Окисление диоксида серы кислородом и оксидами азота в присутствии комплексов железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ргб ^

„ п .КАЗАХСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ I ^ ' в!ГУНИВЕРСИТЕТ им- ЛЛЬ-ФЛР\БИ

1 0 V.:*

На правах рукописи

ШАЯХМЕТОВА Кулянда Рахимжановна

ОКИСЛЕНИЕ ДИОКСИДА СЕРЫ КИСЛОРОДОМ И ОКСИДАМИ АЗОТА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА

(02.00.01 —неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

АЛМАТЫ 1993

Работа выполнена в Казахском Государственном Национальном университете им. Аль-#араби

Научные руководители:

Член-корреспондент АН РК, доктор технических наук,.

профессор Жубанов К.А.

кавдвдат химических наук Емельянова B.C.

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Кандидат химических наук, доцент

Ведущая организация - Химико-металлургический институт АН РК, г.Караганда

Защита диссертации состоится 18 мая 1993 года в I400 на заседании специализированного Совета по присуждении ученых степеней- К 058.01.02 в Казахском Государственном Национальном университете (химический факультет) по адресу: . 480012, г .Алиям, ул.Виноградова,95.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке . КазГГ ' им.Аль-^араби (химический факультет)

Автореферат разослан апреля 1993 года

Ученый секретарь специализированного

Совета, кандидат химических нау«^ ^Меы. Шарипова Н.С. доцент .

Серазетдинов Д.З. Буркитбаев М.Б.

-- з-

06цая характеристика работы Актуаль^нооть_тэмы. В мировой практике (Япония,ФРГ, Австрия и др.) широко распространены способы серо- и азотоочистки дымовых газов ТЭЦ, основанные на удалении оксидов серы путем промывки раствором извести или 'известняка, с получением в виде конечного продукта гипса, а также путем разложения оксидов азота аммиаком на специальных катализаторах, зачастую включающих металлы платиновой группы. Для реализации указанных технологий необходимы болыаив.непрерывнье потоки дополнительных материалов - извес»-тн и аммиака, а также обработка большого количества отходов -гипок«. вследствие .этого названные технологии громоздки и дорогостоящи, Предложена альтернативная технология совместной серо- и азотоочистки на основе применения гомогенного катализатора, позволявшего бе? применения дополнительных реактивов осуществить в жидкой фазе конверсия диоксида серы в серную кислоту за счет использования, в качестве окислителей оксидов азота и кислорода ды-мовнх газов. Работа выполнялась в соответствии с планом Минзнерго РК и по программе А1,00 "Физико-химические основы прогрессивных технологи* па теме:"Очистка промышленных газрв от оксидов азота и диоксида.серы на гомогенных катализаторах",

' Цель_рабвты. Исследование кинетики и механизма каталитического восстановления кислорода и оксида азота, установление наиболее эффективных низкотемпературных катализаторов для одновременной очистки газов от оксцдов азота и диоксида серы.

Научная новизна работы. С помощью хроматографичеокого, по-тенциометрического методов изучена кинетика низкотемпературного воостаномания оксидов азота в водном растворе комплексных соединений железа. Спектрофотометрически установлен состав участвующих в реакции комплексов. Оценена реакционная способность изученных комплексов,проведена корреляция между каталитической активностью участвующих в реакции соединений и природой лигандов,

входнщих в состав катализатора. Предложен механизм низкотемпературного каталитического восстановления оксидов азота диоксидом серы. Изучена кинетика и предложен механизм низкотемпературного окисления трибутилфосфатных комплексов железа (П) кислородом в присутствии оксидов азота. Изучена кинетика и предложен кеханизм окисления < диоксида серы трибутилфосфатныии комплексами железа (Ш) в присутствии иодид-ионоь в водном растворе.

Практическая^начимость £езультато*. Разработан каталитический раствор, позволяющий очищать дымовые газы ТЭЦ, котелен и дизелей буровых установок от наиболее вредных газов ЫОх и ЭО^ од--повременно, в широком диапазоне концентраций N0/ и $02 и в большом интервале соотношений этих примесей в отходящих газах. Найде- , но, что.продуктом восстановления оксада азота является . а окисления диоксида серы.т- серная кислота.

Предложенный катализатор прошел полупромышленные испытания на газо-мазутной ТЭЦ г.Атырау.. На 1994- г.- планируется промышленное освоение.данного процеова; катализатор прошел испытания на дизельных установках ПГО "Атыраунефтвгазгеологмж"..

Основные положенияА выносимые на защиту; >

- кинетика и кеханизм окисления диокоида серы оксидом азота в растворе комплексных соединений железа;

- кинетика и механизм окисления диоксида серы кислородом в присутствии трибутилфосф&тиодидных комплексов железа.

Ап£обация работы. Результаты работы докладывались на научно-практическом семинаре "Зф4ективнве~техника и технология разведки, добычи, переработки,углеводородного сырья и использование отходов (Атырау, 1992 г.) . . .

Публикации. По результатам работы опубликовано пять статей.

Объем работы^ Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, выводов, приложения, списка цитируемой литературы. Материал изложен на 158 стр. машинописного текста, результаты иллюстрированы 3 3 рисунками и 12 таблицами. Список цитируемой литературы включает LIS наименований.

Соде£жание_работы. В первой главе изложены литературные данные} касающиеоя физико-химических свойств оксида-азота, различных его соединений, механизмов, низкотемпературного превращения , NÛ при взаимодействии с целым рядом доноров электронов.

Показано, что на большинство реакций, в которые вступает оксид азота, накладывает отпечаток его радикальный .характер. Связанный в ковалентные или металлокомплекснне соединения N0 приобретает положительную или отрицатель» ную поляризацию 'и проявляет соответственно электрофиль-ные или нуклеофильные свойства. Рассмотрены примеры взаимодействия N0 с рядом восстановителей ( СО, H2.S .РН^,

S02), когда*прямой перенос электронной плотности с ВЗМО донора на НСМО оксида азота ограничен запретом по слику и симметрии. В этом'случае электронный перенос- осуществляется через катализатор. Активация реахтантов достигается путем <3й -дативного переноса электронной плотности катализатора на ОГ*-орбиталь N0 . При этом электрофильные свойства катализатора усиливаются, а связь N —0 ослабляется. Лимитирующая стадия определяется диссоциацией связи N-0 , либо переносом электрона от донора..к катализатору.

■Во второй главе описывается методика исследования и обработки экспериментальных результатов.. В третьей главе приведены экс-п-ери^ентальние результаты по-Восстановлен™ оксида азота и кисло-

рода в присутствии комплексных с г- единений железа, « ¿{одойикя приводится обсуждение полученных материалов.

Рассмотрение стандартных радокс-потенциалов дляНО иЗО^ позволяет предположить, что реакция восстановления НО диоксидом серы разрешена термодинамически: Ч^В

гмо + нао+-ге=ргмг0-ъг.он~ 1.59 80гсх^+Н20-2е Н2504-»-2Н+ 0.17 Однако взаимодействие N0 в отсутствие катализатора

происходит крайне медленно. Связано это с запретом по спину при переходе от радикальной частицы N0 к молекулам М^ или Ы^О , имевшим замкнутые электронные оболочки.

Мы показали, что запрет по спину для восстановления N0 диоксидом серы снимается в присутствии комплексных соединений железа. Типичные кинетические зависимости в координатах ЫкО^О^-Т представлены на рис. í . Зависимости'представляют собой прямые, параллельные оси абсцисс в широком диапазоне Т , что свидетельствует о том, что продукты реакции не влияют на скорости поглощения оксида азота и диоксида серы. Пазохрокатографически установлено, что единственным продуктом восстановления N0 в газовой фазе является азот. В водном растворе эквивалентно прореагировавшему накапливается серная кислота, то есть процесс происходит согласно стехиометрии уравнения:

2Ы0+2.504+2Н20--¿-Г^аНаБО^ • (1 )

Редокс-потенциал раствора находится в интервал^ 550-750 иВ, причем сОД-Сре^О , ¿Ч/АТ&^О, АЧ,/оЮх"<0, сН/ЛСмо>0. Учитывая это, можно сказать, что редокс-потенциал описывается следующим уравнением: к 1 2

+¥-1П%г - та

При увеличении СреЗО^. в интервале от 0.2 до 2.0 моль/л наблюдается пропорциональное возрастание как скорости восстановления окси-

да азота, так я скорости окисления диоксида серн (рис.1 ). Уравнения, описывающие зависимости скорости окисления диоксида серы и восстановления оксида азота от исходной концентрации ЯгЗО^ в растворе имеют вид,

к-гСребО^ \лШг = *<2'Срезод. при 293К = 6.5 • Ю-6 с-1, к2 = 6' 10 ~б с-1.

Соотношение к^к^ близко к единице и в дополнение к газохрома-тографическому анализу служит доказательством стехиометрии реакции ( I ).

Восстановление оксцца азота диоксидом серы изучено при разных исходных концентрациях оксида азота в газовой смеси. Изменение РцО в интервале от 0 до 2.8 - Ю-3 моль/л приводит к росту скорости реакции. Без N0 раствор комплекса железа (П) с концентрацией 2.2 моль/л поглощает не более 0.8 л йО^, при этом скорость поглощения непрерывно падает и после 20 мин практически равна 0.

Потенциал системы в течение 10-20 минут смещается в анодную область на 20 мВ и далее остается постоянным. Такое поведение процесса свидетельствует о наличии равновесия образования нитро-зильного комплекса Ре (П) с оксидом азота.

ЫО Ре(мо)Чц, + н2о

Установлен первый порядок реакции по Рмо (рис.2. ). Уравнение скорости имеет вид:

, где кх =- 0.13 с"1 при 25°С. С изменением Рэп^ в интервале от 0 до 1.0В •моль/л возрастает скррость реакции восстановления N0 диоксидом серы. Без поглощается незначительное количество оксида азота в течение первых десяти минут, стационарных участков Ымо-'ТГ и нет.

Кинетическое уравнение, описывашцее влияние Рдо^на скорость окисления диоксида серы имеет вид:

мьо^ = , Где 0.125 с-1 при 25°с.'

Изучение реакций восстановления N0 диоксидом серы показало, что скорость процесса является сложной функцией кислотности раствора (Н0). Нами изучено влияние С-НзО*" в интервале от 0,1 до 8.7 моль/л (рис.3 ). На зависимости можно

выделить два участка: в интервале Сн^О^ от 0 Д° 0.5 моль/л происходит увеличение скорости реакции, которая при дальнейшем повышении концентрации серной кислоты до 6.7 моль/л падает до 0. Уравнение скорости .можно представить следующим образом:

При растворении БОа в воде в зависимости от кислотности среды

возможны равновесия (рис. 3 )!*

к*. ^ к4- 3.4 -Ю6 с"1

41 Ь-ц. 2 • 10° л/моль с

кб с впг- Ю10 л/моль с

0 к-5 ю с-1

-кб кБ= 3.4 • Юб с"1

50а*На0 НабОз , 7 т

а *<-6 4<-б= З.б. Ю7 с 1

б изученном интервале концентраций кислоты, как видно из данных

по распределению долей 80а и ИБО»" от СНзО^Срио.Л \ в

2

растворе при Су^БО^ 8*10 моль/л присутствуют только мо-

лекулы ЗОо , обладающие меньшей нуклеофильностыо, чем \AS0i -

„„а- " _ ---------

ион и тем более ЗО3 -ион» ■ ■

Анализ возможных протолитических равновесий с участием N0

1

и 50£ позволяет предположить, что положительное влияние кислоты на скорость реакции связано с протонированием оксида азота. В результате протонирования МО происходит образование НОН+ , являющегося более сильным акцептором электронной плотности, чем N0 :

«у.

N0 + Н+ М0Н+

Присоединение протона к атому кислорода N0 приводит к повышению

электрофильности азота (П) и облегчению взаимодействия его с донора« электронов. При протонировании МО стандартный потенциал ПО /N^0 возрастает от 0.76 до 1.59 В.

возможно, что при Дальнейшем увеличении концентрации кислоты более 0.7 моль/л протошзации подвергается 30^ : '

БОа+Н^ 50аН+ Как видно из приведенных ниже данных, при протонировании 504 энергия низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) резко снижается, то есть понижаются донорные свойства ЙО«^ и резко возрастают акцепторные:

молекула энергия граничной орбитали, эВ

- 12.192

50гН+ - 20.442

Решение уравнения ( 2. ) позволило определить константы про-тонизации N0 ( Та ) и 50а ( ^2 )» они составляют соответственно 0.4 и 0.06.

Величина Тд выше, а ниже соответствующих значений

для некоординированных N0 и ЙОз. . Это позволяет предположить, что взаимодействие N0 и вО^ происходит во внутренней сфере комплексных соединений железа, причем координация НО происходит за счет переноса неспаренного электрона с 31" -разрыхляющей орбитали оксида азота, а 302. используют для этого донорную орбиталь, локализованную на атоме серы.

Увеличение концентрации галогенид-иона вызывает повышение скорости восстановления МО и окисления диоксида серы (рис.4 )• функции Мио = (С^се) и. С^ь\се) математически передают-

ся выражением:

-к • сС- °-Се- 7

V/ = ------— > где - константа равновесия,

1 +о1 йм- _ <А.

эо^ а =г=- зоасе

Методом ПЛДП для граничных ор биталей рассчитаны квантово-хи-

шгческие характеристики, приведенные ¡шже:

молекула

энергия граничных орбиталей (ВЗМО), эЬ

структура граничной орбитали

SO3.Ce." БОаы"

- 12.192

- 4.416

- 4. 423

- 4.293

0.468ру (5") + 0.473^(0)

0.421 Я,^) + 0.292^(С£)

0.365"ру(5) + 0.434^СВГ)

-0.283ру(Э) - 0.559РгО)

Полученные результаты свидетельствуют о том, что комплексы ( Х~= 3 " ) обладают большей восстановительной

способностью, чем Б0{> . Судя по расчетам, электроны донора находятся на орбитали, обладающей большей энергией по сравнению с ВЗМО .

Аналогичные результаты получены для следующих комплексов: Ре50£ , РеС13 , Ресегвг , , их состав уста-

новлен спектрофотометрически. Типичные спектры представлены на рис. 5

При увеличении концентрации хлорид-ионов от 0 до 0.6425 моль/л в растворе образуются два хлоридных комплекса РеС&а.+ и реСЕ-з трехвалентного железа, о чем свидетельствуют две иэобес-тические точки при А295 нм. Постепенное нарастание интенсивности поглощение 330 нм и смещение ее в длинноволновую область указывает на значительное изменение строения комплекса. Зависимость молярного коэффициента поглощения от концентрации хлорид-ионов в изучаемой области имеет вид: 2

с_ £о + е<>-Рг-О-сг ( 5 >

1 Pi-Q.ce" + Рг-о-сг- +

р\урц - суммарные константы образования комплексов РеС?£ и РеСС^.

Решение этого уравнения позволило определить константы образования р1 и $2. • а сопоставление указанных величин с литературными данными установить состав комплекса.

Суммарное кинетическое уравнение, описывающее полученные

-•11-

кинетические закономерности, имеет вид: . *

где Эй^ - доля реагирующего комплекса; *

- константа скорости, характеризующая парциальную активность комплекса в реакиии восстановления оксида азота диоксидом серы.

Для изучения комплексов железа разного состава величины суммированы нкгв:

комплекс ^ , л'Умоль'* ■ с

резо^ 16.?

42.0

РеСЕ3 123

РеСЕ^ВГ 214

рессаз 650

Результаты свидетельствуют о том, что чем выше нуклеофиль-ная способность лигакдов во внутренней с^ере комплексов железа, тем выше каталитическая активность координационных соединений железа в реакции ( А ).

Полученные кинетические результаты, квантово-химические расчеты позволяют предположить схему восстановления N0 диоксидом серы в присутствии комплексных соединения железа.

РеУ^ ^-мси-зо^нх =55= реьусмаиКзОгх") (4- >

У] ресионхзогх) —— зо2х +ыон+ Ре«] ( 5 )

2 N04 =3=г Н£ N¿02 — N¡>0 + н2° ( 6 '

мго +-знг0 4-2 5о2х Кг.+2н250^+( 7 )

Роль координационного центра - железа (Ш) состоит в облегчении редокс-взаимодействия молекул вО^ и ЫО . Увеличение числа галогенид-ионов в интермедиате, а также замена хлорид-иона на иодид-ион, приводит к раэрыхленнл связи N - 0 в комплексе железа .

Механизм восстановления оксида азота диоксидом серы включает образование и в лимитирующей стадии редонс-распад промежуточного комплекса РеУ]СМ0Н)50аХ . Редокс-распад этого промежуточного комплекса связан с переносом электронной плотности с (1-ор-битали железа на разрыхляющую Ж -орбиталь N0 . В результате атого акта повышается электрофильность центрального атома и облег чается его взаимодействие с координированным донором электронов, при этом образуются продукты одноэлектронного восстановления N0-•N£>0 и окисления БО^ - ^О^х , дальнейшие превращения до Н^О^ и происходят быстро и не отражаются на кинетике процесса.

Согласно приведенной схеме промежуточным продуктом восстановления оксида азота является закись азота, однако тщательное хроматографическое исследование газовой смеси после реактора не обнаружило даже следов N¿0 . Опыты, проведенные по восстановлению N0 диоксидом серы, показали, что для комплексов одинакового состава скорость восстановления Н^О в семь и более раз превышает скорость восстановления МО . Этим и объясняется ее отсутствие в продуктах восстановления оксида азота. Этот эффект.наблюдался и раньше при восстановлении оксида азота оксидом углерода в присутствии галогенидных комплексов железа.

Авторами (Дорфлан, Емельянова) показано, что заселенность орбитали N-0 в молекуле N¡>0 значительно меньше, чем в молекуле НО в комплексе того же состава, и разрыхление связи N - 0 в молекуле N¡>0 значительно облегчено.

Кинетические исследования показали, что изученный процесс обеспечивает максимальную степень превращения МО и 30^- при их эквимолярном соотношении в газовой смеси. Зачастую, например при сжигании высокосернистого мазута, количество 30^ в газе Золее чем в десять раз превышает содержание оксида азота. В таких условиях катализатор работает не стабильно, железо (Ю восстанавлива-

ется при недостатке акцептора электронов и скорость окисления диоксида серы падает.

Выход из создавшейся ситуации найден нами при использовании в качестве акцептора электронов - кислорода, содержание которого в дымовом газе колеблется в пределах 7-10 об. %. '

Из литературы (Дориан, Супиева) известно, что при окислении диоксида серы кислородом в присутствии комплексных соединений самая медленная стадия связана с окислением железа (П) кислородом, кроме того известно, что окислению Ре (П) кислородом способствуют кислородсодержащие лиганды (фосфат- и сульфат-ионы), входящие в комплекс, и что оксиды азота ускоряют этот процесс. В соответствии с этим нами детально изучена кинетика восстановления кислорода трибутилфосфатными комплексами железа (П) в присутствии оксидов азота. В начестве источника оксидов азота использовали нитрит натрия, существующий в кислой среде в виде азотистой кислоты, легко диспропорционирующей на МО ц N0^ :

I ^Fe^^+Oi + ^H^—^-A-Fe3++SLHa0 (8 )

Типичные конверсионные и потенциометрйческие кривые, полученные при разных концентрациях нитрита натрия, представлены на рис. ß . Конверсионные кривые имеют ниспадающий характер, потенциал в ходе реакции смещается в анодную область, резко увеличиваясь к концу процесса. Величина потенциала находится в интервале 0.4 - 0.8 В, причет» cL4/cIü.h3o+ >0,о1ЛР/о1Сре34>0,oUP/cLChno^O, cW/d-Pg^D. Потенциал электрода для изученных исистем можно представить в виде: .

В отсутствие нитрита натрия скорость поглощения кислорода мала и не превышает погрешности эксперимента. В изученном интервале концентраций NaNGjr экспериментальные результаты хорошо укладываются на прямые в координатах Т , (рис. ß ), что сви-

детельствует а первом порядке реакции 06) по иону железа (П):

Зависимость величины константы скорости ( 8от исходной концентрации нитрита натрия в растворе описывается уравнением второго порядка (рис. 8 ):

(< - О МО.М02. при Т = 298 К, Сре2+ = 0.7 моль/л, Снд^Од = 0.2 моль/л, •к.1 = 2.77 моль~*л . с"-1.

Влияние кислотности раствора на скорость поглощения кислорода и потенциал описываемой системы представлено на рис.В .В кислой среде изменение . рН практически не отражается на скорости реакции (8 ), лишь при введении значительного количества щелочи взаимодействие железа (И) с кислородом замедляется/ Потенциал системы с ростом кислотности закономерно увеличивается. Эти данные указывают на то, что в системе происходят паралллельно два процесса. С одной стороны протонирование гидроксил-ионов, координированных с >'е (П) по стадии ( 3 ) замедляет окисление железа (П) . кислородом, с другой стороны в соответствии с равновесием (10 ) повышение кислотности среды приводит к повышенно активности катализатора. - .

а- . У4 3~

Ре(04)^304 4-н «=гре(0н)3(нг0)504 ( 9 )

ыог~ +- И+ ^Г НМО£ (Ю)

В щелочной среде преобладающей становится стадия ( 9 ). Кон-

станты протонизации катализатора и восстановления (и ) близки, что не позволило нам их разделить на основании кинетических данных. Известно, что Х^ - 2.5 ' Ю3, а Т^, =5 -10? Кроме того, протонизация гидроксильных груш Ке (П) способствует их лабилизации и замещению на оксид азота, что снижает действующую концентрацию катализатора.

Яе(0Н)3(На.0)3043~+-Ы0^« Р£(0Н)3Ы050^Н<)0

Влияние парциального давления хислорода в интервале Pqj от 2 • Ю4 до I • Ю5 Па изучено при 323 К, Си^О^ = моль/л, CnolNOj). = 0.05 моль/л. В качестве газа-разбавителя использовали азот. Величины скорости'поглощения кислорода ( WOg. приТ-^-0) приведены ниже: '

■Роа • Ю5 Па 0.2 О.ЗЬ 0.5 0.76 1.01

W0a • Юэ моль/(л.с) I.I 1.8 2.9 4.9 5.2

' ' к

При Pq^ > 0.76*.10 Па парциальное давление кислорода не влияет на скорость поглощения кислорода.

г.

При Ро£=1.01« 10 Па изучено влияние температуры реакции на скорость поглощения кислорода. Вычислены величины энергии и энтропии активации, которые составляют соответственно 13.9 кДд/моль и -247 Дк/моль К. Указанные величины хорошо согласуются с актива-ционными параметрами (Е* = 14.3 кДж/моль и д5 = -210 Дг/моль К), характерными для окисления HNO^ кислородом в жидкой фазе.. Полное кинетическое уравнение имеет вид:

. ,, V- CFeСО) • Сцох- к"- Смо-Соу ■ ■

W0£=—^n.cFe(ü) + *'.сМ0-с08. (li)

Экспериментальные результаты хорошо ложатся на прямую в ко-i

ординатах C^o'^Fe/Wq^ - -VCo^ » наклон которой позволяет определить значение к" , а отрезок, отсекаемый по оси ординат - к'. Параметры уравнения (Ü) при 298 К' составляют: W = 4.24 • I04 моль~2л2- с-1, и" = 5.7 • Ю4 моль^л - с"1.

Рассмотрение литературных результатов, приведенных ниже, по-« |

зволяет предположить, что м- - соответствует константе скорости окисления HNO^ кислородом в водном растворе, -к" - окислению Ре (П) диоксидом азота.

редокс-пронесс кинетическое уравнение

Рв+моз+гн4--—Ре34+ыог+нго vj=io"7 tFe2+3CN03"3

Fe^MNOst+H^-H-Fe^NQ+H^O w - T.S'lO^CFe^tHNOjl

Fei++ MOjVK^-^-Fe3^ vmoj. v/= 3,1-10 ^CPe^tNO^

~ 1Б -

2.М02.+Н20 'V!* 5,7СНМ0г1г10г]

Полученные кинетические результаты, а также литературные

данные позволяют предположить, что механизм окисления железа (П)

кислородом в присутствии оксидов азота включает две медленные

1

стадии: 4ч

-4*105. + 2. Н<>0

Таким образом, нами показано, что скорость восстановления кислорода трибутилфосфатными комплексами железа (П) в присутствии оксидов азота возрастает, более чем на два порядка. Изучена кинетика реакции, предложен механизм процесса. -

Теперь перейдем ко второй стадии восстановления кислорода диоксидом серы в присутствии комплексов железа, а именно к восстановлению координационных соединений железа (Ш) диоксидом серы.

Типичные конверсионные кривые в присутствии трибутилфосфат-ных комплексов железа имеют ниспадающий вид (рис.7 ), порядок

о

реакции по окислителю (Ре ) отличен от нуля и увеличивается с ростом температуры. Потенциал системы по мере восстановления железа (Ш) смещается в катодную область с резким скачком в конце опыта.

Влияние галогенид-иона (иодид-иона) представлено на рис.7 В изученном интервале Стр наблюдается первый порядок реакции по .

С ростом температуры скорость реакции возрастает благодаря повышению энергии реагирующих частиц. Найдены активационные параметры. Е* = 45.6 кДж/моль и -54.6 Дж/моль-К.

Полное кинетическое.уравнение, описывающее процесс, имеет

где к' = 133 и 231 к" = 351 и 1300 л. моль-1- с"1 при 333 и 343 К

- Несоответственно. Эти константы относятся к стадиям ^

Такая схема позволяет объяснить низкий порядок реакции по окислителю в присутствии трибутилфосфата в качестве лиганда.

Для трибутилфосфатнкх комплексов железа (Ш) механизм восстановления диоксидом серы отличается от соответствующего для гало-генидных комплексов. В нашем случае механизм стадийный, в последнем - слитный.

Таким образом, нами детально изучена кинетика восстановления оксида азота диоксидом серы в присутствии комплексных соединений железа (Ш) и восстановления кислорода диоксидом серы в присутствии соединений железа и оксидов азота. Предложены механизмы взаимодействия.

Полученные результаты позволили разработать оптимальный состав катализатора, который прошел успешные испытания на Атырауской ТЭЦ на установке производительностью 2 мэ/час. Эти результаты заложены в проектирование опытно-промышекной устанозки производительностью 1000 мэ/час.

ВЫВОДЫ

1. С помощью кинетического, потенциометрического, газохро-матографического, спектрофотометрического методов и квантово-хи-мических расчетов изучена кинетика восстановления оксида азота и кислорода в присутствии комплексных соединений железа.

2. Показано, что при восстановлении оксвда азота диоксидом серы большую роль играет кислотность среды. С одной стороны,про-тонирование оксида азота способствует повышенно его электрофиль-иости, с другой стороны, протонирование диоксида серы приводит к снижению его донорных свойств. Найден оптимальный интервал кислотности среды.

3. Введение в комплексные соединения галогенид-ионов приводит к повышению нуклеофильности 50^ и соответственно скорости его окисления.

4. Получено кинетическое уравнение, полностью описывающее экспериментальные результаты. Предложен механизм процесса восстановления оксвда азота диоксидом серы в присутствии комплексов железа.

б. Показано, что при соотношении Рдд,, /Рыо > 10 для очистки газов необходимо вовлечение в процесс окисления диоксида серы дополнительно акцептора электронов - кислорода.

6. По-стадийно изучен процесс восстановления кислорода диоксидом серы в присутствии' координационных соединений железа.

7. Показано, что оксиды азота оказывают каталитическое действие на восстановление кислорода трибутилфосфатными комплексами железа (II). Изучена кинетика этого процесса, предлагается механизм .

8. Изучена кинетика окисления диоксида серы трибутилфосфатными комплексами железа (Ш) в присутствии иодад-ионоа. Установлен

стадийный механизм взаимодействия.

-199. На основании полученных рээультвтоз разработан оптимальный состав катализатора для очкстки дымовых газов от оксидов азота и диоксида серы, положенный в основу технологии очистки газов от N0 и SOg. .

Основное содержание диссертации опубликовано в слодувзйх работа*:

X. БугеЭхапов Н.Р., Шаяхметова К.Р., Зардеигаляев СЛ., Ку-рочкина Р.Ю. Способы очистки серооодердащях углеводородных газов //Иэв.АН Каз.ССР.Сер.хям.1990.» 4.С.79.

2.Яубанов К.А.,Букейханов Н.?.,Емельянова В.С,,Иаяхиетова К, Р.,Тукгвтаров С.А.ДанрляеЕа Т.С. Катаптячесаая очистка газов о? оксядоз азота а диоксида серн.Х.Очястка газов от оксидов азо-та.//й3в.АЯ РК.сер.хим, 1992; й;2. С.9.

3. Зубаноэ К,А.„Бугейханоэ Н.Р..Ваельяяова В,С.,Шаяхметова К, Р..Тунгатаров С.А,Даярляева Т.С. Каталлтлчеокая очистка газов

от оксидов азота а диоксида сери.П.Очяотяа газов от даоксида серн.//Изв.AR РК.оер.хая. 1992. Э 2. С.9.

А. Зубаиов ¡(.А., Емельянова В.С,,Шаяхивтова К.Р.,Амаидолова А.С.,Бакмуха*етова А.К.,Вокорова 1.А.,Мансуров Б.А. Низкотемпературное каталятичеокое восстановление оксида азота диоксидом серы в присутствия комплексных соединений яелеза(Ш) в водном растворе. //Язв.АН РК. сер.хим. 1993. 0 I -.

5. Яубанов К.А.,Вмельянова B.C. .Вфременко И.Г,.Аманжолова А.С., Бикмухаметова А.К.,Иокорова-Л.А.,Шаяхиетова 5,Р.,Бабусенко P.M., Мансуров Б.А. Окисление железа(П) кислородом в водном растворе в присутствия оксидов азота.//Изв.АН РК. 1993. » 2. С.

- 2 0 -

РИо.1 Воосгансвление ояойда азота диоковдоа оерн в арв-оутогвии оульфатогалогениых кадплекоов авлеза.

0Ы<д. и 0,6 ыол1,/л' РЫ0 в 1,03 * 10 Ы0Л1>/Л<\ ^ЮЮ * 0,5 ыояь/л> р5о м 5,5 Ю"5"«)»/*, * = 299~К, а,<ЧУ1М0, Ю» °Еь504: 1 - 0.2, 2 - 0,53,

3 - 1,1, 4 - 2,2 моль/л; в, г - ^ ССрц^').

- 2.1 ~

VI ^ Л j ^ю—о—о—о-^о a «5 2- СЭ ■»■»

£ W <IJ0~S,C o

Ц53- 24 48 Ov ? 0,53-

055.

«¿»В

¿1

ta

Si á« S

NO

«o C3

"r» o

ÍJ

24

43 & „

FS0,

Paa. 2. Вооотаиовлецае оиоида азота диоксидом серы в праоутотвии оульфагогаяогеннлных кшилекоов железа.

Т * 298 К, Сра q « 0,5 ыоль/л, Cj1CI0 » 0,7 моль/я, C(j*, 1,0 ЦОЛЬ^Л,

а, б: WNo»W so. а f ^• р NO iq3 моль/я: I ~ 0,2, 2 - 0,65, 3 - 1,2, 4 - 1,9; й) I03 мода/л I - 0,.«, 2 - 1,1, 3 - 1,4, 4 - 2,0;

в: wSq2 -f <РН0). г: WM0 CpSo¡3)

«j

■a о

Q

■»л

и

ь

-Ä

2 L

Р~&/Гв и

<но 'о ц и

» ' -_А_

—с——о-

<гха%е

СнсЕОц. i мсль/Л 5

CHjO+10,*tgP

Рио.З. Вооогановинне оковд азога диокаидсы оеры в арз-оутотаи оудьфатогаяогешиных хшвяекоо» хвяеаа.

Т - 298 К, CggjQ^» 1,1 модь/л, Сц|С1=- 1,1 моль/л,

a,6:WN0 Wjo- - f СО , Сн010 : I - 0,1, 2 - 0,5,

3 - 2,1 моль/1 B,r:WN0wS0 »f «feW* а: Щ - *f ipH){ - f(GH 0+).

¿ - f 4UH30

о ï «О -N О -ч

о—о—о о. о.02 ô о о à—°—al

Р

сг-о-о-о-о—

о—а—о—о—о J •

TW

,-a,

ia

зо

0,8

ад У

0,9 V

fil

3

*Л

сэ iJ

■t» о-о-OJ

сисе,м°ль/л

о,s 1,5

Ряо. 4. Вооога$овдвнае окоида авота диоксадоы oepu в при-сумгаи оужьфагогадогввядвых коипявкоов железа. Т - 298 К, Cj^sq = 1,1 моль/л, СНС10 » 0,3 моль/л; а.б: WN0, W¿q2 «f Ct), СЬ-<С1: I - 0,3, 2 - 0,6, 3 - 1,2 ыодь/л.

в,г: wHo, v*so2 * 4 Wtía'b

-Й4--

Рио, 5. Спэлгры поглощения раотворов Ре2^30^)з - НС104 -

1и С1 - ^0. Влияние Т » 298 К} Сщдо « 0,87;

С?е£Я04)3 а 1 10"2 моль/л; а " °Ь(С1' моль^л: 1 " 0; 2 - 8,5 Ю"3; 3 - 8,5 10~2; 4 - 2,125 КГ1;'5 -

0,43; 6 - 0,6425; Ч*-К1Шегы = 0.02 ом); б - 1/8

~г5-

<м л /

Ь- /

хз 2

( /у^ Сыа.ыа£ моль/л

Т

0,6. 0,7 I{В

"То"

V

л

о ?

1- -О

0,50,4 {Р.В

моль/л

Рио. 6. Окисление железа (П) кислородом в прюутотвии оксидов азота.

Т - 343 К, Р0 = I Ю5 Па, Стсд^ 1,5 ыоль/л.

УТБФ~

СШ04Д й'0: сН2504= моль/л- сНаМ0210 I - 1,0, 2 - 2,0, 3 - 3,0, 4 - й,0, 5 - 7,о",

В 10,0 моль/л.

а) 6)1*10^2+

в) к - 4- (с^), г> \л/ 02 = + .

2.

и s и S

§ * • » Q

1

5 2-

pZpo Ч' n 0 Í03

0,8-

V

S» ■5. л

■S. « * й о X 5 •А о

1 »4 I2 _ »4 Я О Л "Г* w » *

2 4 - Q iO

0,6

0,8. Ч>В

У

Z

С Fe Ci J "ольМ

в

СкэЩмо/Ыл

Рно. 7. Вооохавовлэняв жвхвав(Ш) даокохдом оврк.

" 0,3 «"в«1/*» СТБ» " 0,7 мо«/*» Ps0 - 1600 Па. Т - 298 К, а,б: Сщ » 1,1 Ю"3 мои./*, а - Cj^jj^IO: I - 1,8, 2 - 3,6, 3-4,5, 4 - б,4 мол/л.

a>W8o2,4 lQ502n ö)WS02 -f ^вС1з), s,г: CiaXO3: I - 0,5, 2 - 1,2, 3 - 2,1,

"КГ

4 - 2,8 мояь/д, b)W so , ij>

А

I: I - 298, 2 - 313 К.