Интенсификация реакций этерификации и полиэтерификации дикарбоновых кислот одно- и двухатомными спиртами микроволновым излучением тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Аверьянов Денис Николаевич

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ ЭТЕРИФИКАЦИИ И ПОЛИЭТЕРИФИКАЦИИ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ОДНО- И ДВУХАТОМНЫМИ СПИРТАМИ МИКРОВОЛНОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Г47 13

Казань - 2009

003474713

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Самуилов Яков Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Михеев Виталий Васильевич

кандидат химических наук, доцент Соловьева Светлана Евгеньевна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии

наук Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, г. Москва

Защита состоится «_/_» СидЛ 2009 г. в 1г, ^ часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «27 » вхдаД_2009 г.

Ученый секретарь ^ОЛиЛб&С^

диссертационного совета l"ty / E.H. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из приоритетных задач современного этапа развития нашей страны является его химизация. Среди различных химических продуктов важное место занимают сложные эфиры и полиэфиры, которые находят применение в самых различных областях. В частности ненасыщенные сложные олигоэфиры используют для получения конструкционных деталей; олигоэфиры получаемые на основе алифатических диолов и дикарбоновых кислот широко применяют для получения полиуретанов. Сложные эфиры моно- и дикарбоновых кислот являются наиболее распространенными пластификаторами многих полимерных материалов: мировой объем их производства составляет более 5 млн. тонн. Россия пока не обеспечивает себя сложными полиэфирами: доля импорта в этом виде продукции составляет 92 %. В этой связи дальнейшее совершенствование получения сложных эфиров и полиэфиров, направленное на увеличение их производств является важной и актуальной проблемой. В условиях постоянного роста цен на энергоресурсы, заставляют химические производства искать пути энергосбережения. Одним из интенсивно развиваемых в этом направлении подходов стало использование для стимуляции реакций микроволнового излучения. Отсутствие теплоносителя, равномерность прогрева реакционной массы по всему объему, безинерционность нагрева, возможность проведения реакции без растворителя, заметное сокращение времени реакции -таковы важнейшие достоинства использования микроволнового излучения в химии. В настоящее время описано успешное использование микроволнового излучения для проведения многих реакций. Однако в области этерификации и полиэтерификации пока существуют единичные работы, которые носят противоречивый характер.

Основной целью настоящей работы являлось изучение возможности интенсификации реакций этерификации и полиэтерификации дикарбоновых кислот одно- и двухатомными спиртами под действием микроволнового излучения.

Научная новизна. Показано, что этерификация дикарбоновых кислот одно- и двухатомными спиртами в отсутствии катализаторов под действием микроволнового излучения приводит к получению сложных эфиров , с более высоким выходом за меньшее время по сравнению с термическими реакциями. Более быстрое протекание реакций.этерификации карбоновых кислот не связано с их превращением в- ангидриды, а обуславливается .нетермическим эффектом микроволнового облучения.

Микроволновое излучение в исследуемых превращениях не стимулирует развитие побочных превращений. Показано, что реакции этерификации как в термических условиях, так и в условиях микроволнового облучения протекают по одному и тому же механизму - А ас I •

Практическая значимость. Использование микроволнового излучения в реакциях этерификации дикарбоновых кислот одно- и двухатомными спиртами позволяет в 3 раза сократить продолжительность процесса по сравнению с традиционным методом нагрева. Достижение высоких выходов сложных эфиров и

полиэфиров осуществляется в отсутствии катализаторов. Конверсия реакций составляет более 95 %, селективность близка к 100 %.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Межвузовской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Актуальные.проблемы образования, науки и производства» (г.Нижнекамск, 2005); VIII Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (г. Казань, 2008); Региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды» (г.Чебоксары, 2007); XV, XVI Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008, 2009» (г. Москва); IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах - 2008»; Научных сессиях Казанского государственного технологического университета (2008,2009 г.г.); 12 Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений, - IV Кирпичниковские чтения» (г.Казань, 2008); 51-ой научной конференции Московского физико-технического института - Всероссийской молодёжной научной конференции с международным участием «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (г. Москва- Долгопрудный, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 научных работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, 7 тезисов докладов на научных конференциях Всероссийского и Международного уровня. f ,

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из ведения, трех глав, выводов и списка литературы ■из 261 наименования. Общий объем диссертации составляет 160 страниц текста и включает 21 таблицу, 63 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Влияние микроволнового излучения на химическую структуру карбоновых кислот и спиртов

На предварительном этапе1 изучения воздействия микроволнового излучения (МВИ) на реакции этерификации карбоновых кислот спиртами, нами было исследовано влияние данного излучения на исходные соединения. Это связано с тем, что протекание основного процесса могло сопровождаться развитием ряда побочных направлений. При поглощении энергии МВИ карбоновые кислоты могли превращаться в ангидриды. Известно, что ангидриды кислот легко реагируют со спиртами с образованием сложных эфиров:

.. ,/Р О О ' ■

К—С. II и

Ъ + R'OH -R-C-O-R' + R-C-OH

Если данные превращения действительно бы осуществлялись, то они позволяли объяснить ускорение реакций этерификации карбоновых кислот под воздействием МВИ без привлечения каких-либо других представлений.

При поглощении энергии МВИ спиртами, они могли дегидратироваться с образованием непредельных соединений, простых эфиров:

R-CH2CH2OH -*- Н20 + R-CH=CH2

2ROH -Н20. + R-0-R

Приведенные превращения приводят к образованию соединений, которые являются малоактивными алкилирующими агентами. Важно было знать, действительно ли МВИ способно вызвать протекание этих побочных реакций. Поэтому мы исследовали его влияние на спирты (бензиловый, 2-этилгексанол, ге!тганол-1, дециловый) и дикарбоновые кислоты (янтарная, глутаровая, адипиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая, фумаровая).

Оказалось, что в поле МВИ спирты, поглощают его энергию, вследствие чего они разогреваются. При этом происходит уменьшение массы образцов спиртов,

Рис.1. Изменение массы навесок спиртов (%) в зависимости от времени воздействия МВИ. Температура 180 °С. Мощность 100 Вт. Кривые соответствуют соединениям:

1 - бензиловый спирт;

2 - 2-этилгексанол;

3 -f гептанол-1; 4 - дециловый спирт.

Эти потери могли быть вызваны либо удалением воды, образующейся вследствие протекания процессов дегидратации спиртов, либо испарением самих спиртов. Сопоставление ИК-спектров исходных спиртов и после их выдержки в поле МВИ (рис. 2, 3) свидетельствует о полной их идентичности. Аналогичные спектры получены и для других исследованных спиртов. Выдержка образцов спиртов в поле МВИ не приводит к появлению новых полос поглощения, в частности, полосы при 1600 см"1 характерной для валентных колебаний углерод-углеродных двойных связей. Не появляется новых полос поглощения в области 1310 1100 и 1055 ^ 870 см"1, где проявляются асимметричные и симметричные валентные колебания связей С-О-С.

Отметим, что облучение МВИ не влияло на показатели преломления образцов спиртов. Таким образом, изменение масс образцов спиртов (рис.1), помещенных в поле МВИ, по всей видимости, обусловлено только явлением испарения спиртов за счет их разогрева. Каких-либо химических превращений МВИ в спиртах не инициирует. Аналогичный эксперимент, проведенный с дикарбоновыми кислотами, показал, что под действием микроволнового излучения повышение температуры образцов и изменение их масс не наблюдается. ИК-спектры образцов карбоновых кислот до облучения МВИ и после облучения полностью совпадают (рис.4 и 5).

помещенных в поле ми и фисл;.

Время воздействия микроволнового излучения, мин

5 60

I

МП

292К

4000 3000 2000 1500 1000 650,0 Длина волны, см*1

Рис.2. ИК-спектр 2-этилгексанола до (1) и после (2) облучения МВИ. Время воздействия излучения 40 минут. Мощность 100 Вт.

4000 3200 2400 1КОО 1400 1000 «*0.0 Длина волны, см

Рис.3. ИК-спектр -децилового спирта до (1) и после (2) облучения МВИ. Время воздействия излучения 40 минут. Мощность 100 Вт.

-л С 100,0

80

1 и! г;

^ 60

1 6

801 0> Ц 40

(175 »891 Е о

1 197 90А С 20

4000 3200 2490 1 КОП |«Ю 1000 *Ю.О

Длима волны, см

1500 1000 650,0

Рис.4. ИК-спектр янтарной кислоты до Рис.5. ЙК-спектр адипиновой кислоты до

(1) й'После (2) облучения МВИ. Время (1) и после (2) облучения МВИ. Время

воздействия излучения 40 минут. воздействия излучения 40 минут.

Мощность 100 Вт. Мощность 100 Вт.

Аналогичные спектры получены и для других исследованных кислот. В ИК-спектрах образцов дикарбоновых кислот после облучения МВИ (рис.4 и 5) не появляются полосы поглощения при 1870 + 1770 см'1 и при 1800 1720 см"1,

которые являются характерными для валентных симметричных и асимметричных колебаний карбонильных групп в ангидридах алифатических карбоновых кислот. Исследованные образцы содержат лишь полосу поглощения в области 1685+1687 см4, которая относится к валентным колебаниям карбонильной группы в ассоциатах алифатических карбоновых кислот. Положение этой полосы сохраняется и после облучения. Приведенные данные указывают на то, что МВИ не приводит к образованию ангидридов карбоновых кислот из них. Эти данные позволяют исключить ангидридный путь этерификации карбоновых кислот спиртами в поле МВИ. Дополнительным указанием о неизменности химической структуры дикарбоновых кислот под действием МВИ служит то, что температуры плавления образцов до облучения и после облучения совпадают. Исследование образцов дикарбоновых кислот методом ДСК до и после воздействия МВИ показывает, что наблюдаемые спектры полностью совпадают (рис.6, 7). Полученные данные указывают на то, что каких-либо полиморфных изменений исследованные образцы дикарбоновых кислот в ходе воздействия МВИ не претерпевают.

И спирты, и карбоновые кислоты относятся к гидроксилсодержащим соединениям. С этой позиции можно было бы ожидать сходного их поведения при воздействии МВИ. Однако спирты и дикарбоновые кислоты различно ведут себя в поле МВИ: спирты поглощают его энергию, и температура образцов спирта при этом повышается; дикарбоновые кислоты остаются совершенно инертными к воздействию МВИ и температура образцов кислот в поле МВИ не повышается.

80 120 1Ы> 201) Температура. С

Рис.6. Кривые ДСК для образцов янтарной кисло™, а - Необлученный образец, б -образец, подвергнутый воздействию МВИ (40 мин., 100 вт). Скорость нагрева -10°С/мин.

*

ь -111

s -го

с

s -30

■40

50

50 101) 150

Температуря,'С

Рис.7. Кривые ДСК для образцов адипиновой кислоты, а - Необлученный образец, б - образец, 1 подвергнутый воздействию МВИ (40 мин., 100 Вт). Скорость нагрева- 10°С/мин.

Наблюдаемые различия в поведении спиртов и карбоновых кислот указывают на то, что поглощение энергии использованного в экспериментах МВИ, обусловлено, главным образом, наличием в исследуемых образцах неассоцииррванных гидроксильных групп. Имеющиеся данные указывают на то, что спирты в основном находятся в виде линейных ассоциатов. Подавляющую массу жидких спиртов составляют линейные димеры и тримеры. Таким образом, в жидких спиртах всегда находятся в значительном количестве свободные HO-группы. Иная ситуация складывается с карбоновыми кислотами. Они tío всех фазовых состояниях существуют в основном в виде циклиЧеЬкик ассоциатов, которые образованны за счет водородной связи. Образование циклических ассоциатов приводит к исчезновению свободных гидроксильных групп. Полученные нами результаты указывают на то, что ассоциированные гидроксильные группы не поглощают энергию использованного микроволнового поля.

Синтез сложных эфиров на основе дикарбоновых кислот и одноатомных спиртов под действием микроволнового излучения

Для выяснения вопроса, возникновения нетермического эффекта в реакциях этерификации карбоновых кислот спиртами, нами была изучена кинетика взаимодействия янтарной кислоты с бензиловым спиртом в термических условиях и в условиях использования МВЙ. В ходе опытов экспериментально определялось изменение кислотного числа реакционных смесей (рис. 8). Использование микроволновой печи без вогнутых стенок при синтезе сложных эфиров на основе бензилового спирта, не позволяло фокусировать электромагнитную волну в одну точку, поэтому использовали мощность 800 Вт.

Рис.8. Изменение кислотного числа (КЧ) в реакции янтарной кислоты с бензиловым спиртом в термических условиях (1) и при облучении МВИ (2) от времени проведения реакции. Соотношение янтарной кислоты и бензилового спирта (моль) 1:2,2. Температура 180°С. Мощность 100 Вт.

Из рис.8 видно, что

взаимодействие в термических

,„ условиях протекает заметно 0 10 20 30 40 50 ■ 1 v - .

t,MHH медленнее, чем при облучении МВИ.

Таким образом, в изученном превращении наблюдается . специфический микроволновой эффект. Изучение этерификации широкого круга дикарбоновых кислот бензиловым спиртом показало, что независимо от природы использованных дикарбоновых кислот во всех случаях наблюдается быстрое уменьшение кислотного числа реакционных смесей. Примечательным является то, что высокий выход сложных эфиров был получен в отсутствии каких-либо катализаторов (табл. 1).

Таблица 1. Изменение кислотных чисел в ходе реакции дикарбоновых кислот с бензиловым спиртом при облучении МВИ. Соотношение (моль) кислота:спирт 1:2,2. Мощность 800 Вт_

Кислота КЧ,мг КОН/г Степень завершенности реакции после 40 минут воздействия МВИ, %

Время реакции, мин

0 5 40

Янтарная 341 275 12,7 96,3

Глутаровая 325 261 11,9 96,3

Адипиновая 310 259 11,3 96,4

Пробковая 283 277 9,35 96,7

Азелаиновая 278 246 9,7 96,5

Себациновая 255 247 9,4 96,3

Фумаровая 388 340 4,6 98,8

Образование сложных эфиров протекает двухстадийно, с образованием на первой стадии кислого'эфира:

Н0(0)С-Я-С(О)ОН + НОСН2С6Н5-- Н0(0)С-К-С(0РСН2С6Н5 + Н20

на второй стадии бис-эфира:

Н0(0)С-Я-С(0)0СН2С6Н3 + НОСН2С6Н3-- С6Н5СН2ОС(О)-К-С(0)0СН2С6Н5 + н2о

-(СН2)2- -<СН2)3- ЧСН2)4- ЧСН2)а-, -(СН2)^, ЧСН2)8- транс - СН=СН -.

В ходе этих превращений нельзя исключить образование побочных продуктов -дибензилового эфира:

2 С6Н3СН2ОН-- С6Н5СН2ОСН2С6Н5 + Н20

и олигомера на основе бензилового спирта (полибензил):

п С6Н5СН2ОН -- С6Н5СН2(С6Н4СН2)„.,ОН + (п-1) н2о

С целью выявления селективности изучаемых превращений было проведено хромато-масс-спектроскопическое исследование состава ряда неочищенных реакционных смесей после проведения реакции этерификации в условиях использования МВИ. Результат исследования показал, что в реакционной массе образуются три соединения (рис. 9), которые были идентифицированы ,методрм |масс-; спектрометрии электронного удара (рис.10,11,12). „,„• . .

100 14.29;25349921б.о рис,9. Хроматограмма реакционной смеси,

образующейся при взаимодействии янтарной кислоты с бензиловым спиртом. Указаны времена удерживания соединений (первое число) и относительная площадь пика (второе число). Соотношение , (моль) кислотахпирт 1:2,2. Мощность 800 Вт. Время 40

%

.8.75: 12473818.0 7.92; 256606 492.....

9.92 14.92 19.92 24.94 МИНуТ. Время удерживания, мин

100

%

91

65

1\

НУ

107

01

108 : 180 207

50

130 210

100

-22« т/г „ 310 О

91

45

65 79

55 77

ш

50

107

190.

'18 163 208

110

210

Рис.10. Масс - спектр продукта, образующегося в реакции янтарной кислоты с бензиловым спиртом, со временем удерживания 14,29 мин.

Рис.11. Масс - спектр продукта, образующегося в реакции янтарной кислоты с бензиловым спиртом, со временем удерживания 8,75 мин.

100

%

0

65

3951

27

79

120

198

92 Рис.12. Масс - спектр продукта,

образующегося в реакции янтарной кислоты с бензиловым спиртом, со временем удерживания 7,92 мин.

Из полученных данных следует, что основным соединением в реакционной массе является дибензиловый эфир янтарной кислоты (рис. 10). Два других

50..................по..............""............."""¿Го""" соединения представляют полуэфир и

дибензиловый эфир, количество которых составляет 5,06 % от основного вещества. Аналогичная ситуация наблюдается и при взаимодействии бензилового спирта с фумаровой кислотой. Таким образом, взаимодействие дикарбоновых кислот с бензиловым спиртом под действием микроволнового излучения протекает высокоселективно.

В дальнейшем была изучена этерификация дикарбоновых кислот высшими одноатомными спиртами в условиях использования МВИ. Для определения степени конверсии в проводимых опытах определялось содержание карбоксильных групп в реайцшйных Массах (таблица 2). Из таблицы 2, следует, что содержание свободных карбоксильных групп в полученных продуктах низкое, что свидетельствует о практически количественном протекании реакции. Состав образующихся реакционных смесей, изученный методом жидкостной хроматографии, показал, что в ходе превращения образуются лишь сложные бис-эфиры. Полуэфиры, другие возможные побочные продукты, ввиду их незначительного содержания, этим методом не регистрируются. Структура синтезированных продуктов исследовалась методом ИК- й *Н ЯМР-спектроскопии. В 'Н ЯМР-спектре дидецилового эфира адипиновой кислоты фиксируются пики ДМСО-<16, 8, м. д.: 4,06 т (4Н, 2 ОСН2,1 6,73 Гц), 2,27 т (4Н, 2СН2, Л 7,15 Гц), 1,65 м (8Н, 4СН2), 1,36 м (28Н, 14СН2), 0,95 м (6Н, 2СН3). Анализ 'Н ЯМР-спектров других исследованных продуктов взаимодействия, так же свидетельствует об образовании сложных эфиров.

Таблица 2. Кислотные числа сложных эфиров, полученные при., этерификации дикарбоновых кислот высшими одноатомными спиртами при воздействии МВИ. Время реакции 30 минут, мощность 100 Вт.___,

Продукт КЧ, мг КОН/г Степень завершенности реакции, %

Фталевый ангидрид + 2-этилгексанол 7,0 ' 97,3 '

Адипиновая кислота+2-этилгексанол 15,0 94,2

Янтарная кислота+дециловый спирт 4,3 98,3

Глутаровая кислота+дециловый спирт 9,3 . ■ 96.0

Адипиновая кислота+дециловый спирт 6,9 96,9

Пробковая кислота+дециловый спирт . 11,6 . 94,6 , ,

Азелаиновая кислота+дециловый спирт 13,0 93,8

Себациновая кислота+дециловый спирт 11,5 94,4

Фумаровая кислота+дециловый спирт 5,0 97,9

Себациновая кислота+гептанол-1 12,4 94,9

Себациновая кислота+2-этилгексанол 19,1 91,7

Рис.13. ИК - спектр дидецилового эфира адипиновой кислоты.

На рис. 13 приведен ИК-спектр продукта взаимодействия адипиновой кислоты : : и децилового спирта В ИК-спектре продукта (рис. 13) также обнаруживаются полосы к™ 65о,о поглощения, соответствующие полосам сложного Длима волны, см" 1 эфира: область 1736 см"1, которая соответствует валентным колебаниям карбонильной группы в сложных эфирах, полоса поглощения 1170 см"1, которая относится к колебаниям эфирного фрагмента С-О-С.

Проведенное исследование указывает на то, что этерификация дикарбоновых кислот высшими одноатомными спиртами с использованием МВИ является удобным способом получения их полных эфиров. В условиях МВИ наблюдается более быстрое протекание превращений, что указывает на то, что в этих реакциях проявляется нетермический микроволновой эффект.

Синтез сложных полиэфирдиолов под действием микроволнового излучения

Приведенные выше результаты свидетельствуют о том, что дикарбоновые кислоты в условиях применения МВИ могут быть успешно этерифицированы одноатомными спиртами с получением сложных бис-эфиров. В дальнейшем была изучена возможность проведения в условиях применения МВИ реакций поликонденсации дикарбоновых кислот с диолами, которая позволяет получать самые разнообразные продукты - начиная от простых алифатических олигомеров, заканчивая сложными ароматическими и высокоразветвленными системами.

Схема взаимодействия дикарбоновых кислот с диолами может быть отражена уравнением:

П Н0(0)С-К-С(0)0Н + ПНО-Я^ОН ^ (О)С-К-С(О)] ОН + (2п-1) Н20

Однако механизм процесса этерификации карбоновых кислот спиртами включает ряд промежуточных стадий. При этом' различают мономолекулярный Аде 1 и бимолекулярный - ААс2 механизмы этерификации карбоновых кислот. Для определения механизма реакции полиэтерификации было проведено кинетическое изучение этих реакций, на примере взаимодействия адипиновой кислоты с этиленгликолем и 1,4-бутандиолом под действием термического, нагрева и воздействия МВИ. Реакции проводились без применения катализатора, при интенсивном механическом перемешивании и подачей в реакционную среду инертного газа - азот. Выделяющаяся вода удалялась из зоны реакции в насадку Дина-Старка. Первоначальная мощность, применяемая для проведения реакции в условиях МВИ, составляла 100 Вт. Был применен периодический режим облучения. После достижения требуемой температуры мощность магнетрона снижалась до уровня, который позволял поддерживать постоянную температуру. На рис. 14-19 приведены кинетические кривые изучаемых реакций и их анаморфозы.

100 130 200

Время взаимодействия, мин

Рис.14 Изменение кислотного числа в реакции

взаимодействия адипиновой кислоты с этиленгликолем от времени проведения процесса. 1 -термический нагрев; 2 -облучение МВИ.

Соотношение кислотадаол (моль) - 1:1. Температура -150°С

,100 200 300 • Время взаимодействия, мин

«Г

* 0,3

0,0-

О 100 200

Время взаимодействия, мин

Рис.15 Анамарфоза кинетической кривой реакции адипиновой кислоты с этиленгликолем при ее описании кинетическим уравнением второго порядка при термическом нагреве. Коэффициент корреляции 11=0,998.

Рис.16 Анамарфоза кинетической кривой для реакции адипиновой кислоты , с этиленгликолем . при ■ ее описании кинетическим уравнением второго порядка при микроволновом облучении. Коэффициент корреляции К= 0,997.

Рис. I7 Изменение кислотного числа в реакции взаимодействия адипиновой кислоты, и 1,4-бутандиола в зависимости от продолжительности процесса. 1 -Термический нагрев; 2 - облучение МВИ. Соотношение кислотадиол (моль)- 1:1. Температура- 150°С.

О 100 200 300 Время взаимодействия, мин

Рис. 18 Анамарфоза кинетической кривой для реакции адипиновой кислоты с 1,4-бутандиолом при ее описании кинетическим уравнением второго порядка при термическом нагреве. Коэффициент корреляции R=0,998.

'0 100 200 Время взаимодействия, мин

Рис.19 Анамарфоза кинетической кривой для реакции адипиновой кислоты с 1,4-бутандиолом при ее описании кинетическим уравнением второго порядка при микроволновой облучении. Коэффициент корреляции Я=0,997.

Все изученные реакции описываются кинетическими уравнениями второго порядка, что свидетельствует о протекании превращений по механизму Аас1. В таблице 3 приведены величины констант скоростей реакций второго порядка, вычисленные из тангенсов угла наклона приведенных выше анаморфоз.

Таблица 3. Константы скорости реакций второго порядка (к) для реакций адипиновой кислоты с этиленгликолем и 1,4-бутандиолом при термическом

Реакционная система Метод ведения процесса 1с,(г-экв СООН/кг-минИО1

Адипиновая кислота + этиленгликоль Термический 1,71

Микроволновой 5,54 ,

Адипиновая кислота+ 1,4-бутандиол Термический 1,63

Микроволновой 5,13

И3 таблицы 3, следует, что реакции поликонденсации в условиях воздействия на реакционную смесь. МВИ по сравнению с термическими условиями протекают быстрее более чем в 3 раза.

В дальнейшем нами был синтезирован широкий круг олигоэфиров, которые характеризовали кислотными и гидроксильными числами, на основе которых вычисляли среднечисленные молекулярные массы (таблица 4.).

Таблица 4. Кислотные числа сложных полиэфирдиолов, полученных при воздействии

Кислота Диол КЧ, мг КОН/г Массовая доля гидроксильных групп, % м„

Адипиновая Этиленгликоль 0,66 1,70 2014

Диэтиленгликоль 0,65 1,40 2446

1,4 -Бутандиси 0,68 2,07 1644

1,6 - Гександиол 0,67 3,04 1120

Янтарная 1,6 - Гександиол 0,60 1,80 1840

Глутаровая 0,91 2,20 1515

Адипиновая 0,67 3,04 1120

Пробковая 0,66 3,20 1073

Азелаиновая 0,99 2,10 1610

Себациновая 0,57 2,60 1288

Из приведенных в таблице 4 данных следует, что образующиеся олигоэфиры характеризуются низкими кислотными числами, что указывает на высокую степень завершенности реакций.

Строение синтезированных олигоэфиров устанавливалось методом матричной лазерной десорбционной ионизационной масс-спектрометрии (МА1Л51 ТОЙ масс-спектрометрии) (рис. 20-22).

1200

1 1000

л 800

л

% 600

В 400

200

иг

1075.(05

11249.663

I Н| |1| II. I

1765,842 211 1937,899

2000

1500

8 юс«

50(1)

777.400

1204,619 , 1425,738

1200

1000

1641,832 1857,976 2074,091 2290.209

ш!! 2000

3506338 2722,462

зооо.......■кюо »л

Рис.20. МАЬЭГ ТОЙ масс-спектр полиэтиленгликольадипината, полученного под действием

микроволнового излучения.

Положительная ионизация. Матрица ОН В

Рис.21. МА1ЛМ ТОР масс-спектр полидиэтиленгликольадипината, полученного под действием микроволнового излучения. Положительная ионизация. Матрица НССА - а-циано-3

5000

3000

1000

Рис.22. MALDI TOF масс- спектр

713,406 r

9t3 489 "' полиоутиленглнкольадипииата, полученного

под действием микроволнового излучения. Положительная ионизация. Матрица НССА - а-циано-3 гидроксикорнчкая кислота. ■

Данные MALDI TOF масс-спектры указывают на то, что если в реакциях поликонденсации адипиновой кислоты с 1,4-бутацциолом, диэтиленгликолем преимущественно образуются

олигомеры с концевыми спиртовыми I. i, t I, ]. 27l4rS09 группами, то во взаимодействии с 2000 3000 m/z этиленгликолем в более существенном

образуются олигомеры с одной карбоксильной, и одной спиртовой группами. Данное явление обусловлено, на наш взгляд, тем, что

1113,589 1313,700 1513,818

1713.933 I 1914,049 I 2114,164

1000

. 100,0 = 80

40

0.0

2957

17311

количестве концевыми

этиленгликоль в условиях синтеза в значительной степени переходит в газовую фазу. Поэтому в ходе поликонденсаций, по всей видимости, происходит изменение соотношения реагентов в жидкой фазе. Это явление в меньшей степени должно быть выражено в случае диэтиленгликоля и 1,4-бутавдиола. Эти мономеры имеют более высокие, чем этиленгликоль, температуры кипения. ' 1 С целью определения функционального

состава получаемых олигоэфиров мы провели ИК-спектроскопические исследования. На: рис.23 приведен ИК-спектр полученного нами полиэтиленгликольадипината (ПЭГА). В спектре присутствуют полосы поглощения, характерные для сложного олигоэфира: полоса в области 1731 см"1, которая соответствует валентным колебаниям карбонильной группы в сложноэфирном фрагменте; в области 1300-1050 см"1 проявляются одна или несколько интенсивных полос, вызванные колебания фрагмента эфирной связи С-О-С. Сопоставление данных МАНИ ТОР масс-спектрометрии и ИК-спектроскопии указывает на то, что МА1Л)1 ТОР масс-спектрометрия обладает повышенной чувствительностью при определении соединений, содержащих карбоксильные группы.

Исследование молекулярно-массового распределения образцов ПЭГА, полученных в термических условиях и условиях использования МВИ (мольное соотношение кислота:этиленгликоль-1:1,4) (рис.24) показало, что в первом-случае величина ММР равна 1,72, а во втором - 1,76.

Из приведенных данных следует, что величины ММР для образцов олигоэфиров, полученных в разных условиях, практически совпадают. Приведенные>• данные указывают на то, что использование МВИ в. реакциях.. получения сложных олигоэфиров позволяет резко сократить время их получения. Важным является то, что достижение этого эффекта не требует применения каких-либо катализаторов.

1600

Длина волны, см'

630.0 1

Рис.23. ИК-спектр ПЭГА

Рис.24. Кривая дифференциального ММР полиэтиленгликольадипината: 1 промышленный образец, синтезированный термическим методом; 2 синтезированный под действием микроволнового излучения.

Полученные в термических условиях, и при применении МВИ олигоэфиры практически не отличаются друг от друга.

Molar mass [D]

Дальнейшие наши работы были направлены иа выяснение того, различаются ли свойства полиуретанов, синтезированных на основе сложных олигоэфиров, полученных термическим способом, и в условиях использования МВИ.

Сопоставление свойств полиуретанов, полученных с использованием образцов полиэтиленгликольадипината, синтезированных в термических условиях, и условиях применения МВИ

Для экспериментов были использованы образцы ПЭГА полученные термическим методом (использовался промышленный олигоэфир производства О АО "Казанский завод СК"), и в условиях применения МВИ (мольное соотношение кислота:этиленгликоль-1:1,4), которые имели одинаковое содержание спиртовых групп (1,74% масс.). Предполимеры получали взаимодействием ПЭГА с 2,4-толуилендиизоцианатом (мольное соотношение ОН:МСО-1:2) (рис. 25). Характер кинетических кривых сходен. Время выхода на постоянное значение содержания изоцианатных групп для обоих образцов совпадает.

Рис.25. Кинетические кривые исчезновения ЫСО-грулп в процессе взаимодействия ПЭГА с 2,4-ТДИ: 1 - образец, синтезированный под действием МВИ; 2 - образец, синтезированный под действием термического нагрева.

Время взаимодействия, мин

20 <0 60 . 80 100 120 140

На основе синтезированных предполимеров были получены образцы каучука СКУ-б. В таблице 5 приведено сравнение физико-механических свойств образцов каучука СКУ-6, синтезированных с использованием полиэтиленгликольадипината, полученного в термических условиях, и в условиях применения МВИ.

Полученные данные указывают на то, что способ получения олигоэфира не влияет на физико-механические показатели получаемых на1 их - - основе полиуретанов. Все показатели полиуретанов, полученных на основе- ПЭГА,

синтезированных как в термических условиях, так и в условиях применения МВИ, практически одинаковы.

Таблица 5. Физико-механические свойства образцов каучука СКУ-б, полученных на основе полиэтиленгликольадипината, синтезированных термическим методом и в условиях использования МВИ__■ • ____ ■

Свойства Способ получения олигоэфира

термический микроволновый

^00%, МПа 2,5 2,4

<зоо%, МПа 4,0 4,2

и, МПа 37,9 38,1

е»,% 480 500

0,% 2 2

Э, % 28 33

Твердость по Шору (шкала А) 56 58

Механизм интенсификации реакции этерифнкации и полиэтерификации под| действием микроволнового излучения

В изученных нами реакциях, как представляется нам, есть своеобразие в природе возникновения нетермического эффекта. Как было показано выше, изученные нами реакции протекают по механизму Адс1, в котором наиболее медленной стадией является генерирование ацильного катиона. Схема превращений, приводящих к образованию ацильных катионов, приведена ниже.

2 Л-ОН ^ Л-?-Н Л-О-Н

Оф

о-н ^ - и-й-о-н

л

« ¡5 4

.0

о

О @ @ Ацильные катионы

II—С-0~Н * К—С=0 + О—Н образуются при отщеплении

Г

н н

молекулы воды от

протонированной карбоксильной

О О группы. Любое возбуждение

^_с^© ц_о^э вращательного движения

фрагмента воды в реакционном комплексе в этом случае будет приводить к разрушению связи С-О. Тем самым будет облегчаться процесс генерирования ацильных катионов, которые далее быстро взаимодействуют со

спиртами. Экспериментально данное явление должно наблюдаться как нетермический эффект воздействия МВИ на обсуждаемые реакции.

Выводы

1. Показано, что этерификация дикарбоновых кислот одно-, и двухатомными спиртами в отсутствие катализаторов под действием микроволнового излучения приводит к. получению сложных эфиров с более высоким выходом, конверсия реакций составляет более 95 %, селективность близка к 100 %, за меньшее время по сравнению с термическими реакциями.

2. Обнаружено, что спирты способны поглощать энергию микроволнового излучения. Дикарбоновые кислоты остаются инертными по отношению к микроволновому излучению.

3. Воздействие микроволнового поля не приводит к изменению химических структур дикарбоновых кислот, одно- и двухатомных спиртов. Ангидридный путь этерификации карбоновых кислот спиртами в условиях воздействия микроволнового излучения не реализуется.

4. Показано, что при равных температурах реакционных смесей, при равных начальных концентрациях реагентов реакции этерификации дикарбоновых кислот в условиях микроволнового облучения характеризуются большими константами скоростей (5,13 - 5,54)-103, чем в термических условиях (1,63 - 1,71) -103, т.е. в реакциях этерификации проявляется нетермический эффект микроволнового, облучения.

5. Микроволновое излучение в реакциях этерификации не стимулирует протекание побочных реакций.

6. Метод синтеза олигоэфиров путем полиэтерификации дикарбоновых кислот диолами (термический или с использованием микроволнового излучения) не влияет на свойства получаемых из них полиуретанов.

7. Как в термических условиях, так и при микроволновом облучении реакции этерификации дикарбоновых кислот протекают по одному и тому же механизму -Аас1-

7. Высказано предположение о природе наблюдаемого нетермического эффекта микроволнового излучения в реакциях этерификации карбоновых кислот.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

. Статьи опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ

1. Аверьянов, Д.Н. Синтез сложных эфиров дикарбоновых кислот с бензиловым спиртом, под действием микроволнового излучения / Д.Н.Аверьянов, A.B. Батракова, Я.Д. Самуилов, P.P. Спиридонова, A.M. Кочнев, С.С. Галибеев, О.И. Гнездилов//,Журн. общ. химии. - 2008. - Т. 78. - Вьщ. 10.-С. 1684-1688.

2. Аверьянов, Д.Н. Синтез сложных эфиров дикарбоновых кислот с различными спиртами под действием микроволнового излучения / Д.Н. Аверьянов, А.В.Батракова, Я.Д. Самуилов, P.P. Спиридонова,.A.M. Кочнев, С.С. Галибеев,

0.И. Гнездилов II Вестник Казан, технол. ун-та. -2008..6.-4.1.-С. 119 - 124.

Тезисы докладов научных конференций

1. Аверьянов, Д.Н. Синтез сложных полиэфиров / Д.Н. Аверьянов, A.B. Батракова, P.P. Спиридонова, Я.Д. Самуилов, A.M. Кочнев И Тезисы докладов региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды». - Чебоксары. - 2007. - С. 34.

2. Аверьянов, Д.Н. Синтез сложных полиэфиров на основе адипиновой кислоты с этиленгликолем под действием микроволнового излучения / Д.Н. Аверьянов, A.B. Батракова, Д.О. Гнездилов, Я.Д. Самуилов, P.P. Спиридонова, A.M. Кочнев // Материалы XV Международн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ - 2008». - Москва. - 2008. - С.97.

3. Аверьянов, Д.Н. Синтез сложных полиэфирдиолов на основе ряда дикарбоновых кислот с различными спиртами под действием микроволнового излучения / Д.Н. Аверьянов, A.B. Батракова, Я.Д. Самуилов, P.P. Спиридонова, A.M. Кочнев II Тезисы докладов 12-ой международн. конф. молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения». - Казань. - 2008. - С.172.

4. Аверьянов, Д.Н. Синтез сложных полиэфиров адипиновой кислоты с этиленгликолем под действием микроволнового излучения / Д.Н. Аверьянов, A.B. Батракова, Д.О. Гнездилов, Я.Д. Самуилов, P.P. Спиридонова, A.M. Кочнев II Тезисы докладов IV Санкт-Петербургской конф. молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (с международным участием). - Санкт-Петербург. -2008. - С.53.

5. Аверьянов, Д.Н. Синтез сложных эфиров дикарбоновых кислот с бензиловым спиртом под действием микроволнового излучения / Д.Н. Аверьянов, A.B. Батракова, Д.О. Гнездилов, Я.Д. Самуилов, P.P. Спиридонова, A.M. Кочнев И Материалы конкурса на лучшую работу студентов и аспирантов VIII Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». - Казань. -2008.-С.116-118.

6. Аверьянов, Д.Н. Синтез сложных эфиров дикарбоновых кислот с различными спиртами под действием микроволнового излучения / Д.Н. Аверьянов, А.В.Батракова, Я.Д. Самуилов, P.P. Спиридонова, A.M. Кочнев, С.С. Галибеев, О.И. Гнездилов // Труды 51-я научной конф. Московского физико-технического института - Всероссийская молодёжная научная конференция с международным участием ' «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук». Аэрофизика и космические исследования. - Москва - Долгопрудный. - 2008. - Т.1. -Ч.Ш.-С. 90-91.

t

7. Аверьянов, Д.Н. Синтез олигоэфиров для полиуретановых композиций на основе ряда дикарбоновых кислот под действием микроволнового излучения / Д.Н. Аверьянов, A.B. Батракова, Я.Д. Самуилов, P.P. Спиридонова, А.М.Кочнев, О.И. Гнездилов // Материалы XVI Международн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам . «ЛОМОНОСОВ - 2009». Высокомолекулярные соединения - Москва. - 2009. - С. 2.

Соискатель

Д.Н. Аверьянов

Заказ № dLSS

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета

420015, г. Казань, , ул. К.Маркса, 68

Введение

Глава 1. Интенсификация получения сложных эфиров и полиэфиров под действием микроволнового излучения (ЛИТЕРАТУРНЫЙ

ОБЗОР)

1.1. Общие сведения о сложных эфирах и полиэфирах

1.2 Увеличение скорости реакции этерификации и полиэтерификации

1.3 Применение сложных эфиров

1.4 Применение сложных полиэфиров

1.5 Синтез сложных эфиров и полиэфиров под действием микроволнового излучения

1.5.1. Синтез сложных эфиров

1.5.2. Синтез сложных полиэфиров

1.6 Основы микроволнового излучения

1.7 Историческая справка

1.8 Взаимодействие микроволнового излучения с веществом

1.9 Эффекты микроволнового излучения

1.9.1 Термический эффект

1.9.2 Специфический эффект

1.9.3 Атермический и нетермический эффекты

1.10 Оборудование для микроволнового нагрева

1.11 Применение микроволнового излучения

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика используемых в работе веществ

2.1.1. Дикарбоновые кислоты

2.1.2 Одноатомные спирты

2.1.3. Двухатомные спирты

2.1.4. Растворители 55 2.2. Характеристика синтезируемых веществ

2.2.1 Сложные эфиры

2.2.2 Сложные полиэфиры

2.3 Методики синтеза

2.3.1 Проведение экспериментов с использованием микроволнового излучения

2.3.2 Синтез сложных эфиров под действием микроволнового излучения

2.3.3 Синтез сложных полиэфиров под действием микроволнового излучения

2.3.4 Синтез литьевого полиуретана СКУ

2.3.5 Методика определения процентного содержания изоцианатных групп

2.4 Методы исследования структуры синтезированных веществ

2.4.1 ЯМР 'Н-спектроскопия

2.4.2 Инфракрасная спектроскопия

2.4.3 Жидкостная хроматография

2.4.4 Элементный анализ

2.4.5 Хромато-масс спектроскопия

2.4.6 Метод определения гидроксильного числа

2.4.7 MALDI TOF масс-спектроскопия

2.4.8 Гель-проникающая хроматография

2.4.9 Методика определения молекулярной массы методом концевых групп

2.5 Расчет кинетических параметров реакции полиэтерификации

2.5.1. Методика определения функциональных групп

Метод определения кислотного числа

2.5.2 Методика расчета порядка реакции поликонденсации и констант скорости

2.6 Методы исследования свойств синтезированных веществ

2.6.1 Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.6.2 Определение прочностных свойств резин при растяжении

2.6.3 Определение твердости резин твердометром ТМ

2.6.4 Определение эластичности резин по отскоку

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Интенсификация реакций этерификации дикарбоновых кислот различными спиртами под действием микроволнового излучения

3.1.1. Влияние микроволнового излучения на исходные мономеры

3.1.2. Синтез сложных эфиров дикарбоновых кислот под действием микроволнового излучения

3.1.3 Синтез сложных полиэфирдиолов под действием микроволнового излучения

3.1.4 Сопоставление свойств полиуретанов, полученных на основе образцов полиэтиленгликольадипината, синтезированных в термических условиях, и условиях применения МВИ

3.1.5 Механизм интенсификации реакции этерификации и полиэтерификации под действием микроволнового излучения

Выводы

Актуальность работы. Одной из приоритетных задач современного этапа развития нашей страны является ее химизация. Среди различных химических продуктов важное место занимают сложные эфиры и полиэфиры. Сложные эфиры находят применение в самых различных областях. Сложные полиэфиры (например, лавсан) используют для получения тканей, пленок, тары, покрытий. Ненасыщенные сложные олигоэфиры применяют для получения конструкционных деталей. Олигоэфиры, получаемые на основе алифатических диолов и дикарбоновых кислот, широко используют для получения полиуретанов. Основу композиций синтетических смазочных масел составляют сложные эфиры.

Высокие цены на нефть стимулировали поиск альтернативных видов топлив. Это обстоятельство привело к разработке нового типа топлива, получившего название «биодизель» и представляющего собой метиловые эфиры высших карбоновых кислот. Различные сложные эфиры монокарбоновых кислот нашли широкое применение как ароматизаторы, отдушки в парфюмерии, косметике, они используются для получения лекарственных препаратов, инсектицидов и т.д. Сложные эфиры моно- и дикарбоновых кислот являются наиболее распространенными пластификаторами многих полимерных материалов: мировой объем их производства составляет более 5 млн. тонн.

Наша страна пока не может обеспечить себя сложными полиэфирами: доля импорта в этом виде продукции в Российской Федерации достигает более 92 % [1]. В этой связи дальнейшее совершенствование процесса получения сложных эфиров и полиэфиров, направленное на увеличение их производства в нашей стране, является важной и актуальной проблемой. В настоящее время в условиях постоянного роста цен на энергоресурсы, влекущего за собой уменьшение рентабельности продукции и увеличение оптовых цен, ощущается острая необходимость поиска путей энергосбережения в химических производствах. Одним из них стало использование для стимуляции реакций микроволнового излучения. Отсутствие теплоносителя, равномерность прогрева реакционной массы по всему объему, безынерционность нагрева, возможность проведения реакции без растворителя, заметное сокращение времени реакции [2] - таковы важнейшие достоинства использования микроволнового излучения в химии. В настоящее время описано успешное использование микроволнового излучения для проведения многих реакций. Однако в области этерификации и полиэтерификации пока существуют единичные работы, которые носят противоречивый характер.

Цель работы. Основной целью настоящей работы являлось изучение возможности интенсификации реакций этерификации и полиэтерификации ряда дикарбоновых кислот одно- и двухатомными спиртами под действием микроволнового излучения.

При решении поставленной задачи рассматривали следующие вопросы:

- осуществимость реакции этерификации и поликонденсации под действием микроволнового излучения;

- выбор материала для изготовления реакторов;

- влияние микроволнового излучения на исходные мономеры;

- влияние катализаторов на протекание процесса этерификации;

- выбор оптимальных параметров и режимов синтеза;

Научная новизна. Показано, что этерификация дикарбоновых кислот одно- и двухатомными спиртами в отсутствие катализаторов под действием микроволнового излучения приводит к получению сложных эфиров с более высоким выходом за меньшее время по сравнению с термическими реакциями. Более быстрое протекание реакций этерификации карбоновых кислот не связано с их превращением в ангидриды, а обусловливается нетермическим эффектом микроволнового облучения. Микроволновое излучение в исследуемых превращениях не стимулирует развитие побочных превращений. Показано, что реакции этерификации как в термических условиях, так и в условиях микроволнового облучения протекают по одному и тому же механизму - Адс1 ■

Практическая значимость. Использование микроволнового излучения в реакциях этерификации дикарбоновых кислот одно- и двухатомными спиртами позволяет в три раза сократить продолжительность процесса по сравнению с традиционным методом нагрева. Достижение высоких выходов сложных эфиров и полиэфиров осуществляется в отсутствие катализаторов. Конверсия реакций составляет более 95 %, селективность близка к 100 %.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на межвузовской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Актуальные проблемы образования, науки и производства», посвященной 40-летию города Нижнекамска (г.Нижнекамск, 2005); VIII республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (г. Казань, 2008); региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды», посвященной 40-летию Чувашского государственного университета и химико-фармацевтического факультета (г.Чебоксары, 2007); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (г. Москва), IV Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах - 2008», посвященной 60-летию Института высокомолекулярных соединений Российской академии наук (г. Санкт-Петербург), научной сессии Казанского государственного технологического университета (2008, 2009), 12 Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений — IV Кирпичниковские чтения» (г.Казань, 2008), 51-й научной конференции Московского физико-технического института - Всероссийской молодёжной научной конференции с международным участием

Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (г. Москва-Долгопрудный, 2008); XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» (г. Москва).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, определенных ВАК, и 7 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 261 наименования. Общий объем диссертации составляет 160 страниц текста и включает 21 таблицу, 63 рисунка.

выводы

1. Показано, что этерификация дикарбоновых кислот одно- и двухатомными спиртами в отсутствие катализаторов под действием микроволнового излучения приводит к получению сложных эфиров с более высоким выходом за меньшее время по сравнению с термическими реакциями.

2. Обнаружено, что спирты способны поглощать энергию микроволнового излучения. Дикарбоновые кислоты остаются инертными по отношению к микроволновому излучению.

3. Воздействие микроволнового поля не приводит к изменению химических структур дикарбоновых кислот, одно- и двухатомных спиртов. Ангидридный путь этерификации карбоновых кислот спиртами в условиях воздействия микроволнового излучения не реализуется.

4. Показано, что при равных температурах реакционных смесей и при равных начальных концентрациях реагентов реакции этерификации дикарбоновых кислот в условиях микроволнового облучения характеризуются большими константами скоростей, чем в термических условиях, т.е. в реакциях этерификации проявляется нетермический эффект микроволнового облучения.

5. Микроволновое излучение в реакциях этерификации не стимулирует протекания побочных реакций. Метод синтеза олигоэфиров путем полиэтерификации дикарбоновых кислот диолами (термический или с использованием микроволнового излучения) не влияет на свойства получаемых из них полиуретанов.

6. Как в термических условиях, так и при микроволновом облучении реакции этерификации дикарбоновых кислот протекают по одному и тому же механизму - ААс1 ■

7. Высказано предположение о природе наблюдаемого нетермического эффекта микроволнового излучения в реакциях этерификации карбоновых кислот.

1. Центр энергосберегающих технологий Дон-Трэйд: Сложные полиэфиры. URL: http:// www.dontrade.donbass.com/razrpoliol.shtml (дата обращения: 22.05.2009).

2. Хрусталев, Д.П. Получение диаминометанов в условиях микроволнового облучения / Д.П. Хрусталев, Г.Т. Хамзина, С.Д. Фазылов, A.M. Газалиев // Ж. общ. химии. 2008. - Т. 78. - Вып. 2. - С. 347-348.

3. Силинг, М.И. Соединения титана как катализаторы реакции этерификации и переэтерификации / М.И. Силинг, Т.Н. Ларичева // Усп. химии. 1996. - Т. 65. - № 3. - С. 296-304.

4. Виноградова, С.В. Поликонденсационные процессы и полимеры / С.В. Виноградова, В.А. Васнев. М.: Наука, МАИК «Наука/Интерпериодика», 2000. -373 с.

5. Коршак, В.В. Гетероцепные полиэфиры / В.В. Коршак, С.В. Виноградова. М.: Изд-во АН СССР, 1958.-403 с.

6. Коршак, В.В. Технология пластических масс / В.В. Коршак. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1985. — 560 с.

7. Заявка 2138335 A Jap., C08G63/688; C08G63/685; C09D167/00. new oil-free polyester and preparation thereof / Ishii Keizo, Mizuguchi Ryuzo, Ishikura Shinichi; заявитель и патентообладатель Nippon paint CO LTD. № 19890185982 19890720; опубл. 28.05.90.

8. Химия: справочное руководство. ГДР, 1972.; пер. с нем. / под ред. Ф.Г. Гаврюченкова, М.И. Курочкиной, А.А. Потехина, В.А. Рабиновича. Д.: Химия, 1975.-574 с.

9. Ингольд, К. Теоретические основы органической химии / К. Ингольд; пер. с англ. / под ред. И.П. Белецкой. -М.: Мир, 1973. 1055 с.

10. П.Кожухова, В.В. Синтез сложных эфиров в присутствии хлорсиланов / В.В. Кожухова, С.А. Калюжная, Ю.Г. Ятлук, A.JI. Суворов. // Ж. орг. химии. -2004.-Т. 40.-Вып. 6.-С. 814-815.

11. Хомченко, Т.П. Химия: учебник для подготовительных отделений / Т.П. Хомченко. -М.: Высш.шк., 1981. — 176 с.

12. Петров, А.А. Органическая химия: учебник для вузов / А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощинко. 5-е изд., перераб. и доп. / под ред. М.Д. Стадничука. — СПб.: Иван Федоров, 2002. - 622 с.

13. Несмеянов, А.Н. Начала органической химии: в 2 к. К. 1. / А.Н. Несмеянов, Н.А. Несмеянов. 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1974. - 623 с.

14. Артеменко, А.И. Органическая химия: учеб. для студентов средних проф.учеб.заведений / А.И.Артеменко — 4-е изд., испр. — М.: Высш.шк., 2004. -536 с.

15. Обзор рынка пластификаторов в СНГ. Москва, 2006. URL: http://www.infomine.ru/otchets/ruplastici.pdf (дата обращения 22.05.2009)

16. Сорокин, М.Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ: учебник для вузов / М.Ф. Сорокин, З.А. Кочнова, Л.Г. Шодэ. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1989. - 480 с.

17. Неницеску, К.Д. Органическая химия / К.Д. Неницеску; пер. с рум.: в 2 т. Т. 1 / под. ред. М.И. Кабачкина. — М.: изд. ин. лит-ры, 1963. 863 с.

18. Пат 2283299 РФ, МПК С07С67/08, С07С69/80,. С07С67/54. способ получения сложных эфиров карбоновых кислот / Э. Уве, Г. Дитмар, Б.

19. Вильфрид; патентообладатель оксено олефинхеми ГмбХ (DE). № 2001124383/04; заявл. 04. 09.01; опубл. 10.09.06.

20. Барштейн, Р.С. Пластификаторы для полимеров / Р.С. Барштейн, В.И. Кириллович, Ю.Е. Носовкий. М.: Химия, 1982. - 200 с.

21. Коршак, В.В. Равновесная поликонденсация / В.В. Коршак, С.В. Виноградова. М.: Наука, 1968. - 444 с.

22. Пат 1547246 РФ, МПК5 С07С67/08, С07С69/80. способ получения фталатов / Ю.Е. Носовский, С.А. Осинцева, Б.С. Колесов, В.А. Бурмяков С.П. Пятков; заявитель науч.-исслед. ин-т. пласт, масс им. Г.С.Петрова. № 4168523/04; заявл. 26.12.86; опубл. 15.02.94.

23. Пат 2045513 РФ, МПК6 С07С69/14, С07С67/08. способ получения сложных эфиров / Э. Д. Папа, Д. Р. Брайант; заявитель и патентообладатель Юнион Карбайд Кемикалз энд Пластике Текнолоджи Корпорейшн (US). № 5052200/04; заявл. 01.07.92; опубл. 10.10.95.

24. Пат 2053218 РФ, МПК6 С07С67/08, С07С69/80, С07С69/34. способ получения сложных эфиров / O.K. Барашков, И.А. Сорокина, B.C. Калинина, С.А. Кононов; патентообладатель Фирма КБК. № 92015589/04; заявл. 30.12.92; опубл. 27.01.96.

25. Пат 2064923 РФ, МПК6 С07С67/08, С07С69/80. способ получения пластификаторов поливинилхлорида / O.K. Барашков, И.А. Сорокина, B.C. Калинина, С.А. Кононов; патентообладатель Фирма КБК. № 92015590/04; заявл. 30.12.92; опубл. 10.08.96.

26. Пат 2098403 РФ, МПК6 С07С69/14, С07С67/08. способ получения сложных эфиров уксусной кислоты / С.А. Ланге, В. Н. Фоменко ; заявитель и патентообладатель С.А. Ланге, В. Н. Фоменко. № 96101383/04; заявл. 23.01.96; опубл. 10.12.97.

27. Пат 2127722 РФ, МПК6 С07С67/08, С07С69/14, B01J31/08. способ получения сложных эфиров и/или их смесей / В.И. Жуков, Г.В. Валькович,

28. М.И. Гершберг, Ю.И. Саушкин, Г.П. Белов, Ю.М. Петров, А.И. Гермашев, С.М. Волостнов, Ю.П. Козлов, А.В. Полоумов; заявитель и патентообладатель АО "Ставропольполимер". № 95122059/04; заявл. 26.12.95; опубл. 20.03.99.

29. Пат 2181307 РФ, МПК7 B01J31/12, С07С67/08, C08G63/82. катализаторы этерификации / Д. Ридлэнд, Й. В. Хепплвайт; заявитель и патентообладатель Акма лимитед (GB). № 2000117273/04; заявл. 16.11.98; опубл. 20.04.02.

30. Оудиан, Дж. Основы химии полимеров / Дж. Оудиан; пер. с англ. / под ред. В.В. Коршака. М.: Мир, 1974. - 614 с.

31. Соколов, Л.Б. Поликонденсационный метод синтеза полимеров / Л.Б. Соколов. -М.: Химия, 1966. 332 с.

32. Райт, П. Полиуретановые эластомеры / П. Райт, А. Камминг. Л.: Химия, 1973.-304 с.

33. Магеррамов, М.Н. Термическая этерификация карбоновых кислот спиртами / М.Н. Магеррамов // Ж. прик. химии. 1995. - Т. 68. - Вып. 2. - С. 335-337.

34. Otera, J. Esterification. Methods, Reactions and Applications / J. Otera. -Weinheim: Wiley-VCH, 2003. 303 p.

35. Хейфиц, Л.А. Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии / Л.А. Хейфиц, В.М. Дашунин. М.: Химия, 1994. - 226 с.

36. Применение присадок в топливах для автомобилей: справочник / A.M. Данилов. М.: Химия, 2000. - 229 с.

37. Машкова, В.В. Изыскание новых методов синтеза и изучение пластифицирующих и других свойств сложных эфиров двухосновных карбоновых кислот: дис. . канд. тех. наук / В.В. Машкова. Новомосковск, 1973.- 123 с.

38. Лазарев, А.И. Высокомолекулярные соединения / А.И. Лазарев, М.Ф. Сорокин. М.: Госхимиздат, 1949. - 312 с.

39. Николаев, А.Ф. Технология пластических масс / А.Ф. Николаев. Л.: Химия, 1977.-367 с.

40. Заявка 59115328 (A) Jap., production of photosensitive polyesters-urethane resin / Nakamura Chiaki, Oe Kouji, Sasaki Toshiki; заявитель и патентообладатель Dainippon ink & chemicals. № 19820222967 19821221; опубл. 03.07.84.

41. Сорокин, М.Ф. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ / М.Ф. Сорокин, К.А. Лялюшко. М.: Химия, 1971. - 264 с.

42. Сорокин, М.Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ: учебник для вузов / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, З.А. Кочнова. М.: Химия, 1981. - 448 с.

43. Полимерная тара и упаковка / О.Н. Беляцкая и др. / под. ред. С.В. Генеля. М.: Химия, 1980. - 272 с.

44. Деловая столица: «Заря» готова вспениться: ежедн. интернет-изд. 2004. 11 окт. № 41. URL: http:// www.dsnews.ua/business/artl5792.html (дата обращения: 22.05.2009).

45. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов / Д.Л. Рахманкулов и др.. — М.: Химия, 2003. 220 с.

46. Strauss, Ch.R. Developments in microwave — assisted organic chemistry / Ch.R. Strauss, R.W. Trainor // Aust. J. Chem. 1995. - Vol. 48. - N 10. - P. 16651692.

47. Strauss, Ch.R. Microwave in green and sustainable chemistry / Ch.R. Strauss, R.S. Varma // Top. Curr. Chem. 2006. - Vol. 266. - P. 199-231.

48. Sinnwell, S. Recent advances in microwave assisted Polymer synthesis / S. Sinnwell, H.Ritter. //Aust. J. Chem. - 2007. - Vol. 60. - N 10. - P. 729-743.

49. Ельцов, A.B. Микроволновая активация гетероциклизаций с участием карбоновых кислот / А.В. Ельцов, В.П. Мартынова, Н.Б. Соколова, Н.М. Дмитриева, А.С. Брыков // Ж.общ.химии. 1995. - Т. 65. - Вып. 3. - С. 511-513.

50. Breccia, A. L'azione delle microonde nelle reazioni e nei processi chimici = Microwaves action applied to chemical reactions and processes / A.

51. Breccia, A. Fini, E. Gattavecchia, G. Feroci, E. Ferri // La Chimica e l'industria. -1997. Vol. 79. - N 2. - P. 209-216.

52. Mingos, D.M.P. Tilden lecture. Applications of microwave dielectric heating effects to synthetic problems in chemistry / D.M.P. Mingos, D.R. Baghurst // Chem. Soc. Rev. 1991.- Vol. 20.-N l.-P. 1-47.

53. Gedye, R.N. The rapid synthesis of organic compounds in microwave ovens / R.N. Gedye, F.E. Smith, K.C. Westaway // Can. J. Chem. 1988. -Vol. 66. - N 1. -P. 17-26.

54. Pollington, S.D. The influence of microwaves on the rate of reaction of propan-l-ol with ethanoic acid / S.D. Pollington, G. Bond, R.B. Moyes, D.A. Whan, J.P. Candlin, J.R. Jennings // J. Org. Chem. 1991. - Vol. 56. - N 3. - P. 1313-1314.

55. Jacob, J. Thermal and non thermal interaction of microwave radiation with materials / J. Jacob, L.H.L. Chia, F.Y.C Boey // J. Mater. Sci. - 1995. - Vol. 30. -N21.-P. 5321-5327.

56. Hoz, A. de la Microwaves in organic synthesis. Thermal and non-thermal microwave effects / A. de la Hoz, A. Diaz-Ortiz, A. Moreno // Chem. Soc. Rev. -2005. Vol. 34. - N 2. — P. 164-178.

57. Oztiirk, G. Synthesis of esters under microwave irradiation using heteropoly acids as catalysts / G. Oztiirk, B. Giimgiim, O. Akba // Catal. Lett. 2002. - Vol. 82. - N3-4.-P. 233-235.

58. Kremsner, J.M. The scale up of microwave - assisted organic synthesis / J.M. Kremsner, A. Stadler, C.O. Kappe // Top. Curr. Chem. - 2006. - Vol. 266. -P. 233-278.

59. Pipus, G. Esterification of benzoic acid in microwave tubular flow reactor / G. Pipus, I. Plazl, T. Koloini // Chem. Eng. J. 2000. - Vol. 76. - Iss. 3. - P. 239245.

60. Zhang, Z. One billionhertz microwave athermal action on the synthesis of aromatic esters at normal pressure / Z. Zhang, L. Zhou, M. Zhang, H. Wu, Z. Chen // Synth. Commun. 2001. - Vol. 31. - Iss. 16. - P. 2435-2439.

61. Alteration of Esterification Kinetics Under Microwave Irradiation: тез.докл. the 8th International Conference on Microwave and High Frequency Heating. Германия, сентябрь 3-7 2001 г. Germany: Springer, 2006. - P. 377-385.

62. Loupy, A. The synthesis of esters under microwave irradiation using dry -media conditions / A. Loupy, A. Petit, M. Ramdani, C. Yvanaeff, M. Majdoub, B. Labiad, D. Villemin // Can. J. Chem. 1993. - Vol. 71. - P. 90-95.

63. Oztiirk, G. Etherification of benzyl alcohol under microwave irradiation using a heteropoly acid as catalyst / G. Oztiirk, B. Giimgiim // React.Kinet.Catal.Lett. 2004. - Vol. 82. - N 2. - P. 395-399.

64. Nagahata, R. Microwave assisted single - step synthesis of poly(lactic acid) by direct polycondensation of lactic acid / R. Nagahata, D. Sano, H. Suzuki, K. Takenchi // Macromol. Rapid Commun. - 2007. - Vol. 28. - Iss. 4. - P. 437-442.

65. Velmathi, S. A rapid eco friendly synthesis of poly(butylene succinate) by a direct polyesterification under microwave irradiation / S. Velmathi, R. Nagahata,

66. Jun-ichi Sugiyama, К. Takeuchi // Macromol. Rapid Commun. 2005. - Vol. 26. -Iss. 14.-P. 1163-1167.

67. Ganapati, D.Y. Synergism of microwaves and immobilized enzyme catalysis in synthesis of adipic acid esters in nonaqueous media / D.Y. Ganapati, S. L. Piyush // Synth. Commun. 2005. - Vol. 35. - Iss. 12. - P. 1699-1705.

68. Barbosa, S.L. Solvent free esterification reactions using Lewis acids in solid phase catalysis / S.L. Barbosa, M.J. Dabdoub, G.R. Hurtado, S.I.Klein, A. C.M. Baroni, Ch. Cunha // Appl. Catal., A. 2006. - Vol. 313. - Iss. 2. - P. 146-150.

69. Refaat, A. A. Optimum reaction time, performance and exhaust emissions of biodiesel produced by microwave irradiation / A. A. Refaat, S.T. El Sheltawy, K.U. Sadek // Int. J. Environ. Sci. Technol. Summer 2008. - Vol. 5. - N 3. - P. 315-322.

70. Wiesbrock, F. Microwave — assisted polymer synthesis: state — of — the —art and future perspectives / F. Wiesbrock, R. Hoogenboom, U.S. Schubert // Macromol. Rapid Commun. 2004. - Vol. 25. - Iss. 20. - P. 1739-1764.

71. Sun, X. Effects of microwave on molten metals with low melting temperatures / X. Sun, J-Y. Hwang, X. Huang, B. Li, S. Shi // J. Min. Mater. Charact. Eng. 2005. - Vol. 4. - N. 2. - P. 107-112.

72. Laurent, R. Specific activation by microwaves: myth or reality / R. Laurent, A. Laporterie, J. Dubac, J. Berlan, S. Lefeuvre, M. Audhuy // J. Org. Chem. 1992. -Vol. 57.-N26.-P. 7099-7102.

73. Fini, A. Chemistry by microwaves / A. Fini, A. Breccia // Pure Appl. Chem. 1999.-Vol. 71.-N4.-P. 573-579.

74. Cheng, W.M. Microwave Power Control Strategies on the Drying Process : A thesis submitted to McGill University in partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science / W.M. Cheng. Montreal, 2004. - 90 p.

75. McRee, D.I. Enviromental Aspects of Microwave Radiation / D.I McRee // Environ. Health Perspect. 1972. - Vol. 2. - P. 41-53.

76. Вредные излучения: мифы и реальность // Zoom.Cnews.Ru: статьи. 2007. 9 нояб. URL: http://zoom.cnews.ru/publication/item/2326 (дата обращения: 22.05.2009).

77. Metaxas, А.С. Industrial microwave heating / А.С. Metaxas, R.J. Meredith. United Kingdom: IET, 1983. - 357 p.

78. Ванецев, А.С. Микроволновой синтез индивидуальных и многокомпонентных оксидов / А.С. Ванецев, Ю.Д. Третьяков // Усп. химии. -2007. Т. 76. - № 5. - С. 435-453.

79. Ashim, К. D. Handbook of Microwave Technology for Food Applications. / K.D. Ashim, R.C. Anantheswaran. Japan: CRC Press, 2001. - 511 p.

80. Детлаф A.A., Курс физики. Волновые процессы. Оптика. Атомная и Ядерная физика: в 3 т. Т. 3 / А.А. Детлаф, Б.М. Яворский. 3-е изд., перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1979. - 512 с.

81. Ryynanen, S. Microwave heating uniformity of multicomponent prepared foods: Academic dissertation / S. Ryynanen. Helsinki, 2002. - 86 p.

82. Максвелл, Дж.К. Трактат об электричестве и магнетизме: в 2 т. Т. 2 / Дж.К. Максвелл. М.: Наука, 1989. - 441 с.

83. Кубракова, И.В. Воздействие микроволнового излучения на физико-химические процессы в растворах и гетерогенных 'системах: использование в аналитической химии / И.В. Кубракова // Ж. анал. химии. 2000. - Т. 55. - № 12.-С. 1239-1249.

84. Казицына, JI.A. Применение УФ -, ИК- и ЯМР спектроскопии в органической химии: учеб. пособие для вызов / JI.A. Казицына, Н.Б. Куплетская. — М.: Высш. шк., 1971. - 264 с.

85. Hayes, B.L. Microwave synthesis. Chemistry at the speed of light / B.L. Hayes. U.S.A.: СЕМ publishing, 2002. - 295 p.

86. Kappe, C.O. Microwave in organic and medicinal chemistry. Methods and principle in medicinal chemistry / C.O. Kappe, A. Stadler, R. Mannhold, H. Kubinyi, G. Folkers. Weinheim: Wiley - VCH, 2005. - 409 p.

87. Фарадей, М. Избранные работы по электричеству / М. Фарадей / пер. под ред. с биогр. очерком и примеч. З.А. Цейтлина. М. - Л.: Гонти. Ред. технико-теорет. лит-ры, 1939. — 304 с.

88. Максвелл, Дж. К. Избранные сочинения по теории электромагнитного поля / Дж. К. Максвелл: пер. З.А. Цейтлина / под. ред. П.С. Кудрявцева. М.: Гостехиздат, 1952.-685 с.

89. Григорьян, А.Т. Генрих Герц. 1857-1894 / А.Т. Григорьян, А.Н. Вяльцев. М.: Наука, 1968. - 305 с.

90. Попов, А.С. О беспроводной телеграфии. Сборник статей, докладов, писем и других материалов / А.С. Попов / под. ред. и со вступит, ст. А.И. Берга; с прим. М.И. Радовского. М.: Физматгиз, 1959. - 218 с.

91. Pat 2495429 USA. method of treating foodstuffs / P.L. Spencer; заявитель и патентообладатель West Newton, Mass., assignor to Raytheon Manufacturing Company, Newton, Mass., a corporation of Delaware. № 620919; заявл. 08.10.1945; опубл. 24.01.1950.

92. Наука и Жизнь: Прирученные невидимки. Все о микроволновых печах: электрон. журн. 2004. № 10. URL: http://nauka.relis.ru/cgi/nauka.pl741 +0410+4141013 6+HTML (дата обращения 22.05.2009).

93. Gedye, R. The use of microwave ovens for rapid organic synthesis / R. Gedye, F. Smith, K. Westway, H. AH, L. Baldisera, L. Laberge, J. Rousell // Tetrahedron Lett. 1986. - Vol. 27. - Iss. 3. - P. 279-282.

94. Geguere, R.J. Application of commercial microwave ovens to organic synthesis / R.J. Geguere, T.L. Bray, S.M. Duncan, G. Majetich // Tetrahedron Lett. -1986. Vol. 27. - Iss. 41. - P. 4945-4948.

95. Коньшин, П.С. Влияние ультразвука и микроволнового излучения на некоторые реакции органического синтеза: автореф. дис. . канд. хим. наук / П.С. Коньшин. Уфа, 2006. - 24 с.

96. Архангельский, Ю.С. Сверхвысокочастотные нагревательные установки для интенсификации технологических процессов / Ю.С. Архангельский, И.И. Девяткин. Саратов: Изд - во СГУ, 1983. - 140 с.

97. Шавшукова, С.Ю. Интенсификация химических процессов воздействием микроволнового излучения: автореф. дис. . канд. тех. наук / С.Ю. Шавшукова. Уфа, 2003. - 24 с.

98. Bogdal, D. Microwave-Enhanced Polymer chemistry and Techology / D. Bogdal, A. Prociak. Oxford: Blackwell Pub., 2007. - 275 p.

99. Bogdal, D. Microwave assisted organic synthesis: One hundred reaction procedures / D. Bogdal. - Oxford: Elsevier, 2005. - 214 p.

100. Калашников, С.Г. Общий курс физики: Электричество: в 2 т. Т. 2. / С.Г. Калашников. М.: Гостехиздат, 1956. - 664 с.

101. Диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь твердых диэлектриков: методические указ. К выполнению лабораторных работ / сост. JT.A. Варжицкий; Сам. ин-т инженеров ж/д транспорта. — Самара, 2002. 34 с.

102. Новикова С.Ю. Физика диэлектриков // Электрон, изд-е. 2007. URL: http://ctl.mpei.ru/pubs/phd/phd.pdf (дата обращения: 22.05.2009).

103. Губкин, А.Н. Физика диэлектриков: учеб. пособие для вузов / А.Н. Губкин. -М.: Высш. школа, 1971. -272 с.

104. Мецик, М.С. Физика диэлектриков: учеб.пособие / М.С. Мецик, Г.Ю. Гладкий. Иркутск: Из-во Иркутского ун-та, 2001. — 116 с.

105. Физика диэлектриков / А.П. Александров и др.. / под ред. А.Ф. Вальтера. Л.: Гос. Технико-Теоретическое Изд-во, 1932. - 490 с.

106. Теория диэлектриков / Н.П. Богородский и др.. М.-Л.: Энергия, 1965. -344 с.

107. Вул, Б.М. Избранные труды. Физика диэлектриков и полупроводников / Б.М. Вул. М.: Наука, 1988. - 376 с.

108. Хиппель, А.Р. Диэлектрики и волны = Dielectrics and waves/ пер. с анг. / под. ред. Н.Г. Дроздова. М.: Из-во иностр.лит, 1960. - 440 с.

109. Тареев, Б.М. Физика диэлектрических материалов / Б.М. Тареев. М.: Энергия, 1973.-328 с.

110. Брандт, А.А. Исследование диэлектриков на сверхвысоких частотах / А.А. Брандт. М.: Гос. из-во Физмат лит-ры, 1963. - 403 с.

111. Воробьев, Е.А. СВЧ диэлектрики в условиях высоких температур / Е.А. Воробьев, В.Ф. Михайло, А.А. Харитонов. М.: Сов.радио, 1977. - 208 с.

112. Gabriel, С. Dielectric parameters relevant to microwave dielectric heating / C. Gabriel, S. Gabriel, E. H. Grant, B.S.J. Halstead, D.M.P. Mingos // Chem. Soc. Rev. 1998.-Vol.27.-N3.- P. 213-224.

113. Lidstrom, P. Microwave assisted organic synthesis — a review / P. Lidstrom, J. Tierney, B. Wathey, J. Westman // Tetrahedron. 2001. - Vol. 57. - Iss. 45. - P. 9225-9283.

114. Tierney, J.P. Microwave assisted organic synthesis / J.P.Tierney, P. Lidstrom. Oxford: Blackwell Publishing, 2005. - 280 p.

115. Zhang, X. Dielectric properties of MoS2 and Pt catalysts: effects of temperature and microwave frequency / X. Zhang, D.O. Hayward, D.M.P. Mingos // Catal. lett. 2002. - Vol. 84. - N 3-4. - P. 225-233.

116. Путинцев, Н.М. Диэлектрическая проницаемость полярных диэлектриков / Н.М. Путинцев, Д.Н. Путинцев // Ж. физ. химии. 2007. - Т. 81. - № 4. - С. 667-671.

117. Эмме, Ф. Диэлектрические измерения для количественного анализа и для определения химической структуры / Ф. Эмме; пер. с нем. / под. ред. И.И. Заславского. — М.: Химия, 1967. 223 с.

118. Карре, С.О. Controlled microwave heating in modern organic synthesis / C.O. Kappe // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - Vol. 43. - Iss. 46. - P. 6250-6284.

119. Целинский, И.В. Влияние микроволнового нагрева на протекание органических реакций различных типов / И.В. Целинский, А.С. Брыков, А.А. Астратьев // Ж. общ. химии. 1996. - Т. 66. - Вып. 10. - С. 1696-1698.

120. Microwave Chemistry: How it all Works // СЕМ Discovering the future. URL: http://www.cem.com/pagel30.html (дата обращения: 25.05.2009).

121. Kingston, Н.М. Microwave enhanced chemistry: fundamentals, sample preparation and applications / H.M. Kingston, S.J. Haswell. U.S.A.: American Chemical Society, 1997. - 772 p.

122. Кузнецов, Д.В. Применение микроволнового излучения в синтезе органических соединений / Д.В. Кузнецов, В.А. Раев, Г.Л. Куранов, О.В. Арапов, P.P. Костиков // Ж. орг. химии. 2005. - Т. 41. - Вып. 12. - С. 1758 -1759.

123. Arfan, А. Кислая ионная жидкость эффективный катализатор реакции Биджинелли при микроволновом нагревании в отсутствие растворителя / A.Arfan, L. Paquin, J.P. Bazureau // Ж. орг. химии. - 2007. - Т. 43. -Вып. 7.-С. 1063-1070.

124. Varma, R.S. Solvent free preparation of ionic liquids using a household microwave oven / R.S. Varma, V.V. Namboodiri // Pure Appl. Chem. - 2001. —Vol. 73.-N 8. -P. 1309-1313.

125. Кубракова, И.В. Микроволновое излучение в аналитической химии: возможности и перспективы использования / И.В. Кубракова // Усп. химии. — 2002. Т. 71. - № 4. - С. 327-340.

126. Целинский, И.В. Применение микроволнового нагрева в органическом синтезе / И.В. Целинский, А.А. Астратьева, А.С. Брыков // Ж. общ. химии. -1996. Т. 66. - Вып. 10. - С. 1699-1704.

127. Нефтегазовое дело: Гетерогенно-каталитические промышленные процессы с использованием электромагнитного излучения СВЧ-диапазона: электрон, журн. 2006. URL: http://www.ogbus.ru/authors/BikbulatovI/BikbulatovI l.pdf (датаобращения: 22.05.2009).

128. Галимбеков, А.Д. Воздействие высокочастотного электромагнитного поля на химические реакции в многокомпонентных средах / А.Д. Галимбеков // Ж. физ. химии. 2004. - Т. 78. - № 9. - С. 1678-1682.

129. Кривенко, И.В. Тепловое взаимодействие двух поглощающих дисперсных частиц в поле электромагнитного излучения / И.В. Кривенко, JT.A. Уварова // Ж. физ. химии. 2004. - Т. 78. - № 5. - С. 894-898.

130. Сканави, Г.И. Физика диэлектриков (область сильных полей) / Г.И. Сканави. М.: Гос-е ИЗ-во Физико-Матем-кой Литер-ры, 1958. - 907 с.

131. Bogdal, D. Microwave inducted thermal gradients in solventless reaction systems / D. Bogdal, S. Bednarz, M. Lukasiewicz // Tetrahedron. 2006. - V. 62. -Iss. 40.-P. 9440-9445.

132. Interaction of microwave irradiation with material // Microwaves-macroresults. URL: http://www.microwavetec.com/basics.php (дата обращения: 25.05.2009).

133. Man, A. K. Microwave assisted Chemical Reactions / A.K. Man, R. Shahidan // J. Macromol. Sci. Part A Pure Appl. Chem. - 2007. - Vol. 44. - Iss. 6. -P. 651-657.

134. Suna, E. Microwave assisted Heterocyclic Chemistry / E. Suna, I. Mutule // Top. Curr. Chem. - 2006. - Vol. 266. - P. 49-101.

135. Langa, F. Microwave irradiation: more than just a method for accelerating reactions / F. Langa, P. de la Cruz, A. de la Hoz, A. Diaz-Ortiz, E. Diez-Barra // Contemp. Org. Synth. 1997. - Vol. 4. - Iss. 5. - P. 373-386.

136. Baghurst, D. R. Superheating effects associated with microwave dielectric heating / D. R. Baghurst, D. M. P. Mingos // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - Iss. 9. - P. 674-677.

137. Levine, I.N. Molecular spectroscopy / I.N. Levine. New York: A Wiley-interscience publication, 1975. — 491 p.

138. Бенуэлл, К. Основы молекулярной спектроскопии / К. Бенуэлл; пер. с анг. М.: Мир, 1985. - 384 с.

139. Loupy, A. Microwave in organic synthesis / A. Loupy. Weinheim: Wiley-VCH, 2002. - 499 p.

140. Perreux, L. A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis according to the reaction medium and mechanistic considerations / L. Perreux, A. Loupy // Tetrahedron. 2001. - Vol. 57. - Iss. 45. - P. 9199-9223.

141. Loupy, A. Reactivity and selectivity under microwaves in organic chemistry. Relation with medium effects and reaction mechanisms / A. Loupy, L. Perreux, M. Liagre, K. Burle, M. Moncuse // Pure Appl. Chem. 2001. - Vol. 73. -N l.-P. 161-166.

142. Kuhnert, N. Microwave assisted reactions in organic synthesis - are there any nonthermal microwave effects? / N. Kuhnert // Angew. Chem. Int. Ed. -2002. -Vol. 41.-Iss. 11.-P. 1863-1866.

143. Cablewski, T. Development and application of a continuous microwave reactor for organic synthesis / T. Cablewski, A.F.Faux, Ch.R. Strauss // J.Og.Chem. -1994. Vol. 59. -N 12. - P. 3408-3412.

144. Ельцов, A.B. Арилирование фенолов и тиофенолов в условиях микроволнового нагрева / А.В. Ельцов, В.П. Мартынова, Н.Б. Соколова, Н.М. Дмитриева, А.С. Брыков // Ж. общ. химии. 1994. - Т. 64. - Вып. 9. - С. 15811582.

145. Ельцов, А.В. Синтез динитродифенилсульфидов в условиях микроволновой активации / А.В. Ельцов, Н.Б. Соколова, Н.М. Дмитриева // Ж. общ. химии. 1995.-Т. 65.-Вып. 9.-С. 1581-1582.

146. Рахманкулов, Д.Л. Применение микроволновой техники в лабораторных исследованиях и промышленности / Д.Л. Рахманкулов, С.Ю. Шавшукова, Ф.Н. Латыпова, В.В. Зорин // Ж. прик. химии. 2002. - Т. 75. -Вып. 9.-С. 1409-1416.

147. Loupy, A. Microwave in organic synthesis. Second, Comletely Revised and Enlarged Editon / A. Loupy. Weinheim: Wiley-VCH, 2006. - 1007 p.

148. Бердоносов, С.С. Микроволновая химия / С.С. Бердоносов // Соросовский образовательный журнал. 2001. - Т. 7. - № 1. - С. 34-35.

149. Nuchter, М. Microwave assisted synthesis a critical technology overview/ M. NUchter, B. Ondruschka, W. Bonrath, A. Gum // Green Chem. -2004. - Vol. 6. -Iss. 3.-P. 132-134.

150. Bose, A.K. MORE chemistry in a microwave / A.K. Bose, B.K. BaniK, N. Lavlinskaia, M. Jayaraman, M.S. Manhas // Chem. Tech. 1997. - Vol. 27. - N 9. -P. 18-25.

151. Galema, S.A. Microwave chemistry / S.A. Galema // Chem. Soc. Rev. -1997.-Vol. 26.-N3.-P. 233-238.

152. Abramovitch, R.A. Applications of Microwave Energy in Organic Chemistry: A Review / R.A. Abramovitch // Org. Prep. Proced. Int. 1991. - Vol. 23. - N 6. - P. 683-711.

153. Шабанова, Л.Н. Применение микроволновых печей для разложения труднорастворимых продуктов металлургического производства / Л.Н. Шабанова, Э.Н. Гильберт, М.Ж. Орынбаева, Н.А. Чашкова // Ж. анал. химии. -1992. Т. 47. - Вып. 7. - С. 1218-1225.

154. Гуанью Янг Определение ионов тяжелых металлов в табаке и в добавках к табаку с использованием микроволнового разложения и высокоэффективной жидкостной хроматографии / Гуанью Янг, Жанг Ли,

155. Хонглин Ши, Юнде Ванг // Ж. анал. химии. 2005. - Т. 60. - № 5. - С. 542548.

156. Фатыхов, М.А. Тепломассоперенос в многофазных средах под воздействием высокочастотного электромагнитного излучения / М.А. Фатыхов // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. -Т. 3. -№ 10.-С. 164-167.

157. Башилов, А.В. Восстановление Рутения (IV) до Рутения (III) в солянокислых водно спиртовых растворах под действием микроволнового излучения / А.В. Башилов, А.А. Федерова, В.К. Рунов // Ж. анал. химии. - 2000. - Т. 55. - № 12. - С. 1250-1255.

158. Кубракова, И.В. Микроволновое окисление органических веществ азотной кислотой / И.В. Кубракова, А.А. Формановский, Т.Ф. Кудинова, Н.М. Кузьмин // Ж. анал. химии. 1999. - Т. 54. - № 5. - С. 524-530.

159. Пат 2109232 РФ, МПК6 F26B11/04. барабанная микроволновая сушилка / В.А. Монолаков, В.В. Юдин; заявитель и патентообладатель Ульян, гос. техн. ун-т. № 95109347/06; заявл. 06.06.95; опубл. 20.04.98.

160. Пат 2285875 РФ, МПК F26B 3/347, В27К 5/00. способ микроволновой обработки древесины / Г. Торговников, П. Винден; патентообладатель ДЗЕ ЮНИВЕРСИТИ ОФ МЕЛЬБУРН (AU). № 2004102051/12; заявл. 28.05.02; опубл. 20.10.06.

161. Пат 2105943 РФ, МПК6 F26B3/347. установка периодического действия комбинированной сушки пиломатериалов / В.Н. Громыко, В.П.

162. Галкин, Я.В. Громыко; заявитель и патентообладатель В.Н. Громыко, В.П. Галкин, Я.В. Громыко. № 95116913/06; заявл. 03.10.95; опубл. 27.02.98.

163. Башилов, А.В. Коплексообразование Рутения (IV) с 1,10 -фенантролином под действием микроволнового излучения / А.В. Башилов, Н.М. Кузьмин, В.К. Рунов // Ж. анал. химии. 1998. - Т. 53. - № 7. - С. 738743.

164. Дедков, Ю.М. Влияние микроволнового излучения на комплексообразование Родия (III) и Иридия (IV) с реагентами группы ПАР / Ю.М. Дедков, Н.В. Корсакова, О.Г. Радугина // Ж. анал. химии. — 2000. Т. 55. - № 12.-С. 1256-1259.

165. Моходоева, О.Б. Концентрирование благородных металлов комплексообразующим сорбентом ПОЛИОРГС 4 под воздействием микроволнового излучения / О.Б. Моходоева, Г.В. Мясоедова, И.В. Кубракова // Ж. анал. химии. 2007. - Т. 62. - № 5. - С. 454-458.

166. Кубракова, И.В. СВЧ излучение как фактор интенсификации пробоподготовки. Анализ почв и пылей / И.В. Кубракова, Мун Ян Су, М. Абузвейда, Н.М. Кузьмин // Ж. анал. химии. - 1992. - Т. 47. - Вып. 5. - С. 776-782.

167. Кубракова, И.В. СВЧ излучение. Как фактор интенсификации пробоподготовки. Анализ объектов с органической матрицей / И.В. Кубракова, Т.Ф. Кудинова, Е.Б. Ставнивенко, Н.М. Кузьмин // Ж. анал. химии. - 1997. - Т. 52.-№6.-С. 587-593.

168. Куцева, Н.К. Микроволновая пробоподготовка при определении металлов в сточных водах / Н.К. Куцева, C.JI. Крючкова, С.В. Пирогова, С.В. Наумова, В.А. Крючков, А.В. Чамаев // Ж. анал. химии. 2000. - Т. 55. - № 12. -С. 1271-1276.

169. Кузьмин, Н.М. Микроволновая пробоподготовка / Н.М. Кузьмин, И.В. Кубракова// Ж. анал. химии. 1996. - Т. 51. - № 1. - С. 44-48.

170. Кубракова, И.В. Подготовка проб в условиях микроволнового нагрева / И.В. Кубракова, Г.В. Мясоедова, С.А. Еремин, И.В. Плетнев, О.Б. Моходоева,

171. B.А. Морозова, К.С. Хачатрян // Методы и объекты химического анализа. -2006. Т. 1. - № 1. - С. 27-34.

172. Naeimi, Н. Региоселективное орто — ацилирование производных фенола и нафтола в присутствии FeCb в условиях микроволнового облучения / H.Naeimi, L.Moradi // >IC. орг. химии. 2007. - Т. 43. - Вып. 12. - С. 1756-1758.

173. Море, Д.Х. Синтез простых и сложных эфиров тимола в водной среде с помощью микроволнового облучения / Д.Х. Море, Н.С. Павар, П.М. Деванг,

174. C.JI. Патил, П.П. Махулинар // Ж. общ. химии. 2004. - Т. 74. - Вып. 2. - С. 244-245.

175. Старец, Я. СВЧ энергия на страже экологии / Я. Старец, А. Кочергин, Г. Гундобин, J1. Рассудова // Электроника: Наука, Технология, Бизнес. - 2002. - Вып. 5. - С. 58-59.

176. Нефтегазовое дело: Исследование микроволновой обработки автомобильных бензинов: электрон. журн. 2007. URL: http://www.ogbus.ru/authors/KarpovSA/KarpovSA4.pdf (дата обращения: 22.05.2009).

177. Романова, Н.Н. Микроволновое облучение в органическом синтезе / Н.Н. Романова, А.Г. Нравис, Н.В. Зык // Усп. химии. 2005. - Т. 74. - № 11. - С. 1059-1106.

178. Мызников, J1.B. Тетразолы. Получение 5 — замещенных тетразолов в условиях микроволновой активации / J1.B. Мызников, J. Roh, Т.В. Артамонова, A.Hrablek, Г.И. Колдобских // Ж. орг. химии. 2007. - Т. 43. - Вып. 5. - С. 767769.

179. Geetanjali R. S. Региоселективный синтез 6 и 7 — замещенных птеридинов в остутствие растворителя в условиях микроволнового облучения / Geetanjali R. S. // Ж. орг. химии. - 2006. - Т. 42. - Вып. 1. - С. 142-144.

180. Медведева, А.С. Новая реакция триметилсилилпропиналя с 2-аминопиридином при микроволновом содействии / А.С. Медведева, А.В. Мареев, А.В. Афонин, И.А.Ушаков // Ж. орг. химии. 2005. - Т. 41. - Вып. 3. -С. 478-479.

181. Hashemi, М.М. Синтез производных битиазола в условиях микроволновго облучения в отсутствии растворителя / М.М. Hashemi, Н.А. Asadollahi, R.Mostaghim // Ж. орг. химии. 2005. - Т. 41. - Вып. 4. - С. 632-633.

182. Ельцов, А.В. Сульфирование и десульфирование нафталина в условиях микроволновой активации / А.В. Ельцов, Н.Б. Соколова, Н.М. Дмитриева // Ж. общ. химии. 1997. - Т. 67. - Вып. 2. - С. 314-318.

183. Ельцов, А.В. Синтез азотистых гетероциклов в условиях микроволновой активации / А.В. Ельцов, Н.Б. Соколова, Н.М. Дмитриева, А.Д. Григорьев, А.С. Иванов // Ж. общ. химии. 1999. - Т. 69. - Вып. 8. - С. 13671371.

184. Ельцов, А.В. Синтез хинизарина и его производных в условиях микроволновой активации / А.В. Ельцов, Н.Б. Соколова, А.Д. Григорьев // Ж. общ. химии. 2002. - Т. 72. - Вып. 2. - С. 276-279.

185. Григорьев, А.Д. Микроволновая активация синтеза динитродифениламинов / А.Д. Григорьев, Н.М. Дмитриева, А.В. Ельцов, А.С. Иванов, А.Е. Панарина, Н.Б. Соколова // Ж. общ. химии. 1997. - Т. 67. - Вып. 6.-С. 1042-1043.

186. Хрусталев, Д.П. Синтез 2-замещенных-1,3 оксазолидинов в условиях микроволнового облучения / Д.П. Хрусталев, А.А. Сулейменова, С.Д. Фазылов, A.M. Газалиев // Ж. общ. химии. 2007. - Т. 77. - Вып. 5. - С. 875.

187. Хрусталев, Д.П. Аминометелирование фенилацетилена в условиях СВЧ облучения / Д.П. Хрусталев, Г.Т. Хамзина, С.Д. Фазылов, A.M. Газалиев // Ж. общ. химии. 2007. - Т. 77. - Вып. 5. - С. 876.

188. Кабачник, М.М. Взаимодействие альд и кетиминов с О,О -диэтилфосфитом в присутствии Cdl2 при микроволновом содействии / М.М. Кабачник, Е.В. Зобнина, И.П. Белецкая // Ж. орг. химии. - 2005. - Т. 41. - Вып. 4.-С. 517-519.

189. Зорин, В.В. Интенсификация реакция Принса в условиях микроволнового нагрева / В.В. Зорин, С.И. Масленников, С.Ю. Шавшукова, Ф.А. Шахова, Д.Л. Рахманкулов // Ж. орг. химии. 1998. - Т. 34. - Вып. 5. - С. 768-769.

190. Романова, Н.Н. Влияние микроволнового воздействия на направление и стехиометрию реакций Родионова и Михаэля / Н.Н. Романова, А.Г. Гравис, П.В. Кудан, И.Ф. Лещева, Н.В. Зык // Ж. орг. химии. 2003. - Т. 39. - Вып. 5.1. С. 738-743.

191. Мазур, В.В. Влияние СВЧ излучения на осмотическую миграцию анионов антибиотиков через барьер мышечной ткани / В.В. Мазур, А.И. Варакин, Ю.В. Серянов // Ж. физ. химии. - 2006. - Т. 80. - № 2. - С. 344-349.

192. Слюсар, В. Новое в несмертельных арсеналах нетрадиционные средства поражения / В. Слюсар // Электроника: Наука, Технология, Бизнес. -2003.-Вып. 2.- С. 60-67.

193. Ланская, С.Ю. Подход к разработке методик спектро фотометрического определения элементов с использованием микроволнового излучения // С.Ю. Ланская, А.В. Башилов // Вестн. моек, ун-та. сер. 2. химия. 2006. - Т. 47. - № 4. - С. 257-261.

194. Башилов, А.В. Спектрофотометрическое определение рутения в растворах нитрозо- и сульфатокомплексов с использованием микроволнового излучения / А.В. Башилов, С.Ю. Ланская, Ю.А. Золотов // Ж. анал. химии. -2003. Т. 58. - №. 9. - С. 948-954.

195. Пат 2022669 РФ, МПК5 В07С5/342. способ сепарации полезных ископаемых / A.M. Онищенко; патентообладатель ТОО "Дисиди". № 5012343/12; заявл. 20.11.91; опубл. 15.11.94.

196. Исследовано в России: Технология переработки воска с применением энергии электромагнитного поля СВЧ — диапазона: электрон, журн. 2004. Т. 7. URL:http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/10l.pdf (дата обращения 22.05.2009)

197. Электронная библиотека Электронный ресурс./ База данных Beilstein Database Germany, 2000. - 1 CD-ROM. - MDL CrossFire Commander 7.0.

198. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки / А. Вайсбергер и др.; пер. с анг. / под ред. Я.М. Варшавского. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. — 518 с.

199. Рейхсфельд, В.О. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам /В.О. Рейхсфельд, Л.Н. Еркова, В.Л. Рубан. Л.: Химия, 1967. - 228 с.

200. Лазарев, С.Я. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам / С.Я. Лазарев, В.О. Рейхсфельд, Л.Н. Еркова. Л.: Химия, 1986. - 224 с.

201. Самуилов, Я.Д. Реакционная способность органических соединений: учеб. пособие / Я.Д. Самуилов, Е.Н. Черезова. — Казань: Изд-во. Казан, гос. технол. ун-т., 2003.-416 с.

202. Бушуев, Ю.Г. Структурные свойства жидкостей с различными типами межмолекулярных взаимодействий по данным компьютерного моделирования : дис. . док. хим. наук / Ю.Г. Бушуев. Иваново, 2001. - 345 с.

203. Бабков, JI.M. ИК спектры, полиморфизм и межмолекулярное взаимодействие в карбоновых кислотах / Л.М. Бабков, Е.С. Ведяева, Г.А. Пучковская// Ж. струк. химии. 2001. - Т. 42. - № 1. - С. 40-46.

204. Pat. 4313866 U.S. Plasticizers for vinyl chloride polymers / James T. Renshaw; заявитель и патентообладатель Monsanto Company (St. Louis, MO). -№ 06/150,877; заявл. 19.05.80; опубл. 02.02.82.

205. Hiri, T'M. Polymerization of benzyl alcohol and its derived compounds with an oin exchange resin / T'M Hiri, Ch. Catusse, R. Catusse, J.L. Janier Dubry // React. Kinet. Catal. Lett. 1983. - Vol. 22. - Nos. 3-4. - P. 425-428.

206. Лебедев, A.T. Масс-спектрометрия в органической химии / А.Т. Лебедев. -М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 493 с.

207. Вульфсон, Н.С. Масс-спектрометрия органических соединений / Н.С. Вульфсон, В.Г. Заикин, А.И. Микая. М.: Химия, 1986. - 312 с.

208. Казицына, Л.А. Применение УФ -, ИК-, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии / Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская. - М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979.-240 с.

209. Аверьянов, Д. Н. Синтез сложных эфиров дикарбоновых кислот с различными спиртами под действием микроволнового излучения / Д. Н. Аверьянов, А.В. Батракова, Я. Д. Самуилов, Р. Р. Спиридонова, А. М. Кочнев,

210. С. С. Галибеев, О. И. Гнездилов // Вестник Казан, гос. технол. ун-та. 2008. -№6.-4.1.-С. 119-124.

211. Wypych, G. Handbook of Plasticizers / G. Wypych. Toronto-New York: ChemTec Publishing / William Andrew Publishing, 2004. - 645 p.

212. Виноградова, C.B. Тенденции развития поликонденсации и конденсационных полимеров / С.В. Виноградова, В.А. Васнев // Усп. химии. -2004. Т. 73. - № 5. - С. 526-541.