном йх участии в процессе уплотнения будет соответствовать относительной кокоогенности, оцененной по степеням закоксования катализатора индивидуальными соединениями. Результаты оценки с помощью метода.меченых атомов величин относительных вкладов в ПУ (относительно бензола) компонентов двойных смесей с бензолом (1-614С) представлены в табл.1. Приведен' нне величины означают отношение количества' С, генетически связанного с данным компонентом и бензолом. Для сравнения приве-

Тафлица I

Величины коксотённоотай (относительно бензола), оцененные • о котлоайвгшеи индивидуальных соединений и двойных . смесей о Санзодсм (1-614С), Катализатор Co--Mo/Alz03.i

_____________________________

" Соединение Двойная смесь с Индивидуильное |

öggsoflojä SggijKHeiüie •

ит?тш 2.5 8.0 ;

1-«#тщнвфгалин ' 17,0 II. о- ■

а^рйл 44,0 14.0 ' ;

ифн 680 Г'.О :

дена двндае пс относительной кокоогенности, полученные 113 зксйё-

i

рцмантов о индаэдду«Л£»шш соединениями.

Сопоставление дащшх твблЛ дает основание для-выводе о том, что процесс S2K0KG0L.. .:ия смесью соединений идет не по аддитивной oze?.:e,S ссжвяиогаз «лги»* /аа исключением н-гептана) вклад соединений в ПУ стасгацельно бензола при закоксованш двойными смесями намного выше величины относительной кокоогенности, оцененной по результатам звкоксования индивидуальными соединениями. Аналогичная картине наблюдается и в случае катализатора Mo/Alg03,

Учитывая кислотный характер данных катализаторов, причиной Наблюдаемых явлэнлз можно считать более высокую основность мв-тилнафталтсна, стирола и тиофэна в сравнении с бензолом и большую оснэбиост последнего по сравненйк) с н-гептаном. Очевидно, в условиях конкурентных адсорбции и формирования ПУ происходит обо-Гй-дочке поЕобхлосщ более основными структурами. .. '-•' ' Правогорко предкшгать, что величина отассатдльпогс вклада в ПУ кожонйн-гоь смеси ааюкягг не только от их природы, ко такжэ от уст.эа:^. процесса и свойств поверхности катализаторов.

Для выяснения этого были проведены закоксования А1203 различной кислотности и Co-Mo/AlgOg катализатора смесями с бензолом (1-614С) при различных давлениях и температурах процесса. Полученные результаты показали, что эти' факторы оказывают также существенное влияние на величину относительных вкладов в ПУ компонентов смесей.

Так,при уменьшении температуры закоксования Со-Мо/А1203 катализатора с 600 до 420 °С при 0.5 МПа Hg вклады стирола и 1-ме-тилнафталина увеличиваются с 44 до 160 и с 17 до 125 соответственно, а вклад тиофена уменьшается с 580 до 90. Увеличение же давления с 0.5 до 5 МПа при 420 °С приводит к понижению вкладов стирола и 1-метилнафталина до 50 и 80 соответственно, а вклад тиофена повышается до 120. Наблюдаемые явления обусловлены изменением соотношения в реакционной среде исходных соединений и имеющих иную коксогенность продуктов их превращения.

г-

Повышение кислотности (введением в 7~А1203 различных количеств Р) понижает чувствительность величины относительного вклада к природе компонентов смесей и к изменению температуры закоксования. В качестве примера э;гой- закономерности на. рис.1 представлены данные, полученные для смеси бензол(1-614С)-п-ксилол.

б к г

-¿од—véu

РисЛ.

Влияние температуры процесса и кислотности А1203 на величину- относительного вклада (ОВ) n-ксилола в ПУ. I -0.0, 2 - 0.3, 3 - 3.2% F.

Таким образом, использование относительной коксогенности,

1

определяемой закоксованием катализатора индивидуальными соединениями, неприемлемо для оценки относительных вкладов компонентов в случае образования ПУ из смесей. Относительный вклад компонентов смесей в ПУ определяется целым рядом факторов (природа компонент а .свойства катализатора,давление Н^,температура процесса).

1,2. Исследование элементного состава ПУ

На рис.2 показана зависимость величины С/Н от количества ПУ, образующихся из индивидуальных соединений на Со-Мо/А1203 катализаторе. Различные степени закоксования катализатора одащ и тем же исходным соединением достигались варьированием объемной скорости подачи сырья.

- — — ----------Рис.2.

Зависимость С/Н :ПУ от их количества в закоксованном катализаторе. (Со~Мо/А1203, 600 % 0.5 №а R,, г -I ч) о - бензол, v - н-гептан, А- этилоензол, к ~ стирол,

I

^-ц— о - тиофен; а 1-метил-

G",H,H£ic.% нафталин.

Из характера представленной* аа рис.2 зависимости следует, что величина С/Н определяется првяде всего количеством отложившихся ПУ. Аналогичная закономерность наблюдалась и для катализатора mo/AlgQg.

Насмогря на очень близкие значения величины С/Н в исходных соединениях, для ПУ она изменяется почти на порядок при переходе

от бензола к стиролу,1-метилнафталину й тиофену. При етом в случае бензола С/Н ПУ даже ниже,чем в исхочном соединении. Рост С/Н свидетельствует, по-видимому, прежде всего об укрупнении макромолекул ПУ. Нахождение величины С/Н на уровне более низком, чем в исходном соединении дает основание предполагать, что образующиеся в условиях гидропроцесса на данных катализаторах ПУ претерпевают частичное гидрирование,что мокет происходить,в частности, благодаря известному для этих каталитических систем явлении спилловера водорода.Наиболее интенсивно процосс гидрирования будет происходить при малых степенях закоксования. Усиление закок-сования и блокирование вследствие этого части центров активации водорода должно приводить к ослаблению гидрирования, что в свою очередь будет способствовать повышению величины С/Н.

1.3. Термический анализ закоксованных индивидуальными соединениями катализаторов

На кривых ДГГ и ДТА, полученных в ходе термического анвлига в инертной среде, наблюдаются по два максимума. Первый находится

' п '

в области 140-150 С и соответствует удалению адсорбированной воды. Второй максимум,сопровокцаювдайся эндотермическим эффектом, расположен в интервале 790-910 °С и обусловлен деструкцией образца. Наибольшая температура второго максимума наблюдается в случае закоксования бензолом, наименьшая - для ПУ тиофена. Остальные случаи <н-гептан,этилбензол,стирол,1-метилнафталин) занимают промежуточное положение и характеризуются местоположением максимумов в области 830-880 ^С.

При термическом воздействии выделяются Нд, СС, С02, Н^О и СН4- Последний отсутствует а случае ПУ бензола/ Из образца са-коксованного тиофеном выделяется также БО,.

12 , Анализ полученных результатов показал,что основной причиной образования СО, С02 и Н^О в ходе термического воздействия в инертной среде на закоксованный катализатор является окисление ПУ кислородом катализатора, 1

На рис.3 в качестве примера представлена динамика выхода газов из образца, закоксованного стиролом. ' I

см* Щстя

Рис.3.

Динамика выхода продуктов при термическом разложении катализатора, закоксованного стиролом.

Т'С

400 500 600 "700 600 900 1000

На кривых выхода Н^ во всех случаях имеется два максисума (700-750 и 850-900 °СЬ Расчет показал, что доля Нд, выделившегося до Т'ОО °С,в общем количестве зарегистрированного.!^ уменьшается в а 1,5 ^аза (с 22 до 15 %) при увеличении степени за-коксования катализатора с 2 до 20 мас.%. Это согласуется с предположением (разд.1.2) о наличии в ПУ насыщенных структур и уменьшенг* их доли с накоплением.ПУ.

Результаты расчета констант скоростей разложения закоксо-.ванных катализаторов по данным о суммарной потере веса показали, что на аррениусовских зависимостях {п=1) во всех случаях наблюдается излом прямой в области 700-750 °0.-Пример этого представлен на рис.4. Очевидно, до температуры излома протекает, прежде всего, разрушение более насыщенных водородом частей ПУ, а при

н

Рис. 4 А Аррениусовские зависимости для катализаторов, закон-сованных тиофзном (А ) и бензолом (•)

ав

0,9

4.0

и

^Х 10»

дальнейшем нагревании в процессы разложения и взаимодействия с катализатором вовлекаются структуры, имеющие более плотный характер.

1.4. Влияние положения метальной группы в метилнафталине на процесс уплотнения

■ Для выяснения влияния строения исходного соединения на соотношение в ПУ структур с различной степенью конденсироваыюсти взяты характеризующиеся близкой коксогенностью I- и 2-метилиафта лини. Полученные результаты показали, что положение метальной группы оказывает существенное влияние на долю карбоидов и соотношение асфальтенов и мальтенов, а также на характер зависимости этих величин от температуры закоксования (рис.5).

Рост общего количества ПУ 2-метиллафталина, наблюдающийся при повышении температуры закоксования,сопровождается, таким образом, повышением доли карбоидов. Повышение доли карбоидов наблюдается также при росте общего количества ПУ 2-метшшаф"злина с продолжительностью закоксования. В случае I-метилнафталине рост общего количества ПУ с повышением температуры и продолжа-тельнорти закоксования характеризуется, напротив, уменьшением доли нерастворимой части.

Рис.5.

Зависимость доли карСоидов (Дк) в ПУ и соотношения между количествами асфальтенов и мельте-_ нов (А/М) от температура закок-сования катализатора. о,» - 1-метилнафгалин; А,А -2-метилиафт алии; о,А- Ыо/А1203; •,А - Со-Мо/А1203.

При исследовании парамагнитизма ПУ обнаружено, что концентрация я.м.ц. з карбоидах 2-метилнафталина с ростом температуры аакоксования увеличивается с 2 Ю18 до 20 1018 сгои/г,а в случае 1-метилнафталина не зависит от температуры и находится на уровне « 6 101в спин/г. Результаты оценки величшш С/Н показали, что значение ее для ПУ в случав 2-метилнафталина несколько выше. Выявленные особенности свидетельствуют о различиях в структуре ПУ ме пышафталияов.

Предложена схема -уплотнения метилнафталинов, основашая на предположении, что наиболее вероятным маршрутом уплотнения являются взаимодействия по положению.I.

При формировании ПУ из 1-метилнафталина должны возникать

стерические препятствия для "непрерывного разрастания" слоя ПУ, ч который приобретает вследствие этого островковыя характер. Болае высокая степень меимблекулярного взаимодействия структурных блоков в случае 2-мвтилнафталина является, очевидно, причиной увеличения доли карбоидов и уменьшения растворимости ПУ с ростом общего их количества.

2. Об участии кислорода катализатора в процессе уплотнения

При исследовании растворимых частей ПУ метилнафталинов методом ИКС обнаружено, что в ПУ имеются кислородсодерх&ше группы,, в частности, карбонильные. С повышением продолжительности закоксования и количества ПУ относительная оптическая плотность п.п. 1720 и 2940 см-1, обусловленных поглощением карбонильных групп и аякильных С-Н связей соответственно.увеличивается. Данные табл.2 иллюстрируют эту закономерность применительно к смолам.

. Таблица 2

Влияние продолжительности закоксования на П1720/П2340 для ПК-спектров смол ПУ

Продолжительность закоксования, ч

0.5 8.0 *

Й1720/С2940

1-метилнафталин

2-меяшшафталин .■

С0-М0/А1303 Со-Мо/А1303 Мо/А1„0

450 0 600 0 450 ° еоо ° 600 °

1.75 1.14 1.14 1.13 1.61

0.97 0.55 0.87 0.86 1.12

3

Очевидно, происходит частичное окисление компонентов углеводородной среды благодаря наличию в катализаторе определенного количества реакционноспособного кислорода. По мере расходования последнего концентрация кислородсодержащих групп в ПУ снижается.

Независимо от состава катализатора, структуры исходного ме-тилнафгалина,температуры и продолжительности закоксования 0172О/ 1>2<;40 изменяется в ряду: масла < смолы < асфальтены. Как видно, более обогащенные кислородом части ПУ характеризуются большей степенью конденсированное™.

Вхождение кислорода в углеводородные структуры должно усиливать неравномерность распределения электронной плотности, особенно наиболее поляризуемой 1с~элвктронной. подсистемы, что будет способствовать протеканию процессов электроннодонорноакцепторных взаимодействий и ассоциации. Наличие в катализаторе подвижного кислорода приведет, таким образом, к более сильным обогащению ПУ

кислородом и закоксованию катализатора. Для проверки этого предо

положения <5ыло проведено закоксование катализаторов Со-Мо/Д1203. находящихся в различных состояниях: окисленном и восстановленном. Сырьем служили 1-метилнзфталин и дизельная фракция нефти. Закоксование метилнафталином проводили в течение 4 ч при 500°С, в токе Нз и Не, давлении 0.1 МПа; дизельной фракцией - 50 ч при 400 °С и давлении К-, 10 МПа. Результаты исследования ПУ представлены в табл.3 и на рис.6.

На окисленном катализаторе (обр.1,3 и 5) образуется бояьшъв кол1. юетво ПУ. Величина С/Н указывает на более высокую их у плот- ' ненность в этих случаях (табл.3).' Относительная оптическая плотность п.п. 1720 и 2940 см"1 спектров ПУ•м^тилнлфталинз лыие для окисленной формы катализаторп (тас.л.З), что означает большую. обогащенность ПУ кислородом. Оппо^тятиютач 1ДК-сиоктров ПУ" ди-

нео нот та »во

Рис.6. ИК-спактры растворимой части ПУ дизельной фракции. 5 - окисленный катализатор, 6 - восстановленный.

Таблица 3

Влияние восстановительной обработки Со-Мо/А10о3 катализатора на количество и состав ПУ

N

ПП

Исходное состояние

Кт.

Сырье

Среда

Количество ПУ (С и Н) в закок-сованнсм катализаторе, маеЛ

общее

С н с/н,

вт от

нерастворимых

с н с/н.

ат вт

720 для

спектра ра етво-римых ПУ

окислен

восстановлен,

окислен

восстановлен

1-ме-тил-наф-~ талин

«2

10.7 0.30 3.0 7.1 0.28 2.1

10.4 0.27 3.2 6.9 0.24 2.4

5.13

1.20

Не

17.0 0.36 3.9 15.в О.ЗБ 3.7

16.6 0.23 6.0

15.4 0.27 4.8

2.32; 1.74

окислен

восстановлен

дизель ная фракция

24.9 2.27 0.95 16.6 1.56 0.89

12.8 0.45 2.4 12.Ь 0.45 2.3

зе.тьной фракции также свидетельствует о том,что при закоксовании катализатора участие кислйрода в формировании состава ПУ очевидно. Относительные интенсивности п.п..соответствующих кислородсодержащих фрагментам (945,1690,1725,1775,3440 см"1), существенно выше в случае окисленной формы катализатора (оср.5). Следует отметить также большую интенсивность п.п. ароматических структур в спектре ПУ данного образца (1110,1130,1600,3020,3065,3100 см"1).

Твким образом, наличие подвижного кислорода в катализаторе приводит к увеличениям количеств ПУ и их плотности.

Не исключено, что известные явления повышенных закоксования в деактивации катализаторов гидроочистки на начальной стадии процесса в определенной мере обусловлены образованием кислородсодержащих, более плотных и токсичных ПУ.

6. Влияние глубины гидрообессеривания реального с^рья на количества образующихся ПУ

Выше (разд.1) было показано, что вклад тиофена в образование ПУ в сравнении с бензолом и другими углеводородами высок. Коксогенность тиофена становится наиболее высокой в условиях, благоприятствующих увеличению степени его гидрогенолиза (повышение времени контакта, температуры, давления). Полученные результаты позволяют полагать,что в данных условиях наиболее коксоген-ным агентом являются продукты, образующиеся после разрыва связей С-Э. Исходя из вышесказанного, можно предполагать,. что даже при не очень высоких- содержаниях серы в реальном сырье вклад серусо-держадщх компонентов в ПУ будет значителен,а повышение интенсивности процесса обессеривания должно способствовать накоплению ПУ.

Для проверки данного предположения были проведены испыта-

ния катализаторов различного состава в процессе гидрообессарива-ния реального сырья (малосернистый мазут, крекинг-сстаток). На

А

рис.7 сопоставлены количества удаленной серы и образующихся ПУ

У

за 24 ч работы Со-Но/А1203 катализаторов в процессе гидроочиояш мазута при 380 °С и 10 МПа. Испытано 16 катализаторов, различающихся концентрацией активных компонентов, их соотношением и последовательностью нанесения.

5 к№*,г/м»кт М

10 а

с *

г

Рис.7.

Зависимость количества отложившихся ПУ на 0о-Мо/А12О3 катализаторах от . количества удаленной серы (380°С,Ю Ша,24 ч).

—г—з—X—xlQ1,г/й^нт

Несмотря на определенный разброс точек, вызванный,очевидно, различиями в гидрирующих и кислотных свойствах катализаторов, также влияющих на процесс уплотнения, можно заключить, что скорость накопления ПУ в значительной мере определяется интенсивностью обессеривания сырья.

В процессе гидрообесссривания мазута были испытаны также Nl-Mo образцы, приготовленные на различных носителях: 7~А1Й03, гидратированном диоксиде титана (ГДТ), палыгорскит-монтморилло-нитовой глине (ПМГ). Продолжительность каждого испытания 100 ч., температура и давление те же. По количествам удаленной серы и отложившихся ПУ катализаторы располагаются в один и тот жа ряд: А1203 >*'ГДТ > ПМГ.

Образец Nl-Mo/Al203 кроме того был испытан в процессе гид-рообвссерквания крекинг-остатка при различных температурах и давлении (380 °С - 10 Шз и 400 °С - 7.5 Ша). Продолжительность

каждого опыта гоо ч. При переходе к более "жестким" условиям

*

(увеличение температуры и уменьшение давления) следовало ожидать увеличения степени закоксования. Однако этого не происходит. Количество ПУ, напротив, становится меньшим, чем при "мягком" режиме (1.7 по сравнению с 2.2 мг/м2 кт). Это связано с тем, что ' при более "кесткйх" условиях вследствие быстрого падения обессерив а щэй DKTKfкости катализатора количество удаленной серы ниже, чем в случае "мягкого" режима (5.5 и 6.9 мг/м2 кт соответственно). Наблюдается, следовательно, почти прямопропорциокальное изменение количеств удаленной соры и отложившихся ПУ.

Таким образом, наряду с выявленным воздействием кислорода катализатора (разд.5) и известными ранее другими факторами,влия-юсдаи на скорость накопления ПУ (свойства катализатора, состав сырья,режимные параметры).существенное влияние на процесс Накопление ПУ оказывает такхе глубина обессеривают. Несмотря на определенную зависимость последней от перечисленных факторов целесообразно ее роль рассматривать отдельно и учитывать при оптимизации процесса гидроочистки.

ВЫВОДЫ

I. Оценены степени закоксования катализаторов гидроочистки рядом индивидуальных соединений (бензол, н-гэптан, этилбензол, стирол, I-иетилнафталин, ткофек). Максимальная коксогенность наблвдаатся у тиофэнз,наименьшая - у бензола. Количество продуктов уплотнения (ПУ) на катализаторе неоднозначно зависит

от объемной скорости пропускания сырья черва слой катализатора. Характер этой зависимости определяется соотнсоеш"эм кок-согенностей исходного соединения и продуктов.

2. Методом меченых' атомов при звшксовапкл сшсями соединений показано,что накопление ПУ происходит не по аддитивной схеме. Относительный 'вклад компонентов смеси в ПУ зависит не только от природы соединений, но в значительной степени от условий процесса и кислотно-основных свойств поверхности контакта. Повышение давления"водорода приводит к уменьшению вклада компонента, более легко подвергающегося гидрированию, а повышение температуры способствует увеличению вклада компонента,болев подверженного крекингу. Рост кислотности поверхности ослабляет зависимость величины относительного Еклада от основ-

(

ности компонентов смеси и температуры процесса.

3. Установлено, что в условиях благоприятствующих превращению тиофена, относительный вклад этого соединения в ПУ смесей становится особенно высок в сравнении с углеводородами и может превосходить вклад бензола в 500-600 раз. Это явление обусловлено, очевидно, высокой коксогенностью продуктов образующихся в результате разрыва связей С-Б. Показано, что усиление процесса обессеривсния реального сырья (мазут, крекинг-остаток) на катализаторах различного состава сопровождается увеличением количества ПУ. Глубина обессеривания реального сырья является, таким образом, существенным фактором, определяющим степень закоксования катализаторов.

4. Отношение С/Н в ПУ индивидуальных соединений увеличивается с

повышением степени закоксования катализатора от 0.25 при Т мас.% до 2.0 при 20 мае.Ж ПУ. ' Данные элементного анализа и термического исследования в инертной среде на комплексной

установке дериватограф-хроматограф-спектрофотометр показывают, что в условиях пиропроцбсса происходит,по-видимому,частично гидрирование ПУ с образованием насыщенных структурных фрагментов. Этот процесс ослабевает с ростом степени закоксования.

б. Положение метильной группы в метилнафталине заметно влияет на соотношение растворимых (масла, смолы, есфальтены) и нерастворимых (карбоиды) частей ПУ и характер зависимости этого соотношения от температуры. Увеличение количества ПУ с температурой и временем закоксования в случае нахождения метильной группы в положении 2 сопровождается повышением конденсирован-ности ПУ. В случае 1-метшшэфталина этого явления не наблюдается. Наиболее вероятным маршрутом уплотнения метилнвфталинов является взашодействие по положению I. Нахождение метильной группы в положении I препятствует уплотнении и образованию , непрерывных конденсированных структур.

6. В составе ПУ имеются кислородсодержащие группы, что является результатом взаимодействия с кислородом катализаторе в процессе его закоксования. "Обогащекность" фракций ПУ кислородом изменяется в ряду: масла < смолы < асфальтены. Образующиеся

' кислородсодержащие структуры, входя в состав ПУ, интенсифицируют закоксование. На катализаторе, содержащем большее количество реакшонноспособного кислорода, образуется больше ПУ. • Отношение С/И в таком случае также выше.

7. Образующиеся в условиях гидропроцесса на оксидных Мо-содержа-щих катализаторах ГГ являются не только результатом полимеризации и поликонденсации тех или ишх компонентов реакционной среды. Находясь на границе раздела мазду водородсодержащей газо-(жидко)фозной средой и оксидными структурами поверхности

ПУ испытывают воздействие того и другого факторов,что. прояви

ляется в наличии "насыщенных" фрагментов (п.4) и вхождении Лв

состав ПУ кислорода катализатора (п.6).

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Еетлугина (Сторокева) Л.Н., Лурье М.А., Липович В.Г. Относительные вклады ароматических углеводородов в образование углеродистых отложения на оксида алшиния. // Кинетика и катализ.-1982.- Т.23, N I.- С.229-231.

2. Еетлугчша (Сторожена) Л.Н., Лурье М.А., Эльбарт Э.И., Ла-пович В.Г. Оценка вкладов в новообразование компонентов углеводородного сырья на катализаторах гидропереработки с помощью метода меченых атомов. // Первая Всесоюзя. конф. по проблемам деактивации катализаторов: Тез.докл. - Уфа, 1985.- С.89-91.

3. Сторожева Л.Н., Лурье М.А., Липович В.Г. Влияние природы углеводородного сырья на колетества и свойства углеродистых отложений, образующихся на А1-Со-Мо катализаторах. // Химия твердого топлива.- 1988,- N 4.- C.II2--II7.

4. Сторожева Л.Н., Лурье М.А., Липович В.Г., Шлыкова Т.Н. Групповой состав продуктов "плотнения ароматических углеводородов на AI-Mo и Al-Co-Mo катализаторах.//Химия твердого топлива.-1988.- N 4.- C.II8-I22.

5. Лурье М.А., Сторокева Л.Н. О составе продуктов уплотнения на оксидных молибденсодержащих катализаторах. // Кииэтака и катализ.- 1989.- Т.30, N 2.- С,51О.

6. Курец И.З., Сторожева Л.Н., Лобза Г.Б. Активация Мо-содер-жащих катализаторов и их активность в процессе гидрообессарйва-' ния нефтяного сырья. // Научные основы приготовления и технологии катализаторов: Тез.докл.- Минск, 1989.- С.134.

7. Лурье М.А., Сторожева Л.Н., Жданова К.П. Исследование продуктов уплбтненил, образующихся на Мо-содержэщих катализаторах гидропероработки. // Кинетика и катализ.- 1ЭЭО.- Т. 31, N 5.-С.П52-П57.

8. Сторопева Л.Н., Лурье М.А., Сараев В.В. Исследование продуктов уплотнения, образующихся на Мо-содержашх катализаторах из ароматических углеводородов. // Кинетика и катализ.- 1991.-Т.32, N 4.- C.I004-I0Q8.

9. Гидроочистка тяжелого нефтяного сырья на катализаторах с различной пористой структурой. /М.А.Лурье,И.З.Курец,Л.Н.Стороже-ва и др, //Кинетика и катализ.- 1991.- Т.32, N 6.- C.I399-I405.

10. Лурье М.А., Сторокэва Л.Н., Курец И.З., Липович В.Г. Особенности формирования продуктов уплотнения на поверхности катализаторов в условиях гидроочистки. //Кинетика и катализ.- 1993.-Т.34, N 3.- С.572-576.

11. Lur'e М.А., Storozheva L.N., Kurets I.Z. The. peculiarlU-

о - . ,

ев of coke formation o.. the desuliurlzatlon catalysts of oil fractions. // First Russia-Japan sympozlum on petroleum, natural gaa and petrochemistry: Proc. Rus. Acad. Scl., Jap. petr. Inst., 1993.- P.III-112.

. ,-v

I'r nrr'VD:r к гс'-т;« 4.10.94. Заказ H. ¡394. 06w t.O. dvf vvt 60*90 l/i6. Тирах I0D - _

Над^а^гелеН'.-е. C!iepivmbfco?> пйхлгргмрии НркутхКсуга госуддрст^?-ього }1ниверс1иетд. 664003. г. Иркутск, Гагарина, 36