Синтез и свойства новых флуорен- и карбазолсодержащих 1,3-дитиол-2-халькогенонов и тетратиафульваленов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Лебедев Константин Юрьевич

Синтез и свойства новых флуорен- и карбазолсодержащих 1,3-дитиол-2-халькогенонов и тетратиафульваленов.

02.00 03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООЗОВББВО

Пермь-2007

003066680

Работа выполнена на кафедре органической химии Пермского государственного университета

Научный руководитель

доктор химических наук Абашев Георгий Георгиевич

Официальные оппоненты-

доктор химических наук, профессор Залесов Владимир Васильевич

доктор химических наук, доцент Машевская Ирина Владимировна

Ведущая организация. Институт органического синтеза

им И .Я Постовского УрО РАН, г Екатеринбург

Защита состоится «30» октября 2007 г. в 1515 часов на заседании диссертационного совета Д 212189.04 в Пермском государственном университете по адресу 614990, г Пермь, ГСП, ул Букирева 15, ПермГУ, в зале заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного университета

Автореферат разослан сентября 2007г

Ученый секретарь диссертационного совета

Петухов И.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время электропроводящие органические вещества становятся основой молекулярной электроники, в которой активные элементы, диоды, светодиоды, полевые транзисторы полностью построены на органических проводниках Это могут быть- ион-радикальные соли, молекулярные проводники, сопряженные олигомеры и полимеры. Растущий из года в год интерес к таким материалам связан, прежде всего, с их уникальными свойствами, такими как дешевизна и простота получения, легкость модификации органической структуры с целью достижения заданных свойств, низким энергетическим потреблением устройств на их основе, а так же технологичным методам нанесения активного проводящего материала

Интерес к производным флуорена и карбазола как перспективным материалам, применяемым в современной молекулярной электронике все более увеличивается. Сопряженные полимеры на основе флуорена и карбазола привлекают к себе внимание прежде всего благодаря своей высокоэффективной фотолюминесценции и высокому выходу электролюминесценции Они обладают хорошей термической стабильностью и устойчивы к действию окислителей. Легкость замещения 9-го положения позволяет значительно увеличивать количество производных этого ряда и контролировать такие свойства, как длина волны излучения и растворимость в обычных органических растворителях или даже в воде

Одновременно с этим развивается химия тетратиафульваленов относящихся к одному из перспективных классов гетероциклов и используемых для создания проводящих органических матералов. Многие их ион-радикальные соли и комплексы с переносом заряда являются органическими металлами и сверхпроводниками Тетратиафульваленовое ядро способно претерпевать обратимое двухэлектронное

электрохимическое окисление/восстановление, что делает их пригодными для применения в устройствах хранения и записи информации, создания полевых транзисторов и т д

В связи с этим, интересной задачей является разработка методов синтеза, а также синтез новых тетратиафульваленов, содержащих флуореновые и карбазольные фрагменты, с целью изучения их свойств, и их дальнейшей модификации в полимерные соединения, которые в настоящее время неизвестны

Цель и задачи работы. Разработка методов синтеза и синтез новых флуорен- и карбазолсодержащих 1,3-датиол-2-халькогенов и

тетратиафульваленов. Исследование электрохимических свойств полученных соединений методом циклической вольтампрометрии Электрохимический синтез новых флуорен- и карбазолсодержащих полимеров включающих тетратиафульваленовые фрагменты.

Научная новизна. Разработаны методы синтеза новых флуорен- и карбазолсодержащих 1,3-Дитиол-2-халькогенов и тетратиафульваленов Показана возможность электрохимической полимеризации полученных тетратиафульваленов. Исследована устойчивость полученных полимеров.

Практическая значимость работы. Синтезирован большой ряд флуорен-и карбазолсодержащих 1,3-Дитиол-2-халькогенов и тетратиафульваленов, которые могут быть использованы как интермедиаты для синтеза тетратиафульваленов более сложного состава или как мономеры для получения олигомеров и полимеров различными методами Полученные полимеры могут быть использованы как материалы для создания электронных устройств, применяемых в различных отраслях современной молекулярной электроники Кроме того, данная работа может послужить основой для создания спецкурса по химии органических соединений серы и по химическим основам создания проводящих органических соединений для студентов химических специальностей университета

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в центральной печати, 9 тезисов докладов конференции и статей в сборниках научных трудов.

Апробация. Основные результаты работы доложены на 1-ой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2005); 4-th International Conference of Young Scientists m Organic Chemistry «Modern trends m Organic Synthesis and Problems of Chemical Education» (InterCOS-2005) (Санкт-Петербург, 2005); Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения А Н. Коста (Москва, 2005); International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry (ASOC) (Sudak, Crimea, 2006); Всеросийской Конференции «Техническая Химия. Достижения и перспективы» (Пермь, 2006); Международной научной конференции "Инновационный потенциал естественных наук" (Пермь, 2006)

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного синтезу олиго- и полимеров на основе флуорена, обсуждения полученных результатов,

экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения Библиография насчитывает 159 наименований работ отечественных и зарубежных авторов Работа изложена на 172 страницах текста, иллюстрирована 22 таблицами, 48 рисунками и 139 схемами реакций.

Работа при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 04-03-96035а, 0503-32849, 05-03-32848а и 07-03-96023-р).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Методы синтеза олнго- и полимеров на основе флуорена (Литературный обзор).

Глава 2. Обсуждение полученных результатов.

2.1.1. Синтез исходных 1,3-дитиол-2-халькогенонов и тетратиафульваленов, содержащих защитные 2-цианоэтшггио группы.

Синтез 4,5-бис(2'-цианоэтилтио)-1,3-дитол-2—тиона 1 был осуществлен путем взаимодействия бис(тетраэтиламмоний)бис(1>3-дагаол-2-тион-4,5-дитиолато)цинката 7 с 3-бромпропионитрилом в ацетоне. Цинкат 7 был получен путем восстановления СЯ2 металлическим Ыа в ДМФА с последующей обработкой реакционной массы растворами 2пС12 в ЫН4ОН и (С2Н5)4ШгвН20

1) ДМФА,

<3,+ №

2) гпС1г/Ш4ОН, ЗМСгН^ЫВг

кхХХ>=з

©

[(СУЩ^

ацетон, кипячение

Далее, используя методологию Бекера-Лау-Свенструпа, из соединения 1 был синтезирован 4-метилтась-5^2'-цианоэтшггио)-1,3-дитаол-2-тион 2 последовательной реакцией с СвОН и СЩ

ЫС^^Лз^3 СНзОН/ДмА, НзС^Лз/

г коми т-ра Ср 1а

Симметричные тетратиафульвалены 3, 4 синтезированы сшиванием в Р(ОСгН5)з 4,5-бис(2'-цианоэтилтио)-1,3-дитол-2-она 8 или 4—Метилтио-5-(2'-цианоэтилтио)-1,3-дитиол~2-она 9, которые были получены из 1, 2, соответственно взаимодействием с Н§(СН3СОО)г в СН3СООН

№---СН3СООН, МС^/^Аз^ Аг, кипячение

кипячение ,

1 о 3

Н3С,3А-з~ СНзСООН, Н3С^<Ц' Аг, кипячение

2 кипячение 9 4

азЛгааз

Синтез 4.5-этилендитио-1,3-дитиол-2-тиона 10 был осуществлен реакцией цинката 7 с 1,2-дибромэтаном Кросс-сочетание 1,3-дитиол-2-тиона 10 с 1,3-Дитиол-2-опом 9 в Р(ОСгН5)з приводило к образованию смеси тетратиафульваленов 4, 5, 11, которую удалось разделить методом колоночной хроматографии

-сосо-

© В^СНЛВг 1(СгН6)4Мк-

N0

НзС.,

НзСГ

ВДСЙ); „

Аг кипячение

НЛ,

Синтез 4-метш1-5-(2'-цианоэтилтио)-1,3-дш'И0Л-2-селеиона 6 проходил в 5 стадий. На первой стадии реакцией пиперидина 12 с С82 в гексане была получена пиперидиниевая соль пиперидин дитиокарбамата 13, которая взаимодействием с 2-бромпропионовой кислотой в С2Н5ОН при охлаждении превращалась в 1-(карбоксиэтил)-К-пиперидиндитиокарбамат 14 Последовательная обработка 14 в ацетоне (СН3С0)20, (С2Н5)зМ и С82 давала мезоионную соль 5-метил-2-1Шперидино-1,3-дитиолий-4-тиолат 15, реакцией которой с 3-бромпропионитрилом при кипячении в ацетоне был вьщелен4-(2'-цианоэтш1тио)-5-метил-2-шшеридино-1,3-дитиолий бромид 16 На последней стадии восстановлением 16 ИаБеН, полученным из аморфного Бе и М&ЕЯНЦ в С2Н5ОН при охлаждении удалось получить селенон 6

(~\н + С52 гексаЯ,- » ("УС^ ч—'' комнтра 8©| Х^-/

СНзСШКХКМ.

одон, коми т-ра

1)<СН3С0)20-32«,

_____

.щс—Ш-в' соон § 14

ацетон, коми- т-ра

2.1.2. Синтез и свойства флуоренсодержащих субстратов.

Прямым иодированием флуоренона 17 металлическим иодом в среде СН3СООН в присутствии смеси кислот НМ0з/Н2804 и небольшого количества ССЦ был получен 2,7-дииодфлуоренон 18. Для синтеза 2,7-дибромлуоренона 21 использован двухстадийный синтез На первой стадии бромированием флуорена 19 в СН2С12 в присутствии каталитического количества \ был получен 2,7-дибромфлуорен 20 Окисление соединения 20 под действием К2Сг207 в СН3СООН приводило к образованию 21.

Используя конденсацию флуоренонов 17,18,19 с фенолом в среде СС14 в присутствии СН3803Н, удалось получить 9,9-бис(4'-шдроксифенил)флуорены 22а-с, взаимодействием которых с раствором КОН в СН30Н были получены соответствующие феноляты калия 22'а-с, легко растворимые в спиртах с образованием растворов ярко-красного цвета. Феноляты 22'а-с без выделения вступали в реакцию с 1,6-дибромгексаном, давая продукты 23а-с.

21 Х=Ь 23а- Х=н,

Ь Х=Вг; с. Х=1.

2.1.3. Синтез и свойства карбазолсодержащих субстратов.

Первоначально исходный карбазол 24 бромировали в положения 3,6 с помощью №бромсукцинимида (N138) в среде СС14 в присутствии перекиси

бегооила в качестве инициатора Далее карбазол 24 или 3,6-дибромкарбазол 25 К-алкилировали 1,2-дихлорэтаном, 1,2-дибромэтаном, 1,4-дибромбутаном, 1,6-дибромгексаном в условиях межфазного катализа При использовании 1,2-дигалогенэтана реакция протекала без каких либо дополнительных растворителей, при алкилировании 1,4-дибромбутаном или 1,6-дибромгексаном для экономии последних в качестве растворителя применялся ацетон. Кроме того, в реакционной массе так же присутствовали 16М ) и триэтилбензиламмоний хлорид, используемый в качестве

катализатора межфазного переноса.

Показано, что в качестве побочных веществ образуются также соединения 27 и 28, представляющие собой продукты замещения обоих атомов галогенов исходных дигалогеналканов Кроме того, обнаружено, что соединение 29с! данным методом получить не удается

2.2.1. Синтез и свойства флуоренсодержащих 1,3-дитиол-2-халькогенонов и тетратиафульваленов.

Используя снятие защитной 2'-цианоэ,гальной группы в соединении 2 под действием безводного СН3(Жа и последующее взамодействие образовавшегося тиолага натрия 2а с субстратами 23а-с, были получены 9,9-бис{4'-[6"-(5" '-метилтио-1' ",3" '-дитиол-2" '-тион-4'' '-илтио)-н~гексилокси ] фенил }флуорены 31а-с Из 1,3-дитиол-2-тионов 31а-с действием Н§(СН3СОО)2 в СНзСООН синтезированы 9,9-бис{4'-[6"-(5"'-метилтио-Г " ,3' "-дитиол-2'' '-он-4'' '-илтио)-н-гексилокси]-фенил }флуорены 32а-с.

Близкие им по структуре 9,9-бис{4'-[6"-(5"'-метил-Г",3'"-дитиол-2"'-селенон-4"'-илтио)-н-гексилокси]феиил}флуорены 34а-с бьши

синтезированы двумя путями В соответствии с первым методом на первой стадии взаимодействием исходных веществ 23а-с с мезоионой солью 15 были получены 9,9-бис{4'-[6"-(5"'-метил-2"'-пиперидино-Г",3'"-дитиолий-4"'-илтио)-н-гексилокси]фенил}флуорен дибромиды ЗЗа-с, восстановливаемые действием ЫаБеН в С2Н5ОН до селенононов 34а-с По второму пути соединения 34а-с были получены непосредственным взаимодействием исходных 23а-с с тиолатом натрия 6а Показано, что в этом случае выходы продуктов реакций были выше

ВПНгОвО 0(СКг).вг

23а Х=11, Ь Х=Вг, с-Х=1

—

СН}ОНДМФА, юмн т-ра

Вещества 31, 32, 33, 34а-с могут служить исходными соединениями в синтезе тетратиафульваленов, а также мономерами для получения полимеров методами Ямамото, Сузуки и др Возможность синтеза таких соединений подтверждена на примере синтеза серии 9,9-бис{4'-[6"-(3"'-метилтио-6"' ,7"' -этилендитио-тетратиафульвален-2''' -илтио)-н-гексилокси]фенил} флуоренов 35а-с и электрохимической полимеризации 35а до полимера 36

Вг(Н2С)бО 0(СН2)бВг

23а Х=Н, \ Ь Х=Вг, \

с Х=1 \

+

5а

N0'

5

кипячение 2ч

(Н2С)60

0(СН2)6

СН3ОН/ДМФА, коми т-ра

С3Хз>=<зХгсНз 35а х=Н)НзС,Хз>=<з18)

Ь Х=Вг, с Х=1

Превращение было осуществлено взаимодействием исходных субстратов 23а-с с полученным заранее тиолатом натрия 5а Реакция протекала в смеси СН3ОН/ДМФА при кипячении реакционной массы в течение 2 часов

Для определения донорных свойств тетратиафульваленового ядра все соединения 35а-с были охарактеризованы методом циклической вольтамперометрии, а соединение 35а, не содержащее заместителей в 2,7С-положениях флуоренового фрагмента, было электрохимически полимеризовано тем же методом

©ДО 0(СНг)5 (Н2С)вО 0(ОН2)в

окх,- 35а схих- » ЛЙ

Показано, что потенциалы полуволны окисления тетратиафульваленового фрагмента (Ет и Е1/21) в соединения 35а-с лежат близко друг к другу и практически не отличаются от потенциалов окисления исходного 5 Этот факт свидетельствует о том, что замена 2'-цианоэтильной группы в исходном соединении 5 на н-гексилоксифенилфлуореновый фрагмент не вносит значительного изменения в электронную плотность тетратиафульваленового ядра Установлено, что потенциал начала полимеризации (Енп) 35а лежит около 143У После завершения процесса электрополимеризации на поверхности рабочего электрода наблюдалась пленка полимера 36 желтого (желто-зеленого) цвета Установлено, что пленка полимера 36 неустойчива и полностью растворяется в течение 20 рабочих циклов, что, по-видимому, объясняется неплоским строением молекулы, затрудняющим образование

плотной упаковки, а также наличием в структуре молекулы длинных гексильных мостиков, значительно увеличивающих растворимость соединения

2.2.2. Синтез и свойства карбазолсодержащих 1,3-дитиол-2-халькогенонов и тетратиафульваленов.

Для получения 1,3-дитиол-2-халькогенов и тетратиафульваленов, включающих карбазольные фрагменты, бьша предпринята попытка осуществления взаимодействия о писаных ранее исходных 2-хлорэтилкарбазола 26а или 3,6-дибром-2-хлорэтилкарбазола 29а с различными нуклеофильными агентами 2а, 15, 7,или 5а Ни в одном случае не удалось выделить желаемые продукты нуклеофильного замещения 37,38, 39, 40а,Ь Первоначальный выбор в пользу хлорсодержащих субстратов был сделан вследствие их простоты и легкости получения

После нескольких попыток синтеза желаемых продуктов был сделан вывод о низкой реакционной способности С1-содержащих субстратов 26а и 29а по отношению к нуклеофильным реагентам 2а, 5а, 7, 15 Поэтому в дальнейшем в качестве субстратов были использованы более реакционно-способные бромсодержащие соединения 26Ь-<1 и 29Ь,с.

Взаимодействием исходных 26Ь-(1 или 29Ь,с с натриевой солью 2а были выделены 4-метилтио-5-(9'-карбазолил-н-ажилтио)-1,3-дитиол-2-тионы 37а, с4, дальнейшая замена в которых групп С=Я на С=0 под действием Н§(СН3СОО)2 в среде СН3СООН приводила к образованию 4-метилтио-5-

{ОН^гС! 2!-. Х-11.

29». Х=Вг

,Х

(9'-карбазолил-н-алкиятио)-1,3-дитиол-2-онов 41а-е. Последующее

нагревание 1,3-датиол-2-онов 41а-е в Р(ОС2Н5)3 в атмосфере аргона не привело к образованию цис/транс 2,7-диметилтио-3,7-бис-(9'-карбазолил-н-алкилтио)тетратиафульваленов 42а-е Поэтому была предпринята попытка синтеза этих соединений из 1,3-дитиол-2-тионов 37а,с-Г в аналогичных условиях К сожалению, выходы 42а-е этим методом оказались очень низки и составляли 1-5%. Для преодоления этой проблемы был реализован третий путь, по которому соединения 42а-е были получены взаимодействием исходных 26Ь-с1 или 29Ь,с с динатриевой солью 4а В этом случае удалось добиться выходов продуктов реакции 24-89%

неимение

(»«„Вг 2бЬ Х=Д,П=2, сХй=Н,п=4, Л Х=Н,п=6, 29 Ь Х=Вг,а=4, аХ=Вг,о=6.

сиз*

Синтез 4,5-бис(9'-карбазолил-н-алкилтио)-1,3-дитиол-2-тионов 39а, был осуществлен взаимодействием цинката 7 с бромалкилзамещенными карбазолами ЪьЬ-й или 29Ъ,с. Полученные 1,3-дитиол-2-тионы 39а, с4 далее переводились в соответствующие кислородные производные 44а-е Как и в предыдущем примере сшиванием 4,5-бис-(9'-карбазолил-н-алкилтио)-1,3-дитиол-2-онов 44а-е в Р(ОС2Н5>з не удалось выделить желаемые 2,3,6,7-тетракис-(9'-карбазолил-н-алкилтио)тетратиафульвалень1 45а-е Эти тетратиафульвалены были получены из 1,3-дитиол-2-тионов 39а,с-Г взаимодействием с Р(ОС2Н5)з, а также из исходных карбазолов 26Ь-с1 или 29Ь,с и нуклеофила За

ЬХуЯ^ ХЦ0Х Ч0" '"Vе'

(СН^^г 26Ь Х=Н,П=2; а Х=Н,п=4, <1 Х=П, п=6, »1) Х~Вг, ц=4, I: Х-Цг,

© О + А

"* ° За °

®иТсн3о»дмФА, ---"ОМ

V ;

I ЗЗала^Г

■"ая^ «V

V

44а-е о

РСОСД),

ч

45а. Х=Н, в=2, Ь Х=Н,П=4-

с: Х=Нг, п=4, АХ=Н, 11=6, е5ЫВг,в=б.

Еще одной реакцией, проведенной по методологии Бекера, являлся синтез 2-метилтио-3-(9'-карбазолил-н-алкилтио)-6,7-этилендитиотетратиафульвале-нов 40а,с^ Он был осуществлен взаимодействием субстратов 26Ь-(1 или 29Ь,си нуклкеофила 5а Выходы продуктов реакции составили 59-82%

N

(СНг)пВг

26Ь Х=Н, п=2, с, Х=Н, ¡1=4, в Х=Н, п=6, 29 Ь Х=Вг,п=4, с Х=Вг, 11=6

НзС.,

СНзОШДМФА, комн т-ра

53

НзС,,

!0а Х=Н, п-2, с Х=Н,п=4, d Х=Вг,п=4, е- Х=Н, и=6, Г Х-В г,п=&

4-метил-5-(9'-карбазолш1-н-алкилтио)-1,3-дитиол-2-селенонь1 49а-е были синтезированы двухстадийным методом. Первоначально, исходная мезоионная соль 15 взаимодействовала с М(ю-бром-н-алкил)карбазолами 26Ь-А, 29Ь,с в среде ацетона образованием 4-метил-5-(9'-карбазолил-н-алкилтио)-2-пиперидино-1,3-дитиолий бромидов 48а-е Далее эти промежуточные соли 48а-е были переведены в селеноны 49а-е

восстановлением NaSeH, полученным in situ из Se и NaBH4 в C2H5OH

(CHJnBr +

26b X=H, d=2, с: Х=П, n=4, d X=H,n=6, 29 b X=Br,n=4, c. X=Br, n=6.

H31

IS

N

(СНг)„

HjCTS

Se, NaBU, CjHjpH Br® ^

(ОНг)„

HacT-s 49a.X=H,n=2, b X=H, n=4, с X=Br, n=4, d X=H, n=6, e X=Br,n=6.

Удалось вырастить монокристаллы селенона 49а пригодные для проведения рентгеноструктурного анализа Они представляют собой оранжевые удлиненные призмы Изучение кристаллической структуры проводилось на кристалле размером 0.2079 х 0 0791 х 0 0124 мм. Параметры элементарной ячейки составляют а = 4.9350 (5), Ь = 9 6034 (8), с = 37.539 (4) А; а = 90°, Р = 90°, у = 90°, V = 1779.1 (3) А. Из значений углов 1,2 и проекции элементарной ячейки в направлении Ь видно, что плоскости карбазольного и дитиолселенонового колец лежат практически под прямым углом друг к другу Кроме того, данные анализа показывают, что в каждая молекула структуры взаимодействует с другими молекулами, образуя десять укороченных контактов- С2-5е = 3 561 А, С6-С13 = 3 999 А, С7-Н(С13) = 2 799 А, С13-С6 = 3 999 А, Н(С13)-С7 = 2 799 А, Н(С14)-5е = 2 971 А, З-Б = 3.577 А (2 пгг); 8е-С2 = 3.561 А, 8е-Н(С14) = 2.971 А. Благодаря этим укороченным взаимодействиям изменяются длины связей С-С карбазольного ядра, упаковка приобретает стопочную структуру, в которой каждое карбазольное и дитиолселеноновое кольца располагаются непосредсдственно друг под другом На основании этих данных можно сделать вывод, что присутствующие укороченные взаимодействия и упаковка говорят о сильной анизотропии свойств в различных направлениях кристаллической решетки Вероятнее всего, что свойства этого соединения, а также сходных с ним 1,3-дитиол-2-халькогеяов и тетратиафульваленов будут похожими между собой

Стопочная упаковка:

Исследования донорных свойств тегратиафульваданового ядра соединений 40а, с-Г 42а-е, 45а-е были осуществлены методом циклической вольтамперомстрии, а соединения 40а, с, е, 42а, Ъ, (1, 45а, Ъ, (1, не имеющие атомов галогенов в карбазольном ядре, этим же методом были подвергнуты электрополимеризации. Данные электрохимических исследований показывают, что потенциалы полуволны окисления тетрат и афу л ь в а л « ю во й (Ет1, Е^2) части соединений 40а,с-Г очень близки к исходному 5. Однако при переходе к соединениям 42а-е и особенно к 44а-е становится очевидным.

что эти значения существенно сдвинуты в сторону меньшего потенциала На основании этого можно сделать вывод, что 1Ч-алкилкарбазольные фрагменты обладают большим значением индуктивного эффекта, чем исходные 2-цианоэтильные заместители Другим интересным фактом вытекающим из полученых электрохимических данных является различие потенциалов начала электрополимеризации (ЕНп) Установлено, что ЕНп зависит от длины аликильных цепей, связывающих карбазольные и тетратиафульваленовые фрагменты, и от количества карбазольных ядер в исследуемом соединении. Так, если ЕНп для соединения 40а составляет 1 18У, то для соединения 40е, имеющего н-гексильный мостик вместо этильного он равен 107У Та же картина наблюдается при анализе поведения соединений 42а,Ь,<1 и 44а,Ь,<1 Этот факт, по-видимому, объясняется уменьшением стерических препятсвий при переходе от этильного заместителя к гексильному и, как следствие, облегчением подхода молекулы к поверхности электрода Кроме того, очевидно, что количество карбазольных фрагментов также существенно сдвигает значение Енп в сторону меньших потенциалов, что, по-видимому, легко объяснить, если принять, что полимеризация может затрагивать не только карбазольные фрагменты соседних молекул, но и протекать на внутримолекулярном уровне. Все полимеры представляют собой тонкие пленки желтого или желто-зеленого цвета Установлено, что полимеры 47а-с менее устойчивы и значительно растворяются от цикла к циклу, а полимеры 43а-с и 46а-с не растворяются совсем или растворяются лишь частично, что также можно объясняснить образованием более плотной полимерной сетки за счет внутри- и межмолекулярных связей

N „(НаС)

,д.СН3

42а,М

НА,

N

г'

.^сн,

43а-с

*Г >1'

Ч у-

и*

/3 ч.

(<»«„ п(НгС)

N.

45а,М

н3а,

НА,

8 ^

(СЙЛ

Электрополимеризация 42а:

Устойчивость полимера 43а в системе растворителей СН2С12 СНзСЫ (1:1)

Электрополимеризация 40а

Устойчивость полимера 47а в системе растворителей СН2С12СН3СМ (1:1)

Электрохимические свойства полученных тетратиафульваленов.

№ Соединение Еш\ V Еш2, V Енп, V

1 5 0 49 0 77

2 35а 0 50 0 79 143

3. 35Ь 0 52 0 81

4 35с 0 47 0.76

5 40а 0 48 0 78 1.18

6. 40с 0 47 0 77 109

7 4М 0 48 0 76 —

8 40с 0.48 0 78 107

9. 40Г 0.46 0 76 —

10 4 0 51 0.8 —

11 42а 0.46 0 76 1 15

12. 42Ь 0.46 0 76 1 04

13 42с 0.48 0 77 —

14. 4М 0.46 0 74 0 97

15 42е 0 48 0 75 —

16. 3 0.55 0 87 —

17. 45а 0.48 0 79 1.11

18. 45Ь 0.46 0 77 0 99

19 45с 0 49 0 77 —

20 45<1 0.45 0 76 0 95

21 45е 0 47 0 77 —

Часть 3. Экспериментальная часть. В этой главе приведены методики синтеза всех полученных соединений

Приложение 1. Список использованных сокращений.

ВЫВОДЫ.

1 Разработаны методы синтеза и синтезирован большой ряд новых флуорен- и карбазолсодержащих 1,3-датиол-2-халькогенов и тетратиафульваленов

2 Полученные тетратиафульвалены исследованы методом циклической вольтамперометрии Установлена зависимость между составом соединений и потенциалами окисления тетратиафульваленовой части

3 Впервые на основе флуорена и карбазола, содержащих тетратиафульваленовые фрагменты показана возможность проведения электрохимической полимеризации

4 Исследована устойчивость синтезированных полимеров в смеси растворителей CH2CI2CH3CN (1:1). Получен ряд электрохимически устойчивых сопряженных полимеров.

5 Выявлена закономерность изменения значения потенциала начала полимеризации от состава исследованных веществ.

6. На примере 4-метил-5-(9'-карбазолил-2-этилтио)-1,3-Дитиол-2-селенона 49а показано наличие стопочных одномерных структур и наличие укороченных контактов между атомами соседних молекул

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Г Г Абашев, К.Ю Лебедев, И.В. Осоргина, Е.В Шкляева Новый 2,7-дийод-9,9-]1-флуорен, включающий тетратиафульваленовые фрагменты// ЖОрХ - 2006.- Т 42,- № 12 - С 1880-1882.

2. Г.Г. Абашев, АЮ. Бушуева, КЮ. Лебедев, ЕВ Шкляева Бис(1,3-дитиол-2-халькогены) и тетратиафульвалены для синтеза мостиковых тетратиафульвален-содержащих структур// ЖОрХ - 2007.- Т 43 - № 1 -С 129-141.

3 Лебедев КЮ., Абашев ГГ. Синтез и свойства флуоренсодержащих полимеров// Бутлеровские сообщения.- 2005 - Т 7.- № 3.- С. 50-66.

4. Абашев Г Г., Лебедев К.Ю , Недугов А.Н., Осоргина И В., Попов С Н, Шкляева Е В Синтез новых органических проводящих материалов для оптоэлекгронных устройств// Кн: Региональный Конкурс РФФИ-Урал. Результаты научных исследований, полученные за 2005г. Аннотационные Отчеты, Пермь.- 2006 - С. 130-134

5 Г Г Абашев, А Ю Бушуева, КЮ Лебедев, И.В. Осоргина, С.Н Попов, РВ. Сюткин, ЕВ. Шкляева Синтез новых органических проводящих материалов для оптоэлектронных устройств// в Кн Региональный Конкурс РФФИ-Урал Научно-практические итоги региональных конкурсов РФФИ-Урал в Пермском 1фае 2004-2006 годов. Сборник статей, Пермь - 2007 - С 137-141.

6. Лебедев К.Ю, Абашеев Г.Г., Шкляева Е.В Новые флуорен и карбазолсодержащие тетратиафульвалены// Кн Сборник трудов международной научной конференции. Инновационный потенциал естественных наук, Пермь - 2006 - Т 1 - С 257-261.

7 Абашев Г Г, Лебедев К.Ю, Недугов А Н„ Осоргина И В., Попов С Н, Шкляева Е В. Синтез новых материалов на основе производных флуорена, карбазола и тетратиафульваленов для оптоэлектронных устройств//Сборник трудов 1-ой международной научно-практической

конференции Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности, Санкт-Петербург - 2005- Т 1,- С 9394.

8 К.Ю. Лебедев, ГГ. Абашев, Е.В. Шкляева, АН. Недугов, И.В Осоргина. Синтез карбазол- и флуоренсодержащих тетратиафульваленов// Материалы конференции, 4-th International Conference of Young Scientists m Organic Chemistry: Modern trends m Organic Synthesis and Problems of Chemical Education (InterCOS-2005), Санкт-Петербург - 2005.- С. 78-79

9 Г Г. Абашев, Е В. Шкляева, К Ю Лебедев, А Н Недугов, С Н. Попов, ИВ. Осоргина Материалы для создания органических светодиодов Синтез и свойства// Сборник тезисов международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения А Н. Коста, Москва - 2005 - С 99.

10.КЮ Лебедев, Г.Г. Абашев, ЕВ Шкляева, РВ. Сюткин Новые замещенные производные карбазола и флуорена для создания проводящих материалов// Abstracts International Symposium on Advanced Science m Organic Chemistry (ASOC), Sudak, Crimea.- 2006 -У-09.

11.Абашев Г.Г, Бушуева А.Ю, Лебедев К Ю, Сюткин Р В, Шкляева Е.В. Несимметричные и мостиковые тетратиафульвалены для получения электропроводящих солей// Материалы Всеросийской Конференции: Техническая Химия. Достижения и перспективы, Пермь - 2006 - С. 231232.

12 Г.Г Абашев, Е.В. Шкляева, Р В.Сюткин, К Ю Лебедев, И.В Осоргина, А.Ю Бушуева, С.Н. Попов Синтез новых мономеров для получения электропроводящих полимеров, включающих тетратиафульваленовые фрагменты// Материалы Всеросийской Конференции: Техническая Химия. Достижения и перспективы, Пермь.- 2006.- С 215-217.

Подписано в печать 25 08 2007 Формат 60 х 90/16 Набор компьютерный Тираж 100 экз Уел печ л 1,0 Заказ № 825-К/2007

Издательский дом «Прессгайм» Адрес-614025, г Пермь, ул Г.Хасана, 105

Введение.

Глава 1. Методы синтеза олиго- и полимеров на основе флуорена

4 (литературный обзор).

1.1.1. Синтезы с использованием Ni-содержащих катализаторов.

1.1.1.1. Использование соединений двухвалентного Ni.

1.1.1.2. Использование комплексов Ni(0) (реакция Ямамото).

1.1.2. Использование катализаторов на основе палладия и других переходных металлов.

1.1.2.1. Реакция Сузуки.

1.1.2.2. Взаимодействие алкилборанов с арилгалогенидами.

1.1.2.3. Реакция Стилла.

1.1.2.4. Реакция Негиши.

1.1.2.5. Реакция Хека.

1.1.2.6. Реакция Соногаширы.

1.1.2.7. Стереоселективные катализаторы на основе палладия, рутения и родия.

1.1.2.8. Реакция Бухвальда-Хартвига. 1.1.3. Синтез с использованием катализаторов на основе меди.

1.1.3.1.Реакция Голдберга.

1.1.3.2. Окислительная полимеризация под действием Cu(I)..

1.2.1. Реакции конденсации в синтезе флуоренсодержащих олиго- и полимеров.

1.2.1.1. Реакция Виттига.

1.2.1.2. Реакция Гилча.

1.2.1.3. Реакция Кневенагеля.

1.2.1.4. Использование других методов конденсации.

1.2.2. Синтез с использованием Li-органических соединений.

1.2.3. Электрополимеризация и химическая полимеризация посредством Fe (III).

Актуальность проблемы. В течение последних сорока лет полупроводники на основе арсенидов кремния и галлия, изоляторы на основе диоксида кремния, а также металлы, такие как алюминий и медь были основой полупроводниковой индустрии. Органические * материалы рассматривались лишь как конструкционные материалы и изоляторы. Однако в настоящее время в результате открытия электропроводящих органических веществ они становятся основой молекулярной электроники, в которой активные элементы, диоды, светодиоды, полевые транзисторы полностью построены на органических проводниках. Это могут быть: ион-радикальные соли, молекулярные проводники, сопряженные олиго- и полимеры. Растущий из года в год интерес к таким материалам связан, прежде всего с их уникальными свойствами, такими как: дешевизна и простота получения, легкость модификации органической структуры с целью достижения заданных свойств, низким энергетическим потреблением устройств на их основе, а так же неприхотливым методам нанесения активного проводящего материала.

В настоящее время известно несколько групп проводящих органических материалов [1], это:

Традиционные молекулярные проводники - нафталин, антрацен, тетрацен.

Именно на основе этих соединений была впервые открыта проводимость органических щ веществ и эффект электролюминесценции. В работе датированной 1965 годом [2], исследователями из канадского университета Хелфриком и Шнайдером было показано, что монокристалл антрацена может проводить электрический ток и излучать свет, выход которого зависит от приложенного напряжения. Максимальное значение тока 10"6А было получено при приложенном напряжении порядка 3000 вольт.

Фталоцианины (РсНг) и их комплексы с металлами (РсМ).

Проводимость чистого РсНг очень мала и составляет 5х10"16 ом"1 см"1, а концентрация

7 "Я собственных носителей заряда порядка 10" см ". Однако при легировании различными примесями темновая проводимость РсМ и РсНг повышается на несколько порядков. Например, в системе PcVo-PcCu, в которой компоненты относятся как 1:9 проводимость составляет уже 1,1хЮ"10 См[1].

Соли щелочных металлов бакминстерфуллерена Сбо и его производных.

Производные бакмистерфулерена привлекают к себе внимание благодаря таким it свойствам, как сверхпроводимость и светогенерируемые процессы переноса электронов.

Поэтому их, прежде всего, рассматривают как наиболее перспективных кандидатов для изготовления элементов солнечных батарей. Хотя на основе солей щелочных металлов бакмистерфулерена получены сверхпроводящие соединения, нельзя не сказать о других соединениях в состав которых, кроме фулереновой компоненты, входят электронодонорные (порфирины, ароматические амины, полициклы, ферроцены, фталлоцианины, тетратиафульвалены и др.) или электроноакцепторные (хиноны,тетрацианохинодиметан, дицианоантрохинодиимины и др.) фрагменты, которые также обладают интересный электрохимическими сойствами [3,4]. Комплексные дитиолаты переходных металлов на основе 4,5-димеркапто-1,3-дитиол-2-тиона I, (рис. I) [1, 5].

S=<STS;M:sTs>=S

M=Ni, Pt, Au, Cu, Zn.

X=N(CH3)4 N(C2H5)4. J рис. I

Комплексы на основе 4,5-димеркапто-1,3-дитиол-2-тиона и его кислородных аналогов широко используются в современной координационной и органической химии. Стоит отметить, что в таких комплексах используемый металл может находиться в различных валентных состояниях; в случаях, если металлобразующий комплекс отрицательно заряжен, в качестве противоионов выступают, как правило, производные тетраалкиламмония. Ион-радикальные соли (ИРС) и комплексы с переносом заряда (КПЗ) с использованием этих материалов являются высоко- и сверхпроводящими веществами. X Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли на основе тетратиатетраценов (ТТТ) II, тетратиафульваленов (ТТФ) III, тетраселенафульваленов (ТСФ) IV, рис. II.

-S. .S--S "S-ТТФIII

СИЗ С

Se Se. зГУ

ТСФ IV рис. II

В материалах этой группы всегда присутствуют две структурные субъединицы - донор и акцептор, которые обмениваются электронами. Химическое строение доноров и акцепторов в таких соединениях может быть самым разным, но наиболее перспективными считаются системы, построенные на основе ТТФ и ТСФ. В качестве акцепторов используются соединения как органической, например, тетрацианохинодиметан (TCNQ), так и неорганической природы, например, анионы PFc", СЮ4", Re04\ I3", BF4", NO3" и др. При исследовании проводящих свойств подобных соединений получены самые лучшие результаты значении показателя сверхпроводимости для органических материалов. Так, для соединения k-(d8-BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]X, где X = Br, С1, температуры сверхпроводящего перехода (Тс) при атмосферном давлении равны 12.5 °К и 13 °К, соответственно [6]. Органические полимеры: полиацетилен V, полипиррол VI, политиофен VII, полианилин VIII, поли(фенилен-винилены) IX и др., рис.Ш.

V VI VII VIII IX рис. III

Прежде чем рассматривать последний тип проводящих органических материалов следует отметить тот факт, что синтетические полимеры широко известны и могут рассматриваться как одно из величайших открытий в химии 20 века. Из «пластика» изготавливают большое количество материалов от биорегенерируемой одноразовой посуды до имплантантов используемых in vivo. Основная цепь большинства таких полимеров насыщенная, т.е. валентные электроны атомов углерода соединены с другими о атомами посредством одинарных (а) сигма связей. Такая электронная конфигурация (sp ) приводит к тому, что материал становится изолятором и, тем самым, делает такие соединения бесперспективными с точки зрения их применения в качестве проводящих материалов в электронных устройствах.

Ненасыщенные полимеры были получены и изучались давно, но, к сожалению, они не привлекли к себе должного внимания с точки зрения изучения их проводящих свойств [7,8]. Ситуация изменилась с открытием метало-подобных свойств допированных пленок полиацетилена. Впервые, проводящий полиацетилен V был получен в лаборатории Хидеки Ширакавы почти 30 лет назад. Случайная ошибка студента, добавившего вместо милимолярного количества катализатора молярное, привела к увеличению скорости полимеризации ацетилена в тысячи раз и образованию блестящей серебристой пленки вместо черного порошка. Исследуя полученный образец уже совместно с Мак-Дармидом и Хигером они обнаружили, что вещество проводит электрический ток, а обработка даже следовыми количествами галогенов вызывает увеличение проводимости в миллионы раз, которая может конкурировать с проводимостью металлов [9]. Эти исследователи за их неоценимый вклад в развитие современной науки были удостоены в 2000 году Нобелевской премии по химии [10-12]. Полиацетилен - представитель особой группы ненасыщенных полимеров, которые являются сопряженными. В таких соединениях (V-IX) основная цепь построена из чередующихся двойных (о+л) и одинарных (g) связей, что и объясняет их уникальные проводящие свойства. Перекрывание л-орбиталей между соседними атомами приводит к общей делокализации я-электронов вдоль всей полимерной цепи. В результате обработки (легировании) допантами, такими как галогены, анионы или катионы металлов происходит удаление, или наоборот, внесение электронов в структуру молекулы. Образуются, так называемые, заряженные квазичастицы - поляроны, которые могут свободно перемещаться вдоль полимерной цепи, за счет системы сопряженных связей, например, (рисЛУ), процесс легирования является обратимым. Образование поляронов облегчает проникновение и миграцию дырок или электронов в образце. Эта же теория объясняет полупроводящие свойства нелегированных сопряженных полимеров.

Рис.1 V Образование полярона и биполярона на примере легирования полипиррола йодом.

В настоящее время синтезировано большое количество органических проводящих материалов, представляющих собой поли- или олигомеры, в состав которых входят как карбо- так и гетероциклы, соединенные непоседственно между собой или посредством двойной или тройной сязью.

Проводящие полимеры характеризуются рядом физико-химических параметров. Наиболее значимые из них: средне-числовая молекулярная масса (Мп), средне-весовая молекулярная масса (Mw), полидисперсность (ПД), термическая и химическая стабильность, способность к самосборке. Оптические и электрохимические свойства, таких полимеров, как правило, определяют дальнейшую возможность их применения в построении различных устройств. Наиболее важными из них являются: ультрафиолетовая адсорбция, фотолюминесценция, проводимость, электролюминесценция.

Материалы этой группы используются в производстве светоизлучающих устройств с обычным или плоскополяризованным светом, полевых транзисторов, аккумуляторных батарей, конденсаторов, солнечных батарей, лазерных устройств, химических и фотосенсоров, устройств памяти, молекулярных проводов, электродов и многих других [13-17].

На рис. V показано устройство органического светоизлучающего диода, в качестве активного светогенерирующего слоя, в котором применяется полимерный материал. Впервые такое устройство было изготовлено в Кембридже в 1990 году [18]. Созданная в последствии фирма Cambridge Display Technology является в настоящее время одной из ведущих научно-исследовательских и прикладных групп по производству органических светоизлучающих устройств.

Принцип работы таких устройств достаточно прост. На прозрачную подложку в качестве которой может выступать стекло или какой-либо другой материал, например полимер, наносят тонкий слой полупрозрачного оксида индия и олова, который используется в качестве анода. В качестве катода, как правило, выступают такие металлы как: Са, Mg, А1. Между анодом и катодом помещают непосредственно органический проводящий полимер. При пропускании электрического тока через такое устройство, проникающие в активный слой электроны и дырки рекомбинируют с излучением фотонов света, длина волны которого зависит от свойств используемого светогенерирующего органического материала (рис.У). ивет

Рис. V Общая схема простейшего светоизлучающе го устройства на основе проводящего полимера.

Сопряженные полимеры на основе флуорена особенно сильно привлекают к себе внимание в последние несколько лет прежде всего благодаря своей высокоэффективной фотолюминесценции [19, 20] и высокому выходу электролюминесценции [21-23]. Они обладают хорошей термической стабильностью и довольно устойчивы к действию окислителей. Легкость замещения 9-го положения флуоренового ядра позволяет значительно увеличивать количество производных этого ряда и контролировать такие свойства, как длина волны излучения и растворимость в обычных органических растворителях или даже в воде. На рис.У1 представлены примеры различных флуоренсодержащих сополимеров используемых в светоизлучающих устройствах, а так же излучаемый ими свет при электролюминесценции. Кроме того, известно, что значительное количество времени не удавалось получить проводящий полимер, который излучал бы синий свет, так необходимый для производства полноцветного дисплея. Некоторые исследователи даже назвали его «святым Граалем». Впервые «чистый» синий свет был получен при использовании поли(9,9-диалкилфлуорена) в качестве активного слоя в светоизлучающем устройстве [21, 24].

Однако, несмотря на всю привлекательность флуоренсодержащих соединений они не лишены и недостатков. Так соединения такого типа известны как р-проводники (проводники «дырок») и соответственно как плохие n-проводники. Кроме того, при экспериментальной термической обработке (работе устройства) при достижении температуры стеклования или при пропускании через образец электрического тока такие полупрозрачный анод) соединения образуют агрегаты, что в свою очередь способствует формированию эксимеров излучающих более длинноволновый свет, чем исходный необработанный материал.

Рис. VI Примеры структур различных флуоренсодержащих сополимеров используемых в светоизлучающих устройствах.

Таким образом, производные флуорена являются одними из интереснейших представителей класса проводящих материалов. Количество публикаций, посвященных соединениям, содержащим флуореновые фрагменты, из года в год все более увеличивается в таких известных журналах как Macromolecules, Synthetic Metals, Advanced Materials и т.д. Поэтому получение новых проводящих флуоренсодержащих материалов, разработка методов синтеза и исследование их свойств, а так же преодоление вышеописанных недостатков является важной и перспективной задачей.

Цель и задачи работы. Разработка методов синтеза и синтез новых флуорен- и карбазолсодержащих 1,3-дитиол-2-халькогенов и тетратиафульваленов. Исследование электрохимических свойств полученных соединений методом циклической вольтампрометрии. Электрохимический синтез новых флуорен- и карбазолсодержащих полимеров включающих тетратиафульваленовые фрагменты.

Научная новизна. Разработаны методы синтеза новых флуорен- и карбазолсодержащих 1,3-дитиол-2-халькогенов и тетратиафульваленов. Показана возможность электрохимической полимеризации полученных тетратиафульваленов. Исследована устойчивость полученных полимеров.

Практическая значимость работы. Синтезирован большой ряд флуорен- и карбазолсодержащих 1,3-дитиол-2-халькогенов и тетратиафульваленов, которые могут быть использованы как интермедиаты для синтеза тетратиафульваленов более сложного состава или как мономеры для получения олигомеров и полимеров различными методами. Полученные полимеры могут быть использованы как материалы для создания электронных устройств, применяемых в различных отраслях современной молекулярной электроники. Кроме того, данная работа может послужить основой для создания спецкурса по химии f органических соединений серы и по химическим основам создания проводящих органических соединений для студентов химических специальностей университета.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора посвященного синтезу олиго- и полимеров на основе флуорена, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, приложения.

Выводы.

Разработаны методы синтеза и синтезирован большой ряд новых флуорен- и карбазолсодержащих 1,3-ДИтиол-2-халькогенов и тетратиафульваленов. Полученные тетратиафульвалены исследованы методом циклической вольтамперометрии. Установлена зависимость между составом соединений и потенциалами окисления тетратиафульваленовой части.

Впервые на основе флуорена и карбазола, содержащих тетратиафульваленовые фрагменты показана возможность проведения электрохимической полимеризации. Исследована устойчивость синтезированных полимеров в смеси растворителей СНгС^СНзСК (1:1). Получен ряд электрохимически устойчивых сопряженных полимеров.

Выявлена закономерность изменения значения потенциала начала полимеризации от состава исследованных веществ.

На примере 4-метил-5-(9'-карбазолил-2-этилтио)-1,3-Дитиол-2-селенона 49а показано наличие стопочных одномерных структур и наличие укороченных контактов между атомами соседних молекул.

1. Ж. Симон, Ж. Андре. Молекулярные полупроводники// М.: Мир.- 1998.- С. 8-10, 214300.

2. W. Helfrich, W. G. Schneider. Recombination radiation in anthracene crystals// Phys. Rev.1.t. -1965.- Vol.14.- № 7.- P. 229-231.

3. M. Diekers, A. Hirsch, S. Pyo, J. Rivera, L. Echegoyen. Synthesis and Electrochemical Properties of New Сбо-Acceptor and Donor Dyads// Eur. J. Org. Chem. - 1998. Vol. 6.-P.llll-1121.

4. H. Kobayashi, H. Tomita, H. Moriyama, A. Kobayashi, T. Watanabe. New metallic Сбо Compound: Na* C6o(THF>//J. Am. Chem. Soc. -1994.- Vol.116.-№ 7.- P. 3153-3154.

5. A.E.Pullen, R.-M.Olk. The coordination chemistry of l,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate (dmit) and isologs// Coordination Chem. Rev.-1999.- Vol.188.- № 1.- P.211-262.

6. Shiller M., Shcweitzer D. Electronic Properties of k -(d3-BEDT-TTF)2CuN(CN)2Br// V-th. Seminar on Highly Conducting Organic Metals for Molecular Electronics (ISME'97). Poznan-Puszczykovo, June 1-12.-1997.- P.18.

7. H. Kuhn. A quantum mechanical theory of light absorption of organic dyes and similar compounds// J.Chem.Phys.-1949- Vol.17.- №12.- P. 1198-1212.

8. G. Grefahl, R.Kuhmstedt, H. Oswald, H.-H. Horhold. Oligomere als modelle fiir poly-p-xylyliden. Untersuchungen iiber stilbene XLIX// Makromolekulare Chemie.-1970.- Vol.131.-№1.- S.89-103.

9. H. Shirakawa, E. J. Lewis, A. G. MacDiarmid, С. K. Chiang, A. Heeger. Synthesis of electrically conducting organic polymers: Halogen derivatives of polyacetylene (CH)n// J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1977.-Vol. 105.- P. 578-580.

10. A. J. Heeger. Nobel Lecture: Semiconducting and metallic polymers: The fourth generation of polymeric materials//Rev. Mod. Phys.- 2001.-Vol. 73.-№ 3.-P.681-700.

11. A.G. McDiarmid. Nobel Lecture: Synthetic metals : A novel role for organic polymes// Rev. Mod. Phys.- 2001,- Vol. 73.- № 3.- P. 701-712.

12. H. Shirakawa. Nobel Lecture: The discovery of polyacetylene film the dawning of an era of conducting polymers//Rev. Mod. Phys.- 2001.- Vol. 73.-№ 3.- P. 713-718.

13. J. S. Miller. Conducting polymers materials of commerce// Adv. Mater.- 1993.- Vol.5.-№7.- P. 587-589.

14. Irie M. Diarylethenes for Memories and Switches// Chem. Rev.- 2000.- Vol.100.- №5.-P.1685-1716.

15. Bunz U.H. Poly(aryleneethynylene)s: Syntheses, Properties, Structures, and Applications// Chem. Rev.- 2000.- Vol.100.- №4.- P.1605-1644.

16. McQuade D.T., Pullen A.E., Swager T.M. Conjugated polymer-based chemical sensors// Chem. Rev.- 2000.- Vol. 100.- №7.- P. 2537-2574.

17. G. Xu, Z. Bao, and J. T. Groves. Langmuir-Blodgett Films of RegioregularPoly(3-hexylthiophene) as Field-Effect Transistors// Langmuir.- 2000.- Vol.16.-№ 4.- P.1834

18. J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A.R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burns, A. B. Holmes. Light-emitting diodes based on conjugated polymers// Nature.-1990.-Vol. 347.- P. 539-541.

19. A. W. Grice, D. D. C. Bradley, M. T. Bernius, M. Inbasekaran, W. W. Wu, E. P. Woo. High brightness and efficiency blue light-emitting polymer diodes// Appl. Phys. Lett.- 1998.-Vol.73.- №5.- P.629-631.

20. D. Neher. Polyfluorene Homopolymers: Conjugated Liquid-Crystalline Polymers for Bright Blue Emission and Polarized Electroluminescence// Macromol. Rapid Commun.-2001.- Vol.22.- №17.- P.1365-1385.

21. Q. Pei, Y. Yang. Efficient Photoluminescence and Electroluminescence from a Soluble Polyfluorene//J. Am. Chem. Soc., Commun.-1996.- Vol.118.- №31.- P. 7416-7417.

22. M. Inbasekaran, W. Wu, E. P. Woo. US Patent № 5777070.- 1998.

23. K. Tamao, K. Sumitani, M. Kumada.- Selective carbon-carbon bond formation by cross coupling of Grignard reagents with organic halides. Catalysis by nickel-phosphine complexes// J. Am. Chem. Soc.-1972.- Vol.94.- №12.- P.4374-4376.

24. M. Kumada. Nickel and palladium complex catalized cross-coupling reaction of organometallic reagents with organichilides// Pure&Appl. Chem.- 1972. Vol. 52.- P.669-679.

25. R. J. P. Corriu, J. P. Masse. Activation of Grignard reagents by transition-metal complexes. A new and simple synthesis of trans-stilbenes and polyphenyls// J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1972,- Vol. 144-145.- P. 42.

26. O. Stephan, V. Collomb, J.-C. Vial, M. Armand. Blue-green light-emitting diodes and electrochemical cells based on a copolymer derived from fluorene// Synth. Met.- 2000.-Vol. 113.-№ 3.-P.257-262.

27. J. Pei, W.-L. Yu, J. Ni, Y.-H. Lai, W. Huang, A.J. Heeger. Thiophene-Based Conjugated Polymers for Light-Emitting Diodes: Effect of Aryl Groups on Photoluminescence Efficiency and Redox Behavior// Macromolecules.- 2001.- Vol.34.- № 21.- P.7241-7248.

28. Y. Geng, A. Trajkovska, D. Katsis, J. J. Ou, S. W. Culligan, S. H. Chen.Synthesis, characterization, and optical properties of monodisperse chiral oligofluorenes// J. Am. Chem. Soc.-2002,-Vol.124.-№ 28.- P.8337-8347.

29. J.-H. Lee, D.-H. Hwang. Alkoxyphenyl-substituted polyfluorene: a stable blue-lightemitting polymer with good solution processsability// Chem. Commun.- 2003.- № 22.- P. 2836-2837.

30. Commun.- 2006,- № 8.- P. 885-887.

31. D. Marsitzki, K. R. Carter. Approaches toward amorphous poly-2,7-fluorene networks// Polymer Preprints.- 2001.- Vol.42.- №1.- P.450-451.

32. H.-J. Cho, B.-J. Jung, N. S. Cho, J. Lee, H.-K. Shim. Synthesis and Characterization of Thermally Stable Blue Light-Emitting Polyfluorenes Containing Siloxane Bridges// Macromolecules.- 2003.- Vol. 36,- № 18.- P. 6704-6710.

33. J.-I. Lee, G. Klaerner, R. D. Miller. Oxidative Stability and Its Effect on the Photoluminescence of Poly(Fluorene) Derivatives: End Group Effects// Chem. Mater. -1999.- Vol.11.- №5.- P.1083-1088.

34. C. Xia, R. C. Advincula. Surface grafting of conjugated polymers onto self-assembled monolayer modified conducting substrates by electrochemistry// Chem. Mater.- 2001.-Vol,13.-№5.- P.1682-1691.

35. N. S. Cho, D.-H. Hwang, B.-J. Jung, J. Oh, H. Y. Chu, H.-K. Shim. Synthesis and light emitting properties of fluorene-carbazole-based conjugated copolymers// Synth. Met.-2004.- Vol.143.- № 2.- P. 277-282.

36. D.-H. Hwang, M.-J. Park, J.-H. Lee, N.-S. Cho, H.-K. Shim, C. Lee. Sinthesis and light-emitting properties of polyfluorene copolymers containing a hidrazone derivative as a comonomer// Synth. Met.- 2004.- Vol.146.-№ 2.-P. 145-150.

37. D. Marsitzky, R. Vestberg, P. Blainey, В. T. Tang, C. J. Hawker, K. R. Carter. Self-encapsulation of poly-2,7-fluorenes in dendrimer matrix// J. Am. Chem. Soc.- 2001.-Vol.123.- №29,- P. 6965-6972.

38. New Fluorene-Based Copolymers// Macromolecules.- 2002.- Vol.35.- №4,- P.1224-1228.

39. S.-J. Lee, J. R. Gallegos, J. Klein, M. D. Curtis, J. Kanicki. Poly(fluorene-oxadiazole) copolymer-based light-emitting devices on plastic substrate// Synth. Met.- 2005.- Vol. 155.-№ l.-P. 1-10.

40. S. Becker, C. Ego, A. C. Grimsdale, E.J.W. List, D. Marsitzky, A. Pogantsch, S.Setayesh,л.1

41. G. Leising, К. Mullen. Optimisation of polyfluorenes for light emitting applications// Synth. Met.- 2002,- Vol. 125.- № 1.- P. 73-80.

42. S. Lu, Q.-L. Fan, S.-J. Chua. Synthesis of Conjugated-Ionic Block Copolymers by Controlled Radical Polymerization// Macromolecules.- 2003,- Vol. 36.- №2.- P. 304-310.

43. G. Tu, Q. Zhou, Y. Cheng, Y. Geng, L. Wang, D. Ma, X. Jing, F. Wang. Synthesis and properties of polyfluorenes containing 1,8-naphthalimide moieties for white electroluminescence// Synth. Met.- 2005.- Vol.152.- № 1-3.- P. 233-236.

44. S. Destri, M. Pasini, C. Botta, W. Porzio, F. Bertini, L. Marchio. Synthesis and crystal structure and optical properties of fluorenic-core oligomers// J. Mater. Chem.- 2002.-Vol.12.- № 2.- P.924-933.

45. F.-I. Wu, C.-F. Shu, T.-T. Wang, E. W.-G. Diau, C.-H. Chien, C.-H. Chuen, Y.-T. Tao Bis(2,2-diphenylvinyl)spirobifluorene: an efficient and stable blue emitter for electroluminescence applications// Synth. Met.- 2005.- Vol.151.- № 3.- P. 285-292.

46. H. Meng, J. Zheng, A. J. Lovinger, B.-C. Wang, P. G. V. Patten, Z. Bao. Oligofluorene-thiophene derivatives as high-performance semiconductors for organic thin film transistors // Chem. Mater.- 2003.- Vol. 15.- № 9.- P. 1778-1787.

47. M.P. Iosip, S. Destri, M. Pasini, W. Porzio, K. P. Pernstich, B. Batlogg.- New dithieno3,2-b:2',3'-d.thiophene oligomers as promising materials for organic field-effect transistor applications//Synth. Met.-2004,- Vol.146.-№ 3,- P. 251-257.

48. F. J.-Isaza, M. L. Turner. Synthesis and properties of conjugated oligomers containing fluorene, fluorenone, thiophene and cyclopentadithiophenone units// J. Mater. Chem.-2006,-Vol.16.-№1.-P. 83-89.