Синтез и превращения ди- и тригалогензамещенных тионов, геминальных олтиолов и дитиолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Токарева, Ирина Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
003455358
На правах рукописи
ТОКАРЕВА Ирина Александровна
СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ ДИ- И ТРИГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ ТИОНОВ, ГЕМИНАЛЬНЫХ ОЛТИОЛОВ И ДИТИОЛОВ
Специальность 02.00.03 - органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Иркутск-2008
003455358
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения РАН
Научный руководитель
академик РАН
Воронков Михаил Григорьевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Левковская Галина Григорьевна
доктор химических наук, профессор Чернов Николай Федорович
Ведущая организация
Иркутский государственный технический университет
Защита состоится 23 декабря 2008 года в 9 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН).
Автореферат разослан 20 ноября 2008 г.
Ученый секретарь совета
Д.Х.Н.
Тимохина Л. В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность. Все возрастающее внимание к химии тионов и дитиолов обусловлено набором уникальных свойств, которые делают их ценными объектами теоретических исследований и придают им большую практическую значимость. В частности, они перспективны для создания новых лекарственных препаратов, вкусовых добавок к искусственной пище, пестицидов, красителей, ингибиторов коррозии, полимеров со специальными свойствами и т.д. Благодаря этому расширяются поиски целенаправленных методов синтеза и изучаются свойства органических соединений, содержащих группировки С=Б и С(ЗН)2.
К началу наших исследований (2005 г) в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН разрабатывались методы синтеза и изучалась реакционная способность тионов и геминальных дитиолов, содержащих один атом галогена в а-положении к группировкам С=Б или С(8Н)2. Эти соединения оказались перспективными синтонами в тонком органическом синтезе для получения разнообразных, в том числе биологически активных, гетероциклических систем (тиираны, 1,4-дитианы, 1,3,5-тритианы, 2,3,5,6-тетратианы, 2-меркапто-2-метилтетрагидро-1,4-тиазииохино-линий галогениды, дитиираны, 1,4-дитиины, 1,3,4-тиадиазины и др.), а также полимеров, обладающих парамагнетизмом, электропроводностью и фотопроводимостью.
Накопленные данные о путях синтеза, реакционной способности моногалоген-тионов и -гем-дитиолов, их физико-химических свойствах и возможностях практического применения указывают на перспективность разработки методов синтеза ранее неизвестных, тионов, гам-олтиолов и геи-дитиолов, содержащих в а-положешш два или три атома галогена. Изучение особенностей их реакционной способности и строения позволило бы расширить химию галогензамещешшх тионов, геминальных олтиолов и дитиолов и очертить возможности их применения в синтетической и прикладной химии сероорганических соединений.
В связи с этим исследование в области синтеза, изучения строения и реакционной способности полигалогенгионов, -гем-олтиолов и -геи-дитиолов является весьма актуальным и перспективным. Представляемая диссертационная работа является частью плановых исследований НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме: «Химия карбофункциональных органических производных халькогенов и элементов подгруппы кремния. Задание 2: Тиокарбоиильные соединения как прекурсоры органических производных серы» (номер государственной регистрации 01200107931), выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 05-03-32041 «Ди- и тригалогентиокетоны и -ггм-дитиолы - принципиально новые синтоны дм формирования ациклических и гетероциклических систем: новых фармакологических веществ, фото- и электропроводящих материалов и покрытий».
Цель работы: изучение закономерностей низкотемпературной кислотно-катализируемой реакции 1,1-, 1,3-ди-, 1,1,1-, 1,1,3-тригалогензамещенных кетонов с сероводородом и создание на ее основе надежных препаративных методов синтеза ранее неизвестных тионов, геминальных олтиолов и дитиолов, формирование общих представлений о механизме их образования и химических свойствах.
Научная новизна и практическая значимость работы. Получены новые данные о закономерностях низкотемпературной реакции 1,1-, 1,3-ди-, 1,1,1-, 1,1,3-тригалогензамещенных кетонов с сероводородом в условиях кислотного катализа. В результате проведенных исследований установлено влияние природы субстрата и
растворителя на структуру образующихся продуктов гидротиолиза. Это послужило основой для разработки высокоэффективных в препаративном отношении методов ситеза ранее неизвестных полигалогентионов, геминальных олтиолов и дитиолов.
Показано, что 1,3-дииодпропан-2-он при взаимодействии с сероводородом восстанавливается до ацетона и образует продукты его гидротиолиза - 2,2,5,5-тетраметил-1,2,4-тритиолан, 3,3,6,6-тетраметил-1,2,4,5-тетратиан и 4,4,7,7-тетраметил-1,2,3,5,6-пентатиепан.
На примере реакции гомополиконденсации 1,3-дибромпропан-2-тиона в мягких условиях (комнатная температура) или при фотохимическом воздействии продемонстрирована возможность получения полимеров, обладающих свойствами высоко-омных органических полупроводников.
Впервые осуществлен синтез функционализированных производных бензокса-тиепина и тетрагидротиазинохияолиния на основе реакций дигалогентионов с .2-меркаптобензойной кислотой и бромидами 8-меркаптохинолшшя, что открывает новые возможности для получения перспективных биологически активных веществ.
Разработан новый подход к синтезу производных 1,2,4-тритиоланов, основанный на взаимодействии алифатических, алициклических, аралифатических и ароматических кетонов с сероводородом в присутствии иода. Впервые в качестве кислотного катализатора для реакции гидротиолиза кетонов предложен генерируемый in situ иодоводород.
Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликованы 7 статей и тезисы 3 докладов. Основные результаты работы представлялись на Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007).
Структура диссертации. Диссертация изложена на 136 страницах машинописного текста. Первая глава (обзор литературы) посвящена анализу известных данных по синтезу а-гетерофункциональных тиокетонов и ггм-дитиолов; вторая глава -изложение и обсуждение результатов собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (201 ссылка).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Гидротиолиз дигалогенкетонов 1.1. Взаимодействие 1,3-ДИгалогенпропан-2-онов с сероводородом в среде апротонного растворителя
С целью разработки метода синтеза тионов, гаи-олтиолов и гем-дитиолов, содержащих в 1,3-положении к группировкам C=S, C(OH)(SH) или C(SH)2 два атома галогена, исследована низкотемпературная кислотно-катализируемая реакция 1,3-дигалогенкетонов (1а,б) с сероводородом и изучено влияние на нее природы растворителя (эфир, метанол).
При использовании апротонного растворителя (эфир) не наблюдается образование 1,3-дигалогенпропан-2-тионов даже при увеличении продолжительности реакции до 24 ч. Процесс останавливается на стадии нуклеофильного присоединения сероводорода к карбонильной группе исходного кетона. Проведение этой реакции при -60 °С в течение 10 ч позволило получить 1,3-дигалогенпропан-2-ол-2-тиолы (2а,б) с выходом 82-85%.
он
X + н23
О
1а,б
Х= С1, Вг
-60°С,НС1 ЕьО
X
БН 2а,б
Методами квантовохимического моделирования КНР и ВЗЬУР с использованием базиса 6-311 + в (3(1^ исследованы электронное строение и ротационная изомерия (ХСН2)2С(ОН)(8Н) (X = С1, Вг)*. Выделены стационарные состояния и установлены активациопные барьеры ротационных переходов. В газообразном состоянии наиболее устойчива структура, стабилизированная внутримолекулярным 8-Н....Х и 0-Н....Х взаимодействием, затрудняющим элиминирование сероводорода или воды. Энергия стабилизации (разность полных энергий цис- и транс-изомеров относительно гетероатомаи галогена) составляет 17-21 кДж/моль.
А .
> -5°С
А
-Н
X
X
о
1а,б
При температуре выше -5 °С, по данным ИК и ЯМР спектроскопии, образующиеся ге.и-олтнодм (2а,б) отщепляют сероводород, превращаясь в исходные кетоны (1а,б), что, очевидно, связано с термическим разрывом внутримолекулярных водородных связей.
Эта реакция может служить препаративным методом синтеза геминальных олтиолов, содержащих два атома галогена в 1,3-положении к группировке С(ОН)(8Н).
1.2. Взаимодействие 1,3-дигалогенпропан-2-онов с сероводородом в среде протонного растворителя
В среде протопного растворителя формирование внутримолекулярных водородных связей в 1,3-дигалогенпропан-2-ол-2-тиолах за счет конкурентного влияния растворителя затруднено. Благодаря этому при взаимодействии 1,3-дихлор- и 1,3-дибром-пропан-2-онов (1а,б) с сероводородом в метанольном растворе хлороводорода первоначально образовавшийся ге.м-олтиол (2а,б) дегидратируется и приводит к соответствующему 1,3-дигалогенпропан-2-тиону (За,б) с выходом 75-80%.
*Кваитовохимические расчеты выполнены к.х.н ШагуномВ.А.
X + H2S
о
la,б
-60 "С, HCl^ МеОН
ОН
X
SH 2а,б
+ H2S
н*
-н2о
Х = С1, Вг
X
S
За,б
Таким образом, нами впервые показано, что симметричное положение двух атомов галогена в 1,3-дигалогенкетонах способствует стабилизации первоначально образующегося гем-олтиола, что тормозит реакцию гидротиолиза на этой стадии. В протонном растворителе стабилизация л?л;-олтиола ослабляется и дальнейшая дегидратация приводит к тионам.
1.3. Исследование механизма образования гаи-олтиолов в реакциях 1,3-дигалогенпропан-2-онов с сероводородом
Теоретическое и спектральное исследование 1,3-дигалогенпропан-2-онов (1) [X = С1 (а), Вг (б)] показало, что для 1,3-дихлорпропан-2-она (1а) в газовой фазе наиболее предпочтительно гош-гош' Д состояние, растворитель стабилизирует форму В. Для дибромпроизводных (16) в низкополярных растворителях и газовой фазе также более стабильна структура Д, полярный растворитель сдвигает равновесие в сторону цис-гош состояния Б.
О
Н н Н н
цис-цис А
О
н
X Н Н X
н
Н н Н X
цис-гош Б
Н н х
tjuc-mpanc В
н н
н
hJ
X X
транс-транс Е
Н X Н
гош-гош Г гот-гот' Д
Поскольку гем-олтиолы являются первоначальными интермедиатами гидротиолиза кетонов, и от их стабильности зависит дальнейшее протекание реакции, исследован механизм их образования в реакции 1,3-дигалогенпропан-2-онов (1а,б) с сероводородом в присутствии HCl в рамках програмного комплекса GAUSSIAN 98 с использованием базисного набора 6-311+G(3df)'.
Оптимальным градиентным каналом образования геминальных олтиольных форм, в отличие от реакции моногалогенкетонов с сероводородом, оказался канал, не включающий участие промежуточной енольной формы дигалогенкетонов, а прямая нуклеофильная атака сероводородом карбонильной группы. Молекула HCl, взаимо-
действуя с карбонильной группой, понижает ее двоесвязанность, благоприятствуя протонной атаке сероводорода на я-орбиталь атома кислорода. Экзотермичность реакций приближается к нулевой отметке с ростом атомного номера галогена, что указывает на вероятность подвижного равновесия кетон <-> гем-олтиол о тион. Элиминирование сероводорода или воды от ггм-олтиола во многом зависит от его ротационного состояния, связанного со способностью гидроксильной или тиольной групп к промотируемому внутримолекулярному аутопротонированию. Судя по характеру внутримолекулярного взаимодействия гидроксильных и тиольных групп, для элиминирования сероводорода и образования дигалогснкетона наиболее вероятны ротационные состояния (2а,б)Ж и (2а,б)И, а для образования дигалогентиокетона основными претендентами являются структуры (2а,6)3 и (2а,б)К. Для (2а) и (26) наиболее глубоколежащими являются ротамеры Ж и К. В этих случаях образование ксгонов или тнонов близко к равновероятному, с незначительным предпочтением для олтиола (26).
1.4. Гидротиолиз 3,3-дибромбутан-2-она
Несимметричная позиция двух атомов галогена в молекуле исходного кетона в меньшей степени препятствует стабилизации первоначально образующегося гем-олтиола, что способствует дальнейшему протеканию процесса гидротиолиза даже в апротонном растворителе. В этом случае гидротиолиз 3,3-дибромбутан-2-она (4), по данным ЯМР, приводит к смеси 3,3-дибромбутан-2-ол-2-тиола (5) и 3,3- дибромбутан-2-тиона (6).
При взаимодействии 3,3-дибромбутан-2-она (4) с сероводородом в протонном растворителе (метанол) единственным продуктом реакции оказывается 3,3-дибром-бутан-2-тион (6) (выход 90%). В этом случае преобладает реакция дегидратации промежуточно образующегося гем-олтиола (5) вследствие ослабления внутримолекулярных водородных связей 0-Н...Вг и 8-11... 11г. Устойчивый при -30 "С дибромтион (6) вьщелен в виде темно-малинового масла. Его строение подтверждено методом ЯМР 'Н и 13С спектроскопии и данными элементного анализа.
Me.
Br Br
Me
+ H2S
0
- 60 °C, HC1 MeOH
Me
SH
Br
Br
Me
Me.
-H20
Br ,Br Me
ОН
4 5 6
Таким образом, реакцией 3,3-дибромбутан-2-она с сероводородом в меганольном растворе НС1 синтезирован дигалогентион, содержащий три реакционноспособных центра, что позволяет отнести его к перспективным синтонам для формирования серосодержащих ациклических и гетероциклических систем (см. разделы 5.2 и 5.3).
1.5. Взаимодействие 1,1-Дибром-2-фенилэтан-2-она с сероводородом
Наличие фенильной группы в молекуле дигалогенкетона, по-видимому, повышает электрофильность карбонильного атома углерода, вследствие чего процесс гидротио-лиза протекает наиболее глубоко. Так, при взаимодействии 1,1-дибром-2-фенилэтан-2-она (7) с сероводородом в меганольном растворе НС1 при -60 °С образуется 1,1-дибром-2-фенилэтан-2,2-дитиол (9) (выход 85%). При этом в самом начале процесса наблюдается темно-синее окрашивание реакционной смеси, что указывает на образование 1,1-дибром-2-фенилэтан-2-тиона (8). Последующее обесцвечивание смеси в процессе гидротиолиза свидетельствует о нуклеофильном присоединении сероводорода к тиокарбонилыюму атому углерода тиона (8) с образованием 1,1-дибром-2-фенилэтан-2,2-дитиола(9).
Br Вг
+ H2S
-60°С,НС1 МеОН
Br Вг
+ H2s-
•60 "С, НС)
МеОН
Вг Вг
SH SH 9
Структура гельдитиола (9) подтверждена методами ЯМР !Н и 13С, ИК спектроскопии и данными элементного анализа.
Дополнительным подтверждением наличия меркаптогрупп в молекуле гем-дитиола (9) является реакция с ацетатом свинца в метаноле при -20 °С, приводящая к образованию дитиолята свинца (оранжевый порошок, т. разл. 180-185 °С). На основании данных элементного анализа, ИК спектров, а также определения молекулярной массы синтезированному дитиоляту свинца может соответствовать одна из вероятных структур (10а-в).
БН
РЬ ХВГ
I ^Вг - 20 °С Х/^Вг
п РЬ—| <Вг + п(ДсО)2РЬ ;
РЬ
10а
£ /
РЬ
Вг Вг
РЬ
РЬ Ш
ХГ61
Вг г
"РЬ-
X1
Вг Вг
-РЬ^ 10в
ь
Xе
,Х<
-РЬ/ п
> БН
РЬ
Вг 106 Вг
Вг Вг
2. Взаимодействие 1-иод- и 1,3-дииодпропан-2-оиов с сероводородом
Направление реакции иодкетоиов (11а,б) с сероводородом иное, чем у изострук-турных хлор- и бромпроизводных из-за высокой лабильности связи С-1. В связи с этим выявление особенностей поведения иодкетонов в реакции гидротиопиза особенно актуально.
Изученная нами реакция 1-иодпропан-2-она (11а) с сероводородом в среде хлороформа при -30 °С в конечном итоге привела к 3,3,5,5-тетраметил-1,2,4-тритиолану (16) (52%) и 3,3,6,6-тетраметил-1,2,4,5-тетратиану (17) (9%). Методом ЯМР-мониторинга в среде СОС13 установлено, что на первой стадии процесса образуется ацетон (12).
Ме.
•I + Н28
-30 °С
О 11а,б
-Ь
Vм'
о 12
Ме 311
Ме УН 13а,б
У=0
Ме «
ОН
X
Ме Ме 14
Н23
м.
Н28/Н1
Ме
я зи Э^/ОН
Ме
Ме
I I
Ме Ме 17 -
Ме
М.
15Ме_]
-Н20
М<
в ► I
в
Ме
Ме
16
Ме
Ме
¡X
Ме Ме 18
к * НгБ
2Н1 + в
Ы = Ме(а),СН21 (б) У = О (а), Б (б)
Мы предполагаем, что дальнейший гидротиолиз образовавшегося ацетона (12) в присутствии Ш приводит к пропан-2-ол-2-тиолу (13а), который окисляется иодом до 1,1,4,4-тетраметил-1,4-дигидрокси-1,4-дисульфида (14). Тиолиз последнего (14) ведет к 1-гидрокси-4-меркапто-1,4-дисульфиду (15), который уже через четыре часа циклизуется в 3,3,5,5-тетраметил-1,2,4-тритиолан (16). Образование 3,3,6,6-тетра-метил-1,2,4,5-тетратиана (17) свидетельствует, что минорным интермедиатом процесса гидротиолиза ацетона (12) является пропан-2,2-дитиол (!3б), окисление которого иодом и приводит к тетратиану (17). Строение тритиолана (16) подтверждено данными ЯМР 'Н, 13С, ИК спектроскопии и масс-спектрометрии.
В отличие от 1-иодпропан-2-она (11а) преобладающим продуктом реакции 1,3-дииодпропаи-2-она (116) с сероводородом оказался ранее неизвестный 4,4,7,7-тетраметил-1,2,3,5,6-пентатиепан (18) с выходом 59%. Основным интермедиатом этого процесса, очевидно, является пропан-2,2-дитиол (136), так как его окисление иодом до 3,3,б,6-тетраметил-1,2,4,5-тетратиана (17) и дальнейшее внедрение элементной серы в связь в-Б (17) приводит к пентатиепану (18). Наряду с пентатиепаном (18) образуются 3,3,5,5-тераметил-1,2,4-тритиолан (16) (19%) и 3,3,6,6-тетрамегил-1,2,4,5-тетратиан (17) (10%).
Различие в поведении 1-иод- и 1,3-дииодпропан-2-онов (11а,б) в реакции гидротиолиза, вероятно, обусловлено, в первую очередь, избытком образовавшегося Ш в случае 1,3-дииодпропан-2-она (116), т. е. увеличением кислотности среды. Это приводит к возможно полному протонированию карбонильной группы ацетона (12) и ускоряет процесс его гидротиолиза до пропан-2,2-дитиола (136).
Строение 4,4,7,7-тетраметил-1,2,3,5,6-пентатиепана (18) установлено методами ЯМР 'Н, 13С, ИК спектроскопии и масс-спектрометрии.
Таким образом, показано, что 1-иод- и 1,3-дииодпропан-2-оны при взаимодействии с сероводородом в среде хлороформа при -30 °С восстанавливаются до ацетона. Образующийся ¡п ¡Ни иодоводород (12+Н28—>2Н1+8) катализирует реакцию нуклео-фильного присоединения сероводорода к карбонильной группе кетона, что приводит к тритиолану, тетратиану и пентатиепану.
3. Гидротиолиз алифатических, алициклических, аралифатических и ароматических кетонов в присутствии иода
Для подтверждения предложенной схемы синтеза тритиолана (16) нами исследована реакция ацетона (12) с сероводородом в присутствии элементного иода в среде хлороформа при -30 °С.
Ме. ,Ме
2 ^-Ц^ + Н28
О 12
§н
Ме-
-Ме
ОН 13а
Ме /М ^с
12 > Му ? „2з
Ме \ I Ме ОНБН 15
12 + Н28 -2Н1 + Б
-Н20
Ме ^ Ме 16
ОН он
14
Ме
ЯМР-мониторинг этого процесса показал, что основные закономерности, присущие реакции гидротиолиза 1-иодпропан-2-она (11а), сохраняются. Однако важным ее достоинством является возможность получения тритиолана (16) непосредственно из ацетона (12).
С целью разработки общего метода синтеза замещенных тритиоланов нами изучен гидротиолиз алициклических, аралифатических и ароматических кетонов в присутствии иода. Так, циклогексанон (19) селективно реагирует с сероводородом в присутствии ¡2 в среде СНС13 при -30 "С, образуя 7,14,15-тритиадиспиропентадекан (20) с выходом 35.5 %.
гО • - ^г оОо
19 20
12 + И2я -»- 2Н1 + Э
В аналогичных условиях ацетофенон (21) реагирует с сероводородом в присутствии 12, образуя ранее неизвестный 3,5-диметил-3,5-дифенил-1,2,4-тритиолан (22) с
Строение соединений (20) и (22) подтверждено методами ЯМР 'Н, |3С, ИК спектроскопии и масс-спектрометрии.
В изученных условиях бензофенон превращается в 3,3,5,5-тетрафенил-1,2,4-тритиолан с небольшим выходом (5-10%).
Таким образом, разработан новый метод синтеза производных 1,2,4-тритиоланов, основанный на взаимодействии алифатических, алициклических, аралифатических и ароматических кетонов с сероводородом в присутствии иода.
4. Гидротиолиз тригалогенкетонов
Исследование реакции гидротиолиза тригалогензамещенных кетонов представляет не только теоретический интерес, связанный с влиянием стерических и электронных эффектов атомов галогена, находящихся в 1,1,1- и 1,1,3-положениях к карбонильной группе, но и открывает пути к ранее неизвестным тригалогенолтиолам.
4.1. Гидротиолиз Ы^-триморпропан^-она
В фрагменте С13СС=0 молекулы 1,1,1-трихлорпропан-2-она (23) благодаря -I-эффекту группы СС13 атом углерода карбонильной группы обладает положительным зарядом. Влияние этого эффекта усиливается при протонировании карбонильного атома кислорода хлороводородом, что создаст наиболее благоприятные условия для нуклеофильного присоединения сероводорода к группе С-О. И, действительно,
реакция 1,1,1-трихлорпропан-2-она (23) с Н28/НС1 в отсутствие растворителя приводит к 1,1,1-трихлорпропан-2-ол-2-тиолу (24) с выходом 81%.
С1 ОН
Ме /-С1 н+.-бСС
--->- Ме-
С1 С1
О 23
4
а
"С1
эн
24
Исследование этой реакции в протонном и апротонном растворителях должно показать, способны ли такие тригалогенкетоны в принципе образовывать тионы в реакции с сероводородом. Однако, единственным продуктом взаимодействия 1,1,1-трихлорпропан-2-она (23) с сероводородом при -60 °С, независимо от природы используемого растворителя (эфир, метанол), является 1,1,1-трихлорпропан-2-ол-2-тиол (24) с выходом 81-85%.
4.2. Гидротиолиз 1,1>3-трибромпропаи-2-она
Для разработки общего метода синтеза гем-олтиолов и тиопов, содержащих три атома галогена в 1,1,3-положении, мы изучили реакцию 1,1,3-трибромпропан-2-она
(25) с сероводородом в протонном и апротонном растворителях. Оказалось, что реакция останавливается на стадии образования 1,1,3-трибромпропан-2-ол-2-тиола
(26) (выход 85%) и не зависит от природы используемого растворителя (эфир, метанол).
Главной причиной различного поведения 1,3-дибромпропан-2-она (16) (разделы 1.1 и 1.2) и 1,1,3-трибромпропан-2-она (25) в процессе гидротиолиза, вероятно, является участие второго атома галогена одной из галогенметильных групп в дополнительной стабилизации гем-олтиола (26) и, как следствие, его образование даже в протонном растворителе.
Вг
ОН
Н28 НУ60°С
Вг Ц Вг /
О Вг
Вг БН
25 26
Строение соединений (24) и (26) доказано методами ЯМР 'Н, 13С, ИК спектроскопии.
Полученные данные свидетельствуют, что наличие трех симметрично- или несимметрично расположенных атомов галогена в молекуле кетонов приводит к увеличению внутримолекулярной стабилизации первоначально образующихся гем-ол-тиолов в процессе гидротиолиза, препятствуя, таким образом, его дальнейшему протеканию.
4.3. Гидротиолиз 1,1Д-трихлор-2-фенш1этан-2-она
Эффект фепильной группы, обнаруженный в реакции гидротиолиза дигалоген-производных кетонов в апротонном и протонном растворителях (раздел 1.5), в случае 1,1,1-трихлорацетофенона (27) наблюдается исключительно в протонном раствори-
теле. Так, взаимодействие 1,1,1-трихлор-2-фенилэтан-2-она (27) с сероводородом в присутствии хлороводорода при -60 °С приводит к 1,1,1-трихлор-2-фснилэтан-2,2-дитиолу (28) с выходом 89%.
/ %
1
С1 - 60 °С, НС1
+ н^ -
С1 МсОН
Г~1_к С1
27
С1 С1
Н28
-60°С,НС1 -*■
МсОН
28 БН
Строение геж-дитиола (28) подтверждено методами ЯМР 'Н, 13С, ИК спектроскопии и данными элементного анализа.
4.4. Механизм реакции гидротиолиза тригалогенкетонов
Для выяснения причины стабилизации гсл«-олтиольных интермедиатов методом квантовохимического моделирования исследована потенциальная поверхность взаимодействия 1,1,1-трихлорпропан-2-она (23) с сероводородом в присутствии НС1 . Найдено, что предпочтительность реакционного канала зависит от ротационного состояния гел1-олтиола, связанного с ориентацией протонов гетероатомов и атомов галогена и преимущественной заселенностью соответствующего состояния. Анализ ротационной изомерии показал, что наиболее благоприятными к элиминированию
Взаимопревращение в ротамерах А-С происходит при активационных барьерах, превышающих 30 кДж/моль, что при низкотемпературных реакциях, в основном, исключает ротационную изомерию. Ротационная изомерия соединения (24) в изолированном состоянии сводится к вырождению состояний А и Б в С. Вероятно, это и является основной причиной остановки низкотемпературной реакции гидротиолиза 1,1,1-трихлорпропан-2-она (23) на стадии образования геА1-олтиола (24).
5. Реакционная способность дигалогентиоиов
Дигалогентионы содержат два атома галогена в а-положении к тиокарбонильной группе, что расширяет их синтетические возможности по сравнению с моногалоген-замещенными тионами и делает их перспективными мономерами и прекурсорами для формирования ациклических и гетероциклических систем.
5.1. Гомополиконденсация 1,3-дибромпропан-2-тиона
1,3-Дибромпропан-2-тион (36) в мягких условиях (комнатная температура) или при фотохимическом воздействии легко вступает в реакцию гомополиконденсации с образованием высокоплавких полимеров.
ЯМР 'Н и |3С мониторинг гомополиконденсации 1,3-дибромпропан-2-тиона (36) в CDC13 свидетельствует, что первой стадией этого процесса является ентиолизация исходного тиона (36). Рост макромолекул, вероятно, протекает за счет взаимодействия групп С-Вг и S-H, сопровождается элиминированием бромоводорода и образованием нерастворимого в органических растворителях полимера. Состав, возможное наличие структурных фрагментов в полимере установлены на основании данных элементного анализа, ИК спектров и молекулярной массы растворимой фракции олигомеров (C18H24S6Br2,Mr 580).
Фотохимическая гомополиконденсация 1,3-дибромпропан-2-тиона (36) (при X 254 нм) протекает значительно быстрее темновой (1 ч) и, по данным ИК, ЯМР спектроскопии, приводит к аналогичному полимеру. Однако процентное содержание брома в нем несколько повышено за счет инициируемого УФ облучением присоединения бромоводорода к двойным связям полимера
Исследованием электропроводимости полимеров установлено, что они являются высокоомными органическими полупроводниками, обладающими электропроводностью 10"7 - 10"9 См/см, что на семь порядков выше, чем у полимера, полученного гомополиконденсацией 1-бромпропан-2-тиона [Шагун Л.Г., Дабижа О.Н., Воронков М.Г., Мячина Г.Ф., Сарапулова Г.И., Вакульская Т.И., Протасова JI.E., Панов A.M. // Изв. АН. Сер. хим. - 2000. - № 2. - С. 330-333].
5.2. Реакция дигалогентиоиов с галогенидами 8-меркаптохинолиния
Гетероциклы хинолина и тиазина входят в состав многих лекарственных средств, обладающих противовоспалительной, анальгетической, антидепрессантной, бактерицидной и другими видами фармакологической активности. В связи с этим особый интерес представляют биологически активные соединения, одновременно содержащие оба эти гетероцикла.
5.2.1. Взаимодействие 1,3-дибромпропап-2-тиона с бромидом 8-меркаптохинолиния
Возможность построения тетрагидротиазинохинолиниевой системы в одну препаративную стадию установлена на примере реакции 1,3-дибромпропан-2-тиона (36) с бромидом 8-меркаптохинолиния (мольное соотношение реагентов, -40 °С, 12 ч) в метанольном растворе HCl. При этом первоначально образуется продукт присоединения (29) тиола к тиокарбонильной группе тиона (36), который далее, отщепляя бромоводород, циклизуется в 2-меркапто-2-бромметилтетрагидро-1,4-тиазино[2,3,3,4-у]хинолиний бромид (30) с выходом 69%.
SH Н
36
- НВг
При взаимодействии соли (30) с перхлоратом натрия в среде метанола бромид способен обменивать анион Вг" на С104", что увеличивает его растворимость в воде.
Вг-
NaClOi
-NaBr
BrCH2 SH 31
5.2.2. Взаимодействие 3,3-дибромбутан-2-тиона с бромидом 8-меркаптохннолиния
Общность процесса формирования тетрагидротиазинохинолиниевой системы продемонстрирована нами на примере реакции 3,3-дибромбутая-2-тиона (6) с бромидом 8-меркаптохинолиния. Выход образующегося при этом бромида 2-меркапто-2,3-диметил-3-бромтетрагидро-1,4-тиазино[2,3,3,4-1 ^хинолиния (32) составил 85%.
- hOV3
Тиольная группа в соединении (32) легко окисляется диоксидом селена и образуется 2,2-дитио-бис(2,3-диметил-3-бромтетрагидро-1,4-тиазино[2,3,3,4-у]хино-линий бромид (35) (выход 76%).
• Реакция, вероятно, протекает через промежуточную стадию образования Тиоселената (33), взаимодействие которого со второй молекулой соли (32) приводит к дитиоселениду (34). Последний, элиминируя селен, превращается в дисульфид (35). Дитиоселенид (34) устойчив только в растворе метанола при -20 °С. При удалении метанола из его раствора в вакууме он элиминирует селен в виде красного аморфного порошка. В ИК спектре образующегося при этом дисульфида (35) наблюдается полоса поглощения в области 505 см*1, соответствующая валентным колебаниям связи S-S.
5.3. Взаимодействие 3,3-дибромбутан-2-тиона с 2-меркаптобензойной кислотой
Различные производные бензоксатиепина проявляют высокую антимикробную, ан-тидепрессантную активность и могут быть важными и селективными блокаторами S2-рецепторов. В связи с этим разработка метода синтеза функцион&лизированных производных бензоксатиепина представляет интерес для создания новых лекарственных препаратов. Это побудило нас изучить возможность использования дигалогентионов в синтезе производных бензоксатиепина.
3,3-Дибромбутан-2-тион (6) оказался удобным прекурсором для формирования бензоксатиепиновой системы в одну препаративную стадию. При его взаимодействии с 2-меркаптобензойной кислотой в эфирном растворе НС1 при —40 °С образуется ранее неизвестный 3-бром-2,3-диметил-2-сульфанил-2,3-дигидро-5Я-4,1-бензоксатиепин-5-он (36) с выходом 70%.
На основании данных масс-спектрометрии процесс формирования гетероцикла начинается с присоединения тиольной группы кислоты к тиокарбонилыгой группе 3,3-дибромбутан-2-тиона (6) (в масс-спектре реакционной смеси зарегистрированы пики молекулярного иона интермедиата М+' 400) и завершается внутримолекулярной циклоконденсацией, сопровождающейся элиминированием бромоводорода. В масс-спектре бензоксатиепин-5-она (36) присутствует пик молекулярного иона значительной интенсивности [М* 319(19%)].
Основные выводы
1. В результате систематического исследования низкотемпературной кислотно-катализируемой реакции 1,1-, 1,3-ди-, 1,1,1-, 1,1,3-тригалогенкетонов с сероводородом разработаны пути синтеза ранее неизвестных ди- и три-галогентионов, геминальных олтиолов и дитиолов - перспективных мономеров и циклоаддендов.
2. Установлено, что гидротиолиз 1,3-дигалогенкетонов в апротонном растворителе останавливается на стадии образования геминальных олтиолов за счет образования водородных связей между атомами галогена и водорода меркапто-и гидроксигрупп. В протошюм растворителе стабилизация гам-олтиола ослабляется и дальнейшая дегидратация приводит к тионам. Несимметричная позиция двух атомов галогена в 1,1-дигалогенкетонах в меньшей степени препятствует стабилизации первоначально образующегося гем-олтиола, что способствует дальнейшему протеканию процесса гидротиолиза даже в апротонном растворителе. Гидротиолиз 1,1,1- и 1,1,3-тригалогенкетонов независимо от характера растворителя останавливается на стадии образования геминальных олтиолов.
3. Обнаружена способность иодметильной группы в иодкетонах восстанавливаться до метальной при действии сероводорода, а образующегося in situ иодоводорода выступать в качестве катализатора нуклеофильного присоединения сероводорода к карбонильной группе кетона.
4. Разработан новый подход к синтезу производных 1,2,4-тритиоланов, основанный на взаимодействии алифатических, алициклических, аралифатических и ароматических кетонов с сероводородом в присутствии иода.
5. Показано, что 1,3-дибромпропан-2-тион в мягких условиях (комнатная температура) или при фотохимическом воздействии легко вступает в реакцию гомо-поликовденсации с образованием полимеров, обладающих свойствами высоко-омных органических полупроводников, которые могут представлять интерес для дизайна электропроводящих материалов.
6. В результате успешного распространения реакции С-тиилирования на ди-галогентионы впервые осуществлен синтез функционализированных тетра-гидротиазинохинолиниевых производных на основе реакции галогенидов 8-меркаптохинолиния с дигалогентионами, открывающий простой путь к потенциально биологически активным гетероциклическим соединениям с мос-тиковым атомом азота.
7. На примере реакции 3,3-дибромбутан-2-тиона с 2-меркаптобензойной кислотой предложен новый подход к синтезу функционализированных производных бензоксатиепина, перспективных прекурсоров новых фармакологических веществ.
Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:
1. Дорофеев И.А., Шатун Л.Г., Михайлова И.А. (Токарева И.А.), Воронков М.Г. Гидротиолиз 1,3-дигалогенпропан-2-онов // ЖОрХ. - 2006. - Т. 42, вып. 11. - С. 1636-1638.
2. Дорофеев И.А., Шатун Л.Г., Михайлова И.А. (Токарева И.А.), Шатун В.А., Воронков М.Г. Синтез первых представителей а,а-дигалогензамещенных тионов и геминальныхдитиолов// ЖОрХ. -2006,-Т. 42, вып. 11.-С. 1742-1743.
3. Шагун Л.Г., Дорофеев И.А., Михайлова И.А. (Токарева И.А.), Шагун В.А., Воронков М.Г. Реакция а,а-, а,а'-дигалогентионов с галогенидами 8-меркапто-хинолиния как путь к гидрогалогенидам тетрагидро-1,4-тиазинохинолиния // ХГС. -2006.-№ 11.-С. 1720-1723.
4. Дорофеев И.А., Шагун Л.Г., Шагун В.А., Михайлова И.А. (Токарева И.А), ТоряшиноВа Д.С.Д., Воронков М.Г. 1,1,1- и 1,1,3-Тригалогенпропан-2-ол-2-тиолы - новые препаративно доступные синтоны // ЖОрХ. - 2008. - Т. 44, вып. 1. -С. 1-4.
5. Шагун В.А., Шагун Л.Г., Дорофеев И.А., Михайлова И.А. (Токарева И.А.), Воронков М.Г. Квантовохимическое исследование механизма образования гем-олтиолов в реакциях 1,3-дигалогенацетонов с сероводородом // ЖОрХ. - 2008. - Т. 44, вып. 1.-С. 39-45.
6. Шагун Л.Г., Дорофеев И.А., Токарева И.А., Воронков М.Г. Взаимодействие 1-иод-и 1,3-дииодацетона с сероводородом // ЖОрХ. - 2008. - Т. 44, вып. 8. - С. 12501251.
7. Дорофеев И.А., Шагун Л.Г., Токарева И.А., Воронков М.Г. Новый метод синтеза производных 1,2,4-тритиоланов // ЖОрХ, - 2008. - Т. 44, вып. 9.-С. 1420-1422.
8. Шагун Л.Г., Дорофеев И.А., Михайлова И.А. (Токарева И.А.), Шагун В.А., Воронков М.Г. Синтез ди-, тригалогентионов и -гем-дитиолов — новых синтонов для конструирования ациклических и гетероциклических систем // Тез. докл. международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». - Санкт-Петербург. - 2006. - С. 69-71.
9. Дорофеев И.А., Шагун Л.Г., Шагун В.А., Михайлова И.А. (Токарева И.А.), Воронков М.Г. Тригалогенпропан-2-ол-2-тиолы - новые синтоны в органическом синтезе // Тез. докл. Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии». - Новосибирск. - 2007. - С. 119.
10. Шагун Л.Г., Дорофеев И.А., Михайлова И.А. (Токарева И.А.), Воронков М.Г. 1,3-дибромтиоацетон - новый прекурсор для дизайна диспирогетероциклических систем // Тез. докл. Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии». - Новосибирск. - 2007. - С. 229.
Подписано в печать 12.11.08. Формат 210x147 1/16. Бумага писчая белая. Печать RIZO .Усл.печл 1.6. Отпечатано в типографии ИП Овсянников A.A. Тираж 120 экз. Заказ № 42
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ КОНСТРУИРОВАНИЯ а-ГЕТЕРОФУНК-ЦИОНАЛЬНЫХ ТИОКЕТОНОВ И гети-ДИТИОЛОВ обзор литературы).
1.1. а-Галогентиокетоны.
1.2. а-Цианозамещенные тиокарбонильные соединения.
1.2.1. Синтез на основе а,(3-непредельных карбонильных соединений.
1.2.2. Синтез на основе дикарбонильных соединений.
1.2.3. Трехкомпонентная конденсация.
1.3. a-N- и S-функциональные тионы.
1.3.1. Производные 4-амино-1,2,4-триазол-З-тионов.
1.3.2. Производные дельтовой кислоты.
1.3.3. Производные квадратной кислоты.
1.3.4. а-Меркаптозамещенные тиокарбонильные соединения.
1.4. сс-Гидрокси- и а-алкоксизамещенные тиокетоны.
1.5. а-Оксотиокетоны.
1.6. а-Дитионы.
1.7. а-Гетерофункциональные геминальные дитиолы.
1.7.1. Синтез а-галогензамещенных гем-дитиолов в апротонных растворителях.
1.7.2. Синтез а-галогензамещенных гам-дитиолов из а-галогентионов.
Актуальность работы.
Все возрастающее внимание к химии тионов и дитиолов обусловлено набором уникальных свойств, которые делают их ценными объектами теоретических исследований и придают им большую практическую значимость. В частности они перспективны для создания новых лекарственных препаратов, вкусовых добавок к искусственной пище, пестицидов, красителей, ингибиторов коррозии, полимеров со специальными свойствами и д. т. Благодаря этому, поиск путей синтеза и изучение свойств таких органических производных серы составляет одну из фундаментальных задач химии сероорганических соединений.
К началу наших исследований (2005 г) в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН были разработаны методы синтеза и изучена реакционная способность тионов и геминальных дитиолов, содержащих один атом галогена в а-положении к группировке C=S и C(SH)2. Эти соединения оказались перспективными синтонами в тонком органическом синтезе для получения разнообразных, в том числе биологически активных, гетероциклических систем (тиираны, 1,4-дитианы, 1,3,5-тритианы, 2,3,5,6-тетратианы, 2-меркапто-2-метилтетрагидро-1,4-тиазинохинолиний галоге-ниды, дитиираны, 1,4-дитиины, 1,3,4-тиадиазины и др.), а также полимеров, обладающих парамагнетизмом, электропроводностью и фотопроводимостью. При этом была накоплена обширная информация о путях синтеза, физико-химических свойствах, превращениях и возможностях практического применения а-моногалогентионов и -гем-дитиолов.
Логично было бы ожидать, что тионы и гел/-дитиолы, содержащие в а-положении к тионной или дитиольной группе два или три атома галогена будут обладать еще более широкими синтетическими возможностями. Однако, сведения о методах синтеза и свойствах таких соединений, за исключением перфторпроизводных, до сих пор отсутствуют. В связи с этим, получение новых типов органических соединений серы - полигалогентионов, геминальных олтиолов и дитиолов, обладающих высокой реакционной способностью и более широким спектром возможностей формирования ранее неизвестных или труднодоступных гетероатомных ациклических и гетероциклических систем является весьма актуальным и своевременным.
Представляемая диссертационная работа является частью плановых исследований НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме: «Химия карбофункциональных органических производных халькогенов и элементов подгруппы кремния. Задание 2: Тиокарбонильныс соединения как прекурсоры органических производных серы» (номер государственной регистрации 01200107931), выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 05-03-32041 «Ди- и тригалогентиокетоны и -гед/-дитиолы - принципиально новые синтоны для формирования ациклических и гетероциклических систем: новых фармакологических веществ, фото- и электропроводящих материалов и покрытий».
Цель работы:
Целью данной работы явилось изучение закономерностей низкотемпературной кислотно-катализируемой реакции 1Д-, 1,3-ди, 1ДД-, 1,1,3-трп-галогензамещенных кетонов с сероводородом и создание на ее основе надежных препаративных методов синтеза ранее неизвестных тионов, геминальных олтиолов и дитиолов, формирование общих представлений о механизме их образования и химических свойствах.
Научная новизна и практическая значимость работы.
В результате проведенных исследований выявлены основные закономерности низкотемпературной кислотно-катализируемой реакции гидротиолиза 1,1-, 1,3-ди-, 1,1,1-, 1,1,3-тригалогензамещенных кетонов и установлено влияние природы субстрата и растворителя на структуру образующихся продуктов:
- гидротиолиз 1,3-дигалогенкетонов в апротонном растворителе приводит к геминальным олтиолам, структура которых стабилизирована внутримолекулярными водородными связями О-H.Hlg и S-H.Hlg. В протонном растворителе стадия дегидратации гам-олтиола облегчается и реакция завершается образованием галогентиона;
- наличие трех атомов галогена в 1,1,1- и 1,1,3-положениях к карбонильной группе галогензамещенных кетонов способствует стабилизации геминальных олтиолов независимо от природы растворителя;
- реакция фенилсодержащих галогенкетонов с сероводородом протекает селективно с образованием геминальных дитиолов.
Показано, что 1,3-дииодпропан-2-он при взаимодействии с сероводородом восстанавливается до ацетона и образует продукты его гидротиолиза - 3,3,5,5-тетраметил-1,2,4-тритиолан, 3,3,6,6-тетраметил-1,2,4,5-тетратиан и 4,4,7,7-тетраметил-1,2,3,5,6-пентатиепан.
На примере реакции гомополиконденсации 1,3-дибромпропан-2-тиона в мягких условиях (комнатная температура) или при фотохимическом воздействии продемонстрирована возможность получения полимеров, обладающих свойствами высокоомных органических полупроводников.
Впервые осуществлен синтез функционализированных производных бен-зоксатиепина и тетрагидротиазинохинолиния на основе реакций дигалогентио-нов с 2-меркаптобензойной кислотой и бромидами 8-меркаптохинолиния, что от-крывает новые возможности для дизайна перспективных биологически активных веществ.
Разработан новый подход к синтезу производных 1,2,4-тритиоланов, основанный на взаимодействии алифатических, алициклических, аралифа-тических и ароматических кетонов с сероводородом в присутствии иода. Впервые в качестве кислотного катализатора для реакции гидротиолиза кетонов предложен генерируемый in situ иодоводород.
Апробация работы и публикации.
По материалам диссертации опубликованы семь статей и тезисы трех докладов. Основные результаты работы представлялись на Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007).
Структура диссертации.
Диссертация изложена на 136 страницах машинописного текста. Первая глава (обзор литературы) посвящена анализу известных данных по синтезу а-гетерофункциональных тиокетонов и гел*-дитиолов; вторая глава — изложение и обсуждение результатов собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (201 ссылка).
выводы
1. В результате систематического исследования низкотемпературной кислотно-катализируемой реакции 1Д-, 1,3-ди-, 1,1,1-, 1,1,3-тригалогенкетонов с сероводородом разработаны пути синтеза ранее неизвестных ди- и тригалогентионов, геминальных олтиолов и дитиолов - перспективных мономеров и циклоаддендов.
2. Установлено, что гидротиолиз 1,3-дигалогенкетонов в апротонном растворителе останавливается на стадии образования геминальных олтиолов за счет образования водородных связей между атомами галогена и водорода меркапто- и гидроксигрупп. В протонном растворителе стабилизация га/и-олтиола ослабляется и дальнейшая дегидратация приводит к тионам. Несимметричная позиция двух атомов галогена в 1,1-дигалогенкетонах в меньшей степени препятствует стабилизации первоначально образующегося гем-олтиола, что способствует дальнейшему протеканию процесса гидротиолиза даже в апротонном растворителе. Гидротиолиз 1,1,1- и 1,1,3-тригалогенкетонов независимо от характера растворителя останавливается на стадии образования геминальных олтиолов.
3. Обнаружена способность иодметильной группы в иодкетонах восстанавливаться до метильной при действии сероводорода, а образующегося in situ иодоводорода выступать в качестве катализатора нуклеофильного присоединения сероводорода к карбонильной группе кетона.
4. Разработан новый подход к синтезу производных 1,2,4-тритиоланов, основанный на взаимодействии алифатических, алициклических, арали-фатических и ароматических кетонов с сероводородом в присутствии иода.
5. Показано, что 1,3-дибромпропан-2-тион в мягких условиях (комнатная температура) или при фотохимическом воздействии легко вступает в реакцию гомополиконденсации с образованием полимеров, обладающих свойствами высокоомных органических полупроводников, которые могут представлять интерес для дизайна электропроводящих материалов. В результате успешного распространения реакции С-тиилирования на дигалогентионы впервые осуществлен синтез функционализированных тетрагидротиазинохинолиниевых производных на основе реакции галогенидов 8-меркаптохинолиния с дигалогентионами, открывающий простой путь к потенциально биологически активным гетероциклическим соединениям с мостиковым атомом азота.
На примере реакции 3,3-дибромбутан-2-тиона с 2-меркаптобензойной кислотой предложен новый подход к синтезу функционализированных производных бензоксатиепина, перспективных прекурсоров новых фармакологических веществ.
1. Schonberg A. Metoden der organishe Chemie (Houben-Weyl). - Stuttgard: Thime Verlag, 1955. - 704 p.
2. Reid E.E. Organic chemistry of bivalent Sulfur. New York: Chem. Publ., 1960. - Vol. 3. - Chapter 2. - P. 148-180.
3. Mayer R. Organosulfur chemistry. In: Synthesis and Properties of Thiocarbonyl compounds, ed. Janssen M. J. - New York: Interscience, 1967. -Chapter 13.-P. 219-240.
4. Landis Ph.S. The chemistry of l,2-dithiole-3-thiones // C. r. 1965. - Vol. 65. - P. 237.
5. Lozach N., Vialle J. The chemistry of the 1,2-dithiole ring. In: The chemistry of organic sulfur compounds, ed. Kharasch N. and Meyers C.Y. -London: Pergamon Press, 1966. - P. 257.
6. McKenzie S. Thiocarbonyls, selenocarbonyls and Tellurocarbonyls L.: Chem. Soc., 1970. - Vol. 1. - Chapter 5. - P. 181-247.
7. Paguer D. Aliphatic thioketones // Int. J. Sulf. Chem. (B). 1972. - Vol. 7. -№4.-P. 269-291.
8. Paguer D. Aromatic thioketones // Int. J. Sulf. Chem. 1973. - Vol. 8. - № 1. -P. 173-194.
9. Duus F. Thiocarbonyl, selenocarbonyl and tellurocarbonyl compounds. In: Organic compounds of sulfur, selenium and tellurium, ed. Reid D.H. -London: Chem. Soc., 1973. - Vol. 2. - Chapter 4. - P. 200-287.
10. Duus F. Thiocarbonyl and selenocarbonyl Compounds. In: Organic compounds of sulfur, selenium and tellurium, ed. Reid D.H. — London: Chem. Soc., 1975. - Vol. 3. - Chapter 5. - P. 219-231.
11. Ohno A. Thiones. In: Organic chemistry of sulfur, ed. Oae S. - New York, London: Plenum Press, 1978. - Chapter 5. - P. 189-229.
12. Metzner P. Thioaldehydes, thioketones. Tioketenes and their seleniumanalogues. In: Organic compounds of sulfur, selenium and tellurium, ed. Reid D.H. - London: Chem. Soc., 1979. - Vol. 5. - Part 1. - P. 118-132
13. Дуус Ф. Тиокарбонильные соединения. В кн.: Общая органическая химия, под ред. Бартон Д., Оллис У.Д. - М.: Химия, 1983. - Т. 5. - С. 564599.
14. Usov V.A., Voronkov M.G. a,P-Unsaturated thioketones: Some problems of synthesis and structure // Sulfur Reports. 1982. - Vol. 2. - № 2. - P. 39-86.
15. Coyle J.D. Photochemistry of Thiocarbonyl Compounds // Tetrahedron.1985. Vol. 41. - № 23. - P. 5393-5495.i t
16. Andriev C., Mollier Y. Contribution a 1 etude de la vibration de valence du thiocarbonyle par spectroscopic I.R. Position et intensite de la bande vc=s dans les thiocetones aliphatiques // Spectrochimica Acta. 1972. - Vol. 28A. - P. 785-799.
17. Bohme H., Pfcifer H., Schneider E. Zur Kenntnis der dimeren Thioketone // Chem. Ber. 1942. - Bd. 75. - № 7. - S. 900-909.
18. Brintzinger H., Ziegler H.W. Thio Ketones // Chem. Ber. 1948. - Bd. 81. -S. 380-381.
19. Bohme H., Schneider E. Notiz uber Thioketone // Chem. Ber. 1949. - Bd. 82. - S. 208.
20. Mayer R. Synthesis and propertis of thiocarbonyl compounds. In: Organosulfur chemistry, ed. Janssen M.J. New York: Interscience, 1967. Chapter 13.-P. 219-240.
21. A. c. 1432055 СССР. 1988. Способ получения моногалогензамещенных тиоацетона / Воронков М.Г., Усов В.А., Шагун Л.Г., Усова Т.Л., № 4251168; Заявл. 13.04.87.; Опубл. 18.04.88//РЖХим. 1989. - 9Н36П.
22. Шагун Л.Г., Усов В.А., Несынова Л.Р., Витковский В.Ю., Воронков М.Г. Галоген-2-пропантионы новые синтоны в органическом синтезе // XVII Всесоюзная конференция по химии и технологии органическихсоединений серы. Тбилиси. -1989. - С. 139.
23. Шагун Л.Г., Усов В.А., Воронков М.Г., Усова Т.Л., Ильичева Л.К. 1-Галоген-2-пропантионы // ЖОрХ. 1989. - Т. 25, вып. 4. - С. 878-879.
24. Шагун Л.Г., Дорофеев И.А., Козырева О.Б., Усова Т.Л., Воронков М.Г. 1-Фтор-2-пропантион и 1-фтор-2,2-пропандитиол // ЖОрХ. 1995. - Т. 31, вып. 5.-С. 792-793.
25. Шагун Л.Г., Дорофеев И.А., Усова Т.Л., Воронков М.Г. 1-Фтор- и 1- иод-2-пропантионы новые представители а-галогентиоацетонов // XIX Всесоюзная конференция по химии и технологии органических соединений серы. - Казань. - 1995. - С. 9.
26. Воронков М.Г., Шагун Л.Г., Шагун В.А. Химия органил(галогенметил)-тиокетонов // ЖОрХ. 2003. - Т. 39, вып. 7. - С. 967-975.
27. Voronkov M.G., Shagun L.G., Dorofecv I.A., Usova T.L., Shagun V.A. a-Halothioketones // Phosphorus, sulfur and silicon. 1997. - Vol. 120. - P. 341342.
28. Беккер P.A., Попкова В.Я., Снегирев В.Ф., Кнунянц И.Л. Новая таутомерная система: хлоротропия в триаде углерод-углерод-сера // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 1981. -№ 9. - С. 2167-2168
29. Попкова В.Я., Галахов М.В., Кнунянц И.Л. Взаимодействие полигало-гендисульфидов с гексаэтилтриамидом фосфористой кислоты // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 1989. - № 1.-С. 116-122.
30. Смоленцев А.А. Синтез и свойства функционально-замещенных 1,2-дитиолов: Автореферат дис. канд. хим. наук —М.: Ин-т орг. химии им.
31. Зелинского РАН, 2005. 24 с.
32. Чунихин К.С., Родиновская JI.A., Шестопалов A.M. Синтез 6-замещенных 5-нитро-3-цианопиридин-2(1Н)-тионов // Изв. РАН. Сер. хим. 2003. - № 2. - С. 428-430.
33. Дяченко В.Д., Литвинов В.П. Синтез 6-метил-4-2-(5-мстилфурил).-3-цианопиридин-2(1Н)-тиона в реакции Михаэля // ЖОрХ. 1998. - Т. 34, вып. 5.-С. 739-741.
34. Литвинов В.П. Частично гидрированные пиридинхалькогеноны // Изв. АН. Сер. хим. 1998. - № 11. - С. 2123-2141.
35. Краузе А.А., Калме З.Н., Пелчер Ю.Э., Дипан И.В., Дубур Г .Я. Синтез 3-циано-4,6-диарил-3,4-дигидропиридин-2-тионов // ХГС. 1983. - № 11.-С. 1515-1520.
36. Краузе А.А., Витолиня P.O., Зариньш Г.В., Пелчер Ю.Э., Калме З.А., Кименис А. А., Дубур Г.Я. Синтез и кардиоваскулярная активность замещенных 3-циано-3,4-дигидропиридин-2-тионов // Хим.-фарм. журн. -1985.-Т. 19.-№5.-С. 540-545.
37. Краузе А.А., Лиепинып Э.Э., Пелчер Ю.Э., Калме З.Н., Дубур Г.Я. Синтез и свойства пиперидиниевых солей 6-окси-4,6-диарил-5-этокси~ карбонил-З-цианопиперидин-2-тионов // ХГС. 1987. - № 1. - С. 75-80.
38. Краузе А.А., Лиепиныи Э.Э., Пелчер Ю.Э., Дубур Г.Я. Синтез производных 3-амино-6-метил-5-этоксикарбонил-4,7-дигидротиено-2,3-6.-пиридинов // ХГС. 1987. - №1. - С. 124-128.
39. Фролова Н.Г., Завьялова В.К., Литвинов В.П. Непредельные карбонильные соединения в синтезе 6-алкенил- и 4,6-диалкил- 3-цианопиридин-2(1Н)-тионов // ЖОрХ. 1997. - Т. 33, вып. 2. - С. 291-294.
40. Шелякин В.В., Позинский М.О. Синтез 6-метил-5,6,7,8-тетрагидро-3-циано 1,6-нафтиридин-2(1Н)-тиона // ХГС. 2000. - № 4. - С. 567-568.
41. Краузе А.А., Лиепиныи Э.Э., Пелчер Ю.Э., Калме З.Н., Дубур Г.Я. Синтез 3-циано-4-арил-5-этоксикарбонил-6-метил-3,4-дигидропиридин-2-тионов // ХГС. 1985. - № 1. - С. 95-102.
42. Краузе А.А., Бомика З.А., Шестопалов A.M., Родиновская Л.А., Пелчер Ю.Э., Дубур Г.Я., Шаранин Ю.А., Промоненков В.К. Синтез и некоторые реакции З-цианопиридин-2-тионов // ХГС. 1981. - № 3. - Р. 377-382.
43. Шестопалов A.M., Промоненков В.К., Шаранин Ю.А., Родиновская Л.А., Шаранин С.Ю. Реакция циклизации нитрилов. IX. Синтезы на основе 2-арил-3-ароил-1,1-дицианопропанов // ЖОрХ. 1984. - Т. 20, вып. 7. - С. 1517-1538.
44. Шестопалов A.M., Никишин К.Г. Одностадийный синтез 4,6-диарил-З-цианопиридин-2( 1 Н)-тионов // ХГС. 1998. - № 9. - С. 1271.
45. Родиновская Л.А., Шестопалов A.M., Шаранин Ю.А., Литвинов В.П. Енамины в органическом синтезе // Тезисы докл. Первой уральской конференции. Пермь. — 1986. — С. 5.
46. Пат. 3674877 USA. 1972. Pesticidal 2-substituted-3-cyano-5-nitropyridines / Freaman, Peter F. H. № 42858; Заявл. 02.06.70; Опубл. 04.07.72 // С. A. -1972.-Vol. 77.-88314.
47. Литвинов В.П., Промоненков B.K., Шаранин Ю.А., Шестопалов A.M. 3-Циано-2(1Н)-пиридинтионы и -селеноны. В сб.: Итоги науки и техники. Сер. органическая химия, 17. -М.: ВИНИТИ, 1989. - С. 72.
48. Кривоколыско С.Г., Дяченко В.Д., Нестеров В.Н., Литвинов В.П. Новый стереоселективный синтез, молекулярная и кристаллическая структура 3-аллил-4-(4-бромфенил)-6-оксо-3-цианопиридин-2-тиона // ХГС. 2001. -№ 3. - Р. 344-348.
49. Дяченко В.Д., Чернега А.Н. Неожиданное образование 4-арил-6-фенил-3-цианопиридин-2(1Н)-тионов при взаимодействии арилметиленциано-тиоацетамидов с бензоил-1,1,1-трифторацетоном // ХГС. 2005. - № 12. -С. 1821-1828.
50. Кривоколыско С.Г., Дяченко В.Д., Нестеров В.Н., Шаранин Ю.А., Стручков Ю.Т. Синтез, строение и свойства 4-арил-6-гидрокси-3-циано-5-этоксикарбонил-3,4-дигидропиридин- 2(1Н)-тионов // ЖОрХ. 1999. -Т. 35, вып. 6.-С. 966-972.
51. Краузе А.А., Витолиня P.O., Романова М.Р., Дубур Г.Я. Синтез, свойства и кардиоваскулярная активность замещенных 4-дигидро-пиридин-2(ЗН)-тионов // Хим.-фарм. журн. 1988. - Т. 22. - № 5. - С. 548-553.
52. Якунин Я.Ю., Дяченко В.Д., Литвинов В.П. Новый метод синтеза 5-ацетил-6-метил~3-цианопиридин-2(1Н)-тиона и его свойства // ХГС. -2001.-№5.-С. 633-639.
53. Изв. АН. Сер. хим. 1998. - № 3. - С. 482-485.
54. Фролова Н.Г., Завьялова В.К., Литвинов В.П. Синтез 4,5,6-три-замещенных 3-цианопиридин-2(1Н)-тионов на основе а-замещенных (3-дикетонов // Изв. АН. Сер. хим. 1996. - № 11. - С. 2719-2721.
55. Дяченко В.Д., Криволыско С.Г., Литвинов В.П. Анилиды ацетоуксусной кислоты в синтезе 4-арил-5-арилкарбамоил-6-метил-3-цианопиридин-2(1Н)-тионов // ХГС. 1997. - № 4. - С. 560-568.
56. Шаранин Ю.А., Шестопалов A.M., Литвинов В.П., Мортиков В.Ю., Родиновская Л.А., Гончаренко М.П., Промоненков В.К. Реакции циклизации нитрилов. XXI. Замещенные 3-циано-4-(3- и 4-пиридил)-2(1Н)-пиридинтионы // ЖОрХ. 1986. - Т. 22, вып. 9. - С. 1962-1971.
57. Дяченко В.Д., Кривоколыско С.Г., Литвинов В.П. Синтез 3,4-дигидро-6-метил-5-фенилкарбамоил-4-циклогексанспиропиридин-2(1 Н)-тиона и его производных // ХГС. 1997. - № 11. - С. 1533-1535.
58. Дяченко В.Д., Литвинов В.П. Синтез и реакции 6-амино-1,4-дигидро-3,5-циано-4-циклогексанспиропиридин-2-селенола // Докл. АН. 1997. — Т. 355.-№ 1-С. 62-65.
59. Нестеров В.Н., Кривоколыско С.Г., Дяченко В.Д., Доценко В.В., Литвинов В.П. Синтез, свойства и строение 4-арил-2-оксо-5-циано-1,2,3,4-тетрагидропиридин-6-тиолатов аммония // Изв. АН. Сер. хим. -1997.-№5.-С. 10291034.
60. Краузе А.А., Аншь Х.И., Дубур Г.Я. Синтез и свойства 5-пиридилзамещенных 6-метил-4-(л*-нитрофенил)-3-цианопиридин-2( 1Н)-онов, соответствующих пиридин-2(1Н)тионов и их гидрированных аналогов // ХГС. 1991. - № 12. - Р. 1674-1679.
61. Кривоколыско С.Г., Дяченко В.Д., Литвинов В.П. Синтез и свойства 6-метил-4-(4-пиридил)-5-фенилкарбамоил—-3-циано-1,4-дигидропиридин-2-тиолата N-метилморфолиния // ХГС. 1997. - № 5. - С. 672-675.
62. Кривоколыско С.Г., Дяченко В.Д., Литвинов В.П. Трехкомпонентная конденсация в синтезе 4-изобутил-6-метил-3-циано-5-этиксикарбонил-3,4-дигидропиридин-2(1Н)тиона // Изв. АН. Сер. хим. 1999. - № 1. - С. 166-168.
63. Кривоколыско С.Г., Дяченко В.Д., Литвинов В.П. Трехкомпонентнаяконденсация в синтезе 6-пропил-4-(2-хлорфенил)-3-циано-5-этоксикар-бонил-3,4-дигидропиридин-2(1Н)-тиона // Изв. АН. Сер. хим. 2000. -№ 1.-С. 173-175.
64. Краузе А., Дубур Г. Синтез и свойства 4-(4-цианофенил)замещенных 3-циано-1,4-дигидропиридин-2(ЗН)-тионов // ХГС. 2000. - № 6. - С. 794798.
65. Кривоколыско С.Г., Дяченко В.Д., Русанов Э.Б., Литвинов В.П. Синтез и алкилирование 6-гидрокси-5(2-теноил)-6-трифторметил-4-(2-хлор-фенил)-3-цианопиперидин-2-тиона // ХГС. 2001. - № 8. - С. 1076-1081.
66. Кривоколыско С.Г., Дяченко В.Д., Литвинов В.П. Синтез 4-метил-6-фенил-3-циано-5-этоксикарбонилпиридин-2(1Н)- тиона и его алкилирование // ХГС. 1999. - № 12. - С. 1645-1646.
67. Кривоколыско С.Г., Дяченко В.Д., Литвинов В.П. Алифатические альдегиды в синтезе 4-алкил-5-карбамоил-6-метил-3-цианопиридин-2(1Н)-тионов // ХГС. 1999. - № 2. - С. 228-229.
68. Дяченко В.Д., Кривоколыско С.Г., Литвинов В.П. Новый метод синтеза 4-арил-2-оксо-5-циано-1,2,3,4-тетрагидропиридин-6-тиолатов N-метил-морфолиния // Изв. АН. Сер. хим. 1997. - № 10. - С. 1852-1856.
69. Дяченко В.Д., Кривоколыско С.Г., Литвинов В.П. Синтез и алкилирование 4-оксо-4,7,7-триметил-3-циано-3,4,5,6,7,8-гексагидрохинлин-2(1Н)-тиона // ЖОрХ. 1998. - Т. 34, вып. 5. - С. 750-753.
70. Hartke К., Gunter О. Tion- und Dilhioester. XI. Kondensation von Acetonitril mit Thiocarbonsaure-O-estern und Dithiocarbonsaureestern // Lieb. Ann.1973. № 10 - S. 1637-1643.
71. Shaker Raafat M., Aly Ashraf A. Recent trends in the chemistry of 4-amino-l,2,4-triazole-3-thiones // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and Relat. Elem. -2006. Vol. 181. - №.11. - P. 2577-2613.
72. Yoshida Z., Konishi H., Ogoshi H. Diaminocyclopropene thiones: synthesis and reaction feature // Isr. J. Chem. 1981. - Vol. 21. - P. 139.
73. Seitz G.H.R., Arndt G. Polycarbonyl compounds. Part 18. Synthes phenyl-substituted thioxohydrocarbon of triangularcyclopropene.acids // Synthesis. -1976. -№ 10.-P. 692-694.
74. Harpp D.N., Back T.G. Reaction of amines with thiophthalimides Anomalous formation of a thiooxamide // J. Org. Chem. 1976. - Vol. 41. - № 14. - P. 2498-2499.
75. Seitz G., Mann K., Schmiedel R. Polycarbonyl compounds. Part 13. New method for the synthesis of squaric acid l,3-dithionebis(amides) // Chem. Ztg. 1975. - Bd. 99. - № 7 - S. 332.
76. Arndt G., Kampchen Th., Schmiedel R., Seitz R., Sutrisno R. Polycarbonylverbindungen. XXIX. Schwefelhaltige Dicyanmethylen -«Pseudooxokohlenstoff»-Anionen // Lieb. Ann. Chem. 1980. - S. 14091418.
77. Sauer J., Lang D., Mielert A. The order of reactivity of dienes towards maleic anhydride in the Diels-Alders reaction // Angew. Chem. — 1962. — № 74. P. 352-353.
78. Нейланд О.Я., Валтер P.A., Эджиня A.C. 5-Меркапто-4(6)-тиобарбиту-ровая кислота или 5,6-димеркаптоурацил синтез, свойства и дитиоленовые комплексы на его основе // VII Всесоюзная конференция по химии дикарбонильных соединений. Рига. - 1991. - 139.
79. Sayed Н.Н., Youssif N.M., Salama М.А. Uses of 2-(aryl-3-indene-2.2-oxirane)-l,3-dione in synthesis of spiro and condensed heterocyclic compounds // Oriental J. Chem. 1999. - Vol. 15. - № 2. - P. 235-256.
80. Torres M., Clement A., Strausz O.P. Thioglyoxal: its argon-matrix isolation in the photolysis of vynylene thiocarbonates // Nouv. J. Chim. 1983. - Vol. 7. -№ 5.-P. 269-270.
81. Valee Ja. and Ripoll J.L Synthesis of thioaldehydes, thioketones and thioketenes by flash vacuum thermolysis // Phosphorus, Sulfur and Silicon. -1991.-Vol. 59.-P. 121.
82. Torres M., Clement A., Strausz O.P., Weedon A.C., de Mayo P. Photolysis of vinylene dithiocarbonates: argon-matrix isolation of thiol-thioketene // Nouv. J. Chem. 1982. - Vol. 6. - № 9. - P. 401-403.
83. Kampchen Th., Seitz G., Sutrisno R. Ein neuer schwcfelhaltiger "Pseudooxokohlenstoff' der Gj-Reine mit Cyanimin-Funktion // Chem. Ber. -1981. Bd. 114. - № 10. - S. 3448-3455.
84. Viola H. Die midle Thiolierung als Synthesekonzert in der organischen Chemie: Dissertation (B) zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Wissenschaften. Dresden, 1986. - 264 S.
85. Shepherd T.A., Jungheim L.N. Thioaldehydes in cycloaddition reactions. Synthesis of nuclear analogues of pyrazolidinone antibacterial agents // Tetrahedron Lett. 1988. - Vol. 29. - № 40. - P. 5061-5064.
86. Saville В., Steer M. Preparation and Reversible Polymerisation of Monothiobenzil // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972. - № 10 - P. 616617.
87. Bak C., Praefcke K. Organic Sulfur compounds. LII. Aliphatic diazocompounds. XII. Synthesis and conversion of bilaterally unequallysubstituted new monothiobenzils to 1,3-oxathioles. // J. Heterocycl. Chem. -1980. Vol. 17. - № 8. - P.1655-1667.
88. Hahn В., Корке В., Voss J. Darstellung von Diaryl- und Aryl-tert-butyl-a-thioxoketonen // Lieb. Ann. Chem. -1981. -№ 1. S. 10-19.
89. Вак С., Praetcke К. Ozganische Schwefelverbindungen. XXXVI. Synthese von 1,3-Oxathiolen au Monothiobenzilen und Diaryldiazomethanen // Chem. Ber. 1979. - Bd. 112. - № 7 - S. 2744-2749.
90. Jacobsen N., de Mayo P., Weedon A.C. The photochemical matrix aposynthesis of dithioglyoxal and related substances // Nouv. J. Chem. 1978.- Vol. 2. № 4. - P. 331-342.
91. Dittmer D.C., Levy G.C., Kuhlmann G.E. Photolysis of dibenzoylstilbene episulfoxide. Formation of monothiobenzil // J. Amer. Chem. Soc. 1967. -Vol. 89. - № 11. - P. 2793-2795.
92. Dittmer D.C., Levy G.C., Kuhlmann G.E. Photolysis of the episulfoxide of dibenzoylstilbene // J. Org. Chem. 1970. - Vol. 35. - № 11. - P. 3676-3679.
93. Dittmer D.C., Kuhlmann G.E. Monothiobenzil // J. Org. Chem. 1970. Vol. 35.-№ 12.-P. 4224-4225.
94. Bourton Iranceis, Ripoll Jean Louis, Vallee Yannich Synthesis of enethiolisable a-oxothiones by flash vacuum thermolysis // Tetrahedron Lett.- 1990. Vol. 31. - № 43. - P. 6183-6184.
95. Hohne G., Marschner F., Praefcke K., Weyerstahl P. Organische-Schwefelverbindungen. XI. Synthese von 1,3-Oxathiol-spirofuranonen und Furanon-spirodihydrothiopyranen aus 4-Thioxotetrahydrofuran-3-onen // Chem. Ber. 1975. - Bd. 108. - № 2. - S. 673-682.
96. Seitz G., Arndt G. Polycarbonyl compouds. Part 17. Synthesis and reactivity of 2-oxo-4-phenyl-3-thioxocyclobutene-l-thiolate anions // Synthesis. 1976. - № 7. - P. 445.
97. Friedrich K., Gallmeier H.J. Darstellung und Desulfurierung Cyclischer a,a-dicyanthiallylverbindungen // Tetrahedron Lett. 1981. Vol. 22. - № 31. - P. 2971.
98. Kusters W., Mayo P. Preparation and properties of the a-dithione system // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96. - № 11. - P. 3502-3511.
99. Boar R.B., Hawkins D.W., McGhile J.F., Barton D.N. Synthesis and Photolysis of Some Lanostanes Unsaturated in Rings В and C. Characterisation of the Stable Dithiet Tautomer of a Dithio-o-quinone // J. Chem. Soc., Perkin Trans I. 1977. - P. 515-516
100. Корке В., Voss J. 3,4-Di-t-butyldithiet // J. Chem. Res. (S). 1982. -№11.-P. 314-315.
101. Krespan C.G., McKusick B.C., Cairns T.L. Dithietene and Bicyclooctatrienc Ring Systems from Bis-(fluoroalkyl)-acetylenes // J. Amer. Chem. Soc. -1960.-Vol. 82.-P. 1515.
102. Krespan C.G. Bis-(polyfluoroalkyl)-acetylenes. IV. Fluorinated dithietencs and related heterocyclic compounds From bis-(polyfluoroalkyl)-acetylenes and sulfur // J. Amer. Chem. Soc. 1961. - Vol. 83. - P. 3434.
103. Simmons H.E., Bolmstron D.C., Vest R.D. Thiacyanocarbons. IV. The oxidation of disodium dimercaptomaleonitrile in the presence of olefins and the structure of 1,2-dithietes // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84. - № 24. - P. 4782-4789.
104. Kusters W., de Mayo P. Thione Photochemistry. Preparation of an a-dithione and the a-dithione-l,2-dithiete equilibrium // J. Amer. Chem. Soc. 1973. -Vol. 95. - № 7 - P. 2383-2384.
105. Krebs A., Golberg H., Hoprern U., Kimling H., Odental J. Strained cyclic acetylenes. VII. Addition of sulfur and pyridine-N-oxide to seven membered cycloalkynes // Heterocycles. 1979. - Vol. 12. - № 9. - P. 1153-1156.
106. Metzner P., Vialle J., Vibet A. Exclusive thiophilic addition of organo-magnesium compounds to a thioketone // Tetrahedron Lett. 1976. - № 47.1. P. 4295-4296.
107. Nakayama J., Sugiura H., Hoshimo M. Reaction of l,3-benzodithiol-2-ylidenes with Elemental Sulfur and Selenium: a Convenient Preparation of 2-thioxo- and 2-selenoxo-l,3-benzodithioles // Tetrahedron Letters. 1983. -Vol. 24. - P. 2585-2588.
108. Nakayama J., Yomodo R., Hoshimo M. Preparation of a-quinque- and a-septithiophenes and their positional isomers // Hcterocycles. 1987. - Vol. 26.- № 4. P. 939-942.
109. Oae Sh. Chemical behavior of elemental sulfur // Rev. Heteroatom. Chem.1988.-Vol. l.-P. 1-21.
110. Ono Yutaka, Sugihara Yoshiaki, Ishii Akihiko, Nakayama Juso. Synthesis and charactarization of aliphatic a-dithiones, di(l-adamantyl)- and di-tret-butylethandithiones // J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125. - № 40. - P. 12114-12115.
111. Plater M.J., Rees C.W. Trithiadiazepine // Phosphorus, Sulfur and Silicon.1989. Vol. 43. - № 3-4. - P. 261-265.
112. The chemistry of the thiol group / Ed. S. Patai. London: John Wiley and Sons., 1974. - Part 1,2. - P. 1-947.
113. Коваль И.В. Тиолы как синтоны // Успехи химии. 1993. - Т. 62. - С. 813-830.
114. Cairns T.L., Evans G.L., Larchar A.W., McKusick B.C. Gem-dithiols // J. Am. Chem. Soc. 1952. - Vol. 74. - P. 3982-3989.
115. Mayer R., Hiller G., Jentzsch J. Die Basenkatalysierte Umsetzung von Kctonen mit Schwefelwasserstoff // Angew. Chem. 1963. - Bd. 75. - № 21.- S.1011-1014.
116. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. — М.: Мир, 1977. 298 с.
117. Баррет Д.К. Полифункциональные тиолы.-В кн.: Общая органическаяхимия / под ред. Бартон Д., Оллис У.Д. М.: Химия, 1983. - Т. 5. - С. 152-163.
118. Шагун Л.Г., Усова Т.Д., Воронков М.Г., Усов В.А., Романенко Л.С., Ефремова Г.Г. 2-Галоген-1-органил-1Д-этандитиолы новые продукты гидротиолиза а-галогенкетонов // ЖОрХ. - 1990. - Т. 26, вып. 9. - С. 2029-2030.
119. Шатун Л.Г., Паперная Л.К., Воронков М.Г., Дабижа О.Н., Сарапулова Г.И., Тимохина Л.В. а-Галогентиокетоны. Продукты гидротиолиза третбутил(галогенометил)кетонов и их превращения // ЖОрХ. 1999. -Т. 35, вып. 3.-С. 380-392.
120. Шагун Л.Г., Дорофеев И.А., Ермолюк Л.П., Сарапулова Г.И., Воронков М.Г. 1-Галоген-2-органилэтан-2,2-дитиолы // ЖОрХ. 2001. - Т. 37, вып. 9.-С. 1273-1275.
121. Maer R., Morgenstern J., Fabian J. Aliphatishe thiketone // Angew. Chem. -1964. -Bd. 76.-S. 157-160.
122. Rappe C., Gustafsson R. The acide-catalyzed reaction between chloroacetone or 1,3-dichloroacetone and hydrogen sulfide // Acta Chem. Scand. 1967. -Vol. 21. — № 3. - P. 705-712.
123. Дорофеев И.А., Шагун Л.Г., Михайлова И.А. (Токарева И.А.), Воронков М.Г. Гидротиолиз 1,3-дигалогенпропан-2-онов // ЖОрХ. 2006. - Т. 42, вып. И.-С. 1636-1638.
124. Campaigne Е. Organig sulfur compound. New York: Pergamon Press Jns., 1961.-134 p.
125. Harris J.F. Hydrogen sulfide adducts of chloral, fluoroaldehydes and fluoro ketones // J. Org. Chem. 1965. - Vol. 30 - № 7. - P. 2190-2195.
126. Frisch M.J., Trucsk G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski V.G., Montgomery J.A., Stratmann R.E., Burant J.C., Dapprich S., Millam M.J., Daniels A.D., Kudin K.N., Strain M.C., Farkas
127. Miehlich В., Savin A., Stoll H., Preuss H. Results obtained with the correlational energy density functionals of Becke and Lec, Yang and Parr // Chem. Phys. Lett. -1989. Vol. 157. - P. 200-206.
128. Abraham R.J., Jones A.D., Rittner R., Tormena C.F. Conformational analysis. Part 27. NMR, salvation and theoretical investigation of conformational isomerism in fluoro- and 1,1-difluoroacetone // J. Chem. Soc., Perkin Trans II. -1996.-№4.-P. 533-539.
129. Abraham R.J., Tormena C.F., Rittner R. Conformational analysis. Part 35. NMR, salvation and theoretical investigation of rotational isomerism in methyl fluoroacetone and methyl difluoracetone // J. Chem. Soc., Perkin Trans II. -1999. P. 1663-1673.
130. Tormena C.F., Freitas М.Р., Rittner R., Abraham R.J. Theoretical and infrared investigation of the conformations of 1,3-digaloacetones // J. Phys. Chem. -2004. Vol. 108. - № 24. - P. 5161-5168.
131. Шагун B.A., Шагун Л.Г., Дорофеев И.А., Михайлова И.А. (Токарева И.А.), Воронков М.Г. Квантовохимическое исследование механизма образования гем-олтиолов в реакциях 1,3-дигалогенацетонов с сероводородом // ЖОрХ. 2008. - Т. 44, вып. 1. - С. 39-45.
132. Дорофеев И.А., Шагун Л.Г., Михайлова И.А. (Токарева И.А.), Шагун В.А., Воронков М.Г. Синтез первых представителей а,а'-дигалоген-замещенных тионов и геминальных дитиолов // ЖОрХ. — 2006. Т. 42, вып. 11.-С. 1742-1743.
133. Шагун Л.Г., Дорофеев И.А., Токарева И.А., Воронков М.Г. Взаимодействие 1-йод- и 1,3-дийодацетона с сероводородом // ЖОрХ. — 2008. — Т. 44, вып. С. 1250-1251.
134. Mass Spectral Database. NIST/EPA/NIH.
135. Asinger F., Thiel M., Lipfert G. Uber die gemeinsame einwirkung von gasformigen ammoniak auf ketone. XXIII. Synthese von 1,2,4-trithiolanen und 1,2,4,5-tetrathianen // Liebigs Ann. Chem. 1959. - Bd. 627. - P. 195-212.
136. Tjan S.B., Haakman J.C., Teunis C.J., Peer H.G. Synthesis of 3,5-dialkyl-1,2,4-trithiolanes. Assignment of configuration and conformational analysis by PMR // Tetrahedron. 1972. - Vol. 28. - № 13. - P. 3489-3500.
137. Hackett Bushwelltr C. Conformational analysis in multisulfur heterocycles. I.
138. Chair-boat eauilibration in duplodithioacetone // J. Am. Chem. Soc. 1967. -Vol. 89. - № 23. - P. 5978-5979.
139. Hackett Bushwelltr C. Conformational analysis in multisulfur hetcrocycles. II. Isolation of the conformationally pure twist-boat form of duplodithioacetone // J. Am. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90. - № 9. - P. 2450- 2452.
140. Воронков М.Г., Переферкович Ф.Н., Пестунович B.A., Удре В.Э. Изучение взаимодействия серы с органическими соединениями. XIV. Образование дибензилполисульфидов при реакции серы с дибензил-дисульфидом // ЖОрХ. 1967. - Т. 3, вып. 12. - С. 2211-2215.I
141. Safe S., Taylor A. Acid-Catalyzed rearragements of cyclohexa-2,4-dien-l-ones. Competitive 1,2. and [1,5] migration // J. Chem. Soc. (C) 1970. - Vol. 92.-№2.-P. 432-433.
142. Дорофеев И.А., Шагун Л.Г., Токарева И.А., Воронков М.Г. Новый метод синтеза производных 1,2,4-тритиоланов // ЖОрХ. -2008. Т. 44, вып. — С. 1420-1422.
143. Schonberg A., Konig В. Reversible Diels-Alder-reactionen unter verwendung von thiofluorenon als dienophil // Chem. Ber. 1968. - Bd. 101. - P. 725-730.
144. Campbell M.M., Evgenios D.M. Reaction of thiobenzophenone with various amines giving 3,3,5,5-tetraphenyl-l,2,4-trithiolan // Chem. Commun. 1971. - № 4. - P. 179-180.
145. Cambell M.M., Evgenios D.M. Reactions of thioketones. Part II. Thio-ozonide formation in some nucleophilic reactions of thioketones with amines and with benzenethiol // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1973. - № 23. - P. 2862-2866.
146. Cambell M.M., Evgenios D.M. Reactions of thioketones. Part III. Reaction of chloramines with aliphatic and aromatic thioketones // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1973. - № 23. - P. 2866-2869.
147. Рыков C.B., Никифорова Г.А., Скаковский Е.Д. Фотолиз ацетона в четыреххлористом углероде // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 1987. - № 11.-С. 2601.
148. Pfordte К., Leuschner G. Photoreactionen ciniger ketone I I Liebigs Ann. Chem. 1961. - Bd. 646. - P. 23-25.
149. Барлтон Д., Койл Д. Возбужденные состояния в органической химии. -М.: Мир, 1978. 211 с.
150. Шагун Л.Г., Дорофеев И.А., Клыба Л.В., Токарева И.А., Воронков М.Г. Фотохимическое диспропорционирование 1-йодацетона// ЖОрХ. 2008.- Т. 44, вып. 10. С. 1570-1571.
151. Мо11ег С., Plesset М. Note on an approximation treatment for many-electron systems // Phys. Rev. 1934. - Vol. 46. - № 7. - P. 618-622.
152. Foresman J.B., Head-Gordon M., Pople J.A., Frisch M.J. Toward a systematicmolecular orbital theory for excitcd states // J. Chem. Phys. 1992. - Vol. 96. - № 1 - P. 135-149.
153. Темникова Т.Н., Семенов C.P. Молекулярные перегруппировки в органической химии. JL: Химия, 1983. - 87 с.
154. Дорофеев И.А., Шагун Л.Г., Шагун В.А., Михайлова И.А. (Токарева И.А.), Торяшинова Д.С.Д., Воронков М.Г. 1,1,1- и 1,1,3-Тригалоген-пропан-2-ол-2-тиолы — новые препаративно-доступные синтоны // ЖОрХ. 2008. - Т. 44, вып. 1. - С. 1-4.
155. Шагун Л.Г., Дабижа О.Н., Воронков М.Г., Мячина Г.Ф., Сарапулова Г.И., Вакульская Т.Н., Протасова Л.Е., Панов A.M. Гомополиконденсация 1-галогенпропан-2-тионов // Изв. АН. Сер. хим. 2000. - № 2. - С. 330-332.
156. Jensen К.А., Henriksen L. Thioacids and their derivatives. XIV. Reactions of carbon disulfide with active methylene compounds // Acta Chem. Scand. -1968. Vol. 22. - № 4. - P. 1107-1128.
157. Петухова Н.П., Донцова H.E., Прилежаева E.H. Полисульфонил-этилены. Сообщение 2. Реакции тетракисалкилсульфонилэтенов с водой, спиртами, тиолами // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 1984. - № 1. - С. 199199.
158. Сильверстейн Р., Басслер Г., Морил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977. - 590 с.
159. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Мир, 1985. - 688 с.
160. Bushmann G., Schmuck R. Studien zur intramolekularen quaternisierung des8.(/^chlorathyl)-merkapto-chinolins // J. Pract. Chem. 1964. - Bd. 25. - Heft 5-6.-P. 279-294.
161. Шагун Л.Г., Усов B.A., Перковская Л.М., Усова Т.Л., Протасова Л.Е., Воронков М.Г. Новый принцип синтеза солей тетрагидро1,4-тиазино-2,3,3,4-1,.']хинолиния // ХГС. 1994. - № 4. - С. 570-571.
162. Usov V.A., Shagun L.G., Belskii V.K., Usova T.L., Perkovskaya L.M., Voronkov M.G. 2-Methyl-l,4-thiazino2,3,3,4-i,j.quinolinium salts // Sulfur Lett. -1995. Vol. 18. - № 6. - P. 281-291.
163. Шагун В.А., Шагун Л.Г., Усов В.А. Квантовохимическое исследование пространственного и электронного строения 2,2'-дитиоди(2,3-дигидро-1,4-тиазино2,3,4-Ц.хинолиния) // Изв. АН. Сер. хим. 1995. - № 12. - С. 2359-2364.
164. Петриашвили К.А., Усов B.A., Ларин М.Ф., Воронков М.Г. О получении бисорганилтиоселенидов из тиолов и двуокиси селена // ЖОрХ. — 1986. -Т. 22, вып. 2. С. 454-455.
165. Aifheli С. Gelebre and Perry Т. Кауе Benzodiazepine Analogues. Part 20. Mass spectrometric analysis of benzoxathiepine derivatives // J. Chem. Reseach (S). 1999. - P. 584-585.
166. Aifheli C. Gelebre and Perry T. Benzodiazepine Analogues. Part 15. Synthesisof benzoxathiepine derivatives I I Synthetic Communications. 1996. - Vol. 26.-№23.-P. 4459-4475.
167. Тахистов B.B., Пономарев Д.А. Органическая масс-спектрометрия. -Санкт-Петербург: ВВМ, 2005. 345 с.
168. Stevenson D.P. Disscus // Faraday Soc. 1969. - P. 35.
169. Рафиков C.P., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М.: АН СССР, 1963. - 245 с.
170. Вейгант-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1969.- 182 с.
171. Платэ А.Ф. Синтезы органических препаратов. М.: Гос. изд-во Иностранной Литературы, 1948. - Т. 1. - 211 с.
172. Rappe С. and Kumar R. Preparation of a-bromoketones using N-bromosuccinimid // Arkiv Kemi. 1965. - V. 23. - № 39. - P. 475-478.
173. A. c. 22704 НРБ. 1978. Способ получения 1,1-дибром-2-кетонов / Мицев И.Д., Йовчев А.Л., Панайотова Б.Д., Христова Н.Г. № 18950; Заявл. 12.02.73; Опубл. 06.03.78 // РЖХим - 1979. - 60 529П.
174. Пат. 1451989 Франция. 1966. Procede de preparation de cetones halogens -Заявл. 23.10.64.; Опубл. 01.08.66. // РЖХим 1968. - 1H 73П.
175. Crowder G.A., Norman Smyrl Rotational isomerism in symmetrical digaloacetones // J. Mol. Structure. 1971. - Vol. 7. - № 3-4. - P. 478.
