Целенаправленный синтез и исследование π-доноров класса тетратиафульваленов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ШКЛЯЕВА ЕЛЕНА ВИКТОРОВНА

ЦЕЛЕНАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ я-ДОНОРОВ КЛАССА ТЕТРАТИАФУЛЬВАЛЕНОВ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь - 2006

Работа выполнена в ФГНУ «Естественнонаучный институт»

Научный руководитель

доктор химических наук Абашев Георгий Георгиевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Масливец Андрей Николаевич

доктор химических наук, профессор Сосновских Вячеслав Яковлевич

Ведущая организация:

Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится 27 апреля в 15 часов на заседании диссертационного совета Д212.189.04 в Пермском государственном университете по адресу 614990, Пермь, ул. Букирева 15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного ун-та, Пермь, ул. Букирева 15

Автореферат разослан ^^ марта 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Петухов И. В.

ДООБА 118 G

Актуальность проблемы. Семидесятые - восьмидесятые годы прошедшего двадцатого века явились десятилетием серьезных открытий в области электропроводящих и сверхпроводящих органических соединений и материалов В 1964 году профессор Б. Литтл (Little) предположил возможность существования органических сверхпроводящих соединений В 1970 году Вудлом (Wudl) был опубликован синтез тетратиафульвалена (ТТФ), в 1973 году был синтезирован комплекс 'тетратиафульвален- тетрацианохинодиметан' (TCNQ). В 1979 году группой под руководством К. Бехгарда (Bechgaard) были успешно синтезированы первые сверхпроводящие комплексы и соли. Полученная ими соль (тетраметилтетраселенафульвален) - (TMTC<J>)2PFe будучи охлажденной до 1.2К и под давлением 8 кбар становилась сверхпроводящей, аналогичная соль с анионом С104" становилась сверхпроводящей при атмосферном давлении. С тех пор эта область физики и химии развивается очень бурно. Введены такие понятия как «органические металлы», «органические полупроводники», «органические сверхпроводники», «молекулярные проводники». Последние 30-35 лет усилия многих групп исследователей из разных стран, в том числе и в России, были направлены разработку способов синтеза молекулярных органических проводников, их изучение и применение.

Первоначально ТТФ рассматривались, в основном, с точки зрения их применения для создания органических проводящих соединений и материалов, однако, по мере исследования их свойств и накопления методов синтеза таких структур область возможного применения этого класса соединений существенно расширилась. Их используют для получения дендримеров, супрамолекулярных соединений, ^-комплексов, комплексов с фуллеренами, ферромагнетиков, пленок Лэнгмюра-Блоджетт, нелинейных оптических материалов, молекулярных машин, сенсоров, инициаторов радикальных реакций, органических полимеров. В связи с этим важной и актуальной проблемой остается целенаправленный синтез и исследование новых замещенных ТТФ, а также разработка новых методов синтеза исходных соединений для их получения.

Целью и задачей работы явилась разработка методов синтеза новых замещенных 1,3-дитиол-2-тионов и ТТФ, содержащих функциональные группы в качестве заместителей; синтез полигалгенсодержащих 1,3-дитиол-2-халькогенонов и ТТФ; синтез 1,3-дитиол-2-халькогенонов и ТТФ, включающих гетероциклические фрагменты, способные к дальнейшей полимеризации. Научная новизна - разработаны новые методы синтеза функционально замещенных 1,3-дитиол-2-халькогенонов, в частности, новые синтоны, включающие Р-цаноэтилтио-группу и позволяющие синтезировать широкий спектр замещенных 1,3-дитиол-2-халькогенонов и тетратиафульваленв на их основе. Синтезирован большой ряд полифторированных 1,3-дитиол-2-тионов и ТТФ с заместителями различной химической природы. На основе разработанных подходов показана принципиальная возможность введения симметричных и несимметричных заместителей как в 1,3-дитиол-2-

халькогеноны, так и в ТТФ.

Практическая значимость работы - разработан новый метод синтеза 1,3-дитиол-2-тионов и тетратиафульваленов, содержащих различные функциональные группы; синтезированы новые тетратиафульвалены, соли которых обладают электропроводящими свойствами, а также тетратиафульвалены, содержащие способные к полимеризации тиофеновые фрагменты, что может быть использовано для получения новых органических электропроводящих материалов. Кроме того, данная работа может послужить основой для создания спецкурса по химии органических соединений серы и по химическим основам создания проводящих органических соединений для студентов химических специальностей университета.

Апробация результатов. Основные результаты доложены на следующих конференциях - 1)Всесоюзная конф «Электроника Органических материлов» (ЭЛОРМА-90) Домбай; 2)3rd Seminar Highly Conducting Organic Materials for Molecular Electronics, Kirkz near Poznan, 1992; 3,4) 18 и 20 конференции по химии и технологии органических соединений серы, Казань (1992 и 1999); 5,6) IVth , Vlh Intern. Seminars on Highly Conducting Organic Materials for Molecular Electronics (ISME) (1994, 1997); 7) 10-ая Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995); 8-12) Intern. Symposiums on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Ferromagnets. (ISCOM-95, 97, 99, 2001, 2003); 13,14) Междунар. научн. конф. "Перспективы развития естественных наук на Западном Урале" (Пермь, 1996, 2001); 15) "Towards Molecular Electronics" (STREM, Poland, 1997); 15, 16 ) I и II межд. конф. по химии гетероциклических соединений памяти А.Н. Коста (Суздаль-2000, Москва-2005); 17) «Стратегия и тактика органического синтеза» (Ярославль, 2001); 18) NATO Advanced Research Workshop, 1-5 September 2001, Poznan, Poland, (Molecular Low Dimensional and Nanostructured Materials for Advanced Applications); 19) XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Казань, 2003); 20) Междунар. конф. "Кислород- и серусодержашие гетероциклы", СВС-2003 (Москва, 2003); 21) Intern, conf. "New concepts and materials for molecular electronics and nanotechnology" (CMME'04) (2004, Poland).

Публикации. Основные результаты опубликованы в авторских свидетельствах СССР (2), 27 статьях и тезисах докладов на 21 конференции. Структура и объем работы диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы «Методы синтеза замещенных тетратиафульваленов», обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Библиография насчитывает 286 наименований работ отечественных и зарубежных авторов Работа изложена на 161 странице текста, иллюстрирована 21 таблицей, 58 рисунками и 148 схемами реакций.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Интерес к ТТФ и его производным вызван уникальными свойствами этих соединений: тетратиафульвалены являются я-донорами электрона и могут претерпевать процесс двух-электронного обратимого окисления-

восстановления. Они образуют разнообразные комплексы с переносом заряда, катион-радикальные соли с большим количеством электроноакцепторных органических соединений. Получающиеся соли, как правило, являются органическими полупроводниками, металлами и даже сверхпроводниками благодаря свойствам молекулы тетратиафульвалена образовывать как в окисленном, так и в нейтральном состоянии квазиодномерные и квазидвумерные структуры за счет образования укороченных Б—Б контактов и других взаимодействий, связанных с введением в молекулу ТТФ функциональных групп. Для изменения характера таких взаимодействий в ядро ТТФ вводят различные функциональные группы, имеющие как донорный, так и акцепторный характер. Интересно исследовать влияние таких групп как при одновременном нахождении их в молекуле ТТФ, так и при раздельном, то есть когда молекула включает в свой состав либо только донорные, либо только акцепторные фрагменты. Интересно также рассмотреть характер влияния на проводимость степени удаления донорной или акцепторной группы от ядра ТТФ.

2.1. Синтез 1,3-Дитиол-2-тионов, конденсированных с циклами.

Особое место среди органических л-донорных молекул занимает бис(этилендитио)тетратиафульвален, БЕДТ-ТТФ или ЕТ. Открытие сверхпроводимости в ион-радикальных солях на основе этой молекулы привело к интенсивному изучению их структурных и физических свойств с целью выяснения механизма сверхпроводимости и инициировало синтез новых материалов на основе этой молекулы. Стабилизация металлического состояния такого типа систем зависит от степени межмолекулярных Б—5 взаимодействий. Эти взаимодействия будут определяться, в основном, двумя факторами: изменением электронной плотности на атомах серы, что определяется характером и типом замещения в ТТФ, и пространственным влиянием заместителей на тип упаковки донора Появление в молекуле ТТФ функциональных групп, в том числе и карбонильных, может изменить электронную плотность на атомах серы, а также дает потенциальную возможность введения в молекулу донора других заместителей за счет реакций карбонильных групп.

2.1.1. Синтез 1,3-дитиол-2-тионов, содержащих карбонильные группы в 6-членном кольце, и их производные.

С целью получения замещенного ЕТ, содержащего в составе 6-членного цикла карбонильную группу были синтезированы исходные соединения - 1,3-дитиол-2-тионы (ДТТ), включающие такой фрагмент (309а-с). Для их синтеза использовано взаимодействие цинката 58 с хлорангидридами а-галогензамещенных кислот:

г S-^-S S-^S 1?" [S=KsJLs^:sJLs>=sJ 2(NEtj* X R

COCI, 5» -71«; ацетон 1 M 1 OI Cl 30»a-c

s=c X >=° 312 -70-C HON, NOH M ci ci

ацетон

< XI •

309a-c

R, X, «: H, Cl Ь Me, Br с: Et, Br

8=<ДХ310

(CH,CI), s-^s^o

-~ s=< I I x15

^ s

311

40*C, ацетон

s=<xx.

С целью получения соответствующих ТТФ 1,3-дитиол-2-тионы 309а-с были успешно переведены в необходимые для этого 1,3-дитиол-2-оны (ДТО) 313а-с под действием Н§(ОАс)2 кипячением в среде АсОН. Однако попытки прямого их сшивания под действием Р(ОА1к)3 не дали нужного результата. Поэтому было проведено алкилирование тиона 309а борфторидом триэтилоксония, в результате был получен борфторид 314, к сожалению, дальнейшее сшивание этой соли не привело к получению ТТФ. Достаточно сложной задачей оказалось получение этого ТТФ и другим методом - через использование защитных групп. Получен комплекс тиолтиона 309а с бромом (311), ведущий себя как мягкий бромирующий реагент.

0/yY Vv-v bf* 311+снда i

^»313а-с _

314

2.1.1.1. Синтез новых 1,3-дитиол-2-тионов щелочным расщеплением соединений, полученных в 2.1.1., и синтез тетратиафульваленов на их основе. 4-(|)-Цианоэтилтио)-2-метилкарбоксиметилтио-1,3-дитиол-2-тион -новый синтон для получения 1,3-дитиол-2-тионов.

Соединения 309а-с можно рассматривать как циклические сложные эфиры тиолкарбоновых кислот (ЯС(О)ЗК1), поэтому было изучено взаимодействие 1,3-дитиол-2-тионов такого строения со щелочными реагентами (ЫаОН/МеОН, МеОЫа/МеОН, ЕЮЫа/ЕЮН). Было найдено, что в мягких условиях (комнатная температура, инертная атмосфера) под действием этих реагентов происходит раскрытие циклов с разрывом связи 8-С(0)СНЯ8. при этом с хорошим выходом образуются промежуточные соли (315, 316, 317), которые легко алкилируются или ацилируются. Был получен ряд замещенных ДТТ 318а-1, содержащих сложноэфирную группу, которая повышает растворимость полученных соединений, а также дает возможность введения других групп за счет ее химической модификации, что было продемонстрировано на примере превращения 318с1 в замещенный амид 318т, которое происходит с высоким выходом.

316 <R = H R, * Me), 3,7 (R-H R,- El)

Юмт NH«a TfHB Hfi

R-HiR, .Mc

R, = »)Me b)CHaCN C)CH,CH2CN tf) CH,Ph •) COPh. 0 С«Н„. 0>Cl7H*. hJCKjCHjWCsH^ OCHjCHJNH,*! ftCHjCONH, k)CH}CeFs I) R - H; R, - Et, R, • CHjCHiCN

Некоторые из полученных ДТТ 318 были превращены по обычной методике в ДТО 319, при этом не происходит гидролиз сложноэфирных групп. Сшиванием 1,3-дитиол-2-онов 319b,c,f,g,k под действием P(OEt)3 были получены с очень хорошими выходами симметричные ТТФ 320 b,c,f,g,k:

»■--N'^V' ' 319»-d,M | 320 л-Л, I У

111*4, М I о °

о

1) HfliQAc); Асон Кипячен*«, 2) P(OEth 10 мин

Выбранный спектр заместителей (R2) не является случайным, так как введенные группы либо содержат функции, способные к дальнейшей химической модификации, либо включают группы, способствующие легкости образования пленок Лэнгмюра-Блоджетт (CH2Ph, С|вН33, С|7Н35, CH2C6F5), либо могут придавать полученным соединениям биологическую активность. На примере 318с было показано, что в условиях замещения SCH2CH2CN-rpynnbi сложноэфирный фрагмент ДТТ не изменяется. Синтезированы новые ТТФ, содержащие сложноэфирную группу и Р-цианоэтилтио-группу, легко заменяемую на какой-либо заместитель. 1,3-Дитиол-2-тионы 309 и 318с представляют собой удобные синтоны для получения других замещенных ДТТ.

2.1.2. Синтез 1,3-дитиол-2-тионов, конденсированных с 7-членными циклами, содержащими карбонильные группы. Синтез тетратиафульваленов на их основе.

Ранее Г.Г. Абашевым, B.C. Русских и одновременно М. Брайсом (М. Вгусе) был синтезирован и исследован нейтральный донор, содержащий карбонильную группу в 7-членном цикле, бис(2-оксопропилендитио)-ТТФ, OPT-TTF, 323. Получение такого ТТФ интересно с точки зрения анализа изменений, протекающих в структуре донора после введения карбонильной группы по

сравнению с некоторыми другими ТТФ, каждый из которых можно рассматривать как хорошо изученный замещенный бис(пропилендитио)ТТФ (ВРОТ-ПТ): бис(2,2'-дифторпропилендитио)ТТФ и бис(2-оксапропилендитио) ТТФ (ВОРОТ-ПТ) 331. Изучена кристаллическая структура ОРТ-ТТР (рис 1). Монокристаллы, представляющие собой красно-оранжевые удлиненные призмы были выращены из насыщенного при 140°С под аргоном нитробензольного раствора. Введение карбонильного кислорода приводит к такому перераспределению зарядов, что центральная двойная связь увеличивается до 1.40(2) А по сравнению с 1.31(4) А в ВРОТ-ТСТ, а связи С - Б укорачиваются до 1.73(2) А по сравнению с 1.754(3) в ВРОТ-ТТР. Было показано, что молекулы донора упакованы в стопки и плоскости, связанные посредством укороченных межплоскостных контактов Б—в (3.60-3.98А) и внутрицепочечных контактов в—Б (3.59-3.99А) (рис. 1), что несколько отличает ее от типа упаковки молекул доноров в кристалле ВРОТ-ТТР, стопки которого состоят из димеров, расположенных ортогонально друг к другу. Упаковка этого донора ближе к упаковке тетрафторзамещенного ТТФ.

На основе ВОРИТ-ТСТ 329 была получена его полигалоидная соль - [ВОРГ)Т-ТТР]+ [15]\ Особенностью этой соли явилось то, что ее структура содержит одновременно два типа йода - линейный анион 13" , расположенный в центре инверсии, с расстояниями I - I = 2.964(1) А и п^ры йода 12 с расстояниями I -1 2.764(1). Кратчайшее расстояние I - I между линейными анионами Ь" и парами 12 составляет 3.383(1) А. Катион-радикал [ВОРОТ-ТТР]+ не является плоским. Одна из проекций структуры показана на рис. 2.

Для продолжения изучения влияния заместителей на геометрию и донорные свойства карбонилсодержащих доноров был осуществлен синтез доноров 332333, представляющих собой алкилзамещенные производные ТТФ 323, для чего были синтезированы ДТТ 337-339, которые под действием Н§(ОАс)2/АсОН были переведены в соответствующие ДТО 340-342.

323 X = Б, Я=Р.1=К2=Кз = Н 325 X = О, К=Я|=К2=Кз = Н

337 X = в, К=Я2=Н, 1*1=1*3 = Ме 340' X = О, Я.=Я2=Н, Я]=Я3 = Ме

338 = 8, Я=Я3=Н; К,=К2 = Е1 341: X = О, К=Я3=Н, Я,=Я2 = Е(

339 = Б, Я=ЯГ-=Я2= Ме, Я3= Н 342: X = О, Я=Я,=Я2= Ме, Я3= Н

чс

Полученные 1,3-дитиол-2-оны 340-342 оказались мало пригодными для синтеза ТТФ: при их сшивании под действием Р(ОЕ1:)з выход составлял ~ 3-6 %. Поэтому был использован достаточно длинный и трудоемкий способ сшивания - через синтез промежуточных борфторидов 1,3-Дитиолия и их последующие превращения:

'-СО-5 — [ЧГзХН"

337, 338 3)

343, 343

+

[ВР4]"

2)

в'

345 346

1)СН2С12, НС(ОЕ1)з, ВРэОЕ12, эфир,

2)МеСМ,2п, 1 час коми темп

3)Ме1, кипячение, 24 часа

Далее из 324 был получен оксим 349 и его производные по ОН-группе 353, 354, а также серия иминопроизводных 355 а-1, синтез которых протекает в мягких условиях:

(МНгОНйНгЭО, + С1

'01

МОН 350

'С1

ЫОСОЯ 351,352

3»,

1)толГ0Л-Н]О 2-3 час« 2)толу|>л (РСО)тО 20°С 3) 0 5 а« »% ацетом «вмн Темп , Ч] 0М50 МаНСО^комн темп

5}АС]0 мт РЬСОС! в)Р,НН; абс Е1гО или ЕЮН

2.1.2.1. Восстановление соединений, полученных в 2.1.2., алкокси и ацилокси производные восстановленных продуктов.

Интересно введение гидроксильной группы в структуру ТТФ, так как: 1) эта группа меняет характер межмолекулярных взаимодействий в структуре содержащего её ТТФ, вызывая образование водородных связей; 2) её можно химически модифицировать. В качестве восстановителя был использован ЫаВН4 в МеОН, избирательно восстанавливающий С=0-группу в присутствии С=8-1-руппы. Было показано, что СО-группа в ДТТ 337 и 339, содержащих две или три метильные группы рядом с центром восстановления, не восстанавливается в выбранных условиях. Восстановление ДТТ 324 и 338 завершается за ЗОмин при комнатной температуре С хорошими выходами

получены гидроксилсодержащие ДТТ 356, 357. Те же закономерности наблюдались и при восстановлении соответствующих ТТФ: восстановлением ТТФ 323 и 333 были получены ТТФ 358 и 359.

ян я

)—°н Х/^КТ )—он я=К|=а2=Кз = н

/Г* 357,359:

356,357 358,359

Алкилированием и ацилированием некоторых из синтезированных карбинолов были получены производные:

-СХ У™ ■

HflíQAeJj АсОН

Ж R я Ас АСзО Э>1 R = Вт B2CI M2.R-M* <Mé0)j80j или MeON«

311 R * Ас АсдО ЗМ R * Bl. BzCf M7 « - (MeObSOj к™ MeONl

При окислении ТТФ 323 йодом в абс. C6H5N02 при tK0MH. в течение суток была получена электропроводящая катион-радикальная соль черного цвета в виде моно- и поликристаллических образцов. Проводимость приготовленной из нее прессованной таблетки составила 4.5 10"3 Ом-см (tK0MH) (полупроводниковый тип проводимости).

2.1.3. Получение 1,3-дитиол-2-тионов, конденсированных с замещенным 1,4-дитиином. Симметричные и несимметричные тетратиафульвалены на их основе.

Одним из очень удобных методов синтеза замещенных 1,3-дитиол-2-тионов является взаимодействие непредельных соединений с олигомером 1,3-дитиол-2,4,5-тритиона 76 - [4+2]циклоприсоединение. Удобство и уникальность этого метода состоит, главным образом, в том, что с его помощью получают ДТТ, конденсированные с 1,4-дитиином, которые можно рассматривать как замещенные ВЕОТ-ТТР и которые другими методами получить в настоящее время невозможно. В работе исследовано взаимодействие тритиона 76 с различными группами непредельных соединений. Среди исследованных диенофилов особый интерес представляют циклические непредельные соединения, так как в результате реакции с ними получаются адцукты, обладающие жесткой структурой. Установлено, что практически для каждой из проведенных реакций существует весьма строго определенный период времени

нагревания, в течение которого наблюдается максимальный выход аддукта. При дальнейшем увеличении длительности нагревания начинает происходить обратный процесс и выход целевого продукта падает. Ниже приведены схемы реакций, описывающие изученные в работе взаимодействия олигомера 1,3-дитиол-2-тиона с разнообразными диенофилами.

кх:х>

О^1

в'

375, 30%

О/

•ч'Х*

7.

75-вЧ

—Са1х>°

372 «»

37«, 57* 8=<

иНдаОАс^ АсОН 2|Р(ОЕ1Ь

1.79А >—'

«О

\/Ь

Н»(0Ас>г -

- — их

ЗувЯ,

о-< ¥

Р(ОЕ1й

373, Ж

ф:[хнх:л)

С$о

комплекс 378

-ссо

о

в) = СН2СН2 ь й, ■ м». «г » снгснзсы

с) В, « Иг • СНгСН2СМ

«СНяСНДО Яг «СНгСООШ

•ыхады -30-32%

осн,

] Нв(АсОЬ

А ООН Iе

»2

Часть из полученных соединений была использована далее для получения несимметричных и мостиковых ТТФ:

3

<о

вСН^Н]СМ »СИ,

М2 а

-к

^^ Т>-°

Несомненный интерес представляет исследование взаимодействия тритиона 76 с диенофильными компонентами такого строения, после присоединения которых у получающегося аддукта остается возможность дальнейшей его химической модификации (активные двойные связи, активные атомы галогенов, функциональные группы). Проведенные реакции и их результаты показаны ниже:

•-С

8 8 у— X Ш» 1»3|

, »..*«--у

! - ЧО 1 ^

397 7*4

БО-М^С

ЧСо

чи т

|2«|

—*к5Т5ТСНз

402, М%

о

И» и»

(231 а 246]

8 ч^ОН

°<Л 1 I

° 401

Многие из синтезированных соединений этой серии, как и другие 1,3-дитиол-2-тионы, полученные в процессе работы, можно использовать как исходные вещества в синтезе гетероциклов, уже не относящихся к ряду ДТТ, но которые сложно получить каким бы то ни было другим путем. Это достигается щелочным раскрытием цикла - 1,3-дитиол-2-она и его последующим апкированием или ацилированиеми. Так нами были получены гетероциклы

I И / \ «И 407 II

2.2. Синтез 1,3-дитиол-2-тионов, включающих разнообразные функциональные группы, фторированные заместители и гетероцилы через использование комплексного дитиолата цинка и мезоионных солей. Тетратиафульвалены на их основе.

2.2.1. Симметричные 1,3-дитиол-2-тионы, включающие амино-группы и азотистые гетероциклы.

Разработан метод получения азотсодержащих 1,3-дитиол-2-тионов, в которых атом азота входит в состав либо амино-группы, либо в состав гетероцикла. Взаимодействие цинката 58 непосредственно с и -у галогенаминами приводит к образованию смолистых полимерных продуктов; целевые продукты выделить в этом случае оказалось невозможным:

КХЮО

их

I SS<

л/-

2я

•/ N..

4 Х-(СН2)„ NH,V •цатон/гганол r .S-^^-etCHiJriNH,

lîHX ^

•)n »2 «>8f «Я«« b) n - 2 ж ■ J

e) n - 3 i • Bf

KJL

8(CH.>n—M

При использовании солей этих же галогеналкиламинов, как иодидов, так и бромидов, а также солей пиперидилия, морфолиния и пиридиния реакция протекала гладко и быстро. В результате с высокими выходами образуются соответствующие дигидрогалогениды 4,5-дизамещенных ДТТ, представляющие собой желтые кристаллические вещества, а 408а-с хорошо растворимы в спирте и воде.

2.2.2. Симметричные 1,3-дитиол-2-тионы, включающие функциональные группы, полученные через комплексный дитиолат цинка.

Было показано, что комплекс 58 с хорошими выходами взаимодействует с галогенсодержащими соединениями, включающими такие функциональные группы как CN, CONH2, СООН. В результате были получены ДТТ 188, 417, 420, 421, 422, на основе некоторых их полученных ДТТ (188, 417) через стадию их превращения в кислородные аналоги 189 и 418 были синтезированы симметричные ТТФ 190,419 и несимметричный ТТФ 191.

гСС

з^. CONH,

■ НХ^ХН ~ ^

42»

-cor

V""^* СИ

гСС

'SCHjCN SCH,CN

^SCHjCHJCH

-ос

9 ne

SCHjCN •SCHjCN

8CH>CHjCN

8 V-SCHjCHJCN

-OC

l«N SCKJCKJCN

■fOC*. 1. „+СХ,

SCHjCHJCN

»цатан I4 Z)*5*1 Bt(CH,}&H attaroM (* * 4« Cl t\2 »jCfCONH^, ацетон (мая тммч

4)2» 8>jC(CM)CONH] 60* ЭО*С aiptOH С) Hg(OAe5, АеОН Г •) PP6t), >20 130°С 2Û M мин 7) 4 M CCH,CONHj ацато

8(CHa)nCOOH

S(CHj>nCOOH

423: n = 1 424: n = 2

425

НС]-гидролизом ДТТ 188, 417, 420-422 были переведены в соответствующие дикарбоновые кислоты 423-425, из которых 423 и 425 были получены одновременно встречным синтезом - взаимодействием 58 с С1СН2СООН и с Вг2С(СООН)2.

2.2.3. Использование мезоионных солей для синтеза несимметричных 1.3-дитиол-2-тионов, 1.3-дитиол-2-селенонов и тетратиафульваленов на их основе.

Получение солей 1,3-дитиолия и их последующее кросс-сочетание под действием аминов (например, триэтиламина) является одним из удобных методов синтеза тетратиафульваленов, содержащих в положении С4(С4') и С5(С5') два разных типа замещения - один из заместителей связан с дитиолиевым фрагментом через атом серы, другой заместитель - обычно алкильная группа или водород, хотя встречаются и другие фрагменты. Кроме того, промежуточные продукты (например, 427) могут служить источниками для получения соответствующих 1,3-дитиол-2-тионов (2-селенонов). Этим методом были получены ранее не описанные соли 427а-]:

<Жп

4Я С

RX

ск5;

х.

сиг >кз

427 (a) R M^KjCN X = О <Ь) CHjCHJCN Вт (d) CHjCOOH I (•) CH^CHjCOOH Вт mCHtCHJCOOH Sri») ООП' of 0l)CHfb Ct ll)c„ Ню Вещ с, rHis.J

427а,ДО4

Восстановлением солей 427 Ц действием ЫаВН4 в метаноле при комнатной температуре были получены 4-алкилтио-5-метил-2-пиперидино-1,3-дитиолы 428 и 429, которые послужили ключевыми соединениями в синтезе симметричных и асимметричных ТТФ 432-434 через стадию получения хлоратов 430,431, которые сшивали под действием ЫЕ13 в абс. MeCN

/-> S /SR е /SR .SR

ОтСС К" КХ,

Я «2» С„Н„.«9 С„Н„ R 4М CieH33i431 с17Нэ5 R 432С,вНз,.«ЗС,;Ня

SC«H„

Обменной реакцией иодидов 4271 и 427] с L¡TCNQ в НгО (диет.) получены простые соли (4355, ]), которые при взаимодействии с экв. кол-вом ТСЫО в МеСЫ дают комплексные соли (4361,]), образующие устойчивые монослои по методу Лэнгмюра-Блоджетг (ЛБ) на поверхности раствора УТОК}.

ОС£

<1271 j

'СНз

<ХХ

SR

TCNQ СНз

CHX'

[TCNQb

Через использование этой же методологии были синтезированы ТТФ, содержащие ArFCH2S-rpyrmbi. На основе этих ТТФ можно получать электропроводящие моно- и мультислои, создаваемые методом Лэнгмюра-Блоджетт.

охх;

439а-а

вен,*

£ 440а-а

вСНзАг СЮ,

сн,

вСНгАг

438а-<1

а С^,,

Ь С'г,НГ4-2,3,5,6 2 с С(,Нз(СРз)з; <1 С6Н3Р-2,Вг-4

Донорные свойства полученных ТТФ были исследованы методом цикловольтамперометрии (СУ). На полученных вольтамперограммах (рис. 3) наблюдаются две обратимые волны одноэлектронного окисления. Значение потенциалов (Е11/2, Е2!/2)> приведены в таблице 1.

Взаимодействием дитиолата цинка 58 с фторированными бензил-/ бензоилхлоридами были получены 4,5-ди(АгРСН28)-ДТТ 441 а-е и 4,5-ди(АгРС08)-ДТТ 441 а,е,^.:

3 БСН^,

7Г 4411-е О-

3 вСН/г ]Г 442а, с-е

Э БСН/Г

5=<Х

ВСОАг

443 а.е.Г.д

ЭСОАг

!>;'■ \\ \ , Щ! ^

и I

ни

Ш

>1 / ч;^-

/л I

Таблица 1. Потенциалы волн одноэлектронного окисления ТТФ 438а-а, 444

Е'|/2,В Е2ю, В №

0,55 0,89 438а

0,53 0,89 438Ь

0,48 0,82 438(1

0,51 0 84 438с

0,69 0,94 444

х ■

• о

438(1

- 438с 438Ь 438а 444

Рис 3

Нагреванием ДТО 442а,с-е, полученных из ДТТ 441 а-е, в Р(ОЕ1)3 не удалось получить ТТФ. Поэтому для их синтеза на примере 1,3-дитиол-2-тиона 442а был испытан другой, более длинный метод синтеза, который в данной работе был использован для получения ОРТ-ТТР 323 и его замещенных аналогов 332, 333:

снгоег),

В^хЕЦО

(СЮ^

.хкх

N»04«. АгСНоё. _

АгСН2в

XX.—

,вСН,Аг

444 Аг = СвНР,-235 6 8СН,А<

Значения Е\/2 и Е2ц2 для ТТФ 444 приведены в таблице 9. Вид полученной цикловольтамперограммы показан на рис. 3. Более высокое значение Е'1/2 для этого ТТФ можно объяснить большим количеством атомов фтора, а также наличием четырех объемных С6Р4СН2 - заместителей вокруг центрального ТТФ фрагмента, которые затрудняют процесс его окисления. Были получены кристаллы ТТФ 444, пригодные для РСА, который показал, что структура этого ТТФ представляет собой молекулярный кристалл. Молекулы ТТФ упакованы в бесконечные стопки. Фторированные бензольные кольца С6НР4 развёрнуты по отношению друг к другу под двугранным углом 32.3°. Проекция его структуры показана на рис. 4. Несколько позже этот ТТФ был получен среди прочих ТТФ другим, более выгодным, более удобным и менее трудоемким способом - через использование защитных свойств 2-цианоэтилтио-группы; выход в этом случае составил 93%, против 56% в описанном выше методе.

Рис.4 Кристаллическая структура

тетракис(2,3,5,6-Р4НСбНСН28)ТТФ

444

По схеме, аналогичной получению ТТФ 432-434, были синтезированы ТТФ 445 и 446, в которых на приблизительно равном расстоянии от ТТФ ядра находится в одном случае - донорный, в другом - акцепторный заместитель:

кх'г-окх"

К . -(СНг),-ОС,НР^2 3,5,6 (445), -<СНг)4-О-С,Н40СН,-4 (44«)

Мезоионная соль 426 была успешно использована для получения 1,3-дитиол-2-селенонов (ДТС) 451, 456 а-Ь., удобных полупродуктов в синтезе ТТФ.

ООС

" /-у » S—-.SCHjCHJCN ""iv'o s 8CHjCH:CN

<J-<A.*

SCHjCHJCN

// N

. S-/«^! 1

4S6a-e

RX = CICHjCOOH 1») ВгСНгСН,СООН (Ь), CH,CH(Br)COOH (с), OKH,-Cff2 3 5 6(d) 1 ш I(CH,W (•)

-х = BrtCH,),Br(f) Br(CH,),(g)

Введение электронодефицитных оксадиазольных фрагментов в структуру ДТС (452) и ДТТ(460, 470), а также ТТФ (454, 479) не является случайным. В настоящее время оксадиазолы все чаще используются в создании электропроводящих органических соединений в качестве электролюминесцирующих, флуоресцирующих или переносящих заряды компонентов материалов при создании органических светодиодов; особенно важно то, что их введение может поменять р-тип проводимости, характерный для органических проводников, на и-тип. Донорные свойства ТТФ 454 были оценены методом CV: Е\п- Е1 ]/2 = 0.52 в, Е21/2 = 088 в, ДЕ = 0.36, что близко к значениям потенциалов BEDT-TTF, но значительно отличается (Е'1/2) от таковых незамещенного ТТФ.

2.2.4. Использование {5-цианоэтилтиогрупп в синтезе 1,3-дитиол-2-тионов и тетратиафульваленов.

В последние годы для синтеза Б-замещенных ДТТ, ДТС, ТТФ и соединений на их основе все чаще используется метод, основанный на легкости расщепления Р-цианоэтилтио-группы (8СН2СН2С1М) под действием спиртовых растворов №ОА1к или СэОНхНзО. Образующиеся при этом тиолаты цезия являются удобными реагентами в реакциях нукпеофильного замещения с участием разнообразных галогенсодержащих соединений. Легкость протекания реакции, а также выход получающихся продуктов зависят от активности атома галогена в субстрате. Эту стратегию синтеза в применении к получению ДТТ и ТТФ часто называют методом Бекера-Лау-Свенструпа (или методом Бекера), по имени группы исследователей, впервые предложивших такую последовательность реакций в этой специфической области химии. Удобство этого метода заключается в возможности как последовательного использования 5СН2СН2СЫ-групп, так и одновременного их замещения. Такой поход позволяет получать несимметричные ДТТ, и, следовательно, ДТО, а также ДТС, вводить в молекулу ТТФ группы, несущие совершенно разные химические функции. Ниже показаны базовые соединения, синтезированные для работы:

s=< T

R--V

SCH,

188, X « S 188, X = О 243

cihx;^; -кс

191 213

Se=< T

«51

j2 +<;xs^N]

N 2 S CHj

453

---

318c, X e S о 319c, X = О

OMe

■KX.

Ssy^N,

190

С использованием данного синтетического подхода был получен ряд 1,3-дитиол-2-тионов 455-462, содержащих разные заместители: замещенные алкильные, арильные, функциональные группы и т.д.:

4SS

VS"^

45в

м Т

S-S

4SS

Г-CN

461

461

S—2 462

На основе этих соединений и других 1,3-дитиол-2-халькогенонов были получены ТТФ, содержащие 2-цианоэтилтиогруппы, для которых в таблице 10 показаны данные CV, часть данных получена другими авторами (ТТФ 190,191,463). ТТФ 464 был синтезирован из ТТФ 190. Использование иного соотношения реагентов приводит к ТТФ 467 (смесь cis/trans изомеров), с двумя ArFCH2S-rpynnaMH, находящимися в одном и том же дитиолиевом фрагменте. Этот ТТФ получен также встречным синтезом' нагреванием ДТО 458а в P(OEt)3. Оба ТТФ - 464 и 467 интересны с точки зрения их использования для получения проводящих ЛБ пленок.

wru ru c^S S-^o

l^CNNC^f

Sv.SCH,CHXN P(OEt[.

Г S-^SCH.CM-CN

iVi

NCCHjCHJS

CP,

1)1cq C»OH*HjO

467 crMrem CF С«ОН'НЦО 2)1 >q BrCHX-F.H-p

2)2*4 8rCH,CtF,M-p

Таблица 2. Потенциалы полуволн одноэлектронного окисления TTF,

№ E',/2 В E в JVs E'l/2 в E2\n в

462 NCC.II.L1l.S____ с_, SCH.CH.CN Х>=< X NCCHjS ^ S ~SCH.CN 0 80 100 464 NCCH.CH.S._,s S-^SCH'CH CN X>~<X ' /=ч NCCH.CH,S^S S^sCHr-^F^-H 0,67 0,93

190 х>=<х NCHjCH^' s s"'SCHjCHJCN 0 75 1 06 465 CH.S-.S S^SCH CH CN x>=<x CH,S s S^SCH, 0,57 0,83

463 NCCH,S^_S s^SCHjCH.CN x>=<x NCCH.S S S *SCH,CH,CN 0 74 1 04 466 x>-<x y< CH,S4 S SCH, t r 0,67 0,93

191 S^SCHXH CN Г T >=< T S s s4SCH,CH,CN 0 60 0 98

ДТТ 243 был использован для дальнейших превращений, в результате которых были получены ранее не описанные ДТТ 468-470, а также несимметричный ТТФ 471. Соль ДТТ 468 при взаимодействии с ТСЫ<3 в MeCN образует сложную соль 468а состава 1:2. Из ТТФ 213 получена соль ТТФ 472 и через стадию синтеза известного ТТФ 465 получены ТТФ 466 и 473.

^S-CH, _

«к T

-

4M

C3XS>=<SX8^N

kx!

S=< X N.

470 ri"^—i

q s=< X ^ ^ X >=s

о 469

HjCS^s S-^SCHj

CH,S S

H5CS.„S

xki;

"S(CHj);CN CH.S---- S-^SCH;

15

e>=<sXs^o

473

- VJ SCH, s s SCH,

0121

472

Синтезированные соединения предполагается использовать в синтезе замещенных тетратиафульваленов усложненной структуры (несколько ядер ТТФ, несколько разных функций). Аналогичным методом (через образование промежуточного тетратиолата цезия из ТТФ 190) получен ряд симметричных фторсодержащих ТТФ 474-478 с разным удалением одинаково фторированных фрагментов от ядра ТТФ (444 и 475; 474 и 476), а также с одинаково удаленными ароматическими фрагментами - донорным (-СбН4ОСН3) и акцепторными (-C6HF4-2,3,5,6 и -C6F5) (476 и 477 или 475 и 477)

444 -СНаСвНР4-2 3 5 в 474 -CH.C.F.

SR] 1)врго* DMF А же СвОНх Н,0, rt 1 | J 7) аргон 4 m RX it темп 20-24 час

475 -iCH,)sO-C,HF4-2 3 S в 477 КСН,)40-С,Нл-0СН, 47в -(CHjJjOC.f, 47в -СН,СН(СН,)С(0(СМ,

Используя эту схему, был синтезирован ТТФ 478, включающий в свой состав 4 разветвленных карбонилсодержащих фрагмента [8СН(СН3)СОСН3]. Введение в структуру ТТФ заместителей, содержащих карбонильные группы, достаточно популярно, так как их появление меняет подвижность и форму электронного окружения ТТФ-ядра; кроме того, С=0 группа может вступать в последующие реакции конденсации, тем самым, образуя различные метиленовые и виниленовые мостики, появление которых может изменить размерность системы.

2.2.5. Тетратиафульвалены, включающие тиофеновые фрагменты.

Введение в политиофены ТТФ-фрагментов вызывает значительный интерес вследствие способности молекул ТТФ образовывать регулярные проводящие стопки, что даёт возможность упорядочить полимерные цепочки и получить новый класс органических проводников, содержащих одновременно проводящие политиофеновые цепи и проводящие стопки ТТФ. Для

электрохимической полимеризации и исследования таких проводников были получены новые тиофены на основе 3-(2-цианоэтилтио)тиофена. Тиофенсодержащие фрагменты вводили через 2-цианоэтилтио-группы селенона 480, полученные ДТС затем сшивали триэтилфосфитом:

_ 8СН,СНгСМ ^^(СН,)^-™ з , 5Р|),8-ТН, _ ■

0 480 Т>\Снг)>5_т„.3] г481 "тДсц „82 \2 О 483

В результате были синтезированы соединения 481 и 482, содержащие тиофеновые кольца, связанные с "ПТ-ядром посредством гибкого восьмичленного мостика ЯСНзОЬСНгСНтСНгСНзЯ-. Необходимый для синтеза 3-(со-бромгексил)тиофен 483 был получен из 3-бромтиофена-

"КГ вснхнх« всн^снАснгвг ВСН^СН^З

\ „ В1М\ 1)3, н\ г)впси!)!см / „ышцоП П~{ У"л

)зг,н,°"' ~ 0 -» О „и О

8 б^н,)^—ТМ, .вссн^вг

400 '

1 1) 1 экв с»он н3о

г^гССН^Вг Оба»

Использование соотношения компонентов 2:1 приводит к образованию соединения 484, в котором два тиофеновых кольца разделены тем же длинным гибким мостиком и который может быть использован в дальнейшем для полимеризации, так как содержит свободные а-положения тиофенового кольца.

2.3. Новые комплексные дитиолаты цинка - синтоны в синтезе серу содержащих гетероциклов.

Известно, что многие комплексные дитиолаты металлов (ОМ1Т) являются низкоразмерными органическими проводниками. Среди них получены органические металлы и сверхпроводники, а также материалы для электропроводящих плёнок Ленгмюра-Блоджетт. В процессе работы было синтезировано многочисленное семейство новых 1,3-дитиол-2-онов, являющихся интермедиатами в синтезе ОМ1Т, которые являются, кроме того, удобными исходными материалами для синтеза серусодержащих гетероциклов, которые сложно получить иными способами.

22 [ЕуЧ*

1) (ЧЮ^ 6Н,0/МН,0Н

2)Е|^Вг/ Н,0

5. с в ,оВ

I'" I

ЫаОМе |

I

-<}■<! СсС!

1) »а,лчн«он гда^вг/ нго

489-493

21Е14М]- У

Г

>

4»5,498 С(СНгСОС| СН,СН,- 489 СОЫН,

Х-|»'-Х X Вг,<СОМН,), СН,СН,- 491 СОЫН2

Х-Я'-Х К8 в

~ „Л-5

У

О ВгСН,СН,Вг -СН,СОСН,- 492

С|СН,ЗСН,С| -СНзСНг- 493 -СМ,СН,- 494

Приложение.1 Книги и обзоры, посвященные синтезу и исследованию свойств замещенных тетратиафульваленов и их солей (1991-2004) Приложение 2. Обзоры, посвященные синтезу и исследованию свойств замещенных тетратиафульваленов и их солей, опубликованные в журнале"СЬеш!са1 11еу!е\у8"за 2004, № 11. Приложение 3' 1)-3)Кристаллические структуры тетратиафульваленов; 4) Изотермы слоев солей 4271, 435]. Приложение 4. Синтез основных исходных соединений (ссылки)

ВЫВОДЫ

1. Используя разные синтетические приемы получен широкий спектр 1,3-дитиол-2-тионов, аннелированных с шести- и семи-членными гетероциклами, а также с конденсированными гетероциклами сложного строения, том числе 1,3-дитиол-2-тионы, включающие в свой состав функциональные группы, способные к дальнейшей химической модификации. На их основе синтезированы новые симметричные и несимметричные тетратиафульвалены.

2. Разработан новый метод синтеза замещенных 1,3-дитиол-2-тионов, включающих сложноэфирную группу щелочным расщеплением 1,3-дитиол-2-тионов, содержащих шестичленные гетероциклы с карбонильной группой, и ТТФ на их основе симметричного и несимметричного строения.

3. Для изучения влияния типа замещения на кристаллическую структуру донора и его электрофизические характеристики разработаны методы получения полифторированных 1,3-дитиол-2-тионов и ТТФ на их основе с различным содержанием атомов фтора и различным удалением фторированного фрагмента от ядра ТТФ.

4. Показано, что 1,3-дитиол-2-халькогеноны (Б, ве, О), содержащие (3-цианоэтильный фрагмент, дают возможность синтезировать широкий спектр несимметричных ТТФ, пригодных для получения ТТФ более сложной структуры.

5. Получены новые мезоионные соли, позволяющие синтезировать различные 1,3-дитиол-2-селеноны и ТТФ на их основе.

6. Показано, что замещенные 1,3-дитиол-2-халькогеноны могут найти применение для синтеза серусодержащих гетероциклов различных классов.

7. Проведена цикловольтамперометрия некоторых из синтезированных доноров, изучена кристаллическая структура двух доноров, а также соли - пентайоднда бис(оксапропилендитио)тетратиафульвалена

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Г.Г Абашев, B.C. Русских, Е.В. Шкляева, Способ получения дигидрогалогенидов 4,5-ди(2-аминоэтилтио)-1,3-дитиол-2-тионов 4,5-ди(2-аминоэтилтио)-1,3-дитиол-2-онов //A.C. СССР, № 1692985.

2. В.Р. Стуков, Изможерова Е.Л., Абашев Г.Г., Русских B.C., Шкляева Е.В., 4,5-Ди(2-аминоэтиолтио)-1,3-дитиол-2-тион гидробромид, проявляющий противолучевые свойства // A.C. СССР, № 1707956.

3. И.В. Рождественская, Г.Г. Абашев, И.И. Баннова, B.C. Русских, Е.В. Шкляева, Кристаллическая структура нового я-донора бис(4-оксо-2.6.8.10-тетратиабицикло [5.3.0]дец-1(7)-ен-9-илидена. C12Hg02S8. // Ж Структ Хим., 1991. 32, 5. С. 164-166.

4. Г.Г. Абашев, B.C. Русских, Е.В. Шкляева, Реакции бис(тетраэтиламмоний)бис(1 3-дитиол-2-тион-4,5-дитиолато)цинката с а-галоидалкиламинами и с со-галоид-пиколинами Н ЖОРХ. 1991 27. С. 2083-2085.

5. Абашев Г.Г, Русских B.C. Шкляева Е.В., Реакции бис(тетраэтиламмоний)бис(1,3-дитиол-2-тион-4,5-дитиолато)цинката с дигалоидными производными карбоновых кислот // Хим Журнал Уральских Университетов, Пермь. 1992. 1. С. 216-219.

6. Абашев Г.Г., Русских B.C., Шкляева. Е.В. Синтез новых я-доноров класса тетратиафульвалена, содержащих карбонильную группу. Бис(4-оксо-3,5-диметил-2,6,8,10-тетратиабицикло[5.3.0]дец-1 (7)ен-9-илиден) и бис(4-оксо-3,5-диэтил-2,6,8,10-тетратиабицикло[5.3.0]дец-1 (7)ен-9-илиден) // ЖОРХ. 1994. 30, 4. С. 621-623.

7 И И Рождественская, И.И Баннова, O.A. Усов, Н.Ф. Картенко, Г.Г. Абашев, B.C. Русских, Е И. Шкляева, Кристаллическая структура (БОПДТ-ТТФ)15: Cl0H8O2I5S8//^ Структ Хим. 1994. 35, 5. С. 193-197

8. Г.Г. Абашев, В.С.Русских, Е.В. Шкляева, В.И. Владыкин, Получение новых 2-гидро-1,3-дитиол-2-тионов и 2-онов- интермедиатов в синтезе тетратиафульваленов и дитиолатов металлов // ЖОРХ .1995. 31, 11. С 1705-1710.

9. Г.Г Абашев, С Крол, Е.В. Шкляева, B.C. Русских, Электрохимическое выращивание кристаллов асимм. донора 4,5-этилендитио-4',5'-(2-оксапропилендитио) ТТФ (ЕООТ) с анинонами С104", BF4", BrJ3", I3" // в кн.: "Перспективы развития естественных наук на Западном Урале" (Труды межд. научн конф.), Пермь. 1996. Т.1, Химия. С. 55

10.Г.Г. Абашев, Т.В. Потапова, Е.В. Шкляева, ВС. Русских, Получение и свойства ЛБ-пленок на основе ион-радикальных солей тетрацианохинодиметана и замещенных тетратиафульваленов с длинными алифатическими радикалами // там же С. 57-59.

11. Абашев Г.Г., Шкляева ЕВ., Русских B.C., Реакции 2-(>4-пиперидил)-5-метил-1,3-дитиолий-4-тиолата. Новые замещённые ТТФ и соли тетрацианхинодиметана с катионами, содержащими длинные алифатические радикалы, для технологии Ленгмюра-Блоджетт // ЖОРХ. 1997. 33, 1.С. 182-184.

12. B.C. Русских, Г.Г. Абашев, Е.В. Шкляева, Восстановление карбонилсодержащих 1,3-дитиол-2-тионов и тетратиафульваленов и их реакции с азотистыми основаниями. Синтез новых гидроксил- и азотсодержащих тетратиафульваленов II ЖОРХ. 1997. 33, 3. С. 458-464.

13.G.G.Abashev, E.V. Shklyaeva, V.S. Russkikh, S. Krol, Some novel substituted tetrathiafulvalenes: alkylation of sodium salts of 4-sulphanyl-5-alkylcarboxymethylthio-l,3-dithiole-2-thione.// Mendeleev Commun. 1997. 4. P. 155-156.

14. G.G. Abashev, E.V. Shklyaeva V.S. Russkikh, S. Krol, Tetrathiafulvalene with two cyclododecane rings: synthesis of novel C60 complex // Mendeleev Commun. 1997. 4. P. 158.

15. G.G. Abashev, E.V. Shklyaeva, A.G. Tenishev, A.B. Sheremetev, I.L. Yudin, 2-Cyanoethylthio-l,3-dithiole-2-selone-new precursors in tetrathiafulvalene synthesis. Tetrathiafulvalenes, incorporating 1,3,4-oxadiazole and cyanoethyl moieties // в кн.: Molecular Low Dimensional and Nanostructured Materials for Advanced Applications, A. Graja et al. (eds), Kluwer Academic Publishers,

2002. P. 263-266.

16.G.G. Abashev, E.V. Shklyaeva, A.G. Tenishev, O.N. Kazheva, G.V. Shilov, O.A. Dyachenko, New tetrathiafulvalenes with fluorine-substituted thiobenzyl moieties for LB-films construction. Crystal structure of tetrakis(2,3,5,6-tetrathiafluorinebenzylthio) tetrathiafulvalene II Synth. Met. 2003. 133-134, P. 329-331.

17.Г.Г. Абашев, Е.В. Шкляева, К.Ю. Лебедев, Новые фторсодержащие и функционально замещенные тетратиафульвалены" // в кн.: "Кислород- и серусодержащие гетероциклы", под ред. Карцева В.Г., М.: IBS PRESS,

2003. l.C. 157-160.

18.Г.Г. Абашев, Е.В. Шкляева, А.Г. Тенишев, Д.Н. Кореков, Новые фторсодержащие тетратиафульвалены для получения пленок Ленгмюра-Блоджетт 1/ХГС. 2003. 6. С. 888-894.

19. Абашев Г.Г., Шкляева Е.В., Тенишев А.Г. Применение 1,3-дитиол-2,4,5-тритиона для синтеза новых замещенных тетратиафульваленов // в кн.: «Перспективы развития естественных наук в высшей школе» (труды Межд. Научи Конф., посвященной 80-летию со дня основания ЕНИ при ПГУ). 2001. 1, Органическая химия. С. 8-14.

aoofcft

1-7 2867г&£

20. Абашев Г.Г., Шкляева Е.В., Тенишев А.Г., ИсполБзование реакции Бекера в синтезе новых тг-доноров класса тетратиафульваленов // там же. С. 15-19.

21.Абашев Г.Г., Шкляева ЕВ., Тенишев А Г., Шереметев А.Б., Юдин И.Л.,

2-Цианоэтилтио-1,3-Литиол-2-селенон . новый интермедиат в синтезе

тетратиафульваленов // там же. С. 20-24.

22.Абашев Г.Г., Шкляева Е. В., Тенишев А. Г., Д.Н. Кореков, Новые фторсодержащие тетратиафульвалены для получения пленок Лэнгмюра-Блоджетг // там же С. 25-29.

23. G.Abashev, Е. Shklyaeva, A. Nedugov, S Popov, New tetrathiafulvalenes thienyl and other aromatic substituents, including fluorinated ones II J Phys IV, France 2004. 114. P. 493-495.

24.Абашев Г.Г., Кореков Д.Н., Шкляева E.B 5,8-Бис(морфолин-4-илметил)-2,3-дигидро-бензодиоксин-1,4 и 5,8-бис(ацетоксиметил)-2,3-дигидро-бензодиоксин-1,4 (методики) К в кн. "Кислород- и серусодержащие гетероцикныпод ред. Карцева В.Г , М.: IBS PRESS. 2003. 2. С. 249-250.

25. Абашев Г.Г., Русских B.C., Шкляева Е.В. 4,5-(а,а'-Диоксоэтилендитио)-1,3-дитиол-2-тион (методика) // там же. С. 251.

26. Абашев Г.Г, Шкляева Е.В. 7,8-Дигидро[1,4]-дитиино-[2,3-ед1,3,5]тритиепин и 2,3,6,7-тетрагидро[1,4]-дитиино-[2,3-Ь]-1,4-дитиин-2-он (методика) // там же. С. 252-253.

27. Абашев Г.Г., Шкляева Е.В., Крол С. 4а,5,6,7,8,10а-Гексагидроциклоокта[Ь][1,3] дитиоло-[4,5-е][1,4]дитиин-2-тион (методика) // там же. С. 254.

\1 i

Подписано в печать О 4 '..Формат 60x84 1/16 Печать на ризографе

Усл.печ л Тираж 100 экз. Заказ № 77. 614990, г Пермь, ул. Букирева, 15. Типография Пермского университета

ВВЕДЕНИЕ IV

ГЛАВА 1. Методы синтеза замещенных тетратиафульваленов (обзор литературы).

1.1. Основные синтетические подходы к получению тетратиафульваленов.

1.2. Синтез 1,3-дитиол-2-тионов и тетратиафульваленов с использованием олигомера 1,3-дитиол-2,4,5-тритиона.

1.3. Использование 4,5-ди(бромметил)-1,3-дитиолиевых фрагментов в синтезе замещенных 1,3-дитиол-2-тионов и тетратиафульваленов.

1.4. Применение защитных групп в синтезе замещенных 1,3-Дитиол-2-тиопов и тетратиафульваленов. 38 1.5 «Расширенные» тетратиафульвалены: введение разделяющих блоков («спейсеров») в молекулы тетратиафульваленов и их влияние на свойства.

1.6. Тетратиафульвалены как фрагменты олигомерных и полимерных молекул.

1.7.Другие тетра-А-фульвалепы (А - элемент V или VI групп).

ГЛАВА 2. Обсуждение результатов.

2.1. Синтез 1,3-дитиол-2-тионов, конденсированных с циклами. ТТФ на их основе.

2.1.1. Синтез 1,3-дитиол-2-тионов, содержащих карбонильные группы в 6- 67 членном цикле, и их производные.

2.1.1.1. Синтез новых 1,3-дитиол-2-тиопов щелочным расщеплением соединений, 70 полученных в 2.1.1., и синтез тетратиафульваленов на их основе. 4-ß-Цианоэтилтио-2-метилкарбоксиметилтио-1,3-дитиол-2-тиоп - новый синтон для получения 1,3-дитиол-2-тионов.

2.1.2. Синтез 1,3-дитиол-2-тиопов, конденсированных с 7-членными циклами, 72 содержащими карбонильные группы. Синтез тетратиафульваленов на их основе. 2.1.2.1. Восстановление соединений, полученных в 2.1.2., алкокси и ацилокси 78 производные восстановленных продуктов.

2.1.3. Получение 1,3-дитиол-2-тионов, конденсированных с замещенным 1,4- 80 дитиином. Симметричные и несимметричные тетратиафульвалены на их основе.

2.2. Синтез симметричных 1,3-дитиол-2-тионов, включающих разнообразные функциональные группы, фторированные заместители и гетероциклы, через использование комплексного дитиолата цинка и мезоиопных солей. 87 Тетратиафульвалены па их основе.

2.2.1. Симметричные 1,3-дитиол-2-тионы, включающие амино -группы и 87 азотистые основания.

2.2.2. Симметричные 1,3-дитиол-2-тионы, включающие функциональные группы, 89 полученные через комплексный дитиолат цинка.

2.2.3. Использование мезоионных солей для синтеза несимметричных 1.3-дитиол- 90 2-тионов, 1.3-дитиол-2-селенонов и тетратиафульваленов на их основе.

2.2.4. Использование Р-цианоэтилтиогрупп в синтезе 1,3-Дитиол-2-тионов и 99 тетратиафульваленов.

2.2.5. Тетратиафульвалены, включающие тиофеновые фрагменты 103 2.3. Новые комплексные дитиолаты цинка - синтоны в синтезе серусодержащих 105 гетероциклов.

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть.

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы. Семидесятые - восьмидесятые годы прошедшего двадцатого века явились десятилетием серьезных открытий в области электропроводящих и сверхпроводящих органических соединений и материалов. В 1964 году профессор Б. Литтл (Little) предположил возможность существования органических сверхпроводящих соединений [1]. В 1970 году Вудлом (Wudl) был опубликован синтез тетратиафульвалена (ТТФ) [2], в 1973 году был синтезирован комплекс 'тетратиафульвален-тетрацианохинодиметан' (TCNQ) [3,4]. В 1979 году группой под руководством датского исследователя Клауса Бехгарда (Bechgaard) были успешно синтезированы первые сверхпроводящие комплексы и соли. Полученная ими соль (тетраметилтетраселенафульвален) - (ТМТСФ)2РРб [4с] будучи охлажденной до 1.2К и под давлением 8 кбар становилась сверхпроводящей, аналогичная соль с анионом CICV становилась сверхпроводящей при атмосферном давлении. Серия солей на основе ТМТСФ с различными анионами получила название солей Бехгарда. С тех пор эта область физики и химии развивается очень бурно. Введены такие понятия как «органические металлы», «органические полупроводники», «органические сверхпроводники», «молекулярные проводники». Последние 30-35 лет усилия многих групп исследователей из разных стран, в том числе и в России, были направлены разработку способов синтеза молекулярных органических проводников, их изучение и применение. К настоящему времени известно несколько групп органических проводников [5]:

I. традиционные молекулярные проводники - нафталин, антрацен, тетрацен;

II. фталоцианины (РсНг) и их комплексы с металлами (РсМе);

III. соли щелочных металлов бакминстерфуллерена Сбо и его производных [6];

IV. комплексные дитиолаты переходных металлов на основе 4,5-димеркапто-1,3-дитиол-2-тиона [5, с.249-253; 4];

V. плоскоквадратпые соли Pt (соли Крогмана): K2Pt(CN)4'Xo.3'n Н2О, Х=С1, Вг;

VI. органические полимеры: полиацетилен, полипиррол, политиофеп (как правило, они легированы галогенами, галогенидами As, Р, кислотами Льюиса, чаще всего РеСЬ);

VII. комплексы с переносом заряда (КПЗ) и ион-радикальные соли (ИРС) на основе замещенных тетратиатетраценов (ТТТ) и тетраселенатетраценов (TST) (1), тетратиафульваленов (ТТФ) (2), тетраселенафульваленов (ТСФ) (3):

0-0 сю

Рис.1

Анализируя работы, касающихся исследований, проводимых в этой области, становится понятным, что особый интерес в последнее время вызывают органические проводящие материалы, относящиеся к последним двум группам, а именно VI и VII.

В проводящих соединениях, относящихся к VII группе, всегда присутствует две структурные субъединицы (донор электронов - D и акцептор электронов - А), которые обмениваются одним или несколькими электронами. Следует отметить, что полного переноса заряда в таких системах нет, что является необходимым условием высокой проводимости. Химическое строение доноров и акцепторов в таких соединениях может быть самым разным. Решающую роль для электрофизических свойств и наличия высокой проводимости играет кристаллическая структура и вид упаковки. В зависимости от структуры компонентов, возможно различное пространственное расположение молекул в кристалле [5, с.257-258] (Рис. 2).

1 Чередующаяся упаковка

Й ЯЙ или Ш

2) Упаковка отдельными цепочками

1) Изолированные димеры

4) Упаковка с неорганическими ионами сши

ТП7 и ТЗеИ и их производные с неорганическими анионами образуют структуру: где

- молекулы донора

- молекулы акцептора -неорганические анионы

Рис.2

Найдено, что эти соединения обладают сильной анизотропией свойств и анизотропией электрической проводимости, в частности. Так, например, для соединения ПТ-ТСЫС) отношение проводимостей по разным направлениям ац/а1=500, а для соединения ТЗеР-ТСИС) ац/а|=300 (где сц- проводимость кристалла вдоль стенок молекул донора, а стх- проводимость в направлении перпендикулярном стенкам молекул).

Наиболее интересными и перспективными считаются системы, несущие в себе скелет тетратиафульвалена (ТТФ) (2), тетраселепафульвалена (ТСФ) (3). Особенно интенсивно велись и проводятся исследования комплексов с переносом заряда (КПЗ) и ион-радикальных солей (ИРС), созданных на основе бис(этилендитио)тетратиафульвалена (БЕДТ-ТТФ, ВЕБТ-ТСТ или ЕТ) (4), с различными акцепторами как органической (например, ТСЫС), 5) (рис 3.), так и неорганической (например, анионы РРб", СЮ4", 11е04", Ь', Л3г2\ Вр4*, ЫОз" и др.) природы.

CXHX) vor

S s s S NC CN

4 5

Рис.3

При исследовании проводящих свойств подобных соединений получены наиболее интересные результаты. Так, иачиная с 1981 года, синтезировано более 400 органических металлов, 50 из которых являются сверхпроводниками. Значение характеристики Тс (температура сверхпроводящего перехода) за этот период поднялось с 1.2К до 13К (при атмосферном давлении), например, - k-(ds-B3flT-TTF)2Cu[N(CN)2]X (где, X = Вг, Тс = 12.5К; X = С1, Тс = 1ЗК) [7].

Известно, что молекула TTF обратимо окисляется до катион-радикала (6) (TTF *) и дикатиона (7) (TTF2+) и что частица TTF2+ может быть использована как акцептор электронов. Хотя молекула нейтрального TTF (2) является плоской 14-л-электрониой системой, она не является ароматической, согласно определению Хюккеля, так как 14-я-электронов не хватает для образования циклической сопряженной системы. [8]

S^ е. ^S S-— -е- ^S S—

С >=< J) = £>>=<■ Jl =£♦>>=<(♦}]

S S"^ +e- ^S S +e- S^

2 6 7

Рис. 4

Его окисление (рис. 4) протекает последовательно и обратимо при низких потенциалах. (ЕХ\п = 0.34, E2i/2 = 0.78 В; электрод сравнения - Ag/AgCl; растворитель -ацетонитрил). В противоположность нейтральной молекуле TTF соединения 6 и 7 являются ароматическими, как результат того, что 1,3 - дитиолиевый катион объединяет 6 электронов. Выигрышем энергии, появляющимся как результат возникновения этих ароматических систем, объясняют легкость окисления тетратиафульвалена, а отсюда и его способность отдавать электроны, то есть хорошие донорные свойства. УФ-спектры поглощения TTF0, TTF*+ ,TTF2+ сильно отличаются друг от друга. Радикал-катионы 6 и дикатиоиы 7 могут быть выделены в виде устойчивых кристаллических веществ.

Считается, что успехи, достигнутые в области получения проводящих систем, а также стремительное увеличение количества синтетических работ, направленных на создание таковых соединений, объясняется следующими факторами [9]: окисление систем, содержащих ТТФ-ядро, до катион-радикала и дикатиона протекает ступенчато и лежит в пределах очень доступного интервала; значение окислительных потенциалов таких систем достаточно легко изменить путем введения электронодонорных или электроноакцепторных заместителей; так, например, для обогащенного электронами тетраметил-ТТФ значения потенциалов окисления составляют E'i/2 = 0.25, Е2ш = 0.60 В, тогда как для обедненного электронами

1 9 тетраметилкарбокси-ТТФ они составляют Е ш = 0.80, Е \ц = 1.08 В) [8]; катион-радикал ТТФ термодинамически очень устойчив (благодаря присутствию шести л;-электронов гетероароматического 1,3-дитиолиевого катиона); производные ТТФ легко формируют: 1) димеры, 2) высоко упорядоченные стопки, 3) плоскости, которые стабилизированы за счет межмолекулярных п-л взаимодействий, а также за счет и невалентных S.S взаимодействий;

Хотя первоначально тетратиафульвалены рассматривались, в основном, с точки зрения их применения для создания органических проводящих соединений и материалов, постепенно но мере их исследования и накопления методов синтеза таких структур область их возможного применения существенно расширилась. На рис.5 приведены некоторые направления таких исследований [10]. материалы

Рис.5

Параллельно с развитием химии тетратиафульваленов бурными темпами шло развитие синтетической химии его гетероаналогов — тетрахалькогенафульваленов (селенафульваленов и теллурафульваленов), их комплексов и солей. В настоящее время существует достаточное количество обзоров, посвященных разным аспектам этой интересной области гетероциклической органической химии. В приложении 1 приведены обзоры и книги, которые были опубликованы в период с 1991 по 2004 год [11-41]. Нужно отметить, не смотря на то, что в последнее время внимание химиков все более занимают электро- и фотопроводящие органические полимеры, их синтез, свойства и применение, интерес к проводящим органическим системам, построенным на основе замещенных тетратиафульваленов, не ослабевает. Об этом говорит хотя бы тот факт, что практически весь 11 номер журнала "Chemical Reviews" за 2004 год посвящен именно этой области химии, физики и разделу науки, который в зарубежных изданиях называется "material sciences'^ находится на стыке химии, физики и технологии. В приложении 2 отдельно приведен список этих обзоров с указанием авторов, названия, номеров страниц [42-64]. Интересный и полезный обзор опубликован Н. Nishikawa [65]: составлена база данных, включающая свойства разнообразно замещенных тетратиафульалепов: структурные формулы, температуры плавления, растворимость, значения потенциалов полуволн окисления (характеристика донорных свойств), условия проведения циклической вольтамперометрии (растворитель, концентрация электролита), библиография.

Целью и задачей работы явилась разработка методов синтеза новых замещенных 1,3-дитиол-2-тионов и тетратиафульваленов, содержащих функциональные группы в качестве заместителей; синтез полигалогенсодержащих 1,3-дитиол-2-халькогепонов и тетратиафульваленов; синтез 1,3-дитиол-2-халькогенонов и ТТФ, включающих гетероциклические фрагменты, способные к дальнейшей полимеризации.

Научная новизна - разработаны новые методы синтеза функционально замещенных 1,3-дитиол-2-халькогенонов, в частности, новые синтоны, включающие Р-цаноэтилтио-группу и позволяющие синтезировать широкий спектр замещенных 1,3-дитиол-2-халькогенонов и тетратиафульваленв на их основе. Синтезирован ряд полифторированных 1,3-дитиол-2-тионов и тетратиафульваленов с заместителями различной химической природы. На основе разработанных подходов показана принципиальная возможность введения симметричных и несимметричных заместителей как в 1,3-дитиол-2-халькогеноны, так и в ТТФ. Получены новые замещенные 1,3-дитиол-2-оны - новые синтоны в синтезе замещенных серусодержащих гетероциклов.

Практическая значимость работы - разработан новый метод синтеза 1,3-дитиол-2-тионов и тетратиафульваленов, содержащих сложноэфирные группы; синтезированы новые тетратиафульвалены, соли которых обладают электропроводящими свойствами, а также тетратиафульвалены, содержащие способные к полимеризации тиофеновые фргамепты, что может быть использовано для получения новых органических электропроводящих материалов. Кроме того, данная работа может послужить основой для создания спецкурса по химии органических соединеиий серы и по химическим основам создания проводящих органических соединений для студентов химических специальностей университета.

Структура работы диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, посвященного методам синтеза замещенных тетратиафульваленов, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения.

ВЫВОДЫ

Используя разные синтетические приемы получен широкий спектр 1,3-дитиол-2-тионов, аннелированных с шести- и семи-членными гетероциклами, а также с конденсированными гетероциклами сложного строения, том числе 1,3-дитиол-2-тионы, включающие в свой состав функциональные группы, способные к дальнейшей химической модификации. На их основе синтезированы новые симметричные и несимметричные тетратиафульвалены.

Разработан новый метод синтеза замещенных 1,3-дитиол-2-тионов, включающих сложноэфирную группу щелочным расщеплением 1,3-дитиол-2-тионов, содержащих шестичленные гетероциклы с карбонильной группой, и ТТФ на их основе симметричного и несимметричного строения. Для изучения влияния типа замещения на кристаллическую структуру донора и его электрофизические характеристики разработаны методы получения полифторированных 1,3-дитиол-2-тионов и ТТФ на их основе с различным содержанием атомов фтора и различным удалением фторированного фрагмента от ядра ТТФ.

Показано, что 1,3-дитиол-2-халькогеноны (Б, Бе, О), содержащие цианоэтильный фрагмент, дают возможность синтезировать широкий спектр несимметричных ТТФ, пригодных для получения ТТФ более сложной структуры.

Получены новые мезоионные соли, позволяющие синтезировать различные 1,3-дитиол-2-селеноны и ТТФ на их основе.

Показано, что замещенные 1,3-дитиол-2-халькогеноны могут найти применение для синтеза серусодержащих гетероциклов различных классов. Проведена цикловольтамперометрия некоторых из синтезированных доноров, изучена кристаллическая структура двух доноров., а также соли - пентайодида бис(оксапропилендитио)тетратиафульвалена.

1. .Ф. Бочков, В.А. Смит, Органический синтез. Цели, методы, тактика, стратегия. // М., Наука, 1987, с. 37.

2. F. Wudl, G. М. Smith, Е. J. Hufnagel, Bis-l,3-dithiolium chloride: an unusually stable organic radical cation II J. Chem. Soc. D, 1970, 21 1453-1454.

3. M. Shiller, D. Shcweitzer et all, Electronic Properties of к (d3-BEDT-TTF)2CuN(CN)2Br // Vth Seminar on Highly Conducting Organic Metals for Molecular Electronics ISME'97 П Poznan-Puszczykovo, June 1-12,1997, p.18.

4. K.B. Simonsen, J. Becher, Tetrathiafulvalene Thiolates: Important Synthetic Building Blocks for Macrocyclic and Supramolecular Chemistry // Synlett, 1997, 11, 1211-1220.

5. M.R. Bryce, Tetrathiafulvalenes as 7i-electron Donors for Intramolecular ChargeTransfer Materials (Review) // Adv. Mater., 1999, 11,1, 11-23.

6. J.O. Jeppesen, M.B. Nielsen, J. Becher, Tetrathiafulvalene Cyclophanes and Cage Molecules // Chem. Rev., 2004, 104, 5115-5131.11. 6. M. R. Bryce, Recent progress in conducting organic charge-transfer salts // Chem. Soc. Rev. 1991,20,355.

7. V. Khodorkovsky, J. Y. Becker, Molecular design of organic conductors // in Organic Conductors (Ed.: J.-P.Farges), Marcel Dekker, New York, 1994, Chap. 3.

8. M. R. Bryce, Current trends in tetrathiafulvalene: towards increased dimensionality // J. Mater. Chem. 1995, 5, 1481

9. К. B. Simonsen, N. Svenstrup, J. Lau, O. Simonsen, P. Mork, G. J. Kristensen, J. Becher, Sequential functionalization of bis-protected tetrathiafulvalene-dithiolates // Synthesis 1996,407.

10. T. Otsubo, Y. Aso, K. Takimiya, Dimeric tetrathiafulvalenes: new electron donors IIAdv. Mater. 1996, 8, 203.

11. M. Adam, K. Mullen, Oligomeric tetrathiafulvalenes: 7i-extended donors for increasing dimensionality of electrical conduction // Adv. Mater., 1994, 6,439.

12. J. Becher, J. Lau, P. Mork // in "Electronic Materials: The Oligomer Approach" (Eds.: K. M.llen, G. Wegner), Wiley-VCH, Weinheim, 1998, pp. 198 233.

13. M.R. Bryce, W. Devonport, L.M. Goldenberg, C. Wang, Macromolecular tetrathiafulvalene chemistry II Chem. Commun., 1998, 945.

14. T. Jorgensen, T. K. Hansen, J. Becher, Tetrathiafiilvalenes as building blocks in supramolecular chemistry // Chem. Soc. Rev., 1994, 41-52.

15. M. B. Nielsen, J. Becher, Two- and three-dimensional tetrathiafulvalene macrocycles. // LiebigsAnn., 1997,2177-2188.

16. E. Coronado, C. J. Gomez-Garcia, Polyoxometalate-based molecular materials // Chem. Rev., 1998, 98,273.

17. J. Roncali, Linearly extended 7i-donors: when TTF meets conjugated molecular magnetic semiconductors, metals and superconductors IIJ. Mater. Chem., 1997, 7, 2307-2321.

18. P. Day, M. Kurmoo, Oligomers and polymers: BEDT-TTF salts with magnetic anions // J. Mater. Chem., 1997, 8, 1291-1297.

19. M.B. Nielsen, C. Lomholt, J. Becher, Tetrathiafiilvalenes as building blocks in supramolecular chemistry. II // Chem. Soc. Rev., 2000, 29, 153-164

20. M.R. Bryce, Functionalized tetrathiafiilvalenes: new applications as versatile 7i-electron systems in materials chemistry//./ Mater. Chem., 2000, 10, 589.

21. C. Katan, First-Principles Study of the Structures and Vibrational Frequencies for Tetrathiafulvalene TTF and TTF-J4 in Different Oxidation States // J. Phys. Chem. A, 1999, 103, 1407-1413.

22. Ch. A. Christensen, M.R. Bryce, J. Becher New multi(tetrathiafulvalene) dendrimers // Synthesis, 2000, 12, 1695-1704.

23. H. Kobayashi, A. Kobayashi, P. Cassoux, BETS as a source of molecular magnetic superconductors // Chem. Soc. Rev., 2000, 29, 5, 325-333.

24. J.L. Segura, N. Martin New concepts in tetrathifulvalene chemistry II Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1372-1409.

25. J. Becher, J.O. Jeppesen, K. Nielsen Tetrathiafiilvalenes: from heterocyclic chemistry to molecular devices II Synth. Met., 2003,133-134, 3, 309-315.

26. E. Coronado, C. Gimenez-Saiz, C. J. Gomez-Garcia, Recent advances in polyoxometalate-containing molecular conductors // Coord. Chem. Reviews, 2005, 249, 17-18, 1776-1796.

27. L. Sanchez, M. Herranz, N. Martin C6o-based dumbbells: connecting C60 cages through electroactive bridges //J. Mater. Chem., 2005, 15, 14, 1409-1421.

28. E. Coronado, J.R. Galon-Masca Hybrid molecular conductors // J. Mater. Chem., 2005, 15, 1,66-74.

29. V.Balzani, M. Venturi, A. Credit Molecular Devices and Machines: A Journey into the Nanoworld II Wiley-VCH, 2003, 511 p.

30. J. Becher (Editor), Kjeld Schaumburg (Editor), Molecular Engineering for Advanced Materials, Dordrecht; Boston : Kluwer Academic Publishers, 1995.

31. J. Yamada T. Sugimoto, TTF Chemistry Fundamentals and Applications of Tetrathiafulvalene // Publisher: Kodansha & Springer Tokyo; 2004;

32. M. Pope, C. E. Swenberg Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers // Second Edition; Oxford Univ. Press: Oxford, UK, 1999.

33. C. Rovira, Tetrathiafulvalene (TTF) derivatives as versatile building blocks: in "From metals to spinladders. Supramolecular Engineering of Synthetic Metallic Materials"// Ed. by J. Veciana et al. 1999, 377-392

34. T. Ishiguro, K. Yamaji, G. Saito, Organic superconductors // Springer series, II ed., 2001, 522 pp. (Organic conductors: vol.3 Theory and experiment II: //J.S. Brooks and P.M. Chaikin, 2006, 280 pp).

35. S. Hunig, E. Herberth, N, NN'Dicyanoquinone Diimines (DCNQIs): Versatile Acceptors for Organic Conductors // Chem. Rev., 2004, 11, 5535-5563.

36. M. Dressel, N. Drichko Optical Properties of Two-Dimensional Organic Conductors: Signatures of Charge Ordering and Correlation Effects // Chem. Rev., 2004, 11, 56895715.

37. J. M. Fabre, Synthesis Strategies and Chemistry of Nonsymmetrically Substituted Tetrachalcogenafulvalenes // Chem. Rev., 2004, 11, 5133-5150.

38. M. Fourmigue, P. Batail, Activation of Hydrogen- and Halogen-Bonding Interactions in Tetrathiafulvalene-Based Crystalline Molecular Conductors // Chem. Rev., 2004, 11, 5379-5418.

39. H. Seo, Ch. Hotta, H. Fukuyama, Toward Systematic Understanding of Diversity of Electronic Properties in Low-Dimensional Molecular Solids // Chem. Rev., 2004, 11, 5005-5036.

40. T. Giamarchi, Theoretical Framework for Quasi-One Dimensional Systems // Chem. Rev., 2004, 11,5037-5055.

41. A. Gorgues, P. Hudhomme, M. Salle, Highly Functionalized Tetrathiafulvalenes: Riding along the Synthetic Trail from Electrophilic Alkynes // Chem. Rev., 2004, 11, 151-5184.

42. M. Iyoda, M. Hasegawa and Y. Miyake, Bi-TTF, Bis-TTF, and Related TTF Oligomers // Chem. Rev., 2004, 11, 5085-5113.

43. D. Jerome, Organic Conductors: From Charge Density Wave TTF-TCNQ to Superconducting (TMTSF)2PF6// Chem. Rev., 2004, 11, 5565-5591.

44. K. Miyagawa, K. Kanoda. NMR Studies on Two-Dimensional Molecular Conductors and Superconductors: Mott Transition in K-(BEDT-TTF)2X // Chem. Rev., 2004, 11, 56355653.

45. R. Kato, Conducting Metal Dithiolene Complexes: Structural and Electronic Properties// Chem. Rev., 2004, 11, 5319-5346.

46. A. Kobayashi, E. Fujiwara, H. Kobayashi, Single-Component Molecular Metals with Extended-TTF Dithiolate Ligands // Chem. Rev., 2004, 11, 5243-5264.

47. H. Kobayashi and H.-Bo Cui, A. Kobayashi, Organic Metals and Superconductors Based on BETS Bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene) // Chem. Rev., 2004, 11, 5265-5288.

48. T. Mori, Organic Conductors with Unusual Band Fillings // Chem. Rev., 2004, 11, 4947-"4969.

49. C. Rovira, Bis(ethylenethio)tetrathiafulvalene (BET-TTF) and Related Dissymmetrical Electron Donors: From the Molecule to Functional Molecular Materials and Devices Chem. Rev., 2004, 11, 5289-5317.

50. R. P. Shibaeva, E. B. Yagubskii Molecular Conductors and Superconductors Based on Trihalides of BEDT-TTF and Some of Its Analogues // Chem. Rev., 2004, 11, 5347-5378.

51. D. R. Talham, Conducting and Magnetic Langmuir-Blodgett Films // Chem. Rev., 2004, 11,5479-5501.

52. M. Bendikov and F. Wudl, D. F. Perepichka, Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics // Chem. Rev., 2004, 11,4891-4945.

53. J.-Ichi Yamada, H. Akutsu, H. Nishikawa, K. Kikuch, New Trends in the Synthesis of n-Electron Donors for Molecular Conductors and Superconductors // Chem. Rev., 2004, 11, 5057-5083.

54. Urs Geiser, John A. Schlueter Conducting Organic Radical-Cation Salts with Organic and Organometallic Anions // Chem. Rev., 2004, 11, 5203-5241.

55. Mark V. Kartsovnik, High Magnetic Fields: A Tool for Studying Electronic Properties of Layered Organic Metals // Chem. Rev., 2004, 11, 5737-5781.

56. J.-Luc Bredas, D. Beljonne, V. Coropceanu, J. Cornil, Charge-Transfer and Energy-Transfer Processes in ^-Conjugated Oligomers and Polymers: A Molecular Picture // Chem. Rev., 2004, 11, 4971-5003.

57. D. Lorcy, N. Bellec Dithiadiazafulvalenes: Promising Precursors of Molecular Materials // Chem. Rev., 2004, 11, 5185-5202

58. Ходорковский В.Ю., Нейланд О.Я., Синтезы и химические свойства1,3-дитиолов и 1,3-дитиолиевых солей // Изв. АНЛатв. ССР, 1985, 6, 645-660.

59. R.D. McColough, М.А. Petrushka, J.A. Belot, Investigating the synthesis of Unsymmetrical Tetrathiafulvalene Derivatives: Improved Yields by Hidden Equivalent Method //Tetrahedron Lett., 1999, 55, 9979-9998.

60. M. Iyoda, R. Watanabe, Y., Miyake Anomalous ring cleavage of 1,3-dithiole- and 1,3-diselenole-2-thiones under cross-coupling conditions using triethyl phosphite // Chemistry Lett., 2004, 33, 5, 570-571.

61. J. Yamada, S. Tanaka, J. Segawa et al., New tetrathiafulvalene donors with extended peripheral substituents by addition of heterocycles: synthesis, properties and molecular structures HJ. Org. Chem., 1999, 63, 12, 3952-3960.

62. J. Yamada, H. Nishikawa, K. Kikuchi, Newly modified TTF and DSDTF donors for developing molecular-based organic metals //J. Mater. Chem., 1999, 9, 617-6128.

63. J. Yamada, R. Oka, T. Mangetsu et al., Tetrathiafulvalene derivatives linking a dichalcogene ring through the cr-bond: new donor components for organic metals // Chem. Mater., 2001, 13, 5, 1770-1777.

64. J. Yamada, T. Toita, H. Akutsu et al., Organiconductors based on unsymmetrical BDY donors // Synth. Met., 2003, 539-540.

65. Каценс Я.Я., Крейцберга Я.Н. Способ получения замещённых 4,5-этилен-дитио-1,3-дитиол-2-тионов //А.С. № 1428753.-СССР Б.И.-1988.-№ 37, МКИ С 07 Д 495/04.

66. Нейланд О.Я., Каценс Я.Я., Крейцберга Я.Н., Способ получения замещенных 4,5-этилендитио-1,3-дитиол2-тионов ИЖОРХ, 1989,25, 3 658-660.

67. Ходорковский В.Ю., Пукитис Г.Г., Пупловский А.Я., Эджиня А.С., Нейланд О.Я. Синтез и свойства гексадецилпроизводного БЭДТ-ТТФФ // ХГС, 1990, 1,131.

68. Н. Li, D. Zhang, Yu Xu, W. Xu, G. Yu, X. Li, D. Zhu, Langmuir-Blodgett films of BEDT-TTF derivatives containing hydtoxyl groups with long alkyl chains // Synth. Met., 2001,123, 385-389.

69. H. Li, d. Zhang, B. Zhang, Y. Yao, W. Xu, D. Zhu, Zh. Wang Synthesis of new electron donors with hydroxymethyl groups and studies on their cation-radical salts // J. Mater., Chem., 2000, 10, 9, 2063-2067.

70. Медне P.C., Каценс Я.Я., Краупша И.Л., Нейланд О.Я., Бис-(1,2-циклопентилендитио)-и бис(циклогексилендитио)-тетратиофульвален IIХГС, 1991, 10, 1317-1319.

71. Kotov A.I., Faulmann С., Cassoux P., Yagubskii E.V., New л-Donor Precursor Molecule for the Preparation of Organic Metals, 4,5;4',5'-Bis(l,4-dioxanediyl-2,3-dithio)-tetrathiafulvalene: Synthesis and Properties // J. Org. Chem., 1994, 59, 2626.

72. Писарев P.В, Калашников, B.B.; Котов А.И.; Ягубский Е.Б., 4а,6,7,8а-Тетрагидро-1,3-дитиоло4',5':5,6.-1,4-дитиино [2,3-Ь]-1,4-дитиин-2-тион; исходные для синтеза новых органических я-доноров// Изв. РАН, Сер. Хим. 1996, 3, 775-776.

73. Hellberg I., Balodis К., Moge М., Korall P., Von-Schultz I-U., Syntesis of a new extended л-donor with 1,4-oxathiane annulation I I J.Mater.Chem., 1997, 7, 1, 31-34.

74. Y. Yoshiro, T. Masaaki, I. Kenichi, Non-planar BEDT-TTF Derivatives Fused with Tetrahydrofuran Rings Affording Cation-Radical Salts with Unusual Crystal Structures // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2002, 380, 203-207.

75. Leriche P., Gorgues A., Jubault M., Becher J., Uriel S. et al., New extrended and S-rich analogues of TTF from l,3-dithiol-2,4,5-trithione and diethoxybut-2-ynal // Synth. Met., 1995, 70, 1143-1144.

76. Leriche Ph., Gorgues A., Jubault M., Becher J., Orduna J., Garin J., Cycloaddition of acetyleneddicarbaldehide monoacetal and sulfur-rich analogs of tetrathiafulvalene (TTF) // Tetrahedron Lett., 1995, 36, 8, 1275-8.

77. A.Gorgues, P. Hudhomme, M. Salle, Highly functionalized tetrathiafulvalenes: riding along the synthetic trail from electrophilic alkenes // Chem. Rev., 2004, 104, 5551-5184.

78. Parakka J.P., Kini A.M., Williams J.M., A facile route to aromatic ring-annulated bis(ethylenedithio)tetrathafulvalene derivatives // Tetrahedron Lett., 1996, 37, 45, 80858088.

79. Parakka J.P., Kini A.M., Williams J.M., Convenient synthesis of bis(benzo)-fused BEDT-TTF and higher homologues -new electron donor molecules for organic charge transfer salts and „ molecular rulers"И Synth. Met., 1997, 86, 1-3, 1805-1806.

80. Bryce M.R., Lay A.K., Batsanov A.S., Howard J.A.K., Tetrathiafulvalene (TTF) fused to acenaphthyleno 1,2b. [1,4] dithiine: synthesis and X-ray crystal structure of a new n-donor system // Tetrahedron Lett., 1999,40, 4, 801-804.

81. Bissell R.A., Boden N., Bushby R.I., Fishwick C.W.G., Holland E., Movaghar В., Ungar G., Novel synthesis of Calamitic and Discotic Liquid Crystalline Derivatives of Tetrathiafulvalene (TTF) // Chem. Commun.(Cambridge)., 1998, 1, 113-114.

82. Khodorkovsky V.Y., Becker J.Y., Bernstein J., A new route towards multisulphur TTF-based components for organic metals // Synth. Met., 1993, 55-57, 1931-1935.

83. Khodorkovsky V.Y., Becker J.Y., Bernstein J., 2+4.-Cycloaddition to tetrathiafulvalene (TTF): a new route to multisulfur TTF derivatives// Synthesis, 1992, 11, 1071-1072.

84. Noh D.-Y., Lee H.-J., Hong, J., Underhill A.E., New synthesis of Phenilsubstituted 2,3-Dihydro-l,3-dithiolo(4,5-e)(l,4)-dithiin-6-thiones //Tetrahedron Lett., 1996, 37, 42, 7603-7606.

85. Ha-Jin Lee, Dong-Youn Noh, Synthesis, X-Ray Crystal Structure and Coupling Reactions of 4,5-(l', 2'-diphenylethylenedithio)-l,3-dithiole-2-thione (diPhEDT-DTT).

86. P.J. Skabara, I.M. Serebryakov, D.M. Roberts, I.F. Perepichka, S.J. Coles, M.B. Hurthouse, Novel Terthiophene and Bis(thienyl)furan Derivatives as Precursors to Highly Electroactive Polymers IIJ. Org. Chem., 1999, 64, 17, 6418-6424.

87. R. Andreu, J. Garin, J. Orduna, J. M. Royo, On the mechanism of formation of 1,4,5,8-tetrathianaphthalene (TTN) from dimercaptoisotrithione (dmit) derivatives I ¡Tetrahedron Lett., 2000, 41, 5207-5210.

88. R.L. Meline, R.L. Elsenbaumer, Direct Synthesis of Tetrathiafulvalene and Bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene by Non-coupling Route from 1,4,5,8-Tetrathianaphthalene II Synthesis, 1997, 617-619.

89. J.D. Wallis, J.-P. Griffiths, Substituted BEDT-TTF derivatives: synthesis, chirality, properties and potential application // J. Mater. Chem., 2005,15, 3, 347-365.

90. J.-P. Griffiths, R.J. Browan, A. Arola Arnal, G. Appleby, J.D. Wallis, Synthesis of Substituted BEDT-TTF derivatives for the preparation of bifunctional materials II J.Phys. IV France, 2004, 114, 487-491.

91. Sh. Kimura, Sh. Hanazato, H. Kurai, T. Mori, Y. Misaki, K. Tanaka, Stereochemical^ ordered donor columns in organic conductor, (Et2BEDT-TTP)2Hgl3 // Tetrahedron Lett., 2001, 42, 5729-5732.

92. J.-P. Griffiths, H. Nie, R.J. Brown, P. Day, J.D. Wallis, Synthetic strategies to chiral organosulfur donors related to bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene // Org. and Biomol. Chem., 2005, 3, 11, 2155-2166.

93. Wei Xu, D. Zhang, H. Li, D. Zhu, New electron donors: BEDT-TTF derivatives bearing a pyridine group; synthesis, crystal structure, electrochemical studies and the formation of charge transfer complexes II J. Mater. Chem., 1999, 9, 6, 1245-1249.

94. D. Zhang, W. Xu, Ch. Jia, H. Li, D. Zhu, Synthesis and new reaction of sulfur-containing heterocycles for studies of organic conducting materials // ARKIVOC 2003 (ii) 165-172, http://wAvw.arkat-usa.Org/ark/j ournal/2003/I02Huang/ZH-692D/ZH-692D.pdf

95. H.-J. Lee, D.-Y. Noh, Syntheses, X-Ray crystal structures and properties of di-and tetraferrocenyl nickel-bis(l,4-dithiin-5,6-dithiolate)complexes // J. Mater. Chem., 2000, 10,2167-2172.

96. P. Hudhomme, S.G. Liu, D. Kreher, M. Gariou, A. Gorgues, New Versatile Building Blocks in Tetrathiafulvalene Chemistry: 2,3-^w(bromomethyl) and /e/raHy(bromomethyl) TTFs // Tetrahedron Lett., 1999, 40, 2927-2930.

97. N. Gautier, M. Cariou, A. Gorgues, P. Hudhomme, A novel array in extended tetrathiafulvalenes (TTFs): the 'H' shape // Tetrahedron Lett., 2000, 41, 2091-2095.

98. N. Gautier, N. Mercier, A. Riou, A. Gorgues, P. Hudhomme, A new strategy to reach highly extended and quinoid tetrathiafulvalene (TTF) derivatives // Tetrahedron Lett., 1999,40, 5997-2000.

99. J. Skabara, K. Mullen, M.R. Bryce, J.A. K. Howard, A. S. Batsanov, The synthesis, redox properties and X-ray crystal structures of two new tetrathiafulvalene-thiophene donors// J. Mater. Chem., 1998, 8, 8, 1719-1724.

100. M. A. Herranz, N. Martin, A New Building Block for Diels-Alder Reactions in ti-Extended Tetrathiafulvalenes: Synthesis of a Novel Electroactive C6o-Based Dyad // Org.Lett., 1999, 1, 12, 2005-2007.

101. B. Yin, Y. Yang, Zh. Cong, K. Imafiiku Synthesis and electrochemical properties of 7r-extended N-arylpyrrolo3,4-£/.tetrathiafulvalenes // Heterocycles, 2004, 63, 7, 15771584.

102. P. Blanchard, G. Duguay 2-Mono or 2,3-bis(hydroxymethyl)-6,7-ethylenedithiotetrathia-fulvalenes: new potential precursors of organic metals endowed with hydrogen bonds // Synth. Met., 1993, 55-57, 2113-2117.

103. M. Salle, A. Gorgues, M. Jubault, K. Boubekeur, P. Batail Tetraformyltetrathiafulvalene (TFTTF) and acetals, precursors of polyfunctionalized TTFs // Tetrahedron, 1992,48, 15, 3081-3090

104. N. Gautier, N.Gallego-Planas, N. Mercier, E. Levillain, P. Hudhomme First Fused Perpendicular Hydrid Tetrathiafulvalene (TTF) Dimers: A New Strategy in 7i-Extended and Rigidified TTF // Org. Lett., 2002, 4, 6, 961-963.

105. J.O. Jeppesen, K. Takimiya, F. Jensen, J. Becher, Pyrrolo Annelated Tetrathiavulvalenes: The Parent Systems // Org. .Lett., 1999, 1, 8, 1291-1294.

106. G. Trippe, E. Levillain, F. de Derf, A. Gorgues, M. Salle, J.O. Jeppensen, K. Nielsen, J. Becher, Elecrochemical Recognition of Cations by Bis(pyrrolo)tetrathiafulvalene Macrocycles // Org. Lett., 2002,4, 15,2461-2464.

107. K.A. Nielsen, W.-S. Cho, J.O. Jeppesen, V.M. Lynch, J. Becher, J.L. Sessler, Tetra-TTF Calix4.pyrrole: a Rationally Designed Receptor for Electron-deficient Neutral Guests// J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 50, 16296-16297.

108. G. Ono, A. Izunoka, T. Sugawara, Y. Sugawara Structure and physical properties of hydrogen-bonded self-assembled material composed of a carbamoylmethyl substituted TTF derivative// J. Mater. Chem., 1998, 8, 8, 1703-1709.

109. K. Sukumar Varma, A. Bury, N. J. Hariis, A. E., Underhill Improved Synthesis of Bis (ethylenedithio)tetrathiafulvalene (BEDT-TTF): л-Donor for Synthetic Metals // Synthesis, 1987, 837-838.

110. В.Ю. Ходорковский, Я.Я. Каценс, О.Я. Нейланд, Синтез тетраалкилтиотетратиафульваленов из тетра(бензоилтио)тетратиафульвалена // ЖОРХ, 1985,21,7, 1582-1583.

111. М. Wagner, S. Zeltner, R.-M. Oik, Synthesis and Reactions of Thioether-Thiolate Compounds of l,3-Dithiol-2-thione-4,5-dithiolate (dmit) .// Lieb. Ann. Chem., 1996, 4, 551.

112. R.J. Blower, J.A. Clarkson, S.C. Rawle et all, Crown thioether chemistry. The silver (I) complexes of trithia-9-crown-3, trithia-12-crown-3, and hexathia-18-crown-6 // Inorg. Chem., 1989,28, 21,4040-4046.

113. S. Zeltner, R.-M. Oik, M. Wagner, B. Oik, Synthesis and Reactions of Thioether-Thiolate compounds of l,3-Dithiole-2-thione-4,5-dithiolate (dmit) //Synthesis, 1994, 12, 1445.

114. B.B. Литвинова, A.B. Анисимов, Тиакраун соединения: получение и свойства (обзор) НХГС, 1999,12,1587-1618.

115. К.В. Simonsen, N. Svenstrup, J. Lau, N. Thorup, J. Becher, Tetrathiafulvalene Belts with Large Cavities // Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 10, 1417-1420.

116. N. Svenstrup, KM. Rasmussen, Т.К. Hansen, J. Becher The Chemistry of TTFTT 1: New Efficient Synthesis and Reaction of Tetrathiafulvalene-2,3,6,7-tetrathiolate (TTFTT): an Important Building Block in TTF-Synthesis // Synthesis, 1994, 809-811.

117. R.R. Schumacker, E.M. Engler Thiapen chemistry. 1. Synthesis of 1,3,4,6-tetrathiapentalene-2,5-bis(dialkyliminium) salts // J. Amer. Chem. Soc., 1977, 99, 16, 5519-5521.

118. J.S. Zambounis, C.W. Mayer A new synthesis of unsymmetrical chalcogene substituted tetrachalcogene-fulvalenes // Tetrahedron Lett., 1991, 32, 24, 2737-2740.

119. Т.К. Hansen, I. Hawkins, K.S. Varma, S. Edge, S. Larsen, J. Becher, A.E. Underhill, II J. Chem. Soc., Perkin Trans.2,1991, 1963.

120. Г.Г. Абашев, B.C. Русских, E.B. Шкляева, Новые замещенные тетратиафульвалены: пути синтеза // "Электроника органических материалов (ЭЛОРМА-90) " Всесоюзная Конференция, Домбай, 1990, 81-82.

121. Г.Г. Абашев, B.C. Русских, Е.В. Шкляева, В.И. Владыкин, Получение новых 2-гидро-1,3-дитиол-2-тионов и 2-онов- интермедиатов в синтезе тетратиафульваленов и дитиолатов металлов // ЖОРХ, 1995,31, 11, 1705-1710.

122. Т.Т. Nikiforov, В.А. Konolli, 4-S-(2-cyanoethyl).-thiothymidine // Tetrahedron Lett., 1992, 33, 17, 2379-2382.

123. M. Kumasaki, H. Tanaka, A. Kobayashi, Preparation and characterization of metal complexes with extended TTF dithiolato ligand, bis(propylenedithiotetrathiafulvalenedithiolato)-nickelate and cuprate // J. Mater. Chem., 1998, 8, 2, 301-307.

124. R. Gasiorowski, T. Jorgensen, J. Moller, T. K. Hansen, M. Pietraszkiewicz, J. Becher, New Redox-responsive Cryptands containing Tetrathiafulvalene Units // Advanced Mater., 1992,7,568.

125. M. Bryce, G. Cooke, W. Devonport, F. Duclairoir, V. Rotello, A stopperless tetrathiafulvalene based 2.pseudorotaxane molecular shuttle // Tetrahedron Lett., 2001, 42, 4223-4226.

126. R.L. Meline, I.T. Kim, S. Basak, R.L. Elsenbaumer, Synthesis and electrochemical properties of bis-(3,4-furyldimethiltio)tetrathiafulvalene and other tetrathiafulvalene donors with eight-membered heterocycles // Synth. Met., 1998, 96, 205-207.

127. Sh.-G. Liu, H. Liu, Dithia-Crown-Annelated tetrathiafulvalene disulfides: synthesis, electrochemistry, self-assembled films, and metal ion recognition II J. Org. Chem., 2000, 65, 11,3292-3298.

128. K.S. Bang, M. Nielsen, R. Zubarev, J. Becher, Tetrathifulvalene-phenanthroline macrocycles as redox responsive sensors for metal ions // Chem. Comm., 2000, 215-216.

129. Zh.-T. Li, P.C. Stein, J. Becher, D. Jensen, et al., Self-Assembling Tetrathiafulvalene-Based Rotaxanes and Catenanes // Chem. Eur. J. 1996, 2, 6.

130. K.S. Bang, M.B. Nielsen, R. Zubarev, J. Becher, Tetrathiafulvalene-phenanthroline macrocycles as redox responsive sensors for metal ions // Chem. Commun., ,2000, 215216.

131. K. Nielsen, J.O. Jeppesen, N. Thorup, J. Becher, A Pyrrolo-annelated etrathiafulvalene Belt and Its TCNQ Complex: Synthesis and X-Ray Crystal Structures // Org. Lett, 2002, 4,8,1327- 1330.

132. J.A. Jeppesen, J. Becher, Pyrrolotetrathiafulvalenes and Their Application in Molecular and Supramolecular Chemistry (Microreview) // Eur. J. Org. Chem., 2003, 17, 3245-3266.

133. J.A. Jeppesen, S. Nygaard, S.A, Vigon, J.F. Stoddart, Honing up a Genre of Bistable 2.Rotaxanes for Device Settings // Eur. J. Org. Chem., 2005, 1, 196-220.

134. J.O. Jeppesen, K. Takimiya, J. Becher, The First Electrochemically Active Cuppedophanes: Bis(tetrathiafulvalene)cuppedophanes // Org. Lett., 2000, 2, 16, 24712473.

135. D. Damgaard, M.B. Nielsen, J. Lau, K.B. Jensen, R. Zubarev, E. Levilan, J. Becher Synthesis of linear oligo-TTFs and their 2.rotaxanes with cyclobis(paraquat-/?-phenylene) II J. Mater. Chem., 2000, 10, 2249-2258.

136. Ch. Jia, D. Zhang,. W. Xu, D. Zhu, A New Approach to 4-Alkylthio-l,3-dithioIe-2-thione: An Unusual Reaction of a Zinc Complex of l,3-Dithiole-2-thione-4,5-dithiolate // Org. Lett., 2001, 3, 12,1941-1944.

137. Ch. Jia, D. Zhang, X. Guo, Sh. Wan, W. Xu, D. Zhu, Facile Syntheses of 4-(2-Cyanoethylthio)-l,3-dithiole-2-thione and New Electron Donors with Two TTF Units and Compounds with Bis(l,3-dithiole-2-thione) Groups // Synthesis, 2002, 15, 21772182.

138. X. Ki, G. Zhang, H. Ma, D. Zhang, J. Li, D. Zhu, 4,5-Dimethylthio-4'-2-(9-antyloxy)ethylthio.tetrathiafulvalene, a Highly Selective and Sensitive Chemiluminescence Probe for Singlet Oxygen // J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 37, 11543-11548.

139. G. Zhang, D. Zhang, X. Guo, D. Zhu, A new Redox-Fluorescence Switch Based on a Triad with Tetrathiafulvalene and Anthracene Units // Org. Lett. (Communications), 2004, 6, 8, 1209-1212.

140. M. Aragaki, H. Hoshino, T. Mori, Yo. Misaki, K. Tanaka, H. Mori, Sh. Tanaka, TCNQ Complex with 9-Type Donor Arrangement: (TMET-TS-TTP)2(TCNQ) // Adv. Mater., 2000, 12, 13, 983-985.

141. H. Fujiwara, H.-J. Lee, H. Kobayashi, E. Fujiwara, A. Kobayashi, A novel TTP Donor Containing a PROXYL Radical for Magnetic Molecular Conductors // Chemistry Lett., 2003, 32, 6, 482-483.

142. Sato, M.; Gonnella, N. C.; Cava, M. P., Synthesis and reactions of (4,5-dicarbomethoxy-l,3-dithiolyl)tributylphophonium tetrafluoroborate // J. Org. Chem. 1979, 44, 930.

143. Bryce, M. R.; Moore, A. J., The preparation of new bis(l,3-dithiole) derivatives: Extended n- donors for organic metals // Tetrahedron Lett. 1988, 29, 1075

144. Yamashita, Y.; Kobayashi, Y.; Miyashi, T., /»-Quinodimethane Analogues of Tetrathiafulvalene II Angew. Chem., Lnt.Ed. Engl. 1989, 28, 8, 1052-1053.

145. El H. Elandaloussi, P. Frere, A. Riou, J. Roncali, A cation radical salt of an extended tetrathiafulvalene analogue with difurylethylene spacer // New. J. Chem., 1998, 10511054

146. T. Khan, P.J. Skabara, P. Frere, M. Allain, S.J. Coles, M.B. Hursthouse, Exceptional electron donating ability of an extended tetrathiafulvalene derivative // Tetrahedron Lett., 2004,45, 12, 2535-2539.

147. P. Leriche, J.-M. Raimundo, M. Turbiea et al., Linearly extended tetrathiafulvalene analogues units as rc-conjugated spacers // J. Mater. Chem., 2003, 13, 6, 1324-1332

148. J. L. Segura, E.M. Priego, N. Martin, New functionalized and soluble bis-tetrathiafulvalene derivatives as building blocks in construction of fullerene-derived electroactive triads // Tetrahedron Lett., 2000,41, 40, 7737-7741

149. Y. Yamashita, M. Tomura, K. Imaeda, Hydroxyphenyl substituted tetrathiafulvalene vinylogues affording stable cation-radical salts with unusual crystal structures // Tetrahedron Lett., 42,4191-4193

150. Sh.G. Liu, I. Perez, N. Martin, L. Echegoyen, Intramolecular Electronic Interaction in Conjugated Ferrocene-rc-Extended-Tetrathiafulvalene Donor-rc-Donor Molecular Hybrids II J. Org. Chem., 2000, 65, 26, 9092-9102.

151. M. B. Nielsen, N.N.P. Moonen, C. Boudon, J.-P. Gisselbrecht, P. Seiler, M. Gross, F. Deiderich, Tetrathiafulvalene-acetylene scaffolding: new я-electron systems for advanced materials // Chem. Commun., 2001, 1848-1849.

152. M. Guerro, D. Lorcy, A simple route to novel functional tetrathiafulvalene vinylogues // Tetrahedron Lett., 2005,46, 33, 5499-5502.

153. Abd El-W. Sarhan, T. Izumi, Synthesis and redox behavior of benzo-1,3-dithiafulvalenes incorporating ferrocene moiety as redox active ligands // Synth. Met., 2004, 140, 95-100.

154. M.B. Nielsen, J.-P. Gisselbrecht, N. Thorup, S.P. Piotto, C. Boudon, M. Gross, Synthesis and characterization of alkene-extended tetrathiafulvalenes with lateral alkyne appendages //Tetrahedron Lett., 2003,44, 35, 6721-6723.

155. Y. Yamashita, M. Tomura, K. Imaeda, Unusual cation radical salts of non-planar (l,3-dithiole)donors incorporating solvent molecules // Chem. Commun., 1996, 17, 2021.

156. R.R. Schumaker, S. Rajeswari, M.V. Joshi, M.P. Cava, M.A. Takassi, R.M. Metsger, The trifulvathiane System II J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 1, 308-313.

157. H.A. Давиденко, H.A. Деревянко, А.А. Ищенко, Н.Г. Кувшинский, A.B. Кулинич, О.Я. Нейланд, M.B. Плотниеце, Фотопроводящие органические материалы для ближней ИК-области излучения // Изв. АН РАН, Серия химич., 2004, 8, 1611-1617.

158. Y. Ueno, Y. Masuyama, М. Okawara И Chem. Lett., 1975, 603.

159. Ch. U. Pittman, Jr., M. Ueda, Y.F. Liang, Synthesis and Polymerization of p-(2-Tetrathiafulvalenyl)phenyl Methacrylate II J. Org. Chem., 1979,44, 21, 3639-3642.

160. S. Shimada, A. Masaki, K. Hayamizu, H. Matsuda, Sh. Okada, H. Nakanishi, Synthesis and solid-state polymerization of diacetylene containing a tetrathiafulvalene group II Chem.Commun., 1997, 1421-1422.

161. S. Shimada, A. Masaki, H. Matsuda, S. Okada, H. Nakanishi, Molecular Architecture of Regularly Mixed л-Conjugated Systems Using Diacetylene Solid-state polymerization II Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1998, 315, 83-92.

162. H. A. de Cremiers, G. Clavier, F. llhan, G. Cooke, V.M. Rotello, Tunable electrochemical interactions between polystyrenes with anthracenyl and tetrathiafulvalenyl sidechains // Chem. Commun., 2001, 2232-2233.

163. L. Huchet, S. Akoudad, J. Roncali, Electrosynthesis of Highly Electroactive Tetrathiafulvalene-Derivatized Polythiophenes II Adv. Mater., 1999, 10, 7, 541-545.

164. P.J. Skabara, D.M. Roberts, I.M. Serbryakov, C. Pozo-Gonzalo, The development of an electropolymerizable unit for TTF-thiophene fused monomers // Chem. Commun., 2000,1005-1006.

165. Conducting Polymers Incorporating Strong Electroactive Sub-units // http://www. shu. ac. uk/research/meri/pcas/polymer. htm

166. S. Frenzel, S. Arndt, R.M. Gregorius, K. Mullen, Synthesis of tetrathiafulvalene polymers И J. Mater. Chem., 1995, 5,10, 1529.

167. S. Frensel, M. Baumgarten, K, Mullen, Rod-like tetrathiafulvalene polymers with extended ^-conjugation // Synth. Met., 2001, 118, 97-103.

168. H. Tamura, T. Watanabe, K. Imanishi, M. Sawada, Synthesis and properties of я-conjugated polymers containing tetrathiafulvalene in the polymer backbone // Synth. Met., 1999, 107,19-25.

169. T. Otsubo, K. Takimura, Recent Synthetic Advances of Tetrathiafulvalene-based Organic Conductors // Bull. Chem. Soc. Jpn., 2004, 77,43-38

170. G. Marel, Gachot, D.Lorcy, Chemical and Electrochemical Investigations on the Powerful я-Electron Donor Dithiadiazafulvalene: Isolation, Spectroscopic Charaterizarion and Charge-Transfer Complexation // Synlett, 2005, 1117-1120.

171. R. Beckert, Synthesis and properties of azafulvalenes // Advances in Heterocyclic Chemistry, v. 77, http://ufarkl2.chem-.ufl.edu/pages/Advances/vol77.htm

172. Ch. Kuhn, R. Beckert, U.-W. Grummt, C. Kapplinger, E. Birckner, 1,4,5,8-tetraazafulvalene-synthesis of sulfur-containing derivatives and classification of the chromophor // Z. Naturforsch, 2004, 59b, 406-413.

173. Ch. Kapplinger, R. Beckert, W. Imhof, Stabile Tetraazafulvalene Synthesen und Folgechemie // J. fur Praktische Chemie // Chemiker-Zeiting, 2004, 340, 4, 323-333.

174. F. Stockner, Ch. Kapplinger, R. Beckert, H. Gorls, Dyotropic Rearrangement of Tetraazafulvalenes A New Approach to Aminosubstituted 1,4,5,8-Tetraazanaphthalenes // Synlett, 2005,4, 0643-0645.

175. T. Ishida, Y. Ishihara, T. Yamada, T. Nogami, Attempted syntheses of dibenzotetraoxafulvalene II Synth. Met., 1993, 55, 1968.

176. О.Г. Сафиев, Д.В. Назаров, B.B. Зорин, Д.Л. Рахманкулов, //ХГС, 1988, 702.

177. Williams J.M., Ferraro J.R., Thorn R.J., Carlson K.D., Geiser H., Wang H.H., Kini A.M., Whangbo M.-H., Organic Superconductors (Including Fullerenes): Synthesis, Properties and Theory, Prentice Hall: New Jersy, 1992.

178. P.M. Власова, И.И. Решенина, H.B. Дричко, Р.Н. Любовская, Рамановские и инфракрасные спектры новых органических металлов (ET)sHg4Xi2(C6H5Y)2., X, Y = CI, Вг// ФТТ, 2000,42, 8, 1351-1356.

179. H. Poleschner, E. Fanghänel Vergleich der thermischen, photochemischen und massenspektrometrischen Fragmentierung von Schwefelheterocyclen mit cis-Dithioethylenstruktur// J. Prakt. Chem., 1981,323, 1, 1-13.

180. S. Larsen, Th. Thorsteinsson, S. Bowardt, Th. K. Hansen, K.S. Varma, J. Becher, A.E. Underhill, The Crystal Structure of three Precursors to Organic Donors based on BEDT-TTF II Acta Chem. Scand., 1991,704-715.

181. B.C. Русских, Г.Г. Абашев, Синтез новых электронодонорных соединений: бис(2-тиа-1.3-пропилендитио)тетратиафульвалена и бис(2-оксо-1.3-пропилендитио)-тетратиафульвалена // ХГС, 1990,4, 471-474.

182. Porter L.C., Kini A.M., Williams J.M. Structure of 3,4;3',4'-bis(propylenedithio)-2,2',5,5'-tetrathiafulvalene (BPDT-TTF) II Acta Crystallogr., 1987, C43, 998-1000.

183. Н. Anzai, М. Tokumoto, G. Saito, Effect of the Solvent Used for Electrocrystallization of Organic Metals II Mol. Cyst. Liq. Cryst., 1985, 125, 385-392.

184. G. Saito, H. Yamochi, T. Nakamura, T. Komatsu et al., Overview of organic superconductor k-(BEDT-TTF)2Cu(NCS)2. and its relayed materials // Synth. Met., 1991,41-43, 1993-1998.

185. Общая органическая химия (перевод под ред. Л.И. Беленького), М., Химия, 1985, т. 9, 307-308.

186. B.C. Русских, Г.Г. Абашев, Е.В. Шкляева, Восстановление карбонил-содержащих 1,3-дитиол-2-тионов и тетратиафульваленов и их реакции с азотистыми основаниями. Синтез новых гидроксил- и азотсодержащих тетратиафульваленов ИЖОРХ, 1997, 33, 3,458-464.

187. К.Е. Matsumoto, J.H. Chan, Don R. Baker, Process for the production of 1,2-dichloroacetone oxime and its acetate derivative // US Patent, # 4,128,580,1978.

188. E.Yu. Schmidt, A.I. Mikhaleva, A.M. Vasil'tsov, A.B. Zaitzev, N.V. Zorina, A straightforward synthesis of pyrroles from ketones and acetylene: a one-pot version of the Trofimov reaction // Arkivoc, 2005, vii, 11-17.

189. G.G. Abashev, E.V. Shklyaeva V.S. Russkikh, S. Krol, Tetrathiafulvalene with two cyclododecane rings: synthesis of novel C60 complex// Mendeleev Commun., 1997, 4, 158.

190. Г.Г. Абашев, Н.Ю. Бушуева, К.Ю. Лебедев, E.B. Шкляева, Бис(1,3-дитиол-2-халькогеноны) и тетратиафульвалены для синтеза мостиковых тетратиафульвален -содержащих структур // ЖОРХ, 2005, в печати, per. № 381/05.

191. Н. Liu, Sh. Wang, Ya. Luo, W. Tang, G.Yu, L. Li, Ch. Chen, Y. Liu, F. Xi // J.Mater.Chem., 2001, 11, 3063-3067.

192. Г.Г. Абашев, Е.В. Шкляева Синтез 1,3-дитиол-2-тионов и тетратиафульваленов с использованием олиго(1,3-дитиол-2,4,5-тритиона) (обзор) // ХГС, 2005, per. № 59°М-2005 (в печати).

193. Абашев Г.Г. 4,5-Ди^-сульфанил)-1,3,6-оксадитиепины // в кн.: "Кислород- и серусодерэ/сащие гетероциклы", под ред. Карцева В.Г., М.: IBS PRESS, 2003, т. 2, с. 247-249.

194. Г.Г. Абашев, B.C. Русских, Е.В. Шкляева // Реакции бис(тетраэтиламмоний) бис(1.3-дитиол-2-тион-4,5-дитиолато)цинката с а-галоидалкиламипами и с со-галоидпиколинами.// ЖОРХ, 1991,27,2083-2085.

195. Кошевая А.Ю., Стародуб B.A., Фенске Д. Пиридилзамещенные 1,3.-дитиоло-[ 1,4]-дитиин-2-тионы IIХГС, 2005,453, 3,429-435.

196. Кошевая А.Ю., Стародуб В.А. Синтез и кристаллическая структура димерного комплекса хлорида меди (1) с 4,5-ди(4-пиридилэтилен)-дитио-1,3-дитиол-2-тионом и трифенилфосфином И Коорд. химия, 2005, 31,6, 462-465.

197. Becher J., Hazell F., J. McKenzie Ch.J., Vestergaard C., Divalent transition metal complexes of alkylpyridyl derivatized dmit ligands // Polyhedron, 2000, 19,665-672.

198. B.P. Стуков, Изможерова Е.Л., Абашев Г.Г., Русских B.C., Шкляева Е.В., 4,5-Ди(2-аминоэтиолтио)-1,3-дитиол-2-тион гидробромид, проявляющий противолучевые свойства II А.С. СССР, № 1707956(приоритет 27.06.1990).

199. Ch. Wang, D. Zhang, D. Zhu A Low-Molecular-Mass Gelator with an Electroactive Tetrathiafulvalene Group: Tuning the Gel Formation by Charge-Transfer Interaction and Oxidation// J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 16372-16373

200. Hartke К., Kissel Th., Quante J., Matusch, R. Dinatrium-2-oxo-l,3-dithiol-4,5-dithiolats dmit // Chem. Ber., 1980,113, 5, 1898-1906.

201. Абашев Г.Г., Русских B.C., Новый донор электрона бис(4-окса-2,6,8,10-тетратиабицикло5.3.0.дец-1(7)ен-9-илиден) //ЖОРХ, 1987, 23, 7, 1569-1570.

202. L.R. Melby, R.J. Harder, W.R. Hertler, W. Mahler, R.E. Benson, W.E. Mochel, Substituted Quinodimethans. II. Anion-radical Derivatives and Complexes of 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethan// J. Am. Chem. Soc.; 1962; 84 17, 3374-3387.

203. Nozdryan N., Favard J.-F., Cousseau J, et al. Polyfluoroalkylsulfanyl-substituted tetrathiafulvalene derivatives: synthesis, electrochemical properties, and derived cation-radical salts II J. Fluorine Chem. 1997, 86, 2, 177-183.

204. Knight B.W., Purrington S.T., Bereman R.D., et al. A New Tetrathiafulvalene Derivative Containing Fluorine Attached to the л-System // Synthesis, 1994,5, 460.

205. Saygili N., Brown R.J., Day P., et al., Tetrahedron 2001 57 5015-5026.

206. Y. Xiao, Z. Yao, D Jin, Study on a novel mixed Langmuir-Blodgett film based on a tetrathiafulvalene derivative/stearic acid mixture //Langmuir, 1994, 10, 6,1848-1850.

207. Y. Xiao, Z. Yao, D. Jin, Physical properties of a mixed conducting Langmuir-Blodgett film based on tetrathiafulvalene derivative with or without iodine oxidation // Thin Solid Films, 1994, 249, 2, 210-214.

208. H. Li, Z. Yao, G. Tan , X. Yu, Study on a novel mixed Langmuir-Blodgett film based on a new asymmetrical tetrathiafulvalene/arachidic acid mixture, Synth. Met., 1998, 92, 3, 265-268.

209. Ph.Blanchard, B.Jousselme, P.Frère, J.Roncali, 3- and 3,4-Bis(2-cyanoethylsulfanyl)-thiophenes as Building Blocks for Functionalized Thiophene-Based .-Conjugated Systems II J.Org.Chem, 2002, 67, II, 3961-3964.

210. Книги и обзоры, посвященные синтезу и исследованию свойств замещенных тетратиафульваленов и их солей (1991-2004) 11-41.

211. Авторы M Название обзора (книги) Журнал (издательство)

212. М. R. Bryce 11 Recent progress in conducting organic charge-transfer salts Chem. Soc. Rev. 1991, 20, 3, 355.

213. V. Khodorkovsky, J. Y. Becker 12 Molecular design of organic conductors in Organic Conductors: Fundamentals and applications (Ed.: J.-P. Farges), Marcel Dekker, New York, 1994, Chap. 3., 75-114.

214. M. R. Bryce, 13 Current trends in tetrathiafulvalene: towards increased dimensionality J. Mater. Chem. 1995, 5, 10, 1481-1496.

215. N. Svenstrup, J. Becher 14 The organic chemistry of 1,3- dithiole-2-thione-4,5-dithiolate (DMIT) Synthesis, 1995, 3, 215-235

216. G. Schukat, E. Fanghanel, 15 Synthesis, reactions and selected physico-chemical properties of 1,3- and 1,2- tetrachalcogenafulvalenes Sulfur Rep. 1993, 14, 145390;

217. G. Schukat, E. Fanghanel 15a Sulfur Rep. 1996, 18, 1.

218. К. B. Simonsen, N. Svenstrup, J. Lau, 0. Simonsen, P. Nfork G. J. Kristensen, J. Becher, 16 Sequential functionalization of bis-protected tetrathiafulvalene-dithiolates Synthesis, 1996, 3, 407-418.

219. T. Otsubo, Y. Aso, K. Takimiya, 17 Dimeric tetrathiafulvalenes: new electron donors Adv. Mater. 1996, 8, 203-211

220. M. Adam, K. Mullen 18 Oligomeric tetrathiafulvalenes: extended donors for increasing dimensionality of electrical conduction Adv. Mater. 1994, 6,439.

221. J. Becher, J. Lau, P. Mork 19 in «Electronic Materials: The Oligomer Approach» (Eds.: K. M.llen, G. Wegner), Wiley-VCH, Weinheim, 1998, pp. 198-233.

222. M. R. Bryce, W. Devonport, L. M. Goldenberg, C. Wang, 20 Macromolecular tetrathiafulvalene chemistry Chem. Commun. 1998, 945 -951.

223. T. Jorgensen, Т. K. Hansen, J. Becher, 21 Tetrathiafulvalenes as building blocks in supramolecular chemistry Chem. Soc. Rev. 1994, 23, 1, 41-52.

224. К. B. Simonsen, J. Becher, 8 Tetrathiafulvalene Thiolates: Important Synthetic Buiding Blocks for Macrocyclic and Supramolecular Chemistry Synlett\991, 1211.

225. M. B. Nielsen, J. Becher 22 Two- and three-dimensional tetrathiafulvalene macrocycles. LiebigsAnn. 1997, 2177 -2187.

226. E. Coronado, C. J. Gomez-Garcia, 23 Polyoxometalate-based molecular materials Chem. Rev. 1998, 98, 1.273 -296.

227. J. Roncali 24 Linearly extended u-donors: when TTF meets conjugated molecular magnetic semiconductors, metals and superconductors J. Mater. Chem. 1997, 7, 2307-2321.

228. P. Day, M. Kurmoo 25 Oligomers and polymers: BEDT-TTF salts with magnetic anions J. Mater. Chem. 1997, 7, 8, 1291-1297.

229. M. R. Bryce 9 Tetrathiafulvalenes as 7r-electron Donors for Intramolecular Charge- Transfer Materials Adv. Mater. 1999, 11, 1, 1123

230. M. B. Nielsen, C. Lomholt, J. Becher 26 Tetrathiafulvalenes as building blocks in supramolecular chemistry. II Chem. Soc. Rev. 2000, 29, 153 164.

231. M. R. Bryce 27 Functionalized tetrathiafulvalenes: new applications as versatile n-electron systems in materials chemistry J. Mater. Chem. 2000, 10, 589.

232. C. Katan, 28 First-Principles Study of the Structures and Vibrational Frequencies for Tetrathiafulvalene TTF and TTF-i/4 in Different Oxidation States J. Phys. Chem. A 1999, 103, 1407-1413.

233. Ch. A. Christensen, M.R. Bryce, J. Becher 29 New multi(tetrathiafulvalene) dendrimers. Synthesis, 2000, 12, 16951704.

234. H. Kobayashi, A. Kobayashi, P. Cassoux 30 BETS as a source of molecular magnetic superconductors . Chem. Soc. Rev., 2000, 29, 5, 325-333.

235. J.L. Segura, N. Martin 31 New concepts in tetrathifiilvalene chemistry Angew. Chem. Int. Ed., 2001, 40, 1372-1409.

236. J. Becher, J.O. Jeppesen, K. Nielsen 32 Tetrathiafulvalenes: from heterocyclic chemistry to molecular devices Synth. Met., 2003, 133-134, 3, 309-315.

237. J.O. Jeppesen, M.B. Nielsen, J. Becher 10 Tetrathiafulvalene Cyclophanes and Cage Molecules Chem. Rev., 2004, 104,51155131

238. E. Coronado, C. Gimenez-Saiz, C. J. Gomez-Garcia 33 Recent advances in polyoxometalate -containing molecular conductors Coord. Chem. Reviews, 2005, 249, 17-18, 1776-1796.

239. Sánchez, M. Herranz, N. Martin 34 C6o-based dumbbells: connecting C60 cages through electroactive bridges J. Mater. Chem., 2005, 15, 14, 1409-1421.

240. E. Coronado, J.R. Galon-Masca 35 Hybrid molecular conductors J. Mater. Chem., 2005, 15, 1, 66-74.

241. V.Balzani, M. Venturi, A. Credi 36 Molecular Devices and Machines: A Journey into the Nanoworld Wiley-VCH, 2003, 511 p.

242. J. Becher (Editor), Kjeld Schaumburg (Editor) 37 Molecular Engineering for Advanced Materials Dordrecht; Boston : Kluwer Academic Publishers, 1995.

243. J. Yamada; T. Sugimoto 38 TTF Chemistry Fundamentals and Applications of Tetrathiafulvalene Publisher: Kodansha & Springer Tokyo; 2004;

244. M. Pope, C. E. Swenberg 39 Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers Second Edition; Oxford Univ Press: Oxford, UK, 1999.

245. C. Rovira 40 Tetrathiafulvalene (TTF) derivatives as versatile building blocks: in "From metals to spinladders Supramolecular Engineering of Synthetic Metallic Materials" Ed. by J. Veciana et al. 1999,377-392

246. T. Ishiguro, K. Yamaji, G. Saito 41 Organic superconductors Springer series, II ed., 2001, 522 pp.

247. Organic conductors: vol.3 Theory and experiment II: J.S. Brooks and P.M. Chaikin, 2006, 280 pp

248. Обзоры, посвященные синтезу и исследованию свойств замещенных тетратиафульваленов и их солей, опубликованные в журнале"СЬеш1са111еу1е№8"за2004, №11 11-41.

249. Название Авторы, номер страниц "1

250. N, N-Dicyanoquinone Diimines (DCNQIs): Versatile Acceptors for Organic Conductors S. Hunig and E. Herberth , 5535-5563 42

251. Optical Properties of Two-Dimensional Organic Conductors: Signatures of Charge Ordering and Correlation Effects M. Dressel and N. Drichko 5689-5715 43

252. Synthesis Strategies and Chemistry of Nonsymmetrically Substituted Tetrachalcogenafulvalenes J. M. Fabre 5133-5150 44

253. Activation of Hydrogen- and Halogen-Bonding Interactions in Tetrathiafulvalene-Based Crystalline Molecular Conductors M. Fourmigue and P. Batail 379-5418 45

254. Toward Systematic Understanding of Diversity of Electronic Properties in Low-Dimensional Molecular Solids H. Seo, Ch. Hotta, H. Fukuyama 5005-"5036 46

255. Theoretical Framework for Quasi-One Dimensional Systems T. Giamarchi 5037-5055 47

256. Highly Functionalized Tetrathiafulvalenes: Riding along the Synthetic Trail from Electrophilic Alkynes A. Gorgues, P. Hudhomme and M. Salle 5151-5184 48

257. Bi-TTF, Bis-TTF, and Related TTF Oligomers M. Iyoda, M. Hasegawa and Y. Miyake 5085-5113 49

258. Organic Conductors: From Charge Density Wave TTFTCNQ to Superconducting (TMTSF)2PF6 D. Jerome 5565-5591 4 50

259. NMR Studies on Two-Dimensional Molecular Conductors and Superconductors: Mott Transition in K-(BEDT-TTF)2X K. Miyagawa and K. Kanoda 5635-5653 52

260. Conducting Metal Dithiolene Complexes: Structural and Electronic Properties R. Kato 5319-5346 52

261. Single-Component Molecular Metals with Extended-TTF Dithiolate Ligands A. Kobayashi, E. Fujiwara,and H. Kobayashi 5243"-5264 53

262. Organic Metals and Superconductors Based on BETS Bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene) H. Kobayashi and H.-Bo Cui, A. Kobayashi 5265~-5288 54

263. Organic Conductors with Unusual Band Fillings T. Mori 4947-4969 55

264. Bis(ethylenethio)tetrathiafulvalene (BET-TTF) and Related Dissymmetrical Electron Donors: From the Molecule to Functional Molecular Materials and Devices (OFETs) C. Rovira 5289-5317 56

265. Molecular Conductors and Superconductors Based on Trihalides of BEDT-TTF and Some of Its Analogues R. P. Shibaeva and E. B. Yagubskii 5347-5378 57

266. Conducting and Magnetic LangmuirBlodgett Films D. R. Talham 5479-5501 58

267. Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics M. Bendikov and F. Wudl, D. F. Perepichka 4891-4945 59

268. New Trends in the Synthesis of .-Electron Donors for Molecular Conductors and Superconductors J.-ichi Yamada* and H. Akutsu, H. Nishikawa and K. Kikuch 5057-5083 60

269. Conducting Organic Radical Cation Salts with Organic and Organometallic Anions Urs Geiser and John A. Schlueter 52035241 61

270. High Magnetic Fields: A Tool for Studying Electronic Properties of Layered Organic Metals Mark V. Kartsovnik 5737-5781 62

271. Charge-Transfer and Energy-Transfer Processes in Conjugated Oligomers and Polymers: A Molecular Picture J.-Luc Bredas, D. Beljonne, V. Coropceanu, and Jerome Cornil 4971-"5003 63

272. Dithiadiazafulvalenes: Promising Precursors of Molecular Materials D. Lorcy and N. Bellec 5185-5202 64

273. ЗЛ.Кристаллические структуры тетратиафульваленов31.1 .Кристаллическая структура бис(2-оксо-1,3-пропилендитио)тетратиафульвалена бис(4-оксо-2,6,8,10-тетратиабицикло[5.3.0.дец-1(7)ен-9-илидена] €12^0283 [233]

274. Рис. 1. Межатомные расстояния и углы в молекуле донора

275. Williams J.M. // Acta crystallogr., 1987, C43,998-1000.

276. Ниже приведена проекция кристаллической структуры вдоль направления Ъ.

277. Рис. 2. Проекция структуры вдоль оси Ь.3 12. Кристаллическая структура соли бис(3-окса-1,3-пропилсндитио)тетратиа-фульвалеиа с иодом: ВОРОТ-ТТР1+15": С,0Н8О21588 [238а.

278. Кристаллы соли, пригодные для структурных и электрофизических исследований, получены медленным охлаждением (4 суток) раствора бис(оксапропилендитио)тетратиа-фульвалена в бензоле под аргоном с пятикратным избытком иода.

279. Соль ВОРОТ-ПТГ 15- СюЩСдаз, М = 4204.6, моноклинной сингонии пр.гр.

280. Рис. 3. Межатомные расстояния и углы в катион-радикале

281. Рис. 7. Изотермы слоев соединенийБ1. С16Н331. Ме01. ТСМС|2 ."436.

282. Синтез основных исходных соединений

283. Бис (тетраэтиламмоний) бис (1,3-дитиол-2-тион-4,5-дитиолато) цинкат

284. Steimecke G., Sieler H.J., Kirsme R., Ноуег E. И Phosphorus and Sulphur, 1979, 7, 49-551. C2HS)4N.2sk!xKI!>=s-s S1,3-Дитиол-2,4,5-тритионs=<SXS

285. Ходорковский В.Ю., Пукитис Г.Г., Пупловский А.Я., Эджиня A.C., Нейланд О.Я. Синтез и свойства гексадецилпроизводного БЭДТ-ТТФ // ХГС, 1990, 1, 1314,5-Этилендитио-1,3-дитиол-2-тион00"

286. Hartke К., Bissel Th., Quante R.J., Matusch R. // Chem. Ber., 1980, ВИЗ, 1898-1906.1. S" s2,5,7,9-тетратиабицикло-4.3.0.-нон-1(6)-ен-8-он

287. K.Hartke, Th.Kissel. J.Quante, R.Matusch. // Chem.Ber, 1980, B.l 13, S.1898-1906;

288. K. Varma, A.Bury, N.J.Harris, A.E.Underhill. IISynthesis, 1987, pp.837-838; 3) J.Larsen, Ch.Lenoir, Synthesis, 1989, N2, pp.134.4,5-этилендитио-1,3-дитиолий перхлорат

289. К. Hartke, Th. Kissel. J. Quante, R. Matusch. // Chem.Ber, 1980, B.l 13, S.1898-1906

290. Пиперидиниевая соль пиперидин дитиокарбамата.

291. Souzi A., Robert A. Précurseurs de nouveaux tetrathiavulvalenes: alkylthio-4-amino-2-dithiole II Tetrahedron, 1984,40, 10, 1817-1822;1. N-Ç