Физико-химическое обоснование методов управления реакционной способностью макромолекул, содержащих C-Cl группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Филимошкин, Анатолий Георгиевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Томск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1999
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи ДСП
Экз.№ '/3
ФИЛИМОШКИН АНАТОЛИЙ ГЕОРГИЕВИЧ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДОВ УПРАВЛЕНИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТЬЮ МАКРОМОЛЕКУЛ, СОДЕРЖАЩИХ С-С1 ГРУППЫ
02.00.04 - Физическая химия
02.00.0S - Химия высокомолекулярных соединений
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
ТОМСК 1999
Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений Томского государственного университета
Официальные оппоненты: д.х.н. профессор Лопатинский В. П. д.х.н. профессор Кряжев Ю. Г. д.х.н. профессор Федоров В. А.
Ведущая организация: Иркутский институт химии СО РАН
Защита состоится " 25 " февраля 1999 г. в 7 7 час, на заседании диссертационного совета ДР 063.53.30 в Томском госуниверситете по адресу: г. Томск, ул. Аркадия Иванова 49, ауд. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТГУ Автореферат разослан " 1999 года
Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н., доцент Белоусова В. Н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Проблема реакционной способности макромолекул остается в русле общих тенденций развития физической химии науки о полимерах. В литературе появляется совокупность фактов, подходов, обобщений и теорий на стыке физической, органической химии и науки о полимерах, которая составляет предмет физической химии высокомолекулярных соединений и требует накопления новых фактов и подходов.
Одним из важных направлений синтетической полимерной химии является исследование реакционной способности макромолекул, содержащих С-С1 группы, поскольку оно дает результаты, имеющие непосредственную практическую ценность для решения основной задачи химии - управления химическими процессами. Однако набор методов управления мал, наиболее общим из которых является термический. Но и он имеет свои ограничения, в первую очередь обусловленные температурными интервалами устойчивости и фазовых состояний участников и продуктов реакций. Более тонким является метод управления с помощью среды, заключающийся в создании таких стартовых условий реакций, чтобы создать определенные топологические предпосылки для протекания реакций в нужном направлении. В распоряжении химика имеется' около трехсот растворителей, не говоря уже о практически бесконечном разнообразии их смесей. Стартовые условия любой химической реакции определяются типом и силой межмолекулярных взаимодействий. Межмолекулярные взаимодействия сложных органических и полимерных молекул изучены мало, в частности, еще не удавалось оценить раздельно электростатическую и ковалентную составляющие таких взаимодействий.
Интерес к химическим реакциям С-С1 групп, включенных в макромолекулы, связан с разработкой новых путей регулирования свойств важных многотоннажных продуктов полимерной химии. Мало изучены вопросы использования реакций нуклеофильного замещения (Бц) в цепях сополимеров винилхлорида, поливинилхлорида, хлорированного полипропилена (ХП).
Направление реакций, строение и структура образующихся продуктов, их физические и химические свойства во многом определяются микроструктурой макромолекулярных цепей. В литературе отсутствует единое мнение о микроструктуре макромолекул ХП, сополимеров винилхлорида (ВХ) с малеиновым ангидридом (МА). Для успешного осуществления этих реакций необходимо изучить микроструктуру, выявить особенности реакций с участием С-С1 групп и факторы, влияющие на выход и строение продуктов реакций. Решение этих задач тесно связано с поиском новых возможностей для решения проблемы
квалифицированного использования полиолефинов и других полимеров, что и определяет актуальность разработки методов управления реакционной способностью объектов исследования.
Отсутствие глубоких знаний о структуре и химических свойствах сополимеров МА и, в частности, сополимеров ВХМА в течение многих лет сдерживало исследования и способствовало проникновению в научную литературу некорректных сведений. До наших работ не была известна также способность макромолекул ВХМА претерпевать новый тип прототропных реакций, кардинально изменяющих состав, строение и свойства макромолекул ВХМА, предопределяющих неожиданные направления химических реакций.
Среди большого разнообразия полимерных материалов, используемых современной промышленностью, фоторезистам отводится особая роль. Без резистов невозможен современный литографический процесс. Стремление к повышению разрешающей способности полимерных рельефов обусловило переход к системам, чувствительным к УФ-излучению. Наличие в цепях ВХМА сукцинангидридных циклов обеспечивает сродство к воде, а атомы хлора можно замещать на светочувствительные группы (-N3, -Аг-Ыз). Химические реакции ВХМА и ХП позволяют получать полимерные материалы для субмикронной литографии, разделения редких и редкоземельных элементов, что актуально в свете требований к экологической чистоте разработок. Это только один пример из десятков квалифицированного использования хлорсодержащих полимеров.
Цель и задачи исследования: Целью работы является экспериментальная, методологическая и теоретическая разработка универсальных и одновременно тонких методов управления с помощью среды химическими реакциями макромолекул, содержащих С-С1 группы. В работе поставлены следующие задачи:
-дать характеристику макромолекул хлорированного полипропилена и сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид как химических индивидуальностей;
- провести математическое моделирование микроструктуры сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид;
-провести кинетическое и термодинамическое описание,в т.ч. неизвестных ранее реакций макромолекул, содержащих С-С1 группы, с целью расширения типов реакций и приемов химической модификации макромолекул, содержащих С-С1 группы;
- описать особенности механизмов реакций сополимеров винилхлорид-малеиновый ангидрид с водой, спиртами, некоторыми другими
растворителями и специально введенными веществами;
- найти вид аналитической функции для количественного учета влияния среды на реакционную способность макромолекул и раздельной оценки электростатической и ковалентной составляющих сольватации;
- разработать физико-химическую модель структуры растворов сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид;
- на основе результатов приведенных выше исследований разработать пути синтеза дешевых и полезных в практическом отношении полимеров,
. которые нельзя получить из мономеров;
-сформировать базу экспериментальных данных для разработки новых подходов к управлению химическими реакциями макромолекул;
- найти оптимальные условия эффективного и экологически чистого разделения катионов с идентичными конфигурациями внешних электронных оболочек и близкими свойствами посредством управления процессами межмолекулярных взаимодействий.
Научная новизна. Вопреки установившимся представлениям о микроструктуре и реакционной способности макромолекул сополимеров малеинового ангидрида установлено, что их реакционная способность определяется не-'известным ранее типом прототропной реакции, которую мы назвали циклоангидридо-енольной таутомерией (ЦАЕТ). Следствием ЦАЕТ является образование в макромолекулах ВХМА квазиароматических структур фуранового и бензофуранового типов, что вносит определенный вклад в развитие концепции ароматичности.
Новый подход к оценке реакционной способности ВХМА заключается в создании математической и химической моделей кооперативных реакций нелинейных четырехцентровых молекулярных (НЧМ) ансамблей квазиароматических структур с НЧМ ансамблями молекул растворителей или специально введенных веществ.
Предложена новая физико-химическая модель структуры растворов ВХМА, количественно учитывающая влияние дилольного момента, донорного и акцепторного чисел растворителей на структуру растворов, а также позволяющая проводить оценку энергий и констант раздельно универсальной и специфической сольватации.
Разработан оригинальный подход к оценке реакционной способности и формы макромолекул методом нелинейной экстраполяции концентрационных зависимостей приведенной вязкости, позволяющий оценивать форму макромолекулы в реальных условиях относительно ее формы в условиях гипотетического вакуума.
Впервые изучена реакционная способность различных C-CI групп поливинилхлорида и хлорированного полипропилена методом химического "зондирования" посредством чувствительных к стереофакторам реакций нуклеофильного замещения Sn2. На защиту выносятся:
- качественная и количественная характеристика макромолекул ВХМА и хлорированного полипропилена как химических индивидуальностей;
- циклоангидридо-енольная таутомерия как новая прототропная реакция;
- физико-химическая модель структуры растворов ВХМА; -особенности механизмов межмолекулярных и химических взаимодействий
сополимеров ВХМА и хлорированного полипропилена с водой, спиртами, карбонилсодержащими растворителями и др. веществами;
- межмолекулярные взаимодействия как инструмент для разделения катионов металлов с близкими свойствами.
Практическое значение результатов определяется тем, .что они позволили:
- осуществить синтез новых полимерных материалов и композиций; -найти оптимальные условия эффективного и экологически безопасного
разделения катионов с близкими свойствами;
- сформировать базу экспериментальных данных с целью разработки новых подходов для управления реакционной способностью макромолекул.
На основе разработанных моделей межмолекулярных и химических взаимодействий созданы и защищены авторскими свидетельствами и патентом РФ_ семь полимерных материалов и композиций различного назначения (фоторезисты для УФ-литографии, ионообменные, порообразующие, сшивающие и самозатухающие).
Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на научно-практической конференции, посвященной 150-летию со дня рождения Д. И. Менделеева (Барнаул, 1984 г.); всесоюзной конференции "Развитие производительных сил Сибири (Томск, 1985); на 31-м Международном макромолекулярном симпозиуме IUPAC (Мерзебург,1987 ); I Международной конференции по полимерным материалам пониженной горючести (Алма-Ата,1987); VIII Всероссийском совещании "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Москва, 1994); российской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии (Москва, 1993); российской научно-технической конференции "Композиционные порошковые материалы и покрытия" (Москва, 1994); научно-практической конференции, посвященной 100-ю ТПУ (Томск, 1996); Международной конференции "Теория и практика про-
цессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях" (Красноярск, 1996); V Всероссийской конференции "Физика и химия элементарных химических процессов",три доклада (Черноголовка, 1997); Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997 ); VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", три доклада (Иваново, 1998).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 86 работ, в том числе 2 монографии, 40 статей, 35 тезисов докладов, получено 8 A.C. СССР и 1 патент РФ.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 260 страницах компьютерного текста и состоит из введения, 4-х глав, выводов и приложений. Включает 40 таблиц и 53 рисунка. Библиография содержит 254 источника на 22 страницах. Объем приложений - 15 страниц.
Раздел работы, посвященный исследованию реакционной способности сополимеров малеинового ангидрида, выполнен при поддержке РФФИ в 19951997 г. (фант 95-03-09824).
В первой главе обобщены литературные данные по реакционной способности макромолекул, обсуждены некоторые вопросы современной теории растворов и основные типы процессов сольватации. Проанализированы механизмы таутомерных превращений в растворах. Акцентировано внимание на теории вязкости растворов как энергетического параметра жидкой термодинамической системы.
Во второй главе дана характеристика макромолекул сополимера винил-хлорид-малеиновый ангидрид как химических индивидуальностей. Особое внимание уделено микроструктуре макромолекул, а также механизмам их некоторых химических реакций.
Повторяющиеся звенья сополимеров ВХМА, кроме двух в сукцинангид-ридном кольце, имеют еще один хиральный атом углерода (С*). Можно выделить четыре стереоизомера повторяющихся звеньев: два трео Б- и (а); и два эритро Б- и В- (б).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
а
6
С точки зрения проблемы управления реакционной способностью макромолекул, установление соотношений стереоформ (а) и (б) представляет как теоретический, так и практический интерес. Нами обнаружена необычная для сополимеров МА реакционная способность, выражающаяся в образовании КПЗ'* с ДМФА, ДМСО, NaN3, NaN02, фенолятами, аминами и другими реагентами:
ВХМА + NaN3 КПЗ -> Продукты.
Оказалось, что стереоформы (а) и (б) претерпевают в растворе обнаруженную впервые циклоангидридо-енольную таутомерию, в результате чего макромолекулы ВХМА кардинально изменяют свою нативную микроструктуру (рис. 1). Из сукцинангидридных циклов a,d,j,m (an) образуются енольные Ь,е (А6-еп) и к,п (£Ü-en)\ диенольные c,f (A6-den) и /,р (А7-den) производные фурана:
an ^ en den.
Ансамбли b,e,k,n (еп) и c,f,l,p (den) включают шести- (Д6) и семичленные (Д7) циклы с ВМВС 0"*Н—С1. Все еп и den формы содержат НЧМ ансамбли С-0—H—CI в форме подковок. Именно НЧМ-ансамбли этих звеньев, благодаря геометрической и электростатической комплементарное™, образуют КПЗ. Вторая ОН фуппа den форм c,f,l,p образует ММВС с ОН группой другой макромолекулы ВХМА (Р...Р), либо с растворителем (Р...S),фиксируя квазиароматические структуры бензофуранового (c,f) или фуранового (/,р) типов микроструктурной неоднородности (рис. 1).
Появление звеньев микроструктурной неоднородности доказано методами электронной, ИК-, 1Н-, и ЯМР 13С спектроскопии, а также методом математического моделирования кооперативных реакций ВХМА с №N3 и квантово-химическими расчетами (оптимизация геометрии фрагментов методом АМ1 и квантово-химическое описание оптимизированной геометрии аналогов квазиароматических Д6- и Д - den-форм).
Два ИК-спектра: отлитой на пластинку NaCI "мокрой" пленки ВХМА (24 мае. % в ДМСО) и той же пленки, высушенной в вакууме при 40 °С, непосредственно подтверждают ЦАЕТ: ИК-спектр содержащей ДМСО пленки ВХМА имеет сильные полосы поглощения С=С и О-Н групп (1680 и широкая 3450 см"1) а так же более слабую - 1730 см*1 (vc=o)- ИК-спектр пленки без ДМСО имеет сильную полосу 1730 см "1.
Присутствие ОН-групп den-таутомеров подтверждено с помощью ПМР-спектроскопии в дейтерированных ацетоне (таблица 1) и ДМФА-d/.
" Строение, механизм образования и разложения КПЗ обсуждены ниже.
ПМР-спектр свежеприготовленного раствора ВХМА в дейтерированном ДМФА-с!? (-1 моль/л) содержит узкий синглет ОН протонов (10.84 м.д.8), интенсивность которого составляет 25 - 30 %, а его положение в спектре зависит от исходной концентрации ВХМА (со). Такой сигнал могут давать "кислые" гидроксильные протоны. Отрезок макромолекулы чередующегося сополимера ВХМА, содержащий ап кольца: два г- (трео-) (1С-2С; 5С-6С) и одно т-(эритро-) (9С-10С), а также Я- или Б-хиральные атомы углерода 4С, 8С и 12С, изображен ниже в виде проекции Фишера из которой следует, что группы С=0, присоединенные к 1С, 2С, 5С, 6С, 9С и 10С, оказываются пространственно и энергетически неравноценными и занимают положение в разной степени удаленное от соседних атомов С1, что приводит к большему или меньшему взаимному отталкиванию, следовательно, - к изменению упругости связи С=0:
JO
н с* н
" А з! ••• —С—лс—с-
I г / I I
а/н н
о о
0 ov о о // ^ у \ //
НН С ННСшСНН
I I . /1 I I I 111 CI .С / Н Н CI Н Н Н CI
о о I
1 наиболее напряжен-фрагмент П"-— ный участок —*
Это взаимодействие выражается в поглощении ИК-излучения разной частоты: в ИК-спектрах пленок ВХМА, отлитых из раствора в ТГФ, в области Ус=о имеется одна сильная полоса поглощения (1790см"1), две средних (1870 и 1740 см"1) и плечо 1720 см "1 средней интенсивности, которые относятся к 4-м энергетически неравноценным ус=о. Группа полос 1870-1720 см"1 связана с
Таблица 1. - Отнесения сигналов в ПМР-спектрах ВХМА (0.6 М, 100 Мгц, 20 "С, ГМДС в качестве внутреннего стандарта)
Тип протона Сигнал
-СН2--СН-СН--CHCI- НО-С с-он II II -Г. — с- широкий (2.3; 2) широкий (3.2; 1.5) широкий (4.6; 1) узкий синглет (7.14; 2.5)
*) Первая цифра соответствует хим-сдвигу, м.д.5; вторая - относительной интенсивности.
наличием ап структур, а также Ус=о в Д6- и Д7-еп. Полоса слабой интенсивности 1640 см"1 отвечает за Ус=с в ел-звеньях.
Таким образом, ЦАЕТ является причиной изменения нативной структуры и появления в макромолекулах ВХМА звеньев микроструктурной неоднородности (ср. проекцию Фишера и рис.1).
в
Cl.
/V0
<
««и
о ¿.о
нГ\\ С'
~сн2
CI
/ s Ь ЧС—СИ,
9
10
0-H-S (или Р)
CI.
^С-СН, н
13
14
Р)
Рис.1. - Динамическая микструктура макромолекул ВХМА:
Н3 и Нк - атомы водорода, присоединенные к хиральным атомам углерода;
Н -'Э (или Р) - межмолекулярная водородная связь (ММВС);
' ' — НЧМ-ансамбль, входящий в состав звеньев Ь, с, е, к, I, п, и р .
У '
Макромолекулы ВХМА в конденсированном состоянии состоят из -67 мол. % звеньев [ВХ-МА] и ~ 33 мол. % таутомерных им en-форм. В растворе образуются den-таутомвры, термодинамическая стабильность которых обусловлена образованием ММВС, а также фурановой и бензофурановой квазиароматических структур, причем 6-и членные кольца последних с четырьмя р-электронами атомов О и CI и двумя "электронными дырками" (Н8+ и HrC5+ или HsC ) участвуют в делокализации электронной плотности. В сформированной структурной комбинации 5-ти и 6-ти членных колец (си / рис.1) происходит делокализация 10-и электронной системы. Структурный ансамбль Д -den можно сравнить с 2,3-бензофураном. Действительно, электронный
спектр раствора ВХМА в диоксане через двое суток (рис.2.) аналогичен спектру 2,3-бензофурана в растворе в гептане. В циклической сопряженной системе, проявляющей ароматический характер, индуцируется кольцевой ток, влияющий на химсдвиги ароматических протонов. Такими протонами являются протоны Hs и Hr('c;f), которые в спектрах ПМР сополимера ВХМА в дейтероацетоне и ДМФА-d/ проявляются в виде двух синглетов с химсдвигами около 6.38 и 6.75 м.д. Их суммарная интегральная интенсивность не более 10 %.
Спектр ЯМР 1ЭС сополимера ВХМА содержит сигналы СН2 (около 48 м.д. ), CHCI (около 37 м.д.), С=0 (165-180 м.д.) и сигналы непредельных и "ароматических" атомов углерода (124-146 м.д.). Видимо, бензофурановый и фурановый тип ароматичности проявляются в электронных спектрах в виде полос D, Е и F с типичной колебательной структурой (рис.2).
Количественную оценку микроструктуры сополимера провели посредством компьютерной обработки временной зависимости концентрации КПЗ в рамках предложенной модели взаимодействия молекул №N3 с НЧМ-ансамблями макромолекул ВХМА.
Соотношение [ел] и [den] (совокупно [ее/]) дает информацию о микроструктуре макромолекул ВХМА, а динамика образования и разложения КПЗ позволяет судить о топологии переходных состояний, интермедиатах и продуктах процесса:
к.
' I I • л
250 270 А., нм Рис. 2. - Электронные спектры поглощения свежеприготовленного раствора ВХМА в диоксане 3.33
•3
х 10 моль/л (1), через сутки (2), через трое (3), через четверо (4) и пять суток (5).
ed + NaN,
КПЗ
НС) + NaN, + Рс
(1)
Предварительно мы показали, что в этой реакции доминируют продукты элиминирования (Ре).
Обработка кинетической зависимости [КПЗ] реакции (1) проведена с использованием системы дифференциальных уравнений:
1. d[ed]/dt = -ki[ed][NaN3] + к2[КПЗ];
2. d[NaN3]/dt = -k-^edHNaNb] + к2[КПЗ] + к3[КПЗ];
3. d[«ri3]/dt = kt[ecfl[NaN3] - к2[КПЗ] - к3[КПЗ];
4. d[HCI]/dt = к3[КПЗ];
5. d[PE]/dt = к3[КПЗ],
которую интегрировали неявным методом Розенброка. Оптимизацию провели по экспериментальным точкам временной зависимости D572 КПЗ методом последовательных приближений, варьируя коэффициент экстинкции с шагом 100 и минимизируя сумму квадратов невязок между экспериментальной и расчетной зависимостями:
[КПЗ],эксп = Ds72/er, [Kn3)ipac4 = F(C„T). В результате моделирования получены следующие параметры процесса (1):
к! = 57.44 л/моль-с; к2 = 0.0152 с"1; к3 = 0.0013 с"1; AG29i = -RTIn(Mk2) = -19.9 кДж/моль. Достаточно высокое для поглощающих в видимой области спектра КПЗ значение s ~ 6000 л/мольсм и AG<0 свидетельствуют о легкости, с которой образуются КПЗ между молекулами NaN3 и "подковками". Реакция элиминирования HCl при 291 К протекает в 11.5 раз медленнее (к2/к3),чем
Рассчитана микроструктура ВХМА и ее зависимость от Со (рис. 3): содержание еп и den (кривые 3 и 4) в значительной степени зависит от со, а отношение [ed\l[an] имеет очень слабую тенденцию к росту при уменьшении Со на два порядка (кривые 1 и 2).
Химическим, а также методами электронной спектроскопии и компьютерного моделирования реакции самопроизвольного разложения КПЗ показано, что последний представляет собой интер-медиат реакции элиминирования:
КПЗ i» Х# РЕ + HCl.
Соответствующая взаимная ориентация в молекулярном комплексе обеспечивает стабилизацию как КПЗ, так и активированного комплекса Х#, а
разложение КПЗ на исходные компоненты. С, %
- Ig С0 [моль/л]
Рис. 3. - Зависимость содержания с(% от со) всех НЧМ ансамблей (1), an (2), еп (3) и den (4) звеньев в растворе в ДМФА от исходной концентрации со при 291 К.
также способствует образованию низкоэнергетического цвиттер-иона, по сути являющегося одной из резонансных структур продукта элиминирования Ре:
КПЗ ЗЕ х* •
"V
н II
4-с-
с bi
о
сн.
с
I
сн,
I *
+ HCl + NaN
3-
цвигтер - ион
Таким образом, компьютерная обработка кинетической зависимости образования промежуточных КПЗ в реакции ВХМА с азидом натрия, а так же результаты исследований с помощью ряда инструментальных методов, позволили оценить микроструктуру и реакционную способность макромолекул.
В третьей главе проанализированы результаты исследований некоторых физико-химических аспектов межмолекулярных и химических взаимодействий сополимера ВХМА различными методами, в том числе методом капиллярной вискозиметрии. При разбавлении только двумя растворителями - тетрагидро-фураном и диоксаном (рис. 4, кривые 2 и 5) - Пад'с возрастает, что напоминает полиэлектролитный эффект. Путем перебора различных аналитических выражений функции т)уд/с = F(c,s,ja, DN, AN, аэ, Ьэ, dg, -) кривые концентрационных зависимостей г\уд/с растворов ВХМА (рис. 4) удалось описать уравнением
г|уД/с = аэ+ Ьэ exp(-cbc), (2)
где [Л)нэ=а+ Ьэ; аэ = а'Мнэ; Ьэ = Ь'Мнэ; и d3 = d '|Ь| (табл. 2).
При с-> 0 характеристическая вязкость (ГпЗнэ), полученная методом нелинейной экстраполяции (МНЭ), включает параметры а и Ь, связанные соответственно с электростатическими и специфическими взаимодействиями, т.е. образованием водородных связей den форм между собой (Р... Р) или с молекулами растворителя (S) (P...S) (рис. 1).
Образование связей Р... Р, формирующих пространственно-сетчатые структуры, зафиксировано вискозиметрически (рис. 4, кривые 2 и 5). Наличие P...S взаимодействий доказали путем регистрации дейтерообмена (рис. 5): за 3.5 ч наблюдений интенсивность сигнала ОН упала в 4 раза, а интенсивность сигнала СНз группы возросла во столько же раз.
Зависимость а от ц выражается полиномом
а =а0 + + а2ц2 + а3ц3 + а4ц4, (3)
а Ь удовлетворительно коррелируется с акцепторным (AN) и донорным (DN) числами растворителей по уравнению
к
з
b = b0+ b^DN + b2AN + b3DN2 + bAAN2.
(4)
Коэффициент d коррелируется только с AN:
d = d0 +diAN'1 +d2AN~2. (5)
Физико-химический смысл параметров а, b и d заключается в их взаимосвязи с AGconbs и AG-rayroM- Общая энергия сольватации оценивается по главным фрагментам макромолекулярной цепи
СН2-СНС1 an den S.
ф © CD ®
AGC0/lbB является суммой ковалентной (специфической) и электростатической составляющих
AGC
:AG + AG3
___ локов _ . а ков,
где AG = AG @ + AG
а AG
Vx10'flIl/r
24
20
16
12
-±üi 5
= АС0+ Ай^ +....
Суммарная энергия электростатических взаимодействий АСЗЛ оценивается величиной а; Авюв@ и ДСК0В@ -параметром Ь уравнения (2), причем соответствующий ДСК0В коэффициент Ь (табл. 2) может быть Ь>0 и Ь<0.
Таким образом, [т}]Нэ и АСсопьв являются функциями взаимодействий различных участков макромолекул ВХМА с молекулами растворителя. Другими словами Д6 - это эмпирические величины, характеризующие механизм и глубину ЦАЕТ: Ь' = Д6К0£7ЯГ; (6)
СГ = А6Таут /ИТ. (7)
Коэффициент а' характеризует АСсольа, вызванное неспецифическими взаимодействиями (стартовые условия сольватации):
а' = АСзл/ЯТ. (8)
Коэффициенты а', Ь', d' являются безразмерными, каждый представляет собой меру изменений соответствующих энергий в гидродинамических условиях. Их можно использовать для оценки термодинамического качества растворителей по отношению к ВХМА'. Ь' характеризует
1 2 3
С, г/дл
Рис. 4. - Зависимость %я/с от [ВХМА] при 25 °С в ацетоне (1),ТГФ (2), ДМФА (3),этилацетате (4), диоксане (5), ДМСО (6). Сплошные линии - расчетные по уравнению (2).
специфическую сольватацию в разбавленных растворах
den + nS den...S„, (9)
в то время как а' - неспецифическую сольватацию типа
(СН2-СНС1) + nS Т* (СН2~ CHCI)...S„\
an + nS an...S„ (10)
К стационарным состояниям (9) и (10) применимы уравнения b' = AGK0B / RT= - lnKK0B и а' = AG3" / RT = - 1пКэл, где Кков и Кэл - константы стационарности сольватационных процессов (9) и (10) соответственно.
По величинам Ь' и а' (табл.2) рассчитаны соответствующие Кков и Кэл и построены ряды растворителей по их способности сольватировать ВХМА:
Этилацетат » ДМСО > Ацетон = ДМФА > Диоксан > ТГФ Кков= 153 -2.6 1.9 1.8 0.84 0.55; (11)
ТГФ » Диоксан > ДМФА г Ацетон > ДМСО > Этилацетат Кэл= 0.67 0.44 0.21 0.20 0.14 0.002. (12)
Очень большая величина Кков = 153 системы этилацетат-ВХМА является следствием высокого сродства этилацетата к ВХМА, которое вслед за сольватацией приводит к химическим реакциям между ними. Действительно, при выдержке ВХМА в растворе в этил-ацетате при Ткомн в течение 3 суток в макромолекулах протекают реакции замещения и этерификации. Таким образом, именно в условиях специфической сольватации по типу Р... Э как стартовых условиях химического взаимодействия проявляются особенности реакционной способности макромолекул ВХМА. Способность макромолекул к самопроизвольному варьированию своих формы и микроструктуры предопределяет физико-химические
1 5, М.Д.
Рис. 5. - ПМР-спектры сополимера ВХМА в дейтероацетоне (10 мае. %) непосредственно после растворения (1), через 1 (2) и через 3.5 ч (3).
свойства растворов ВХМА. Оценку этой способности провели путем сравнения формы макромолекулы ВХМА с зигзагом, когда степень свернутости (а') в условиях гипотетического вакуума (DN = AN = 0; ц растворителя —> 0; а = ао = 0.910; Ь = Ьо = 0.459, a d-> со) а'= 1. В этом примере приведены условия полной десольватации, и [г)]о = ао + Ьо = 1.369 дл/г. Состояние системы, при d —► со означает, что без сольватации нет ЦАЕТ и хребет палочкообразной макромолекулы ВХМА состоит только из тетраэдрических углеродных атомов (С5рз), образуя зигзаг (сс'=1). Следовательно, реакционная способность полностью развернутых макромолекул ВХМА определяется только химическими свойствами an-колец и СНг-СНС! групп.
Таблица 2. - Зависимость вискозиметрических параметров ВХМА от природы растворителей.
Растворитель Ц.Д Экспериментальный интервал Эмпирические и расчетные1*1 коэффициенты уравнения (2), дл/г дл/г а' Ь" d'
[Tfixc а b d
Циоксан 0.45 0.20 - 0.8 0.220 0.219 0.045 0.0492> 0.823 0.985 0.265 0.83 0.17 18.3
ТГФ 1.75 0.30 - 1.2 0.164 0.178 0.242 0.2513-> 2.730 2.740 0.406 0.40 0.60 11.3
Этилацетат 1.88 0.03-0.1 0.217 0.200 -0.181 -0.102 1.680 1.560 0.036 6.02 -5.03 9.3
Ацетон 2.70 0.08-0.3 0.165 0.169 -0.064 -0.102 0.774 0.804 0.101 1.63 -0.63 12.1
ЦМФА 3.80 0.10-0.4 0.204 0.199 -0.075 -0.062 1.215 1.020 0.129 1.58 -0.58 16.2
ЦМСО 3.96 0.01 -0.5 0.335 0.338 -0.165 -0.163 1.304 1.420 0.170 1.97 -0.97 7.9
1 ' Коэффициенты, рассчитанные по уравнениям (3), (4) и (5),приведены во второй строке.
2*1
' Рассчитан по уравнению (4) с ограничением функции Ьо=Ь-|=0 и уменьшен в
два раза ввиду бифункциональное™ диоксана. ' Рассчитан по уравнению (4) с ограничением функции Ь2=Ь4=0.
В реальных растворах сополимера ВХМА значение а' можно рассчитать:
а'= 0.9[л1нэ1Я.
Оно зависит от природы растворителя:
Этилацетат > Ацетон > ДМФА > ДМСО > Диоксан « ТГФ (13)
а- 0.297 0.419 0.455 0.500 0.663 0.665.
Последовательность (13) дает представление о форме макромолекул ВХМА и их реакционной способности. В среде этилацетата жесткие макромолекулы ВХМА сворачиваются в клубки (а' = 0.297) и вступают в химические реакции с растворителем. В средах ТГФ и диоксана макромолекулы принимают форму деформированных стержней (а-0.665), и за время наблюдения микроструктура макромолекул ВХМА не изменяется.
При исследовании растворов сополимера ВХМА в некоторых органических растворителях нами обнаружен эффект, заключающийся в способности НЧМ-ансамблей сополимера сдвигать положение равновесия прототропной таутомерии самих молекул растворителей: ацетона, этилацетата, уксусного ангидрида и ДМСО:
О НО О НО
ii i ii I
СН3—С—И ^ СН2=С-Р? И СН3—Э—СН3 СН2=3-СН3, (14)
ЭО1у Н8о|у Бо^ НБо^
где Р=СНз (ацетон); ОС2Н5 (этилацетат); ОСОСН3 (уксусный ангидрид).
Действительно, высокая скорость дейтерообмена в системе сополимер ВХМА-дейтероацетон-с!б (рис. 5) и аномально большая величина Кков сольватации сополимера этилацетатом (11) свидетельствуют об образовании пбд действием звеньев сополимера значительных количеств енольных Нэо1у-форм ацетона и этилацетата (14).
В растворах сополимера в ДМФА, в ДМСО и в уксусном ангидриде регистрируются полосы переноса заряда в электронном спектре. Схожесть по форме и положению спектров свидетельствует о сходстве структуры и геометрии КПЗ, образующихся между НЧМ-ансамблями сополимера ВХМА и молекулами ДМФА, с одной стороны, НЧМ-ансамблями и енольными формами уксусного ангидрида и ДМСО, с другой. Известно, что молекулы ДМФА также, как и Д6- и Д7-таутомеры ВХМА, имеют форму НЧМ-ансамблей с чередующимися зарядами
нзсч /> а5+ , о8-
\-СН* ■ (15)
н3с
Структурная и электростатическая комплементарность НЧМ-ансамблей ДМФА А-В-Е-Э (15) и звеньев сополимера ВХМА С-0-Н-С1 (рис.1) создают
условия для образования КПЗ, в которых межмолекулярные взаимодействия осуществляются одновременно по четырем направлениям (рис. 6).
центрами А-В-Е-Э (15). У каждого партнера (С-0-Н-С1 и А-В-Е-Б) имеется по два акцепторных (С, Н, А, Е) и по два донорных (О, 01, В, О) центра, которые взаимодействуют попарно (рис. 6).
Проведена количественная оценка реакционной способности сополимера ВХМА (по коб) по начальным участкам кривых накопления КПЗ [(ВХМА)«(А-В-Е-Р)]. По величинам к„б, растворители располагаются в ряд:
Скорость разложения КПЗ отражает способность заряженных центров НЧМ-ансамблей к взаимному перераспределению электронных плотностей внутри КПЗ (рис. 6). По начальным участкам кривых разложения КПЗ рассчитаны экспериментальные константы разложения (кр) КПЗ:
Соединение №N02 > №N3 > ДМСО > ДМФА и УА А-В-Е-Э
кр х 104, с"1 2.49 1.31 0.065 Очень мала.
Таким образом, величины к0б и кр можно использовать в качестве меры реакционной способности ВХМА по отношению к растворителям или специально введенным соединениям типа А-В-Е-Б (15), а ансамбли микроструктурной неоднородности в форме подковок (рис.1) являются катализаторами прототропной таутомерии карбонилсодержащих растворителей и ДМСО.
Рис. 6. - Схема взаимодействия енольного фрагмента ВХМА с молекулой ДМФА
Для подтверждения изображенной на рис. 6 схемы привлечены электронные спектры поглощения смесей свежеприготовленных растворов ВХМА с растворами №N02 и №N3, молекулы которых также имеют форму НЧМ-ансамблей типа А-В-Е-О. Геометрия енольных НБок (14) молекул ДМСО, уксусного ангидрида, ацетона, этилацетата, как и геометрия молекул ДМФА, №N02 и №N3, описывает их в виде подковок с заряженными
Растворитель ДМСО > ДМФА > Уксусный ангидрид кобх104, с"1 1.3 0.6 0.25.
0.25.
Проблема управления реакционной способностью макромолекул в водно-органических средах побудила исследовать поведение ВХМА в чисто водных (при различных рН фонового раствора рН0) и спиртовых средах.
При контакте сополимера ВХМА с водой ап-циклы раскрываются, а в растворе появляется С1- в результате разрыва С-С1 связи. Взаимодействие с водой сополимера ВХМА представляется совокупностью равновесных состояний (схема 1).
С1
••.—СН--СН-НС—сн— 2 II
<ДЛ
н2о
X
I
о
(М)
—сн2-сн-нс—сн-
I
ноос
(М-)
X
----СН,—СН—НС—СН----
2 I I
НООС СООН
(Н2М)
X
----СН,—СН—НС—СН----
* I I
СОО"
-ООС (М2-)
СОО-
Схема 1
При определенных рН эта система содержит не только фрагменты Н2М, М", М2_, но и ап-кольца М. В интервале рНо от 3.55 до 12.59 стационарное состояние раскрытия ап-циклов (ДрН) устанавливается намного быстрее (4 мин) выделения С1которое достигается через 40-120 мин.
Форма макромолекул ВХМА и их реакционная способность определяются как характером и количеством ионизованных М ~ и М 2~ фрагментов, так и неионизованных М и Н2М. Цепи, состоящие из М и Н2М, сворачиваются: при рН < 4 (рис.7) минимальные значения %д/с соответствуют максимальному содержанию Н2М и М. Зависимость %д/с от рНо на участке аЬс/е является типичной для полиэлектролитов. Аномальный "всплеск" вязкости при рН5 (область с) связан
Т1уд/сх102,дл/г
Рис. 7. - Зависимость состава и Луд/с системы ВХМА - диоксан - вода - №ОН от рН при 25 "С. 1 - доля Н2М, 2 - М~, 3 - М 2".
с появлением дополнительной вязкости, вызванной взаимодействиями по типу Р... Р.
Измерены константы эффек-Таблица 3. - Значения констант скорости тивной скорости эамещения С-С1
к1 и порядка реакции п при 29 °С и различ- ^ при различных начальных НЬ1Х рНо концентрациях ВХМА (1,56х10~2 -
7.79x10-2 моль/л) и [ОН (табл. 3), которые свидетельствуют, что механизм гидролиза С—С1 во всем интервале рН не изменяется, а увеличение к' на 14 % при рН012.2 отражает участие в реакции более активных по сравнению с НгО нуклеофильных частиц ОН".
Реакция протекает по механизму 8м1 (л«1) через промежуточное внутримолекулярное короткоживущее состояние С :
рНо [ОН-], моль/л п fc'x105,c~1
4.4 2.5хЮ-10 0.998 2.069 ±0.003
8.7 5.0x10-6 0.790 2.14 ±0.05
12.2 1.58x10-2 0.810 2.40 ±0.06
н20 : (ОН")
kr медленно
быстро kj, быстро
+ сГ
-^С-ОН +
н
Если при контакте ВХМА с водой образуются продукты в соответствии со схемой 1, то при контакте со спиртами в основном образуются продукты полуэтерификации, которые интересны тем, что проявляют различные сорбционные свойства по отношению к катионам с близкими электронными конфигурациями. В настоящей работе это свойство продуктов реакций ВХМА с водой и и ROH показано на примере Ga и AI.
Взаимодействие ВХМА со спиртами протекает на фоне равновесий an en den по двум направлениям: в звеньях ВХ с выделением небольшого (до 2 - 3 мол. %) количества HCl и в ап-циклах с образованием полу-эфиров (er). Этерификация an-циклов идет на глубину от 11 до 40.66 мол. % в зависимости от образца, температуры и природы спирта. Эффективные
константы скоростей этерификации ВХМА-22 мае. % CI как реакции псевдо-
—2 —1
первого порядка близки (/сЭф ~ 1.3x10 с ).
Интересно отметить, что этерификация этанолом сополимеров МА с этиленом или МА с винилацетатом в таких же условиях протекает в ~3000 раз медленнее с кэф = 3.37x10-6 и 3.97x10"6 с-1 соответственно. Причиной аномального увеличения /сЭф этерификации ВХМА является внутрицепной автокаталитический эффект расположенного рядом с ангидридным 0еп-звена, гидроксильный протон которого протонирует карбонильный кислород ап-звена:
X Л /ОН
.•н.
О:
wv-CH2-HCIC
'сн—CHCI
Отсутствие аррениусовской зависимости параметров формальной кинетики вызвало необходимость изучения этого процесса на уровне элементарных стадий, включающих как таутомерные превращения an en den, так и химические реакции спиртов с каждой из этих форм (схема 2).
Как видно на схеме 2, в качестве мишеней для нукпеофильной атаки молекулами спирта ROH. могут выступать 0=С группы an- и en-форм ВХМА. Математическая обработка экспериментальных результатов проведена по восьми альтернативным механизмам, включающим an- и еп-таутомеры. Адекватным оказался механизм, приведенный на схеме 2, который состоит из последовательно-параллельных реакций:
Скорость этерификации с образованием ег в 1.22-1.78 раза превышает скорость образования еп-формы (кукг), которая в большинстве систем быстро (к*,) превращается в den-тayгoмep. При повышении температуры от 20 до 50 °С к4 падает в 2.3 в ЕЮН, в 5.1 в МеОН и в 6.8 раза в ¡-РЮН, что связано со снижением при повышении температуры устойчивости ММВС. Максимальной устойчивостью обладают den-тayтoмepы в растворе в ЕЮН: к* при повышении температуры на 30 °С уменьшается в 2.3 раза, а /с5 приблизительно равна 0.5 во всем исследованном интервале температур.
Таким образом, молекулы ЕЮН лучше других стабилизируют den-таутомеры, видимо, путем комплементарно благоприятной специфической сольватации. Аррениусовские параметры стадии этерификации ап-циклов тремя спиртами близки и находятся на уровне энергий межмолекулярных взаимодействий. Близкая картина наблюдается в системах ВХМА - вода.
Управление реакционной способностью макромолекул в многокомпонентных водно-органических системах имеет большое технологическое значение. Ниже приведена оценка реакционной способности макромолекул ВХМА по отношению к ионам ва и А1 в бинарных водно-органических растворителях (всего 30), позволившая разработать эффективный и экологически безопасный способ их разделения.
an + ROH er и an en den.
НООСч ^сооя
^сн-с^н
-^Лг—С1СН СН,—^ЧЛ-ег *
Схема 2
В качестве органической составляющей среды выбраны ДМФА, диоксан и уксусная кислота, а в качестве основного метода исследования межмолекулярных взаимодействий использован усовершенствованный МНЭ (2), учитывающий одновременно электрофильность (кислотность) и нуклеофиль-ность (основность) среды с коэффициентами Ь^ и 62:
Луд/с = а + Ь(«ех р(-с7,с) + Ь2*ехр(-(*2С), (16)
откуда [т|]нэ =а+Ь1+Ь2.
Концентрационные зависимости г|уд/с в 22 системах из 30 хорошо описываются уравнением (16). Восемь систем измерить не удалось ввиду их гетерогенности.
В таблице 4 приведены экспериментальные коэффициенты а, ¿1 и Ь2 >а также [г)]нэ, а'гэа и ДСгэв, описывающие при 298 К форму макромолекул В ХМ А и силу межмолекулярных взаимодействий с ДСс0Льв = АНС0Льв + ДБсольв-Обращает на себя внимание тот факт, что параметры ¿1 и Ь2 (табл.4) различаются и по знаку. В некоторых случаях £>/-> 0, что означает практическое отсутствие одной из функций реакционной способности - донорной или акцепторной. Из таблицы 4 также видно, что сильные и очень сильные взаимо-
действия (-AG298 от 16.6 до 144.7) имеют место только в 5-и из 22-х сред. Макромолекулы ВХМА по величине а' условно разделили на плотные (а' от 0.1 до 0.2), рыхлые клубки (0.3 - 0.5) и деформированные стержни с а'> 0.5.
Таблица 4. Зависимость вискозиметрических параметров ВХМА от состава бинарных смесей и природы катионов при Т=298 К.
Объемная
доля воды в Эмпирические
бинарном рас- Нитрат коэффициенты уравнения -AG,
творителе металла (16) дл/г а' кДж/моль
(Ф) a, (дл/г) bi. (дл/г) Ьг. (дл/г)
Водно - уксуснокислотная среда
0.17 Ga 0.199 -0.118 0.023 0.104 0.423 2.3
Al . 0.242 -0.225 0.000 0.017 0.231 32.8
0.33 Ga 0.308 -0.123 0.000 0.185 0.513 1.6
Al 0.258 -0.078 0.01 0.19 0.517 0.9
0.5 Ga 0.219 -0.085 -0.002 0.132 0.458 1.6
Al 0.226 -0.084 0.010 0.152 0.48 1.2
0.67 Ga 0.229 -0.245 0.172 0.156 0.484 1.2
Al 0.155 -0.040 0.008 0.123 0.448 0.6
0.83 Ga 0.187 -0.184 0.076 0.079 0.386 3.4
Al 0.161 -0.075 0.012 0.098 0.415 1.6
Водно диоксановая среда
0.17 Ga 0.448 -0.007 -0.453 0.012 0.206 94.9
Al 0.481 -0.168 -0.088 0.225 0.547 2.8
0.33 Ga 0.450 -0.168 -0.156 0.126 0.451 6.4
Al 0.329 -0.171 0.011 0.169 0.498 2.3
0.5 Ga 0.321 -0.170 -0.021 0.130 0.456 3.6
Al 0.301 -0.184 0.039 0.156 0.484 2.3
0.67 Ga 0.223 -0.167 -0.027 0.029 0.277 16.6
Al 0.214 -0.072 0.008 0.150 0.478 1.1
Водно - диметилформамидная среда
0.17 Ga осадок
Al 0.344 -0.265 -0.054 0.025 0.263 31.6
0.33 Ga осадок
Al 0.340 -0.131 -0.079 0.130 0.456 4.0
0.5 Ga 0.297 -0.148 -0.144 0.005 0.154 144.7
Al 0.212 -0.076 0.015 0.151 0.479 1.0
0.67 Ga В системах, содержащих как Ga так и AI, выпадают
0.83 Al осадки
На рис. 8 (кривая 1) видно, что в системах, содержащих 6а, имеют место слабые взаимодействия макромолекул с Авгдв от -1.2 до -3.4 (табл. 4). В системах, содержащих А1 и большое (от 0.83 до 0.33 об. долей) количество воды (кривая 2), макромолекулы также принимают форму преимущественно
очень рыхлых клубков или деформированных стержней (табл. 4). Картина поведения макромолекул в этих средах, как в присутствии ва, так и А1, практически одинакова (величины АСгэв близки) во всех бинарных смесях вода - СН3СООН. Только в одной системе из десяти, где содержание воды всего 0.17 об. долей, макромолекулы сворачиваются в плотные клубки: а'298 = 0.231; ДСгэв = -32.8. Ионы ва и А1 практически не взаимодействуют с рыхлыми клубками или деформированными стержнями макромолекул ВХМА.
Если в бинарных растворителях
-Ав
15,0
10,0
5,0
0,0
к 32,8
вода-СНэСООН термодинамическое поведение макромолекул в присутствии Са и А1 в основном похоже (рис.8), то в бинарных водно-диоксановых средах эти картины совершенно различны. В системах с большим количеством (0.83 об. долей) воды образуются желеобразные осадки, а рыхлые клубки макромолекул ВХМА, как и в среде вода -СН3СООН, практически не взаимодействуют с ионами А1 в водно-диоксановых средах.
Водно-диметилформамидные смеси интересны с точки зрения больших возможностей разделения ва и А1, так как некоторые из этих термодинамических систем резко различаются по ДССОльв- Так, из десяти исследованных систем только четыре гомогенны, причем ДС298 изменяется от -1.0 до -144.7 (табл. 4). Макромолекулы в двух средах принимают форму плотных клубков (а'=0.154 и 0.263), которые коагулируют как белки .образуя новую фазу. Видимо, коагуляция и является причиной того, что 60 % исследованных систем в воде-ДМФА гетерогенны.
Таким образом, ансамбли, состоящие из сольватированных макромолекул ВХМА, ионов ва или А1 содержат большое количество ММВС, которые и являются причиной роста -ДСс0ЛЬв (при малых ДНСОЛЬа) из-за уменьшения АБсольв- Катионы Эа входят в СООН ячейки ВХМА, а эти ансамбли
0,17 0,33 0,50 0,67 0,83 ф
Рис, 8. - Зависимость Д6 (кДж/моль) сольватации ВХМА от состава среды вода - СН3СООН - ва (1) и вода -СН3СООН - А1 (2), ф - объемная доля воды.
сольватированы таким количеством молекул среды, которое соответствует координационному числу шесть иона ва:
где X,Y,Z,W - молекулы среды, противоионы и их ассоциаты.
Для подтверждения предположения об образовании хелатов (17), содержащих ковалентные связи Ga-OCO, привлечены ИК-спектроскопия и метод непосредственной регистрации температуры растворов в режиме медленного охлаждения исследуемых и нескольких контрольных смесей в криостате при минус 15 °С. Через 8 мин от начала охлаждения, температура в системах, содержащих Са(1ЧОз)з, резко, как при фазовых переходах, поднимается. Образование продуктов по схеме (17) с ковалентной OCO-Ga связью протекает экзотермически, и в момент скачка температуры гомогенность системы нарушается, происходит "створаживание". В И К спектре ВХМА, обработанного раствором Ga(N03)3, имеются интенсивные полосы валентных колебаний СОО-металл в области 1550 - 1650 и 1400 см'1, отсутствующие в контрольных
•Таким образом, при определенных концентрациях и термодинамических условиях, когда координационные сферы макромолекул перекрываются, протекают реакции ионов Са, включенных в ячейки одной макромолекулы, с СОО- группами другой, что ведет к формированию пространственно-сетчатых структур и к образованию новой фазы.
В четвертой главе проведено обсуждение реакционной способности групп СС1, СНС1, СС1г, СНгС1 и СНСЬ, входящих в состав таких макромолекул, когда атом С1 не может образовывать ВМВС:
СН,-СН£1 ; СН,-СН-СН,; СЫС1-СН-СН,; СН,-СС1-СН„,
2 2 | 2 | 2 2 I 2
СН2С1 сн3 сн3
т.е. С - С1 группы входят в состав макромолекул как бы в "чистом" виде: СН2-СНС1-НС. Макромолекулы ПВХ и хлорированного полипропилена (ХП) содержат фрагменты отвечающие этому условию. Представляет интерес сравнить реакционную способность перечисленных С - С1 групп с реакционной
-СН-СИ- a/VI I
Ковалентная связь O-Ga
Y Z
(17)
образцах.
способностью С - С1 групп сополимера ВХМА, в макромолекулах которого в а-положениях располагаются те же группы СНг и СН:
а а
-СН,-СНС1-НС—СН- , 2 I I
С с
о* V .
Оценку микроструктуры образцов ХП провели по методике Келлера по
13
спектрам ЯМР С образцов ХП (табл. 5). С увеличением содержания С1 (мае. %), определенном методами ЯМР 13С (Ссп) и химическим (Схим),в образцах уменьшается количество атомов водорода как в СН3, так и в СН2 и СН группах. Однако на начальных стадиях хлорирования до в «20 мае. %, в отличие от низкомолекулярных аналогов, в большей степени на атомы С1 замещаются атомы водорода СНз групп из-за их большей стерической доступности.
Таблица 5. - Характеристика образцов хлорированного полипропилена
Образец (пС1/ЗС)Г) Тт.. к Мольные доли хпорсодержащих групп [Щ2*1 Ссп3') 0хим 3*] ДО4'1
СС1 СНС1 СС12 СН2С1 СНС12 дл/г
ХП-15.8 335-338 0.235 0.282 - 0.482 - 0.51 17.77 15.85 -12.1
(0.22) ХП-27.5 328-334 0.259 0.325 _ 0.482 _ 0.45 29.80 27.49 -8.4
(0.44) ХП-48.4 393-401 0.241 0.310 0.080 0.380 _ 0.30 46.76 48.35 +3.3
(1.08) ХП-54.9 413-420 0.293 0.234 0.091 0.335 0.047 0.19 57.12 54.97 -3.9
(1.40) ХП-60.4 463-471 0.279 0.214 0.096 0.263 0.148 0.17 63.10 60.43 -4.2
(1.72)
1*)
' Количество атомов С1 (пС1) на одно повторяющееся звено полипропилена (ЗС). 1 Характеристическая вязкость определена в растворе в СНС1з при 298 К. 3' Ссп, Схим - общее содержание хлора (мас.%), определенное из спектров
13
ЯМР С и по методу Шенигера,соответственно. 4*> ДО = [(Схим-Ссп)/6хим]ж100 %.
Структуру наиболее вероятных участков макромолекул ХП выразили формулами усредненных повторяющихся звеньев (УП-звеньев). Состав УП-звеньев образцов ХП с в < 46.4 (1 атом С1/3 атома С повторяющегося звена ХП) описывается брутто-формулой
-[СзН5С1]1-...-[Сз Н6]ч-,
где я > 0, По данным табл. 5 состав макромолекул ХП-15.8 (после аббревиатуры указан мае. % С1) оценен количественно:
-(-сн2-сс1-)0235-; -(-сн2-сн-)048Г; -(-сна-сн-)0282-
I
сн
СН2С1
сн.
(—СН--СН-) * I
сн3
2.97
Аналогично рассчитан состав макромолекул ХП-27.5:
-(-сн2-сс1-)0 25Г; -(-сн2-сн-)048Г; -(-сна-сн-)032Г снз СН2С1 сн3
(—СН9—СН—) ^ I
сн,
1.01
Расчет состава УП-звеньев макромолекул ХП с в > 46.4 и менее 63.9 проводится в соответствии с брутто-формулой
-[-С3Н5С1 -]„-... -[С3Н4С12-]1-. В макромолекулах ХП-48.4 сохраняется небольшое количество нехпорирован-ных звеньев, наличие которых учтено в формуле УП-звеньев:
-[—СзН6—]0.012- ; -[- С3Н5С1 —]о.э59 —; -[- СзН4С12-]0.029-Состав звеньев ХП-48.4:
(-сн2-ссн027Г; -(-сн2-сн-)0 38Г; -(-сна-сн-)0318
сн,
СН2С1
сн,
1.0
(-сн2-сн-)
сн,
0.012
-СС1,—сн—
* I
сн,
0.029
Реакционную способность С — С1 групп образцов ХП исследовали посредством чувствительной к пространственным затруднениям реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (Эм2) с азидом натрия:
-С-С1 + -^^С-М, + N301. / л / л
(ХП)
(ПА)
Продукты модификации - С - N3 легко идентифицируются как качественно, так и количественно, а также сами как целевые продукты обладают полезными свойствами. В результате замещения атомов С1 в макромолекулах ХП появляются N3 группы. Образцы ХП, содержащие N3, обозначены ПА (полипропилен, содержащий азидогруппы).
На рис. 9 представлены временные зависимости количества оставшегося ковалентного хлора в макромолекулах ПА и их анаморфозы в координатах уравнения второго порядка. В тексте и на рисунках текущая концентрация ковалентного С1 (моль/л) в ПА обозначена как [С - С1]; [С - 01]сг— это концентрация С1 в исходном ХП. Порядок реакции (л) определили аналитическим методом:
п = 1 +(1дт2/т1-1)/(|1д (1-^)1)
где ^1=1- [АО / [А0]; £2= 1 - [А2] I [Ао]; т - момент реакции, соответствующий времени достижения степеней превращения и £2 соответственно. Из табл. 6 следует, что реакция Эм действительно протекает по второму порядку, и определенное число С-С1 групп реагирует с близкими константами в две стадии, причем каждая из которых является бимолекулярной.
[С-С1]
[С-С1]0([С-С1]0- [С-С1]) 10
[С-С1]х10"2, моль/л
36 72 108 144 180 216 ТОО"2, С
[С-С1] б
[С-С1]0([С-СЦ0-[С-СЦ)
[С-С1]х10"2, моль/л
[С-С1]
[С-С1]0([С-С1]0- [С-С1]) 10 к
в [С-С1)х10 , моль/л
72 108 144 180 216
[С-С1]
[С-СЦ0ЦС-С1]0-[С-С11)
1>10"2, с
г [С-С1]х10~2, моль/л
2,6 10
2,4 8
2,2 6
2,0 4
1,8 2
Рис. 9. - Кинетические зависимости реакции (18): ХП-15.8 (а); ХП-27.5 (б); ХП-48.4 (в); ХП-54.9 (г); ПВХ - (г, прямая 3).
а
Анаморфозы кинетических зависимостей реакций ХП-15.8; ХП-27.5 и ХП-48.4 до 15-20 % конверсии - прямолинейны (рис.9 а, б и в), в то время как та же зависимость для ХП-54.9 не являются прямолинейной (рис.Эг).
Величины констант скоростей реакций образцов ХП-15.8; ХП-27.5 и ХП-48.4 равны соответственно кхЮ4 л/(моль с) 3.98; 3.75 и 4.76. Значения констант соответствуют приблизительно величине константы скорости реакции Sn2 в пространственно доступных CH2CI группах макромолекул ХП-54.9 (участок ab, рис. 9 г, зависимость 2). Для проверки предположения, что нелинейность анаморфозы является следствием стереофактора, при прочих равных условиях исследована кинетика реакции Sjs|2 хлора в макромолекулах ПВХ (Gqi= 56.8 мае. %). Анаморфоза кинетической зависимости в тех же координатах до степени конверсии 30 % представляет собой прямую линию (рис. 9 г, зависимость 3; к = 2.55x10-4 л/моль с).
Зависимость 2 (рис. 9 г) свидетельствует о наличии 2-х основных типов центров: участки аЬ и Ьс, представленные уравнениями
1 /[C-CIJ-1 /[С-С1]0= 1.29+ 6.667x10"4 т
и. 1 / [C-CIJ-1 / [C-CI]o = 7.65 + 7.657x10"4 т
соответственно. Участок ab анаморфозы отвечает за реакции Sn2 хлора азидо-группой, протекающие в наименее стерически затрудненных структурах CH2CI:
-СН- + NaN, — -СН- + NaCI .
, л ,
ch2ci ch2n3
Участок Ьс отражает пространственно затрудненные реакции в группах CCI и CHCI, расположенных в хребте макромолекул.
Константы скоростей реакции Sn2 в CH2CI и CCI (CHCI) группах равны б.ббхЮ-4 и 1.14x10^л/(моль-с), а значения Еакт и предэкспоненциального множителя (А) на участках ab и Ьс (образец ХП-54.9) составляют следующие величины соответственно:
Еаь=75 кДж/моль; ЕЬс=84 кДж/моль; lgAab=13.0; lgAbc= Ю.1.
Таким образом, нелинейность анаморфозы кинетической зависимости [С -Cl] в координатах Sn2 реакции (рис. 9г) обусловлена наличием в
Таблица 6. - Порядки реакции азида натрия с ХП-54.9_
Ti'10"2, с ^2 т2'10"2, с п
0.20 4.7 0.36 11.8 2.07
0.55 24.5 0.81 76.2 1.94
0.64 31.0 0.88 130.8 1.90
0.75 52.0 0.94 216.7 1.81
ХП различающихся по реакционной способности реакционных центров. Еакт слабо зависит от типа С-С1, а величина А уменьшается на три порядка, когда в реакцию вступают С — С1 группы, расположенные в хребте макромолекул ХП-54.9. Фрагменты - СНг - СНС1 - НС -, включенные в макромолекулы ВХМА, преимущественно подвергаются реакциям элиминирования, а те же фрагменты, включенные в макромолекулы ПВХ и ХП, участвуют в основном в реакциях
Скорость и степень замещения атомов хлора на N3 группу в макромолекулах ХП зависит от целого ряда факторов: температуры и продолжительности процесса, степени хлорирования полипропилена, концентрации ХП и других. Экспериментально-статистическая модель, полученная с помощью математического планирования эксперимента, явилась полезной при обсуждении прототипов технологий, связанных с реакционной способностью различных образцов ХП. С целью поиска оптимальных условий химической модификации товарных полимеров реализован полный двухуровневый факторный эксперимент типа 2 (к - число факторов). В качестве критерия оптимизации использовали содержание азидогрупп в мае. % в продуктах модификации ХП азидом натрия (у). Варьировали четыре фактора: температуру (Х1), продолжительность реакции (х2), концентрацию ХП (хз) и содержание хлора в ХП (х4). Выбор экспериментальной области факторного пространства провели на основе априорной информации с учетом полимерной природы субстрата, соображений технологичности, а также на основе предварительных опытных данных. Описывающая реакцию (18) математическая модель представлена полиномом:
у = 9.98+3.35x1+1.39x2+0.42x3+0.36Х4-0.36X1X2-0.67X4X3+0.34X1X4+ 0.55х2х3. (19)
Математическая модель (19) может быть применена для описания и управления реакциями Бм2 ХП и ПВХ. В соответствии с этой моделью наиболее сильное влияние на степень замещения оказывает температура (Х1). Величина у существенно зависит от продолжительности реакции (хг). Влияние факторов хз и Х4, а также влияние бинарных взаимодействий факторов оказываются на порядок меньше, чем влияние температуры и времени реакции.
Проведена экспериментальная оценка адекватности математической модели (19) реакциям ХП с азидом натрия (18): экспериментальное и расчетное содержание азидогрупп (у) в зависимости от температуры, исходной концентрации ХП, состава бинарного растворителя и продолжительности процесса в исследованном факторном пространстве удовлетворительно совпадают.
Высокая термическая и фотохимическая реакционная способность органических азидов является главной причиной интенсивных исследований реакций азидогрупп, присоединенных к полимерной матрице с целью получения полезных продуктов. Нами исследованы реакции 1,3-диполярного циклоприсое-динения двух диполярофилов к макромолекулам ПА с целью получения дешевых ионообменных материалов для агрохимии. Использовали ПА, содержащий 28 мае. % N3 (ПА-28), который получали путем обработки ХП-62.3 азидом натрия при 333 К в растворе в ДМФА в течение 20 ч. В качестве диполярофилов выбрали МА и акриловую кислоту (АК):
-сн2 + сн2
— СН — N3 ¿Н-СООН - М2. (20)
(ПА) (АК) СООН СООН
Количество вступивших в реакцию молекул МА или АК рассчитывали двумя методами: по объему выделившегося азота в процессе 1,3-диполярного цикло-присоединения и потенциометрическим кислотно-основным титрованием по содержанию СООН групп (20). Оптимальные условия введения карбоксильных групп в ПА-28 определили методом математического планирования в широком интервале концентраций (1-30 мае. %),температур (283-353 К) и продолжительности (0.5-10 ч).
Полученные материалы содержат СООН группы и являются слабокислотными катионитами, поэтому характеристику ионообменных свойств серии синтезированных образцов продуктов модификации по реакции (20) провели методом потенциометрического титрования в равновесных условиях. Кривые титрования имеют несколько перегибов в интервале рН2-12,что свидетельствует о наличии нескольких различных по кислотности (рК) карбоксильных групп. Крайние значения рК составляют величины: 1.97 и 5.20 (продукты модификации малеиновым ангидридом); 3.15 и 5.50 (продукты модификации акриловой кислотой). Рост температуры приводит к увеличению полной обменной емкости и емкости по группам с большей кислотностью, которая изменяется от 2.00 до 5.1 мг-экв/г. Следует отметить, что ионогенные группы продуктов, полученных при 333 К, более дифференцированы по кислотности, и эти образцы титруются как двухосновные кислоты. Оценку комплексо-образующих свойств Н-формы продуктов модификации ПА-28 малеиновым ангидридом провели методом сорбции катионов Си, Мд, 7.п, Со, Аи, 1г и Р1
Исследование влияния ряда термодинамических и других факторов на химическую модификацию 20 образцов сополимеров ВХМА.ХП и ПВХ позволило подобрать оптимальные технологические условия для получения продуктов
с полезными свойствами. Так, нами получены фоторезисты для фотолитографии в УФ-области, карбоксилсодержащие полимерные материалы как слабокислотные селективные ионообменники; хлорированный атактический полипропилен как огнезащитная добавка для самозатухающих композиций и азидсодержащие полимерные композиции как сшивающие и порообразующие материалы. Все эти материалы и композиции защищены авторскими свидетельствами и патентом.
ВЫВОДЫ
1. Проведена детальная идентификация состава макромолекул как химических индивидуальностей серии образцов сополимера ВХМА с оценкой микроструктурной неоднородности методом математического моделирования, а также различными инструментальными и химическими методами. Обнаружено, что вопреки установившимся представлениям о микроструктуре и реакционной способности сополимеров малеинового ангидрида, макромолекулы эквимольного сополимера ВХМА в конденсированном состоянии содержат ~ 67 мол. % чередующихся звеньев сомономеров -[ВХМА]- и ~ 33 мол. % таутомерных им форм енольного типа с внутримолекулярной Н-связью 0»"Н'"С1 и составляющих динамическую микроструктурную неоднородность. Макромолекулы ВХМА претерпевают вторую стадию таутомеризации с образованием диенольных таутомеров, термодинамическая стабильность которых обусловлена образованием межмолекулярных Н-связей, а также фура-новой и бензофурановой квазиароматических структур.
2. Открыт и изучен новый тип реакций прототропной таутомерии (цикпо-ангидридо-енольная (ЦАЕТ)) в макромолекулах сополимера ВХМА.
3. Разработан новый подход к оценке микроструктуры и реакционной способности сополимеров ВХМА в растворе методом математического моделирования кооперативных реакций с азидом натрия. Показано, что макромолекулы состоят из четырех типов мономерных звеньев и восьми типов звеньев, включающих енольные и диенольные производные фурана. Микроструктура цепи зависит от исходной концентрации сополимера, а относительно высокое содержание квазиароматических структур в изолированных макромолекулах имеет место за счет уменьшения гиббсовой энергии.
Предложенная модель кооперативных реакций ВХМА с азидом натрия включает образование конформеров, енольных и диенольных производных фурана, комплексов с переносом заряда, являющихся истинными интер-медиатами реакции элиминирования HCl.
4. Показано, что при взаимодействии ВХМА с водой и спиртами наряду с известной реакцией раскрытия ангидридных циклов происходит выделение HCl, вызванное конформационно-конфигурационным эффектом. Зафиксирована аномально высокая скорость этерификации ангидридных циклов вследствие внутримолекулярного каталитического эффекта енольных протонов, образующихся в результате ЦАЕТ.
5. Впервые обнаружено, что межмолекулярные взаимодействия ВХМА с целым рядом карбонилсодержащих растворителей и ДМСО сопровождаются глубокой химической модификацией структуры последних, придавая апротонным растворителям свойства протонных.
6. Разработана новая физико-химическая модель структуры растворов ВХМА на основе аналитической функции, количественно учитывающей влияние дипольного момента (ц), донорных (DN) и акцепторных (AN) чисел растворителей на структуру растворов ВХМА, а также позволяющая проводить оценку энергий и констант универсальной и специфической сольватации в растворителях с известными ц, AN, DN. Модель позволяет оценивать реакционную способность и форму макромолекул относительно вытянутой макромолекулы в условиях гипотетического вакуума.
7. Разработан оригинальный подход к оценке реакционной способности сополимеров малеинового ангидрида на основе метода нелинейной экстраполяции концентрационной зависимости приведенной вязкости к нулевой концентрации для количественного учета влияния среды на межмолекулярные взаимодействия, в том числе взаимодействия с катионами металлов в "водных и водно-органических средах.
8. Найдены оптимальные условия эффективного и экологически безопасного способа разделения катионов с близкими свойствами и идентичными конфигурациями внешних электронов с помощью ВХМА (на примере Ga и AI) посредством управления межмолекулярными взаимодействиями с ионами металлов в водно-органических средах.
13
9. Методом ЯМР С высокого разрешения проведена оценка микроструктуры (в мольных долях CCI, CHCI, CCI2, CH2CI и CHCI2 групп) серии образцов хлорированного полипропилена (ХП) с содержанием хлора (мае. %) от 15.8 до 60.4. Образцы ХП охарактеризованы также методами элементного анализа, ИК-, ПМР-спектроскопии и капиллярной вискозиметрии. Установлено, что на начальной стадии хлорирования, в отличие от низкомолекулярных аналогов, замещение водорода хлором преимущественно протекает в метальных группах из-за стерического полимерного эффекта.
10. Впервые изучена реакционная способность CCI, CHCI, ССЬ, CH2CI и CHCI2 групп макромолекул ХП кинетическим и термодинамическим методами. Показано, что кинетические параметры реакций нуклеофильного замещения хлора в макромолекулах ХП азидом натрия (химическое "зондирование") удовлетворительно коррелируются с микроструктурой макромолекулярных цепей.
11. Сформирована база экспериментальных данных с целью разработки новых подходов для управления реакционной способностью макромолекул, содержащих С—Cl связи.
12. На основе разработанных методов управления реакционной способностью исследованных полимеров осуществлен синтез полимерных материалов и композиций с полезными свойствами, защищенных авторскими свидетельствами и патентом РФ: фоторезисты для микроэлектроники, ионообменники, самозатухающие композициии, сшивающие и порообразующие материалы и др.
Основное результаты исследований опубликованы в работах:
1. Филимошкин А.Г., Воронин Н.И. Химическая модификация полипропилена и его производных. -Томск: Изд-во Том.ун-та,1988.- 180 с.
2. Филимошкин А.Г., Воронин Н.И. Химические реакции полимеров пропилена и этилена .-Томск: Изд-воТом.ун-та,1990.-217 с.
3. Воронин Н.И., Патрушева Л.Л., Филимошкин А.Г. Сравнительная характеристика атактического и изотактического полипропилена Томского химзавода. - В кн.: Синтез и реакционная способность веществ. - Томск: Изд-во Том.ун-та,1984,- С.228-231.
4. Воронин Н.И., Лютова О.В., Филимошкин А.Г. Метод определения азидо-групп в полимерах /Деп. рук. ВИНИТИ. - 1984, N7,- С.126.
5. Воронин Н.И., Куликова В.А., Филимошкин А.Г., Большаков Г.Ф. О структуре хлорированного полипропилена //ДАН СССР. -1987.- Т.295, N4,- С.870-872.
6.Воронин Н.И., Лютова О.В., Милютина А.И., Филимошкин А.Г. Модификация азидосодержащего полипропилена мапеиновым ангидридом и акриловой кислотой. - В кн.: Межмолекулярные взаимодействия и электронные процессы в растворах. - Новосибирск:Наука,1987,- С.94-97.
7.Воронин Н.И., Лютова О.В., Зелевская Е.Б., Филимошкин А.Г. Нукпеофильное замещение хлора в поливинилхлориде и хлорированном атактическом полипропилене азидом и нитритом натрия в растворе диметилформамида - В кн.: Межмолекулярные взаимодействия и электронные процессы в растворах,- Новосибирск:Наука,1987,- С.70-74.
8.Филимошкин А.Г., Воронин H.И. Химическая модификация полипропипена и его производных. - В кн.: Структура растворов и дисперсий: свойства коллоидных систем и нефтяных растворов полимеров. - Новосибирск: Наука,1988,- С.158-172.
Э.Филимошкин А.Г., Березина Е.М., Лютова О.В., Воронин Н.И. Спекрофотометрическое определение диметиламина, азида и нитрита натрия //Заводская лабор. - 1988.-T.54,N9.- С.7-9.
Ю.Буланцева В.Н.,Березина Е.М., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Особенности гидролиза сополимера винилхлорида и малеинового ангидрида //Высокомолек. соед. - Сер.Б. - 1992.- T.33.N9.- С.54-60.
11. Filimoshkin A.G., Terentieva G.A., Berezina Е.М., Pavlova T.V. A novel behavior of copoly (vinyl chloride-maleic anhydride) //J.Polym.Sci., Polym.Chem.-1993,-V.31.- P.1911-1914.
12. Павлова Т В., Терентьева Г.А., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. О взаимодействии сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид с азидом натрия в диметилформамиде//Высокомолек. соед. - Сер.А. - 1994.- T.36.N5 - С.767-773.11 Polym. Sci.- Ser.A.-1994,- V.36.N5.- Р.631-636.
13. Березина Е.М., Павлова Т.В., Терентьева Г.А., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Влияние природы растворителя на структуру растворов сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид //Высокомолек.соед. - Сер.А.- 1995,- Т.37, N12,- С.2043-2048. //Polym.Sci.- Ser.A.- 1995,- V.37, N12,- P.1254-1259.
14. Прибытков Е.Г., Березина Е.М., Еремина Н.С., Терентьева ГА, Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Математическое моделирование микроструктуры сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид в растворах //Высокомолек. соед. - Сер.А. -1997,- T.39.N8.- С.1365-1370. //Polym.Sci.- Ser.A- 1997,- V.39, N8,- Р.932 - 937.
15. Прибытков Е.Г., Терентьева Г.А., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Строение макромолекул сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид. Препринт,- Томск: Изд-во ТПУ.1997.- 29с.
16. Филимошкин АГ., Чернов Е.Б., Терентьева ГА, Березина Е.М., Телегин АГ. Межмолекулярные взаимодействия сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид с карбонилсодержащими растворителями и диметилсульфоксидом //Высокомолек. соед. - Сер.А,-1997.- T.39.N12.- С.1986 -1991.
17. Березина Е.М., Терентьева Г.А., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Механизм разложения комплекса с переносом заряда сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид с азидом натрия в диметилформамиде //Изв.вузов. Химия и хим. технология,- 1997,- Т. 40, Вып. 2.- С. 33 - 35.
18. Воронин Н.И., Филимошкин А.Г., Большаков Г.Ф. Исследование реакций модификации полипропилена путем хлорирования и обработки азидом натрия
/Тез.докл.науч.-практ.конф.,посвящ. 150-летию со дня рожд. Д.И. Менделеева.-Барнаул, 1984,-С. 95.
19. Лютова О.В., Воронин Н.И., Андреева Н.А., Филимошкин А.Г. Химические превращения хлорированного полипропилена /Тез. докл. Всесоюз. конф. "Развитие производительных сил Сибири и задачи научно-технического прогресса". - Томск, 1985. - С.23.
20. Filimoshkin A.G., Voronin N.I., Bolshakov G.F. On chemical modification of polypropylene to form polymers with novel properties //Abstr. 31-st IUPAC Macromol.Symp., microsymp. Il,-june 30th -july 4th,-Merseburg, 1987.- P.134.
21. Фиалко M.Б., Филимошкин А.Г., Эди И.Н. Самозатухающая полимерная композиция с повышенной термостойкостью /Тез. докл. I Междун. конф. по полимерным материалам пониженной горючести.-Алма-Ата,-1990,- С. 96-98.
22. Мокроусов Г.М., Еремина Н.С., Филимошкин А.Г., Гудымович Е.Н., Видякин А.Н. Разработка негативных резистов и технологии их применения /Тйз. докл. Рос. науч. -тех. конф. "Новые материалы и технологии машиностроения",- Москва, 1993,- С. 37.
23. Березина Е.М., Чернов Е.Б., Терентьева Г.А., Филимошкин А.Г. Моделирование динамики образования и разложения КПЗ с участием нового типа таутомеров /Тез. докл. VIII Совещания "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли", - Москва, 1994,- С.28.
24. Мокроусов Г.М., Еремина Н.С., Филимошкин А.Г. Экологически безопасный фоточувствительный состав для УФ-литографии //Тез. докл. Российск. науч.-техн. конф. "Композиционные керамические порошковые материалы и покрытия", 3-4 нояб.1994 г., Москва. - М.: Изд-во МГАТУ, 1994.- С. 93.
25. Прибытков Е.Г., Чернов Е.Б., Терентьева Г.А., Филимошкин А.Г. Изучение сорбционных свойств сополимеров малеинового ангидрида в среде растворителей в присутствии некоторых катионов металлов /Тез. докл. науч,-практич. конф.,посвящ. 100-летию ТПУ,- Томск,-1996,- С. 53.
26. Прибытков Е.Г., Чернов Е.Б., Мин P.C., Терентьева Г.А., Филимошкин А.Г. Межмолекулярные взаимодействия сополимеров малеинового ангидрида с катионами некоторых металлов в смесях растворителей /Тез. докл. Междунар. конф. "Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях", - Красноярск, 1996,- С. 58.
27. Косолапова В.Ф., Терентьева Г.А., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Оценка слабых взаимодействий методом нелинейной экстраполяции концентрационных зависимостей приведенной вязкости /Тез. докл. V Всерос. конф. "Физика и химия элементарных химических процессов",- Черноголовка, 1997.- С. 23.
28. Телегин А.Г., Терентьева Г.А., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Особенности межмолекулярных взаимодействий сополимера винилхлорид-мапеиновый ангидрид в свете новой реакции прототропной таутомерии /Там же, С. 31.
29. Сафронов С.М., Миронова М.С., Терентьева Г.А., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Термодинамическая характеристика электростатических и специфических взаимодействий в растворах полимеров /Там же, С. 37.
30. Филимошкин А.Г., Чернов Е.Б., Терентьева Г.А., Березина Е.М., Телегин А.Г. Циклоангидридо-енольная таутомерия сополи(винилхлорид-малеинового ангидрида)/Тез. докл. Междунар. конф. "Фундаментальные проблемы науки о полимерах",- Москва,- 1997,- С.1-78.
31. A.C.1071626 СССР.МКИ С 08 F 210/06// С 08 J 9/10. Модифицированные сополимеры пропилена, проявляющие сшивающие и порообразующие свойства /Филимошкин А.Г., Большаков Г.Ф., Воронин Н.И., Госсен Л.П. (СССР) 3467059; Заявл. 09.07.82; опубл. 07.02.84. Бюл. N5.
32. А.С.1110787 СССР.МКИ С 08 F 8/36.Способ модификации полипропилена /Большаков Г.Ф., Госсен Л.П., Филимошкин А.Г., Алтунина Л.К., Кувшинов, Ярина Л.Д., Воронин Н.И. (СССР),N3479541; Заявл.06.08.82; опубл. 30.08.84. Бюл. N32 .- 4 с. 33.
33. А.С.1147716 СССР, МКИ С 08 F8/46. Способ получения ионитов/ Филимошкин А.Г., Воронин Н И., Госсен Л.П., Гомбоева Г.Е. (СССР), N3534785; Заявл. 10.01.83; опубл.30.03.85. Бюл. N12.
34. A.C. 1235884 СССР, МКИ С 08 L 23/12, С 09 К 3/28, (С 08 L 23/12,27:06). Самозатухающая полимерная композиция /Филимошкин А.Г., Фиалко М.Б., Воронин Н.И., Рыков В.Ю., Эди И.Н. (СССР), N3822993; Заявл. 13.12.84; опубл. 07.06.86. Бюл. N21.
35. A.C. 1452810 СССР, МКИ С 08 F 8/30, 110/06, 8/20. Способ получения вещества, проявляющего ионнообменные свойства /Филимошкин А.Г., Воронин Н И., Лютова О.В., Чайко H.H. (СССР),N4117277; Заявл. 11.09.86; опубл. 23.01.89. Bion.N3.
36. A.C. 1420909 СССР, МКИ С 08 F214.06. 222/04 // G 03 С 1/00. Водорастворимые сополимеры винилхлорида, винилазида и малеинового ангидрида в качестве светочувствительной основы фоторезистов/ Филимошкин А.Г., Терентьева Г.А., Березина Е.М., Анацкая Н.И., Воронин Н.И., Иванов М.О., Лютова О.В. (СССР), N4075169; Заявл.05.06.86.
37. A.C. 1582587 СССР , МКИ С 08 F 214/06// G 03 F 7/025. Водорастворимые сополимеры винилхлорида, малеинового ангидрида и п-азидофенил-винилового эфира в качестве светочувствительной основы негативного фото-
резиста/ Филимошкин А.Г., Анацкая Н.И., Березина Е.М., Воронин Н.И., Лютова О.В.(СССР,) N4396616; Заявл. 05.01.88.
38. А.С. 1582863 СССР, МКИ G 03 F7/26, Н 01 L 21/312. Способ формирования фоторезистивной маски/ Филимошкин А.Г., Чесноков В.В., Анацкая Н.И., Воронин Н.И., Плешаков А.Ю. (СССР), N4396458; Заявл. 23.03.88.
39. Пат. N2090573 РФ.МКИ5 С 08 F 222/02 // С 08 F 226/02, С 08 J5/20. Натриевая соль сополимера ацинитроэтилена и малеинового ангидрида в качестве вещества, проявляющего ионнообменные свойства / Госсен J1.П., Чащина О.В., Киселева М.А., Березина Е.М., Мин Р.С., Филимошкин А.Г. (РФ).-N5041038/05; Заявл.06.05.92„ опубл. 20.09.97. БИ N 26. С. 392.
40. Прибытков Е.Г., Еремина Н.С., Терентъева Г.А., Чернов Е.Б., Филимошкин А.Г. Особенности этерификации спиртами сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид. //ЖПХ. -1998,- Т. 71, вып. 2. - С. 300 - 304.
41. Богословский А.Ю., Прибытков Е.Г., Терентъева Г.А., Чернов Е.Б., Филимошкин АГ. Исследование межмолекулярных взаимодействий сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид с катионами Ga и AI в бинарных растворителях. //ЖПХ. -1998,- Т. 71, вып. 2. - С. 294 - 300.
42. Pavlova T.V., Kosolapova V.F., Terentieva G.A., Chernov E.B., Filimoshkin A.G. Reaction ability of poly(vinylchloride-co-maleic anhydride) in different solvents //VII International Conference "The Problems of Solvation and Complex Formation", Abstracts, Ivanovo, 1998. - P. 210
43. Mironova M.S., Safronov S.M. Terentieva G.A., Chernov E.B., Filimoshkin Intermolecular interactions as an instrument for separation of metall cations with identical properties //, ibid, P.211.
44. Pavlova T.V., Berezina E.M., Terentieva G.A., Chernov E.B., Filimoshkin A G. Complexformation of poly(vinylchloride-co-maleic anhydride) in dimethylformamide // ibid, P.303.
